KR100453921B1 - Photoactive aldoxime ester based compounds and photosensitive composition comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoactive aldoxin ester compound containing two or more aldoxin ester groups in one molecule represented by the following formula (1) and a photosensitive composition comprising the same.

본 발명의 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 화합물의 색이 없으면서도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 광개시 효율이 높고 제조 공정이 단순한 효과가 있다.The photoactive aldoxin ester compound of the present invention not only can absorb the UV light source efficiently without the color of the compound, but also has a high photoinitiation efficiency and a simple manufacturing process.

[화학식 1][Formula 1]

Description

광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 {PHOTOACTIVE ALDOXIME ESTER BASED COMPOUNDS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}Photoactive aldoxin ester compound and a photosensitive composition comprising the same {PHOTOACTIVE ALDOXIME ESTER BASED COMPOUNDS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화합물의 색이 없으면서도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 광개시 효율이 높고 제조공정이 단순한 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoactive aldoxin ester-based compound containing two or more aldoxin ester groups in one molecule, and more particularly, can not only efficiently absorb the UV light source without the color of the compound but also improve the photoinitiation efficiency. It relates to a photosensitive composition comprising a photoactive initiator having a high and simple manufacturing process as a photopolymerization initiator.

[종래 기술][Prior art]

감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 광중합 개시제로 이루어진다. 이 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 칼라 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다. 이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 그 중 옥심 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며 UV 조사에 의한 라디칼 발생 효율이 높을 뿐만 아니라 산소에 민감하지 않다는 장점을 지니고 있다.The photosensitive composition consists of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator. Since the photosensitive composition can be irradiated with light to polymerize and harden, it is used for photocurable inks, photosensitive printing plates, various photoresists, color filter photoresists for LCD, photoresists for resin black matrices, transparent photoresists, and the like. As the photopolymerization initiator used in the photosensitive composition, various kinds such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, acylphosphine oxide derivatives, triazine derivatives, and oxime derivatives are known. Among them, the oxime derivatives have little color and high permeability. Not only is the efficiency of radical generation by UV irradiation high, but also it is not sensitive to oxygen.

일본공개특허공보 소61-118423호, 일본공개특허공보 평1-68750호, 일본공개특허공보 평3-4226호에서는 현상(photoimaging)용, 인쇄배선반용 포토레지스트 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있으며, 문헌(Opt. Eng. 24 (1985) 808와 J. Opt. Eng. 27 (1988) 301)에서는 홀로그라피의 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 61-118423, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-68750, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-4226 use α-oxo oxime derivatives as photoresist photoinitiators for photoimaging and printed wiring boards. And Opt. Eng. 24 (1985) 808 and J. Opt. Eng. 27 (1988) 301 describe the use of α-oxooxime derivatives as photoinitiators of holography.

특히 옥심 에스테르 구조의 광개시제에 관하여 미국특허 제4,590,145호에서는 티오옥산톤과 옥심 에스테르 화합물을 같이 사용한 광개시계(Photoinitiation system), 미국특허 제4,255,513호에는 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠(dialkylaminobenzene)을 사용한 옥심 에스테르 광개시계, 미국특허 제5,776,996호 에서는 광증감 색소, 티타노센화합물과 같이 β-아미노옥심을 사용한 광개시계, 미국특허 제6,051,367호에서는 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시계에 관하여 각각 기재하고 있다. 또한 세계공개특허공보 제00/52530호, 독일공개특허공보 제199 28 742 A1호에서는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 특히 옥심 설포네이트를 광개시제로 이용한 감광성 조성에 관해 기재하고 있다.In particular, US Patent No. 4,590,145 discloses a photoinitiation system using a thiooxanthone and an oxime ester compound, and US Patent No. 4,255,513. Oxime ester photo-opening clock using p-dialkylaminobenzene as a synergy, US patent No. 5,776,996 discloses photosensitive clocks using β-aminooximes, such as photosensitizing dyes and titanocene compounds. Doing. In addition, WO 00/52530 and WO 199 28 742 A1 describe photosensitive compositions using oxime ethers, oxime esters, in particular oxime sulfonates, as photoinitiators.

이외에도 옥심 에스테르 구조는 미국특허 제4,202,697호에서와 같이 에치 레지스트, 미국특허 제6,001,517호에서와 같이 포지형 감광성 조성물에서 감광성 열경화 가속제로 사용하기도 한다.In addition, the oxime ester structure may be used as an etch resist as in US Pat. No. 4,202,697, or as a photosensitive thermosetting accelerator in a positive photosensitive composition as in US Pat. No. 6,001,517.

그러나 상기와 같이 사용된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다는 문제점이 있다.However, the oxime derivative compound used as described above has a problem of low photo-initiation efficiency and inefficiency in UV light source absorption.

따라서 UV 광원을 효율적으로 흡수하고 광개시 효율이 높으며 부과적인 광반응을 일으킬 수 있는 라디칼 광중합 개시제에 대한 더욱 연구가 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a need for further studies on radical photopolymerization initiators that can efficiently absorb UV light sources, have high photoinitiation efficiency, and cause an imposing photoreaction.

본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하여 광개시 효율이 높을 뿐만 아니라 제조 공정이 단순한 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems of the prior art, and to provide a photoactive aldoxin ester-based compound having not only high photo-initiation efficiency but also a simple manufacturing process by containing two or more aldoxin ester groups in one molecule do.

또한 본 발명은 광중합 개시제로서 상기 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the photosensitive composition containing the said photoactive aldoxin ester compound as a photoinitiator.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above object,

하기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 제공한다:There is provided a photoactive aldoxin ester compound containing at least two aldoxin ester groups in one molecule represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

X는 S, NR₂(여기에서, R₂는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬),(여기에서, R₃는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, 니트릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2∼7의 알킬 카보닐, 벤조일, 또는 카복실산),(여기에서, R₄는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐), 또는이고,X is S, NR ₂ (wherein R ₂ is hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted with phenyl, or alkyl of 1 to 6 carbon atoms with one or more hetero elements inserted), Wherein R ₃ is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms with one or more hetero elements inserted, halogen, nitrile, substituted or unsubstituted phenyl, carbon atoms 2 Alkyl carbonyl, benzoyl, or carboxylic acid of ˜7), Wherein R ₄ is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms having one or more hetero elements inserted, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted Not phenyl), or ego,

R₁은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.R ₁ is alkyl of ₁ to 6 carbon atoms, halo alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms having one or more hetero elements inserted, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator containing a photoactive aldoxin ester compound containing at least two aldoxin ester group in one molecule represented by the formula (1) as an active ingredient.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

하기 화학식 1a∼1e는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물의 구체적인 예를 나열한 것이다.The following Chemical Formulas 1a to 1e list specific examples of the photoactive aldoxin ester compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention.

[화학식 1a][Formula 1a]

[화학식 1b][Formula 1b]

[화학식 1c][Formula 1c]

[화학식 1d][Formula 1d]

[화학식 1e][Formula 1e]

본 발명에서 상기 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 무색 투명한 감광성 조성물과 착색 감광성 조성물의 제조시에 광중합 개시제의 유효성분으로 사용될 수 있다.In the present invention, the photoactive aldoxin ester compound may be used as an active ingredient of a photopolymerization initiator in the preparation of colorless transparent photosensitive compositions and colored photosensitive compositions.

본 발명의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물은The photosensitive composition containing the photoinitiator of the present invention

a) 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물;a) a photoactive aldoxin ester compound represented by Formula 1;

b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물;b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond;

c) 알칼리 가용성 수지 바인더; 및c) alkali-soluble resin binder; And

d) 용매d) solvent

를 포함한다.It includes.

상기 감광성 조성물의 b) 성분인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 열가소성 유기 중합체와 함께 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수 있다.The polymeric compound which has the ethylenically unsaturated bond which is b) component of the said photosensitive composition can improve the characteristic of hardened | cured material by using with a thermoplastic organic polymer.

또한 상기 b)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크리레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.As the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond of b), ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and trimethylolpropane di (meth) acryl Rate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol Compounds obtained by esterifying polyhydric alcohols such as penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate with α, β-unsaturated carboxylic acids; Compounds obtained by adding (meth) acrylic acid to a compound containing glycidyl groups such as trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; Ester compound of the compound which has hydroxyl group or ethylenically unsaturated bond, such as phthalic acid diester of (beta) -hydroxyethyl (meth) acrylate and toluene diisocyanate adduct of (beta) -hydroxyethyl (meth) acrylate, and polyhydric carboxylic acid Or adducts with polyisocyanates; And (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferably selected. Do.

상기 c)의 알칼리 가용성 수지바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 가능한 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 이 공중합체가 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물이 될 수 있다.The alkali-soluble resin binder of c) is a copolymer of a monomer containing an acid functional group and a monomer giving a film strength copolymerizable with the monomer, or a polymer reaction with an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group. It may be a compound prepared through.

본 발명에서 사용된 바인더는 산가가 30∼300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000∼100,000의 범위의 바인더이다.The binder used in the present invention has an acid value of about 30 to 300 KOH mg / g, preferably a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 200,000, more preferably a binder in the range of 5,000 to 100,000.

상기 산기를 가진 모노머는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The monomer having an acid group is composed of (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumarin acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. It is preferable that 1 or more types are selected from a group.

상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.Monomers copolymerizable with the monomer containing an acid group include styrene, chloro styrene, α-methyl styrene, vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth). ) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-phenoxy Ethyl (meth) acrylate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylic Latex, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl ( Meta) Relate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( Meta) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3, 3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, methyl α-hydride 1 type from the group which consists of oxymethyl acrylate, ethyl (alpha)-hydroxymethyl acrylate, propyl (alpha)-hydroxymethyl acrylate, and butyl (alpha)-hydroxymethyl acrylate. It is preferable to be selected more than.

또 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.As the ethylenically unsaturated compound containing the epoxy group, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl 5-norbornene-2 It is preferable to select at least 1 sort (s) from the group which consists of -methyl- 2-carboxylate (endo, exo mixture), 1,2-epoxy-5-hexene, and 1,2-epoxy-9-decene.

또한 상기 알칼리 가용성 바인더는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In addition, the said alkali-soluble binder can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 d)의 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르,에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The solvent of d) is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene Glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichloro Ethene, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, t-butanol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3 At least one selected from the group consisting of methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and butyl acetate desirable.

상기 본 발명 감광성 조성물에 e) 착색제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 착색제는 1 종 이상의 안료, 염료, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속산화물 등이 있다. 카본 블랙의 예로는 (상품명으로) 시스토5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토300HAF-LS, 시스토116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토FMFEF-HS, 시스토SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙II, 다이어그램 블랙N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U,PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜)등이 있다.The photosensitive composition of the present invention may further include e) a colorant, and the colorant is preferably at least one pigment, dye, or a mixture thereof. Black pigments that can be used include carbon black, graphite, or metal oxides. Examples of carbon black include (Cyto) 5 CHO 5HIISAF-HS, Cysto KH, Cistero 3HHAF-HS, Cistero NH, Cistero 3M, Cistero 300HAF-LS, Cistero 116HMMAF-HS, Cistero 116MAF, Sheath Sat FMFEF-HS, Sisto SOFEF, Sisto VGPF, Sisto SVHSRF-HS and Sisto SSRF (Donghae Carbon Co., Ltd.); Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR, # 2700, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, MCF88, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 25, # CF9, # 95, # 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B and OIL31B (Mitsubishi Chemical Corporation); PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX- 200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, and LAMP BLACK-101 (Daegu Corporation); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN- 820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, and RAVEN-1170 (Colombia Carbon).

또한 색깔을 띄는 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀 옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I.PIGMENT RED97, C.I.PIGMENT RED 122, C.I.PIGMENT RED 149, C.I.PIGMENT RED 168, C.I.PIGMENT RED 177, C.I.PIGMENT RED 180, C.I.PIGMENT RED 192, C.I.PIGMENT RED 215, C.I.PIGMENT RED 254, C.I. PIGMENT GREEN 7, C.I. PIGMENT GREEN 36, C.I. PIGMENT BLUE 15:1, C.I. PIGMENT BLUE 15:4, C.I. PIGMENT BLUE 15:6, C.I. PIGMENT BLUE 22, C.I. PIGMENT BLUE 60, C.I. PIGMENT BLUE 64, C.I.PIGMENT YELLOW 83, C.I.PIGMENT YELLOW 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.In addition, the coloring agents that can be colored include carmine 6B (CI12490), phthalocyanine green (CI 74260), phthalocyanine blue (CI 74160), perylene black (BASF K0084. K0086), cyanine black, linol yellow (CI21090), linole yellow GRO (CI 21090), benzidine yellow 4T-564D, Victoria pure blue (CI42595), CIGIGMENT RED97, CIGIGMENT RED 122, CIGIGMENT RED 149, CIGIGMENT RED 168, CIGIGMENT RED 177, CIPIGMENT RED 180, CI PIGMENT RED 192, CIPIGMENT RED 215, CIPIGMENT RED 254, CI PIGMENT GREEN 7, C.I. PIGMENT GREEN 36, C.I. PIGMENT BLUE 15: 1, C.I. PIGMENT BLUE 15: 4, C.I. PIGMENT BLUE 15: 6, C.I. PIGMENT BLUE 22, C.I. PIGMENT BLUE 60, C.I. PIGMENT BLUE 64, C.I.PIGMENT YELLOW 83, C.I.PIGMENT YELLOW 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23, etc. In addition, a white pigment, a fluorescent pigment, etc. can also be used.

상기 광활성 알독심 에스테르계 화합물과 f) 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제를 혼합하여 사용할 경우 상승효과를 나타낼 수 있다.When the mixture of the photoactive aldoxin ester compound and f) the second photopolymerization initiator, or the photosensitizer may exhibit a synergistic effect.

상기 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.As the second photopolymerization initiator or the photosensitizer, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (2,3 Biimidazole compounds such as -dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxy Methoxy) -phenyl (2-hydroxy) propyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoinbutyl ether, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl Acetophenone-based compounds such as) -butan-1-one; Benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 3 Benzophenone compounds such as 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorenone compounds such as 9- fluorenone, 2-chloro-9- fluorenone and 2-methyl-9- fluorenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone compound; Xanthone compounds such as xanthone and 2-methylxanthone; Anthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone and 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane Acridine-based compounds; Dicarbonyl compounds such as benzyl, 1,7,7-trimethyl-bisclo [2,2,1] heptane-2,3-dione, 9,10-phenanthrenequinone; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) propyl phosphine oxide Phosphine oxide compounds such as these; Methyl 4- (dimethylamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2-n-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) Amine synergists such as cyclopentanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) -4-methyl-cyclohexanone; 3,3'-carbonylvinyl-7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10'-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H-Cl] Coumarin-based compounds such as -benzopyrano [6,7,8-ij] -quinolizin-11-one; Chalcone compounds such as 4-diethylamino chalcone and 4-azidebenzalacetophenone; One or more selected from the group consisting of 2-benzoylmethylene, and 3-methyl-β-naphthothiazoline.

본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 g) 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may further include g) additives selected from the group consisting of a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler and a surfactant, as necessary.

상기 경화촉진제로는 2-멀캅토벤조이미다졸, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조옥사졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-멀캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-멀캅토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-멀캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2-mercapto. -4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol Tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), and trimethyljade It is preferable to select 1 or more types from the group which consists of ethane tris (3- mercapto propionate).

상기 열 중합 억제제는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The thermal polymerization inhibitor is preferably selected from the group consisting of p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, and phenothiazine. .

기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 및 계면활성제는 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.Other plasticizers, adhesion promoters, fillers, and surfactants can be used with all compounds that can be included in conventional photosensitive compositions.

상기 감광성 조성물의 성분 중, 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 0.1 내지 5 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 20 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더는 1 내지 20 중량부, 용매는 10 내지 95 중량부, 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제 0.1 내지 5 중량부, 및 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.Of the components of the photosensitive composition, 0.1 to 5 parts by weight of the photoactive aldoxin ester compound represented by the formula (1), 0.5 to 20 parts by weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, 1 to 20 parts by weight of the alkali-soluble resin binder 10 to 95 parts by weight of the solvent, 0.5 to 20 parts by weight of the colorant, 0.1 to 5 parts by weight of the second photopolymerization initiator, or the photosensitizer, and 0.01 to 20 parts by weight of the additive. It is preferable to contain.

본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 파장이 250∼450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.Light sources for curing the photosensitive composition of the present invention include mercury vapor arcs, carbon arcs, Xe arcs and the like that emit light having a wavelength of 250 to 450 nm.

본 발명의 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이,유리 등의 지지체상에 적용된다. 또한 필름 등의 지지체 상에 도포한 후, 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며 그 적용방법에 제한을 두지 않는다.The photosensitive composition of the present invention is used in roll coaters, curtain coaters, spin coaters, various printing, deposition, and the like, and is applied on supports such as metal, paper, and glass. It is also possible to transfer the film onto a support such as a film, and then transfer onto another support, and there is no limitation on the application method.

본 발명의 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반용 포토레지스트, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 포토레지스트, 블랙 매트릭스 형성용 포토레지스트, 기타 투명 감광제, 및 PDP 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.The photosensitive composition comprising the compound of the present invention is a photocurable paint, a photocurable ink, a photocurable adhesive, a printing plate, a photoresist for a printed wiring board, a pigment dispersion photoresist for manufacturing a TFT LCD color filter, a photoresist for forming a black matrix, and other transparent materials. It can be used for photosensitive agent, PDP manufacture, etc., and the use is not restrict | limited.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.

[실시예]EXAMPLE

합성예 1 : 화학식 1a의 화합물(N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 비스(O-아세틸옥심))의 제조Synthesis Example 1 Preparation of Compound of Formula 1a (N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine Bis (O-acetyloxime))

a. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민의 합성a. Synthesis of N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine

N-부틸디페닐아민(0.1 mol) 22.3 g, DMF 50 mL, 및 1,2-디클로로벤젠 50 g을 250 mL의 3-네크 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 포스포러스 옥시클로라이드(phosphorus oxychloride, 0.3 mol) 46.3 g을 상온에서 천천히 적가하고, 발열이 가라앉으면 반응온도를 110 ℃로 올려 12 시간 동안 교반하였다. TLC로서 반응진행 정도를 확인하고 수용성 35 % 소듐 아세테이트 용액 300 g에 반응액을 부어 중화시킨 뒤, 이를 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 여과한 후, 용제를 회전 증발기(rotary evaporator)로 제거한 후 실리카 겔과 헥산/에틸 아세테이트(4/1, 부피비)용리액(eluent)을 이용한 단주법(short column 크로마토그라피)을 통해 색깔을 띄는 화합물을 제거하여 정제하였다(수율 : 80 %).22.3 g N-butyldiphenylamine (0.1 mol), 50 mL DMF, and 50 g 1,2-dichlorobenzene were charged into a 250 mL 3-neck round bottom flask and phosphorus oxychloride (0.3 mol) 46.3 g was slowly added dropwise at room temperature, and when the exotherm subsided, the reaction temperature was raised to 110 ° C. and stirred for 12 hours. The reaction progress was confirmed by TLC, and the reaction solution was poured into 300 g of an aqueous 35% sodium acetate solution, neutralized, and then extracted three times with ethyl acetate. After removal of water with anhydrous magnesium sulfate and filtration, the solvent was removed with a rotary evaporator, followed by short column chromatography using silica gel and hexane / ethyl acetate (4/1 by volume) eluent. ) Was purified by removing the colored compound (yield: 80%).

b. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 디옥심의 합성b. Synthesis of N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine dioxime

상기 a 단계에서 제조한 7.3 g의 N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민(0.026 mol)을 50 mL의 EtOH와 50 mL의 디옥산에 녹인 후, 500 mL의 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 4.6 g의 히드록실아민 히드로겐 클로라이드(0.066 mol)는 9 g의 물에 녹여 반응 플라스크에 한번에 부었다. 플라스크에 적하 깔때기(dropping funnel)를 장치하고 8 g의 NaOH을 32 g의 물에 녹인 20 %의 수용액을 넣었다. 교반을 시작하고 반응물의 온도를 60 ℃로 가열하였다. NaOH 수용액을 천천히 떨어뜨리고 첨가가 끝난 후, 75 ℃에서 3 시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. TLC로 반응의 완결을 확인하고 반응물을 상온으로 식혔다. 상기 반응 혼합물을 2 L의 얼음물에 부었을 때 맑지 않고 기벽에 엉기는 부분이 생겼다. 하룻밤 동안 이 용액을 방치하여 엉기는 물질을 제거하고 맑은 수용액 부분만 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러 번 씻고 헥산으로 세척한 후 건조하여 6.7 g(83 %)의 순수한 화합물인 N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 디옥심을 수득하였다.7.3 g of N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine (0.026 mol) prepared in step a was dissolved in 50 mL of EtOH and 50 mL of dioxane, followed by 500 mL of 2-neck. Placed in a round bottom flask. 4.6 g of hydroxylamine hydrogen chloride (0.066 mol) was dissolved in 9 g of water and poured into the reaction flask at once. The flask was equipped with a dropping funnel and a 20% aqueous solution of 8 g of NaOH dissolved in 32 g of water was added. Agitation was started and the temperature of the reaction was heated to 60 ° C. The aqueous NaOH solution was slowly dropped and after the addition was completed, the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours. TLC confirmed the completion of the reaction and the reaction was cooled to room temperature. When the reaction mixture was poured into 2 L of ice water, it became unclear and entangled in the base wall. The solution was left overnight to remove any lumps and neutralized only the clear aqueous solution with acetic acid. The precipitate formed at this time was washed with distilled water several times, washed with hexane and dried to obtain 6.7 g (83%) of pure compound N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine dioxime.

c. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민-비스(O-아세틸 옥심)의 합성c. Synthesis of N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine-bis (O-acetyl oxime)

상기 b 단계에서 수득한 N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 디옥심(0.0096 mol) 3 g을 40 mL THF에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 20 mL의 피리딘을 넣고 자석 젓개(magnetic stirrer)로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 20 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드 10 g(excess)을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 염들이 생기기 시작해 플라스크는 뿌옇게 흐려졌다. 하룻밤 동안 상온에서 저어준 후, 반응 혼합물을 에테르/물로 추출하였다. 모은 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 제거하였다. 상기 반응 혼합물에 용리액(eluent)으로 헥산/에틸 아세테이트 = 1/1의 혼합용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 화학식 1a의 화합물(N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 비스(O-아세틸옥심))을 분리하였다.3 g of N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine dioxime (0.0096 mol) obtained in step b was dissolved in 40 mL THF and placed in a 250 mL 2-neck round bottom flask. 20 mL of pyridine was added thereto, and stirring was started with a magnetic stirrer. The flask was equipped with a dropping funnel and 10 g (excess) of diluted acetyl chloride was added to 20 mL of THF. When the dropping started, salts began to form with fever and the flask became cloudy. After stirring at room temperature overnight, the reaction mixture was extracted with ether / water. The combined organic layers were dried over magnesium sulfate and the solvent was removed. The compound of formula 1a (N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 1/1 as eluent to the reaction mixture. Amine bis (O-acetyloxime)) was isolated.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃, ppm) 8.34 (2H, s, -N=CH), 7.64 (4H, d, ArH), 7.04 (4H, d, ArH), 3.74 (2H, t, NCH₂C), 2.22 (3H, s, OCOCH₃), 1.64 (2H, m, NCCH₂C), 1.36 (2H, m, CH₂C), 0.94 (3H, t, CCH₃) ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , ppm) 8.34 (2H, s, -N = CH), 7.64 (4H, d, ArH), 7.04 (4H, d, ArH), 3.74 (2H, t, NCH ₂ C), 2.22 (3H, s, OCOCH ₃ ), 1.64 (2H, m, NCCH ₂ C), 1.36 (2H, m, CH ₂ C), 0.94 (3H, t, CCH ₃ )

UV(CH₃CN) λ_max= 372.0 nmUV (CH ₃ CN) λ _max = 372.0 nm

합성예 2 : 화학식 1b의 화합물(비스(4-포밀페닐) 설파이드 비스(O-아세틸옥심))의 제조Synthesis Example 2 Preparation of Compound (bis (4-formylphenyl) sulfide bis (O-acetyloxime)) of Formula 1b

a. 비스(4-포밀페닐) 설파이드의 합성a. Synthesis of Bis (4-formylphenyl) sulfide

18.5 g의 4-플루오로벤즈알데하이드(0.15 mol)와 7.72 g의 포타슘 설파이드(0.07 mol)를 200 mL의 DMSO에 투입한 후, 110 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. TLC로 반응진행 정도를 확인한 후, 1.5 L의 증류수에 반응액을 부어 유기 침전물을 형성시키고 이를 여과하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 미정제 샘플을 에틸 아세테이트와 헥산으로부터 재결정하여 정재하여 비스(4-포밀페닐) 설파이드를 수득하였다. 수율 : 78 %18.5 g of 4-fluorobenzaldehyde (0.15 mol) and 7.72 g of potassium sulfide (0.07 mol) were added to 200 mL of DMSO and reacted at 110 ° C. for 20 hours. After confirming the reaction progress by TLC, the reaction solution was poured into 1.5 L of distilled water to form an organic precipitate, which was filtered. The crude sample obtained by the above method was recrystallized from ethyl acetate and hexane to obtain bis (4-formylphenyl) sulfide. Yield: 78%

b. 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심의 합성b. Synthesis of Bis (4-formylphenyl) sulfide dioxime

상기 a 단계에서 수득한 비스(4-포밀페닐) 설파이드(0.044 mol) 10.0 g을 50 mL의 EtOH와 50 mL의 디옥산에 녹여 500 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 7.7 g의 히드록실아민 히드로겐 클로라이드(0.11 mol)는 15 g의 물에 녹여 반응 플라스크에 한번에 부었다. 플라스크에 적하 깔때기를 장치하고 14 g의 NaOH을 56 g의 물에 녹인 20 %의 수용액을 넣었다. 교반을 시작하고 반응물의 온도를 60 ℃로 가열하였다. NaOH 수용액을 천천히 떨어뜨리고 첨가가 끝난 후, 75 ℃에서 3 시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. TLC로 반응의 완결을 확인하고 반응물을 상온으로 식혔다. 상기 반응 혼합물을 2.2 L의 얼음물에 붓고 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러 번 씻고 헥산으로 세척한 후 건조하여 9.7 g(85 %)의 순수한 화합물인 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심을 수득하였다.10.0 g of bis (4-formylphenyl) sulfide (0.044 mol) obtained in step a was dissolved in 50 mL of EtOH and 50 mL of dioxane and placed in a 500 mL 2-neck round bottom flask. 7.7 g of hydroxylamine hydrogen chloride (0.11 mol) was dissolved in 15 g of water and poured into the reaction flask at once. A dropping funnel was placed in the flask and a 20% aqueous solution in which 14 g of NaOH was dissolved in 56 g of water was added. Agitation was started and the temperature of the reaction was heated to 60 ° C. The aqueous NaOH solution was slowly dropped and after the addition was completed, the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours. TLC confirmed the completion of the reaction and the reaction was cooled to room temperature. The reaction mixture was poured into 2.2 L of ice water and neutralized with acetic acid. The precipitate thus formed was washed several times with distilled water, washed with hexane and dried to obtain 9.7 g (85%) of the pure compound bis (4-formylphenyl) sulfide dioxime.

c. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민-비스(O-아세틸 옥심)의 합성c. Synthesis of N-butyl-N, N-bis (4-formylphenyl) amine-bis (O-acetyl oxime)

상기 b 단계에서 수득한 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심(0.0012 mol) 3 g을 40 mL THF에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 20 mL의 피리딘을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 20 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드(excess) 15 g을 넣었다. 적하를 시작하자마자 발열과 함께 염들이 생기기 시작해 플라스크는 뿌옇게 흐려졌다. 하룻밤 동안 상온에서 저어준 후, 반응 혼합물을 1.8 L의 물에 부어 생성된 침전을 소결 유리 거르게(sintered glass filter)로 거르고, 증류수, 헥산의 순으로 세척한 후 건조하였다. 상기 침전을 50 mL MeOH로 씻어 미반응 알독심을 제거하고 진공하에서 건조하여 화학식 1b의 화합물(비스(4-포밀페닐) 설파이드 비스(O-아세틸옥심) 1.9 g을 수득하였다. 수율 : 47 %3 g of bis (4-formylphenyl) sulfide dioxime (0.0012 mol) obtained in step b was dissolved in 40 mL THF and placed in a 250 mL 2-neck round bottom flask. 20 mL of pyridine was added thereto, and stirring was started with a magnetic spoon. The flask was equipped with a dropping funnel and 15 g of diluted acetyl chloride was added to 20 mL of THF. As soon as the dropping started, salt began to form with fever and the flask became cloudy. After stirring at room temperature overnight, the reaction mixture was poured into 1.8 L of water, and the resulting precipitate was filtered through a sintered glass filter, washed with distilled water, hexane and dried. The precipitate was washed with 50 mL MeOH to remove unreacted aldoxin and dried under vacuum to yield 1.9 g of the compound of formula 1b (bis (4-formylphenyl) sulfide bis (O-acetyloxime) .Yield: 47%

¹H NMR(300 MHz, CDCl₃, ppm) 8.29 (2H, s, -N=CH), 7.67 (4H, d, ArH), 7.40 (4H, d, ArH), 2.23 (3H, s, OCOCH₃) ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , ppm) 8.29 (2H, s, -N = CH), 7.67 (4H, d, ArH), 7.40 (4H, d, ArH), 2.23 (3H, s, OCOCH ₃ )

UV(CH₃CN) λ_max= 316.4, 294.8 nmUV (CH ₃ CN) λ _max = 316.4, 294.8 nm

합성예 3 : 화학식 1c의 화합물(비스(4-포밀페닐) 설파이드 비스(O-벤조일옥심))의 제조Synthesis Example 3: Preparation of Compound (bis (4-formylphenyl) sulfide bis (O-benzoyloxime)) of Formula 1c

상기 합성예 2의 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심(0.0074 mol) 1.9 g을 30 mL THF에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 1.5 g의 피리딘(0.019 mol)을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 10 mL의 THF에 묽힌 멘조일 클로라이드(0.016 mol) 2.3 g을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 염들이 생기기 시작해 플라스크는 뿌옇게 흐려졌다. 상온에서 3 시간 동안 교반하였으나, 출발물질이 완전히 사라지지 않아 1.3 g의 피리딘(0.016 mol)과 2.0 g의 벤조일 클로라이드(0.014 mol)을 추가하여 3 시간 더 교반하여 반응을 완결하였다. 반응 플라스크에 200 mL의 물을 넣고 하룻밤 동안 저었을 때 흰색의 엉긴 물질이 가라앉았다. 물층을 제거하고 이 엉긴 물질에 30 mL의 메탄올을 첨가하자 흰색의 파우더가 용매로부터 분리되어 침출되었다(2.4 g,69 %). 상기 파우더를 메틸렌 클로라이드로 재결정하여 순도가 높은 화학식 1c의 화합물(비스(4-포밀메닐) 설파이드 비스(O-벤조일옥심))을 수득할 수 있었다.1.9 g of bis (4-formylphenyl) sulfide dioxime (0.0074 mol) of Synthesis Example 2 was dissolved in 30 mL THF and placed in a 250 mL 2-neck round bottom flask. 1.5 g of pyridine (0.019 mol) was added thereto, and stirring was started with a magnetic spoon. The flask was equipped with a dropping funnel and 2.3 g of diluted menzoyl chloride (0.016 mol) was added to 10 mL of THF. When the dropping started, salts began to form with fever and the flask became cloudy. After stirring for 3 hours at room temperature, the starting material did not completely disappear, so 1.3 g of pyridine (0.016 mol) and 2.0 g of benzoyl chloride (0.014 mol) were added, followed by further stirring for 3 hours to complete the reaction. 200 mL of water was added to the reaction flask and stirred for one night. The water layer was removed and 30 mL of methanol was added to the tangled material, which separated the white powder from the solvent and leached (2.4 g, 69%). The powder was recrystallized with methylene chloride to obtain a compound of formula 1c (bis (4-formylmenyl) sulfide bis (O-benzoyloxime)) having high purity.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃, ppm) 8.50 (2H, s, -N=CH), 8.13 (4H, d, ortho-Bz), 7.76 (4H, dd, ortho-알독심 ArH), 7.60 (2H, m, para-Bz), 7.48 (4H, meta-Bz), 7.30 (4H, dd, ortho-S) ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , ppm) 8.50 (2H, s, -N = CH), 8.13 (4H, d, ortho-Bz), 7.76 (4H, dd, ortho-al readime ArH), 7.60 ( 2H, m, para-Bz), 7.48 (4H, meta-Bz), 7.30 (4H, dd, ortho-S)

UV(CH₃CN) λ_max= 322.0 nmUV (CH ₃ CN) λ _max = 322.0 nm

합성예 4 : 화학식 1d의 화합물(1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리스(O-아세틸 옥심))의 제조Synthesis Example 4 Preparation of Compound (1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene tris (O-acetyl oxime)) of Chemical Formula 1d

a. 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠의 제조a. Preparation of 1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene

13.8 g의 3,4-디히드록시벤즈알데하이드(0.1 mol), 30 g의 4-플루오로벤즈알데하이드(0.24 mol)과 42 g의 포타슘 카르보네이트를 200 mL의 DMF에 녹인 후 140 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. TLC로 반응진행 정도를 확인한 후, 1 L의 메틸렌 클로라이드에 반응액을 부은 결과, 염과 반응 찌꺼기가 생성되었고 이를 여과하여 제거하였다. 상기 여과액을 소금물로 철처히 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다. 감압하에서 휘발성 성분을 제거하고 용리액으로 에틸 아세테이트/헥산 공동용매(1/2.5, V/V)를 사용하여 컬럼 크로마토그라피로 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 화합물을 정제하였다. 수율 : 74 %13.8 g of 3,4-dihydroxybenzaldehyde (0.1 mol), 30 g of 4-fluorobenzaldehyde (0.24 mol) and 42 g of potassium carbonate were dissolved in 200 mL of DMF, followed by 20 at 140 ° C. The reaction was carried out for a time. After checking the progress of the reaction by TLC, the reaction solution was poured into 1 L of methylene chloride, and as a result, salt and reaction residues were formed and filtered. The filtrate was washed thoroughly with brine and water was removed with anhydrous magnesium sulfate. Remove volatile components under reduced pressure and purify 1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene compound by column chromatography using ethyl acetate / hexane cosolvent (1 / 2.5, V / V) as eluent It was. Yield: 74%

b. 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리옥심의 제조b. Preparation of 1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene trioxime

7.0 g의 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠(0.02 mol)을 50 mL의 EtOH와 50mL의 디옥산의 공동용매에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 4,9 g의 히드록실아민 히드로겐 클로라이드는 10 g의 물에 녹여 상온에서 반응 플라스크에 한번에 부었다. 적하 깔때기를 통해 8.4 g의 NaOH를 33.6 g의 물에 녹인 20 % 수용액을 반응용액에 상온에서 천천히 첨가하였다. 반응이 상온에서 발열과 함께 일어나고 2 시간 동안 상온에서 반응한 후, 반응물의 온도를 50 ℃로 가열하여 10 분 동안 더 반응시키고 상온으로 냉각시켰다. 1 L의 증류수에 반응액을 붓고 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러 번 씻고 헥산으로 세척한 후 건조하여 순수한 화합물 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리옥심을 수득하였다. 수율 : 86 %7.0 g of 1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene (0.02 mol) was dissolved in 50 mL of a cosolvent of EtOH and 50 mL of dioxane and placed in a 250 mL 2-neck round bottom flask. 4,9 g of hydroxylamine hydrogen chloride was dissolved in 10 g of water and poured into the reaction flask at room temperature at a time. A 20% aqueous solution of 8.4 g of NaOH in 33.6 g of water was slowly added to the reaction solution through a dropping funnel at room temperature. After the reaction occurred with exotherm at room temperature and reacted at room temperature for 2 hours, the reaction mass was heated to 50 ° C. for 10 minutes to further react and cooled to room temperature. The reaction solution was poured into 1 L of distilled water and neutralized with acetic acid. The precipitate formed at this time was washed with distilled water several times, washed with hexane and dried to obtain the pure compound 1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene trioxime. Yield: 86%

c. 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리(O-아세틸 옥심)의 제조c. Preparation of 1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene tri (O-acetyl oxime)

3.0 g의 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리옥심(0.0077 mol)을 50 mL THF에 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 4.5 g의 피리딘(0.057 mol)을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 10 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드(0.047 mol) 3.7 g을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 염들이 생성되어 뿌옇게 흐려진 플라스크를 상온에서 4 시간 동안 교반한 후부터는 TLC 상의 변화가 없어 반응을 종결하였다. 상기 반응 혼합물은 에테르로 묽힌 후 증류수로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트 = 1/2을 사용하여 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피로 분리하였다. 수율 : 39 %3.0 g of 1,2-bis (4-formylphenyl) -4-formylbenzene trioxime (0.0077 mol) was dissolved in 50 mL THF and placed in a 100 mL 2-neck round bottom flask. 4.5 g of pyridine (0.057 mol) was added thereto, and stirring was started with a magnetic spoon. The flask was equipped with a dropping funnel and 3.7 g of diluted acetyl chloride (0.047 mol) was added to 10 mL of THF. At the beginning of the dropping, salts were formed with exotherm, and the cloudy flask was stirred for 4 hours at room temperature, and then the reaction was terminated because there was no change in TLC phase. The reaction mixture was diluted with ether, extracted with distilled water, dried over magnesium sulfate, and separated by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate = 1/2 as eluent. Yield: 39%

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃, ppm) 8.33 (1H, s, -N=CH), 8.31 (1H, s, -N=CH), 8.30 (1H, s, -N=CH), 7.66 (5H, m, ArH), 7.62 (1H, dd, ArH), 7.17 (1H, dd, ArH), 6.88 (4H, m, ArH), 6.78 (2H, dd, ArH), 6.72 (1H, d, ArH), 2.22 (9H, bs, O=CCH₃) ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , ppm) 8.33 (1H, s, -N = CH), 8.31 (1H, s, -N = CH), 8.30 (1H, s, -N = CH), 7.66 ( 5H, m, ArH), 7.62 (1H, dd, ArH), 7.17 (1H, dd, ArH), 6.88 (4H, m, ArH), 6.78 (2H, dd, ArH), 6.72 (1H, d, ArH ), 2.22 (9H, bs, O = CCH ₃ )

UV(CH₃CN) λ_max= 273.2 nmUV (CH ₃ CN) λ _max = 273.2 nm

합성예 5 : 화학식 1e의 화합물(2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 비스(O-아세틸 옥심))의 제조Synthesis Example 5 Preparation of Compound of Formula 1e (2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone bis (O-acetyl oxime))

a. 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논의 합성a. Synthesis of 2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone

21 g의 2,4-디히드록시벤조페논(0.1 mol), 30 g의 4-플루오로벤즈알데하이드(0.15 mol), 및 42 g의 포타슘 카보네이트를 200 mL의 DMF에 녹인 후, 140 ℃에서 20 시간 동안 반응시켜 TLC로 반응의 진행정도를 확인하였다. 그 다음 2 L의 증류수에 반응액을 붓고 600 mL의 메틸렌 클로라이드로 3 회에 걸쳐 추출하고 유기층을 분리하여 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다. 감압하에서 휘발성 성분을 제거하고, 용리액으로 메틸렌 클로라이드를 사용하여 컬럼 크로마토그라피하여 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논을 정제하였다. 수율 : 83 %21 g of 2,4-dihydroxybenzophenone (0.1 mol), 30 g of 4-fluorobenzaldehyde (0.15 mol), and 42 g of potassium carbonate were dissolved in 200 mL of DMF, followed by 20 at 140 ° C. The reaction was performed for a period of time to confirm the progress of the reaction by TLC. Then, the reaction solution was poured into 2 L of distilled water, extracted three times with 600 mL of methylene chloride, and the organic layer was separated and water was removed with anhydrous magnesium sulfate. The volatile components were removed under reduced pressure and 2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone was purified by column chromatography using methylene chloride as eluent. Yield: 83%

b. 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 디옥심의 합성b. Synthesis of 2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone dioxime

상기 a 단계에서 수득한 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논(0.0178 mol) 7.5 g을 50 mL의 EtOH와 50 mL의 디옥산의 공동용매에 녹인 후, 250 mL 2-네크 둥근 바닥플라스크에 담았다. 5.6 g의 물에 히드록실아민 히드로겐 클로라이드 2.84 g을 녹여 상온에서 상기 반응 플라스크에 한번에 부었다. 적하 깔대기를 통해 5 g의 NaOH를 물 20 g에 녹인 20 % 수용액을 반응용매에 상온에서 천천히 첨가하였다. 반응이 상온에서 발열과 함께 일어나고 2 시간 동안 상온에서 반응한 뒤, 반응물의 온도를 50 ℃로 가열하여 10 분간 더 반응시키고 상온으로 냉각시킨다. 1 L의 증류수에 반응액을 붓고 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러번 씻고 헥산으로 세척한 후, 건조하여 순수한 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 디옥심을 수득하였다. 수율 : 88%7.5 g of 2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone (0.0178 mol) obtained in step a was dissolved in 50 mL of a co-solvent of EtOH and 50 mL of dioxane, followed by 250 mL 2-neck round bottom. In a flask. 2.84 g of hydroxylamine hydrogen chloride was dissolved in 5.6 g of water and poured into the reaction flask at room temperature at a time. A 20% aqueous solution in which 5 g of NaOH was dissolved in 20 g of water through a dropping funnel was slowly added to the reaction solvent at room temperature. After the reaction takes place at room temperature with exotherm and reacts at room temperature for 2 hours, the reaction mass is heated to 50 ° C. for 10 minutes to further react and cooled to room temperature. The reaction solution was poured into 1 L of distilled water and neutralized with acetic acid. The precipitate formed at this time was washed with distilled water several times, washed with hexane and dried to obtain pure 2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone dioxime. Yield: 88%

c. 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 비스(O-아세틸 옥심)의 합성c. Synthesis of 2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone bis (O-acetyl oxime)

상기 b에서 수득한 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 디옥심(0.0066 mol) 3.0 g을 50 mL의 THF에 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 2.6 g의 피리딘(0.033 mol)을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 10 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드(0.027 mol) 2.1 g을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 생성된 염에 의해 뿌옇게 흐려진 플라스크를 상온에서 4 시간 동안 교반한 후부터는 TLC 상의 변화가 없어 반응을 종결하였다. 상기 반응 혼합물은 에테르로 묽힌 후 증류수로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트 = 1/2을 사용하여 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피로 분리하였다. 수율 : 45 %3.0 g of 2,4-bis (4-formylphenyl) benzophenone dioxime (0.0066 mol) obtained in b was dissolved in 50 mL of THF and placed in a 100 mL 2-neck round bottom flask. 2.6 g of pyridine (0.033 mol) was added thereto, and stirring was started with a magnetic spoon. The flask was equipped with a dropping funnel and 2.1 g of acetyl chloride (0.027 mol) diluted in 10 mL of THF was added. At the beginning of the dropping, the flask, which was clouded by the salt generated with the exotherm, was stirred at room temperature for 4 hours, and then the reaction was terminated because there was no change in TLC. The reaction mixture was diluted with ether, extracted with distilled water, dried over magnesium sulfate, and separated by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate = 1/2 as eluent. Yield: 45%

¹H NMR(300 MHz, CDCl₃, ppm) 8.34 (1H, s, -N=CH), 8.26 (1H, s, -N=CH),8.13 (4H, dd, ortho-Bz), 7.66 (4H, m, ArH), 7.59 (4H, dd, ArH), 7.40 (2H, m, ArH), 7.10 (2H, dd, ArH), 6.88 (1H, dd, ArH), 6.78 (2H, dd, ArH), 6.72 (1H, d, ArH), 2.23 (3H, s, O=CCH₃), 2.21 (3H, s, O=CCH₃) ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , ppm) 8.34 (1H, s, -N = CH), 8.26 (1H, s, -N = CH), 8.13 (4H, dd, ortho-Bz), 7.66 (4H , m, ArH), 7.59 (4H, dd, ArH), 7.40 (2H, m, ArH), 7.10 (2H, dd, ArH), 6.88 (1H, dd, ArH), 6.78 (2H, dd, ArH) , 6.72 (1H, d, ArH), 2.23 (3H, s, O = CCH ₃ ), 2.21 (3H, s, O = CCH ₃ )

UV(CH₃CN) λ_max= 272.6 nmUV (CH ₃ CN) λ _max = 272.6 nm

조성물 실시예 1Composition Example 1

안료 C.I. Pigment Red 254 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀(bead mill)에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.Pigment C.I. Pigment Red 254 10 parts by weight, alkali-soluble resin binder BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 25,000) 5 parts by weight, 3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, Synthesis Example 1 as a photopolymerization initiator 3 parts by weight of the compound of Formula 1a, 79 parts by weight of PGMEA, which is an organic solvent, were placed in a bead mill and the pigment was dispersed while stirring for 10 hours.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고, 밀링(milling) 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.A bead size of 0.3 mm in diameter was used, and after milling, the solution was filtered through a 10 micron filter and stored in a UV-blocked room for about 10 days to observe dispersion stability to maintain a stable dispersion.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리(prebake)하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.When the photosensitive composition solution obtained as described above is spin coated on glass and prebakeed at about 100 ° C. for 2 minutes, an even film having a thickness of about 1.8 μm is formed. The film was exposed to an energy of 200 mJ / cm 2 under a high-pressure mercury lamp using a photomask, and then the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water. It was. After postbake at 200 ° C. for about 40 minutes, the glass surface and the pattern were observed under an electron microscope. As a result, a clean pattern was formed and no residue remained.

조성물 실시예 2Composition Example 2

안료 C.I. Pigment Green 36을 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 2에서 제조된 화학식 1b의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.Pigment C.I. 10 parts by weight of Pigment Green 36, 5 parts by weight of an alkali-soluble resin binder BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 25,000), 3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. 3 parts by weight of the compound of Formula 1b prepared in 2, 79 parts by weight of PGMEA, an organic solvent, were placed in a bead mill and the pigment was dispersed while stirring for 10 hours.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.Bead size was 0.3 mm in diameter and after milling the solution was filtered with a 10 micron filter and stored in a UV-blocked room for about 10 days to observe the dispersion stability to maintain a stable dispersion.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.When the photosensitive composition solution obtained as described above is spin-coated on glass and subjected to electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes, an even film having a thickness of about 1.8 μm is formed. After exposing the film with an energy of 200 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask, the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water. After heat treatment at 200 ° C. for about 40 minutes, the condition of the glass surface and the pattern was observed under an electron microscope. As a result, a clean pattern was formed and no residue remained.

조성물 실시예 3Composition Example 3

안료 C.I. Pigment Blue 15:6를 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA (몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 3에서 제조된 화학식1c의 화합물 2.6 중량부,광증감제로 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논 0~3 중량부,유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.Pigment C.I. 10 parts by weight of Pigment Blue 15: 6, 5 parts by weight of alkali-soluble resin binder BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 25,000), 3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. 2.6 parts by weight of a compound of Formula 1c prepared in Synthesis Example 3, 0-3 parts by weight of 4,4'-bis (diethyl amino) benzophenone as a photosensitizer, 79 parts by weight of PGMEA, an organic solvent, were placed in a bead mill for 10 hours. The pigment was dispersed while stirring.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.Bead size was 0.3 mm in diameter and after milling the solution was filtered with a 10 micron filter and stored in a UV-blocked room for about 10 days to observe the dispersion stability to maintain a stable dispersion.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.When the photosensitive composition solution obtained as described above is spin-coated on glass and subjected to electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes, an even film having a thickness of about 1.8 μm is formed. After exposing the film with an energy of 200 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask, the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water. After heat treatment at 200 ° C. for about 40 minutes, the condition of the glass surface and the pattern was observed under an electron microscope. As a result, a clean pattern was formed and no residue remained.

조성물 실시예 4Composition Example 4

카본 블랙을 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 4에서 제조된 화학식 1d의 화합물 2 중량부, 제 2 광중합 개시제로 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4-4', 5,5'-테트라페닐 비이미다졸을 1 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.10 parts by weight of carbon black, 5 parts by weight of an alkali-soluble resin binder BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 25,000), 3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, and Synthesis Example 4 as a photopolymerization initiator. 2 parts by weight of a compound of Formula 1d, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4-4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole as a second photopolymerization initiator, organic 79 parts by weight of the solvent PGMEA was placed in a bead mill and the pigment was dispersed while stirring for 10 hours.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고, 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.Bead size was 0.3 mm in diameter, and after milling, the solution was filtered through a 10 micron filter and stored in a UV-blocked room for about 10 days to observe dispersion stability to maintain a stable dispersion.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 400 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.When the photosensitive composition solution obtained as described above is spin-coated on glass and subjected to electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes, an even film having a thickness of about 1.8 μm is formed. After exposing the film to an energy of 400 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask, the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water. After heat treatment at 200 ° C. for about 40 minutes, the condition of the glass surface and the pattern was observed under an electron microscope. As a result, a clean pattern was formed and no residue remained.

조성물 실시예 5Composition Example 5

알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 15 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 17 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 5에서 제조된 화학식 1e의 화합물 1 중량부, 유기 용매인 PGMEA 69 중량부를 미케니컬 스터러를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 필터하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다.15 parts by weight of an alkali-soluble resin binder BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 25,000), 17 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, and a compound of Chemical Formula 1e prepared in Synthesis Example 5 using a photopolymerization initiator 1 part by weight, PGMEA 69 parts by weight of the organic solvent was mixed for 3 hours using a mechanical stirrer. The solution of the photosensitive composition obtained by filtering the solution with a 5 micron filter was then spin coated onto glass and subjected to electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes to form a uniform film having a thickness of about 1.8 μm.

상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지않았다.After exposing the film with an energy of 200 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask, the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water. After heat treatment at 200 ° C. for about 40 minutes, the glass surface and the pattern were observed under an electron microscope. As a result, a clean pattern was formed and no residue remained.

상기 조성물 실시예 1 내지 5에서 사용한 안료(또는 카본 블랙)를 대신하여 다른 안료나 카본 블랙을 사용할 경우에도 여러 공정이 끝난 후 전자 현미경으로 관찰한 결과 잔사가 남지 않는 깨끗한 패턴 형성이 관찰되었다.In the case of using other pigments or carbon black instead of the pigments (or carbon black) used in Examples 1 to 5 of the above compositions, the formation of clean patterns without residues was observed after electron microscopic observation after various processes.

본 발명의 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 화합물의 색이 없으면서도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 광개시 효율이 높고 제조 공정이 단순한 효과가 있다.The photoactive aldoxin ester compound of the present invention not only can absorb the UV light source efficiently without the color of the compound, but also has a high photoinitiation efficiency and a simple manufacturing process.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물:A photoactive aldoxin ester compound containing two or more aldoxin ester groups in one molecule represented by the following formula (1): [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, R₁은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,R ₁ is alkyl having 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkyl having 1 to 6 carbon atoms having one or more hetero elements inserted therein, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl; X는(여기에서, R₂는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, 니트릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2∼7의 알킬 카보닐, 벤조일, 또는 카복실산),(여기에서, R₃은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐), 또는이다.X is Wherein R ₂ is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms with one or more hetero elements inserted, halogen, nitrile, substituted or unsubstituted phenyl, carbon atoms 2 Alkyl carbonyl, benzoyl, or carboxylic acid of ˜7), Wherein R ₃ is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms with one or more hetero elements inserted, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted Not phenyl), or to be. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물인 광활성 알독심 에스테르계 화합물:The photoactive aldoxin ester compound of claim 1, wherein the compound represented by Chemical Formula 1 is a compound represented by Chemical Formula 1d: [화학식 1d][Formula 1d] 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물인 광활성 알독심 에스테르계 화합물:The photoactive aldoxin ester compound of claim 1, wherein the compound represented by Chemical Formula 1 is a compound represented by Chemical Formula 1e: [화학식 1e][Formula 1e] a) 하기 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물 0.1 내지 5a) 0.1 to 5 photoactive aldoxin ester compound represented by the following formula (1) 중량부;Parts by weight; b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 10 중량부;b) 0.5 to 10 parts by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; c) 알칼리 가용성 수지 바인더 1 내지 20 중량부; 및c) 1 to 20 parts by weight of an alkali-soluble resin binder; And d) 용매 10 내지 95 중량부d) 10 to 95 parts by weight of solvent 를 포함하는 감광성 조성물:Photosensitive composition comprising: [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, R₁은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,R ₁ is alkyl having 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkyl having 1 to 6 carbon atoms having one or more hetero elements inserted therein, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl; X는(여기에서, R₂는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, 니트릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2∼7의 알킬 카보닐, 벤조일, 또는 카복실산),(여기에서, R₃은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐), 또는이다.X is Wherein R ₂ is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms with one or more hetero elements inserted, halogen, nitrile, substituted or unsubstituted phenyl, carbon atoms 2 Alkyl carbonyl, benzoyl, or carboxylic acid of ˜7), Wherein R ₃ is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halo alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms with one or more hetero elements inserted, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted Not phenyl), or to be. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 조성물이The composition e) 착색제 0.5 내지 20 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.e) A photosensitive composition further comprising 0.5 to 20 parts by weight of a colorant. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 7 or 8, 상기 조성물이The composition f) 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제 0.1 내지 5 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.f) Photosensitive composition further comprising 0.1-5 weight part of a 2nd photoinitiator or a photosensitizer. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 조성물이The composition g) 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충진제, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 0.1 내지 20 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.g) A photosensitive composition further comprising 0.1 to 20 parts by weight of an additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, and a surfactant. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,The method according to claim 7 or 8, 상기 조성물이The composition g) 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충진제, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 0.1 내지 20 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.g) A photosensitive composition further comprising 0.1 to 20 parts by weight of an additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, and a surfactant.