KR20100068479A - 미세다공성 중합체 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌을 포함하고, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 직경 범위에 대한 곡선 아래 총 면적의 25% 이상인 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 직경 범위에 대한 곡선 아래 면적을 갖는 미분 기공 부피 곡선을 갖는, 미세다공성 막에 관한 것이다.

Description

미세다공성 중합체 막{MICROPOROUS POLYMER MEMBRANE}
본 발명은 적절한 투과도, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성 및 전해액 흡수성을 갖는, 하나 이상의 중합체를 포함하는 미세다공성 막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 미세다공성 막을 제조하는 방법, 상기 막을 배터리 분리막으로 사용하여 배터리를 제조하는 방법 및 상기 배터리를 전하의 공급원(source) 또는 싱크(sink)로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
미세다공성 막은, 예를 들면 연료 셀(cell) 및 배터리(battery)와 같은 전기화학 셀에서의 전극 접촉을 막기 위한 분리막으로 유용하다. 예를 들면, 미세다공성 막은 1차 및 2차 배터리 예컨대 리튬 이온 2차 배터리, 리튬-폴리머 2차 배터리, 니켈-수소 2차 배터리, 니켈-카드뮴 2차 배터리, 니켈-아연 2차 배터리, 은-아연 2차 배터리 등에서 분리막으로 사용될 수 있다. 상기 미세다공성 폴리올레핀 막이 특히 리튬 이온 배터리를 위한 배터리 분리막으로 사용되는 경우, 상기 막의 성능은 배터리의 특성, 생산성 및 안전성에 상당한 영향을 미친다. 따라서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 적절한 투과도, 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 셧다운(shutdown) 특성, 멜트다운(meltdown) 특성 등을 가져야 한다. 공지된 바와 같이, 이러한 배터리는 특히 가동 조건 하에서 고온에 노출되는 배터리에 대해 그 배터리 안전성을 개선하기 위해 비교적 낮은 셧다운 온도 및 비교적 높은 멜트다운 온도를 가질 필요가 있다. 높은 분리막 투과성이 배터리의 고 용량에 바람직하다. 기계적 강도가 높은 분리막이 더 내구성이고, 또한 배터리 어셈블리 및 제조 특성을 개선하는 데 바람직하다.
배터리 분리막으로 사용되는 미세다공성 폴리올레핀 막의 특성을 개선하기 위해 재료 조성, 연신 조건, 열 처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되었다. 예를 들면, JP6-240036A는 개선된 기공 직경 및 단일 기공 직경 분포를 갖는 미세다공성 폴리올레핀 막을 개시하고 있다. 상기 막은 중량 평균 분자량("Mw")이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 1 중량% 이상 함유하는 폴리에틸렌 수지로부터 제조되며, 여기서 상기 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 10 내지 300이고, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 공극률이 35 내지 95%이고 평균 관통(penetrating) 기공 직경이 0.05 내지 0.2 ㎛이고 파단 강도(15 mm 폭)가 0.2 kg 이상이고 기공 직경 분포(최대 기공 직경/평균 관통 기공 직경)가 1.5 이하이다. 이러한 미세다공성 막은, 상기 폴리에틸렌 수지와 막-형성 용매의 용융-블렌드를 다이를 통해 압출하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도("Tcd") 내지 융점 + 10℃의 온도에서 냉각하여 수득된 겔-형 쉬트(sheet)를 연신하고, 상기 겔-형 쉬트로부터 막-형성 용매를 제거하고, 그 생성된 막을 상기 폴리에틸렌 수지의 융점 - 10℃ 이하의 온도에서 면적 배율로 1.5 내지 3배 재-연신하고, 이를 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도 내지 융점의 온도에서 열-고정함으로써 제조된다.
WO 1999/48959는 적절한 강도 및 투과성을 가질 뿐만 아니라 지역적인 투과도 편차 없이 균일한 다공성 표면을 갖는 미세다공성 폴리올레핀 막을 개시하고 있다. 이 막은, Mw가 50,000 이상 5,000,000 미만이고 분자량 분포가 1 이상 30 미만이며, 평균 미세-피브릴(micro-fibril) 크기가 20 내지 100 nm이고 평균 미세-피브릴 거리가 40 내지 400 nm인 미세 피브릴을 균일하게 분산시켜 형성된 미세 갭(gap)을 가진 네트워크 구조를 갖는 폴리올레핀 수지 예컨대 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된다. 이러한 미세다공성 막은, 상기 폴리올레핀 수지와 막-형성 용매의 용융-블렌드를 다이를 통해 압출하고, 상기 폴리올레핀 수지의 융점 - 50℃ 이상 내지 상기 융점 미만의 온도에서 냉각하여 수득된 겔-형 쉬트를 연신하고, 상기 겔-형 쉬트로부터 막-형성 용매를 제거하고, 이를 상기 폴리올레핀 수지의 융점 - 50℃ 이상 상기 융점 미만의 온도에서 1.1 내지 5배 재-연신하고, 이를 상기 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 내지 융점의 온도에서 열-고정함으로써 제조된다.
WO 2000/20492는 Mw가 5×105 이상인 미세 폴리에틸렌 피브릴 또는 이러한 폴리에틸렌을 포함하는 조성물을 특징으로 하는 투과성이 개선된 미세다공성 폴리올레핀 막을 개시하고 있다. 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 평균 기공 직경이 0.05 내지 5 ㎛이고 막 표면에 대한 각도 θ가 80 내지 100°인 라멜라(lamella)의 비율이 종방향 및 횡방향 단면에 있어서 40% 이상이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 중량 평균 분자량이 7×105 이상인 초-고분자량 폴리에틸렌 1 내지 69 중량%, 고 밀도 폴리에틸렌 1 내지 98 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 1 내지 30 중량%를 포함한다. 이러한 미세다공성 막은, 상기 폴리에틸렌 또는 이의 조성물과 막-형성 용매의 용융-블렌드를 다이를 통해 압출하고, 냉각에 의해 수득된 겔-형 쉬트를 연신하고, 이를 상기 폴리에틸렌 또는 이의 조성물의 결정 분산 온도 내지 융점 + 30℃의 온도에서 열-고정하고, 상기 막-형성 용매를 제거함으로써 제조된다.
WO 2002/072248은 투과성, 입자-차단성 및 강도가 개선된 미세다공성 막을 개시하고 있다. 이 막은 Mw가 380,000 미만인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 50 내지 95%이고 평균 기공 직경이 0.01 내지 1 ㎛ 범위이다. 이러한 미세다공성 막은, 전체 미세다공성 막에 걸쳐 서로 연결된 0.2 내지 1 ㎛의 평균 직경을 갖는 미세-피브릴에 의해 형성된 3-차원 네트워크 골격을 가지며, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 상기 골격에 의해 정의된 공극을 갖는다. 이러한 미세다공성 막은, 상기 폴리에틸렌 수지와 막-형성 용매의 용융-블렌드를 다이를 통해 압출하고, 상기 막-형성 용매를 냉각에 의해 수득된 겔-형 쉬트로부터 제거하고, 이를 20 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4배로 연신하고, 80 내지 140℃의 온도에서 상기 연신된 막을 열-고정함으로써 제조된다.
상기 막의 내부 구조를 변경하면 잠재적으로 원하는 막 특성의 적어도 일부에 바람직한 영향을 미친다고 한다. 이와 관련하여, 규소 산화물과 같은 무기 산화물을 포함하는 조성물로부터 막을 제조하고 나서 이를 무기 염기를 사용하여 상기 마감처리된 막으로부터 침출하는 것이 제안되었다. 이러한 방법은 상기 막에 규소 산화물의 원치않는 잔재를 부득이하게 남기기 때문에 바람직하지 않다.
WO 2005/113657은 적절한 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 치수 안정성 및 고온 강도를 갖는 미세다공성 폴리올레핀 막을 개시하고 있다. 이 막은 (a) 분자량이 10,000 이하이고 Mw/Mn 비(여기서, Mn은 폴리에틸렌 수지의 수-평균 분자량이다)가 11 내지 100이고 점도-평균 분자량("Mv")이 100,000 내지 1,000,000인 성분을 8 내지 60 중량% 함유하는 폴리에틸렌 수지, 및 (b) 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀을 사용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 20 내지 95%이고 100℃에서의 열 수축률이 10% 이하이다. 이러한 미세다공성 폴리올레핀 막은 상기 폴리올레핀과 막-형성 용매의 용융-블렌드를 다이를 통해 압출하고, 냉각에 의해 수득된 겔-형 쉬트를 연신하고, 상기 막-형성 용매를 제거하고, 상기 쉬트를 어닐링함으로써 제조된다.
배터리 분리막 특성, 예를 들면 투과성, 기계적 강도, 치수 안정성, 열 팽창, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성이 일반적으로 중요한 것으로 간주된다. 이들 특성 외에도, 전해액 흡수성과 같은 배터리 생산성과 관련된 분리막 특성 및 전해액 유지 특성과 같은 배터리 사이클 특성도 중요시되고 있다. 예를 들면 열 팽창 및 전해질 유지 특성과 같은 둘 이상의 상기 특성들의 균형을 동시에 유지하거나 최적화하는 것이 중요할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 배터리용 전극은 리튬의 침입과 이탈에 따라 팽창 및 수축하고, 배터리 용량의 증가에 의해 팽창률이 더 커진다. 분리막은 전극 팽창시 압축되기 때문에, 분리막은 압축시 전해액 유지량을 가능한 한 적게 감소시켜야 한다.
또한, 개선된 미세다공성 막이 JP6-240036A, WO 1999/48959, WO 2000/20492, WO 2002/072248 및 WO 2005/113657에 개시되어 있으나, 특히 막 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성 및 전해액 흡수성에서 추가의 개선이 여전히 필요하다. 따라서, 개선된 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성 및 전해액 흡수성을 갖는 미세다공성 막으로부터 배터리 분리막을 형성하는 것이 요망된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 개선된 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성 및 전해액 흡수성을 갖는 미세다공성 막의 발견에 관한 것이다. 약 100 nm 내지 약 1,000 nm 범위의 기공 크기를 갖는 기공을 충분한 개수로 가짐으로써 바람직한 전해액 흡수량을 달성하고 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 기공 크기를 갖는 기공을 충분한 개수로 가짐으로써 미세다공성 막의 강도를 크게 저하시키지 않는 미세다공성 막을 발견하였다.
한 실시양태에서, 본 발명은 상기 미분 기공 부피 곡선 아래 면적의 약 25% 이상이 약 100 nm 내지 약 1,000 nm 범위의 직경을 갖는 기공과 관련된 기공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 기공을 포함하는 미세다공성 폴리올레핀 막에 관한 것이다.
본원에서, 미분 기공 부피는
Figure pct00001
로 표시되며, 여기서 Vp는 기공 부피이고 r은 기공 반경이다. Log r은, 밑이 10인 반경 r의 로그를 나타낸다. 상기 곡선을 기공 직경의 로그 함수로서 도식화하는 것이 편리하다.
관련 실시양태에서, 기공 크기(예컨대, 기공이 대략 원통형인 경우의 기공 직경)의 함수로서의 미분 기공 부피 곡선은 다봉형이며, 즉 둘 이상의 피크를 특징으로 한다. 이러한 막은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성 및 전해액 흡수성을 개선시키는 것으로 확인되었다. 상기 미세다공성 막은 폴리올레핀 용액을 하나 이상의 다이를 통해 압출함으로써 수득될 수 있다.
상기 폴리올레핀 용액은 하나 이상의 희석제 및 폴리올레핀 수지로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리올레핀 용액은 폴리에틸렌 수지로부터 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 (a) 중량 평균 분자량이 약 1×104 내지 약 5×105 범위인 제 1 폴리에틸렌 수지, 및 (b) 중량 평균 분자량이 1×106 이상인 제 2 폴리에틸렌 수지 7 중량% 이하를 포함하며, 이때 중량%는 상기 수지 (a) 및 (b)의 합친 중량을 기준으로 한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 용액은 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지로부터 제조된다. 예를 들면, 상기 폴리올레핀 용액은 (c) 폴리프로필렌 수지 25 중량% 이하로부터 제조될 수 있으며, 이때 상기 중량%는 폴리올레핀 용액 중의 (a) 제 1 및 (b) 제 2 폴리에틸렌 수지와 (c) 폴리프로필렌의 합친 중량을 기준으로 한다. 한 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 수지는 본질적으로 폴리에틸렌(예컨대, 제 1 폴리에틸렌)으로 이루어지고; 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 본질적으로 폴리에틸렌으로 이루어진다. 폴리올레핀이 아닌 폴리올레핀 용액 부분은 희석제 및/또는 첨가제일 수 있으며, 이들의 일부를 하기에 기술한다.
상기 폴리올레핀 용액을 압출시킨 후, 이를 냉각시켜 냉각된 압출물을 제조할 수 있는데, 여기서 상기 압출물은 예를 들면 겔-형 주물 또는 쉬트 형태일 수 있다. 상기 압출물 또는 냉각된 압출물을 한 방향 이상으로 연신할 수 있으며, 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하여 다공성 쉬트를 형성할 수 있다. 상기 다공성 쉬트를 상승된 온도에서 하나 이상의 방향으로 1.1 내지 1.8배 범위의 배율로 연신하여 연신된 다공성 막을 형성할 수 있다. 다공성 쉬트를 연신하는 이러한 단계를 상기 압출물 또는 냉각된 압출물을 연신하는 단계와 구별하기 위해 "제 2" 연신 단계라 칭할 수 있다. 따라서, 제 2 연신 단계 중의 상승된 온도를 제 2 연신 온도라 칭할 수 있다. 제 2 연신 후, 상기 연신된 다공성 쉬트를 제 2 연신 온도 ± 6℃ 범위의 열-고정 온도에서 열-고정하여 다공성 막을 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 열-고정 온도는 제 2 연신 온도 ± 5℃, ± 3℃ 또는 ± 2℃ 범위이다.
한 실시양태에서, 상기 다공성 폴리올레핀 막은 둘 이상의 모드를 가진 미분 기공 부피 곡선(때때로 기공 크기 분포 곡선으로 통상 지칭됨)에 의해 특징지어진다. 하나의 모드 또는 피크는 일반적으로 약 0.01 내지 약 0.08 ㎛의 기공 크기를 갖는 막에서의 조밀한 도메인에 관한 것이다. 적어도 제 2 모드는 약 0.08 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 더 조대한 도메인에 해당한다. 예를 들면, 도 1 및 2 참조. 상기 모드는 상기 미분 기공 부피 곡선에서 뚜렷한 피크로 존재할 수 있지만, 이는 상기 모드가 예를 들면 기공 크기 측정, 수은 침투 속도, 인가된 압력 양 등을 위해 선택된 용해 수준에 따라 곡선상의 어깨 또는 만곡부로 나타날 수 있기 때문에 불필요하다. 한 실시양태에서, 상기 조대한 도메인(비교적 큰 기공)에 대한 조밀한 도메인(비교적 작은 기공)의 기공 부피 비는 0.5 내지 49이다. 한 실시양태에서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 3×102 nm 내지 약 3×103 nm 범위의 표면 조도를 갖는다. 상기 범위 내의 표면 조도를 갖는 막은 배터리 분리막으로 사용시 전해액과 충분히 큰 접촉 면적을 가짐으로써 적합한 전해액 흡수성을 나타내는 것으로 생각된다.
한 실시양태에서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 (1) (a) 폴리에틸렌 수지의 중량을 기준으로 1×106 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 7 중량% 이하를 함유하는 폴리에틸렌 수지와 (b) 막-형성 용매를 용융-블렌딩하여, 바람직하게는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%의 용매 농도를 갖는 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계; (3) 상기 압출물을 냉각하여 겔-형 쉬트를 형성하는 단계; (4) 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도("Tcd") 내지 Tcd + 30℃ 범위의 제 1 연신 온도에서 상기 겔-형 쉬트를 연신하는 단계; (5) 상기 연신된 겔-형 쉬트로부터 상기 막-형성 용매를 제거하여 막을 형성하는 단계; (6) 상기 막을 제 2 연신 온도에서 하나 이상의 방향으로 1.1 내지 1.8배의 배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및 (7) Tcd 내지 Tm 범위의 열-고정 온도에서 상기 연신된 막을 열-고정하여 미세다공성 폴리올레핀 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
도 1은 실시예 3의 샘플에 대한 미분 기공 부피 곡선
Figure pct00002
을 나타낸 것이다. 약 1 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래의 총 면적은 1.0이다. 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래의 면적은 0.43이다. 따라서, 곡선 아래 면적의 약 43%는 약 100 내지 약 1,000 nm 범위의 기공 크기를 갖는 기공에 관한 것이다.
도 2는 실시예 7의 샘플에 대한 미분 기공 부피 곡선
Figure pct00003
을 나타낸 것이다. 약 1 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래의 총 면적은 1.07이다. 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래의 면적은 0.502이다. 따라서, 곡선 아래 면적의 약 47%는 약 100 내지 약 1,000 nm 범위의 기공 크기를 갖는 기공에 관한 것이다.
도 3은 비교예 2의 샘플에 대한 미분 기공 부피 곡선
Figure pct00004
을 나타낸 것이다. 약 1 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래의 총 면적은 0.48이다. 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래의 면적은 0.075이다. 따라서, 곡선 아래 면적의 약 16%는 약 100 내지 약 1,000 nm 범위의 기공 크기를 갖는 기공에 관한 것이다.
도 4는 수은 침투를 이용한 기공률 측정원리(mercury intrusion porosimetry)를 나타낸 것이다.
도 5는 (실시예 7로부터) 하이브리드 구조를 가진 미세다공성 막에 대한 Vp(기공 부피) 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 하이브리드 구조를 갖지 않는 미세다공성 막에 대한 미분 기공 부피 곡선
Figure pct00005
을 나타낸 것이다. 상기 막은 폴리에틸렌을 함유하지만 폴리프로필렌을 함유하지 않는다.
도 7은 하이브리드 구조를 갖는 미세다공성 막에 대한 미분 기공 부피 곡선
Figure pct00006
을 나타낸 것이다.
[1] 용융물의 제조
본 발명은 향상된 특성, 특히 전해질 주입 및 압축 특성을 갖는 미세다공성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 특정 폴리에틸렌 수지 및 임의적으로 특정 폴리프로필렌 수지를 예를 들면 용융-블렌딩에 의해 조합하여 폴리올레핀 조성물을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌, 예를 들면 (a) 중량 평균 분자량이 약 2.5×105 내지 약 5×105인 제 1 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 조성물은 (a) 상기 제 1 폴리에틸렌 수지, (b) 중량 평균 분자량이 약 5×105 내지 약 1×106인 제 2 폴리에틸렌 수지 약 0% 내지 약 7%, 및 (c) 중량 평균 분자량이 약 3×105 내지 약 1.5×106인 폴리프로필렌 수지 0% 내지 약 25%로부터 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 수지, 및 상기 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 25 중량% 내지 65 중량%, 또는 30 중량% 내지 55 중량%의 폴리프로필렌 수지로부터 제조된다.
(a) 폴리에틸렌 수지
상기 미세다공성 막은 희석제 및 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 용액으로부터 제조된다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 임의적으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 비-제한적 예를 하기에서 설명할 것이다.
(i) 조성
제 1 폴리에틸렌은 약 1×104 내지 약 5×105 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 제 1 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 중-밀도 폴리에틸렌, 분지형 저-밀도 폴리에틸렌 및 선형 저-밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제 1 폴리에틸렌이 HDPE인 경우, HDPE의 Mw는 예를 들면 약 1×105 내지 약 5×105, 또는 약 2×105 내지 약 4×105 범위일 수 있다.
제 1 폴리에틸렌 수지는, 예를 들면 중량 평균 분자량이 2.5×105 내지 5×105이고 분자량 분포가 약 5 내지 약 100인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지일 수 있다. 본원에 사용된 제 1 폴리에틸렌 수지의 비-제한적 예는 중량 평균 분자량이 약 2.5×105 내지 약 4×105이고 분자량 분포가 약 7 내지 약 50인 것이다. 제 1 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체이거나, 또는 제 3 α-올레핀을 소량 예컨대 약 5 몰% 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 에틸렌이 아닌 상기 제 3 α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스타이렌, 또는 이들의 조합이다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 단일-부위 촉매를 사용하여 제조된다.
상기 제 2 폴리에틸렌 수지 예컨대 초-고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지는 5×105보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는다. 제 2 폴리에틸렌의 Mw는 예를 들면 약 1×106 내지 약 15×106, 약 1×106 내지 약 5×106, 또는 약 1×106 내지 약 3×106 범위일 수 있다. 제 2 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체이거나, 또는 제 3 α-올레핀을 소량 예컨대 약 5 몰% 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 에틸렌이 아닌 상기 제 3 α-올레핀은 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스타이렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 단일-부위 촉매를 사용하여 제조된다.
(ii) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이다. 상기 값이 클수록 분자량 분포는 더 넓어진다. 본원에 사용된 전체 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 예컨대 약 7 내지 약 50이다. Mw/Mn이 5 미만이면, 고분자량 성분의 비율이 너무 높아 용융 압출을 용이하게 수행할 수 없다. 한편, Mw/Mn이 100을 초과하면, 저분자량 성분의 비율이 너무 높아 생성 미세다공성 막의 강도가 감소한다. 폴리에틸렌(단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다-단계 중합에 의해 적절히 조절될 수 있다. 상기 다-단계 중합 방법은 바람직하게는 제 1 단계에서 고분자량 중합체 성분을 형성하고 제 2 단계에서 저분자량 중합체 성분을 형성하는 것을 포함하는 2-단계 중합 방법이다. 본원에 사용된 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn가 더 클수록 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌 간의 Mw 차는 더 커지며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 상기 분자량 및 성분 혼합비에 의해 적절히 조절될 수 있다.
(b) 폴리프로필렌 수지
상기 폴리올레핀 용액은 임의적으로 특정 폴리프로필렌 수지를 함유할 수 있다. 예를 들면, 본원에 임의적으로 사용되는 폴리프로필렌 수지는 중량 평균 분자량이 약 3×105 내지 약 1.5×106, 예컨대 6×105 내지 약 1.5×106이고 융합열이 80 J/g 이상, 비-제한적 예의 경우 약 80 내지 약 120 J/g이고 분자량 분포가 약 1 내지 약 100, 예컨대 약 1.1 내지 약 50일 수 있고, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 또 다른, 즉 제 4 올레핀의 공중합체일 수 있으나, 단독중합체가 바람직하다. 임의적으로, 상기 폴리프로필렌은 약 160℃ 이상의 용융 피크(제 2 용융)를 갖는 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌이다. 임의적으로, 상기 폴리프로필렌은 약 230℃의 온도 및 25 초-1의 변형 속도에서 측정된 트라우톤(Trouton) 비가 약 15 이상이다. 임의적으로, 상기 폴리프로필렌은 230℃의 온도 및 25 초-1의 변형 속도에서의 인장 점도가 약 50,000 Pa 이상이다. 상기 폴리프로필렌이 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌과 다른 올레핀인 제 4 올레핀은 α-올레핀 예컨대 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 등, 및 다이올레핀 예컨대 부타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등을 포함한다. 상기 프로필렌 공중합체에서 제 4 올레핀의 비율은 바람직하게는 미세다공성 막의 특성 예컨대 내열성, 내압축성, 내열수축성 등을 저하시키지 않는 범위에 있으며, 바람직하게는 약 10 몰% 미만 예컨대 약 0 내지 약 10 몰% 미만이다.
한 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 조성물 중 폴리프로필렌 수지의 양은 상기 폴리올레핀 조성물 100 중량%를 기준으로 55 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하이다. 이 실시양태에서, 폴리프로필렌 수지의 비율은 예컨대 상기 폴리올레핀 조성물의 약 5 내지 약 20 중량%, 다른 예에서는 약 7 내지 약 15 중량%일 수 있다.
(2) 기타 성분
상기 성분들 외에, 상기 폴리올레핀 용액은 (a) 추가적인 폴리올레핀 및/또는 (b) 약 170℃ 이상의 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 내열성 중합체 수지를 상기 미세다공성 막의 특성을 손상시키지 않는 양, 예컨대 상기 폴리올레핀 조성물을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 상기 폴리올레핀 용액에 규소 산화물과 같은 무기 산화물을 첨가할 필요는 없으며, 한 실시양태에서는 상기 폴리올레핀 용액은 첨가된 무기 산화물을 함유하지 않는다. 관계된 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 용액은 상당량의 무기 산화물 예컨대 규소 산화물을 함유하지 않는다. 본원에서, "상당량의 무기 산화물을 함유하지 않는"이란 표현은 상기 산화물의 함량이 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 0.001 중량% 미만, 또는 100 ppmw 미만인 것을 의미한다.
(a) 추가적인 폴리올레핀
상기 추가적인 폴리올레핀은 (a) Mw가 각각 1×104 내지 4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스타이렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 (b) Mw가 1×103 내지 1×104인 폴리에틸렌 왁스 중 하나 이상일 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리스타이렌은 단독중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
(b) 내열성 수지
상기 내열성 수지는 예를 들면 (a) 부분적으로 결정질일 수 있는 융점이 약 170℃ 이상인 비정질 수지, 및 (b) Tg가 약 170℃ 이상인 완전 비정질 수지, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 융점 및 Tg는 방법 JIS K7121에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. 내열성 수지의 구체적인 예는 폴리에스터 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 160 내지 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 250 내지 270℃) 등, 플루오로수지, 폴리아마이드(융점: 215 내지 265℃), 폴리아릴렌 설파이드, 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아마이드 이미드(Tg: 280℃), 폴리에터 설폰(Tg: 223℃), 폴리에터에터케톤(융점: 334℃), 폴리카보네이트(융점: 220 내지 240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트라이아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에터이미드(융점: 216℃) 등을 포함한다.
(c) 함량
상기 추가적인 폴리올레핀 및 상기 내열성 수지의 총량은 바람직하게는 상기 폴리올레핀 용액 100 중량%를 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대 약 0 내지 약 20 중량%이다.
[2] 미세다공성 막의 제조 방법
본 발명은 (1) 특정 폴리올레핀(일반적으로는 폴리올레핀 수지 형태)과 하나 이상의 용매 또는 희석제를 조합하여 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계; (3) 상기 압출물을 냉각하여 냉각된 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 냉각된 압출물을 소정의 온도에서 연신하여 연신된 쉬트를 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 쉬트로부터 상기 용매 또는 희석제를 제거하여 용매/희석제-제거된 막을 형성하는 단계; (6) 상기 용매/희석제-제거된 막을 소정의 온도에서 소정의 배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 연신된 막을 열-고정하여 미세다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 미세다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다.
필요한 경우, 상기 단계 (4)와 (5) 사이에 열-고정 처리 단계 (4i), 열 압연 처리 단계 (4ii) 및/또는 고온 용매 처리 단계 (4iii)를 실시할 수 있다. 상기 단계 (5)와 (6) 사이에 열-고정 처리 단계 (5i)를 실시할 수 있다. 필요한 경우, 단계 (5i) 이후 단계 (6) 이전에, 이온화 방사선과의 가교-결합 단계 (5ii)를, 그리고 단계 (7) 이후에 친수화 처리 단계 (7i) 및 표면-코팅 처리 단계 (7ii)를 실시할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 용액의 제조
상기 폴리올레핀 수지를 하나 이상의 용매 또는 희석제와 조합하여 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 폴리올레핀 수지를 예를 들면 용융-블렌딩, 건식 혼합 등에 의해 조합하여 폴리올레핀 조성물을 제조한 다음, 하나 이상의 용매 또는 희석제와 조합하여 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있다. 상기 폴리올레핀 용액은, 필요한 경우, 다양한 첨가제 예컨대 산화방지제, 미세 실리케이트 분말(기공-형성 재료) 등을 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 양으로 함유할 수 있다.
비교적 높은 배율로 연신할 수 있게 하기 위해, 상기 희석제 또는 용매 예컨대 막-형성 용매는 바람직하게는 실온에서 액체이다. 상기 액체 용매는 예를 들면 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 예컨대 노난, 데칸, 데칼린, p-자일렌, 운데칸, 도데칸, 액체 파라핀, 비점이 이들 탄화수소에 대응하는 광유 증류분, 및 실온에서 액체인 프탈레이트 예컨대 다이부틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 등일 수 있다. 용매 함량이 안정적인 압출물을 가장 효과적으로 수득하기 위해, 비-휘발성 액체 용매 예컨대 액체 파라핀을 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 예를 들면 용융-블렌딩 동안 상기 폴리올레핀 조성물과 혼화성이지만 실온에서는 고체인 하나 이상의 고체 용매를 상기 액체 용매에 첨가할 수도 있다. 이러한 고체 용매는 바람직하게는 스테아릴 알코올, 세릴 알코올, 파라핀 왁스 등이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 용매는 액체 용매 없이 사용될 수 있다. 그러나, 고체 용매만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 수 있다.
상기 액체 용매의 점도는 25℃의 온도에서 바람직하게는 약 30 내지 약 500 cSt, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 200 cSt이다. 25℃에서의 점도가 30 cSt 미만이면, 상기 폴리올레핀 용액이 발포되기 쉬워 블렌딩에 곤란해질 수 있다. 한편, 점도가 500 cSt보다 크면, 액체 용매의 제거가 곤란해질 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 폴리올레핀 용액의 균일한 용융-블렌딩은 고 농축 폴리올레핀 용액을 제조하기 위해 바람직하게는 2축 압출기에서 실시된다. 상기 희석제 또는 용매 예컨대 막-형성 용매는 용융-블렌딩 개시 전에 첨가되거나, 또는 블렌딩 중 중간 부분에서 2축 압출기에 공급될 수 있지만, 후자가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 용액의 용융-블렌딩은 바람직하게는 폴리에틸렌 수지의 융점("Tm") + 10℃ 내지 Tm + 120℃ 범위이다. 상기 융점은 JIS K7121에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 특히 상기 폴리올레핀 수지가 약 130 내지 약 140℃의 융점을 갖는 경우, 상기 용융-블렌딩 온도는 약 140 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 약 240℃이다.
우수한 하이브리드 구조를 얻기 위해, 상기 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀 조성물의 농도는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 45 중량%이다.
상기 이축 압출기의 스크류 직경(D)에 대한 스크류 길이(L)의 비(L/D)는 바람직하게는 약 20 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 70 범위이다. L/D가 20 미만이면, 용융-블렌딩은 비효율적일 수 있다. L/D가 100보다 크면, 이축 압출기에서의 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 너무 길어질 수 있다. 이 경우, 지나친 전단 및 가열에 의해 막의 분자량이 저하되므로 바람직하지 않다. 이축 압출기의 실린더 내경은 바람직하게는 약 40 내지 약 100 mm이다.
이축 압출기에 있어서, 스크류 회전 수(Ns, rpm)에 대해 충전되는 폴리올레핀 용액의 양(Q, kg/h)의 비(Q/Ns)는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.55 kg/h/rpm이다. Q/Ns가 0.1 kg/h/rpm 미만이면, 전단에 의해 폴리올레핀이 손상되어 강도 및 멜트다운 온도가 낮아질 수 있다. Q/Ns가 0.55 kg/h/rpm보다 크면, 균일한 블렌딩을 달성할 수 없다. 더욱 바람직하게는, Q/Ns가 약 0.2 내지 약 0.5 kg/h/rpm이다. 스크류 회전수(Ns)는 바람직하게는 180 rpm 이상이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스크류 회전수(Ns)의 상한은 바람직하게는 약 500 rpm이다.
(2) 압출
폴리올레핀 용액의 성분들은 압출기에서 용융-블렌딩되어 다이로부터 압출될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 용액의 성분들은 압출되어 펠렛화될 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 펠렛은 제 2 압출에서 용융-블렌딩되고 압출되어 겔-형 주물 또는 쉬트로 제조될 수 있다. 어느 실시양태에 있어서나, 상기 다이는 직사각형 오리피스, 이중-실린더형, 중공형 다이, 인플레이션 다이 등을 갖는 쉬트-형성 다이일 수 있다. 다이 갭은 중요하지 않지만, 쉬트-형성 다이의 경우, 다이 갭은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 mm이다. 압출 온도는 바람직하게는 약 140 내지 약 250℃이고, 압출 속도는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 m/분이다.
(3) 냉각된 압출물 형성
다이로부터의 압출물을 냉각하여 일반적으로 겔-형 주물 또는 쉬트 형태의 냉각된 압출물을 형성한다. 바람직하게는, 상기 압출물은 높은 폴리올레핀 함량을 갖는다. 냉각은 바람직하게는 약 50℃/분 이상의 냉각 속도로 적어도 겔화 온도까지는 실시된다. 냉각은 바람직하게는 약 25℃ 이하까지 실시된다. 이러한 냉각은 막-형성 용매에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로-상(micro-phase)을 고정한다. 일반적으로, 냉각 속도를 늦추면 겔-형 쉬트의 유사 세포 단위(pseudo-cell unit)가 커지고 고차 구조가 더 조대해질 수 있다. 한편, 냉각 속도를 높이면 더욱 조밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하여 연신에 적합한 겔-형 쉬트를 제공하기가 어렵게 된다. 사용가능한 냉각 방법은 상기 압출물을 냉풍, 냉각수 등과 같은 냉매에 접촉시키는 방법; 상기 압출물을 냉각 롤러에 접촉시키는 방법 등을 포함한다.
높은 폴리올레핀 함량이란, 상기 냉각된 압출물이 냉각된 압출물의 중량을 기준으로 상기 폴리올레핀 조성물의 수지로부터 유도된 폴리올레핀을 약 25% 이상, 예컨대 약 25 내지 약 50% 포함함을 의미한다. 폴리올레핀 함량이 냉각된 압출물의 약 25% 미만이면, 작고 큰 기공 모두를 갖는 하이브리드 미세다공성 막을 형성하는 것이 더 어렵게 된다는 것을 의미한다. 폴리올레핀 함량이 약 50%보다 높으면, 점도가 더 높아져 원하는 하이브리드 구조를 형성하기가 더 어렵다. 상기 냉각된 압출물은 바람직하게는 적어도 상기 폴리올레핀 용액의 함량 정도로 높은 폴리올레핀 함량을 갖는다.
(4) 냉각된 압출물의 연신
이어서, 일반적으로 높은 폴리올레핀 함량의 겔-형 주물 또는 쉬트 형태의 상기 냉각된 압출물을 한 방향 이상으로 연신한다. 어떠한 이론이나 모형에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 상기 겔-형 쉬트는 막-형성 용매를 함유하고 있으므로 균일하게 연신될 수 있는 것으로 생각된다. 상기 겔-형 쉬트는 가열 후 바람직하게는 예를 들면 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신된다. 연신은 1축 또는 2축 방식으로 실시될 수 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 순차 연신 또는 다-단계 연신(예컨대, 동시 2축 연신 및 순차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 어느 방향에서든 연신의 양은 동일할 필요는 없다.
이러한 제 1 연신 단계의 연신 배율은 1축 연신의 경우 예를 들면 2배 이상, 바람직하게는 3 내지 30배일 수 있다. 2축 연신의 경우, 연신 배율은 예를 들면 어느 방향으로든 3배 이상, 즉 면적 배율로 9배 이상, 바람직하게는 16배 이상, 더욱 바람직하게는 25배 이상 예컨대 49배 이상일 수 있다. 이러한 제 1 연신 단계에 대한 예는 약 9배 내지 약 400배의 연신을 포함할 것이다. 추가의 예는 약 16 내지 약 49배 연신일 것이다. 또한, 어느 방향에서나 연신의 양은 동일할 필요는 없다. 면적 배율이 9배 이상이면, 미세다공성 막의 핀 천공 강도가 개선될 수 있다. 면적 배율이 400배 이상이면, 대형 연신 장치를 비롯한 연신 장치, 연신 조작 등을 다루기가 어려울 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 제 1 연신 단계에서의 연신 온도는 비교적 높고, 바람직하게는 상기 냉각된 압출물의 조합된 폴리에틸렌 함량의 대략적인 결정 분산 온도("Tcd") 내지 약 Tcd + 30℃, 예컨대 조합된 폴리에틸렌 함량의 Tcd 내지 Tcd + 25℃ 범위, 더욱 구체적으로는 Tcd + 10℃ 내지 Tcd + 25℃ 범위, 가장 구체적으로는 Tcd + 15℃ 내지 Tcd + 25℃ 범위이다. 연신 온도가 Tcd 미만이면, 조합된 폴리에틸렌 내용물의 연화가 불충분해져서 연신에 의해 겔-형 쉬트가 파손되기 쉽고 고-배율의 연신을 달성할 수 없다.
상기 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 따른 동적 점탄성(dynamic viscoelasticity)의 온도 특성을 측정하여 결정된다. 상기 조합된 본 발명의 폴리에틸렌 함량은 약 90 내지 100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 90 내지 125℃, 바람직하게는 약 100 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 105 내지 125℃로 한다.
상기 연신에 의해 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나고 폴리올레핀 상들이 더 미세화되거나 다수의 피브릴이 형성될 수 있다. 상기 피브릴은 3-차원 네트워크 구조를 형성한다. 상기 연신에 의해 미세다공성 막의 기계적 강도가 개선되고 이의 기공들이 팽창하여 배터리 분리막으로 사용하기에 적합한 미세다공성 막을 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
원하는 특성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어서 연신할 수도 있고, 이에 의해 기계적 강도가 더 개선된 미세다공성 막을 제공할 수 있다. 상세한 방법은 일본 특허 제 3347854 호에 기술되어 있다.
(5) 용매 또는 희석제의 제거
용매 또는 희석제의 적어도 일부를 제거(세척, 세정 또는 용해)하기 위해 "세척 용매"라고도 하는 제 2 용매를 사용한다. 상기 폴리올레핀 조성물 상은 상기 막-형성 용매 상과 상-분리되므로, 용매 또는 희석제를 제거하면 미세다공성 막이 얻어진다. 용매 또는 희석제의 제거는 하나 이상의 적합한 세척 용매, 즉 막으로부터 액체 용매를 제거할 수 있는 것에 의해 실시될 수 있다. 세척 용매의 예는 휘발성 용매 예를 들면 포화 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 등, 염화 탄화수소 예컨대 염화 메틸렌, 사염화탄소 등, 에터 예컨대 다이에틸 에터, 다이옥산 등, 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤 등, 선형 플루오로카본 예컨대 트라이플루오로에탄, C6F14 등, 환형 하이드로플루오로카본 예컨대 C5H3F7 등, 하이드로플루오로에터 예컨대 C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등, 퍼플루오로에터 예컨대 C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
연신된 막의 세척은 세척 용매 중의 침지 및/또는 세척 용매로 샤워하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 사용되는 세척 용매는 바람직하게는 연신된 막 100 중량부에 대하여 약 300 내지 약 30,000 중량부이다. 세척 온도는 통상 약 15 내지 약 30℃이고, 필요에 따라서, 세척 중에 가열을 할 수도 있다. 세척중의 가열 온도는 바람직하게는 약 80℃ 이하이다. 세척은 바람직하게는 잔류 액체 용매의 양이 압출 전 폴리올레핀 용액에 존재했던 액체 용매 양의 1 중량% 미만이 될 때까지 실시된다.
희석제 또는 용매, 예컨대 막-형성 용매가 제거된 미세다공성 막을 가열 건조법 또는 공기 건조법(예컨대, 이동 공기를 이용한 공기 건조)에 의해 건조하여 막으로부터 잔류 휘발성 성분 예컨대 세척 용매를 제거할 수 있다. 세척 용매의 상당량을 제거할 수 있는 임의의 건조 방법이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 세척 용매가 건조 중에 제거된다. 건조 온도는 바람직하게는 Tcd 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 온도이다. 건조는 미세다공성 막 100 중량%(건조 중량 기준)에 대하여 잔류 세척 용매가 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하로 될 때까지 실시된다. 건조가 불충분하면, 후속 열 처리에 의해 미세다공성 막의 공극률이 감소하고 투과성이 불량할 수 있다.
(6) 건조된 막의 연신
건조된 막은 제 2 연신 단계에서 적어도 1축 방향으로 고 배율로 연신(재-연신)된다. 막의 재-연신은 예를 들면 상기 제 1 연신 단계와 같이 텐터법 등에 의해 가열하면서 실시될 수 있다. 재-연신은 1축 또는 2축 연신일 수 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 순차 연신 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 재-연신은 보통 연신된 겔-형 쉬트로부터 수득된 긴 쉬트 형태의 막에 대하여 실시되므로, 재-연신에 있어서의 MD 및 TD 방향(여기서, MD는 "기계 방향(machine direction)", 즉 가공 중의 막의 이동 방향을 의미하고, TD는 "횡방향(transverse direction)", 즉 MD 및 막의 수평면 모두에 수직인 방향을 의미한다)은 통상적으로 상기 냉각된 압출물의 연신 방향과 같다. 그러나, 본 발명에서, 재-연신은 실제로 상기 냉각된 압출물의 연신에서 사용된 것보다 약간 더 크다. 이러한 단계에서의 연신 배율은 적어도 한 방향으로 1.1 내지 약 1.8배, 예컨대 약 1.2 내지 약 1.6배이다. 연신은 각 방향으로 배율이 동일할 필요는 없다. 본 발명의 방법의 상기 단계 (4)에서의 연신이 약 9 내지 약 400배 범위에서 더 작으면, 본 발명의 방법의 단계 (6)에서의 연신은 약 1.1 내지 약 1.8배 범위에서 더 커야 한다. 유사하게, 본 발명의 방법의 단계 (4)에서의 연신이 약 9 내지 약 400배 범위에서 더 크면, 본 발명의 방법의 단계 (6)에서의 연신은 약 1.1 내지 약 1.8배 범위에서 더 작아야 한다.
상기 제 2 연신 또는 재-연신은 바람직하게는 Tm 이하, 더욱 바람직하게는 Tcd 내지 Tm 범위의 제 2 온도에서 실시된다. 제 2 연신 온도가 Tm을 초과하면, 용융 점도가 일반적으로 너무 낮아 양호한 연신을 실시할 수 없고, 그 결과 투과도가 낮아지는 것으로 생각된다. 제 2 연신 온도가 Tcd 미만이면, 폴리올레핀의 연화가 불충분하여 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 한 실시양태에서, 제 2 연신 온도는 통상적으로 약 90 내지 약 135℃, 바람직하게는 약 95 내지 약 130℃로 한다.
상기 언급된 바와 같이 상기 단계에서의 막의 1축 연신 배율은 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8배이다. 1.1 내지 1.8배의 배율은 일반적으로 평균 기공 크기가 큰 하이브리드 구조를 갖는 본 발명의 막을 제공한다. 1축 연신의 경우, 종방향 또는 횡방향으로 1.1 내지 1.8배로 할 수 있다. 2축 연신의 경우, 상기 두 방향으로의 연신 배율이 1.1 내지 1.8배로 한다면, 막을 각각의 연신 방향으로 동일하거나 상이한 배율로 연신할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
막의 제 2 연신 배율이 1.1배 미만이면, 상기 하이브리드 구조가 형성되지 않아 막의 투과성, 전해액 흡수성 및 내압축성이 불량해지는 것으로 생각된다. 제 2 연신 배율이 1.8배를 초과하면, 형성된 피브릴이 지나치게 미세해지고, 또한 막의 내열수축성 및 전해액 흡수성이 감소하는 것으로 생각된다. 제 2 연신 배율은 1.2 내지 1.6배로 하는 것이 더욱 바람직하다.
연신 속도는 연신 방향으로 3%/초 이상인 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, 연신 속도는 종방향 또는 횡방향으로 3%/초 이상인 것이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 연신 속도는 종방향 및 횡방향 모두에서 3%/초 이상인 것이 바람직하다. 연신 속도가 3%/초 미만이면, 막 투과성이 감소하고, 횡방향 연신시에 폭 방향에서의 특성(특히, 공기 투과성)이 더 불균일한 막을 제공한다. 연신 속도는 5%/초 이상인 것이 바람직하고, 10%/초 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연신 속도의 상한은 막의 파손을 방지하기 위해 50%/초로 하는 것이 바람직하다.
(7) 열 처리
상기 재-연신된 막을 열 처리(열-고정)하여 막 내의 결정을 안정화시키고 라멜라를 균일하게 한다. 열-고정은 바람직하게는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 실시된다. 열-고정 온도는 예를 들면 막의 제 2 연신 온도 ± 5℃ 범위, 또는 막의 제 2 연신 온도 ± 3℃ 범위일 수 있다. 열-고정 온도가 너무 낮으면, 막의 핀 천공 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축성이 저하되고, 반대로 열-고정 온도가 너무 높으면, 막 투과성이 저하되는 것으로 생각된다.
상기 열-고정 단계 후 어닐링 처리를 수행할 수 있다. 어닐링은 미세다공성 막에 하중이 가해지지 않은 상태에서 열 처리하는 것으로서, 예를 들면 벨트 컨베이어 또는 공기-부양형 가열 챔버를 갖는 가열 챔버를 사용하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 어닐링은 상기 열-고정 처리하고 텐터를 완화한 후 연속적으로 실시될 수도 있다. 어닐링 온도는 바람직하게는 Tm 이하, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 Tm - 5℃ 범위이다. 어닐링은 높은 투과성 및 강도를 가진 미세다공성 막을 제공하는 것으로 생각된다. 임의적으로, 상기 막을 앞선 열-고정 없이 어닐링한다. 한 실시양태에서, 상기 단계 (7)의 열-고정은 임의적이다.
(8) 연신된 쉬트의 열-고정 처리
단계 (4)와 (5) 사이에서 연신된 쉬트는 미세다공성 막의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 열-고정될 수 있다. 열-고정 방법은 상기 단계 (7)과 동일한 방식으로 실시될 수 있다.
(9) 열 압연 처리
상기 단계 (4) 내지 (7) 중 어느 하나의 단계 후, 단계 (4)로부터 연신된 쉬트의 적어도 한 면을 하나 이상의 열 롤러와 접촉시킬 수 있다. 롤러 온도는 바람직하게는 Tcd + 10℃ 내지 Tm 범위이다. 연신된 쉬트와 열 롤러의 접촉 시간은 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 1분이다. 열 롤러는 평탄형 또는 요철 표면을 가질 수 있다. 열 롤러는 용매를 제거하기 위한 흡입 기능을 가질 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤러-가열 시스템의 하나의 예는 롤러 표면과 접촉하고 있는 가열된 오일을 보유하는 것을 포함할 수도 있다.
(10) 고온 용매 처리
단계 (4)와 (5) 사이에서, 연신된 쉬트는 고온 용매와 접촉할 수 있다. 고온 용매 처리는, 연신에 의해 형성된 피브릴을 비교적 두꺼운 섬유 줄기를 갖는 엽맥(leaf vein) 형태로 형성하여, 큰 기공 크기와 적당한 강도 및 투과성의 미세다공성 막을 제공한다. "엽맥 형태"란, 상기 피브릴이 굵은 섬유 줄기 및 그 줄기로부터 복잡한 네트워크 구조로 연장되는 얇은 섬유를 갖는 것을 의미한다. 고온 용매 처리 방법의 상세는 WO 2000/20493에 기술되어 있다.
(11) 세척 용매를 함유하는 막의 열-고정
단계 (5)와 (6) 사이에서, 세척 용매를 함유하는 미세다공성 막은 미세다공성 막의 특성을 손상시키지 않는 정도로 열-고정될 수 있다. 열-고정 방법은 상기 단계 (7)에서 기술된 것과 동일할 수 있다.
(12) 가교-결합
열-고정된 미세다공성 막은 α-선(ray), β-선, γ-선, 전자선(electron beam) 등의 이온화 방사선에 의해 가교-결합될 수 있다. 전자선 조사의 경우, 전자선량은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 Mrad이고, 가속 전압은 바람직하게는 약 100 내지 약 300 kV이다. 가교-결합 처리에 의해 미세다공성 막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(13) 친수화 처리
열-고정된 미세다공성 막은 친수화 처리(막을 더욱 친수성으로 만드는 처리)될 수 있다. 친수화 처리는 단량체-그래프트화 처리, 계면활성제 처리, 코로나-방전 처리 등일 수 있다. 단량체-그래프트화 처리는 바람직하게는 가교-결합 처리 후에 실시된다.
열-고정된 미세다공성 막을 친수화하는 계면활성제 처리의 경우, 비-이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 어느 것도 사용될 수 있지만, 비-이온성 계면활성제가 바람직하다. 미세다공성 막은 물 또는 저급 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 계면활성제 용액 중에 침지되거나, 또는 닥터 블레이드법에 의해 용액으로 코팅될 수 있다.
(14) 표면-코팅 처리
필요한 것은 아니지만, 단계 (7)로부터 형성된 열-고정된 미세다공성 막을, 다공성 폴리프로필렌, 다공성 플루오로수지 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 다공성 폴리이미드, 다공성 폴리페닐렌 설파이드 등으로 코팅하여 배터리 분리막으로 이용되는 막의 멜트다운 특성을 개선할 수 있다. 상기 코팅에 사용되는 폴리프로필렌은 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000의 Mw 및 25℃에서 톨루엔 100 g 중에 약 0.5 g 이상의 용해도를 갖는다. 이러한 폴리프로필렌은 더욱 바람직하게는 약 0.12 내지 약 0.88의 라세믹 다이어드(racemic diade; 인접한 2개의 단량체 단위가 서로 거울-상 이성질체 관계인 구조 단위) 분율을 갖는다. 표면-코팅층은, 예를 들면 적합한 용매 중의 상기 코팅 수지의 용액을 도포하고, 상기 용매의 일부를 제거하여 수지 농도를 증가시켜 수지 상과 용매 상이 분리된 구조를 형성하고, 상기 용매의 잔부를 제거함으로써 형성될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 용매의 예는 방향족 화합물 예컨대 톨루엔 또는 자일렌을 포함한다.
[3] 미세다공성 폴리올레핀 막의 구조, 특성 및 조성
(1) 구조
상기 기술된 방법에 의해 제조된 미세다공성 막은 미분 기공 부피 곡선으로 도시하는 경우 비교적 폭넓은 기공 크기 분포를 갖는다. 기공 크기 분포는 예를 들면 수은 기공률 측정법과 같은 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
수은 기공률 측정법을 사용하여 막내 기공 크기 및 기공 부피의 분포를 측정하는 경우, 통상적으로 기공 직경, 기공 부피 및 막의 비표면적을 측정한다. 상기 측정법을 사용하여
Figure pct00007
로 표시되는 미분 기공 부피를 결정할 수 있으며, 여기서 원통형 기공으로 가정시 Vp는 기공 부피이고 r은 기공 반경이다. x 축 상에 기공 직경에 의한 y 축 상에 도시하는 경우의 미분 기공 부피를 통상적으로 "기공 크기 분포"로 칭한다. 하이브리드 구조를 나타내는 막의 경우, 상기 미분 기공 부피의 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상이 크기(직경)가 약 100 나노미터 이상인 기공에 관한 것이다. 즉, 기공 직경에 대한
Figure pct00008
곡선의 경우, 약 100 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 직경의 곡선 아래 면적의 분율은 약 10 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 크기(또는 직경, 실린더형 기공인 경우)의 곡선 아래의 총 면적의 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 또는 약 60% 이상이다. 한 실시양태에서, 약 100 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 직경에 대한 곡선 아래의 면적은 약 10 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 직경에 대한 곡선 아래의 총 면적의 약 25% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 또는 약 35% 내지 약 50% 범위이다.
중요하지 않지만, 조밀한 도메인(비교적 작은 기공)과 조대한 도메인(비교적 큰 기공)은 불규칙하게 얽혀 종방향 및 횡방향으로 보았을 때 미세다공성 폴리올레핀 막의 임의의 횡단면에서 하이브리드 구조를 형성한다. 상기 하이브리드 구조는 투과 전자 현미경(TEM) 등에 의해 관찰될 수 있다.
본 발명의 미세다공성 막이 조대한 도메인으로 인해 비교적 큰 내부 공간 및 개구를 가지기 때문에, 적절한 투과성 및 전해액 흡수성을 가지고 압축시에 공기 투과율 변화가 적다. 이러한 미세다공성 막은 또한 비교적 작은 내부 공간 및 개구를 가지는데, 이들은 배터리 분리막으로 사용시 막의 안전성 예컨대 셧다운 온도 및 셧다운 속도에 영향을 준다. 따라서, 이러한 미세다공성 막에 의해 형성된 분리막을 포함하는 리튬 이온 2차 배터리와 같은 리튬 이온 배터리는 적절한 생산성 및 사이클 특성을 가지면서 높은 안전성을 유지한다.
미세다공성 막 구조를 결정하는 데 사용되는 상기 수은 침투 기공률 측정법은 포어 사이저(Pore Sizer) 9320(마이크로메리틱스 캄파니 리미티드(Micromeritics Company, Ltd.)), 3.6 kPa 내지 207 MPa의 압력 범위 및 15 ㎤의 셀 부피의 사용을 포함한다. 상기 측정을 위해, 141.3의 수은 접촉각 및 484 다인(dyne)/cm의 수은 표면 장력를 사용하였다. 이에 의해 수득된 파라미터는 기공 부피, 표면적 비율, 기공 크기의 피크 정상, 평균 기공 크기 및 공극률을 포함하였다. 이러한 방법의 교시내용은 문헌[Raymond P. Mayer and Robert A. Stowe, J. Phys. Chem. 70, 12 (1996)]; 문헌[L.C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780 (1949)]; 문헌[H.L. Ritter and L.C. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, 782 (1945)] 및 문헌[E.W. Washburn, Proc. Nat. Acad. Sci., 7, 115 (1921)] 참조.
수은 침투 기공률 측정법은 다음과 같이 간략히 요약될 수 있다. 가압된 수은을 압력 P에서 미세다공성 막의 평면에 적용한다. 이러한 압력은 상기 수은에 W1의 일을 함으로써, 평형에 도달할 때까지 상기 수은을 미세다공성 막의 기공으로 침투시킨다. 평형시, 압력 P가 적용된 수은 표면상의 힘 F1은 F1과 크기는 같지만 반대 방향으로 작용하는 힘 F2와 균형을 이룬다. 도 4 참조. 종래의 와쉬붐(Washbum) 모델에 따르면, 수은을 표면으로부터 기공 내로 이동시키는 데 필요한 일의 양(W1 = 2πLγcosθ)은 대항력에 의해 행해진 일(W2 = Pπr2L)과 균형을 이룬다. 이들 식에서, 기공이 실린더형이라고 하면, L은 깊이이고 r은 기공의 반경이다. 수은의 접촉각은 θ로 표시된다. 수은의 표면 장력은 γ로 표시되며, 일반적으로 0.48 Nm-1로 알려져 있다. 따라서, 상기 와쉬붐 모델에 따르면, 기공 반경(r)은 식
Figure pct00009
에 따른 압력(P)의 함수로서 표시될 수 있다. 이어서, 미분 기공 부피의 측정은 다음과 같은 과정을 밟을 수 있다. 먼저, 기공 내로 침투된 수은의 부피(V)를 압력(P)의 함수로서 측정한다. P의 측정값을 사용하여 상기 기술된 바와 같은 기공 반경(r)을 계산한다. P를 증분적으로 증가시키고, 각각의 P 값에서 수은의 부피를 결정한다. 이런 식으로, 상기 측정을 위해 선택된 P 범위에 의해 결정되는 바와 같은 r의 범위에 대해 도표화한 특정 r의 기공과 기공 부피의 관계를 나타내는 표를 만들 수 있다. 표에서의 r 값을 통상 Log(r)로 전환할 수 있다. 기공 부피(Vp)는 일반적으로 미세다공성 막의 그램당 ㎤로 표시된다.
Figure pct00010
로 표시되는 미분 기공 부피는 Vp 및 r의 도표 값으로부터 계산될 수 있으며, 여기서 dVp는 표에서 인접하는 Vp 값들 간의 차이에 의해 근사된 것이고, dLog(r)은 표에서 인접하는 Log(r) 값들 간의 차이에 의해 근사된 것이다. 도 5는 하이브리드 구조를 갖는 MPF(실시예 7)에 대한 Vp(기공 부피) 곡선을 나타낸 것이다.
상기 미세다공성 막은 조대한 도메인으로 인해 비교적 큰 내부 공간 및 개구를 가지기 때문에, 적절한 투과성 및 전해액 흡수성을 가지고 압축시에 공기 투과율 변화가 적다. 따라서, 이러한 미세다공성 막에 의해 형성된 분리막을 포함하는 리튬 이온 2차 배터리와 같은 리튬 이온 배터리는 적절한 생산성 및 사이클 특성을 가진다.
한 실시양태에서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 단-층 막이다. 다른 실시양태에서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 다-층 막이다. 예를 들면, 한 실시양태에서, 상기 다층 미세다공성 폴리올레핀 막은 2개 층을 포함하며, 여기서 제 1 층(예컨대, 상부 층)은 제 1 미세다공성 층 재료를 포함하고, 제 2 층(예컨대, 기저부 층)은 독립적으로-선택된 제 2 미세다공성 층 재료를 포함한다. 제 1 또는 제 2 미세다공성 층 재료 중 적어도 하나는 하이브리드 구조의 특징을 가지며, 즉 상기 미세다공성 층 재료는, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 직경 범위에 걸친 곡선 아래 총 면적의 약 25% 이상인 약 100 nm 내지 약 1,000 nm의 기공 직경 범위에 걸친 곡선 아래 면적을 갖는 미분 기공 부피 곡선의 특징을 가진다. 다른 실시양태에서, 상기 미세다공성 막은, 3개 이상의 층을 포함하는 다층 미세다공성 막이며, 이때 외층("표면" 또는 "외피" 층이라고도 함)은 제 1 미세다공성 층 재료를 포함하고, 하나 이상의 중간층(또는 내층)은 독립적으로 선택된 제 2 미세다공성 층 재료를 포함한다. 상기 다층 미세다공성 폴리올레핀 막의 내층(들)은 상기 표면 층들 사이에 위치하고, 임의적으로 하나 이상의 내층은 하나 이상의 표면층과 면 접촉 관계에 있다. 2층 막의 경우와 같이, 상기 다층 미세다공성 막의 하나 이상의 층은 하이브리드 구조의 특징을 가진다. 상기 다층 미세다공성 막이 3층 이상을 갖는 경우, 상기 다층 미세다공성 막은 제 1 미세다공성 층 재료를 포함하는 하나 이상의 층 및 독립적으로 선택된 제 2 미세다공성 층 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는다. 당해 분야 숙련자들에게 인식되는 바와 같이, 이러한 다층 미세다공성 막은 라미네이션, 공-압출 등과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 섹션 [2]에 기술된 방법이, 라미네이션하여 다층 미세다공성 막을 형성할 수 있는 압출물 또는 미세다공성 막을 제조하는 데 적합하다. 다르게는, 상기 섹션 [2]의 방법을 그 방법의 단계 (2)에서의 공-압출 다이와 함께 사용하여 다층 압출물을 제조하고, 이어서 이를 상기 방법의 단계 (3) 내지 (7)에 따라 가공함으로써 다층 막을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 섹션에서 기술된 임의적인 단계들을 사용할 수도 있다. 논의된 바와 같이, 상기 다층 미세다공성 막의 하나 이상의 층은 하이브리드 구조의 특징을 가진다. 상기 하이브리드-구조 층 또는 층들을 제조하는 데 사용된 폴리올레핀 용액은 상기 섹션 [2]에 기술된 바와 같다. 상기 다층 막의 각 층의 두께는 독립적으로 선택된다. 어떤 층의 두께가 하나 이상의 다른 층과 같을 수 있지만, 필수적인 것은 아니다.
(2) 특성
본 발명의 미세다공성 막은 일반적으로 약 130℃ 내지 약 140℃ 범위의 셧다운 온도 및 약 145℃ 내지 약 200℃ 범위의 멜트다운 온도를 갖는다. 상기 미세다공성 막이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 실시양태에서, 멜트다운 온도는 일반적으로 약 160℃ 내지 약 200℃ 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 미세다공성 막은 하기 물성 중 하나 이상을 갖는다. 합리적인 셧다운 온도 및 멜트다운 온도 범위를 첨가한다.
(a) 20 내지 400 초/100㎤의 공기 투과도(20㎛ 두께에서의 값으로 환산됨)
JIS P8117에 준거하여 측정된 막의 공기 투과도가 20 내지 400 초/100㎤인 경우, 상기 미세다공성 막에 의해 형성된 분리막을 갖는 배터리는 적당히 큰 용량 및 양호한 사이클 특성을 갖는다. 공기 투과도가 20 초/100㎤ 미만이면, 기공이 너무 커서 배터리 내부 온도가 140℃ 이상으로 상승하는 경우 충분히 가까이 있지 않기 때문에 셧다운이 충분하게 발생하지 않는다. JIS P8117에 준거하여 두께 T1인 미세다공성 막에 대하여 측정된 공기 투과도 P1은 식 P2=(P1×20)/T1에 의해 20 ㎛ 두께에서의 공기 투과도 P2로 환산된다.
(b) 25 내지 80%의 공극률
공극률이 25% 미만이면, 미세다공성 막은 양호한 공기 투과도를 갖는 것으로 생각되지 않는다. 공극률이 80%를 초과하면, 상기 미세다공성 막에 의해 형성된 배터리 분리막은 강도가 불충분하여 배터리 전극들의 단락을 초래할 수 있다.
(c) 2,000 mN 이상의 핀 천공 강도(20 ㎛ 두께의 값으로 환산됨)
막의 핀 천공 강도(20 ㎛의 막 두께에서의 값으로 환산됨)는 단부(end)가 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 침으로 2 mm/초의 속도로 미세다공성 막을 찔렀을 때 측정된 최대 하중으로 표시된다. 핀 천공 강도가 2,000 mN/20㎛ 미만이면, 상기 미세다공성 막에 의해 형성된 분리막을 갖는 배터리에 단락이 발생할 수 있다.
(d) 40,000 kPa 이상의 인장 파단 강도
(ASTM D-882에 준거하여) 종방향 및 횡방향 둘 다에서 측정된 인장 파단 강도 49,000 kPa 이상은, 특히 배터리 분리막으로 사용되는 경우에 적합한 내구성 미세다공성 막의 특징이다. 상기 인장 파단 강도는 바람직하게는 80,000 kPa 이상이다.
(e) 100% 이상의 인장 파단 신도
(ASTM D-882에 준거하여) 종방향 및 횡방향 둘 다에서 측정된 인장 신도 100% 이상은, 특히 배터리 분리막으로 사용되는 경우에 적합한 내구성 미세다공성 막의 특징이다.
(f) 12% 이하의 열 수축률
105℃에 8시간 노출된 후의 열 수축률이 종방향 및 횡방향 모두에서 12%를 초과하면, 상기 미세다공성 분리막을 갖는 배터리에서 발생된 열이 상기 분리막을 수축시켜 상기 분리막의 엣지 상에 단락을 일으킬 가능성이 크다.
(g) 열 압축 후 20% 이하의 두께 변화율
2.2 MPa의 압력 하에 90℃에서 5분간 열 압축한 후의 두께 변화율은 일반적으로 압축 전 두께 100%에 대해 20% 이하이다. 두께 변화율이 20% 이하인 미세다공성 분리막을 포함하는 배터리는 적당히 큰 용량 및 양호한 사이클 특성을 갖는다.
(h) 열 압축 후 700초 이하의 공기 투과도
상기 조건 하에서 열-압축하였을 때의 미세다공성 폴리올레핀 막은 일반적으로 7OO 초/1OO ㎤ 이하의 공기 투과도(걸리(Gurley) 값)를 갖는다. 이러한 막을 사용한 배터리는 적당히 큰 용량 및 사이클 특성을 갖는다. 상기 공기 투과도는 바람직하게는 650 초/1OO㎤ 이하이다.
(i) 3×102 nm 이상의 표면 조도
동력학적 힘 모드(dynamic force mode)에서 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정된 막의 표면 조도는 일반적으로 3×102 nm 이상(최대 높이 차이로서 측정됨)이다. 막의 표면 조도는 바람직하게는 3.5×102 nm 이상이다. 상기 측정은 통상의 장치, 예컨대 SII 나노 테크놀로지 인코포레이티드(SII Nano Technology Inc.)로부터 입수가능한 모델 SPA500을 사용하여 행할 수 있다. 최대 높이 차이는 검사 막의 영역에 걸쳐 (표면 위 최고점 높이) - (최저점 높이)로 정의된다.
(j) 정규화된 전해액 흡수 속도
동적-표면-장력-측정 장치(에코 인스트루먼츠 캄파니 리미티드(Eko Instruments Co., Ltd.)로부터 입수가능한 고-정밀 전자 저울을 갖는 DCAT21)를 사용하여, 미세다공성 막 샘플을 18℃로 유지된 전해액(전해질: 1 몰/L의 LiPF6, 에틸렌 카보네이트/다이메틸 카보네이트 부피비: 3/7)에 침지시켜 식:[미세다공성 막의 중량 증가량(g)/흡수 전 미세다공성 막의 중량(g)]에 의해 전해액 흡수 속도를 측정한다. 본원에서 "정규화된" 전해액 흡수 속도란 상기 전해액 흡수 속도가 비교예 1의 미세다공성 막의 전해액 흡수 속도 측정값에 대해 표시된 것을 의미한다. 하이브리드 구조를 가진 미세다공성 막에 대해 측정된 전해액 흡수 속도를 비교예 1의 막에 대해 측정된 전해액 흡수 속도로 나눌 때, 그 몫, 즉 정규화된 전해액 흡수 속도는 1보다 크다.
(3) 미세다공성 폴리올레핀 막 조성물
(1) 폴리올레핀
상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 일반적으로 폴리올레핀 용액을 형성하는 데 사용되는 폴리올레핀을 포함한다. 소량의 세척 용매 및/또는 막-형성 용매가 또한 일반적으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 소량의 폴리올레핀 분자량 저하가 공정 중에 일어날 수 있지만, 이는 허용가능하다. 한 실시양태에서, 공정 중의 분자량 저하(존재하는 경우)는 막 내 폴리올레핀의 Mw/Mn 값과 폴리올레핀 용액의 Mw/Mn 값을 약 50% 이하, 약 10% 이하, 약 1% 이하 또는 약 0.1% 이하 정도로 다르게 만든다.
따라서, 본 발명의 미세다공성 막의 실시양태는 (a) 중량 평균 분자량이 약 2.5×105 내지 약 5×105인 제 1 폴리에틸렌, 및 임의적으로 폴리올레핀 (b) 및 (c)를 포함하며, 여기서 (b)는 중량 평균 분자량이 약 5×105 내지 약 1×106인 제 2 폴리에틸렌이 약 0 내지 약 7%이고 (c)는 중량 평균 분자량이 약 1.5×106 이하인 폴리프로필렌이 약 0 내지 약 25%이다.
(a) 폴리에틸렌
(i) 조성
제 1 폴리에틸렌은 예를 들면 중량 평균 분자량이 약 2.5×105 내지 약 5×105이고 분자량 분포가 약 5 내지 약 100인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 막의 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이거나, 또는 제 3 α-올레핀을 소량 예컨대 약 5 몰% 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 에틸렌이 아닌 상기 제 3 α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스타이렌, 또는 이들의 조합이다.
상기 막에서 제 2 폴리에틸렌 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌은 중량 평균 분자량이 5×105보다 크다. 한 실시양태에서, 제 2 폴리에틸렌은 분자량 분포가 약 5 내지 약 100이다. 제 2 폴리에틸렌의 Mw는 예를 들면 약 1×106 내지 약 15×106, 약 1×106 내지 약 5×106, 또는 약 1×106 내지 약 3×106 범위일 수 있다. 상기 막의 제 2 폴리에틸렌의 비-제한적 예는 중량 평균 분자량이 약 5×105 내지 약 8×105이고 분자량 분포가 약 5 내지 약 50인 것이다. 상기 막의 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이거나, 또는 제 3 α-올레핀을 소량 예컨대 약 5 몰% 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 에틸렌이 아닌 상기 제 3 α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스타이렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
(ii) 미세다공성 막 중의 폴리에틸렌의 분자량 분포 Mw/Mn
제한되는 것은 아니지만, 상기 막에서 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 예컨대 약 7 내지 약 50이다. Mw/Mn이 5 미만이면, 고분자량 성분의 비율이 너무 높아 용융 압출을 용이하게 실시할 수 없다. 한편, Mw/Mn이 100을 초과하면, 저분자량 성분의 비율이 너무 높아 생성 미세다공성 막의 강도가 감소한다. 출발 수지로부터의 Mw의 일부 저하는 본 발명에 의한 막의 제조 중에 일어날 수 있으며, 예를 들면 막 생성물 중의 제 1 폴리에틸렌의 Mw는 방법 단계 (1)의 폴리올레핀 용액의 폴리올레핀 조성물 부분 중의 제 1 폴리에틸렌 수지보다 더 낮을 수 있다.
(b) 폴리프로필렌
상기 막에서의 임의적인 폴리프로필렌은 중량 평균 분자량이 약 3×105 내지 약 1.5×106, 예컨대 6×105 내지 약 1.5×106이고 융합열이 80 J/g 이상, 비-제한적 예의 경우 약 80 내지 약 120 J/g이고 분자량 분포가 약 1 내지 약 100, 예컨대 약 1.1 내지 약 50일 수 있고, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 또 다른, 즉 제 4 올레핀의 공중합체일 수 있으나, 단독중합체가 바람직하다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌과 다른 올레핀인 제 4 올레핀은 α-올레핀 예컨대 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 등, 및 다이올레핀 예컨대 부타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등을 포함한다. 상기 프로필렌 공중합체에서 제 4 올레핀의 비율은 바람직하게는 미세다공성 폴리올레핀 막의 특성 예컨대 내열성, 내압축성, 내열수축성 등을 저하시키지 않는 범위에 있으며, 바람직하게는 약 10 몰% 미만 예컨대 약 0 내지 약 10 몰% 미만이다. 또한, 출발 수지로부터의 Mw의 일부 저하는 본 발명에 의한 막의 제조 중에 일어날 수 있으며, 예를 들면 막 생성물 중의 폴리프로필렌의 Mw는 방법 단계 (1)의 폴리올레핀 용액의 폴리올레핀 조성물 부분 중의 폴리프로필렌 수지보다 더 낮을 수 있다.
융합열은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. DSC는 티에이 인스트루먼트(TA Instrument) MDSC 2920 또는 Q1000 Tzero-DSC 및 표준 분석 소프트웨어를 사용하여 분석된 데이터를 사용하여 실시된다. 전형적으로, 3 내지 10 mg의 중합체를 알루미늄 팬 내에서 캡슐화시키고 실온에서 상기 기기 내로 적재한다. 샘플을 -130℃ 또는 -70℃로 냉각하고 10℃/분의 가열 속도로 210℃까지 가열하여 상기 샘플에 대한 유리 전이 및 용융 거동을 평가한다. 상기 샘플을 210℃에서 5분간 유지하여 그의 열 이력을 파괴한다. 결정화 거동은 상기 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 용융물로부터 하위-주변 온도로 냉각시킴으로써 평가된다. 상기 샘플을 상기 낮은 온도에서 10분간 유지하여 고체 상태에서 완전히 평형시키고 정상 상태를 달성한다. 제 2 가열 데이터는 이러한 용융 결정화된 샘플을 10℃/분으로 가열함으로써 측정된다. 따라서, 제 2 가열 데이터는 제어된 열 이력 조건 하에서 결정화된 샘플에 대한 상 거동을 제공한다. 흡열성 용융 전이(제 1 및 제 2 용융) 및 발열성 결정화 전이를 전이 및 피크 온도의 개시에 대해 분석한다. 상기 곡선 아래 면적을 이용하여 융합열(ΔHf)을 결정한다.
한 실시양태에서, 상기 막 중의 폴리프로필렌의 양은 상기 막 중의 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하이다. 상기 막 중의 폴리프로필렌의 비율이 너무 크면 더 낮은 강도의 미세다공성 막을 초래할 수 있다. 폴리프로필렌의 비율은 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
(2) 기타 성분
상기 성분들 외에, 상기 막은 추가적인 폴리올레핀 및/또는 약 170℃ 이상의 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 내열성 중합체를 함유할 수 있다.
(a) 추가적인 폴리올레핀
상기 추가적인 폴리올레핀은 (a) Mw가 각각 1×104 내지 4×106일 수 있는 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스타이렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 (b) Mw가 1×103 내지 1×104인 폴리에틸렌 왁스 중 하나 이상일 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리스타이렌은 단독중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
(b) 내열성 중합체
상기 내열성 중합체는 바람직하게는 (i) 부분적으로 결정질일 수 있는 융점이 약 170℃ 이상인 비정질 중합체, 및 (ii) Tg가 약 170℃ 이상인 비정질 중합체이다. 상기 융점 및 Tg는 JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. 내열성 중합체의 예는 폴리에스터 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 160 내지 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 250 내지 270℃) 등, 플루오로수지, 폴리아마이드(융점: 215 내지 265℃), 폴리아릴렌 설파이드, 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아마이드 이미드(Tg: 280℃), 폴리에터 설폰(Tg: 223℃), 폴리에터에터케톤(융점: 334℃), 폴리카보네이트(융점: 220 내지 240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트라이아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에터이미드(융점: 216℃) 등을 포함한다.
(c) 함량
상기 막 중의 추가적인 폴리올레핀 및 상기 내열성 중합체의 총량은 바람직하게는 상기 막 100 중량%를 기준으로 20 중량% 이하이다.
[4] 배터리 분리막
한 실시양태에서, 상기 임의의 미세다공성 막으로부터 형성된 배터리 분리막은 약 3 내지 약 200 ㎛, 약 5 내지 약 50 ㎛ 또는 약 10 내지 약 35 ㎛의 두께를 갖지만, 가장 적합한 두께는 제조할 배터리의 유형에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
[5] 배터리
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막은 1차 및 2차 배터리, 특히 예컨대 리튬 이온 2차 배터리, 리튬-폴리머 2차 배터리, 니켈-수소 2차 배터리, 니켈-카드뮴 2차 배터리, 니켈-아연 2차 배터리, 은-아연 2차 배터리, 특히 리튬 이온 2차 배터리를 위한 분리막으로 사용될 수 있다.
리튬 이온 2차 배터리는 분리막을 통해 적층된 캐쏘드 및 애노드를 포함하고, 상기 분리막은 통상적으로 전해액("전해질") 형태의 전해질을 함유한다. 전극 구조는 한정되지 않는다. 통상의 구조도 적합하다. 전극 구조는 예를 들면 디스크-형 양극 및 음극이 대향된 코인형, 평면형 양극 및 음극이 교대로 적층된 라미네이트형, 리본-형 양극 및 음극이 권취된 권취형 등일 수 있다.
캐쏘드는 통상적으로 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성되며 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 양극 활물질 층을 포함한다. 양극 활물질은 무기 화합물 예컨대 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등일 수 있다. 전이 금속은 V, Mn, Fe, Co, Ni 등일 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예는 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, α-NaFeO2계 층류 리튬 복합 산화물 등일 수 있다. 애노드는 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다. 음극 활물질은 탄소질 재료 예컨대 천연 그라파이트, 인조 그라파이트, 코크스, 카본 블랙 등일 수 있다.
전해액은 리튬 염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 용액일 수 있다. 리튬 염은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카복실산 리튬, LiAlCl4 등일 수 있다. 이들 리튬 염은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 유기 용매는 높은 비점 및 높은 유전율을 갖는 유기 용매 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등; 및/또는 낮은 비점 및 낮은 점도를 갖는 유기 용매 예컨대 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에탄, 다이옥솔란, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 등일 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 유전율이 높은 유기 용매는 일반적으로 점도가 높은 반면, 점도가 낮은 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
배터리를 조립할 때, 분리막을 전해액에 함침시켜 분리막(미세다공성 폴리올레핀 막)에 이온 투과성을 제공한다. 함침 처리는 통상적으로 미세다공성 막을 실온에서 전해액에 침지함으로써 실시된다. 실린더형 배터리를 조립할 경우, 예를 들면 캐쏘드 쉬트, 미세다공성 분리막 및 애노드 쉬트를 이 순서로 적층하고, 생성 적층물을 권취하여 권취형 전극 어셈블리를 형성한다. 생성 전극 어셈블리를 배터리 캔에 삽입/형성한 다음, 상기 전해액에 함침시키고, 안전 밸브를 구비한 캐쏘드 단자로 작용하는 배터리 뚜껑을 개스킷을 통해 배터리 캔에 체결하여 배터리를 제조한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(i) 중량 평균 분자량(Mw)이 1.5×106이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 8인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 5 중량% 및 (ii) Mw가 3.0×105이고 Mw/Mn이 8.6인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 95 중량%를 포함하는 폴리에틸렌(PE) 조성물, 및 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2 중량부를 건식-블렌딩하였다. 상기 혼합물 중의 폴리에틸렌은 융점이 135℃이고, 결정 분산 온도는 100℃이며, Mw/Mn은 10.0이다.
각각의 UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 측정되었다.
측정 장치: 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 입수가능한 GPC-150C,
컬럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)로부터 입수가능한 쇼덱스(Shodex) UT806M,
컬럼 온도: 135℃,
용매(이동 상): o-다이클로로벤젠,
용매 유속: 1.0 ml/분,
샘플 농도: 0.1 중량%(135℃에서 1시간 용해시킴)
주입량: 500 μl,
검출기: 워터스 코포레이션으로부터 입수가능한 시차 굴절계, 및
보정 곡선: 기결정된 전환 상수를 사용하여 단-분산 표준 폴리스타이렌 샘플의 보정 곡선으로부터 생성.
생성 혼합물 40 중량부를 내경이 58 mm이고 L/D가 42인 강-블렌딩 이축 압출기 내로 가하고, 액체 파라핀(40℃에서 50 cst) 60 중량부를 사이드(side) 공급기를 통해 상기 이축 압출기로 공급하였다. 210℃ 및 200 rpm에서 용융-블렌딩을 실시하여 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 이 폴리에틸렌 용액을 상기 이축 압출기에 장착된 T-다이로부터 압출하였다. 상기 압출물을 40℃로 제어된 냉각 롤에 통과시키면서 냉각하여 겔-형 쉬트를 형성하였다.
텐터-연신기를 사용하여, 상기 겔-형 쉬트를 1.0 미터/분의 연신 속도로 종방향 및 횡방향 모두 5배로 118.5℃에서 동시에 2축 연신하였다. 연신된 겔-형 쉬트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 조절된 염화 메틸렌 욕에 침지하고, 100 rpm으로 3분간 요동시키면서 액체 파라핀을 제거하고, 실온에서 기류에 의해 건조하였다. 건조된 막을 회분식 연신기에 의해 129℃에서 횡방향으로 1.5배의 배율로 재-연신하였다. 재-연신된 막을 회분식 연신기에 고정한 상태로, 129℃에서 30분 동안 열-고정하여 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다.
실시예 2
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2 중량% 및 Mw가 2.5×105이고 Mw/Mn이 8.9인 HDPE 98 중량%를 포함하는, 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃이며 Mw/Mn이 10.0인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 119℃이었고, 상기 미세다공성 막의 연신 배율은 1.4배이었으며, 상기 미세다공성 막의 연신 및 열-고정 온도는 모두 129.5℃이었다.
실시예 3
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2 중량% 및 Mw가 3×105이고 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 98 중량%를 포함하는, 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃이며 Mw/Mn이 10.0인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 미세다공성 막의 연신 배율은 1.4배이었고, 상기 미세다공성 막의 연신 및 열-고정 온도는 모두 126℃이었다.
실시예 4
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 3 중량% 및 Mw가 3.0×105이고 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 97 중량%를 포함하는, 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃이며 Mw/Mn이 10.5인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 117℃이었고, 상기 연신된 겔-형 쉬트를 122℃에서 10초간 열-고정하였으며, 상기 미세다공성 막의 연신 및 열-고정 온도는 모두 130℃이었다.
실시예 5
Mw가 3.0×105이고 Mw/Mn이 8.6이고 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃인 HDPE만을 폴리올레핀으로 사용하고, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도가 118℃이고, 상기 미세다공성 막의 연신 배율이 1.4배인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서와 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 폴리에틸렌 용액 중의 폴리에틸렌의 농도는 폴리에틸렌 용액의 중량을 기준으로 30 중량%이었다. 또한, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 118℃이었고, 상기 미세다공성 막의 연신 배율은 1.4배이었다.
실시예 7
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 3 중량%, Mw가 3.0×105이고 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 92 중량%, 및 Mw가 3.0×105인 프로필렌 단독중합체(PP) 5 중량%를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌은 융점이 135℃이었고, 결정 분산 온도가 100℃이었으며, Mw/Mn이 10.5이었다. 상기 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀의 농도는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 35 중량%이었고, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 116℃이었고, 상기 미세다공성 막의 연신 배율은 1.4배이었으며, 상기 미세다공성 막의 연신 및 열-고정 온도는 127℃이었다. PP의 Mw는 상기와 같은 GPC 방법에 의해 측정하였다.
비교예 1
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 20 중량% 및 Mw가 3.5×105이고 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 80 중량%를 포함하는, 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃이며 Mw/Mn이 14.4인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 용액 중의 폴리에틸렌의 농도는 30 중량%이었고, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 115℃이었고, 세척 용매를 함유하는 상기 미세다공성 막은 126.8℃에서 10초간 열-고정되었으며, 상기 미세다공성 막은 연신 및 열-고정되지 않았다.
비교예 2
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2 중량% 및 Mw가 3.5×105이고 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 98 중량%를 포함하는, 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃이며 Mw/Mn이 10.0인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 폴리에틸렌 용액의 농도는 30 중량%이었고, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 118℃이었으며, 상기 미세다공성 막은 128℃에서 10초간 연신 없이 열-고정되었다.
비교예 3
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 3 중량% 및 Mw가 3.5×105이고 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 97 중량%를 포함하는, 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃이며 Mw/Mn이 10.5인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 폴리에틸렌 용액의 농도는 30 중량%이었고, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 115℃이었으며, 상기 미세다공성 막은 130℃에서 2.0배 연신되었고, 열-고정 온도는 126℃이었다.
비교예 4
비교예 1에서와 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 폴리에틸렌 용액의 농도는 30 중량%이었고, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 118℃이었고, 상기 미세다공성 막은 130℃에서 1.4배 연신되었고, 열-고정 온도는 130℃이었다.
비교예 5
Mw가 2.0×106이고 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2 중량% 및 Mw가 2.0×105이고 Mw/Mn이 8.9인 HDPE 98 중량%를 포함하는, 융점이 135℃이고 결정 분산 온도가 100℃이며 Mw/Mn이 10.1인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 겔-형 쉬트를 형성하였다. 이러한 겔-형 쉬트가 125℃에서 종방향 및 횡방향 모두에서 동시에 5배로 연신되었을 때 파단되었다.
비교예 6
비교예 5에서와 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 119℃이었고, 상기 미세다공성 막은 129.5℃에서 1.4배 연신되었으며, 열-고정 온도는 120℃이었다.
비교예 7
실시예 2에서와 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조하였다. 또한, 상기 겔-형 쉬트의 연신 온도는 119℃이었고, 상기 미세다공성 막은 115℃에서 1.4배 연신되었으며, 열-고정 온도는 134℃이었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 수득된 미세다공성 막의 특성을 상기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 3 및 7, 및 비교예 1의 미세다공성 막과 관련하여, 수은 침투 기공률 측정법에 의해 얻어진 이들의 기공 크기 분포 곡선을 도 2 내지 4에 나타내었다.
(1) 평균 두께(㎛)
각 미세다공성 막의 두께는 30 cm 폭에 대해 5 cm 종방향 간격으로 접촉 두께 계량기로 측정하여 평균하였다.
(2) 공기 투과도(초/100 ㎤/20 ㎛)
JIS P8117에 준거하여 두께 T1인 각각의 미세다공성 막에 대하여 측정된 공기 투과도 P1은 식 P2=(P1×20)/T1에 의해 20 ㎛ 두께에서의 공기 투과도 P2로 환산되었다.
(3) 공극률(%)
중량법에 의해 측정하였다.
(4) 핀 천공 강도(mN/20 ㎛)
단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 침으로 2 mm/초의 속도로 두께 T1의 각각의 미세다공성 막을 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 측정된 최대 하중 L1을 식 L2 = (L1×20)/T1에 의해 20 ㎛의 두께에서 최대 하중 L2로 전환하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
ASTM D882에 따라 10 mm 폭의 장방향 시험편에 대해 이들을 측정하였다.
(6) 열 수축률(%)
105℃에 8시간 노출되었을 때 종방향 및 횡방향 모두에서 각각의 미세다공성 막의 수축률을 측정하고 평균하여 상기 열 수축률을 결정하였다.
(7) 열 압축 후 두께 변화율(%)
한 쌍의 고도로 평탄한 플레이트 사이에 미세다공성 막 샘플을 위치시키고 2.2 MPa(22 kgf/㎠)의 압력 하에 90℃에서 5분간 프레스 기로 열-압축하여, 상기와 동일한 방식으로 평균 두께를 결정하였다. 두께 변화율은 식: (압축 후의 평균 두께 - 압축 전의 평균 두께)/(압축 전의 평균 두께)×100에 의해 계산하였다.
(8) 열 압축 후 공기 투과도(초/100 ㎤/20 ㎛)
두께 T1의 각각의 미세다공성 막을 상기 조건 하에서 열-압축하고 JIS P8117에 준거하여 공기 투과도 P1에 대해 측정하였다. 측정된 공기 투과도 P1은 식 P2=(P1×20)/T1에 의해 20 ㎛ 두께에서의 공기 투과도 P2로 환산되었다.
(9) 전해액 흡수 속도
동적-표면-장력-측정 장치(에코 인스트루먼츠 캄파니 리미티드로부터 입수가능한 고-정밀 전자 저울을 갖는 DCAT21)를 사용하여, 미세다공성 막 샘플을 18℃로 유지된 전해액(전해질: 1 몰/L의 LiPF6, 용매: 3/7 부피비의 에틸렌 카보네이트/다이메틸 카보네이트)에 침지시켜 식:[미세다공성 막의 중량 증가량(g)/흡수 전 미세다공성 막의 중량(g)]에 의해 전해액 흡수 속도를 결정하였다. 전해액 흡수 속도는 비교예 1의 미세다공성 막에서의 전해액 흡수 속도를 1로 가정하여 상대 값으로 표시하였다.
(10) 기공 크기 분포
상기 미세다공성 막의 기공 크기 분포는 상기 섹션 [3]에 기술된 방법을 사용하여 수은 침투 기공률 측정법에 의해 결정하였다. 기공 크기의 함수로서의 미분 기공 부피
Figure pct00011
는 실시예 3의 막에 대해서는 도 1에, 실시예 7의 막에 대해서는 도 2에, 비교예 2의 막에 대해서는 도 3에 나타내었다.
(11) 표면 조도
동력학적 힘 모드(DFM)에서 AFM에 의해 측정된 표면의 최대 높이 차이를 표면 조도로 사용하였다.
표 1
Figure pct00012
Figure pct00013

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7 각각의 미세다공성 막은 하이브리드 구조의 특징을 갖는다. 즉, 미분 기공 부피 곡선
Figure pct00014
은 100 nm 내지 1,000 nm의 기공 크기를 갖는 상당한 개수의 기공의 존재를 나타낸다. 더욱이, 도 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 약 100 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 직경에 대한 곡선 아래의 면적 분율은 약 10 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 직경에 대한 곡선 아래의 총 면적의 25% 이상이다. 비교예 2의 막은 하이브리드 구조를 갖지 않으며, 도 3에 나타낸 바와 같이, 약 100 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 직경에 대한 곡선 아래의 면적 분율은 약 10 나노미터 내지 약 1,000 나노미터의 기공 직경에 대한 곡선 아래의 총 면적의 20%보다 현저히 낮다.
실시예 1 내지 7의 미세다공성 막은 적절한 적절한 전해액 흡수성뿐만 아니라 적절한 공기 투과도, 핀 천공 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 열 수축률을 가지며, 열 압축 후의 두께 및 공기 투과도 변화가 작다.
비교예 1은 공기 투과도, 열 압축 후의 공기 투과도 및 전해액 흡수성에서 실시예 1 내지 7 만큼 좋지 않았다. 이는 비교예 1의 미세다공성 막이 7중량% 이상의 UHMWPE를 함유하는 폴리에틸렌 조성물로부터 수득되었기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 2는 핀 천공 강도, 열 압축 후 공기 투과도 및 전해액 흡수성에서 실시예 1 내지 7 만큼 좋지 않았다. 이는 상기 미세다공성 막이 연신되지 않았기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 3 및 4의 막은 전해액 흡수성에서 실시예 1 내지 7 만큼 좋지 않았다. 이는 상기 미세다공성 막의 연신 배율이 비교예 3에서 1.8배 이상이었고, 7중량% 이상의 UHMWPE를 함유하는 폴리에틸렌 조성물이 비교예 4에서 사용되었기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 6의 미세다공성 막은 핀 천공 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축률에서 실시예 1 내지 7 만큼 좋지 않았다. 이는 상기 겔-형 쉬트가 너무 높은 연신 온도를 가졌고 상기 열-고정 온도가 상기 미세다공성 막의 연신 온도 - 5℃보다 더 낮았기 때문인 것으로 생각된다.
도 6은 하이브리드 구조를 갖지 않는 미세다공성 막(비교예)에 대한 미분 기공 부피 곡선을 나타낸 것이다. 상기 막은 초고분자량 폴리에틸렌 30중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 70중량%를 함유한다. 이러한 막의 제조에 있어서, 상기 냉각된 압출물은 95℃의 온도에서 2축 연신되었지만, 상기 막은 제 2 연신 단계로 처리되지 않았다. 1 nm 내지 1,000 nm에 대한 미분 기공 부피 곡선
Figure pct00015
아래의 총 면적은 0.56이다. 100 nm 내지 1,000 nm에 대한 곡선 아래의 면적은 0.13이다. 이들 면적의 비는 약 0.23이므로, 곡선 아래 면적의 약 23%는 100 nm 내지 1,000 nm 크기 범위의 기공들과 관계된다.
도 7은 하이브리드 구조를 갖는 미세다공성 막에 대한 미분 기공 부피 곡선을 나타낸 것이다. 상기 막은 초고분자량 폴리에틸렌 2중량%, 고밀도 폴리에틸렌 93중량%, 및 폴리프로필렌 5중량%를 함유한다. 이러한 막의 제조에 있어서, 상기 냉각된 압출물은 95℃의 온도에서 2축 연신되었고, 상기 막은 1.4배의 연신 배율로 제 2 연신 단계로 처리되었다. 열 고정 온도는 127.5℃이었다.

Claims (25)

  1. 폴리에틸렌을 포함하고, 10 nm 내지 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래 총 면적(total area under the curve)의 25% 이상인 100 nm 내지 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래 면적을 갖는 미분 기공 부피 곡선을 갖는, 미세다공성 막(membrane).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 (a) 중량 평균 분자량이 약 1×104 내지 약 5×105인 제 1 폴리에틸렌, 및 (b) 중량 평균 분자량이 5×105 초과인 제 2 폴리에틸렌 0 중량% 내지 7 중량%(미세다공성 막 중량 기준)를 포함하는, 미세다공성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 미세다공성 막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 미세다공성 막에서의 폴리프로필렌의 양이, 미세다공성 막의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 25 중량% 범위인, 미세다공성 막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 막이 3×102 nm 이상의 표면 조도를 갖는, 미세다공성 막.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌은, 분자량 분포가 5 내지 100인 고밀도 폴리에틸렌이고, 상기 제 2 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 1×106 초과인 초고분자량 폴리에틸렌인, 미세다공성 막.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 3×105 내지 1.5×106 의 중량 평균 분자량을 갖는, 미세다공성 막.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 미세다공성 막:
    (i) 융합열 80 J/g 이상,
    (ii) 분자량 분포 1 내지 100,
    (iii) 아이소택틱 방향성(isotactic tacticity),
    (iv) 용융 피크(제 2 용융) 160℃ 이상,
    (v) 230℃의 온도에서 측정된 트라우톤(Trouton) 비 15 이상, 또는
    (vi) 230℃의 온도 및 25 초-1의 변형 속도(strain rate)에서의 인장 점도 50,000 Pa·초 이상.
  9. 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 접촉해 있는 전해질, 및 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 위치하고 제 1 항의 미세다공성 막을 포함하는 하나 이상의 분리막을 포함하는 배터리(battery).
  10. 제 1 항의 미세다공성 막을 포함하는 제 1 층 및 적어도 제 2 층을 갖는 다층 미세다공성 막.
  11. (a) 제 1 항의 미세다공성 막을 포함하며 다층 미세다공성 막의 표면 층인 제 1 층 및 제 3 층; 및
    (b) 적어도, 상기 제 1 및 제 3 층 사이에 위치한 제 2 층
    을 갖는 다층 미세다공성 막.
  12. (a) 다층 미세다공성 막의 표면 층인 제 1 층 및 제 3 층; 및
    (b) 적어도, 상기 제 1 및 제 3 층 사이에 위치하고 제 1 항의 미세다공성 막을 포함하는 제 2 층
    을 포함하는, 다층 미세다공성 막.
  13. 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 접촉해 있는 전해질, 및 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 위치하고 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 미세다공성 막을 포함하는 하나 이상의 분리막을 포함하는 배터리.
  14. (1) (a) 희석제 및 (b) 폴리에틸렌을 조합하여 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계;
    (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
    (3) 상기 압출물을 냉각하여 냉각된 압출물을 형성하는 단계;
    (4) 상기 냉각된 압출물을, 상기 냉각된 압출물의 조합된 폴리에틸렌의 약 Tcd 내지 Tcd + 30℃의 온도에서, 하나 이상의 방향으로 연신하여 연신된 쉬트를 형성하는 단계;
    (5) 상기 연신된 쉬트로부터 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하여 막을 형성하는 단계;
    (6) 상기 막을 하나 이상의 방향으로 약 1.1 내지 1.8배의 배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및
    (7) 상기 연신된 막을 열-고정하여 미세다공성 막을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 미세다공성 막이, 10 nm 내지 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래 총 면적의 25% 이상인 100 nm 내지 1,000 nm의 기공 크기 범위에 대한 곡선 아래 면적을 갖는 미분 기공 부피 곡선을 갖는, 미세다공성 막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 용액 중의 상기 폴리에틸렌이, 중량 평균 분자량이 약 1×104 내지 약 5×105인 제 1 폴리에틸렌, 및 중량 평균 분자량이 5×105 초과인 제 2 폴리에틸렌 0 중량% 내지 7 중량%(폴리올레핀 용액 중의 폴리에틸렌 중량 기준)를 포함하는, 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 용액은, 폴리올레핀 용액 중의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 조합된 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 25 중량%의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (4i) 상기 단계 (4)와 상기 단계 (5) 사이에, 상기 연신된 쉬트를 Tcd 내지 Tm 범위의 온도에서 열-고정시키는 열-고정 처리 단계;
    (4ii) 상기 단계 (4i) 이후 상기 단계 (5) 이전에, 상기 연신된 쉬트를 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도 내지 상기 폴리올레핀의 융점 + 10℃의 온도에서 가열된 롤러와 접촉시키는 열 압연 처리 단계; 및
    (4iii) 상기 단계 (4ii) 이후 상기 단계 (5) 이전에, 상기 연신된 쉬트를 고온 용매와 접촉시키는 고온 용매 처리 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (5i) 상기 단계 (5)와 상기 단계 (6) 사이에 수행되는, 상기 막을 Tcd 내지 Tm 범위의 온도에서 열-고정시키는 열-고정 처리 단계; 및
    (5ii) 상기 단계 (5i) 이후 상기 단계 (6) 이전에, 상기 열-고정된 막을, α-선(ray), β-선, γ-선, 전자선(electron beam)으로부터 선택된 이온화 방사선에 의해 가교-결합시키는 가교-결합 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (7i) 상기 단계 (7) 이후에, 상기 열-고정된 미세다공성 막을, 단량체-그래프트화 처리, 계면활성제 처리 및 코로나-방전 처리 중 하나 이상에 의해 더 친수성으로 만드는 친수화 처리 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (8) 상기 단계 (7) 이후에, 상기 열-고정된 미세다공성 막을, 다공성 폴리프로필렌, 다공성 플루오로수지, 다공성 폴리이미드 및 다공성 폴리페닐렌 설파이드 중 하나 이상으로 코팅하는 표면-코팅 처리 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀의 농도가 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%인, 방법.
  22. 정규화된(normalized) 전해액 흡수 속도가 3.8 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막.
  23. 제 22 항에 있어서,
    평균 두께가 10 내지 100 마이크로미터이고, 셧다운(shutdown) 온도가 130℃ 내지 140℃ 범위이고, 멜트다운(meltdown) 온도가 145℃ 내지 190℃ 범위이고, 인장 파단 강도가 90,000 kPa 이상이며, 공극률이 40% 이상인, 미세다공성 막.
  24. 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 접촉해 있는 전해질, 및 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 위치하고 제 22 항 또는 제 23 항의 미세다공성 막을 포함하는 하나 이상의 분리막을 포함하는 배터리.
  25. 제 24 항에 있어서,
    전하의 공급원 또는 싱크(sink)로서 사용되는, 배터리.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150081457A (ko) * 2010-08-02 2015-07-14 셀가드 엘엘씨 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 제조방법 및 용도
KR20150122193A (ko) * 2013-02-27 2015-10-30 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 다공질 막, 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법
KR20180096339A (ko) 2017-02-21 2018-08-29 강태성 전단 보강재 및 그 제작방법
KR20190107578A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 익스트레멤, 인크. 복합 다공성 구조체의 제조 방법 및 그에 의해 만들어진 복합 다공성 구조체
WO2023200105A1 (ko) * 2022-04-15 2023-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5588722B2 (ja) * 2010-04-21 2014-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、及びリチウムイオン二次電池
US9159978B2 (en) 2011-04-04 2015-10-13 Aporous, Inc. Battery separator and method of forming same
FR2977722B1 (fr) * 2011-07-05 2014-03-14 Commissariat Energie Atomique Separateur d'electrodes pour accumulateur au lithium/soufre
CN102779965B (zh) * 2012-08-09 2014-08-13 常州大学 一种具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105246693B (zh) * 2013-05-31 2018-06-29 东丽株式会社 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
JP5840743B2 (ja) 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター
KR102190068B1 (ko) * 2013-10-03 2020-12-11 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법
US10135054B2 (en) 2014-01-10 2018-11-20 Toray Industries, Inc. Battery separator and manufacturing method thereof
WO2015166878A1 (ja) 2014-04-30 2015-11-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2015182691A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP2017528561A (ja) 2014-08-21 2017-09-28 イエン，ウイリアム・ウインチン 微小孔性シート製品ならびにその製造法および使用法
KR20170077221A (ko) 2014-11-05 2017-07-05 윌리암 윈친 옌 미세다공성 시트 제품 및 그의 제조 및 사용 방법
WO2016073580A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
JP6014743B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JPWO2017170288A1 (ja) * 2016-03-31 2019-02-07 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
EP3594278B1 (en) * 2017-03-08 2024-06-12 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous film
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11694854B2 (en) 2017-11-10 2023-07-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator for power storage device and power storage device
JP6676601B2 (ja) * 2017-11-10 2020-04-08 積水化学工業株式会社 非水系電解液を用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7152435B2 (ja) * 2020-01-31 2022-10-12 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US5948557A (en) * 1996-10-18 1999-09-07 Ppg Industries, Inc. Very thin microporous material
DE19983047B4 (de) * 1998-03-24 2005-12-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Mikroporöse Polyolefinmembran
KR100591061B1 (ko) * 1998-10-01 2006-06-19 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성막 및 그것의 제조방법
JP4121846B2 (ja) * 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR100833733B1 (ko) * 2003-04-04 2008-05-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150081457A (ko) * 2010-08-02 2015-07-14 셀가드 엘엘씨 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 제조방법 및 용도
KR20160003304A (ko) * 2010-08-02 2016-01-08 셀가드 엘엘씨 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 제조방법 및 용도
KR20150122193A (ko) * 2013-02-27 2015-10-30 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 다공질 막, 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법
KR20180096339A (ko) 2017-02-21 2018-08-29 강태성 전단 보강재 및 그 제작방법
KR20190107578A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 익스트레멤, 인크. 복합 다공성 구조체의 제조 방법 및 그에 의해 만들어진 복합 다공성 구조체
WO2023200105A1 (ko) * 2022-04-15 2023-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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