KR20100063004A - 관능화 중합체, 이로부터 제조된 물품, 및 그 제조방법 - Google Patents

관능화 중합체, 이로부터 제조된 물품, 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20100063004A
KR20100063004A KR1020107003195A KR20107003195A KR20100063004A KR 20100063004 A KR20100063004 A KR 20100063004A KR 1020107003195 A KR1020107003195 A KR 1020107003195A KR 20107003195 A KR20107003195 A KR 20107003195A KR 20100063004 A KR20100063004 A KR 20100063004A
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하고, 적어도 하나의 조제는 시스 및 트랜스 이성질체를 비롯하여, 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖고, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1이고, 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)로부터 선택된 조제는 단지 하나의 페닐 기를 함유하지 않거나, 단지 하나의 푸릴 기를 함유하지 않는다.
Figure pct00070

[식 중, D1, D2, D3 및 D4는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 D1, D2, D3 또는 D4와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]

Description

관능화 중합체, 이로부터 제조된 물품, 및 그 제조방법{FUNCTIONALIZED POLYMERS, ARTICLES PREPARED THEREFROM, AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
선행출원의 참조
본 출원은 참조로 본원에 전체가 도입된 2007년 7월 16일자 가출원 제60/950,006호의 이점을 주장한다.
본 발명은 관능화 중합체, 이를 함유하는 조성물, 이로부터 제조된 물품, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정 조제를 사용하여 프로필렌 기재 중합체와 같은 폴리올레핀을 라디칼 용융 관능화시킨다. 이러한 관능화 공정은 조제의 부재하에서 용융 관능화 반응으로부터 형성된 관능화 중합체에 비해서 개선된 분자량을 갖는 관능화 중합체를 생성한다.
중합체 화학에서 주 도전과제 중 하나는 폴리프로필렌(PP)에 극성 및/또는 관능성을 도입하는 것이다. 문제는 통상적으로 배위 촉매가 성장하는 폴리프로필렌 골격에 극성 단량체를 인내 및 혼입할 수 없고, 용융 또는 용액 상태에서 라디칼 관능화 반응 동안 폴리프로필렌이 β-절단을 통해 총 분자량이 저하되기 때문에 발생한다. 폴리프로필렌은 당업계에서 개시된 바와 같이 자유 라디칼 메커니즘에 의해 관능화된다.
문헌[Exchange and Free Radical Grafting Reactions in Reactive Extrusion, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 75, 137-157]은 폴리프로필렌 상에 무수 말레산(MAH)의 그래프팅에서 N-비닐피롤리돈, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트를 비롯한 조제의 용도를 개시한다. 전자 공여 단량체, 및 특히 스티렌의 존재는 수율 개선 및 폴리프로필렌의 분해 저하에 효과적인 것으로 개시된다.
문헌[Control of Degradation Reactions during Radical Functionalization of Polypropylene in the Melt, Macromolecules, 2004, 37, 8414-8423]은 폴리프로필렌의 라디칼 용융 말레이트화 동안 분해 저하를 위한 푸란 유도체, 예를 들어 부틸 3-(2-푸라닐)프로페노에이트, 에틸 2-카르복시에틸-3-(2-푸라닐)프로페노에이트, 및 에틸시아노-3-(2-푸라닐)프로페노에이트의 용도를 개시한다. 기재된 조제는 전자 유인 기를 갖는 이중결합에 컨쥬게이션된 헤테로시클릭 방향족 고리를 갖는다.
국제공개 WO 2004/113399 A2는 하나 이상의 -HC=CR1R2 기(R1 및 R2 중 하나 이상은 전자 수용기임)에 컨쥬게이션된 전자 공여기 헤테로시클릭 방향족 고리를 갖는 1종 이상의 그래프팅 화합물을 사용하는 폴리올레핀의 제어된 라디칼 그래프팅을 개시한다.
일본공개 JP 06172459(초록)은 α-메틸스티렌을 비롯한 스티렌계 물질의 존재하에서 개질제를 사용하는, 퍼옥사이드에 의한 폴리올레핀의 개질을 개시한다.
문헌[Heterogeneous Grafting of Maleic Anhydride and α- Methylstyrene from Atactic Polypropylene, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1997, 251, 37-48(Nr. 4326)]은 어택틱 폴리프로필렌 상에 무수 말레산의 그래프팅에서 α-메틸스티렌의 용도를 개시한다. α-메틸스티렌의 사용을 강조하는 것은 무수 말레산의 올리고머화 및 후속 분해로 인한 착색을 방지하기 때문이다.
문헌[Radical Mediated Modification of Polypropylene ; Selective Grafting Via Polyally Coagents, J. Polym. Sci.: Part A: Poly.Chem. 2005, 43, 4882-4893]은 폴리프로필렌 상에 무수 말레산의 라디칼 그래프팅에서 조제로서 트리알릴 트리멜리테이트(TAM)의 용도를 개시한다. 트리알릴 트리멜리테이트는 β-절단 분해 공정과 경쟁하는 커플링 메커니즘을 통해 폴리프로필렌 분해를 감소시키는 데 성공적이다.
문헌[Reactive Extrusion : A New Tool for the Diversification of Polymeric Materials, Macromol. Symp., 87, 37-58(1994)]은 스티렌을 사용한 폴리올레핀 상에 무수 말레산의 그래프팅을 포함하는, 몇몇 중합체계의 반응 압출 공정을 개시한다.
문헌[Study on Styrene - Assisted Melt Free - Radical Grafting of Maleic Anhdride onto Polypropylene, Polymer, 2001, 42, 3419-3425]은 폴리프로필렌 상에 무수 말레산 및 스티렌의 자유-라디칼 용융 그래프팅을 개시한다.
문헌[Radical reactions on Polypropylene in the Solid State, Progress in Polymer Science, 2002, 27, 1195-1282]은 폴리프로필렌 상에 고체 상태 코그래프팅(cografting) 스티렌 및 무수 말레산을 개시한다.
문헌[Alternating Copolymer Graft Copolymers v. " Carboxylation " of Polymers by In - situ Spontaneous Bulk Polymerization of Styrene - Maleic Anhydride Complex, Polymer Letters Edition, Vol. 10, 95-100 (1972)]은 골격상에 교호 스티렌-무수 말레산 단위를 함유하는 공중합체의 형성에서 스티렌의 용도를 개시한다.
문헌[Alternating Copolymer Grafting onto Polymer Films by a Vapor - Phase Grafting Technique, Polymer Letters Edition, Vol. 10, 823-828 (1972)]은 무수 말레산 또는 에틸말레이미드와 함께 추가 공단량체를 사용하여 교호 공중합체를 그래프팅하기 위한 공정을 개시한다.
베이스 중합체의 분자량을 유지하거나 베이스 중합체의 분자량 저하를 실질적으로 감소시키면서 프로필렌 기재 중합체를 효과적으로 관능화시키는 저비용 공정에 대한 요구가 존재한다. 바람직하게는, 관능화는 용융 반응성 압출 공정에서 이루어진다. 개선된 계면 활성 및 반응성을 갖는 고 분자량 관능화 프로필렌 기재 중합체에 대한 요구가 또한 존재한다. 개선된 터프니스 및 개선된 접착제 특성을 갖는 중합체에 대한 요구가 추가로 존재한다. 이들 요구 중 일부 또는 다른 요구는 이하의 발명을 통해 충족된다.
본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 제공하고,
적어도 하나의 조제는 시스 및 트랜스 이성질체를 비롯하여, 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖고;
"조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이고;
화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)로부터 선택된 조제는 단지 하나의 페닐 기를 함유하지 않거나, 단지 하나의 푸릴 기를 함유하지 않는다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
<화학식 V>
Figure pct00005
[식 중, D1, D2, D3 및 D4는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 D1, D2, D3 또는 D4와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.] 자유 라디칼의 몰량은 퍼옥사이드로부터의 라디칼의 이론적인 수율로부터 결정한다.
본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 및 바람직하게는 프로필렌-기재 혼성중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 또한 제공하고,
조제는 -8eV 초과, 바람직하게는 -7eV 초과, 더욱 바람직하게는 -6eV 초과의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 준위를 갖는다.
본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 또한 제공하고,
조제는 화학식 (Ⅵ)을 갖는다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
[식 중, R은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이다.]
본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 또한 제공하고,
적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
<화학식 VII>
Figure pct00007
<화학식 VIII>
Figure pct00008
[식 중, D1 및 D2는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고,
R1은 D1 또는 D2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 또한 제공하고,
적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅸ), (Ⅹ), (XI), (XII) 및 (XIII)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
<화학식 IX>
Figure pct00009
<화학식 X>
Figure pct00010
<화학식 XI>
Figure pct00011
<화학식 XII>
Figure pct00012
<화학식 XIII>
Figure pct00013
[식 중, D1, D2 및 D3는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고;
R'은 탄화수소 기, 또는 치환된 탄화수소 기이거나, R'COOH는 COOH(R'은 없음)이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 D1, D2 또는 D3와 동일한 화학 구조를 갖지 않고, R'은 -(CH2)n- 기이고, n은 0 내지 5이고;
R'COOH는 D1, D2, D3, R1 또는 R2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 제조한 물품과, 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 물품을 제조하기 위한 방법을 또한 제공한다.
개요
상술한 바와 같이, 본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 제공하고,
적어도 하나의 조제는 시스 및 트랜스 이성질체를 비롯하여, 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖고;
"조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1이고;
화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)로부터 선택된 조제는 단지 하나의 페닐 기를 함유하지 않거나, 단지 하나의 푸릴 기를 함유하지 않는다.
Figure pct00014
[식 중, D1, D2, D3 및 D4는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 D1, D2, D3 또는 D4와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
다른 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1이다. 자유 라디칼의 몰량은 퍼옥사이드로부터의 라디칼의 이론적인 수율로부터 결정한다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 시스 및 트랜스 이성질체를 비롯하여 하기 화학식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00015
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 화학식 (Ⅰ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00016
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 화학식 (Ⅱ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00017
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 화학식 (Ⅲ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00018
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 화학식 (Ⅳ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00019
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 화학식 (Ⅴ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00020
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00021
또 다른 실시양태에서, 조제는 -8eV 초과, 바람직하게는 -7eV 초과, 더욱 바람직하게는 -6eV 초과의 HOMO를 갖는다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 제공하는데, 조제는 하기 화학식 (Ⅵ)을 갖는다.
Figure pct00022
[식 중, R은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이다.] 다른 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1이다. 또 다른 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1이다. 자유 라디칼의 몰량은 퍼옥사이드로부터의 라디칼의 이론적인 수율로부터 결정한다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 혼성중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 제공하고,
조제는 -8eV 초과, 바람직하게는 -7eV 초과, 더욱 바람직하게는 -6eV 초과의 HOMO를 갖는다. 다른 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1이다. 또 다른 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1이다. 자유 라디칼의 몰량은 퍼옥사이드로부터의 라디칼의 이론적인 수율로부터 결정한다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00023
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00024
또한, 본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 제공하고,
적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00025
,
Figure pct00026
[식 중, D1 및 D2는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고,
R1은 D1 또는 D2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
또한, 본 발명은 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물을 제공하고,
적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅸ), (Ⅹ), (XI), (XII) 및 (XIII)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00027
[식 중, D1, D2 및 D3는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고,
R'은 탄화수소 기, 또는 치환된 탄화수소 기이거나, R'COOH는 COOH(R'은 없음)이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 D1, D2 또는 D3와 동일한 화학 구조를 갖지 않고, R'은 -(CH2)n- 기이고, n은 0 내지 5이고;
R'COOH는 D1, D2, D3, R1 또는 R2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
한 실시양태에서, R'은 -(CH2)n- 기이고, n은 0 내지 5, 바람직하게는 n은 0 내지 3이다. 다른 실시양태에서, R'은 알킬 기 또는 치환된 알킬 기이다. 또 다른 실시양태에서, R'COOH는 COOH(R'은 없음)이다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00028
다른 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1이다. 또 다른 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1이다. 자유 라디칼의 몰량은 퍼옥사이드로부터의 라디칼의 이론적인 수율로부터 결정한다.
본 발명에 따른 조성물은 본 명세서에 기술하는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌 기재 혼성중합체이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 다음의 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
(ⅰ) 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크,
(ⅱ) 약 -1.20 초과인, 비대칭도 지수, Six,
(ⅲ) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme와 혼성중합체 내 공단량체의 양이 증가함에 따라 감소하는 TMax를 갖는 DSC 곡선, 및
(ⅳ) 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 제조한 비교가능한 혼성중합체보다 많은 감마-형태 결정을 나타내는 X선 회절 패턴.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 다음의 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
(ⅰ) 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크,
(ⅱ) 약 -1.20 초과인, 비대칭도 지수, Six, 및
(ⅲ) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme와 혼성중합체 내 공단량체의 양이 증가함에 따라 감소하는 TMax를 갖는 DSC 곡선.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 다음의 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
(ⅰ) 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크, 및
(ⅱ) 약 -1.20 초과인, 비대칭도 지수, Six.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이고, α-올레핀은 C3 내지 C10 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.83 g/㏄ 내지 0.90 g/㏄의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.1g/10분 내지 100g/10분의 용융 유속(MFR: melt flow rate)을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.83 g/㏄ 내지 0.90 g/㏄의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.1g/10분 내지 100g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는다.
프로필렌 기재 중합체는 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 또한 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 자동차 부품, 지오멤브레인, 전기 케이블 절연체, 및 포장 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 필름을 또한 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 섬유를 또한 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 타이층을 또한 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 블로우 몰딩 물품을 또한 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 사출 성형 물품을 또한 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 시트를 또한 제공한다. 한 실시양태에서, 시트는 압출 시트이다. 또 다른 실시양태에서, 시트는 열성형 시트이다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 반응시킴으로써 형성된 관능화 프로필렌 기재 중합체를 또한 제공한다. 다른 실시양태에서, 반응은 고체 상태 반응이다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 용융 반응시킴으로써 형성된 관능화 프로필렌 기재 중합체를 또한 제공한다. 다른 실시양태에서, 반응은 압출기에서 이루어진다.
본 발명은 본 발명에 따른 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 또한 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 자동차 부품, 지오멤브레인, 전기 케이블 절연체 및 포장 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 필름을 또한 제공한다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 섬유를 또한 제공한다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 타이층을 또한 제공한다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 블로우 몰딩 물품을 또한 제공한다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 사출 성형 물품을 또한 제공한다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 시트를 또한 제공한다. 한 실시양태에서, 시트는 압출 시트이다. 다른 실시양태에서, 시트는 열성형 시트이다.
관능화 프로필렌 기재 중합체는 본 명세서에 기술한 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 본 명세서에 기술한 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 본 발명에 따른 물품은 본 명세서에 기술한 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 형성하기 위한 공정을 또한 제공하는데, 상기 공정은 본 발명에 따른 조성물을 반응시키는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 반응은 고체 상태 반응이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 공정은 본 발명에 따른 조성물을 용융 반응시키는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 용융 반응은 압출기에서 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제와 적어도 하나의 그래프팅제 둘 다가 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체에 흡수된 다음, 조성물이 용융 반응한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 흡수 공정 동안 건조 블렌드의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 흡수는 상온에서 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅제와 조제 전에 프로필렌 기재 중합체가 압출기에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 조제 전에 그래프팅제가 압출기에 첨가된다.
본 발명에 따른 공정은 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
조제
라디칼 친전자성/친핵성의 개념과 최고 점유 분자 오비탈(HOMO: highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 계산은, 라디칼 관능화 동안 분자량 저하가 상당히 감소된 말레이트화 프로필렌 중합체를 생성하는 조제 후보를 식별하는 데 이용한다. 대부분의 조제는 단독으로는 중합체 분해를 막지 못하지만, 무수 말레산과 조제 간에는 상승 효과가 있음을 발견하였다. 개선된 분자량과, 산, 무수산, 무수물 및 아민의 극성 관능기를 갖는, 본 발명의 관능화 폴리프로필렌은 터프니스, 접착력, 중합체 블렌드 상용성, 분산성, 도장성 등에서 개선을 야기할 수 있는 증가된 계면 활성 및 반응성을 갖는다.
퍼옥사이드의 열분해를 통한 라디칼의 생성 후, 그래프팅 공정에서 중요한 제1 단계는 폴리프로필렌상의 3차 수소의 추출로 폴리프로필렌 매크로라디칼을 생성하는 것이다. 라디칼이 몇몇 종에 의해 포착/안정화되지 않는다면, 자유 라디칼을 중합체 골격으로부터 멀리 전위하는 효과를 갖는 방식으로, 폴리프로필렌 매크로라디칼은 β-절단 공정을 통해 PP 분해를 신속하게 야기하거나, 자유 라디칼은 몇몇 다른 종과 반응하여 불균등화반응 또는 재결합과 같은 몇몇 수단을 통해 라디칼 사슬을 종결시키는 생성물을 생성한다.
이에 근거하여, 폴리프로필렌 매크로라디칼과 조제와의 신속하고 효율적인 반응은 폴리프로필렌을 분해하지 않으면서 폴리프로필렌을 관능화하는 중요한 단계 중 하나이다. 불포화 기질과 반응하는 폴리프로필렌 매크로라디칼의 친전자성 개념을 이용하면, 불포화 기질의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)의 분자 오비탈 계산은 조제 후보를 식별하는 데 이용할 수 있다. 전자 볼트(eV) 단위의 HOMO 에너지는 불포화 기질의 친핵성을 평가하는 데 이용할 수 있다. 불포화 기질이 친핵성일수록 HOMO 에너지는 덜 네거티브이어서, 즉 HOMO가 더 높은 준위에 있다.
고려되는 불포화 기질의 기하학적 구조와 HOMO 에너지는 밀도 함수 이론(B3LYP)(문헌[A. D, Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988); C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988)] 참조), 및 SPARTAN 분자 오비탈 프로그램 패키지 및 IBM 워크스테이션 및 XP 운영 시스템(SPARTAN은 캘리포니아주 92715 어빈 스위트 370 본 카르만 애비뉴 18401(18401 Von Karman Avenue, Suite 370, Irvine, CA 92715)에 있는 웨이브펑션 인크(Wavefunction, Inc.)의 제품; 스파르탄 '04 메카닉스 프로그램(Spartan '04 Mechanics Program): (P6/X86); 스파르탄 '04 프로퍼티즈 프로그램(Spartan '04 Properties program)(P6/X86))에 포함된 6-31G* 기초 세트(문헌[P. C. Hariharan and J. A. Pople, Chem. Phys. Lett. 66, 217 (1972)] 참조)를 이용하여 최적화되었다.
예를 들어 N-비닐피롤리디논(60개 전자)에 대한 HOMO 계산은 다음과 같은 결과를 제공하였다: a) HOMO는 분자 오비탈(MO) #30이고; b) -0.21963au와 -5.97645eV의 대응 고유값은 각각 원자 단위(au) 및 전자 볼트(eV)의 HOMO 에너지이다(주석: 1au=27.21eV, 따라서 -0.21963au=-5.97645eV).
다양한 잠재적 조제는 표 1 및 2에 도시한 조제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 불포화기 외에, 카르복실산 또는 아민과 같은, 제2 관능성을 갖는 조제 물질이 표 2에 열거된다.
Figure pct00029
Figure pct00030
이중-공여 조제, 예를 들어 불포화기의 1 및 2 위치에 두 개의 공여기가 있는 불포화 분자는 추가 공명 안정화를 제공하고, 폴리프로필렌 분해를 저하시킨다. 이러한 이중-공여 조제의 예는 트랜스-스틸벤, 1,1-디페닐에틸렌 및 2-스티릴-N-메틸피롤을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
관능화 조제는 폴리프로필렌 매크로라디칼을 안정화하는 능력이 있고, 카르복실산, 아민, 무수물 등과 같은 추가의 극성 관능성을 또한 포함한다. 극성 관능성의 존재는 무수 말레산과 같은 제3 그래프팅 성분에 대한 필요를 없앤다. 이러한 조제의 예는 3-(2-푸릴)아크릴산, 트랜스-3-인돌아크릴산 및 인돌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 출원인은 효율적인 조제는 -8eV 초과, 바람직하게는 -7eV 초과, 더욱 바람직하게는 -6eV 초과의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 준위를 갖는다는 점을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 사용한 조제의 양에 대한 퍼옥사이드로부터의 라디칼의 이론적인 수율이 그래프팅의 수준을 유지 또는 개선하면서 중합체 절단을 최소화하는 데 필요한 조제의 양을 결정하는 데 또한 중요하다는 점을 발견하였다. 한 바람직한 실시양태에서, "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
한 실시양태에서, 조제는 시스 및 트랜스 이성질체를 비롯하여 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖고;
"조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이고;
화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)로부터 선택된 조제는 단지 하나의 페닐 기를 함유하지 않거나, 단지 하나의 푸릴 기를 함유하지 않는다.
Figure pct00031
[식 중, D1, D2, D3 및 D4는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 D1, D2, D3 또는 D4와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
한 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형인 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C8, 또는 C1 내지 C6 하이드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H이다.
또 다른 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 선형 -(CH2)n-CH3이며, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 가장 바람직하게는 1 내지 5이다.
또 다른 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3 및 -CH2CH2CH(CH3)CH3이다. 또 다른 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 -CH3이다.
또 다른 실시양태에서, 각 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ는 탄소 이중 결합에 결합된 단지 하나의 페닐 기(-C6H5)를 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00032
또 다른 실시양태에서, 조제는 하기 화학식 (Ⅵ)를 갖는다.
Figure pct00033
[식 중, R은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이다.]
또 다른 실시양태에서, R은 H 또는 선형 또는 분지형인 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8, 더 더욱 바람직하게는 Cl 내지 C6 하이드로카르빌 라디칼이다.
또 다른 실시양태에서, R은 H 또는 선형 -(CH2)n-CH3이며, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
또 다른 실시양태에서, R은 H 또는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3 및 -CH2CH2CH(CH3)CH3이다.
또 다른 실시양태에서, R은 H 또는 -CH3이다. 또 다른 실시양태에서, R은 H이다.
또 다른 실시양태에서, "조제" 대 "퍼옥사이드로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
또 다른 실시양태에서, 조제는 하기 화학식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00034
[식 중, D1 및 D2는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고, R1은 D1 또는 D2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
또 다른 실시양태에서, R1은 H 또는 선형 또는 분지형인 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8, 더 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6 하이드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 수소이다.
또 다른 실시양태에서, R1은 H 또는 선형 -(CH2)n-CH3이며, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
또 다른 실시양태에서, R1은 H 또는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3 및 -CH2CH2CH(CH3)CH3이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 H 또는 -CH3이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 H이다.
또 다른 실시양태에서, 각 화학식 Ⅶ 및 Ⅷ은 탄소 이중 결합에 결합된 단지 하나의 페닐 기(-C6H5)를 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 조제는 하기 화학식 (Ⅸ), (Ⅹ), (XI), (XII) 및 (XIII)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는다.
Figure pct00035
[식 중, D1, D2 및 D3은 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고,
R'은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기이거나, R'COOH는 COOH(R'은 없음)이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 D1, D2 또는 D3과 동일한 화학 구조를 갖지 않고;
R'COOH는 D1, D2, D3, R1 또는 R2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
한 실시양태에서, R'은 -(CH2)n-기이며, n은 0 내지 5, 바람직하게는 n은 0 내지 3이다. 또 다른 실시양태에서, R'은 알킬 기 또는 치환된 알킬 기이다. 또 다른 실시양태에서, R'COOH는 COOH(R'은 없음)이다.
또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형인 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8, 더 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6 하이드로카르빌 라디칼이다.
또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 선형 -(CH2)n-CH3이며, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3 및 -CH2CH2CH(CH3)CH3이다. 또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 -CH3이다. 또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 수소이다.
프로필렌 기재 중합체
적합한 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 혼성중합체를 포함한다. 폴리프로필렌 단독중합체는 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 프로필렌 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 프로필렌 기재 삼원공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌의 반응기 공중합체를 또한 사용할 수도 있다.
프로필렌과 중합하기 적합한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산 및 스티렌을 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
선택적으로, 프로필렌 기재 중합체는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 단량체, 바람직하게는 디엔 또는 트리엔을 포함할 수 있다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔; 6-메틸-1,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노보넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 및 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 및 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 포함한다.
추가 불포화 공단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노보나디엔, 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 비롯한 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 클로로스티렌 및 플루오로스티렌과 같은 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물을 포함한다.
특히 주목되는 플로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌, 및 바람직하게는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 적합한 폴리프로필렌은 예를 들어 단일 자리 촉매(메탈로센 또는 속박 구조) 또는 지글러 나타 촉매를 사용하여 본 기술분야의 수단을 통해 형성한다. 프로필렌 및 임의적 공단량체, 예컨대 에틸렌, 또는 알파-올레핀 단량체는 예를 들어 문헌[Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984)] 또는 문헌[E. P. Moore, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, pages 11-98]에 개시된 바와 같이 본 기술분야의 조건하에서 중합된다. 폴리프로필렌 중합체는 쉘(Shell)의 KF 6100 단독중합체 폴리프로필렌; 솔베이(Solvay)의 KS 4005 폴리프로필렌 공중합체; 솔베이의 KS 300 폴리프로필렌 삼원공중합체; 및 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 INSPIRETM 폴리프로필렌 수지를 포함한다. 추가 프로필렌 기재 혼성중합체는 본 명세서에 전문이 포함되는 미국 가출원 60/988,999(2007년 11월 19일 출원)에 기술한 프로필렌 기재 혼성중합체를 포함한다.
(중합성 단량체의 전체 몰을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 프로필렌을 함유하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 본 발명에 속한다. 적합한 폴리프로필렌 기재 중합체는 VERSIFYTM 중합체(더 다우 케미칼 컴퍼니) 및 VISTAMAXXTM 중합체(엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Co.)), LICOCENETM 중합체(클라리언트(Clariant)), EASTOFLEXTM 중합체(이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)), REXTACTM 중합체(헌츠만(Hunstman)), VESTOPLASTTM 중합체(데구사(Degussa)), PROFAX PF-611 및 PROFAX PF-814(몬텔(Montell))를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌, 및 통상적으로 에틸렌, 및/또는 하나 이상의 불포화 공단량체를 포함하고, 다음과 같은 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 한다: (ⅰ) 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크, (ⅱ) 약 -1.20 초과인, 비대칭도 지수, Six, (ⅲ) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme와 혼성중합체 내 공단량체(에틸렌 및/또는 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위)의 양이 증가함에 따라 감소하는 TMax를 갖는 DSC 곡선, 및 (ⅳ) 지글러-나타 촉매로 제조한 비교가능한 혼성중합체보다 많은 감마-형태 결정을 나타내는 X선 회절 패턴. 바람직하게는, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 더욱 바람직하게는, 프로필렌 기재 중합체는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 VERSIFYTM 중합체이다. 특성 (ⅰ)에서 두 개의 13C NMR 피크 간의 거리는 1.1ppm임을 알아야 한다. 이 거리는 상당히 일정해야 한다. 이들 프로필렌 기재 혼성중합체는 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조한다. 통상적으로, 이러한 실시양태의 혼성중합체는 이들 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 둘, 더욱 바람직하게는 적어도 셋, 더 더욱 바람직하게는 넷 모두를 특징으로 한다.
(ⅳ) X선 특성에 관하여, "비교가능한" 혼성중합체는 10 중량% 이내의 동일한 단량체 조성, 및 10 중량% 이내의 동일한 Mw(중량 평균 분자량)를 갖는 혼성중합체이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 프로필렌/에틸렌/1-헥센 혼성중합체가 9 중량% 에틸렌 및 1 중량% 1-헥센, 및 250,000의 Mw를 갖는 경우, 비교가능한 중합체는 8.1 내지 9.9 중량% 에틸렌, 0.9 내지 1.1 중량% 1-헥센, 및 225,000 내지 275,000 Mw를 갖고, 지글러-나타 촉매로 제조하였다.
본 발명의 프로필렌 기재 혼성중합체는 통상적으로 (중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로) 혼성중합체의 적어도 약 60 중량%, 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 85 중량%의 양으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 프로필렌/에틸렌 혼성중합체 내 에틸렌으로부터 유도된 단위의 통상적인 양은 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5 중량%이고, 이들 혼성중합체에 존재하는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 최대량은 통상적으로 (중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로) 혼성중합체의 약 35 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 20 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 약 10 중량%를 초과하지 않는다. 존재한다면, 추가 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위의 양은 통상적으로 적어도 약 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5 중량%이고, 추가 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위의 통상적인 최대량은 통상적으로 (중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로) 혼성중합체의 약 35 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 30 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 약 20 중량%를 초과하지 않는다. 에틸렌과 임의의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 총합은 통상적으로 (중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로) 혼성중합체의 약 40 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 30 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 약 20 중량%를 초과하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 불포화 공단량체, 예를 들어 C4 내지 C20 α-올레핀, C4 내지 C20 디엔, 및 비닐 방향족 화합물(예컨대, 스티렌)의 혼성중합체이다. 이들 혼성중합체는, 에틸렌과 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 합한 중량%가 (중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로) 약 40 중량%를 초과하지 않는다는 전제하에서, 프로필렌으로부터 유도된 단위 적어도 약 60 중량%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0.1 내지 35 중량%, 하나 이상의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위 0 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌과 하나 이상의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 이들 혼성중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 적어도 약 60 중량%, 불포화 공단량체로부터 유도된 단위 0.1 내지 40 중량%를 갖는 것을 특징으로 한다. 중량 백분율은 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 실시에 사용한 불포화 공단량체는 C4 내지 C20 α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등과 같은 C4 내지 C12 α-올레핀; C4 내지 C20 디올레핀, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노보나디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 비롯한 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 클로로스티렌 및 플루오로스티렌과 같은 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 0.2g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.5g/10분 이상의 용융 유속(MFR)을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 100g/10분 이하, 바람직하게는 50g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20g/10분 이하의 용융 유속(MFR)을 갖는다. MFR은 ASTM D-1238(2.16㎏, 230℃)에 따라 측정한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체의 에틸렌 함량은 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는다. 0.1 내지 100g/10분의 모든 개별 값과 서브범위는 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. MFR은 ASTM D-1238(2.16㎏, 230℃)에 따라 측정한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체의 에틸렌 함량은 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 0.90 g/㏄ 이하, 바람직하게는 0.89 g/㏄ 이하, 더욱 바람직하게는 0.88 g/㏄ 이하의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 0.83 g/㏄ 이상, 바람직하게는 0.84 g/㏄ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㏄ 이상의 밀도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체의 에틸렌 함량은 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 0.83 g/㏄ 내지 0.90 g/㏄, 바람직하게는 0.84 g/㏄ 내지 0.89 g/㏄, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㏄ 내지 0.88 g/㏄의 밀도를 갖는다. 0.83 g/㏄ 내지 0.90 g/㏄의 모든 개별 값과 서브범위는 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체의 에틸렌 함량은 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 분자량 분포는 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체의 에틸렌 함량은 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 1.5 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 분자량 분포를 갖는다. 1.5 내지 6의 모든 개별 값과 서브범위는 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체의 에틸렌 함량은 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위이다.
상술한 바와 같이, 프로필렌 기재 혼성중합체는 하나 이상의 활성제, 예컨대 알룸옥산과 조합으로, 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 금속은 하프늄 및/또는 지르코늄 중 하나 이상이다. 더욱 구체적으로, 촉매의 특정 실시양태에서 헤테로아릴 리간드 촉매의 경우 지르코늄 금속에 비해서 하프늄 금속을 사용하는 것이 바람직하다는 것이 발견되었다. 특정 실시양태에서 촉매는 리간드와 금속 전구체를 포함하는 조성물이고, 선택적으로 활성제, 활성제의 조합, 또는 활성제 패키지를 추가로 포함할 수도 있다.
프로필렌 기재 혼성중합체를 제조하는 데 사용하는 촉매는 특히 올레핀, 디올레핀 또는 다른 불포화 화합물인 단량체와의 중합과 공중합 반응에 촉매 작용을 하는 보조 리간드-하프늄 착체, 보조 리간드-지르코늄 착체 및 임의로 활성제를 포함하는 촉매를 추가로 포함한다. 지르코늄 착체, 하프늄 착체, 조성물 또는 배합물을 사용할 수 있다. 금속-리간드 착체는 중성 또는 하전 상태일 수도 있다. 리간드 대 금속 비는 가변적이며, 정확한 비는 리간드와 금속-리간드 착체의 성질에 좌우된다. 금속-리간드 착체 또는 착체들은 상이한 형태를 취할 수도 있는데, 예를 들어 단량체, 이량체 또는 훨씬 더 높은 차수일 수도 있다. 적합한 촉매 구조 및 연관된 리간드는 본 명세서에 참조로 포함되는 미국특허번호 6,919,407의 컬럼 16, 라인 6 내지 컬럼 41, 라인 23에 기술되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 (중합성 단량체의 전체 양을 기준으로) 적어도 50 중량% 프로필렌 및 (중합성 단량체의 전체 양을 기준으로) 적어도 5 중량% 에틸렌을 포함하고, 약 14.6 및 15.7ppm에서 위치 에러에 대응하는 13C NMR 피크를 갖고, 이 피크는 거의 동일한 세기이다(예컨대, 미국특허번호 6,919,407의 컬럼 12, 라인 64 내지 컬럼 15, 라인 51 참조).
프로필렌 기재 혼성중합체는 임의의 편리한 공정으로 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 공정 시약, 즉 (ⅰ) 프로필렌, (ⅱ) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 불포화 공단량체, (ⅲ) 촉매, 및 (ⅳ) 임의로 용매 및/또는 분자량 조절제(예컨대, 수소)는 임의의 적합한 디자인의 단일 반응 용기, 예를 들어 교반 탱크, 루프 또는 유동층에 공급한다. 공정 시약이 적당한 조건(예를 들어, 용액, 슬러리, 기상, 현탁액, 고압)하에 반응 용기 내에서 접촉하여 원하는 중합체를 형성한 다음, 후-반응 처리를 위하여 반응기의 출력물을 회수한다. (단일 통과 및 배치 반응기의 경우처럼) 반응기로부터 출력물 전부를 한번에 회수하거나, (정상 상태 조건에서 중합을 유지하도록 시약이 첨가되는 속도와 동일한 속도로 출력 스트림이 반응기로부터 배출되는 연속 공정 반응기의 경우처럼) 반응물질의 단지 일부, 통상적으로 작은 부분을 형성하는 배출(bleed stream)의 형태로 회수할 수 있다.
"반응물질"은 통상적으로 중합 중 또는 중합 후의 반응기 내 내용물을 의미한다. 반응물질은 시약, 용매(존재하는 경우), 촉매 및 생성물과 부산물을 포함한다. 회수된 용매 및 미반응 단량체는 반응 용기로 재순환될 수 있다. 적합한 중합 조건은 본 명세서에 참조로 포함되는 미국특허번호 6,919,407의 컬럼 41, 라인 23 내지 컬럼 45, 라인 43에 기술되어 있다.
프로필렌 기재 중합체는 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
그래프팅 반응을 개시하기 위한 퍼옥사이드
분해로 그래프팅 반응을 개시하여 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다양한 타입의 화합물이 존재하는데, 특히 아조-함유 화합물, 카르복실 퍼옥시산 및 퍼옥시에스테르, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 및 디알킬 및 디아실 퍼옥사이드가 있다. 이러한 수많은 화합물 및 그 특성은 문헌[J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook," 4th ed., Wiley, New York, 1999, Section Ⅱ, pp. 1-76]에 기재되어 있다. 개시제의 분해에 의해 형성되는 종이 산소 기재 자유 라디칼인 것이 바람직하다. 개시제가 카르복실 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 구조를 변경하는 데 통상적으로 사용하는 더욱 바람직한 개시제의 일부를 이하에 열거한다. 또한, 개별 화학 구조 및 이론적 라디칼 수율을 이하에 도시한다. 이론적 라디칼 수율은 개시제의 몰당 생성되는 자유 라디칼의 이론적인 수이다. 퍼옥사이드의 경우, 이 값은 퍼옥사이드 관능기당 두 개의 라디칼이다.
Figure pct00036
Figure pct00037
그래프팅제 ( MAH 및 기타)
그래프팅제는 무수 말레산 및 다른 무수물 함유 및 산 함유 화합물뿐만 아니라 아민, 이미드 등과 같은 다른 관능기를 함유하는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 그래프팅제는 프로필렌 기재 중합체와 반응하여 중합체에 관능성을 도입한다.
적어도 하나의 조제의 존재하에서 프로필렌 기재 중합체의 라디칼 관능화의 접근법은 무수 말레산과 그 유도체 이외에 다른 라디칼 그래프팅가능한 종으로 연장될 수도 있는데, 이 종은 다른 산 관능성 또는 다른 극성 또는 반응성 관능성일 수 있다. 다른 관능제 또는 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐트리알콕시실란 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 무수 말레산으로 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체를 제공한다. 무수 말레산 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체는 소량의 가수분해 생성물 및/또는 다른 유도체를 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅 반응에 사용한 무수 말레산의 양은 (프로필렌 기재 중합체의 중량을 기준으로) 10phr(parts per hundred) 이하, 바람직하게는 5phr 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10phr, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5phr이다. 0.05phr 내지 10phr의 모든 개별 값과 서브범위는 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅 반응에 사용한 개시제의 양은 프로필렌 기재 중합체 100 그램당 20 밀리몰 라디칼 이하, 바람직하게는 프로필렌 기재 중합체 100 그램당 6 밀리몰 라디칼 이하, 더욱 바람직하게는 프로필렌 기재 중합체 100 그램당 3 밀리몰 라디칼 이하이다. 프로필렌 기재 중합체 100 그램당 0.01 밀리몰 내지 20 밀리몰 라디칼의 모든 개별 값과 서브범위는 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀 사슬상에 그래프팅된 "무수 말레산 성분"의 양은 적정 분석, FTIR 분석 또는 임의의 다른 적당한 방법으로 결정된 바와 같이 (프로필렌 기재 중합체의 중량을 기준으로) 0.05 중량% 초과이다. 또 다른 실시양태에서 이 양은 0.25 중량% 초과이고, 또 다른 실시양태에서 이 양은 0.5 중량% 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 무수 말레산 0.25 중량% 내지 2.0 중량%가 그래프팅된다. 0.05 중량% 초과의 모든 개별 값과 서브범위는 본 발명의 범위 내에 있다고 고려되고, 본 명세서에 개시된다.
무수 말레산뿐만 아니라 수많은 다른 불포화 헤테로원자 함유 종이 퍼옥사이드의 존재하에서 임의의 통상적인 방법에 의해 중합체에 그래프팅될 수도 있다. 상술한 바와 같이, 퍼옥사이드는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신, 라우로일 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트를 포함한다. 당업자는 그래프팅 조건에 필요한 적절한 퍼옥사이드를 선택할 수도 있다.
그래프팅 반응은, 중합체 골격에 그래프트를 최대화하고, 프로필렌 기재 중합체에 그래프팅되지 않는 그래프팅제의 단독중합 또는 프로필렌 기재 중합체에 그래프팅되지 않는 그래프팅제와 조제의 공중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건하에서 수행해야 한다. 무수 말레산 (및/또는 그 유도체)의 일부 분획은 프로필렌 기재 중합체상에 그래프팅되지 않는 것이 통상적이므로, 일반적으로 미반응 그래프팅제가 최소화되는 것이 바람직하다. 그래프팅 반응은 바람직하게는 용융물에서 수행된다. 말레이트화(maleation)는 이축 압출기, 단축 압출기, 브라벤더(Brabender) 등과 같은 매우 다양한 장비에서 수행될 수도 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 추가 실시양태는 다른 카르보닐-함유 화합물로 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 이들 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체는 무수 말레산 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체에 대하여 상술한 바와 동일하거나 유사한 분자량 분포 및/또는 밀도를 가질 수도 있다. 또 다른 실시양태에서, 이들 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체는 상술한 무수 말레산 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체에 사용한 것과 동일하거나 유사한 양의 그래프팅 화합물 및 퍼옥사이드를 사용하여 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 이들 그래프팅된 프로필렌 기재 중합체는 그래프팅된 무수 말레산에 대하여 상술한 동일하거나 유사한 수준의 그래프팅된 화합물을 함유한다.
추가 카르보닐-함유 화합물은 디부틸 말레이트, 디시클로헥실 말레이트, 디이소부틸 말레이트, 디옥타데실 말레이트, N-페닐말레이미드, 무수 시트라콘산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 브로모말레산, 무수 클로로말레산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 무수 알케닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이들의 에스테르, 이들의 이미드, 이들의 염, 및 이들의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
조성물
한 실시양태에서, 조성물은 프로필렌 기재 중합체, 퍼옥사이드, 그래프팅제 및 조제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 프로필렌 기재 중합체, 퍼옥사이드 및 조제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조제 대 퍼옥사이드로부터 생성된 라디칼(이론적인 수율)의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅제 대 퍼옥사이드로부터 생성된 라디칼(이론적인 수율)의 몰비는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20이다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅제 대 조제의 몰비는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20이다.
통상적으로, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 공급하는 IrganoxTM 1010 및 IrgafosTM 168과 같은 황산화제를 함유한다. 중합체는 통상적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 스모크 억제제, 점도 제어제 및 블로킹방지제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 본 명세서에 기술한 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
관능화 반응
본 발명은 관능화 프로필렌 기재 중합체를 형성하기 위한 공정을 또한 제공하고, 상기 공정은 본 발명에 따른 조성물을 용융 블렌딩하는 공정을 포함한다. 용융 관능화, 예를 들어 말레이트화가 용융 혼합 장치의 통상적인 이용가능성 외에 공정의 속도로 인하여 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 관능화 반응은 압출기에서 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 브라벤더 혼합기, 부시(Busch) 혼합기 또는 파렐(Farrel) 혼합기에서 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 관능화 반응은 배치 혼합기에서 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업용 치수이다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 스케일 또는 파일럿 플랜트 치수이다.
또 다른 실시양태에서, 관능화 반응은 고체 상태 반응이다.
관능화 반응 및 공정 조건, 예컨대 온도(들)와 압력(들), 성분의 첨가 순서, 및 성분의 첨가 방법과 속도는 당업자가 결정할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 조제와 적어도 하나의 그래프팅제가 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체에 흡수된 다음, 조성물이 용융 반응한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 흡수 공정 동안 건조 블렌드의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 흡수는 상온에서 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 그래프팅제와 조제 전에 압출기에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 그래프팅제는 조제 전에 압출기에 첨가된다.
응용
또한, 본 발명은 최종 제품에서 가공 성분의 고유한 조합과 고유한 물성을 필요로 하는 용품에서 이들 관능화 중합체를 이용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 각각 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은 성형품, 필름, 시트 및 발포체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 물품은 성형, 압출 또는 다른 공정으로 제조할 수도 있다. 관능화 중합체는 접착제, 타이층, 적층체, 중합체 블렌드 및 다른 최종 용도에 유용하다. 생성물은 프로파일, 범퍼 및 트림 부품과 같은 자동차용 컴포넌트 또는 타이어의 제조에 사용할 수도 있고, 포장 재료, 전기 케이블 절연체, 코팅제, 지오멤브레인 및 다른 용품의 제조에 사용할 수도 있다. 추가 물품은 배합 제제, 상용화제, 접착제, 필름, 분말 코팅제, 적층체, 분산액, 페인트, 코팅제, 종이 보강제, 복합재, 섬유, 직물, 충전제 및 다른 통상적인 열가소성 제조품을 포함한다.
추가 물품은 탄성 필름 및 섬유; 칫솔 손잡이 및 가정용 기기 손잡이와 같은 연질 터치 상품; 개스킷 및 프로파일; (핫 멜트 접착제 및 감압 접착제를 비롯한) 접착제; (신발 밑창 및 신발 라이너를 비롯한) 신발 부품; 자동차 인테리어 부품 및 프로파일; 발포 상품(개방형 및 폐쇄형 셀); 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 올레핀 중합체와 같은 다른 열가소성 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 직물; 호스; 배관; 틈새 충전재; 캡 라이너; 바닥재; 및 유동점 개질제로서 또한 알려진 윤활제용 점도 지수 개질제를 포함한다.
관능화 중합체는 캐스팅, 블로우잉, 캘린더링, 또는 압출 코팅 공정으로 제조되는, 단층 필름과 같은 적어도 하나의 필름층, 또는 다층 필름 내 적어도 하나의 층을 포함하는 물품; 블로우 몰딩품, 사출 성형품 또는 로토몰딩품과 같은 성형품; 압출물; 섬유; 및 직포 또는 부직포의 제조에 매우 적합하다. 관능화 혼성중합체는 착색 물품에서 안료 보유성을 개선하는 데 사용할 수 있다.
특별한 용도 중에는 코어/외장 섬유와 같은, 외부 표면층을 갖고, 적어도 부분적으로 본 발명의 하나 이상의 관능성 중합체를 포함하는 다중-성분 섬유가 있다. 본 발명의 중합체 또는 블렌드로부터 제조할 수도 있는 섬유는 스테이플(staple) 섬유, 토우(tow), 멀티컴포넌트, 외장/코어, 트위스트, 및 모노필라멘트를 포함한다. 적합한 섬유 형성 공정은 본 명세서에 각각 참조로 포함되는 미국특허번호 4,430,563, 4,663,220, 4,668,566 및 4,322,027에 개시된 스핀본디드, 멜트 블로운 기법, 본 명세서에 참조로 포함되는 미국특허번호 4,413,110에 개시된 겔 방사 섬유, 본 명세서에 참조로 포함되는 미국특허번호 3,485,706에 개시된 직포 및 부직포, 또는 폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 다른 섬유와의 블렌드를 비롯하여 섬유로부터 제조된 구조물, 열성형품, 프로파일 압출물 및 공압출물을 비롯하는 압출 형상, 캘린더링 물품, 및 인발, 트위스트 또는 크림핑 얀 또는 섬유를 포함한다.
본 명세서에 기술한 관능화 중합체는 전선 및 케이블 코팅 작업뿐만 아니라 진공 형성 작업을 위한 시트 압출, 및 사출 성형, 블로우 몰딩 또는 로토몰딩 공정을 이용한 성형품 형성에 또한 유용하다. 올레핀 중합체를 포함하는 조성물은 폴리올레핀 가공 분야의 당업자에게 잘 알려진 통상의 폴리올레핀 가공 기법을 이용하여 이전에 언급한 물품과 같은 제조품으로 형성될 수도 있다.
관능화 중합체 또는 이를 포함하는 제제를 사용하여 분산액(수성 또는 비수성)을 또한 형성할 수 있다. 본 발명의 관능화 혼성중합체를 포함하는 기포형 발포체는 2004년 8월 25일에 출원한 PCT 출원번호 2004/027593에 개시된 바와 같이 형성할 수도 있다. 중합체는 퍼옥사이드, 전자빔, 실란, 아지드, 또는 다른 가교 기법과 같은 임의의 알려진 수단으로 가교될 수도 있다.
응용 -- 관능화 올레핀 혼성중합체를 함유하는 조성물 및 블렌드
본 발명에 따른 관능화 올레핀 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내화성 첨가제, 항산화제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제, 및/또는 가소제와의 블렌드를 포함할 수도 있다.
첨가제와 보조제는 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 임의의 제제에 포함될 수도 있다. 적합한 첨가제는 점토, 탈크(talc), 이산화티타늄, 제올라이트, 분말형 금속을 비롯한 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화실리콘 섬유, 강선 또는 메시, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩을 비롯한 유기 또는 무기 섬유, 나노-크기 입자, 점토 등과 같은 충전제; 점착제, 파라핀 또는 나프텔렌 오일을 비롯한 오일 증량제; 및 본 발명에 따른 다른 중합체를 비롯한 다른 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
조성물은 가공유, 가소제 및 가공 보조제를 함유할 수도 있다. 고무 가공유는 특정 ASTM 명칭을 갖고, 파라핀, 나프텐 또는 방향족 가공유가 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로 총 중합체의 100 부당 0 내지 150 부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 부, 가장 바람직하게는 0 내지 50 부를 사용한다. 추가 가공 보조제는 통상적인 왁스, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 지방산염, 글리콜을 비롯한 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 비롯한 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 비롯한 (폴리)에스테르, 및 금속염, - 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연 -, 이들의 염 유도체를 포함한다.
블록 공중합체(이하, 디엔 고무)를 비롯한, 부타디엔 또는 이소프렌의 중합된 형태를 포함하는 고무와 같은 비수소화된 고무는 일반적으로 또는 고도로 포화된 고무에 비해 UV, 오존 및 산화에 더 낮은 내성을 갖는다고 알려져 있다. 더 높은 농도의 디엔 기재 고무를 함유하는 조성물로부터 제조한 타이어와 같은 용품에서, 항-오존 첨가제 및 항-산화제와 함께 고무 안정성을 개선하는 카본 블랙을 포함시키는 것이 알려져 있다. 매우 낮은 불포화 수준을 갖는 본 발명의 관능화 혼성중합체는 (코팅된, 공압출된 또는 라미네이트된) 보호 표면층 또는 통상적인 디엔 엘라스토머 개질 중합성 조성물로부터 형성된 물품에 부착되는 내후성 필름으로서 특별한 용도를 갖는다.
통상적인 TPO, TPV 및 TPE 용품의 경우, 카본 블랙은 UV 흡수 및 안정화 특성을 위해 선택되는 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적인 예로는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 있다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145 g/㎏ 범위의 요오드 흡수성 및 10 내지 150 ㎤/100g 범위의 평균 세공 용적을 갖는다. 일반적으로, 가능한 비용 규모를 고려하여 더 작은 입자 크기의 카본 블랙을 채택한다.
본 발명의 관능화 프로필렌 기재 중합체와의 블렌딩에 적합한 중합체로는 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비-열가소성 중합체가 있다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체로는 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 고압, 자유-라디칼 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 비롯한 각종 폴리에틸렌(PE), 지글러 나타 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 다중 반응기 PE(미국특허번호 6,545,088, 6,538,070, 6,566,446, 5,844,045, 5,869,575 및 6,448,341에 개시된 제품과 같은 지글러-나타 PE와 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드)를 비롯한 메탈로센 PE, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 있다. 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머와 같은 균질 중합체, 에틸렌 및 프로필렌 기재 공중합체(예를 들어 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 VERSIFYTM 및 액손모빌로부터 입수가능한 VISTAMAXXTM의 중합체)가 관능화 혼성중합체를 포함하는 블렌드 내 성분으로서 또한 유용할 수 있다.
블렌딩을 위한 추가 중합체의 예로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 다른 엔지니어링 열가소성 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 및 셀룰로오스와 양모 섬유와 같은 천연물이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리아미드로는 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드); 및 방향족 폴리아미드(또는 폴라아라미드)가 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리에스테르로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)가 있지만, 이에 제한되지 않는다. 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등과 같은 열경화성 계는 열경화성 계를 경화시키기 전 또는 경화시키는 동안 관능화 다중-블록 중합체를 열경화성 계에 블렌딩할 수도 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 및 코어-쉘 또는 코어-다중 쉘 모폴로지를 함유하는 분산상을 포함하는 열가소성 조성물을 제공한다. 쉘은 본 발명에 따른 관능화 다중-블록 혼성중합체를 포함하고, 코어는 다중-블록 비관능화 혼성중합체 및/또는 다른 타입의 폴리올레핀을 포함한다.
관능화 프로필렌 기재 중합체는, 고립된 경질 중합체 도메인 주위에 "쉘"을 형성하는 연질 또는 엘라스토머성 블록으로 둘러싸인 "코어"의 형태로 경질 결정성 또는 반-결정성 블록을 갖는 내부 코어-쉘 타입 입자를 형성할 수도 있다. 이들 입자는 용융 배합 또는 블렌딩 동안 발생한 힘에 의해 매트릭스 중합체 내에 형성되어 분산될 수도 있다.
바람직한 코어-쉘 또는 코어-다중 쉘 모폴로지는 프로필렌 기재 중합체의 관능화 잔기와 매트릭스 수지 간의 화학적 상호작용으로부터 발생하거나 강화될 수도 있다. 이들 화학적 상호작용은 공유 결합 또는 비공유 결합을 야기할 수도 있다. 예를 들어, 무수 말레산 그래프트는 폴리아미드의 말단 아민과 아미드 결합을 형성할 수 있거나, 폴리에스테르의 말단 하이드록실과 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 화학적 상호작용은 관능화 프로필렌 기재 중합체의 관능기와 매트릭스 중합체 내 화학적 잔기 간의 강화된 결합으로부터 발생할 수도 있다. 이러한 결합은 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합, 친수성 상호작용 및 소수성 상호작용을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
추가 블렌드로는 열가소성 폴리올레핀 블렌드, 열가소성 엘라스토머 블렌드, 열가소성 수지 가황물 및 스티렌계 중합체 블렌드가 있다. 열가소성 폴리올레핀 블렌드 및 열가소성 수지 가황물은 그 불포화 유도체를 비롯한 관능화 프로필렌 기재 중합체와, 통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체를 비롯한 선택적인 고무 및 임의로 가교제 또는 가황제를 조합함으로써 제조할 수도 있다. 열가소성 폴리올레핀 블렌드는 일반적으로 관능화 프로필렌 기재 중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교제 또는 가황제와 블렌딩함으로써 제조한다. 상술한 블렌드는 성형품 형성에 사용될 수 있으며 생성된 성형품을 임의로 가교시킨다. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 본 명세서에 참조로 포함되는 미국특허번호 6,797,779에 이미 개시되어 있다. 적합한 통상적인 블록 공중합체는 바람직하게는 10 내지 135, 더 바람직하게는 25 내지 100, 가장 바람직하게는 30 내지 80 범위의 무니(Mooney) 점도(100℃에서 ML1 +4)를 갖는다. 적합한 폴리올레핀으로는 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, (어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 이들의 충격 개질 버전을 비롯한) 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 있다. 적합한 스티렌계 중합체로는 폴리스티렌, 고무 개질된 폴리스티렌(HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 고무 개질된 SAN(ABS 또는 AES) 및 스티렌 무수 말레산 공중합체가 있다.
본 명세서에 기술한 블렌드는 개별 성분을 성분 중 하나 또는 모두의 용융점 온도 주변 또는 초과의 온도에서 혼합 또는 혼련(kneading)함으로써 제조할 수도 있다. 몇몇 관능화 프로필렌 기재 중합체의 경우, 이 온도는 90℃ 초과, 가장 일반적으로는 100℃ 초과, 가장 바람직하게는 110℃ 초과일 수도 있다. 목적하는 온도에 도달할 수 있고, 혼합물을 용융 가소화할 수 있는 통상적인 중합체 혼합 또는 혼련 장비를 채택할 수도 있다. 이들 장비로는 밀, 혼련기, 압출기(단축 및 이축), 벤버리(Banbury) 혼합기, 캘린더 등이 있다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물에 좌우될 수도 있다. 벤버리 혼합기, 이어서 밀 혼합기, 이어서 압출기와 같이 벤버리 배치 혼합기와 연속 혼합기의 조합을 또한 채택할 수도 있다.
블렌드 조성물은 가공유, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수도 있다. 고무 가공유는 특정 ASTM 명칭을 갖고, 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공유 모두가 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 전체 중합체 100 부당 0 내지 150 부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 부, 가장 바람직하게는 0 내지 50 부의 오일을 채택한다. 추가 가공 조제로는 통상적인 왁스, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 지방산염, 글리콜을 비롯한 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 비롯한 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 비롯한 (폴리)에스테르, 및 금속염 - 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연 -, 이들의 염 유도체가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 블렌드를 비롯한 조성물은 통상의 숙련도의 고무 화학자에게 알려져 있는 오존분해방지제 또는 항산화제를 또한 함유할 수도 있다. 오존분해방지제는, 표면에 도달하여 산소 또는 오존으로부터 그 부분을 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일 수도 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수도 있다. 적합한 화학적 보호제로는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀계 항산화제, 하이드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 항산화제, 티오에스테르 항산화제, 및 이들의 블렌드가 있다. 이들 제품 중 몇몇 대표적인 상표명은 WingstayTM S 항산화제, PolystayTM 100 항산화제, PolystayTM 100 AZ 항산화제, PolystayTM 200 항산화제, WingstayTM L 항산화제, WingstayTM LHLS 항산화제, WingstayTM K 항산화제, WingstayTM 29 항산화제, WingstayTM SN-1 항산화제, 및 IrganoxTM 항산화제이다. 몇몇 응용에서, 사용한 항산화제 및 오존분해방지제는 바람직하게는 비-오염성 및 비-이동성일 것이다.
UV에 대한 추가 안정성을 제공하기 위하여, 힌더드 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 흡수제를 또한 사용할 수도 있다. 적합한 예로는 시바 스페셜리티 케미칼즈로부터 입수가능한 TinuvinTM 123, TinuvinTM 144, TinuvinTM 622, TinuvinTM 765, TinuvinTM 770 및 TinuvinTM 780과, 미국 텍사스주 휴스턴 소재 시텍스 플라스틱스(Cytex Plastics)로부터 입수가능한 ChemisorbTM T944가 있다. 미국특허번호 6,051,681에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 달성하기 위하여 루이스(Lewis) 산이 HALS 화합물과 함께 추가로 포함될 수도 있다.
몇몇 조성물의 경우, 항산화제, 오존분해방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 미리 분산시켜 마스터배치를 형성한 다음, 이로부터 중합체 블렌드를 형성하도록 추가 혼합 공정을 채택할 수도 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 가교제(또는 경화제 혹은 가황제로서 칭함)로는 황 기재 화합물, 퍼옥사이드 기재 화합물 또는 페놀 기재 화합물이 있다. 상술한 물질의 예는 본 명세서에 참조로서 모두 포함되는 미국특허번호 3,758,643, 3,806,558, 5,051,478, 4,104,210, 4,130,535, 4,202,801, 4,271,049, 4,340,684, 4,250,273, 4,927,882, 4,311,628 및 5,248,729를 비롯한 기술분야에서 발견할 수 있다.
황 기재 경화제를 채택하는 경우, 가속제 및 경화 활성제도 또한 사용할 수도 있다. 가속제는, 동적 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고, 그 결과로서 생긴 가교 물품의 특성을 개선하는 데 사용한다. 한 실시양태에서, 단일 가속제 또는 일차 가속제를 사용한다. 일차 가속제(들)는 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4 phr, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용할 수도 있다. 또 다른 실시양태에서, 일차 및 이차 가속제의 조합을 사용할 수도 있는데, 이차 가속제는 활성화 및 경화된 물품의 특성을 개선하기 위하여 약 0.05 내지 약 3 phr과 같은 더 적은 양으로 사용한다. 가속제의 조합은 일반적으로 단일 가속제의 사용으로 생성되는 특성보다 다소 우수한 특성을 갖는 물품을 생성한다. 추가로, 통상의 가공 온도에 의해 영향을 받지 않지만 통상의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 제공하는 지연 작용 가속제를 사용할 수도 있다. 가황 지연제를 또한 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수도 있는 적절한 타입의 가속제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 일차 가속제는 설펜아미드이다. 이차 가속제를 사용하는 경우, 이차 가속제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 특정 가공 조제 및 경화 활성화제, 예컨대 스테아르산 및 ZnO를 또한 사용할 수도 있다. 퍼옥사이드 기재 경화제를 사용하는 경우, 조-활성화제 또는 조제를 퍼옥사이드 기재 경화제와 조합으로 사용할 수도 있다. 적합한 조제로는 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)가 있다. 부분 또는 완전 동적 가황에 사용하는 퍼옥사이드 가교제 및 선택적 조제의 용도는 본 기술분야에 알려져 있고, 예를 들어 문헌["Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July-August 2001]에 개시되어 있다.
"관능화 프로필렌 기재 중합체" 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교되는 경우, 가교의 정도는 지정된 기간 동안 용매 내 조성물을 용해시키고 겔 또는 추출불가능한 성분의 %를 계산함으로써 측정할 수도 있다. 겔 %는 보통 가교 수준이 증가함에 따라 증가한다. 본 발명에 따른 경화된 물품의 경우, 겔 함량(%)은 바람직하게는 5 내지 100%의 범위이다.
본 발명의 관능화 프로필렌 기재 중합체뿐만 아니라 그 블렌드는 더 낮은 용융 점도 때문에 종래기술의 조성물에 비해 개선된 가공성을 갖는다. 따라서, 조성물 또는 블렌드는 특히 성형품 또는 압출품으로 형성되는 경우 개선된 표면 외양을 또한 형성할 수도 있다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그 블렌드는 개선된 용융 강도 특성을 또한 보유할 수도 있으므로, 본 발명의 관능화 다중-블록 공중합체 및 그 블렌드, 특히 TPO 블렌드는 용융 강도가 현재 부적당한 발포체 및 열성형 용품에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 관능화 프로필렌 기재 중합체(들)를 각각 함유하는 열가소성 조성물 및 열경화성 조성물은 유기 또는 무기 충전제, 또는 다른 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 칼슘 카보네이트, 유리 섬유, (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르, 및 폴리아라미드를 비롯한) 중합체 섬유, 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창가능한 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카보네이트, 예컨대 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 나노 튜브를 비롯한 나노 입자, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 규소 카바이드, 규소 나이트라이드 또는 티타니아와 같은 세라믹을 또한 함유할 수도 있다. 실란 기재 커플링제 또는 다른 커플링제가 더 우수한 충전제 결합을 위하여 또한 채택될 수도 있다.
상술한 블렌드를 비롯한 본 발명의 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러시 몰딩, 오버 몰딩, 삽입 몰딩, 블로우 몰딩과 같은 통상적인 몰딩 기법 및 다른 기법을 통해 가공할 수도 있다. 다중층 필름을 비롯한 필름은 캐스팅 또는 블로우잉 필름 공정을 비롯한 텐터링 공정으로 제조할 수도 있다.
정의
본 명세서에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 문헌[CRC Press, Inc., 2003]에 공개되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 족에 번호를 부여하기 위하여 IUPAC 체계를 이용하여 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 참조이다. 다르게 설명하거나, 문맥에 내포되거나, 기술분야에서 통상적이지 않는다면, 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 본 명세서에서 참조한 임의의 특허, 특허출원 또는 출판물의 내용은 특히 합성 기법의 개시, (본 명세서에 제공되는 임의의 정의와 일치하는 정도의) 정의 및 본 기술분야의 일반 지식에 관하여 전부 참조로서 본 명세서에 포함된다(또는 그들의 동등한 US 버전이 참조로서 포함된다).
"포함하는"이란 용어 및 그의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 본 명세서에 개시되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 확실히 하기 위하여, 다르게 설명하지 않는다면, "포함하는"이란 용어를 사용해 본 명세서에 청구된 모든 조성물은 중합체인지 여부와 상관없이 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수도 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진"이란 용어는 실시가능성에 본질적이지 않은 것을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속적인 인용 범위로부터 배제한다. "이루어지는"이란 용어는 구체적으로 기술하거나 열거하지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 다르게 설명하지 않는다면, "또는"이란 용어는 열거된 구성원을 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 의미한다.
본원에서 사용한 "관능화 프로필렌 기재 중합체", 또는 "관능화 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체", 및 "관능화 프로필렌/에틸렌 혼성중합체" 및 유사한 용어는 베이스 중합체와, 그래프팅제, 퍼옥사이드 및 조제와 같은 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 의미한다.
본원에서 사용한 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"란 용어는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 (분자 수준에서 상 분리되지 않은) 혼화성이 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과전자현미경, 광 산란, X선 산란 및 본 기술분야에 알려진 다른 방법으로부터 결정되는 하나 이상의 도메인 구성을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
본원에서 사용한 "조성물"이란 용어는 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용한 "중합체"란 용어는 동일한 타입인지 또는 상이한 타입인지 여부와 관계없이 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 그래서 일반적인 용어인 중합체는 단지 한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하는 데 일반적으로 사용하는 단독중합체란 용어 및 이하에서 정의하는 혼성중합체란 용어를 포함한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"란 용어는 후술하는 혼성중합체를 나타낸다.
본원에서 사용한 "혼성중합체"란 용어는 적어도 두 개의 상이한 타입의 단량체의 중합을 통해 제조된 중합체를 의미한다. 그래서 일반적인 용어인 혼성중합체는 두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하는 데 일반적으로 사용하는 공중합체 및 둘 이상의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용한 "에틸렌 기재 중합체"란 용어는 (중합체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 선택적으로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수도 있다.
본원에서 사용한 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"란 용어는 (혼성중합체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체, 및 적어도 하나의 중합된 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다.
본원에서 사용한 "프로필렌 기재 중합체"란 용어는 (중합체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 선택적으로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수도 있다.
본원에서 사용한 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"란 용어는 (혼성중합체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 프로필렌 단량체, 및 적어도 하나의 중합된 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다.
본원에서 사용한 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"란 용어는 (혼성중합체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 프로필렌 단량체, 중합된 에틸렌 단량체(제2 주 단량체) 및 선택적으로 적어도 하나의 중합된 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다.
"헤테로원자"란 용어는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 바람직한 헤테로원자로는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge가 있다.
"하이드로카르빌" 및 "탄화수소"란 용어는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환식, 다환식 또는 비환식 종을 비롯한 단지 수소와 탄소 원자를 함유하는 치환기를 의미한다. 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐- 기가 있다. "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌 기를 의미한다. "헤테로원자 함유 하이드로카르빌", "헤테로하이드로카르빌" 등과 같은 용어는 수소 또는 탄소 이외의 적어도 하나의 원자가 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 기를 의미한다.
본원에서 사용한 "방향족"이란 용어는 (4δ+2)π-전자를 함유하는 다원자, 환식, 공액 고리계를 의미하고, δ는 1 이상의 정수이다. 둘 이상의 다원자, 환식 고리를 함유하는 고리계에 관하여 본원에서 사용한 "융합된"이란 용어는 둘 이상의 다원자, 환식 고리의 적어도 두 개의 고리에 관하여 인접 원자의 적어도 한 쌍이 두 개의 고리에 포함된다는 것을 의미한다. "아릴"이란 용어는 함께 융합되거나, 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 결합되는 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수도 있는 일가 방향족 치환기를 의미한다. 방향족 고리(들)의 예로는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐이 있다.
"치환된 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로(예를 들어, CF3), 하이드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 방향족 고리(들)에 융합되거나 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 결합된 포화 환식 탄화수소와 불포화 환식 탄화수소와 같은 하나 이상의 관능기에 의해 치환되는 아릴 기를 의미한다. 공통 결합 기는 벤조페논에서처럼 카르보닐일 수도 있거나, 디페닐에테르에서처럼 산소일 수도 있거나, 디페닐아민에서처럼 질소일 수도 있다.
페닐이란 용어는 하기 화학식을 의미한다.
Figure pct00038
푸릴이란 용어는 하기 화학식을 의미한다.
Figure pct00039
무수 말레산이란 용어는 하기 화학식을 의미한다.
Figure pct00040
"그래프팅된 무수 말레산"이란 용어는 아래에 도시한 바와 같이 적어도 하나의 화학 잔기를 함유하고 중합체 골격에 결합된 구조를 의미하고, 가수분해된 유도체 및 다른 관련 구조를 포함할 수도 있다.
Figure pct00041
테스트 방법
밀도는 미국재료시험협회(ASTM: American Society for Testing and Materials) 절차 ASTM D792-00, 방법 B에 따라 결정한다.
프로필렌 기재 중합체에 대한 용융 유속(MFR)(g/10분)은 ASTM D-1238-04 조건 230℃/2.16㎏을 이용하여 측정한다. 에틸렌 기재 중합체에 대한 용융 지수(I2)(g/10분)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16㎏을 이용하여 측정한다.
그래프팅된 무수 말레산 중량%는 그래프팅되지 않은 무수 말레산을 제거하기 위하여 비등 크실렌에서 용해되고 아세톤에서 재침전되는 생성물에 대한 적정을 통해 결정된다. 적정을 위한 기본 적정 절차는 본 명세서에 참조로서 포함되는 미국특허번호 6,6884,850에 기술되어 있다.
실시예
A. 재료
무수 말레산 정제. 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 입수한 무수 말레산(MAH)이 대략 95℃에서 진공 승화되었다. 승화된 생성물은 질소 분위기에서 유지된 다음 말레이트화 반응에 첨가된다.
공급자로부터 입수한 대로 모든 다른 재료가 사용되었다. (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한) 밀도가 대략 0.87 내지 0.89 g/㏄, 용융 유속(MFR)이 1.6 내지 2.5 g/10분(230℃, 2.16㎏)인 프로필렌/에틸렌 공중합체 VERSIFYTM PP2000.01; (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한) 밀도가 0.867 내지 0.873 g/㏄, 용융 지수(I2)가 4 내지 6 g/10분(190℃, 2.16㎏)인 에틸렌/옥텐 공중합체 ENGAGETM 8200; 2,5-비스(tert.-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 95.2%(알드리치/ATOFINA, LUPEROXTM 101); 1,1-디페닐에틸렌(알드리치); 푸릴아크릴산(알드리치); 인돌(알드리치); 인돌아크릴산(알드리치); α-메틸스티렌(알드리치); 트랜스-스틸벤(알드리치); N-비닐카프로락탐(알드리치); 9-비닐카르바졸(알드리치); 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트(알드리치); (N-비닐피롤리디논으로도 또한 불리는) 1-비닐-2-피롤리디논(알드리치).
B. VERSIFY TM PP2000 .01에 대한 그래프팅 반응 - 대표적인 절차
프로필렌 혼성중합체는 롤러 회전자와 공압식 램이 장착된 하케 레오믹스(Haake Rheomix) 600p 혼합기에서 관능화되었다. 혼합기의 세 개 존은 170℃로 가열되었고, 토크는 50rpm에서 0에 맞추었다. VERSIFYTM PP2000.01(45.0 그램, 1.07 몰 프로필렌)이 10rpm에서 혼합기에 첨가되었고, 혼합기 속도는 2분 동안 50rpm까지 단계적으로 증가되었다. 중합체를 1분 동안 플럭싱시킨 다음 무수 말레산이 첨가되었다. 생성된 혼합물을 2분 동안 플럭싱시킨 다음 지정된 조제가 첨가되었다. 생성된 혼합물을 1분 동안 혼합한 다음 퍼옥사이드, LUPEROXTM 101이 칭량 시린지를 통해 주입되었다. 생성된 물질을 추가 12.5분 동안 혼합한 다음 혼합기로부터 제거하였다. 혼합기로부터 제거된 물질에 대한 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16㎏)이 측정되었다. 하케 레오믹스로부터 제거된 생성물에 대한 용융 유속(MFR)은 중합체의 분해 중지 또는 감소에서 조제의 성공 여부에 대한 지표로서 사용하였다.
무수 말레산은 수지에 첨가되지 않았지만 조제와 퍼옥사이드가 첨가된 대조 샘플의 경우, 동일한 혼합 시간을 사용하였고, 조제와 퍼옥사이드는 상술한 바와 같은 반응 순서에서 동시에 첨가하였다.
그래프팅된 중합체는 그래프팅된 무수 말레산의 양을 결정하기 위해 적정되었다. 적정 전에, 각 그래프팅된 중합체 샘플이 용해되고 재침전되어 그래프팅되지 않은 무수 말레산을 제거하였다. 샘플(3 그램)은 대략 70mL의 비등 크실렌에서 용해되었고, 용해된 샘플은 대략 250mL의 교반된 아세톤에서 침전되었다. 섬유질 생성물이 여과에 의해 수집되고, 헹구고, 새로운 아세톤에 담그고, 대략 50℃ 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조되었다. 통상적인 회수 수율은 2.5 내지 2.8 그램이었다.
표 3은 루퍼록스(LUPEROXTM)에 의한 프로필렌/에틸렌 공중합체(PP2000.01)의 말레이트화에서 조제가 존재하지 않은 대조 실험에 대한 결과를 제공한다. 표 4 내지 13은 MAH로 그래프팅 실험에 사용한 조제의 양과 종류를 기술한다. 연속하는 표에서 파라미터 "mol % 조제", "mmol Rㆍ/100g" 및 "wt % MAH"는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 45.0 그램 충전물을 기준으로 한다. 파라미터 "mmol Rㆍ/100g"은 반응에 충전되는 프로필렌/에틸렌 공중합체 100g당 퍼옥사이드에 의해 생성되는 자유 라디칼의 이론적인 수율을 의미한다. 파라미터 mmol Rㆍ은 실험에서 퍼옥사이드에 의해 생성되는 자유 라디칼의 이론적인 총량을 의미한다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
1. 이중 공여 조제
이중 결합의 1,2 위치상의 두 개의 공여 기로 치환된 불포화 분자는 일부 공명 안정화를 제공하여 폴리프로필렌 분해를 감소시킨다. 이러한 이중-공여 조제의 두 예는 트랜스-스틸벤 및 1,1-디페닐에틸렌이다. 표 8 및 9는 중합체 분해를 감소시키면서 MAH의 그래프팅을 가능하게 하는 이들 분자의 능력을 나타낸다.
또 다른 이중-공여 분자는 2-스티릴-N-메틸피롤 (A)이다. 이는 본 명세서에 참조로서 포함되는 문헌[W. Hinz, R. Alan Jones, and T. Anderson, Synthesis, 1986, 8, 620-623]에 기술된 절차에 의해 85% 순도로 제조되었다.
Figure pct00047
2-스티릴-N-메틸피롤 대략 3 mmol(오염물질에 대해 보정됨) 및 라디칼 3 mmol을 사용하고, 무수 말레산을 사용하지 않는, 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대한 대조 그래프팅 반응에서, 표 10에 도시한 측정 불가능한 MFR로 나타낸 바와 같이 전체적인 중합체 분해가 발생했다. 3 wt% 무수 말레산과 3 mmol의 조제와 라디칼을 사용하는 또 다른 실험에서, MFR은 16이었고, MAH 그래프트 수준은 0.41 wt%이었다. 이 결과는 조제로서 1-비닐피롤리디논을 사용한 경우 발견되는 결과와 매우 유사하다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
2. 관능성 조제
관능성 조제/그래프팅제는 PP 매크로라디칼을 안정화시키는 능력이 있고, 카르복실산, 아민, 무수물 등과 같이 추가 극성 관능성을 갖는다. 이러한 조제는 무수 말레산과 같이 제3 성분에 대한 필요성을 없앤다. 이러한 조제의 세 개의 예는 아래에 도시한 3-(2-푸릴)아크릴산 (C), 트랜스-3-인돌아크릴산 (D) 및 인돌 (E)이다.
Figure pct00051
이러한 조제를 사용한 그래프팅 결과가 표 11 및 12에서 요약된다.
Figure pct00052
Figure pct00053
4) 선택된 조제
선택된 조제는, 45.0 그램의 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 3.0 wt% 무수 말레산의 존재하에 1.5 및 3.0 mmol에서 화학양론적 양의 조제와 라디칼로 스크리닝되고, 그 결과가 표 13에 요약된다.
Figure pct00054
결과는 MFR에 의해 나타낸 바와 같이 중합체 분해를 감소시키는 조제와 무수 말레산의 상승 효과를 명확히 보여준다. 이들 결과는 MAH와 조제 라디칼의 존재가 라디칼 사슬을 단축시키고, 중합체 절단을 감소시키는 데 필수적임을 나타낸다. 또한, N-비닐피롤리디논(NVP)와 같은 조제로부터 형성된 라디칼은 폴리프로필렌에서 삼차 수소를 추출하기에 충분히 반응성이고 폴리프로필렌을 분해시킴을 발견하였다. 그러나 NVP 외에 MAH가 존재하는 경우, NVP 라디칼은 MAH에 첨가되어 예를 들어 PP 골격을 통해 또는 아마도 숙시닐 라디칼의 불균등화 반응을 통해 불균등화 단계로 진행할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정 실시양태를 통해 상세하게 기술하지만, 이 상세한 설명은 예시에 주된 목적이 있다. 당업자는 후술하는 특허청구범위에 기술한 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변경을 할 수 있다.

Claims (56)

  1. 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물로서,
    적어도 하나의 조제는 시스 및 트랜스 이성질체를 비롯하여, 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖고;
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1이고;
    화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)로부터 선택된 조제는 단지 하나의 페닐 기를 함유하지 않거나, 단지 하나의 푸릴 기를 함유하지 않는, 조성물.
    Figure pct00055

    [식 중, D1, D2, D3 및 D4는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 D1, D2, D3 또는 D4와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
  2. 제1항에 있어서,
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 시스 및 트랜스 이성질체를 비롯하여 하기 화학식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00056
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅰ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00057
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅱ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00058
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅲ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00059
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅳ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00060
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅴ)의 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00061
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00062
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    조제는 -8eV 초과, 바람직하게는 -7eV 초과, 더욱 바람직하게는 -6eV 초과의 HOMO를 갖는, 조성물.
  11. 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물로서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅵ)을 갖는, 조성물.
    Figure pct00063

    [식 중, R은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이다.]
  12. 제11항에 있어서,
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1인, 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1인, 조성물.
  14. 적어도 하나의 프로필렌 기재 혼성중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제, 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물로서,
    조제는 -8eV 초과, 바람직하게는 -7eV 초과, 더욱 바람직하게는 -6eV 초과의 HOMO를 갖는, 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1인, 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1인 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00064
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00065
  19. 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드, 적어도 하나의 그래프팅제 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물로서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00066
    ,
    Figure pct00067

    [식 중, D1 및 D2는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
    R1은 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고,
    R1은 D1 또는 D2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
  20. 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체, 적어도 하나의 퍼옥사이드 및 적어도 하나의 조제를 포함하는 조성물로서,
    적어도 하나의 조제는 하기 화학식 (Ⅸ), (Ⅹ), (XI), (XII) 및 (XIII)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 탄소-탄소 이중 결합 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00068

    [식 중, D1, D2 및 D3는 각각 독립적으로 (a) 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합된 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 치환기, 또는 (b) 탄소-탄소 파이 결합쌍의 제1 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 직접 결합되는, 탄소-탄소 파이 결합쌍을 함유하는 탄화수소 치환기이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 탄화수소 치환기, 또는 치환된 탄화수소 치환기이고,
    R'은 탄화수소 기, 또는 치환된 탄화수소 기이거나, R'COOH는 COOH(R'은 없음)이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 D1, D2 또는 D3와 동일한 화학 구조를 갖지 않고;
    R'COOH는 D1, D2, D3, R1 또는 R2와 동일한 화학 구조를 갖지 않는다.]
  21. 제20항에 있어서,
    R'은 -(CH2)n- 기이고, n은 0 내지 5인, 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 조제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
    Figure pct00069
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 0.5:1 내지 5:1인, 조성물.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    "조제(들)" 대 "퍼옥사이드(들)로부터 형성된 자유 라디칼"의 몰비는 1:1 내지 5:1인, 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 기재 중합체는 프로필렌 기재 혼성중합체인, 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    프로필렌 기재 혼성중합체는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 조성물.
    (ⅰ) 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크,
    (ⅱ) 약 -1.20 초과인, 비대칭도 지수, Six,
    (ⅲ) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme와 혼성중합체 내 공단량체의 양이 증가함에 따라 감소하는 TMax를 갖는 DSC 곡선, 및
    (ⅳ) 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 제조한 비교가능한 혼성중합체보다 많은 감마-형태 결정을 나타내는 X선 회절 패턴
  27. 제26항에 있어서,
    프로필렌 기재 혼성중합체는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 조성물.
    (ⅰ) 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크,
    (ⅱ) 약 -1.20 초과인, 비대칭도 지수, Six, 및
    (ⅲ) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme와 혼성중합체 내 공단량체의 양이 증가함에 따라 감소하는 TMax를 갖는 DSC 곡선
  28. 제27항에 있어서,
    프로필렌 기재 혼성중합체는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 조성물.
    (ⅰ) 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크, 및
    (ⅱ) 약 -1.20 초과인, 비대칭도 지수, Six
  29. 제28항에 있어서,
    프로필렌 기재 혼성중합체는 거의 동등한 세기의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7ppm에서 위치-에러에 대응하는 13C NMR 피크를 갖는, 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체인, 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이고, α-올레핀은 C3 내지 C10 α-올레핀인, 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.83 g/㏄ 내지 0.90 g/㏄의 밀도를 갖는, 조성물.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.1g/10분 내지 100g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는, 조성물.
  34. 제30항에 있어서,
    프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체인, 조성물.
  35. 제34항에 있어서,
    프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.83 g/㏄ 내지 0.90 g/㏄의 밀도를 갖는, 조성물.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.1g/10분 내지 100g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는, 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  38. 제37항에 있어서,
    자동차 부품, 지오멤브레인, 전기 케이블 절연체, 및 포장 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  39. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 필름.
  40. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 섬유.
  41. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 타이층.
  42. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 블로우 몰딩 물품.
  43. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 사출 성형 물품.
  44. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 시트.
  45. 제44항에 있어서,
    압출 시트 또는 열성형 시트인, 시트.
  46. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물을 반응시킴으로써 형성된 관능화 프로필렌 기재 중합체.
  47. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물을 용융 반응시킴으로써 형성된 관능화 프로필렌 기재 중합체.
  48. 제46항 또는 제47항의 관능화 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 조성물.
  49. 관능화 프로필렌 기재 중합체를 형성하기 위한 방법으로서,
    제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물을 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  50. 제49항에 있어서,
    제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물을 용융 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    용융 반응은 압출기에서 이루어지는, 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서,
    적어도 하나의 조제와 적어도 하나의 그래프팅제 둘 다가 적어도 하나의 프로필렌 기재 중합체에 흡수된 다음, 조성물이 용융 반응되는, 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    조성물은 흡수 공정 동안 건조 블렌드의 형태인, 방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서,
    흡수는 상온에서 이루어지는, 방법.
  55. 제51항에 있어서,
    그래프팅제와 조제 전에 프로필렌 기재 중합체가 압출기에 첨가되는, 방법.
  56. 제51항 또는 제55항에 있어서,
    조제 전에 그래프팅제가 압출기에 첨가되는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180052680A (ko) * 2015-09-13 2018-05-18 밀리켄 앤드 캄파니 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2010105230A (ru) * 2007-07-16 2011-08-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Функционализованные полимеры, изделия, полученные из них, и способы их получения
GB0812186D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
GB0812185D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
GB0812187D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
WO2010036642A1 (en) * 2008-09-23 2010-04-01 Dow Global Technologies Inc. Radically functionalized olefin-based polymer with reduced molecular weight change and method
GB201000121D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Modified polyolefins
GB201000120D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Process for forming crosslinked and branched polymers
GB201000117D0 (en) * 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
EP3116945B1 (en) 2014-03-14 2019-05-15 Milliken & Company Modified heterophasic polyolefin composition
JP6469862B2 (ja) 2014-07-25 2019-02-13 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 改変された異相ポリオレフィン組成物
DE112015005311T5 (de) 2014-11-26 2017-08-24 Milliken & Company Modifizierte heterophasische Polyolefin-Zusammensetzung
WO2015138305A1 (en) 2015-02-10 2015-09-17 Milliken & Company Thermoplastic polymer compositions
WO2016140690A1 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Milliken & Company Modified heterophasic polyolefin composition
EP3486266A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-22 SABIC Global Technologies B.V. Process for the production of modified polyolefin materials
CN108330687B (zh) * 2018-01-29 2020-09-18 西安工程大学 基于本体聚合法的热熔性纺织浆料制备方法
BR112022021981A2 (pt) * 2020-04-29 2022-12-13 China Petroleum & Chem Corp Enxerto de polipropileno contendo grupo anidrido, método para preparar um enxerto de polipropileno contendo grupo anidrido, uso de um enxerto de polipropileno contendo grupo anidrido, cabo e material isolante
RU2767530C1 (ru) * 2020-11-16 2022-03-17 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Композиция полипропилена с повышенной прочностью расплава и способ её получения
EP4339242A1 (en) * 2021-05-10 2024-03-20 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer composition and molded article thereof

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3758643A (en) 1971-01-20 1973-09-11 Uniroyal Inc D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an
US3806558A (en) 1971-08-12 1974-04-23 Uniroyal Inc Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4104210A (en) 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4250273A (en) 1977-06-13 1981-02-10 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
US4340684A (en) 1977-06-13 1982-07-20 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
US4202801A (en) 1977-12-30 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomer composition
US4271049A (en) 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4430563A (en) 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4762890A (en) * 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
US4599385A (en) * 1984-10-10 1986-07-08 Hercules Incorporated Maleic modified butene copolymers
JPS6218548A (ja) * 1985-07-17 1987-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料用包装材料
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
FR2619156B1 (fr) * 1987-08-07 1989-12-22 Forex Neptune Sa Procede de controle des venues de fluides dans les puits d'hydrocarbures
US4871810A (en) * 1987-11-13 1989-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising melt blended product of thermoplastic resin and two ethylene copolymers containing coreactive groups
CA1318734C (en) * 1987-11-20 1993-06-01 Mitsuyuki Okada Modified polyolefin resin
US5248729A (en) 1987-12-28 1993-09-28 Nippon Petrochemicals Company Limited Process for preparing thermoplastic resin composition
US4927882A (en) 1988-10-11 1990-05-22 The West Company, Incorporated SBR thermoplastic elastomer
US5051478A (en) 1990-07-26 1991-09-24 Advanced Elastomer Systems, L. P. Ethylene copolymer - modified dynamically vulcanized alloys
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
JPH06172459A (ja) 1992-12-09 1994-06-21 Nippon Oil & Fats Co Ltd 変性ポリオレフィンの製造方法
DE69433347T2 (de) 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
US5344886A (en) * 1993-05-14 1994-09-06 Quantum Chemical Corporation Process for making graft propylene polymers
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6051681A (en) 1995-11-17 2000-04-18 Dsm N.V. Process for the preparation of a thermoplastic elastomer
JPH1030039A (ja) * 1996-05-14 1998-02-03 Showa Denko Kk ポリオレフィン系複合材料およびその製造方法
TW411360B (en) * 1996-05-14 2000-11-11 Showa Denko Kk Polyolefin-based composite material and production process
JPH1036456A (ja) * 1996-07-24 1998-02-10 Dainippon Ink & Chem Inc 変性ゴム組成物、その製造法および成形品
JPH11236421A (ja) * 1998-02-24 1999-08-31 Hitachi Cable Ltd 変性ポリオレフィン樹脂および電線・ケーブル
JP3615103B2 (ja) * 1999-11-18 2005-01-26 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン組成物およびその用途
US6806330B1 (en) 1999-12-17 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6884850B2 (en) 2000-10-30 2005-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6805330B2 (en) * 2002-01-03 2004-10-19 I-Con Systems, Inc. Flush-mount retrofit fluid control switch
JP3898584B2 (ja) * 2002-07-03 2007-03-28 ダイセル・デグサ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた複合体とその製造方法
JP4502569B2 (ja) * 2002-07-12 2010-07-14 ダイセル・エボニック株式会社 ゴム補強構造体
JP2004043670A (ja) * 2002-07-12 2004-02-12 Daicel Degussa Ltd 複合分散体及びその製造方法
JP2004217717A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Mitsui Chemicals Inc 芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物
US6797779B1 (en) 2003-03-28 2004-09-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
ITTO20030478A1 (it) 2003-06-25 2004-12-26 Univ Pisa Procedimento di funzionalizzazione radicalica controllata
KR101264450B1 (ko) * 2005-01-21 2013-05-15 더 보잉 컴파니 변형제를 이용한 활성화 방법
RU2010105230A (ru) * 2007-07-16 2011-08-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Функционализованные полимеры, изделия, полученные из них, и способы их получения

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180052680A (ko) * 2015-09-13 2018-05-18 밀리켄 앤드 캄파니 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법

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