KR20100060482A - Organometallic precursors for deposition of ruthenium metal and/or ruthenium oxide thin films, and deposition process of the thin films - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 루테늄 금속 박막이나 루테늄 산화물 박막 증착을 위한 유기 금속 전구체 화합물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 통하여 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 증착시키는데 사용되는 유기 금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic metal precursor compound for deposition of ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film applied to a semiconductor device, and more particularly, Atomic Layer Deposition (ALD) or organic metal chemical vapor deposition (Metal Organic Chemical Vapor) An organic metal precursor compound used to deposit a ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film through Deposition (MOCVD) and a method of depositing a thin film using the same.
루테늄 (Ruthenium) 금속은 열적, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 비저항 (rbulk = 7.6 mWcm) 및 비교적 큰 일함수 (F bulk = 4.71 eV) 를 갖고 있어 p-FET 의 게이트 전극, DRAM 의 커패시터 (capacitor) 전극 및 FRAM 의 커패시터 전극으로서 가장 유망한 전극물질로 기대되고 있다. 특히 차세대 DRAM 커패시터 의 고유전물질의 재료로서 유력시되고 있는 탄탈산화물 (Ta2O5), 타이타늄 산화물 (TiO2) 및 STO (SrTiO3) 와 BST ((Ba,Sr)TiO3) 등은 누설전류 (leakage current)를 최소화하면서 높은 유전상수를 얻기 위해서는 600 ℃ 이상의 온도에서 산화분위기에서의 열처리가 필수적임에 따라 기존의 TiN 전극보다 더 안정된 전극재료로서 루테늄의 전극의 적용이 필수적이다. 또한 루테늄 금속은 구리 금속과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 Cu와의 고용체 형성이 어려워 전기도금(electroplating) 을 이용한 Cu 배선 공정에 있어서 씨드층 (seed layer)으로의 적용이 연구되고 있다. 한편 루테늄 산화물 (RuO2) 또한 낮은 비전도도 (rbulk = 46 mWcm)를 갖는 전도성 산화물일 뿐만 아니라 산소 (O2) 확산 방지막으로서의 특성이 뛰어나고 800 ℃에서도 열적 안정성이 뛰어나 향 후 금속-절연물-금속 커패시터 (Metal-Insulator-Metal ; MIM capacitor)의 하부전극으로서의 적용이 유력한 물질이다.Ruthenium metal not only has excellent thermal and chemical stability, but also has a low resistivity (r bulk = 7.6 mWcm) and a relatively large work function ( F bulk = 4.71 eV). It is expected to be the most promising electrode material as capacitor electrode of FRAM and FRAM. In particular, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ) and STO (SrTiO 3 ) and BST ((Ba, Sr) TiO 3 ), which are considered to be the materials of high dielectric materials of next generation DRAM capacitors, are leaking current. In order to minimize the leakage current and to obtain a high dielectric constant, heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of 600 ° C. or higher is essential, and thus the application of ruthenium electrode is essential as a more stable electrode material than a conventional TiN electrode. In addition, ruthenium metal is excellent in adhesion to copper metal and difficult to form a solid solution with Cu. Therefore, application to a seed layer has been studied in a Cu wiring process using electroplating. Meanwhile, ruthenium oxide (RuO 2 ) is not only a conductive oxide with low non-conductivity (r bulk = 46 mWcm), but also has excellent characteristics as an oxygen (O 2 ) diffusion barrier and excellent thermal stability at 800 ° C. Application of metal capacitors (Metal-Insulator-Metal; MIM capacitor) as a lower electrode is a strong material.
이들 루테늄 금속 및 루테늄 산화물을 극 미세화되는 차세대 전자소자의 박막으로서 적용하기 위해서는 높은 단차비를 갖는 기억소자(Dynamic Random Access Memory, DRAM) 구조에 우수한 단차 피복성(Step Coverage)를 구현할 수 있는 유기 금속 화학 증착법이나 원자층 증착법의 적용이 필수적이게 되고 이에 따라 각 증착 공정에 적용될 수 있는 적합한 전구체 개발이 중요하다.In order to apply these ruthenium metals and ruthenium oxides as thin films of ultra-miniaturized next-generation electronic devices, an organic metal capable of implementing excellent step coverage in a dynamic random access memory (DRAM) structure having a high step ratio Application of chemical vapor deposition or atomic layer deposition becomes essential, and thus development of suitable precursors that can be applied to each deposition process is important.
루테늄 및 루테늄 산화물 증착을 위한 루테늄 유기 금속 전구체들은 많이 알려져 있지 않다. 가장 대표적인 루테늄 전구체로서 Ru3(CO)12 (1. J. M. White 외, Appl.Phys.Lett., Vol. 84, No. 8, 2004, 1380-1382; 2. Sheldon G. Shore 외, Chem. Mater., Vol. 9, No. 5, 1997, 1154-1158) 및 Ru(CO)5 (D. J. Brown 외, J. Vac. Sci. Technol. A., Vol. 4, No. 2, 1986, 215-218)로 대표되는 루테늄 카보닐 화합물이 있다. 이들 루테늄 카보닐 화합물은 카보닐(CO) 리간드가 낮은 온도에서도 쉽게 해리되어 별도의 반응가스 없이도 낮은 온도에서 열분해에 의해 금속 루테늄 박막을 증착하는데 유리하지만, Ru3(CO)12 화합물은 녹는점이 150 ℃ 이상인 고체 화합물로서 양산 공정에 적용하기에 어려움이 있다.Ruthenium organometallic precursors for ruthenium and ruthenium oxide deposition are not well known. Ru 3 (CO) 12 (1. JM White et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 84, No. 8, 2004, 1380-1382; 2. Sheldon G. Shore et al., Chem. , Vol. 9, No. 5, 1997, 1154-1158) and Ru (CO) 5 (DJ Brown et al., J. Vac. Sci. Technol. A., Vol. 4, No. 2, 1986, 215- 218) is a ruthenium carbonyl compound. These ruthenium carbonyl compounds dissociate easily even at low temperatures, and are advantageous for depositing metal ruthenium thin films by pyrolysis at low temperatures without a separate reaction gas, but the Ru 3 (CO) 12 compound has a melting point of 150 It is difficult to apply it to a mass-production process as a solid compound more than degreeC.
한편, Ru(CO)5 화합물의 경우 녹는점이 - 17 ~ -16 ℃인 증기압이 매우 높은 노랑색 액체 화합물이지만 공기, 빛, 온도에 매우 민감하여 취급이 어려울 뿐만 아니라 제조공정이 용이하지 않아 반도체 양산적용에 적합하지 않다. 이러한 루테늄 카보닐 화합물의 취약한 열적 안정성 및 휘발성을 개선하고자 두 자리 배위자를 하나의 리간드 내에 갖는 킬레이팅(chelating) 리간드를 도입한 Ru(CO)2(L)2 ( L = 음이온 킬레이팅 리간드) 타입의 전구체를 이용한 루테늄 박막 증착에 대한 연구가 진행되어 왔다. Yun Chi 등은 음이온 킬레이팅 리간드로서 베타다이키토네이트(b-diketonate)를 도입한 Ru(CO)2(b-diketonate)2 화합물(J. Mater. Chem., Vol. 13, 2003, 1999-2006)과 음이온 킬레이팅 리간드로서 불소화 아미노알콕사이드(fluorinated amino alkoxide)를 도입한 Ru(CO)2(amak)2 화합물(Chem. Mater., Vol. 15, No. 12, 2003, 2454-2462) 및 이들을 전구체로 이용하여 루테늄 박막 증 착 연구결과를 보고하였다. 그러나 이들 역시 실온에서 고체이고, 휘발성이 높은 화합물은 리간드내에 불소원소 (F) 가 존재하여 박막 증착시 불소 원소의 오염에 의한 막질 특성 저하의 우려가 있다.On the other hand, Ru (CO) 5 is a yellow liquid compound with a very high vapor pressure with melting point of -17 ~ -16 ℃, but it is very sensitive to air, light and temperature, making it difficult to handle and not easy to manufacture. Not suitable for Ru (CO) 2 (L) 2 (L = anion chelating ligand) type incorporating a chelating ligand having a bidentate ligand in one ligand to improve the poor thermal stability and volatility of such ruthenium carbonyl compound A study on ruthenium thin film deposition using a precursor of has been conducted. Yun Chi et a Ru (CO) 2 (b -diketonate ) 2 compound introducing the beta die Quito carbonate (b -diketonate) as anionic chelating ligand (J. Mater. Chem., Vol . 13, 2003, 1999-2006 ) And Ru (CO) 2 (amak) 2 compounds (Chem. Mater., Vol. 15, No. 12, 2003, 2454-2462) and fluorinated amino alkoxides as anion chelating ligands The results of ruthenium thin film deposition study were reported as a precursor. However, these compounds, which are also solid at room temperature and have high volatility, have a fluorine element (F) in the ligand, which may deteriorate the film quality characteristics due to contamination of the fluorine element during thin film deposition.
또한 이들 전구체를 이용하여 순수한 금속 루테늄 박막은 수소 (H2) 분위기에서 기질온도가 350 ℃ 이상에서 가능하지만 탄소오염이 많은 결과를 보인다. 이들 탄소오염은 2 %의 산소 - 아르곤 혼합가스를 사용하여 박막증착 결과 줄일 수 있었지만 루테늄 금속 박막의 산화를 억제하기 위해서는 산소 분압 및 온도를 세심하게 조절해야 하는 어려움이 있다.In addition, using these precursors, pure metal ruthenium thin films are capable of having a substrate temperature of 350 ° C. or higher in a hydrogen (H 2 ) atmosphere, but show a lot of carbon contamination. These carbon pollutions could be reduced as a result of thin film deposition using 2% oxygen-argon mixed gas, but it is difficult to carefully control the oxygen partial pressure and temperature to suppress oxidation of the ruthenium metal thin film.
최근에는 Roy G. Gordon 등이 음이온 리간드로서 아미디네이트(amidinate) 리간드를 도입한 Ru(CO)2(amidinate)2 화합물 및 이들 화합물을pulsed CVD 및 ALD 공정에 적용하여 루테늄 금속 박막을 증착하였다고 J. of the Electrochem. Soc., Vol. 154, No. 12, 2007, D642-D647에서 보고하였다. 그러나 이들 루테늄 아미디네이트 전구체 역시 실온에서 고체이고 휘발성이 낮아 양산에 적용하기엔 어려움이 있다.Recently, Roy G. Gordon et al. Reported that Ru (CO) 2 (amidinate) 2 compounds incorporating amidinate ligands as anion ligands and those compounds were subjected to pulsed CVD and ALD processes to deposit ruthenium metal thin films. of the Electrochem. Soc., Vol. 154, No. 12, 2007, reported in D642-D647. However, these ruthenium amidate precursors are also difficult to apply to mass production because they are solid at room temperature and have low volatility.
한편 최근까지 루테늄 증착용 전구체로서 가장 많이 평가되어 온 루테늄 전구체로서는 싸이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드가 도입된 (RCp)Ru(L) 형태의 전구체 화합물이다. 여기서 RCp는 알킬기 및 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기가 싸이클로펜타디에닐 고리에 1개 내지 5개 치환된 것을 지칭하고 L은 각각 RCp 또는 비고리형알케닐 리간드(국제특허 공개번호 WO 2004/042354, 국제특허 공 개번호 WO 2007/064376) 및 피롤라이드 리간드(국제특허 공개번호 WO2006/044446)를 나타낸다. 이들 화합물 중에서도 특히 (EtCp)2Ru , 비스(에틸싸이클로펜타디에닐)루테늄(bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium)이 가장 대표적인 루테늄 전구체로서 평가되어 왔다. (EtCp)2Ru 은 상온에서 점성이 낮은 액체 화합물이고 증기압이 높은 장점이 있다.Meanwhile, ruthenium precursors, which have been most evaluated as ruthenium deposition precursors until recently, are precursor compounds in the form of (RCp) Ru (L) to which cyclopentadienyl ligands are introduced. Where RCp refers to one to five alkyl groups and aminoalkyl groups or hydroxylalkyl groups substituted on the cyclopentadienyl ring, and L represents RCp or acyclic alkenyl ligands (International Patent Publication No. WO 2004/042354, International Patents). Publication number WO 2007/064376) and pyrrolide ligands (WO2006 / 044446). Among these compounds, (EtCp) 2 Ru and bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (bis) have been evaluated as the most representative ruthenium precursors. (EtCp) 2 Ru is a low viscosity liquid compound at room temperature and has the advantage of high vapor pressure.
강상원 등은 (EtCp)2Ru를 전구체로서, 산소 (O2)를 반응가스로 도입하여 원자층 증착 공정(ALD)을 통하여 선택적으로 산소분압을 조절하여 루테늄 금속 박막 및 루테늄 산화물 박막 증착에 관한 결과를 J. of the Electrochem. Soc, Vol. 154, No. 9, 2007, H773-H777에 보고 하였다. 또한 김진혁 등은 Appl. Phys. Lett., Vol. 91, 2007, 052908-1~0529083에서 ALD 공정 중에 지속적으로 희석된 산소가스를 유지하여 루테늄 산화물 박막의 증착 속도를 높일 수 있다고 보고하였다. 그러나 (EtCp)2Ru 는 화학적으로 매우 안정하여 ALD 공정으로 금속 박막을 증착하려면 산소반응가스를 이용하여 리간드인 에틸싸이클로펜타디에닐기의 산화가 필수적이어서 증착된 루테륨 금속 박막의 산화의 문제점이 존재하고 또한 증착속도가 매우 낮은 단점이 있다. 또한 본격적인 박막의 증착이 이루어지기 위한 씨드층(seed layer)이 형성되기까지 상대적으로 긴 인큐베이션 타임을 가지는 단점이 있어 양산에 적용하기엔 어려움이 따를 것이 예상된다.Sang-Won Kang et al., (EtCp) 2 Ru as a precursor and oxygen (O 2 ) as a reaction gas to selectively control the partial pressure of oxygen through the atomic layer deposition process (ALD) results of deposition of ruthenium metal thin film and ruthenium oxide thin film J. of the Electrochem. Soc, Vol. 154, No. 9, 2007, reported in H773-H777. In addition, Kim Jin-hyuk et al. Appl. Phys. Lett., Vol. 91, 2007, 052908-1 ~ 0529083 reported that it is possible to increase the deposition rate of ruthenium oxide thin films by maintaining the oxygen gas continuously diluted during the ALD process. However, (EtCp) 2 Ru is chemically very stable, and the oxidation of ruthelium metal thin film deposited due to the oxidation of the ethyl cyclopentadienyl group, which is a ligand using oxygen reaction gas, is essential to deposit a metal thin film by ALD process. In addition, the deposition rate is very low. In addition, there is a disadvantage in that it has a relatively long incubation time until the seed layer (seed layer) is formed for the deposition of a full-scale thin film is expected to be difficult to apply to mass production.
이에 본 발명자들은 본 발명에서 지속적인 가온에도 특성이 열화 되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 갖는 루테늄 전구체 화합물을 제시한다.The present inventors present a ruthenium precursor compound having a high vapor pressure with a high thermal stability that does not deteriorate the characteristics even in the continuous heating in the present invention.
본 발명은 상기한 선행 기술에서 언급한 전구체들의 문제점을 해결하여 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 루테늄 전구체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다 The present invention aims to provide a ruthenium precursor compound for ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film deposition by solving the problems of the precursors mentioned in the above prior art.
또한 상기한 루테늄 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학 증착법 또는 원자층 증착법을 통해 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공한다.The present invention also provides a thin film deposition method for forming a ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film by an organic metal chemical vapor deposition method or an atomic layer deposition method using the ruthenium precursor compound.
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물:The present invention is an organic metal precursor compound for deposition of ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film having the general formula:
R1 내지 R6는 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl)이고, L은 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 8의 비고리형 알켄 화합물, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알켄 화합물, 또는 질소 또는 산소 중 에서 선택된 헤테로원자가 1개 내지 4개 포함되는 탄소수 2 내지 8의 비고리형 또는 고리형 헤테로알켄 유사 구조 화합물 중에서 선택된 1종의 화합물인 중성 리간드에 관한 것이다.R 1 R 6 is the same or different, hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L is a C 2-8 acyclic alkene compound having 1 to 4 double bonds, 3 to 8 carbon atoms It relates to a neutral ligand which is a cyclic alkene compound or a compound selected from acyclic or cyclic heteroalkene-like structural compounds having 2 to 8 carbon atoms containing 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen or oxygen.
본 발명에 따른 루테늄 전구체 화합물들은 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 증착하는데 적합하다. 특히 본 발명에서 개발된 전구체 화합물들이 지속적인 가온에도 특성이 열화 되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 갖음으로써 유기 금속 화학 증착 및 원자층 증착법을 이용한 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.Ruthenium precursor compounds according to the invention are suitable for depositing ruthenium metal thin films or ruthenium oxide thin films. In particular, it can be seen that the precursor compounds developed in the present invention can be usefully applied to the semiconductor manufacturing process using the organic metal chemical vapor deposition and atomic layer deposition method with a high vapor pressure with high thermal stability that does not deteriorate even under continuous heating. .
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물:The present invention is an organic metal precursor compound for deposition of ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film having the general formula:
[화학식 1] [Formula 1]
R1 내지 R6는 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl)이고, L은 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 8의 비고리 형 알켄 화합물, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알켄 화합물, 또는 질소 또는 산소 중에서 선택된 헤테로원자가 1개 내지 4개 포함되는 탄소수 2 내지 8의 비고리형 또는 고리형 헤테로알켄 유사 구조 화합물 중에서 선택된 1종의 화합물인 중성 리간드에 관한 것이다.R 1 To R 6 are the same or different, hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L is a C 2-8 acyclic alkene compound having 3 to 8 double bonds, 3 to 8 carbon atoms It relates to a neutral ligand which is a cyclic alkene compound or a compound selected from acyclic or cyclic heteroalkene-like structural compounds having 2 to 8 carbon atoms containing 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen or oxygen.
또한, 본 발명은 알코올 용매 하에서, 알칼리금속의 카보네이트염, 아세토나이트릴, 중성 리간드 및 [(h6-arene)RuCl2]2을 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 환류 교환 반응 후 감압 증류하거나 승화하는 단계;를 포함하는 상기 유기금속 전구체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention is to dissolve the carbonate salt, acetonitrile, neutral ligand and [(h 6 -arene) RuCl 2 ] 2 of the alkali metal in an alcohol solvent to prepare a mixed solution, reflux exchange reaction of the mixed solution After distillation under reduced pressure or sublimation; relates to a method for producing the organometallic precursor compound comprising a.
더 자세하게는 본 발명은 상기 중성 리간드는 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 8의 비고리형 알켄 화합물, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알켄 화합물, 또는 질소 또는 산소 중에서 선택된 헤테로원자가 1개 내지 4개 포함되는 탄소수 2 내지 8의 비고리형 또는 고리형 헤테로알켄 유사 구조 화합물 중에서 선택된 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the neutral ligand is a heteroatom selected from acyclic alkene compounds having 2 to 8 carbon atoms, cyclic alkene compounds having 3 to 8 carbon atoms, or nitrogen or oxygen having 1 to 4 double bonds. The present invention relates to a method for producing an organometallic precursor compound, characterized in that it is one compound selected from acyclic or cyclic heteroalkene-like structural compounds having 2 to 8 carbon atoms.
나아가 본 발명은 상기한 본 발명의 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 혹은 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)으로 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법을 제공한다.Furthermore, the present invention is to form a ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film by atomic layer deposition (ALD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using the above-described precursor compound of the present invention. A thin film deposition method is provided.
즉, 본 발명은 유기금속 전구체 화합물을 운송가스를 통하여 도입하고 반응 가스와 반응시켜 기질상에 금속 박막, 또는 금속 산화물 박막을 형성하는 박막의 증착 방법에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 관한 것이다.That is, the present invention is a method of depositing a metal thin film or a metal oxide thin film on a substrate by introducing an organometallic precursor compound through a transport gas and reacting with a reaction gas, characterized in that the organometallic precursor compound It relates to a thin film deposition method.
더 자세하게는 본 발명은 상기 박막의 증착 방법에서, 박막을 형성하는 온도는 150 ~ 700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a thin film deposition method, characterized in that the temperature for forming a thin film is 150 ~ 700 ℃ in the thin film deposition method.
더 자세하게는 본 발명은 상기 박막의 증착 방법에서, 상기 운송가스는 아르곤, 질소, 헬륨, 수소, 산소 또는 암모니아 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a thin film deposition method, characterized in that in the thin film deposition method, the transport gas is one or two or more mixed gases selected from argon, nitrogen, helium, hydrogen, oxygen or ammonia.
또한, 더 자세하게는 본 발명은 상기 금속 산화물 박막의 증착 방법에서, 상기 반응가스는 수증기, 산소 및 오존 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합가스이고, 상기 금속 박막의 증착 방법에서, 상기 반응가스는 수소, 암모니아, 하이드라진 또는 산소 중에서 선택된 1종 또는 2 종의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.Further, the present invention in more detail in the deposition method of the metal oxide thin film, the reaction gas is one or two or more kinds of mixed gas selected from water vapor, oxygen and ozone, in the deposition method of the metal thin film, the reaction gas is It relates to a thin film deposition method, characterized in that one or two mixed gases selected from hydrogen, ammonia, hydrazine or oxygen.
이하 본 발명에 따른 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용한 증착방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the organic metal precursor compound for deposition of ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film and the deposition method using the same will be described in more detail.
본 발명에서는 반도체 소자에 적용되는 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 증착하는데 사용되는 유기 금속 전구체 화합물로 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물을 제공한다.The present invention provides an organometallic compound defined by Formula 1 as an organometallic precursor compound used to deposit a ruthenium metal thin film or a ruthenium oxide thin film applied to a semiconductor device.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 중에서 선택된 것이다. 또한 L은 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 8의 비고리형 알켄 화합물, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알켄 화합물, 또는 질소 또는 산소 중에서 선택된 헤테로원자가 1개 내지 4개 포함되는 탄소수 2 내지 8의 비고리형 또는 고리형 헤테로알켄 유사 구조 화합물 중에서 선택된 1종의 화합물인 중성 리간드를 나타낸다.R 1 in Chemical Formula 1 To R 6 are each independently selected from hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, L is an acyclic alkene compound having 2 to 8 carbon atoms, a cyclic alkene compound having 3 to 8 carbon atoms having 1 to 4 double bonds, or a carbon number including 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen or oxygen A neutral ligand, which is one compound selected from 2 to 8 acyclic or cyclic heteroalkene like structural compounds, is shown.
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 금속 박막 또는 세라믹 박막 등을 불순물 오염 없이 화학증착에 용이하게 적용되기 위하여 높은 휘발성을 갖게 하기 위해서 R1 이 탄소수 1개 내지 4개로 이루어진 알킬기이며 R2 내지 R6 모두 수소(H)기로 표현되는 하기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다.In order to have a high volatility in order to easily apply a metal thin film or ceramic thin film and the like in the organometallic precursor compound represented by the formula (1) without chemical contamination impurity R 1 Is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and R 2 To R 6 Preference is given to organometallic precursor compounds of the formula (2), all of which are represented by hydrogen (H) groups.
상기 화학식 2에서 L 은 상기한 바와 같다.In Formula 2, L is as described above.
상기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물에서 L 이 탄소수가 8개이고 이중결합이 2개 존재하는 1,3-싸이클로옥타다이엔(cylcooctadiene) 및 1,5-싸이클로옥타다이엔으로 표현되는 하기 화학식 3으로 표현되는 유기 금속 화합물이 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체로서 더욱 바람직하다. In the organometallic precursor compound of Chemical Formula 2, L is represented by
상기 화학식 3에서 R7 내지 R30은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 중에서 선택된다.In
상기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물에서 R1 이 에틸(ethyl)기인 하기 화학식 4로 표현되는 유기 금속 화합물이 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물로서 더욱 바람직하다.In the organometallic precursor compound of
상기 화학식 4에서 R7 내지 R30은 상기한 바와 같다.R 7 to R 30 in Chemical Formula 4 are as described above.
상기 화학식 4의 유기금속 전구체 화합물에서 R7 내지 R18이 모두 수소기인 1,3-싸이클로옥타다이엔(1,3-cyclooctadiene), R19 내지 R30이 모두 수소기인 1,5-싸이클록옥타다이엔(1,5-cyclooctadiene), R20은 메틸기이면서 R19 내지 R30이 모두 수소기인 3-메틸-1,5-싸이클로옥타다이엔(3-methyl-1,5-cyclooctadiene) 또는 R19 및 R25 는 모두 메틸(methyl)기 이면서 R20 내지 R30이 모두 수소기인 1,5-다이메틸-1,5-싸이클로옥타다이엔(1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene)을 중성 리간드 L로 갖는 각각에 대해서 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표현되는 유기금속 화합물이 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물로서 더욱 바람직하다.In the organometallic precursor compound of Formula 4, 1,3-cyclooctadiene in which R 7 to R 18 are all hydrogen groups, and 1,5-cyclooctata in which R 19 to R 30 are all hydrogen groups Diene (1,5-cyclooctadiene), R 20 is a methyl group and R 19 to R 30 are all hydrogen groups, 3-methyl-1,5-cyclooctadiene (3-methyl-1,5-cyclooctadiene) or R 19 And neutralizing 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene (1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene) in which R 25 is all a methyl group and R 20 to R 30 are all hydrogen groups. The organometallic compounds represented by the following formulas (5), (6), (7) and (8) with respect to each of the ligands L are more preferable as the organometallic precursor compound for ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film deposition.
또한 상기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물에서 L이 1,3-펜타다이엔(pentadiene) 및 1,4-펜타다이엔으로 표현되는 하기 화학식 9로 표현되는 유기 금속 화합물이 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물로서 바람직하다.In addition, in the organometallic precursor compound of Formula 2, L is 1,3-pentadiene and 1,4-pentadiene, and the organometallic compound represented by the following
상기 화학식 9에서 R31 내지 R42은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸(methyl)기 중에서 선택된다.In
상기 화학식 9의 유기금속 전구체 화합물에서 R1이 에틸(ethyl)기인 하기 화학식 10으로 표현되는 유기 금속 화합물이 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물로서 바람직하다.In the organometallic precursor compound of
상기 화학식 10에서 R31 내지 R42은 상기한 바와 같다.R 31 to R 42 in
상기 화학식 10의 유기금속 전구체 화합물에서 R39, R41, 및 R42이 수소(H)기이고, R38 및 R40 이 모두 메틸(CH3)기인 2,4-다이메틸-,2,3-펜타다이엔(2,4-dimethyl-2,3-pentadiene)을 중성 리간드인 L을 갖는 하기 화학식 11로 표현되는 유기 금속 화합물이 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물로서 더욱 바람직하다.In the organometallic precursor compound of Formula 10 R 39 , R 41 , and 2,4-dimethyl-, 2,3-pentadiene (2,4-dimethyl-2,3-pentadiene wherein R 42 is a hydrogen (H) group and R 38 and R 40 are both methyl (CH 3 ) groups ) Is more preferably used as an organometallic precursor compound for vapor deposition of ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film.
전술한 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 루테늄 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 루테늄(III)이온을 루테늄(II)이온으로 환원시킬 수 있는 1차 알코올, 2차 알코올 또는 3차 알코올을 환원제 및 용매로 사용하고 여기에 리튬 카보네이트(lithium carbonate; Li2CO3), 소듐 카보네이트(sodium carbonate; Na2CO3) 또는 포타슘 카보네이트(potassium carbonate ; K2CO3) 등의 알칼리 금속의 카보네이트염(M2CO3)과 아세토나이트릴(acetonitrile, CH3CN), 중성 리간드로 작용하는 L 및 [(h6- arene)RuCl2]2 (h6-arene = R1R2R3R4R5R6C6) 을 용해시켜 환류 교환반응을 한 후 감압 증류하거나 승화하여 용이하게 얻을 수 있다. 또한 환류 반응 중에 습기(H2O) 및 산소(O2)등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)기류하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.The above-described organic metal precursor compound for ruthenium metal thin film or ceramic thin film deposition represented by Chemical Formula 1 according to the present invention is a primary alcohol capable of reducing ruthenium (III) ions to ruthenium (II) ions as shown in Scheme 1 below. , Secondary or tertiary alcohols are used as reducing agents and solvents, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or potassium carbonate (K 2 CO 3 ). 3) the carbonate salts of alkali metals such as (M 2 CO 3), and L, and which acts as acetonitrile (acetonitrile, CH 3 CN), a neutral ligand [(h 6 - arene) RuCl 2] 2 (h 6 -arene = R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 C 6 ) It can be easily obtained by dissolving and subliming under reduced pressure after reflux exchange reaction. In addition, in order to suppress the decomposition reaction by moisture (H 2 O), oxygen (O 2 ), etc. during the reflux reaction, the reaction is preferably carried out under a nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) stream.
상기 반응식 1에서 M과 R1 내지 R6 는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며 이때 최종화합물의 수득율을 높이기 위해서는 환원제 및 용매로 사용하는 알코올은 아이소프로판올 (iso-propanol)을 사용하는 것이 바람직하다.M and R 1 in Scheme 1 To R 6 Is as defined in Formula 1, and in order to increase the yield of the final compound, it is preferable to use isopropanol as the reducing agent and the alcohol.
또한 상기 반응식 1에서 나타낸 출발물질인 [(h6-arene)RuCl2]2 화합물은 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이 루테늄트리클로라이드 수화물 (RuCl3xH2O)을 에탄올(ethanol)에 용해한 후 해당하는 1,4-싸이클로헥사디엔화합물을 첨가하여 환류 교반 반응을 진행한 후 침전된 생성물을 헥산(hexane)과 같은 무극성 용매로 세척 한 후 진공 건조하여 얻을 수 있다.In addition to that dissolved in the starting material, [(h 6 -arene) RuCl 2 ] ruthenium trichloride hydrate (RuCl 3 xH 2 O) ethanol as the second compound is shown in the following scheme 2 (ethanol) as shown in the above reaction scheme 1 After adding a 1,4-cyclohexadiene compound to reflux stirring, the precipitated product may be washed with a nonpolar solvent such as hexane and then dried under vacuum.
전술한 본 발명에 따른 루테늄 화합물은 열적 안정성이 우수하고 20 ℃ 이상에서 액체로 존재하며 휘발성이 높은 유기 금속 화합물로서 유기 금속 화학 증착법이나 원자층 증착 방법의 전구체로 사용하여 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 생성하는 데 적합하다.The ruthenium compound according to the present invention has excellent thermal stability, is present as a liquid at 20 ° C. or higher, and is a highly volatile organometallic compound, which is used as a precursor of an organic metal chemical vapor deposition method or an atomic layer deposition method, and is a ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film. It is suitable to generate.
나아가 본 발명은 상기한 본 발명의 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 혹은 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)으로 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법을 제공한다.Furthermore, the present invention is to form a ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film by atomic layer deposition (ALD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using the above-described precursor compound of the present invention. A thin film deposition method is provided.
본 발명은 유기금속 전구체 화합물을 운송가스를 통하여 도입하고 반응가스와 반응시켜 기질상에 금속 박막, 또는 금속 산화물 박막을 형성하는 박막의 증착 방법에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method of depositing a metal thin film or a metal oxide thin film on a substrate by introducing an organometallic precursor compound through a transport gas and reacting with a reaction gas, wherein the organic metal precursor compound is a thin film. It relates to a deposition method.
더 자세하게는 본 발명은 상기 박막의 증착 방법에서, 박막을 형성하는 온도 는 150 ~ 700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a thin film deposition method, characterized in that the temperature for forming a thin film is 150 ~ 700 ℃ in the thin film deposition method.
더 자세하게는 본 발명은 상기 박막의 증착 방법에서, 상기 운송가스는 아르곤, 질소, 헬륨, 수소, 산소 또는 암모니아 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a thin film deposition method, characterized in that in the thin film deposition method, the transport gas is one or two or more mixed gases selected from argon, nitrogen, helium, hydrogen, oxygen or ammonia.
원자층 증착 공정(Atomic layer deopsition;ALD)은 기질상에 금속 또는 금속산화물박막을 증착하는 방법으로서, 본 발명에서는 상기 유기금속 전구체 화합물을 제공하는 단계, 기질을 증착 챔버 내에 배치하는 단계, 증기 증착 전구체를 20 ℃ 내지 200 ℃의 공급원 온도로 가열시키는 단계, 진공 또는 비활성 분위기 하에서 기질을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 가열시키는 단계, 운송가스 또는 희석가스를 사용하여 전구체를 챔버 내로 도입시키는 단계, 전구체를 기질 상에 흡착시켜 전구체 층을 기질위에 형성시기는 단계, 전구체가 기질 상에서 층을 형성시킬 수 있는 시간으로서 1분 미만의 시간을 제공하는 단계, 기질 위에 흡착되지 않는 과량의 전구체를 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 와 같은 비활성 기체를 이용하여 제거하는 단계, 과량의 전구체를 제거할 수 있는 시간으로서 1분 미만의 시간을 제공하는 단계, 금속 또는 금속산화물층을 기질 위에 형성시키기 위해 상기 반응가스 중에서 어느 하나를 이용하거나 이들의 혼합가스를 챔버 내로 도입시키는 단계, 반응가스를 1분 미만의 시간 동안 상기한 기질 위에 형성된 전구체 층과 반응하도록 하여 금속박막 또는 금속산화물 박막 및 부산물을 형성시키는 단계, 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하기 위해 챔버내로 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 와 같은 비활성 기체를 1분 미만의 시간으로 도입하는 단계를 한 주기(cycle)로 포 함하는 ALD 증착방법을 제공한다.Atomic layer deopsition (ALD) is a method of depositing a metal or metal oxide thin film on a substrate, the present invention comprising the steps of providing the organometallic precursor compound, placing the substrate in the deposition chamber, vapor deposition Heating the precursor to a source temperature of 20 ° C. to 200 ° C., heating the substrate to a temperature of 200 ° C. to 700 ° C. under vacuum or an inert atmosphere, introducing the precursor into the chamber using a carrier gas or diluent gas, Adsorbing the precursor onto the substrate to form a precursor layer on the substrate, providing a time of less than one minute as the time for the precursor to form a layer on the substrate; Removing with an inert gas such as Ar), nitrogen (N2) or helium (He), to remove excess precursor. Providing a time of less than one minute as a time that can be used, using any one of the reaction gases or introducing a mixture of these into the chamber to form a metal or metal oxide layer on the substrate, the reaction gas being one minute Reacting with the precursor layer formed on the substrate for less than a time to form a metal thin film or metal oxide thin film and by-products, argon (Ar), nitrogen (N2) into the chamber to remove excess reactant gases and by-products. Or an inert gas such as helium (He) in a cycle of less than one minute.
이하 본 발명에 따른 루테늄 금속 박막 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물에 대하여 하기 실시예를 통하여 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the organic metal precursor compound for ruthenium metal thin film or ruthenium oxide thin film deposition according to the present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are only presented to aid the understanding of the present invention, and the present invention will be described below. It is not limited to the example.
실시예Example 1. [( One. [( ethylbenzeneethylbenzene )) RuClRucl 22 ]] 22 의 제조Manufacture
에탄올(ethanol) 200 mL에 완전히 용해된 루테늄트리클로라이드 수화물 (Rutheniumtrichloride hydrated, RuCl3xH2O) 27 g (0.13 mol)을 넣고, 1-에틸-1,4-싸이클로헥사다이엔 (1-ethyl-1,-cyclohexadiene) 28.1 g (0.26 mol)을 적하깔때기를 이용하여 적하시킨 후, 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응시켰다.Add 27 g (0.13 mol) of Rutheniumtrichloride hydrated (RuCl 3 x H 2 O) completely dissolved in 200 mL of ethanol, and add 1-ethyl-1,4-cyclohexadiene (1-ethyl- 1, -cyclohexadiene) 28.1 g (0.26 mol) was added dropwise using a dropping funnel, and then refluxed for 8 hours using a reflux condenser.
반응 종료 후 여과하여 얻은 짙은 갈색의 고체를 헥산(50 mL)을 이용하여 세 차례 세척한 후 진공건조하면 적갈색의 [(ethylbenzene)RuCl2]2 29 g (수율 : 80 %)을 얻었다.After the completion of the reaction, the dark brown solid obtained by filtration was washed three times with hexane (50 mL) and then dried under vacuum to obtain 29 g of a reddish brown [(ethylbenzene) RuCl 2 ] 2 (yield: 80%).
Elemental Analysis : cacld. for C16H20Cl4Ru2 : C, 34.55; H, 3.62. found : C, 34.82; H, 3.61.Elemental Analysis: cacld. for C 16 H 20 Cl 4 Ru 2 : C, 34.55; H, 3.62. found: C, 34.82; H, 3.61.
1H-NMR(CDCl3) : d 1.252 ([C H 3 CH2C6H5]-Ru), t, 3H), d 2.581 ([CH3C H 2 C6H5]-Ru), q, 2H), d 5.408, 5.672, 5.577 ([C2H5C6 H 5 ]-Ru), d,t,t 5H), 13C-NMR(CDCl3) : d 13.672 ([ C H3CH2C6H5]-Ru), d 26.734 ([CH3 C H2C6H5]-Ru), d 79.712, 79.996, 83.399, 102.936 ([CH3CH2 C 6H5]-Ru). 1 H-NMR (CDCl 3 ): d 1.252 ([C H 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), t, 3H), d 2.581 ([CH 3 C H 2 C 6 H 5 ] -Ru), q, 2H), d 5.408, 5.672, 5.577 ([C 2 H 5 C 6 H 5 ] -Ru), d, t, t 5H), 13 C-NMR (CDCl 3 ): d 13.672 ([ C H 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), d 26.734 ([CH 3 C H 2 C 6 H 5 ] -Ru), d 79.712, 79.996, 83.399, 102.936 ([CH 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru ).
실시예Example 2. (1,5- 2. (1,5- cyclooctadienecyclooctadiene )() ( ethylbenzeneethylbenzene )) RuRu (0) 의 제조(0) Preparation
상기 실시예 1에서 합성한 [(ethylbenzene)RuCl2]2 19.4 g (0.035 mol)을 정량하여 2-프로판올(2-propanol) 150 mL 서스펜젼 시킨 후, 소듐카보네이트(Sodium carbonate, Na2CO3) 22.3g (0.21 mol)을 넣고 4시간 동안 교반 하였다. 여기에 1,5-싸이클로옥타다이엔 (1,5-cyclooctadiene,1,5-COD) 15.2 g(0.14 mol)을 적하 깔때기를 이용하여 적하한 후에, 환류 콘덴서를 이용하여 10시간 동안 환류 반응 시켰다.Example 1 synthesized in [(ethylbenzene) RuCl 2] 2 19.4 g (0.035 mol) the amount by immersion After suspending 2-propanol (2-propanol) standing in 150 mL, sodium carbonate (Sodium carbonate, Na 2 CO 3 ) 22.3g (0.21 mol) was added thereto and stirred for 4 hours. 15.2 g (0.14 mol) of 1,5-cyclooctadiene (1,5-COD) was added dropwise using a dropping funnel, followed by reflux for 10 hours using a reflux condenser. .
반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하면, 점성이 있는 어두운 적색의 용액을 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 점성이 있는 노란색 액체 화합물인 (1,5-COD)(ethylbenzene)Ru(0) 14g (수율 : 63%)을 얻었다.The solution obtained by filtering after completion | finish of reaction removes a solvent and volatile side reactions under reduced pressure, and obtains a viscous dark red solution. This liquid was distilled under reduced pressure to obtain 14 g of a (1,5-COD) (ethylbenzene) Ru (0) as a viscous yellow liquid compound (yield: 63%).
Elemental Analysis : cacld. for C16H22Ru : C, 60.93; H, 7.03. found : C, 60.24; H 7.01.Elemental Analysis: cacld. for C 16 H 22 Ru: C, 60.93; H, 7.03. found: C, 60.24; H 7.01.
끓는점 (b.p) : 105 ℃ at 0.12torr.Boiling Point (b.p): 105 ° C at 0.12torr.
녹는점 (m.p) : 24 ~ 25 ℃Melting Point (m.p): 24 ~ 25 ℃
1H-NMR(CDCl3) : d 1.256 ([C H 3 CH2C6H5]-Ru), t, 3H), d 1.945~2.068 ([(-CH=CH-C H 2 C H 2 -)2]-Ru, m, 8H), d 2.328 ([CH3C H 2 C6H5]-Ru), q, 2H), d 3.205 ([(-C H =C H -CH2CH2-)2]-Ru, br., 4H), d 5.058, 5.391 ([C2H5C6 H 5 ]-Ru), m,m 5H). 1 H-NMR (CDCl 3 ): d 1.256 ([C H 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), t, 3H), d 1.945-2.068 ([(-CH = CH-C H 2 C H 2 -) 2 ] -Ru, m, 8H), d 2.328 ([CH 3 C H 2 C 6 H 5 ] -Ru), q, 2H), d 3.205 ([(-C H = C H -CH 2 CH) 2- ) 2 ] -Ru, br., 4H), d 5.058, 5.391 ([C 2 H 5 C 6 H 5 ] -Ru), m, m 5H).
13C-NMR(CDCl3) : d 15.056 ([ C H3CH2C6H5]-Ru), d 26.466 ([CH3 C H2C6H5]-Ru), d 33.682, 60.847 ([(- C H= C H- C H2 C H2-)2]-Ru), d 84.576, 85.451, 88.028, 108.200 ([CH3CH2 C 6 H5]-Ru). 13 C-NMR (CDCl 3 ): d 15.056 ([ C H 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), d 26.466 ([CH 3 C H 2 C 6 H 5 ] -Ru), d 33.682, 60.847 ( [( -C H = C H- C H 2 C H 2- ) 2 ] -Ru), d 84.576, 85.451, 88.028, 108.200 ([CH 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru).
실시예Example 3. (2,4- 3. (2,4- dimethyldimethyl -1,3--1,3- pentadienepentadiene )() ( ethylbenzeneethylbenzene )) RuRu (0) 의 제조(0) Preparation
상기 실시예 1에서 제조한 [(ethylbenzene)RuCl2]2 13.9 g (0.025 mol)을 정량하여 2-프로판올 150 mL에 서스펜젼 시킨 후, 소듐카보네이트 15.9 g (0.15 mol)을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 여기에 2,4-다이메틸-1,3-펜타다이엔 (2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, DMPD) 9.7 g(0.1 mol)을 적하 깔때기를 이용하여 적하 한 후에, 환류 콘덴서를 이용하여 14시간 동안 환류 반응시켰다.13.9 g (0.025 mol) of [(ethylbenzene) RuCl 2 ] 2 prepared in Example 1 was quantified and suspended in 150 mL of 2-propanol, followed by adding 15.9 g (0.15 mol) of sodium carbonate and stirring for 4 hours. It was. 9.7 g (0.1 mol) of 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene (2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, DMPD) was added dropwise using a dropping funnel, and then the reflux condenser was added thereto. The reaction was refluxed for 14 hours.
반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물 을 제거하면, 점성이 있는 어두운 적갈색의 용액을 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 점성이 있는 붉은빛을 띠는 노란색 액체 화합물인 (DMPD) (ethylbenzene)Ru(0) 9.8 g (수율 : 64.6 %)을 얻었다.After the completion of the reaction, the solution obtained by filtration is removed under reduced pressure to remove the solvent and the volatile side reaction product to give a viscous dark reddish brown solution. The liquid was distilled under reduced pressure to obtain 9.8 g (yield: 64.6%) of (DMPD) (ethylbenzene) Ru (0), which was a viscous reddish yellow liquid compound.
Elemental Analysis : cacld. for C15H22Ru : C, 59.38; H, 7.31. found : C, 58.74; H 7.32.Elemental Analysis: cacld. for C 15 H 22 Ru: C, 59.38; H, 7.31. found: C, 58.74; H 7.32.
끓는점 (b.p) : 80 ℃ at 0.15 torr.Boiling Point (b.p): 80 ° C at 0.15 torr.
1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):
δ 0.873, (cis-[C H 3 CH2C6H5]-Ru), br, 3H,δ 0.873, (cis- [C H 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), br, 3H,
δ 1.480, (cis-[(CH3)C=(CH 2 )CH=C(CH3)2], exo),br, 1H,δ 1.480, (cis-[(CH 3 ) C = (C H 2 ) CH = C (CH 3 ) 2 ], exo ), br, 1H,
δ 1.727, (cis-[(C H 3 )C=(CH2)CH=C(C H 3 )2]), br, 9H,δ 1.727, (cis-[(C H 3 ) C = (CH 2 ) CH = C (C H 3 ) 2 ]), br, 9H,
δ 1.979, (cis-[(CH3)C=(CH 2 )CH=C(CH3)2], endo),br, 1H,δ 1.979, (cis-[(CH 3 ) C = (C H 2 ) CH = C (CH 3 ) 2 ], endo), br, 1H,
δ 2.724, (cis-[CH3C H 2 C6H5]-Ru), br, 2H δ 2.724, (cis- [CH 3 C H 2 C 6 H 5 ] -Ru), br, 2H
δ 4.574, (cis-[CH3CH2C6 H 5 ]-Ru), d, 2Hδ 4.574, (cis- [CH 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), d, 2H
δ 4.621, (cis-[(CH3)C=(CH2)C H =C(CH3)2]), br, 1Hδ 4.621, (cis-[(CH 3 ) C = (CH 2 ) C H = C (CH 3 ) 2 ]), br, 1H
δ 4.635, (cis-[CH3CH2C6 H 5 ]-Ru), m, 3Hδ 4.635, (cis- [CH 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), m, 3H
δ 1.005, ([C H 3 CH2C6H5]-Ru), t, 3H,δ 1.005, ([C H 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), t, 3H,
δ 1.300, (CH2=C(CH3)CH=C(C H 3 )2),br, 3H,δ 1.300, (CH 2 = C (CH 3 ) CH = C (C H 3 ) 2 ), br, 3H,
δ 1.480, (CH2=C(CH3)CH=C(C H 3 )2), br, 3H,δ 1.480, (CH 2 ═C (CH 3 ) CH═C (C H 3 ) 2 ), br, 3H,
δ 1.625, (C H 2 =C(CH3)CH=C(CH3)2, exo), br, 1H,δ 1.625, (C H 2 = C (CH 3 ) CH = C (CH 3 ) 2 , exo ), br, 1H,
δ 1.911, (C H 2 =C(CH3)CH=C(CH3)2, endo), br, 1H,δ 1.911, (C H 2 = C (CH 3 ) CH = C (CH 3 ) 2 , endo ), br, 1H,
δ 1.979, (CH2=C(C H 3 )CH=C(CH3)2), br, 3H,δ 1.979, (CH 2 = C (C H 3 ) CH = C (CH 3 ) 2 ), br, 3H,
δ 2.204, ([CH3C H 2 C6H5]-Ru), q, 2H, δ 2.204, ([CH 3 C H 2 C 6 H 5 ] -Ru), q, 2H,
δ 4.478, (CH2=C(CH3)C H =C(CH3)2),br, 1H δ 4.478, (CH 2 = C (CH 3 ) C H = C (CH 3 ) 2 ), br, 1H
δ 4.713, ([CH3CH2C6 H 5 ]-Ru), d, 2Hδ 4.713, ([CH 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), d, 2H
δ 4.866, ([CH3CH2C6 H 5 ]-Ru), t, 1Hδ 4.866, ([CH 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), t, 1H
δ 4.954, ([CH3CH2C6 H 5 ]-Ru), t, 2H.δ 4.954, ([CH 3 CH 2 C 6 H 5 ] -Ru), t, 2H.
시험예Test Example 1. One. TGTG 분석 analysis
기초 열특성 분석을 위하여 상기 실시예 2, 3 에서 제조한 신규한 루테늄 전구체 화합물들에 대한 TGA (thermal gravimetric analysis)분석을 시행하였다. 이때 각 전구체 샘플의 무게는 약 10 mg 정도를 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min.의 승온 속도로 300 ℃까지 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.Thermal gravimetric analysis (TGA) analysis was performed on the novel ruthenium precursor compounds prepared in Examples 2 and 3 for basic thermal analysis. At this time, the weight of each precursor sample was taken to about 10 mg and placed in the alumina sample container, and the results measured up to 300 ℃ at a temperature increase rate of 10 ℃ / min.
TG 그래프에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 신규한 루테늄 유기 금속 전구체 들은 모두 화학기상 증착 혹은 원자층 증착에 적용하기에 충분한 휘발성 및 열적 안정성을 나타냄을 보여 주고 있다.As can be seen from the TG graph, the novel ruthenium organometallic precursors of the present invention all show sufficient volatility and thermal stability to be applied for chemical vapor deposition or atomic layer deposition.
또한 본 발명의 전구체들의 열적안정성 및 온도에 따른 휘발특성을 알아보기 위해 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온 (isothermal) TG 분석을 실시하였고 그 결과를 2 및 도 3에 나타내었다.In addition, isothermal TG analysis was performed at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. to investigate the thermal stability and volatilization characteristics of the precursors of the present invention. The results are shown in FIGS. 2 and 3. .
등온 TG 그래프에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 신규 루테늄 전구체들은 80 ℃ 내지 150 ℃에서도 전구체의 분해 없이 일정한 무게감소를 보이는 것으로 확인되어 열적 안정성이 더욱 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 전구체를 화학기상증착 및 원자층 증착 공정에서 적용하였을 경우 더욱 높은 온도에서 공정이 용이하고 이에 따라 전구체의 열분해에 기인하는 파티클 오염이나 탄소등의 불순물 오염이 없는 높은 순도의 루테늄 금속 및 루테늄 산화물 박막을 성장시키는데 유리할 것으로 기대된다.As can be seen from the isothermal TG graph, the novel ruthenium precursors of the present invention were confirmed to show a constant weight loss without decomposition of the precursor even at 80 ℃ to 150 ℃ it can be confirmed that the thermal stability is more excellent. Therefore, when the precursor of the present invention is applied in chemical vapor deposition and atomic layer deposition process, it is easy to process at a higher temperature, and thus high purity ruthenium metal is free of impurity contamination such as particle contamination or carbon resulting from pyrolysis of the precursor and It is expected to be beneficial for growing ruthenium oxide thin films.
시험예Test Example 2. 2. 실시예Example 2의 2 of 성막Tabernacle 평가 evaluation
본 발명을 따르는 신규한 루테늄 전구체들 중에서 실시예 2에 따라 제조된 (1,5-COD)(ethylbenzene)Ru(0)을 이용하여 CVD 공정에 의한 성막 평가를 수행하였다.Film formation evaluation by CVD process was performed using (1,5-COD) (ethylbenzene) Ru (0) prepared according to Example 2 among novel ruthenium precursors according to the present invention.
이때 증착에 사용된 기질은 Si 기질(substrate) 위에 TiN막이 30 nm 입혀진 기질과 ZrO2/ Al2O3/ ZrO2/ SiO2/ Si 구조의 기질(substrate)가 사용되었다. 증 착용기는 한쪽 끝이 막혔고 다른 끝은 진공( 10-2 torr) 펌프와 연결된 내경 5 cm 길이 30 cm인 파이렉스(pyrex)유리관을 사용하였고, 이때 파이렉스 유리관은 진공 펌프를 이용하여 저 진공(120 ~ 300 mtorr)상태를 유지하였으며 유리관 내에서 증착도중 전구체의 유리관 벽으로의 응축현상을 방지하기 위하여 히팅 밴드(heating band)를 이용하여 전구체 휘발온도와 동일하게 유지하였다.At this time, the substrate used for the deposition was a substrate coated with a
성막 평가시 증착 조건 및 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 자세히 나타내었다. 박막의 두께는 단면 전자주사 현미경 분석을 통하여 측정하였고 비저항은 4-point probe 측정기를 이용하여 면저항을 측정한 후 두께를 보정하여 구하였다.Deposition conditions and the results of the film formation evaluation are shown in detail in Tables 1 and 2 below. The thickness of the thin film was measured by cross-sectional electron scanning microscope analysis, and the specific resistance was obtained by measuring the sheet resistance using a 4-point probe measuring instrument and then correcting the thickness.
기 질 : TiN/Si 및 ZrO2/Al2O3/ZrO2/SiO2 Precursor: (1,5-COD) (ethylbenzene) Ru
Substrate: TiN / Si and ZrO 2 / Al 2 O 3 / ZrO 2 / SiO 2
(기질 온도 변화)Test Example 2-1
(Substrate temperature change)
(증착 시간 변화)Test Example 2-2
(Deposition time change)
(전구체 온도 변화)Test Example 2-3
(Bulb temperature change)
(nm)thickness
(nm)
(Ω·㎝)Resistivity
(Ωcm)
(nm)thickness
(nm)
(Ω·㎝)Resistivity
(Ωcm)
(nm)thickness
(nm)
(Ω·㎝)Resistivity
(Ωcm)
표 2에서 보는 바와 같이 전구체 온도 100 ℃ 이상에서, 그리고 기질온도 275 ℃ 이상의 온도에서 루테늄 박막이 형성됨을 확인할 수 있었고, 275 ℃의 기질 온도 하에서, 증착시간의 증가 및 전구체 온도의 증가에 따라 막의 두께가 증가함을 확인할 수 있었다. 이때 TiN 기질(substrate)에서는 3.286 nm/ hr, ZrO2 substrate에서는 2.460 nm/ hr의 증착 속도를 갖음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that ruthenium thin films were formed at the precursor temperature of 100 ° C. or higher and at the substrate temperature of 275 ° C. or higher. It can be seen that increases. In this case, it was confirmed that the TiN substrate had a deposition rate of 3.286 nm / hr and a ZrO 2 substrate of 2.460 nm / hr.
증착한 루테늄 박막 표면거칠기를 확인하기 위하여 AFM (Atomic Force Microscope) 장비를 사용하여 분석을 하였고 도 4에 275 ℃에서 6시간 증착된 박막의 AFM 이미지를 나타냈다. 이때의 표면 거칠기(surface roughness)를 관찰한 결과, TiN 기판에서 2.966 nm, ZrO2 기판 2.457 nm 정도를 보임을 확인하였고 이로써 상당히 매끄러운(smooth) 표면(surface)을 보임을 확인할 수 있었다.In order to confirm the surface roughness of the deposited ruthenium thin film, an AFM (Atomic Force Microscope) apparatus was analyzed and the AFM image of the thin film deposited for 6 hours at 275 ° C. was shown in FIG. 4. As a result of observing the surface roughness at this time, it was confirmed that the TiN substrate shows 2.966 nm and the ZrO 2 substrate about 2.457 nm, thereby showing a very smooth surface.
증착된 박막을 4-point probe를 이용하여 면저항을 측정하고 비저항을 계산한 결과 TiN 및 ZrO2 두 기질 모두에서 증착 두께가 증가할수록 면저항이 감소하는 것을 확인하였으며, TiN 기질에서 형성된 루테늄 막의 비저항이 100μΩ·cm 이하, ZrO2 기질에서 형성된 막의 비저항은 200μΩ·cm 이하인 것으로 확인되었다.As a result of measuring the sheet resistance and calculating the resistivity of the deposited thin film by using a 4-point probe, it was confirmed that the sheet resistance decreased as the deposition thickness was increased on both TiN and ZrO 2 substrates, and the resistivity of the ruthenium film formed on the TiN substrate was 100 μΩ. Cm or less, the specific resistance of the film formed from the ZrO 2 substrate was found to be 200 μΩ · cm or less.
이로써 본 발명의 실시예 2에 따르는 (1,5-COD)(ethylbenzene)Ru(0) 전구체는 별도의 플라즈마(plasma)의 사용이나 반응가스(reactant gas)의 사용 없이 막 형성 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.As a result, the (1,5-COD) (ethylbenzene) Ru (0) precursor according to Example 2 of the present invention was confirmed to have excellent film forming performance without using a separate plasma or using a reactant gas. Could.
시험예Test Example 3. 3. 실시예Example 3의 3 of 성막Tabernacle 평가 evaluation
본 발명을 따르는 신규한 루테늄 전구체들 중에서 실시예 3에 따라 제조된 (DMPD)(ethylbenzene)Ru(0)을 이용하여 시험예 2에 따른 장비 및 기질을 사용하여 루테늄 박막의 성막 평가를 수행하였고 이때 증착 조건 및 증착 결과를 하기 표 3 및 표 4에 자세하게 나타내었다.Among the novel ruthenium precursors according to the present invention, (DMPD) (ethylbenzene) Ru (0) prepared according to Example 3 was used to evaluate the deposition of ruthenium thin films using the equipment and substrate according to Test Example 2. Deposition conditions and deposition results are shown in detail in Tables 3 and 4 below.
기 판 : TiN/Si 및 ZrO2/Al2O3/ZrO2/SiO2 Precursor: (DMPD) (ethylbenzene) Ru
Substrate: TiN / Si and ZrO 2 / Al 2 O 3 / ZrO 2 / SiO 2
(기질 온도 변화)Test Example 3-1
(Substrate temperature change)
(증착 시간 변화)Test Example 3-2
(Deposition time change)
(전구체 온도 변화)Test Example 3-3
(Bulb temperature change)
(μΩ-cm)Resistivity
(μΩ-cm)
(μΩ-cm)Resistivity
(μΩ-cm)
(μΩ-cm)Resistivity
(μΩ-cm)
표 4에서 나타낸 바와 같이 (DMPD)(ethylbenzene)Ru(0)을 전구체로 사용했을 경우 TiN 기질 위에서는 300 ℃ 이상에서, ZrO2 기질 위에서는 250 ℃ 이상에서 루테늄 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었고, 350 ℃의 기질 온도하에서 증착시간의 증가 및 전구체 온도의 증가에 따라 증착된 막의 두께가 증가함을 확인할 수 있었다. 도 5에 ZrO2 기질 (전구체 온도 135 ℃, 기질 온도. 350 ℃) 및 TiN 기질 위(전구체 온도 120 ℃, 기질 온도 350 ℃)에서 성장한 루테늄 박막의 AFM 이미지를 나타내었고 표면 거칠기는 각각 7.952 nm 및 1.138 nm로 균일한 루테늄 박막이 증착되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, when (DMPD) (ethylbenzene) Ru (0) was used as a precursor, ruthenium thin films were formed at 300 ° C. or higher on TiN substrates and 250 ° C. or higher on ZrO 2 substrates. It was found that the thickness of the deposited film increased with increasing deposition time and increasing precursor temperature under the substrate temperature of 350 ° C. FIG. 5 shows AFM images of a ruthenium thin film grown on a ZrO 2 substrate (precursor temperature 135 ° C., substrate temperature 350 ° C.) and on a TiN substrate (
또한, 4-point probe를 이용하여 면저항을 측정하고 비저항을 계산한 결과 두 기질 모두에서 증착 두께가 증가할수록 면저항이 감소하는 것을 확인하였으며, TiN 기질 위에서 형성된 루테늄 박막의 비저항이 650μΩ·cm이하, ZrO2 기질 위에서 형성된 루테늄 박막의 비저항은 3500μΩ·cm 이하인 것으로 확인되었다.In addition, by measuring the sheet resistance and calculating the resistivity using a 4-point probe, it was confirmed that the sheet resistance decreased as the deposition thickness was increased on both substrates, and the specific resistance of the ruthenium thin film formed on the TiN substrate was 650 μΩ · cm or less and ZrO. The resistivity of the ruthenium thin film formed on the two substrates was found to be 3500 μΩ · cm or less.
이로써 본 발명의 실시예 3에 따르는 (DMPD)(ethylbenzene)Ru(0) 전구체는 별도의 플라즈마의 사용이나 반응가스의 사용 없이 막 형성 성능이 우수함을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the (DMPD) (ethylbenzene) Ru (0) precursor according to Example 3 of the present invention has excellent film forming performance without using a separate plasma or using a reaction gas.
도 1은 본 발명의 실시예 2((1,5-COD)(ethylbenzene)Ru(0)) 및 실시예 3((DMPD)(ethylbenzene)Ru(0))에서 제조한 루테늄 전구체 화합물들의 TG 그래프를 나타낸다.1 is a TG graph of ruthenium precursor compounds prepared in Example 2 ((1,5-COD) (ethylbenzene) Ru (0)) and Example 3 ((DMPD) (ethylbenzene) Ru (0)) of the present invention. Indicates.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 (1,5-COD)(ethylbenzene)Ru(0)의 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온 (isothermal) TG 그래프를 나타낸다.FIG. 2 shows isothermal TG graphs at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. of (1,5-COD) (ethylbenzene) Ru (0) according to Example 2 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른(DMPD)(ethylbenzene)Ru(0)의 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온 (isothermal) TG 그래프를 나타낸다.3 shows isothermal TG graphs at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. of (DMPD) (ethylbenzene) Ru (0) according to Example 3 of the present invention.
도 4는 본 발명의 본 발명의 시험예 2에 따라 증착된 루테늄 박막의 AFM 이미지를 나타낸다.4 shows an AFM image of a ruthenium thin film deposited according to Test Example 2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 본 발명의 시험예 3에 따라 증착된 루테늄 박막의 AFM 이미지를 나타낸다.5 shows an AFM image of a ruthenium thin film deposited according to Test Example 3 of the present invention.
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