JP2009510074A - Organometallic compounds and methods of use thereof - Google Patents

Organometallic compounds and methods of use thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2009510074A
JP2009510074A JP2008533510A JP2008533510A JP2009510074A JP 2009510074 A JP2009510074 A JP 2009510074A JP 2008533510 A JP2008533510 A JP 2008533510A JP 2008533510 A JP2008533510 A JP 2008533510A JP 2009510074 A JP2009510074 A JP 2009510074A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
cyclopentadienyl
tantalum
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008533510A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
ペータース、デーヴィッド、ダブリュー．
トンプソン、デーヴィッド、エム．
Original Assignee
プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/501,075 external-priority patent/US7547796B2/en
Application filed by プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド filed Critical プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Publication of JP2009510074A publication Critical patent/JP2009510074A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04L—TRANSMISSION OF DIGITAL INFORMATION, e.g. TELEGRAPHIC COMMUNICATION
    • H04L41/00—Arrangements for maintenance, administration or management of data switching networks, e.g. of packet switching networks
    • H04L41/50—Network service management, e.g. ensuring proper service fulfilment according to agreements
    • H04L41/508—Network service management, e.g. ensuring proper service fulfilment according to agreements based on type of value added network service under agreement
    • H04L41/5096—Network service management, e.g. ensuring proper service fulfilment according to agreements based on type of value added network service under agreement wherein the managed service relates to distributed or central networked applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04L—TRANSMISSION OF DIGITAL INFORMATION, e.g. TELEGRAPHIC COMMUNICATION
    • H04L41/00—Arrangements for maintenance, administration or management of data switching networks, e.g. of packet switching networks
    • H04L41/50—Network service management, e.g. ensuring proper service fulfilment according to agreements
    • H04L41/5003—Managing SLA; Interaction between SLA and QoS
    • H04L41/5009—Determining service level performance parameters or violations of service level contracts, e.g. violations of agreed response time or mean time between failures [MTBF]
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04L—TRANSMISSION OF DIGITAL INFORMATION, e.g. TELEGRAPHIC COMMUNICATION
    • H04L41/00—Arrangements for maintenance, administration or management of data switching networks, e.g. of packet switching networks
    • H04L41/50—Network service management, e.g. ensuring proper service fulfilment according to agreements
    • H04L41/5061—Network service management, e.g. ensuring proper service fulfilment according to agreements characterised by the interaction between service providers and their network customers, e.g. customer relationship management
    • H04L41/507—Filtering out customers affected by service problems
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04L—TRANSMISSION OF DIGITAL INFORMATION, e.g. TELEGRAPHIC COMMUNICATION
    • H04L67/00—Network arrangements or protocols for supporting network services or applications
    • H04L67/50—Network services
    • H04L67/535—Tracking the activity of the user
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04L—TRANSMISSION OF DIGITAL INFORMATION, e.g. TELEGRAPHIC COMMUNICATION
    • H04L69/00—Network arrangements, protocols or services independent of the application payload and not provided for in the other groups of this subclass
    • H04L69/30—Definitions, standards or architectural aspects of layered protocol stacks
    • H04L69/32—Architecture of open systems interconnection [OSI] 7-layer type protocol stacks, e.g. the interfaces between the data link level and the physical level
    • H04L69/322—Intralayer communication protocols among peer entities or protocol data unit [PDU] definitions
    • H04L69/329—Intralayer communication protocols among peer entities or protocol data unit [PDU] definitions in the application layer [OSI layer 7]
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04L—TRANSMISSION OF DIGITAL INFORMATION, e.g. TELEGRAPHIC COMMUNICATION
    • H04L41/00—Arrangements for maintenance, administration or management of data switching networks, e.g. of packet switching networks
    • H04L41/50—Network service management, e.g. ensuring proper service fulfilment according to agreements
    • H04L41/5032—Generating service level reports

Abstract

本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙによって表される有機金属前駆体化合物、この有機金属前駆体化合物を製造する方法及びこの有機金属前駆体化合物の熱又はプラズマ強化解離によって、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ技法によって、基板上に金属及び／又は金属炭化物層、例えばＴａ金属及び／又はＴａＣ層を堆積させるための方法に関する。この金属及び／又は金属炭化物層は、集積回路の製造において導電性金属及び高誘電率材料のライナ又は障壁層として有用である。The present invention relates to an organometallic precursor compound represented by the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy, a method for producing the organometallic precursor compound, and the heat of the organometallic precursor compound. Or relates to a method for depositing a metal and / or metal carbide layer, for example a Ta metal and / or TaC layer, on a substrate by plasma enhanced dissociation, for example by CVD or ALD techniques. This metal and / or metal carbide layer is useful as a liner or barrier layer for conductive metals and high dielectric constant materials in the manufacture of integrated circuits.

Description

本発明は、有機金属化合物、有機金属化合物を製造するための方法及び有機金属前駆体化合物からフィルム又は被覆を製造するための方法に関する。   The present invention relates to organometallic compounds, methods for producing organometallic compounds and methods for producing films or coatings from organometallic precursor compounds.

半導体産業では、現在、種々の用途にさまざまな金属の薄膜を使用することが考えられている。多くの有機金属錯体は、これらの薄膜を形成するための可能性のある前駆体として評価されている。新たな化合物を開発すること及びフィルム堆積の前駆体としてのその可能性を探ることに対する必要性が産業界にある。薄膜のより高い均一性及び共形性を求める要求の高まりによる、物理蒸着（ＰＶＤ）法から化学蒸着（ＣＶＤ）法及び原子層堆積（ＡＬＤ）法への産業界の動きは、将来の半導体材料のための適切な前駆体の需要を引き起こす。   In the semiconductor industry, it is currently considered to use thin films of various metals for various applications. Many organometallic complexes have been evaluated as potential precursors for forming these thin films. There is a need in the industry for developing new compounds and exploring their potential as precursors for film deposition. The industry move from physical vapor deposition (PVD) to chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) due to the increasing demand for higher uniformity and conformality of thin films is the future semiconductor material Cause demand for suitable precursors for.

産業界において、銅などの導電性金属は、集積回路の製造中基板上にサブミクロンのフィーチャーを満たすために使用されている。しかし、銅は隣接する誘電体層の構造物中へ拡散することができ、それにより、形成されたデバイスの完全性を損なう。拡散及び層剥離などの層間欠陥は、導電性金属を堆積させる前に、下に横たわる材料の上に障壁層、ライナ層又は両方の組合せを堆積させることによって防止することができる。障壁層は下に横たわる材料の上に堆積され、しばしば層間拡散を妨げ、下に横たわる材料と引き続き堆積された材料の間の化学反応を最小にする、金属の窒化物である。ライナ層は、導電性金属層に接着する金属を従来から含む。   In industry, conductive metals such as copper are used to fill submicron features on substrates during the manufacture of integrated circuits. However, copper can diffuse into the structure of adjacent dielectric layers, thereby compromising the integrity of the formed device. Interlayer defects such as diffusion and delamination can be prevented by depositing a barrier layer, liner layer, or a combination of both on the underlying material prior to depositing the conductive metal. The barrier layer is a metal nitride that is deposited over the underlying material and often prevents inter-layer diffusion and minimizes the chemical reaction between the underlying material and the subsequently deposited material. The liner layer conventionally includes a metal that adheres to the conductive metal layer.

タンタル、ニオブ、タングステンなどの金属及び各金属窒化物が、銅を使用する分野でライナ及び障壁材料用に考えられている。例えば、米国特許６４９１９７８Ｂ１及び６３７９７４８Ｂ１を参照されたい。用途に応じて、ライナ接着層及び／又は拡散障壁層は、タンタル、ニオブ又はタングステンなどの金属、窒化タンタル、窒化ニオブ層又は窒化タングステンなどの金属窒化物層、金属及び金属窒化物スタック（ｓｔａｃｋ）、又は拡散障壁材料の別の組合せを含むことができる。金属及び金属窒化物層は、ＰＶＤ技法により伝統的に堆積されてきた。しかし、伝統的なＰＶＤ技法は、高アスペクト比のバイア及び他のフィーチャーの側壁及び底部表面上に共形被覆を提供するのには適していない。従って、アスペクト比が高くなり、デバイスフィーチャーが小さくなるにつれ、新たな前駆体及び堆積技法が、これらのデバイスフィーチャーにおいて共形被覆を提供するために研究されつつある。   Metals such as tantalum, niobium and tungsten and their respective metal nitrides are considered for liner and barrier materials in the field of using copper. See, for example, U.S. Patents 6,491978B1 and 6379748B1. Depending on the application, the liner adhesion layer and / or the diffusion barrier layer may be a metal such as tantalum, niobium or tungsten, a metal nitride layer such as tantalum nitride, niobium nitride or tungsten nitride, metal and metal nitride stack. Or another combination of diffusion barrier materials. Metal and metal nitride layers have traditionally been deposited by PVD techniques. However, traditional PVD techniques are not suitable for providing conformal coatings on the sidewall and bottom surfaces of high aspect ratio vias and other features. Thus, as the aspect ratio increases and device features become smaller, new precursors and deposition techniques are being investigated to provide conformal coatings in these device features.

上述のように、金属及び金属窒化物層のＰＶＤ技法に代わる１つの代替案は、ＣＶＤ技法によりこの層を堆積させ、基板フィーチャーの良好な共形被覆を提供することである。有機金属前駆体の解離により、高アスペクト比フィーチャーにおいて共形金属及び金属窒化物層を堆積させる能力は、ＣＶＤ技法の発展によって近年関心を引いてきた。このような技法において、金属成分及び有機成分を含む有機金属前駆体は、処理チャンバに導入されて解離し、前駆体の有機部分をチャンバから排気させながら、基板上に金属成分を堆積させる。   As mentioned above, one alternative to PVD techniques for metal and metal nitride layers is to deposit this layer by CVD techniques to provide good conformal coating of substrate features. The ability to deposit conformal metal and metal nitride layers in high aspect ratio features by dissociation of organometallic precursors has attracted interest in recent years with the development of CVD techniques. In such a technique, a metal component and an organometallic precursor comprising an organic component are introduced into a processing chamber and dissociated to deposit the metal component on the substrate while evacuating the organic portion of the precursor from the chamber.

ＣＶＤ技法により金属層を堆積するための、タンタル、ニオブ、及びタングステン前駆体などの、商業的に入手可能な有機金属前駆体は殆どない。入手可能な前駆体は、炭素及び酸素などの容認できない水準の汚染物質を有する可能性があり、所望水準に達しない拡散抵抗、低い熱安定性及び望ましくない層特性を有する層をもたらす。さらにある場合は、金属窒化物層を堆積するのに使用される入手可能な前駆体は、高抵抗を有する層をもたらし、ある場合は絶縁性の層をもたらす。   There are few commercially available organometallic precursors such as tantalum, niobium, and tungsten precursors for depositing metal layers by CVD techniques. Available precursors may have unacceptable levels of contaminants such as carbon and oxygen, resulting in layers having diffusion resistance that does not reach the desired level, low thermal stability, and undesirable layer properties. Further, in some cases, available precursors used to deposit the metal nitride layer result in a layer having a high resistance, and in some cases, an insulating layer.

ＰＶＤ法に代わる別の代替案はＡＬＤ法である。ＡＬＤ技術は、薄膜を堆積する場合ＰＶＤ技術より優れていると考えられている。しかし、ＡＬＤの課題は、適切な前駆体の入手しやすさである。ＡＬＤ堆積法は、一連のステップを含む。このステップは、１）基板表面上への前駆体の吸着；２）気相の過剰な前駆体分子をパージすること；３）反応物質を導入して基板表面上の前駆体と反応させること；及び４）過剰な反応物質をパージすることを含む。   Another alternative to the PVD method is the ALD method. ALD technology is considered superior to PVD technology when depositing thin films. However, the challenge with ALD is the availability of suitable precursors. The ALD deposition method includes a series of steps. This step includes 1) adsorption of the precursor onto the substrate surface; 2) purging excess precursor molecules in the gas phase; 3) introducing reactants to react with the precursor on the substrate surface; And 4) purging excess reactants.

ＡＬＤ法の場合、前駆体は厳格な必要条件を満たさなければならない。第１に、ＡＬＤ前駆体は、堆積条件下で物理吸着又は化学吸着のいずれかにより基板表面上に単一層を形成することができなければならない。第２に、吸着された前駆体は、表面上で早期に分解して高い不純物水準をもたらすことを防止するのに十分な、安定性がなければならない。第３に、吸着された分子は、反応物質と相互作用するのに十分な反応性を有し、比較的低い温度で所望の材料の純粋な相を表面に残さなければならない。   In the case of the ALD method, the precursor must meet strict requirements. First, the ALD precursor must be capable of forming a single layer on the substrate surface by either physisorption or chemisorption under deposition conditions. Second, the adsorbed precursor must be stable enough to prevent it from prematurely decomposing on the surface resulting in high impurity levels. Third, the adsorbed molecules must be sufficiently reactive to interact with the reactants and leave a pure phase of the desired material on the surface at a relatively low temperature.

ＣＶＤと同様に、ＡＬＤ技法により金属層を堆積するための、タンタル、ニオブ、及びタングステン前駆体などの、商業的に入手可能な有機金属前駆体は殆どない。入手可能なＡＬＤ前駆体は、以下の短所：１）低い蒸気圧、２）堆積された材料の不適切な相、及び３）フィルムへの高水準の炭素の取込み、を１つ又は複数有する可能性がある。   As with CVD, there are few commercially available organometallic precursors such as tantalum, niobium, and tungsten precursors for depositing metal layers by ALD techniques. Available ALD precursors may have one or more of the following disadvantages: 1) low vapor pressure, 2) inadequate phase of the deposited material, and 3) high level of carbon incorporation into the film. There is sex.

従って、新たな化合物を開発すること、並びにフィルム堆積用のＣＶＤ及びＡＬＤ前駆体としての、これらの化合物の可能性を探ることに対する要求は存続している。又、ＣＶＤ及びＡＬＤ技法を使用して、有機金属前駆体から金属又は金属誘導体材料のライナ及び／又は障壁層を形成するための方法に対する要求も存続している。理想的には、堆積されたライナ及び／又は障壁層は、汚染物質を実質的に含まず、ＰＶＤ法によって製造されたものより、低減された層抵抗率、改善された層間接着、改善された拡散抵抗及び改善された熱安定性を有する。   Thus, there remains a need to develop new compounds and to explore the potential of these compounds as CVD and ALD precursors for film deposition. There also continues to be a need for methods for forming liners and / or barrier layers of metal or metal derivative materials from organometallic precursors using CVD and ALD techniques. Ideally, the deposited liner and / or barrier layer is substantially free of contaminants and has a reduced layer resistivity, improved interlayer adhesion, improved than those produced by PVD processes. Has diffusion resistance and improved thermal stability.

本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する化合物に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である。 The present invention relates to a compound having the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy , where M is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb ), A metal selected from vanadium (V) or chromium (Cr), each R ′ being the same or different, a halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, 1 to about An alkoxy group having 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or Represents a silyl group having from 0 to about 12 carbon atoms, Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group, and x is an integer from 0 to 5 And y is an integer from 1 to 5 and z is the valence of M.

本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属前駆体に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である。 The present invention relates to an organometallic precursor having the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy , where M is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), A metal selected from niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr), wherein each R ′ is the same or different and is a halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, having 1 to about 12 carbon atoms Represents an amine group or a silyl group having from 0 to about 12 carbon atoms, Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group, and x is 0 to 5 , Y is an integer from 1 to 5, and z is the valence of M.

本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する化合物を製造するための方法に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、この方法は、金属ハロゲン化物、シクロペンタジエニル塩及び還元剤を、第１溶媒の存在下で及び中間反応物質を生成するのに十分な反応条件下で反応させること、並びに前記中間反応物質を塩基物質と、第２溶媒の存在下で及び前記化合物を生成するのに十分な反応条件下で反応させることを含む。 The present invention relates to a method for producing a compound having the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy , wherein M is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum ( Mo), niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr), each R ′ being the same or different and having a halogen atom, 1 to about 12 carbon atoms An acyl group, an alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, 1 to about 12 carbons Represents an amine group having an atom or a silyl group having from 0 to about 12 carbon atoms, Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group; x is an integer from 0 to 5, y is an integer from 1 to 5, z is a valence of M, and the method comprises the step of combining a metal halide, a cyclopentadienyl salt and a reducing agent with a first solvent. And in the presence of a reaction agent sufficient to produce an intermediate reactant, and the intermediate reactant in the presence of a base material and a second solvent and sufficient to produce the compound. Reacting under reaction conditions.

本発明は、フィルム、被覆又は粉末を、有機金属前駆体を分解することにより製造するための方法に関し、前記有機金属前駆体は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、それにより前記フィルム、被覆又は粉末を製造する。 The present invention relates to a method for producing a film, coating or powder by decomposing an organometallic precursor, said organometallic precursor having the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) z— has a y, wherein, M is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), is a metal selected from vanadium (V) or chromium (Cr), each R Are identical or different and are halogen atoms, acyl groups having 1 to about 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to about 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to about 12 carbon atoms Represents a carbonyl group, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or a silyl group having 0 to about 12 carbon atoms, wherein Cp is substituted or non-substituted Replacement A lopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group, x is an integer from 0 to 5, y is an integer from 1 to 5, and z is a valence of M, whereby the film To produce a coating or powder.

本発明は、処理チャンバにおいて基板を処理するための方法に関し、前記方法は、（ｉ）有機金属前駆体を前記処理チャンバに導入すること（ただし前記有機金属前駆体は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である）、（ｉｉ）前記基板を、約１００℃から約４００℃の間の温度に加熱すること、及び（ｉｉｉ）前記有機金属前駆体を処理ガスの存在下で解離させ、前記基板上に金属層を堆積させることを含む。 The present invention relates to a method for processing a substrate in a processing chamber, the method comprising: (i) introducing an organometallic precursor into the processing chamber (where the organometallic precursor is represented by the formula (Cp (R ′ X ) y M (H) zy , where M is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr) Each R ′ is the same or different and is a halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms, 1 To an alkoxycarbonyl group having from about 12 carbon atoms, an alkyl group having from 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having from 1 to about 12 carbon atoms, or a silyl group having from 0 to about 12 carbon atoms Base Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group, x is an integer from 0 to 5, and y is an integer from 1 to 5, z is the valence of M), (ii) heating the substrate to a temperature between about 100 ° C. and about 400 ° C., and (iii) dissociating the organometallic precursor in the presence of a processing gas. And depositing a metal layer on the substrate.

前述の通り、本発明は、ＣＶＤ及びＡＬＤなどの技法によって、金属をベースとする材料、例えば、Ｔａ金属及びＴａＣ、Ｗ金属及びＷＣ並びにＮｂ金属及びＮｂＣなどの金属及び金属炭化物を基板上に形成することができる、有機金属前駆体化合物に関する。この基板は、好ましくは、半導体デバイス構造体の銅メタライゼーションなどの用途向けのマイクロエレクトロニクスデバイス構造体であり得る。   As described above, the present invention forms metal-based materials such as Ta metal and TaC, W metal and WC, and metal and metal carbides such as Nb metal and NbC on a substrate by techniques such as CVD and ALD. Relates to an organometallic precursor compound. This substrate may preferably be a microelectronic device structure for applications such as copper metallization of semiconductor device structures.

金属をベースとする材料の層、例えば、Ｔａ金属及びＴａＣ障壁層を形成するのに有用な、本発明の有機金属前駆体化合物は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する化合物を含み、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である。 The organometallic precursor compounds of the present invention, useful for forming layers of metal-based materials, such as Ta metal and TaC barrier layers, have the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) z -Wherein Y is a metal selected from tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr). Each R ′ is the same or different and is a halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms, 1 to about 12 carbon atoms Represents an alkoxycarbonyl group having 1, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or a silyl group having 0 to about 12 carbon atoms, Cp is Replacement or An unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group, x is an integer from 0 to 5, y is an integer from 1 to 5, and z is the valence of M .

本発明は、部分的に、有機金属前駆体、並びに有機金属前駆体のＣＶＤ又はＡＬＤによって基板上に金属層及び／又は金属炭化物層を形成することができる、基板の処理方法を提供する。金属又は金属炭化物層は、処理ガスの存在下で式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属前駆体を熱又はプラズマ強化解離させることによって、加熱された基板上に堆積させられる。処理ガスは、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガス、及びこれらの組合せであり得る。処理ガスの組成は、所望の金属及び金属炭化物層を堆積させるように選択される。 The present invention provides, in part, an organometallic precursor and a method for treating a substrate that can form a metal layer and / or a metal carbide layer on the substrate by CVD or ALD of the organometallic precursor. Substrate metal or metal carbide layer, by the presence in the formula (Cp (R ') x) y M (H) thermal or plasma-enhanced dissociation organometallic precursor having the z-y of the process gas, which is heated Deposited on top. The process gas can be an inert gas such as helium and argon, and combinations thereof. The composition of the process gas is selected to deposit the desired metal and metal carbide layers.

式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙによって表される本発明の有機金属前駆体の場合、Ｍは堆積させられるべき金属を表す。本発明に従って堆積させられ得る金属の例は、タングステン、モリブデン及びクロムのＶＩＢ族金属、及びバナジウム、タンタル及びニオブのＶＢ族金属である。Ｙは、前駆体の金属Ｍの原子価であり、ＶＩＢ族金属の場合６の原子価及びＶＢ族金属の場合５の原子価を有する。 In the case of the organometallic precursor of the present invention represented by the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy , M represents the metal to be deposited. Examples of metals that can be deposited according to the present invention are group VIB metals of tungsten, molybdenum and chromium, and group VB metals of vanadium, tantalum and niobium. Y is the valence of the precursor metal M, having a valence of 6 for Group VIB metals and a valence of 5 for Group VB metals.

Ｃｐは、一般式（Ｃ５Ｈ５−）を有し、金属Ｍに対する配位子を形成するシクロペンタジエニル環である。シクロペンタジエニル環は、置換され、それにより式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｎを有することができ、式中、ｎは金属Ｍに対する配位子を形成するシクロペンタジエニル基の数である。前駆体を形成する際に、少なくとも１つ、しかし、通常、１から５個のシクロペンタジエニル基が金属Ｍに対する配位子を形成する。前駆体は、好ましくは２つのシクロペンタジエニル基を含有する。 Cp has the general formula (C 5 H 5 -) has a cyclopentadienyl ring to form a ligand to metal M. The cyclopentadienyl ring can be substituted, thereby having the formula (Cp (R ′) x ) n , where n is the number of cyclopentadienyl groups that form a ligand for the metal M. is there. In forming the precursor, at least one, but usually 1 to 5 cyclopentadienyl groups form a ligand for the metal M. The precursor preferably contains two cyclopentadienyl groups.

例示的な、置換シクロペンタジエニル様の部位には、当技術分野で公知のように、シクロオレフィン、例えば、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル環、複素環、置換ベンゼニルなどの芳香族環及びその他が含まれる。   Exemplary substituted cyclopentadienyl-like moieties include cycloolefins such as cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl rings, heterocycles, substituted benzenyls, etc., as is known in the art. Aromatic rings and others.

置換シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニル様の基の許容し得る置換基には、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基が含まれる。   Acceptable substituents on substituted cyclopentadienyl and cyclopentadienyl-like groups include halogen atoms, acyl groups having 1 to about 12 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to about 12 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or 0 to about 12 carbon atoms. The silyl group which has is contained.

例示的なハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。好ましいハロゲン原子には、塩素及びフッ素が含まれる。   Exemplary halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferred halogen atoms include chlorine and fluorine.

例示的なアシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、１−メチルプロピルカルボニル、イソバレリル、ペンチルカルボニル、１−メチルブチルカルボニル、２−メチルブチルカルボニル、３−メチルブチルカルボニル、１−エチルプロピルカルボニル、２−エチルプロピルカルボニルなどが含まれる。好ましいアシル基には、ホルミル、アセチル及びプロピオニルが含まれる。   Exemplary acyl groups include, for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, 1-methylpropylcarbonyl, isovaleryl, pentylcarbonyl, 1-methylbutylcarbonyl, 2-methylbutylcarbonyl, 3-methylbutylcarbonyl 1-ethylpropylcarbonyl, 2-ethylpropylcarbonyl and the like. Preferred acyl groups include formyl, acetyl and propionyl.

例示的なアルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチロキシ、１−メチルブチロキシ、２−メチルブチロキシ、３−メチルブチロキシ、１，２−ジメチルプロピロキシ、ヘキシロキシ、１−メチルペンチロキシ、１−エチルプロピロキシ、２−メチルペンチロキシ、３−メチルペンチロキシ、４−メチルペンチロキシ、１，２−ジメチルブチロキシ、１，３−ジメチルブチロキシ、２，３−ジメチルブチロキシ、１，１−ジメチルブチロキシ、２，２−ジメチルブチロキシ、３，３−ジメチルブチロキシなどが含まれる。好ましいアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ及びプロポキシが含まれる。   Exemplary alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, 1-methylbutyroxy, 2-methylbutyroxy, 3 -Methylbutyroxy, 1,2-dimethylpropoxy, hexyloxy, 1-methylpentyloxy, 1-ethylpropyloxy, 2-methylpentyloxy, 3-methylpentyloxy, 4-methylpentyloxy, 1,2-dimethyl Examples include butyroxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutyroxy and the like. Preferred alkoxy groups include methoxy, ethoxy and propoxy.

例示的なアルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどが含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル及びシクロプロポキシカルボニルが含まれる。   Exemplary alkoxycarbonyl groups include, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, cyclopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, and the like. Preferred alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl and cyclopropoxycarbonyl.

例示的なアルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロブチルメチルなどが含まれる。好ましいアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びシクロプロピルが含まれる。   Exemplary alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-methylbutyl, 2- Methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2 , 3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1- Ethyl-2-methylpropyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl Cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, and the like cyclobutylmethyl. Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and cyclopropyl.

例示的なアミン基には、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが含まれる。好ましいアミン基には、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジイソプロピルアミンが含まれる。   Exemplary amine groups include, for example, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tert-butylamine, di (tert-butyl) amine, Examples include ethylmethylamine, butylmethylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine and the like. Preferred amine groups include dimethylamine, diethylamine and diisopropylamine.

例示的なシリル基には、例えば、シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリス（トリメチルシリル）メチル、トリシリルメチル、メチルシリルなどが含まれる。好ましいシリル基には、シリル、トリメチルシリル及びトリエチルシリルが含まれる。   Exemplary silyl groups include, for example, silyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tris (trimethylsilyl) methyl, trisilylmethyl, methylsilyl, and the like. Preferred silyl groups include silyl, trimethylsilyl and triethylsilyl.

好ましい実施形態において、本発明は、部分的に、次式によって表される有機金属タンタル化合物に関する。

Figure 2009510074

式中、Ｒ１、Ｒ２及び各Ｒは、同一であるか又は異なり、それぞれ、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表す。 In a preferred embodiment, the present invention relates in part to an organometallic tantalum compound represented by the following formula:
Figure 2009510074
Wherein R 1 , R 2 and each R are the same or different and are each a halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or 0 to about 12 carbon atoms. Represents a silyl group possessed.

本発明の例示的な有機金属化合物には、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（アルケン）（ヒドリド）タンタル又はビス（シクロペンタジエニル）（トリアルキル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（トリヒドリド）タンタルなどが含まれる。   Exemplary organometallic compounds of the present invention include, for example, bis (cyclopentadienyl) (allyl) tantalum, bis (cyclopentadienyl) (alkene) (hydrido) tantalum, or bis (cyclopentadienyl) (tri Alkyl) tantalum, bis (cyclopentadienyl) (trihydrido) tantalum and the like.

シクロペンタジエニル基に置換基、特にケイ素含有置換基が存在すると、好ましい物理特性を増強すると考えられている。置換基は、有機金属前駆体の揮発性を増大させ、前駆体を解離するのに必要とされる温度を減少させ、有機金属前駆体の沸点を低くすると考えられている。有機金属前駆体化合物の揮発性が増大すると、層を効果的に堆積させるために処理チャンバへ向かう蒸発された流体の流れの中の前駆体の濃度が十分高いことが保証される。又、揮発性が改善されると、昇華による有機金属前駆体の蒸発を利用して、早期解離の危険なしに処理チャンバへ配送することができることになる。加えて、又、置換基のシクロペンタジエニル基が存在すると、液体配送システムで使用するのに十分な、有機金属前駆体の溶解度を実現することもできる。   The presence of substituents, particularly silicon-containing substituents, on the cyclopentadienyl group is believed to enhance preferred physical properties. Substituents are believed to increase the volatility of the organometallic precursor, reduce the temperature required to dissociate the precursor, and lower the boiling point of the organometallic precursor. Increasing the volatility of the organometallic precursor compound ensures that the concentration of the precursor in the vaporized fluid stream toward the processing chamber is high enough to effectively deposit the layer. Also, when the volatility is improved, evaporation of the organometallic precursor by sublimation can be used to deliver to the processing chamber without the risk of premature dissociation. In addition, the presence of the substituted cyclopentadienyl group can also provide sufficient organometallic precursor solubility for use in a liquid delivery system.

本明細書に記載の有機金属前駆体は、約１５０℃未満の温度で熱的に安定しており、約１５０℃を超える温度で熱的に解離し得る、熱分解可能な有機金属化合物を形成することができる官能基を有していると考えられている。又、有機金属前駆体は、約０．６ワット／ｃｍ２以上、又は２００ｍｍの基板に対して約２００ワット以上の電力密度を、処理チャンバへ供給することによって発生させたプラズマ中で解離することもできる。 The organometallic precursors described herein form thermally decomposable organometallic compounds that are thermally stable at temperatures below about 150 ° C. and can thermally dissociate at temperatures above about 150 ° C. It is believed to have a functional group that can. The organometallic precursor can also dissociate in a plasma generated by supplying a power density of about 0.6 watts / cm 2 or more, or about 200 watts or more for a 200 mm substrate to the processing chamber. You can also.

本明細書に記載の有機金属前駆体は、堆積工程の処理ガス組成及びプラズマガス組成に応じて、金属及び金属炭化物層を堆積させることができる。金属又は金属炭化物層は、アルゴンなどの不活性処理ガス、水素などの反応物質処理ガス及びこれらの組合せの存在下で堆積される。   The organometallic precursors described herein can deposit metal and metal carbide layers depending on the process gas composition and plasma gas composition of the deposition process. The metal or metal carbide layer is deposited in the presence of an inert process gas such as argon, a reactant process gas such as hydrogen, and combinations thereof.

水素などの反応物質処理ガスを使用すると、シクロペンタジエニル基との反応が容易になって揮発性ガスを形成し、それにより、シクロペンタジエニル環を前駆体から除去し、金属又は金属炭化物層を基板上に堆積させると考えられている。金属層は、好ましくはアルゴンの存在下で堆積させる。   The use of a reactant treatment gas such as hydrogen facilitates reaction with the cyclopentadienyl group to form a volatile gas, thereby removing the cyclopentadienyl ring from the precursor and the metal or metal carbide It is believed that the layer is deposited on the substrate. The metal layer is preferably deposited in the presence of argon.

上記の前駆体から層を堆積させる例示的な処理方法は、以下の通りである。ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタルなどの、本明細書に記載の組成を有する前駆体及び処理ガスを、処理チャンバ内に導入する。前駆体を、約５から約５００ｓｃｃｍの間の流量で導入し、処理ガスを約５から約５００ｓｃｃｍの間の流量でこのチャンバ内に導入する。堆積工程の一実施形態において、前駆体及び処理ガスを、約１：１のモル比で導入する。処理チャンバを、約１００ミリＴｏｒｒから約２０Ｔｏｒｒの間の圧力で維持する。処理チャンバを、好ましくは、約１００ミリＴｏｒｒから約２５０ミリＴｏｒｒの間の圧力で維持する。流量及び圧力条件は、使用する処理チャンバの、さまざまな製造元、大きさ及び型式に応じて変化し得る。   An exemplary processing method for depositing layers from the above precursors is as follows. A precursor and process gas having a composition described herein, such as bis (cyclopentadienyl) (allyl) tantalum, is introduced into the process chamber. The precursor is introduced at a flow rate between about 5 and about 500 sccm, and the process gas is introduced into the chamber at a flow rate between about 5 and about 500 sccm. In one embodiment of the deposition process, the precursor and process gas are introduced at a molar ratio of about 1: 1. The processing chamber is maintained at a pressure between about 100 milliTorr and about 20 Torr. The processing chamber is preferably maintained at a pressure between about 100 milliTorr and about 250 milliTorr. Flow rate and pressure conditions can vary depending on the various manufacturers, sizes and types of processing chambers used.

前駆体の熱的解離には、基板に隣接している揮発性金属化合物の炭化水素部分を解離させて、基板上に金属を残しながら基板から脱着する炭化水素を蒸発させるために、基板を十分高い温度に加熱することが必要である。この正確な温度は、堆積条件下で使用される有機金属前駆体及び処理ガスの、素性並びに化学的、熱的及び安定性特性に応じて決まることになる。しかし、ほぼ室温から約４００℃の温度が、本明細書に記載の前駆体を熱解離させるために企図されている。   For thermal dissociation of the precursor, the substrate is sufficient to dissociate the hydrocarbon portion of the volatile metal compound adjacent to the substrate and evaporate the hydrocarbons that are desorbed from the substrate while leaving the metal on the substrate. It is necessary to heat to a high temperature. This exact temperature will depend on the identity and chemical, thermal and stability characteristics of the organometallic precursor and process gas used under the deposition conditions. However, temperatures from about room temperature to about 400 ° C. are contemplated for thermal dissociation of the precursors described herein.

熱解離は、好ましくは、約１００℃から約４００℃の間の温度に基板を加熱することによって実施される。熱解離工程の一実施形態において、基板温度を約２５０℃から約４５０℃の間に維持して、基板表面上で前駆体と反応ガスとが確実に完全に反応するようにする。別の実施形態において、基板を、熱解離工程の間約４００℃未満の温度に維持する。   Thermal dissociation is preferably performed by heating the substrate to a temperature between about 100 ° C and about 400 ° C. In one embodiment of the thermal dissociation process, the substrate temperature is maintained between about 250 ° C. and about 450 ° C. to ensure complete reaction of the precursor and the reactive gas on the substrate surface. In another embodiment, the substrate is maintained at a temperature of less than about 400 ° C. during the thermal dissociation process.

プラズマ強化ＣＶＤ法の場合、次いで、プラズマを発生させる電力は、容量結合方式又は誘導結合方式によりチャンバに導入され、前駆体の解離を増強し、存在しているいずれの反応物質ガスとの反応をも向上させ、基板上に層を堆積させる。約０．６ワット／ｃｍ２から約３．２ワット／ｃｍ２の間の、又は約２００から約１０００ワットの間の電力密度（２００ｍｍの基板に対して、約７５０ワットが最も好ましく使用される）が、チャンバに供給され、プラズマを発生させる。 In the case of plasma enhanced CVD, the power to generate the plasma is then introduced into the chamber by capacitive or inductive coupling, enhancing the dissociation of the precursor and reacting with any reactant gas present. Improve and deposit a layer on the substrate. A power density between about 0.6 watts / cm 2 and about 3.2 watts / cm 2 , or between about 200 and about 1000 watts (about 750 watts is most preferably used for a 200 mm substrate) ) Is supplied to the chamber and generates a plasma.

前駆体が解離し、材料が基板上に堆積された後で、堆積された材料を、プラズマ処理に曝すことができる。プラズマは、水素などの反応物質処理ガス、アルゴンなどの不活性ガス及びこれらの組合せを含む。プラズマ処理工程において、プラズマを発生する電力は、容量結合方式又は誘導結合方式によりチャンバに導入され、処理ガスを励起してプラズマ状態にさせ、堆積された材料と反応することができるイオンなどのプラズマ種を生成する。このプラズマを、約０．６ワット／ｃｍ２から約３．２ワット／ｃｍ２の間の、又は２００ｍｍの基板に対して約２００から約１０００ワットの間の電力密度を、処理チャンバに供給することによって発生させる。 After the precursor is dissociated and the material is deposited on the substrate, the deposited material can be exposed to a plasma treatment. The plasma includes a reactant treatment gas such as hydrogen, an inert gas such as argon, and combinations thereof. In the plasma processing step, power for generating plasma is introduced into the chamber by a capacitive coupling method or an inductive coupling method, and plasma such as ions that can react with the deposited material by exciting the processing gas into a plasma state. Generate seeds. The plasma is supplied to the processing chamber at a power density of between about 0.6 watts / cm 2 to about 3.2 watts / cm 2 , or between about 200 to about 1000 watts for a 200 mm substrate. By generating.

一実施形態において、プラズマ処理は、ガスを約５ｓｃｃｍから約３００ｓｃｃｍの間の流量で処理チャンバに導入すること、及び約０．６ワット／ｃｍ２から約３．２ワット／ｃｍ２の間の電力密度又は２００ｍｍの基板に対して約２００ワットから約１０００ワットの間の電力を供給することによりプラズマを発生させること、チャンバの圧力を約５０ミリＴｏｒｒから約２０Ｔｏｒｒの間に維持すること、及びプラズマ工程の間基板を約１００℃から約４００℃の間の温度に維持することを含む。 In one embodiment, the plasma treatment introduces gas into the processing chamber at a flow rate between about 5 sccm and about 300 sccm, and a power between about 0.6 watts / cm 2 and about 3.2 watts / cm 2. Generating a plasma by supplying between about 200 watts and about 1000 watts of power to a density or 200 mm substrate, maintaining the chamber pressure between about 50 milliTorr and about 20 Torr; and the plasma Maintaining the substrate at a temperature between about 100 ° C. and about 400 ° C. during the process.

プラズマ処理は、層の抵抗率を低下させ、炭素又は過剰な水素などの汚染物質を除去し、層を緻密化させて障壁及びライナ特性を増強すると考えられている。プラズマ中の水素種などの反応物質ガスからの種は、炭素不純物と反応して基板表面から容易に脱着することができ、処理域及び処理チャンバからパージされ得る揮発性炭化水素を生成すると考えられている。アルゴンなどの不活性ガスからのプラズマ種は、さらに、層をたたいて抵抗を有する成分を除去し、層の抵抗率を低下させ、電気伝導率を改善する。   Plasma treatment is believed to reduce the resistivity of the layer, remove contaminants such as carbon or excess hydrogen, and densify the layer to enhance barrier and liner properties. It is believed that species from reactant gases, such as hydrogen species in the plasma, react with carbon impurities and can be easily desorbed from the substrate surface, producing volatile hydrocarbons that can be purged from the processing zone and processing chamber. ing. Plasma species from an inert gas such as argon further strikes the layer to remove the resistive component, lowers the resistivity of the layer, and improves electrical conductivity.

プラズマ処理は、層の望ましい炭素含有量を除去する可能性があるので、好ましくは、金属炭化物層に対するプラズマ処理は実施しない。金属炭化物層に対するプラズマ処理を実施する場合、プラズマガスは、炭素を除去するためにアルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスを好ましくは含有する。   The plasma treatment is preferably not performed on the metal carbide layer because the plasma treatment may remove the desired carbon content of the layer. When performing plasma treatment on the metal carbide layer, the plasma gas preferably contains an inert gas such as argon and helium to remove carbon.

上で確認された前駆体から層を堆積させること及びこの層をポスト堆積プラズマ工程に曝すことにより、改善された材料特性を有する層が製造されることになると考えられている。本明細書に記載の材料の堆積及び／又は処理は、拡散抵抗を改善し、層間接着を改善し、熱安定性を改善し及び層間結合を改善していると考えられている。   It is believed that depositing a layer from the precursor identified above and exposing this layer to a post-deposition plasma process will produce a layer with improved material properties. The deposition and / or processing of the materials described herein is believed to improve diffusion resistance, improve interlayer adhesion, improve thermal stability, and improve interlayer bonding.

本発明の一実施形態において、基板上に誘電体層を堆積させること、基板中にパターンをエッチングすること、誘電体層上に金属炭化物層を堆積させること及び金属炭化物層上に導電性金属層を堆積させることを含む、基板上のフィーチャーをメタライゼーションするための方法が提供される。金属炭化物層を堆積する前に、基板上の酸化物形成を排除するために、基板を水素及びアルゴンのプラズマを含む反応性前洗浄に、場合により曝すことができる。導電性金属は好ましくは銅であり、物理蒸着、化学蒸着又は電気化学的析出によって堆積させることができる。金属層及び金属炭化物層を、処理ガスの存在下で好ましくは約２０Ｔｏｒｒ未満の圧力下において、本発明の有機金属前駆体を熱又はプラズマ強化解離させることにより堆積させる。堆積させた後で、金属層及び金属炭化物層を、次の層を堆積する前にプラズマに曝すことができる。   In one embodiment of the present invention, depositing a dielectric layer on a substrate, etching a pattern in the substrate, depositing a metal carbide layer on the dielectric layer, and a conductive metal layer on the metal carbide layer A method is provided for metallizing features on a substrate, including depositing. Prior to depositing the metal carbide layer, the substrate can optionally be exposed to a reactive preclean that includes a hydrogen and argon plasma to eliminate oxide formation on the substrate. The conductive metal is preferably copper and can be deposited by physical vapor deposition, chemical vapor deposition or electrochemical deposition. The metal layer and the metal carbide layer are deposited by thermal or plasma enhanced dissociation of the organometallic precursor of the present invention in the presence of a process gas, preferably under a pressure of less than about 20 Torr. After deposition, the metal layer and the metal carbide layer can be exposed to plasma before depositing the next layer.

現在の銅集積化方式は、上に銅ウエッティング層を、続いて銅シード層を有する拡散障壁を含む。本発明に従って徐々にタンタルリッチになるＴａＣ層は、現在の集積化方式において多くのステップに取って代わることになる。ＴａＣ層は非晶質の特性を有するために、銅の拡散に対する優れた障壁である。タンタルリッチ層は、ウエッティング層としての役割を果たし、タンタル上に直接メッキすることを可能にすることができる。この単層は、堆積中の堆積パラメータを操作することにより、１ステップで堆積され得る。又、ポスト堆積処理により、フィルム中のタンタルの比率を高めることもできる。半導体製造において１つ又は複数のステップを取り去ることにより、半導体製造業者に対する実質的な節約をもたらすことになる。   Current copper integration schemes include a diffusion barrier having a copper wetting layer on top followed by a copper seed layer. TaC layers that become gradually tantalum-rich in accordance with the present invention will replace many steps in current integration schemes. Since the TaC layer has amorphous characteristics, it is an excellent barrier against copper diffusion. The tantalum rich layer serves as a wetting layer and can allow direct plating on tantalum. This monolayer can be deposited in one step by manipulating the deposition parameters during deposition. Moreover, the ratio of tantalum in the film can also be increased by post deposition treatment. Removing one or more steps in semiconductor manufacturing will result in substantial savings for the semiconductor manufacturer.

Ｃｐ２ＴａＨ３から作られたＴａＣフィルムは、４００℃未満の温度で堆積され、腐食性の副生物を形成することはない。ＴａＣフィルムは非晶質であり、銅の拡散に対する、ＴａＮより優れた障壁である。堆積パラメータの最適化及びポスト堆積処理によって、このＴａＣ障壁は、この上に堆積されたタンタルリッチフィルムを有することができる。このタンタルリッチフィルムは銅に対するウエッティング層としての役割を果たし、Ｔａ層の上に直接銅メッキすることを可能にすることができる。一実施形態において、堆積パラメータを最適化し、組成が層の厚さにわたって変化する層を提供することができる。例えば、層は、マイクロチップのケイ素部分の表面でＴａＣリッチ、例えば良好な障壁特性であることができ及び銅層の表面でＴａリッチ、例えば良好な接着特性であることができる。 TaC films made from Cp 2 TaH 3 are deposited at temperatures below 400 ° C. and do not form corrosive by-products. TaC film is amorphous and is a better barrier to copper diffusion than TaN. Through optimization of deposition parameters and post deposition process, the TaC barrier can have a tantalum rich film deposited thereon. This tantalum-rich film serves as a wetting layer for copper and can allow direct copper plating on the Ta layer. In one embodiment, the deposition parameters can be optimized to provide a layer whose composition varies over the thickness of the layer. For example, the layer can be TaC rich, eg, good barrier properties, on the surface of the silicon portion of the microchip and Ta rich, eg, good adhesion properties, on the surface of the copper layer.

又前述の通り、本発明は部分的に、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙによって表される有機金属化合物を製造するための方法に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、この方法は、金属ハロゲン化物、シクロペンタジエニル塩及び還元剤を、第１溶媒の存在下で及び中間反応物質を生成するのに十分な反応条件下で反応させること、並びに前記中間反応物質を塩基物質と、第２溶媒の存在下で及び前記有機金属前駆体を生成するのに十分な反応条件下で反応させることを含む。本発明の方法による有機金属化合物の収率は、４０％又はそれ以上、好ましくは３５％又はそれ以上、及びより好ましくは３０％又はそれ以上であり得る。 Also, as described above, the present invention relates in part to a method for producing an organometallic compound represented by the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy , wherein M is: A metal selected from tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr), and each R ′ is the same or different, Atoms, acyl groups having 1 to about 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to about 12 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to about 12 carbon atoms, 1 to about 12 carbon atoms An alkyl group having 1, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or a silyl group having 0 to about 12 carbon atoms, wherein Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or substituted or non-substituted A substituted cyclopentadienyl-like group, x is an integer from 0 to 5, y is an integer from 1 to 5, z is a valence of M, and this method involves metal halide, cyclopenta Reacting the dienyl salt and the reducing agent in the presence of a first solvent and under reaction conditions sufficient to produce an intermediate reactant, and said intermediate reactant in the presence of a base material and a second solvent. And reacting under reaction conditions sufficient to produce said organometallic precursor. The yield of organometallic compound by the process of the present invention may be 40% or higher, preferably 35% or higher, and more preferably 30% or higher.

この方法は、同一の装置、同一試薬のいくつか及び実にさまざまな製品を製造するように容易に適合され得る工程パラメータを用いて実施することができるので、大規模生産に特に適している。この方法は、すべての巧みな操作を単一容器内で実行することができ、有機金属前駆体化合物への経路が、中間錯体の単離を必要としない方法を用いた、有機金属前駆体化合物の合成を提供する。   This method is particularly suitable for large scale production because it can be performed using the same equipment, several of the same reagents and process parameters that can be easily adapted to produce a wide variety of products. This method allows all skillful operations to be performed in a single vessel, and the route to the organometallic precursor compound uses a method that does not require isolation of an intermediate complex. Provides a synthesis of

金属ハロゲン化物化合物の出発物質は、当技術分野で公知のさまざまな化合物から選択することができる。本明細書における本発明は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属を最も好む。例示的な金属ハロゲン化物化合物には、例えば、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウム、六塩化タングステン、六塩化モリブデン、六塩化クロムなどが含まれる。   The starting material for the metal halide compound can be selected from a variety of compounds known in the art. The invention herein most favors a metal selected from tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr). Exemplary metal halide compounds include, for example, tantalum pentachloride, niobium pentachloride, vanadium pentachloride, tungsten hexachloride, molybdenum hexachloride, chromium hexachloride, and the like.

金属源化合物出発物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、シクロペンタジエニル塩及び還元剤と反応して中間反応物質を生成し、使用されるのが望ましい一定の金属濃度を供給するのに必要な最小限の量であることだけが必要であり、この最小限の量は、少なくとも本発明の有機金属化合物に必要な金属の量の基準を与えることになる。一般に、反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の金属源化合物出発物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。   The concentration of the metal source compound starting material can vary over a wide range to react with the cyclopentadienyl salt and the reducing agent to produce an intermediate reactant, providing a constant metal concentration that is desired to be used. Need only be the minimum amount necessary, and this minimum amount will at least provide a measure of the amount of metal required for the organometallic compound of the present invention. In general, depending on the size of the reaction mixture, a concentration of the metal source compound starting material within the range of about 1 millimole or less to about 10,000 millimole or more should be sufficient for most processes.

シクロペンタジエニル塩出発物質は、当技術分野で公知のさまざまな化合物から選択することができる。例示的なシクロペンタジエニル塩には、ナトリウムシクロペンタジエン、カリウムシクロペンタジエン、リチウムシクロペンタジエン、マグネソセンなどが含まれる。シクロペンタジエニル塩出発物質は、好ましくは、ナトリウムシクロペンタジエンなどである。   The cyclopentadienyl salt starting material can be selected from a variety of compounds known in the art. Exemplary cyclopentadienyl salts include sodium cyclopentadiene, potassium cyclopentadiene, lithium cyclopentadiene, magnesocene, and the like. The cyclopentadienyl salt starting material is preferably sodium cyclopentadiene or the like.

シクロペンタジエニル塩出発物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、金属源化合物出発物質及び還元剤と反応して中間反応物質を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第１反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内のシクロペンタジエニル塩出発物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。   The concentration of the cyclopentadienyl salt starting material can vary over a wide range, only the minimum amount necessary to react with the metal source compound starting material and the reducing agent to produce an intermediate reactant. is necessary. In general, depending on the size of the first reaction mixture, a concentration of cyclopentadienyl salt starting material within the range of about 1 millimoles or less to about 10,000 millimoles or more should be sufficient for most processes. .

還元剤出発物質は、当技術分野で公知のさまざまな物質から選択することができる。例示的な還元剤には、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリド（例えば、Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標）及びＶｉｔｒｉｄｅ還元剤物質）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが含まれる。還元剤物質は、好ましくは、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリド（例えば、Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標）還元剤物質）などである。   The reducing agent starting material can be selected from a variety of materials known in the art. Exemplary reducing agents include sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride (eg, Red-Al® and Vitride reducing agent materials), sodium borohydride, lithium aluminum hydride, and the like. The reducing agent material is preferably sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride (eg, Red-Al® reducing agent material) and the like.

還元剤出発物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、金属源化合物出発物質及びシクロペンタジエニル塩出発物質と反応して中間反応物質を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第１反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の還元剤出発物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。   The concentration of the reducing agent starting material can vary over a wide range and should be the minimum amount necessary to react with the metal source compound starting material and the cyclopentadienyl salt starting material to produce an intermediate reactant. Only is needed. In general, depending on the size of the first reaction mixture, a concentration of reducing agent starting material within the range of about 1 millimole or less to about 10,000 millimole or more should be sufficient for most processes.

本発明の方法において使用される第１溶媒は、任意の飽和及び不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、アルキルハライド、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、シリコーン油、他の非プロトン性溶媒、又は上記の１種又は複数種の混合物；より好ましくは、ジエチルエーテル、ペンタン、又はジメトキシエタン；及び最も好ましくはトルエン又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はこれらの混合物であり得る。意図されている反応を過度に悪い方向に妨害することのない適切な、いかなる溶媒でも使用することができる。所望する場合、１種又は複数種の異なる溶媒の混合物を使用することができる。使用する溶媒の量は、本発明に対して極めて重要なわけではなく、反応混合物中の反応成分を溶解するだけの量であることのみが必要である。一般に、溶媒の量は、反応混合物出発物質の全重量を基準にして、約５重量％から約９９重量％又はそれ以上に及び得る。   The first solvent used in the method of the present invention is any saturated and unsaturated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, aromatic heterocycle, alkyl halide, silylated hydrocarbon, ether, polyether, thioether, ester, thioester , Lactones, amides, amines, polyamines, silicone oils, other aprotic solvents, or mixtures of one or more of the above; more preferably diethyl ether, pentane, or dimethoxyethane; and most preferably toluene or dimethoxy It can be ethane (DME) or a mixture thereof. Any suitable solvent that does not unduly interfere with the intended reaction can be used. If desired, a mixture of one or more different solvents can be used. The amount of solvent used is not critical to the present invention and need only be sufficient to dissolve the reaction components in the reaction mixture. In general, the amount of solvent can range from about 5% to about 99% or more by weight, based on the total weight of the reaction mixture starting material.

又、シクロペンタジエニル塩化合物及び還元剤が金属源化合物と反応して中間反応物質を生成するための反応条件（温度、圧力及び接触時間など）も、大幅に変化することができ、このような条件の適切な組合せであればいかなる組合せでも、本明細書において使用することができる。反応温度は、前述の溶媒のいずれかの還流温度であることができ、より好ましくは約−８０℃から約１５０℃の間、及び最も好ましくは約２０℃から約１２０℃の間である。通常、反応は環境圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間又はそれ以上に及び得る。反応物質を、任意の順序で反応混合物に添加すること又は混合することができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップで、約０．１から約４００時間、好ましくは約１から７５時間、及びより好ましくは約４から１６時間に及び得る。   In addition, the reaction conditions (temperature, pressure, contact time, etc.) for the reaction of the cyclopentadienyl salt compound and the reducing agent with the metal source compound to produce an intermediate reactant can also vary greatly. Any combination of suitable conditions can be used herein. The reaction temperature can be the reflux temperature of any of the aforementioned solvents, more preferably between about −80 ° C. and about 150 ° C., and most preferably between about 20 ° C. and about 120 ° C. Usually, the reaction is carried out under ambient pressure and the contact time can range from a few seconds or minutes to several hours or more. The reactants can be added or mixed into the reaction mixture in any order. The stirring time used can range from about 0.1 to about 400 hours, preferably from about 1 to 75 hours, and more preferably from about 4 to 16 hours in all steps.

中間反応物質は、当技術分野で公知のさまざまな物質から選択することができる。例示的な中間反応物質には、ビス（シクロペンタジエニル）（ジヒドリド）タンタル（ビス−（２−メトキシエトキシ）アルミネートが含まれる。この中間反応物質は、好ましくは、ビス（シクロペンタジエニル）（ジヒドリド）タンタル（ビス−（２−メトキシエトキシ）アルミネートなどである。本発明の方法は、中間反応物質の単離を必要としない。   The intermediate reactant can be selected from a variety of materials known in the art. Exemplary intermediate reactants include bis (cyclopentadienyl) (dihydrido) tantalum (bis- (2-methoxyethoxy) aluminate, which is preferably bis (cyclopentadienyl). ) (Dihydrido) tantalum (bis- (2-methoxyethoxy) aluminate, etc. The process of the present invention does not require isolation of intermediate reactants.

中間反応物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、塩基物質と反応して本発明の有機金属化合物を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第２反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の中間反応物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。   The concentration of the intermediate reactant can vary over a wide range and need only be the minimum amount necessary to react with the base material to produce the organometallic compound of the present invention. In general, depending on the size of the second reaction mixture, intermediate reactant concentrations within the range of about 1 millimole or less to about 10,000 millimole or more should be sufficient for most processes.

塩基物質は、当技術分野で公知のさまざまな物質から選択することができる。例示的な塩基物質には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸エチルなどが含まれる。塩基物質は、好ましくは水酸化ナトリウムなどである。   The basic material can be selected from a variety of materials known in the art. Exemplary basic materials include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethyl acetate, and the like. The basic substance is preferably sodium hydroxide or the like.

塩基物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、中間反応物質と反応して本発明の有機金属化合物を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第２反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の塩基物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。   The concentration of the base material can vary over a wide range and need only be the minimum amount necessary to react with the intermediate reactant to produce the organometallic compound of the present invention. In general, depending on the size of the second reaction mixture, a concentration of base material in the range of about 1 millimole or less to about 10,000 millimole or more should be sufficient for most processes.

本発明の方法において使用される第２溶媒は、任意の飽和及び不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、アルキルハライド、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、シリコーン油、他の非プロトン性溶媒、又は上記の１種又は複数種の混合物；より好ましくは、ジエチルエーテル、ペンタン、又はジメトキシエタン；及び最も好ましくはトルエン、ヘキサン又はこれらの混合物であり得る。意図されている反応を過度に悪い方向に妨害することのない適切な、いかなる溶媒でも使用することができる。所望する場合、１種又は複数種の異なる溶媒の混合物を使用することができる。使用する溶媒の量は、本発明に対して極めて重要なわけではなく、反応混合物中の反応成分を溶解するだけの量であることのみが必要である。一般に、溶媒の量は、反応混合物出発物質の全重量を基準にして、約５重量％から約９９重量％又はそれ以上に及び得る。   The second solvent used in the method of the present invention can be any saturated and unsaturated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, aromatic heterocycle, alkyl halide, silylated hydrocarbon, ether, polyether, thioether, ester, thioester , Lactones, amides, amines, polyamines, silicone oils, other aprotic solvents, or mixtures of one or more of the above; more preferably diethyl ether, pentane, or dimethoxyethane; and most preferably toluene, hexane Or a mixture thereof. Any suitable solvent that does not unduly interfere with the intended reaction can be used. If desired, a mixture of one or more different solvents can be used. The amount of solvent used is not critical to the present invention and need only be sufficient to dissolve the reaction components in the reaction mixture. In general, the amount of solvent can range from about 5% to about 99% or more by weight, based on the total weight of the reaction mixture starting material.

又、中間反応物質が塩基物質と反応して本発明の有機金属前駆体を生成するための反応条件（温度、圧力及び接触時間など）も、大幅に変化することができ、このような条件の適切な組合せであればいかなる組合せでも、本明細書において使用することができる。反応温度は、前述の溶媒のいずれかの還流温度であることができ、より好ましくは約−８０℃から約１５０℃の間、及び最も好ましくは約２０℃から約１２０℃の間である。通常、反応は環境圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間又はそれ以上に及び得る。反応物質を、任意の順序で反応混合物に添加すること又は混合することができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップで、約０．１から約４００時間、好ましくは約１から７５時間、及びより好ましくは約４から１６時間に及び得る。   In addition, the reaction conditions (temperature, pressure, contact time, etc.) for reacting the intermediate reactant with the base substance to produce the organometallic precursor of the present invention can also vary greatly. Any suitable combination can be used herein. The reaction temperature can be the reflux temperature of any of the aforementioned solvents, more preferably between about −80 ° C. and about 150 ° C., and most preferably between about 20 ° C. and about 120 ° C. Usually, the reaction is carried out under ambient pressure and the contact time can range from a few seconds or minutes to several hours or more. The reactants can be added or mixed into the reaction mixture in any order. The stirring time used can range from about 0.1 to about 400 hours, preferably from about 1 to 75 hours, and more preferably from about 4 to 16 hours in all steps.

本発明の有機金属化合物を調製する際に使用することができる別の代替方法は、米国特許６６０５７３５Ｂ２及び２００４年７月１日に公開された米国特許出願公開２００４／０１２７７３２Ａ１において開示されたものを含み、これらの特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。又、本発明の有機金属化合物は、Ｌｅｇｚｄｉｎｓ，Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０、２８、１９６及びその中の参考文献に記載されているような従来の方法によって調製することもできる。   Other alternative methods that can be used in preparing the organometallic compounds of the present invention include those disclosed in U.S. Patent 6,605,735 B2 and U.S. Patent Application Publication 2004/0127732 A1, published July 1, 2004. The disclosures of these patents are incorporated herein by reference. Further, the organometallic compound of the present invention can be obtained from Legzdins, P .; Et al., Inorg. Synth. It can also be prepared by conventional methods such as those described in 1990, 28, 196 and references therein.

本発明の方法により調製された有機金属化合物について、精製は、再結晶化により、より好ましくは反応残留物（例えば、ヘキサン）の抽出及びクロマトグラフィーにより、及び最も好ましくは昇華及び蒸留により行うことができる。   For organometallic compounds prepared by the method of the present invention, purification can be performed by recrystallization, more preferably by extraction and chromatography of the reaction residue (eg hexane), and most preferably by sublimation and distillation. it can.

当業者は、以下の特許請求の範囲においてより詳しく定義されている本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本明細書において詳細に記述されている方法に対して、多くの変更を加えることができることを理解するはずである。   Those skilled in the art will make many modifications to the methods described in detail herein without departing from the scope and spirit of the invention as defined in more detail in the following claims. You should understand that you can.

上述の合成法によって形成される有機金属化合物を特性決定するのに使用することができる技法の例には、これに限らないが、分析ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴、熱重量分析、誘導結合プラズマ質量分析、示差走査熱量測定、蒸気圧及び粘度測定が含まれる。   Examples of techniques that can be used to characterize organometallic compounds formed by the synthetic methods described above include, but are not limited to, analytical gas chromatography, nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis, inductively coupled plasma. Includes mass spectrometry, differential scanning calorimetry, vapor pressure and viscosity measurements.

上記の有機金属化合物前駆体の相対蒸気圧、又は比揮発性を、当技術分野で公知の熱重量分析技法により測定することができる。又、平衡蒸気圧も、例えば、密封容器からすべての気体を排気し、その後で化合物の蒸気をこの容器に導入し、当技術分野で公知であるように圧力を測定することによって、測定することができる。   The relative vapor pressure, or specific volatility, of the organometallic compound precursor can be measured by thermogravimetric techniques known in the art. Equilibrium vapor pressure can also be measured, for example, by evacuating all gas from a sealed container and then introducing compound vapor into the container and measuring the pressure as is known in the art. Can do.

本明細書に記載の有機金属化合物前駆体は、その場所で粉末及び被覆を調製するのに適している。例えば、有機金属化合物前駆体を基板に塗布し、次いで前駆体を分解するのに十分な温度に加熱し、それにより、金属又は金属炭化物、例えばＴａ金属又はＴａＣ被覆を基板上に形成することができる。前駆体を基板に塗布するには、塗布、スプレー、浸漬又は当技術分野で公知の別の技法によることができる。加熱は、オーブン内で熱線銃を用いて基板を電気的に加熱することにより、又は当業界で公知の別の手段により行うことができる。層状被覆は、有機金属化合物前駆体を塗布し、それを加熱し、分解し、それにより、第１層を形成し、次いで同一の又は異なる前駆体を有する少なくとも１つの別の被覆を形成し、加熱することによって得ることができる。   The organometallic compound precursors described herein are suitable for preparing powders and coatings in-situ. For example, an organometallic compound precursor may be applied to a substrate and then heated to a temperature sufficient to decompose the precursor, thereby forming a metal or metal carbide, such as a Ta metal or TaC coating, on the substrate. it can. Application of the precursor to the substrate can be by coating, spraying, dipping or another technique known in the art. Heating can be done by electrically heating the substrate using a heat gun in an oven or by other means known in the art. A layered coating applies an organometallic compound precursor, heats it, decomposes it, thereby forming a first layer and then forming at least one other coating with the same or different precursors; It can be obtained by heating.

又、上述のような有機金属化合物前駆体は、基板上に噴霧及びスプレーすることもできる。使用することができる、ノズル、噴霧器及びその他のものなどの噴霧及びスプレーの手段は、当技術分野で公知である。   The organometallic compound precursor as described above can also be sprayed and sprayed onto the substrate. Spraying and spraying means such as nozzles, sprayers and others that can be used are known in the art.

本発明は部分的に、有機金属前駆体と、有機金属前駆体のＣＶＤ又はＡＬＤにより金属又は金属炭化物層を基板上に形成するための方法とを提供する。本発明の一態様において、本発明の有機金属前駆体を使用して、金属又は金属炭化物層を大気圧以下の圧力下で堆積させる。この金属又は金属炭化物層を堆積させるための方法は、この前駆体を、好ましくは約２０Ｔｏｒｒ未満の圧力に維持されている処理チャンバ内に導入すること及び処理ガスの存在下でこの前駆体を解離させて金属又は金属炭化物層を堆積させることを含む。この前駆体を熱又はプラズマ強化法により解離させ、堆積させることができる。この方法は、堆積された層をプラズマ工程に曝して、汚染物質を除去し、層を緻密化させ、層の抵抗率を低減させるステップをさらに含むことができる。   The present invention provides, in part, an organometallic precursor and a method for forming a metal or metal carbide layer on a substrate by CVD or ALD of the organometallic precursor. In one embodiment of the present invention, a metal or metal carbide layer is deposited under a pressure below atmospheric pressure using the organometallic precursor of the present invention. The method for depositing the metal or metal carbide layer includes introducing the precursor into a processing chamber preferably maintained at a pressure of less than about 20 Torr and dissociating the precursor in the presence of a processing gas. Depositing a metal or metal carbide layer. This precursor can be dissociated and deposited by thermal or plasma enhanced methods. The method can further include exposing the deposited layer to a plasma process to remove contaminants, densify the layer, and reduce the resistivity of the layer.

本発明の好ましい実施形態において、上記のような有機金属化合物を、粉末、フィルム又は被覆を形成するために、気相堆積技法において使用することができる。この化合物を、単一供給源前駆体として使用することも、又は１種又は複数の別の前駆体と一緒に、例えば少なくとも１種の別の有機金属化合物又は金属錯体を加熱することによって発生させられる蒸気と一緒に、用いることができる。又、上記のような複数の有機金属化合物前駆体を、ある特定の工程において使用することもできる。   In preferred embodiments of the present invention, organometallic compounds as described above can be used in vapor deposition techniques to form powders, films or coatings. This compound can also be used as a single source precursor or generated together with one or more other precursors, for example by heating at least one other organometallic compound or metal complex. Can be used with steam generated. A plurality of organometallic compound precursors as described above can also be used in a specific process.

前述の通り、本発明は又部分的に、フィルム、被覆、又は粉末を製造するための方法に関する。この方法は、下記でさらに説明されているように、少なくとも１種の有機金属化合物前駆体を分解させ、それにより、フィルム、被覆又は粉末を製造するステップを含む。   As noted above, the present invention also relates in part to a method for producing a film, coating, or powder. The method includes the step of decomposing at least one organometallic compound precursor, thereby producing a film, coating or powder, as further described below.

本明細書に記載の堆積法を実施して、単一金属を含むフィルム、粉末若しくは被覆、又は単一金属若しくは金属炭化物、例えばＴａ金属又はＴａＣを含むフィルム、粉末若しくは被覆を形成することができる。混合フィルム、粉末又は被覆、例えば混合金属／金属炭化物フィルムも、堆積させることができる。   The deposition methods described herein can be performed to form films, powders or coatings containing a single metal, or films, powders or coatings containing a single metal or metal carbide such as Ta metal or TaC. . Mixed films, powders or coatings such as mixed metal / metal carbide films can also be deposited.

気相フィルム堆積を実施して、所望の厚さ、例えば約１ｎｍから１ｍｍ超の範囲のフィルム層を形成することができる。本明細書に記載の前駆体は、薄膜、例えば約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有するフィルムを製造するのに特に有用である。本発明のフィルムは、例えば、金属電極、特に、ロジックにおけるｎチャネル金属電極、ＤＲＡＭ用途向けのキャパシタ電極、及び誘電体材料などを作製するために検討することができる。   Vapor phase film deposition can be performed to form a film layer with a desired thickness, for example, in the range of about 1 nm to greater than 1 mm. The precursors described herein are particularly useful for producing thin films, for example films having a thickness in the range of about 10 nm to about 100 nm. The films of the present invention can be considered, for example, to make metal electrodes, especially n-channel metal electrodes in logic, capacitor electrodes for DRAM applications, dielectric materials, and the like.

又、この方法は、層の中の少なくとも２層が相又は組成が異なっている、層状のフィルムを調製するのに適している。層状のフィルムの例には、金属−絶縁体−半導体、及び金属−絶縁体−金属が含まれる。   This method is also suitable for preparing a layered film in which at least two of the layers are different in phase or composition. Examples of layered films include metal-insulator-semiconductor and metal-insulator-metal.

一実施形態において、本発明は、上記の有機金属化合物前駆体の蒸気を、熱的に、化学的に、光化学的に又はプラズマ活性化により分解し、それにより基板上にフィルムを形成するステップを含む方法を対象とする。例えば、化合物が発生した蒸気は、有機金属化合物が分解して基板上にフィルムを形成するのに十分な温度を有する基板に接触させられる。   In one embodiment, the present invention comprises the step of thermally, chemically, photochemically or plasma activated decomposition of the organometallic compound precursor vapor, thereby forming a film on the substrate. Intended for including methods. For example, the vapor generated by the compound is brought into contact with a substrate having a temperature sufficient for the organometallic compound to decompose and form a film on the substrate.

有機金属化合物前駆体を、化学蒸着法において又はより具体的には当技術分野で公知の有機金属化学蒸着法において使用することができる。例えば、上記の有機金属化合物前駆体を、大気圧及び低圧化学蒸着法において使用することができる。この化合物を、高温壁化学蒸着（反応チャンバ全体が加熱される方法）及び低温又は暖温（ｗａｒｍ）壁型化学蒸着（基板だけが加熱されている技法）において使用することができる。   Organometallic compound precursors can be used in chemical vapor deposition or more specifically in metalorganic chemical vapor deposition known in the art. For example, the organometallic compound precursors described above can be used in atmospheric pressure and low pressure chemical vapor deposition. This compound can be used in hot wall chemical vapor deposition (a method in which the entire reaction chamber is heated) and low temperature or warm wall chemical vapor deposition (a technique in which only the substrate is heated).

又、上記の有機金属化合物前駆体を、プラズマ又は光支援化学蒸着法（それぞれ、プラズマからのエネルギー又は電磁エネルギーを用いて、化学蒸着前駆体を活性化する）において使用することもできる。又、この化合物を、イオンビーム、電子ビーム支援化学蒸着法（それぞれ、イオンビーム又は電子ビームが基板に向けられ、化学蒸着前駆体を分解するためのエネルギーを供給する）において使用することもできる。又、レーザ支援化学蒸着法（レーザ光が基板に向けられ、化学蒸着前駆体の光分解反応に影響を及ぼす）も、使用することができる。   The organometallic compound precursors described above can also be used in plasma or light-assisted chemical vapor deposition methods (which activate chemical vapor deposition precursors using energy from plasma or electromagnetic energy, respectively). The compounds can also be used in ion beam, electron beam assisted chemical vapor deposition (wherein the ion beam or electron beam is directed at the substrate to provide energy to decompose the chemical vapor deposition precursor, respectively). Laser assisted chemical vapor deposition (laser light is directed at the substrate and affects the photodegradation reaction of the chemical vapor deposition precursor) can also be used.

本発明の方法を、種々の化学蒸着反応器、例えば、当技術分野で公知の高温又は低温壁反応器、プラズマ支援、ビーム支援又はレーザ支援反応器において実施することができる。   The method of the present invention can be carried out in various chemical vapor deposition reactors, such as hot or cold wall reactors, plasma assisted, beam assisted or laser assisted reactors known in the art.

本発明の方法を用いて被覆することのできる基板の例には、金属基板、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、金属ケイ化物、例えば、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２；半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイヤモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ；絶縁体、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）；又は材料の組合せを含む基板などの固体の基板が含まれる。加えて、フィルム又は被覆を、ガラス、セラミック、プラスチック、熱硬化性ポリマー材料の上に及び他の被覆又はフィルム層の上に形成することができる。好ましい実施形態において、フィルム堆積は、電子部品の製造又は加工において使用される基板上で行われる。別の実施形態において、基板を用いて、酸化剤の存在下において高温で安定な、低抵抗率の導電体堆積物又は光学的に透明なフィルムを支持する。 Examples of substrates that can be coated using the method of the present invention, a metal substrate, e.g., Al, Ni, Ti, Co, Pt, metal silicides, e.g., TiSi 2, CoSi 2, NiSi 2; semiconductor material For example, Si, SiGe, GaAs, InP, diamond, GaN, SiC; insulators, for example, SiO 2 , Si 3 N 4 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , strontium barium titanate (BST) Or a solid substrate, such as a substrate comprising a combination of materials. In addition, films or coatings can be formed on glass, ceramics, plastics, thermoset polymeric materials and on other coatings or film layers. In a preferred embodiment, film deposition is performed on a substrate used in the manufacture or processing of electronic components. In another embodiment, the substrate is used to support a low resistivity conductor deposit or optically transparent film that is stable at high temperatures in the presence of an oxidant.

本発明の方法を実施して、滑らかな、平坦な表面を有する基板上にフィルムを堆積させることができる。一実施形態において、この方法を実施して、ウエハの製造又は加工において使用される基板上にフィルムを堆積させる。例えば、この方法を実施して、トレンチ、ホール又はバイアなどのフィーチャーを含むパターン付けされた基板上に、フィルムを堆積させることができる。さらに又、本発明の方法を、ウエハの製造又は加工における別のステップ、例えば、マスキング、エッチングなどと統合することができる。   The method of the present invention can be practiced to deposit a film on a substrate having a smooth, flat surface. In one embodiment, the method is performed to deposit a film on a substrate used in wafer manufacturing or processing. For example, the method can be performed to deposit a film on a patterned substrate that includes features such as trenches, holes, or vias. Furthermore, the method of the present invention can be integrated with other steps in wafer manufacturing or processing, such as masking, etching, and the like.

本発明の一実施形態において、有機金属前駆体を用いてＴａＣ及びタンタルリッチフィルムを堆積させるための、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）法が開発された。この固体前駆体を、不活性ガスを流しながら昇華させて、前駆体をＣＶＤチャンバへ導入することができる。ＴａＣフィルムが、水素プラズマの支援の下に基板上に成長する。タンタルの炭素に対する比を、水素プラズマのパルスの長さを制御することによって制御することができる。   In one embodiment of the present invention, a plasma assisted ALD (PEALD) method has been developed for depositing TaC and tantalum rich films using organometallic precursors. The solid precursor can be sublimated while flowing an inert gas to introduce the precursor into the CVD chamber. A TaC film is grown on the substrate with the aid of hydrogen plasma. The ratio of tantalum to carbon can be controlled by controlling the pulse length of the hydrogen plasma.

化学蒸着フィルムを、所望の厚さに堆積させることができる。例えば、形成されたフィルムは、１ミクロン未満の厚さ、好ましくは５００ｎｍ未満及びより好ましくは２００ｎｍ未満の厚さであり得る。又、５０ｎｍ未満の厚さのフィルム、例えば、約０．１から約２０ｎｍの間の厚さを有するフィルムも製造することができる。   A chemical vapor deposition film can be deposited to a desired thickness. For example, the formed film can be less than 1 micron thick, preferably less than 500 nm and more preferably less than 200 nm. Films with a thickness of less than 50 nm can also be produced, for example films having a thickness between about 0.1 and about 20 nm.

又、上記の有機金属化合物前駆体を本発明の方法において使用して、処理の間基板が、前駆体、酸化剤及び不活性ガスの流れのパルスに交互に曝される、ＡＬＤ法又は原子層核形成（ＡＬＮ）技法によってフィルムを形成することもできる。順次層堆積（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技法は、例えば、米国特許第６２８７９６５号及び米国特許第６３４２２７７号に記載されている。両方の特許の開示は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。   An organometallic compound precursor as described above may also be used in the method of the present invention so that the substrate is alternately exposed to pulses of precursor, oxidant and inert gas flows during processing. Films can also be formed by nucleation (ALN) techniques. Sequential layer deposition techniques are described, for example, in US Pat. No. 6,287,965 and US Pat. No. 6,342,277. The disclosures of both patents are incorporated herein by reference in their entirety.

例えば、あるＡＬＤサイクルにおいて、基板は、段階を追って：ａ）不活性ガス；ｂ）前駆体の蒸気を運ぶ不活性ガス；ｃ）不活性ガス；及びｄ）酸化剤（単独で又は不活性ガスと一緒に）に曝される。一般に、各ステップは、装置が許す程度の短さ（例えば、ミリ秒）及び工程が必要とする程度の長さ（例えば、数秒又は数分）であることができる。１サイクルの長さは、数ミリ秒程度に短く、数分程度の長さであることができる。このサイクルは、数分から数時間に及び得る時間にわたって繰り返される。製造されたフィルムは、数ｎｍの薄さであるか又はこれよりも厚く、例えば、１ミリメートル（ｍｍ）であり得る。   For example, in an ALD cycle, the substrate may be step-by-step: a) an inert gas; b) an inert gas carrying precursor vapor; c) an inert gas; and d) an oxidant (alone or inert gas). Exposed to). In general, each step can be as short as the device allows (eg, milliseconds) and as long as the process requires (eg, seconds or minutes). The length of one cycle can be as short as a few milliseconds and as long as a few minutes. This cycle is repeated over a time that can range from minutes to hours. The manufactured film can be as thin as several nanometers or thicker, for example, 1 millimeter (mm).

本発明は、本発明の有機金属前駆体から金属材料、例えばＴａ金属又はＴａＣを、基板、例えばマイクロエレクトロニクスデバイス構造体上に、形成するための方法を含み、前記方法は、前記有機金属前駆体を蒸発させて蒸気を形成すること、及び蒸気を基板と接触させて基板上に前記金属材料を形成することを含む。Ｔａ金属又はＴａＣを基板上に堆積させた後、基板を、その後で、銅によりメタライズするか又は強誘電体薄膜と一体化させることができる。   The present invention includes a method for forming a metal material, such as Ta metal or TaC, from a organometallic precursor of the present invention on a substrate, such as a microelectronic device structure, said method comprising said organometallic precursor Evaporating to form vapor, and contacting the vapor with the substrate to form the metal material on the substrate. After Ta metal or TaC is deposited on the substrate, the substrate can then be metallized with copper or integrated with a ferroelectric thin film.

又、本発明の方法を、超臨界流体を使用して実施することができる。当技術分野で現在公知の超臨界流体を使用するフィルム堆積法の例には、化学流体堆積；超臨界流体輸送化学堆積；超臨界流体化学堆積及び超臨界浸漬堆積が含まれる。   The method of the present invention can also be carried out using a supercritical fluid. Examples of film deposition methods using supercritical fluids currently known in the art include chemical fluid deposition; supercritical fluid transport chemical deposition; supercritical fluid chemical deposition and supercritical immersion deposition.

例えば、化学流体堆積法は、高純度のフィルムを製造すること、及び複雑な表面を被覆すること、及び高アスペクト比のフィーチャーを満たすことに適している。化学流体堆積は、例えば、米国特許第５７８９０２７号に記載されている。又、フィルム形成に超臨界流体を使用することは、米国特許６５４１２７８Ｂ２に記載されている。これらの２つの特許の開示は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。   For example, chemical fluid deposition is suitable for producing high purity films and for coating complex surfaces and filling high aspect ratio features. Chemical fluid deposition is described, for example, in US Pat. No. 5,789,027. The use of a supercritical fluid for film formation is also described in US Pat. No. 6,541,278 B2. The disclosures of these two patents are incorporated herein by reference in their entirety.

本発明の一実施形態において、加熱された、パターン付けされた基板を、臨界点近傍又は超臨界流体、例えば、臨界点近傍又は超臨界ＣＯ２などの溶媒の存在下で、１つ又は複数の有機金属化合物前駆体に曝す。ＣＯ２の場合、溶媒流体が、約１０００ｐｓｉｇを超える圧力で少なくとも約３０℃の温度で供給される。 In one embodiment of the invention, the heated, patterned substrate is subjected to one or more in the presence of a solvent such as near critical point or a supercritical fluid, for example near critical point or supercritical CO 2 . Exposure to organometallic compound precursor. In the case of CO 2 , the solvent fluid is supplied at a temperature of at least about 30 ° C. at a pressure above about 1000 psig.

前駆体は分解されて、基板上に金属フィルムを形成する。又反応により、前駆体から有機物質が発生する。この有機物質は、溶媒流体によって溶解され、基板から容易に除去される。   The precursor is decomposed to form a metal film on the substrate. In addition, an organic substance is generated from the precursor by the reaction. This organic material is dissolved by the solvent fluid and easily removed from the substrate.

一例において、堆積工程を１つ又は複数の基板を収容する反応チャンバにおいて実施する。基板を、例えば炉を用いてチャンバ全体を加熱することにより、所望の温度に加熱する。有機金属化合物の蒸気を、例えば、チャンバを真空にすることによって生成させることができる。低沸点化合物の場合、チャンバを十分高温にして化合物の蒸気を生じさせることができる。加熱された基板表面に蒸気が接触すると、蒸気は分解して金属又は金属炭化物フィルムを形成する。上記のように、有機金属化合物前駆体を、単独で、又は例えば別の有機金属前駆体、不活性キャリアガス又は反応性ガスなどの１種又は複数の成分と組み合わせて、使用することができる。   In one example, the deposition process is performed in a reaction chamber that houses one or more substrates. The substrate is heated to the desired temperature, for example by heating the entire chamber using a furnace. The organometallic compound vapor can be generated, for example, by evacuating the chamber. For low boiling compounds, the chamber can be hot enough to generate vapors of the compound. When the vapor contacts the heated substrate surface, the vapor decomposes to form a metal or metal carbide film. As described above, the organometallic compound precursor can be used alone or in combination with one or more components such as another organometallic precursor, an inert carrier gas or a reactive gas.

本発明の方法によりフィルムを製造する際に使用することができるシステムにおいて、原料をガスブレンドマニホルドに誘導し、フィルム成長が行われる堆積反応器へ供給するプロセスガスを製造することができる。原料には、これに限らないが、キャリアガス、反応性ガス、パージガス、前駆体、エッチング／洗浄ガスなどが含まれる。プロセスガス組成の精密な制御を、当技術分野で公知であるような、質量の流れの調節器、バルブ、圧力変換器、及び他の手段を用いて達成する。排気マニホルドは、堆積反応器を出るガス及びバイパス流を真空ポンプまで運ぶことができる。真空ポンプの下流の減少装置を用いて、いかなる有害な物質も排ガスから除去することができる。堆積装置は、プロセスガス組成を測定することができる残留ガス分析器を含む、ｉｎ−ｓｉｔｕ分析装置を装備することができる。制御及びデータ獲得装置は、さまざまな工程パラメータ（例えば、温度、圧力、流量など）を監視することができる。   In a system that can be used in producing a film according to the method of the present invention, a process gas can be produced that directs feed to a gas blend manifold and feeds to a deposition reactor in which film growth takes place. Source materials include, but are not limited to, carrier gases, reactive gases, purge gases, precursors, etching / cleaning gases, and the like. Precise control of the process gas composition is achieved using mass flow regulators, valves, pressure transducers, and other means as are known in the art. The exhaust manifold can carry the gas exiting the deposition reactor and the bypass flow to a vacuum pump. Any harmful substances can be removed from the exhaust gas using a reduction device downstream of the vacuum pump. The deposition apparatus can be equipped with an in-situ analyzer including a residual gas analyzer that can measure the process gas composition. The control and data acquisition device can monitor various process parameters (eg, temperature, pressure, flow rate, etc.).

上記の有機金属化合物前駆体を用いて、単一の金属を含むフィルム又は単一の金属炭化物を含むフィルムを製造することができる。又、混合フィルム、例えば混合金属炭化物フィルムを堆積させることもできる。このようなフィルムを、例えば、いくつかの有機金属前駆体を使用することにより製造する。又、金属フィルムも、例えば、キャリアガス、蒸気又はその他の酸素源を使用しないことによって形成することができる。   Using the organometallic compound precursor, a film containing a single metal or a film containing a single metal carbide can be produced. Mixed films, such as mixed metal carbide films, can also be deposited. Such a film is produced, for example, by using several organometallic precursors. Metal films can also be formed, for example, by not using a carrier gas, vapor or other oxygen source.

本明細書に記載の方法によって形成されるフィルムは、当技術分野で公知の技法によって、例えば、Ｘ線回折、Ａｕｇｅｒ分光法、Ｘ線光電子放出分光法、原子間力顕微鏡法、走査電子顕微鏡法などの技法によって特性決定することができる。このフィルムの抵抗率及び熱安定性も、当技術分野で公知の方法により測定することができる。   Films formed by the methods described herein can be formed by techniques known in the art, such as X-ray diffraction, Auger spectroscopy, X-ray photoemission spectroscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy. Can be characterized by techniques such as The resistivity and thermal stability of the film can also be measured by methods known in the art.

本発明の有機金属化合物は、フィルム堆積用の化学蒸着又は原子層堆積前駆体として半導体分野において使用されることに加えて、例えば、触媒、燃料添加物として及び有機合成においても、又、有用であり得る。   In addition to being used in the semiconductor field as chemical vapor deposition or atomic layer deposition precursors for film deposition, the organometallic compounds of the present invention are also useful, for example, as catalysts, fuel additives and in organic synthesis. possible.

本発明のさまざまな修正形態及び変形形態は、当業者には明らかなはずであり、そのような修正形態及び変形形態は、本出願の範囲内及び本特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれるべきものであることを理解しなければならない。   Various modifications and variations of the present invention should be apparent to those skilled in the art, and such modifications and variations are included within the scope of this application and the scope of the following claims. We must understand that it should be done.

（実施例１）
本実施例で使用する薄膜堆積装置は、Ｊ．Ａｔｗｏｏｄ、Ｄ．Ｃ．Ｈｏｔｈ、Ｄ．Ａ．Ｍｏｒｅｎｏ、Ｃ．Ａ．Ｈｏｏｖｅｒ、Ｓ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒｅ、Ｄ．Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｇ．Ｂ．Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ、Ｍ．Ｍ．Ｌｉｔｗｉｎ、Ｊ．Ｐｅｃｋ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２００３−０８、（２００３）８４７に詳細に記載されている。５０Ｔｏｒｒのフローセル蒸発器において１００ｓｃｃｍのアルゴンを使用して、Ｃｐ２ＴａＨ３を９０℃で昇華させた。前駆体／アルゴン混合物を追加のアルゴンと一緒にしてプロセスガス混合物を形成した。薄膜を、４ステップからなるパルスプロセスを使用して生成した。基板（通常、３インチのＳｉＯ２ウエハ）を、５Ｔｏｒｒで及び３５０から４５０℃で、プロセスガス混合物に曝した。ステップ１において、プロセスガス混合物は前駆体（Ｃｐ２ＴａＨ３）を収容した。基板を前駆体とアルゴンの混合物に、特定の長さの時間（通常、１０秒）曝した後、前駆体の流れを中断し、アルゴンを用いて反応器をパージした。このパージステップ（ステップ２）は、通常２０秒間実施した。ステップ３（通常、１０秒）の間、プラズマ放電の存在下で、基板を水素とアルゴンの混合物に曝した。このプラズマを、容量結合型高周波構成を用いて発生させた。このプラズマを発生させるために、２０から１６０ワットの順方向電力を印加した。ステップ４（通常、２０秒）において、反応器をアルゴンを用いて再びパージした。このパルス工程を、所望の厚さのＴａ含有フィルムが堆積するまで繰り返した。 Example 1
The thin film deposition apparatus used in this example is described in J.A. Atwood, D.C. C. Hot, D.H. A. Moreno, C.I. A. Hoover, S.M. H. Meiere, D.H. M.M. Thompson, G.M. B. Piotroski, M.M. M.M. Litwin, J.M. Peck, Electrochemical Society Proceedings 2003-08, (2003) 847. Cp 2 TaH 3 was sublimed at 90 ° C. using 100 sccm of argon in a 50 Torr flow cell evaporator. The precursor / argon mixture was combined with additional argon to form a process gas mixture. Thin films were produced using a four-step pulse process. The substrate (usually a 3 inch SiO 2 wafer) was exposed to the process gas mixture at 5 Torr and at 350 to 450 ° C. In step 1, the process gas mixture contained a precursor (Cp 2 TaH 3 ). After exposing the substrate to the precursor and argon mixture for a specified length of time (usually 10 seconds), the precursor flow was interrupted and the reactor was purged with argon. This purge step (Step 2) was usually carried out for 20 seconds. During step 3 (usually 10 seconds), the substrate was exposed to a mixture of hydrogen and argon in the presence of a plasma discharge. This plasma was generated using a capacitively coupled high frequency configuration. A forward power of 20 to 160 watts was applied to generate this plasma. In step 4 (usually 20 seconds), the reactor was purged again with argon. This pulsing process was repeated until a desired thickness of Ta-containing film was deposited.

３６２℃で二酸化ケイ素ウエハを基板として使用した。１０／２０／１０／２０秒のタイミングを有するプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）法を５０サイクル繰り返して、偏光解析法により４ｎｍであると測定されたタンタル含有フィルムを成長させた。サイクルの数を増すことによって、より厚いフィルムを成長させることができる。   A silicon dioxide wafer was used as the substrate at 362 ° C. A plasma enhanced ALD (PEALD) method having a timing of 10/20/10/20 seconds was repeated 50 cycles to grow a tantalum-containing film measured to be 4 nm by ellipsometry. By increasing the number of cycles, thicker films can be grown.

（実施例２）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がタンタル錯体と反応するのを防ぐために、ナトリウムシクロペンタジエン（ＮａＣｐ）を、ＴＨＦを含有しない経路を経由して最初に合成した。新しく熱分解されたシクロペンタジエン二量体の若干の過剰量を、エーテル中でナトリウムビストリメチルシリルアミドと反応させた。

Figure 2009510074
(Example 2)
To prevent tetrahydrofuran (THF) from reacting with the tantalum complex, sodium cyclopentadiene (NaCp) was first synthesized via a route containing no THF. A slight excess of freshly pyrolyzed cyclopentadiene dimer was reacted with sodium bistrimethylsilylamide in ether.
Figure 2009510074

固体生成物を濾過し、エーテルで洗浄することによって精製した。五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）の１当量を、ＮａＣｐ３当量及び還元剤Ｖｉｔｒｉｄｅ（登録商標）（シグマアルドリッヒ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から商業的に入手可能）３当量をジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解した溶液に添加した。この溶液を加熱して、４時間還流し、次いで溶媒をトルエンと交換した。

Figure 2009510074
The solid product was purified by filtration and washing with ether. 1 equivalent of tantalum pentachloride (TaCl 5 ) in a solution of 3 equivalents of NaCp and 3 equivalents of reducing agent Vitride® (commercially available from Sigma Aldrich) in dimethoxyethane (DME). Added. The solution was heated to reflux for 4 hours and then the solvent was replaced with toluene.
Figure 2009510074

反応を０℃に冷却し、蒸留した脱ガス水１当量を添加した。次いで、１５％の水酸化ナトリウム溶液１当量と水３当量を添加した。

Figure 2009510074
The reaction was cooled to 0 ° C. and 1 equivalent of distilled degassed water was added. Then 1 equivalent of 15% sodium hydroxide solution and 3 equivalents of water were added.
Figure 2009510074

次いで、反応を加熱し、１時間還流して冷却した。反応混合物を硫酸マグネシウムのパッドを用いて濾過して過剰の水を除去し、溶媒を減圧下で除去した。固形物をペンタンで２乃至３回洗浄して若干灰色がかった固形物を得た。固形物をＣ６Ｄ６中でＮＭＲにより特性決定した。発明者らは、Ｃｐの共鳴では４．８に単一ピークを、水素化物の共鳴では１．６と２．９に三重線と二重線を観測した。この時点で、さらに精製するために、１００℃及び１０−２Ｔｏｒｒで昇華を実施することができる。化学的配送が昇華であるので、上記の堆積方法の場合、さらなる精製は不要である。 The reaction was then heated and refluxed for 1 hour and cooled. The reaction mixture was filtered using a pad of magnesium sulfate to remove excess water and the solvent was removed under reduced pressure. The solid was washed 2-3 times with pentane to give a slightly off-white solid. The solid was characterized by NMR in C 6 D 6. The inventors observed a single peak at 4.8 for the Cp resonance and a triplet and doublet at 1.6 and 2.9 for the hydride resonance. At this point, sublimation can be performed at 100 ° C. and 10 −2 Torr for further purification. Since chemical delivery is sublimation, no further purification is necessary for the above deposition methods.

Claims (12)

式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属化合物であって、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である上記化合物。 An organometallic compound having the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy , wherein M is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb ), A metal selected from vanadium (V) or chromium (Cr), each R ′ being the same or different, a halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, 1 to about An alkoxy group having 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, Or a silyl group having from 0 to about 12 carbon atoms, Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group, and x is an integer from 0 to 5 Wherein y is an integer from 1 to 5 and z is the valence of M. 次式によって表される、請求項１に記載の有機金属化合物
Figure 2009510074
［式中、Ｒ１、Ｒ２及び各Ｒは、同一であるか又は異なり、それぞれ、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表す］。 The organometallic compound according to claim 1 represented by the following formula:
Figure 2009510074
Wherein R 1 , R 2 and each R are the same or different and are each a halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms A group, an alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or 0 to about 12 carbons Represents a silyl group having an atom]. ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（アルケン）（ヒドリド）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（トリヒドリド）タンタル又はビス（シクロペンタジエニル）（トリアルキル）タンタルから選択される、請求項１に記載の有機金属化合物。   Bis (cyclopentadienyl) (allyl) tantalum, bis (cyclopentadienyl) (alkene) (hydrido) tantalum, bis (cyclopentadienyl) (trihydrido) tantalum or bis (cyclopentadienyl) (trialkyl) 2. The organometallic compound according to claim 1 selected from tantalum. 式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属化合物を製造するための方法であって、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、金属ハロゲン化物、シクロペンタジエニル塩及び還元剤を、第１溶媒の存在下で及び中間反応物質を生成するのに十分な反応条件下で反応させること、並びに前記中間反応物質を塩基物質と、第２溶媒の存在下で及び前記有機金属化合物を生成するのに十分な反応条件下で反応させることを含む上記方法。 A method for producing an organometallic compound having the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy , wherein M is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum ( Mo), niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr), each R ′ being the same or different and having a halogen atom, 1 to about 12 carbon atoms An acyl group, an alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, 1 to about 12 carbons Represents an amine group having an atom, or a silyl group having from 0 to about 12 carbon atoms, and Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group , X is an integer from 0 to 5, y is an integer from 1 to 5, z is the valence of M, and the metal halide, cyclopentadienyl salt and reducing agent are added in the presence of the first solvent. And reacting under reaction conditions sufficient to produce an intermediate reactant, and reacting said intermediate reactant with a base material in the presence of a second solvent and to produce said organometallic compound. The above process comprising reacting under conditions. 前記金属ハロゲン化物が、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウム、六塩化タングステン、六塩化モリブデン又は六塩化クロムを含み；前記シクロペンタジエニル塩が、ナトリウムシクロペンタジエン、カリウムシクロペンタジエン、リチウムシクロペンタジエン又はマグネソセンを含み；前記還元剤がナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリド、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化アルミニウムリチウムを含み；前記第１溶媒がジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トルエン又はこれらの混合物を含み；前記中間反応物質がビス（シクロペンタジエニル）（ジヒドリド）タンタル（ビス−（２−メトキシエトキシ）アルミネートを含み；前記塩基物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は酢酸エチルを含み；前記第２溶媒がトルエン、ヘキサン又はこれらの混合物を含む、請求項４に記載の方法。   The metal halide includes tantalum pentachloride, niobium pentachloride, vanadium pentachloride, tungsten hexachloride, molybdenum hexachloride or chromium hexachloride; the cyclopentadienyl salt includes sodium cyclopentadiene, potassium cyclopentadiene, lithium cyclochloride Including pentadiene or magnesocene; the reducing agent includes sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride, sodium borohydride or lithium aluminum hydride; and the first solvent is dimethoxyethane (DME), toluene, or a mixture thereof. The intermediate reactant comprises bis (cyclopentadienyl) (dihydrido) tantalum (bis- (2-methoxyethoxy) aluminate; the basic material comprises sodium hydroxide, potassium hydroxide or ethyl acetate The second solvent comprises toluene, hexane or mixtures thereof, The method of claim 4. フィルム、被覆又は粉末を、有機金属前駆体を分解することにより製造するための方法であって、前記有機金属前駆体は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、それにより前記フィルム、被覆又は粉末を製造する方法。 A method for producing a film, coating or powder by decomposing an organometallic precursor, wherein the organometallic precursor has the formula (Cp (R ′) x ) y M (H) zy Wherein M is a metal selected from tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), vanadium (V) or chromium (Cr), and each R ′ is A halogen atom, an acyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to about 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to about 12 carbon atoms Represents an alkyl group having 1 to about 12 carbon atoms, an amine group having 1 to about 12 carbon atoms, or a silyl group having 0 to about 12 carbon atoms, wherein Cp is substituted or unsubstituted Cyclopen A tadienyl group or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl-like group, x is an integer from 0 to 5, y is an integer from 1 to 5, and z is a valence of M, whereby the film A method of manufacturing a coating or powder. 前記有機金属前駆体の分解が、熱的、化学的、光化学的又はプラズマ活性化的である、請求項６に記載の方法。   The method of claim 6, wherein the decomposition of the organometallic precursor is thermal, chemical, photochemical or plasma activated. 前記有機金属前駆体を蒸発させ、この蒸気を、基板を収納している堆積反応器に誘導する、請求項６に記載の方法。   The method of claim 6, wherein the organometallic precursor is evaporated and the vapor is directed to a deposition reactor containing a substrate. 前記基板が、金属、金属ケイ化物、半導体、絶縁体及び障壁材料からなる群から選択される材料を含む、請求項８に記載の方法。   The method of claim 8, wherein the substrate comprises a material selected from the group consisting of metals, metal silicides, semiconductors, insulators, and barrier materials. 前記有機金属前駆体を、化学蒸着、原子層堆積、プラズマ支援化学蒸着又はプラズマ支援原子層堆積により前記基板上に堆積させる、請求項８に記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein the organometallic precursor is deposited on the substrate by chemical vapor deposition, atomic layer deposition, plasma assisted chemical vapor deposition, or plasma assisted atomic layer deposition. 有機金属前駆体が、ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（アルケン）（ヒドリド）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（トリヒドリド）タンタル又はビス（シクロペンタジエニル）（トリアルキル）タンタルから選択される、請求項６に記載の方法。   The organometallic precursor is bis (cyclopentadienyl) (allyl) tantalum, bis (cyclopentadienyl) (alkene) (hydrido) tantalum, bis (cyclopentadienyl) (trihydrido) tantalum or bis (cyclopentadiene) 7. A process according to claim 6 selected from (enyl) (trialkyl) tantalum. Ｔａ又はＴａＣを前記基板上に堆積させる、請求項８に記載の方法。
The method of claim 8, wherein Ta or TaC is deposited on the substrate.
JP2008533510A 2005-09-29 2006-09-26 Organometallic compounds and methods of use thereof Pending JP2009510074A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72180805P 2005-09-29 2005-09-29
US11/501,075 US7547796B2 (en) 2005-09-29 2006-08-09 Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
PCT/US2006/037414 WO2007041089A2 (en) 2005-09-29 2006-09-26 Organometallic compounds and methods of use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009510074A true JP2009510074A (en) 2009-03-12

Family

ID=64327624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008533510A Pending JP2009510074A (en) 2005-09-29 2006-09-26 Organometallic compounds and methods of use thereof

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2009510074A (en)
MY (1) MY158548A (en)
WO (1) WO2007041089A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010504999A (en) * 2006-09-28 2010-02-18 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド Organometallic precursor compounds

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993055B2 (en) 2005-10-27 2015-03-31 Asm International N.V. Enhanced thin film deposition
US9412602B2 (en) 2013-03-13 2016-08-09 Asm Ip Holding B.V. Deposition of smooth metal nitride films
US8841182B1 (en) 2013-03-14 2014-09-23 Asm Ip Holding B.V. Silane and borane treatments for titanium carbide films
US8846550B1 (en) 2013-03-14 2014-09-30 Asm Ip Holding B.V. Silane or borane treatment of metal thin films
US9394609B2 (en) 2014-02-13 2016-07-19 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of aluminum fluoride thin films
US10643925B2 (en) 2014-04-17 2020-05-05 Asm Ip Holding B.V. Fluorine-containing conductive films
US10002936B2 (en) 2014-10-23 2018-06-19 Asm Ip Holding B.V. Titanium aluminum and tantalum aluminum thin films
US9941425B2 (en) 2015-10-16 2018-04-10 Asm Ip Holdings B.V. Photoactive devices and materials
US9786491B2 (en) 2015-11-12 2017-10-10 Asm Ip Holding B.V. Formation of SiOCN thin films
US9786492B2 (en) 2015-11-12 2017-10-10 Asm Ip Holding B.V. Formation of SiOCN thin films
KR102378021B1 (en) 2016-05-06 2022-03-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. Formation of SiOC thin films
US10847529B2 (en) 2017-04-13 2020-11-24 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method and device manufactured by the same
US10504901B2 (en) 2017-04-26 2019-12-10 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method and device manufactured using the same
KR20240010760A (en) 2017-05-05 2024-01-24 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. Plasma Enhanced Deposition Processes for Controlled Formation of Oxygen Containing Thin Film
CN115233183A (en) 2017-05-16 2022-10-25 Asm Ip 控股有限公司 Selective PEALD of oxide on dielectric
TWI761636B (en) 2017-12-04 2022-04-21 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 PLASMA ENHANCED ATOMIC LAYER DEPOSITION PROCESS AND METHOD OF DEPOSITING SiOC THIN FILM

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130172A (en) * 1988-10-21 1992-07-14 The Regents Of The University Of California Low temperature organometallic deposition of metals
WO2004095557A1 (en) * 2003-01-27 2004-11-04 Tokyo Electron Limited Semiconductor device
JP2006148089A (en) * 2004-10-22 2006-06-08 Tokyo Electron Ltd Deposition method

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05209272A (en) * 1991-12-20 1993-08-20 Nec Corp Method for growing tungsten film
US7081271B2 (en) * 2001-12-07 2006-07-25 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of refractory metal silicon nitride
JP2005069726A (en) * 2003-08-28 2005-03-17 Mitsubishi Materials Corp Method for evaluating organometal compound
US20060121307A1 (en) * 2004-10-22 2006-06-08 Tokyo Electron Limited Film deposition method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130172A (en) * 1988-10-21 1992-07-14 The Regents Of The University Of California Low temperature organometallic deposition of metals
WO2004095557A1 (en) * 2003-01-27 2004-11-04 Tokyo Electron Limited Semiconductor device
JP2006148089A (en) * 2004-10-22 2006-06-08 Tokyo Electron Ltd Deposition method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN7012002703; Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ （１９９５），　Ｖｏｌ．４４，　Ｎｏ．１０, ｐ．１９７０ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010504999A (en) * 2006-09-28 2010-02-18 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド Organometallic precursor compounds

Also Published As

Publication number Publication date
MY158548A (en) 2016-10-14
WO2007041089A2 (en) 2007-04-12
WO2007041089A3 (en) 2007-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101434696B1 (en) Organometallic precursor compounds
JP2009510074A (en) Organometallic compounds and methods of use thereof
US7547796B2 (en) Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20090208670A1 (en) Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
JP5202952B2 (en) Organometallic compound and process for its production
US20060229462A1 (en) Processes for the production of organometallic compounds
US20090205538A1 (en) Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20090203928A1 (en) Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20090200524A1 (en) Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US7723535B2 (en) Organometallic precursor compounds
US20110206864A1 (en) Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120713

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121015

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121022

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121105

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130115

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130809