KR20100058508A - 다중 루프 반응기를 사용하는 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는, 제 1 루프 반응기에서 제 2 루프 반응기로 중합체를 이송하는 이송 라인에 의해 서로 연결된 일련의 2 이상의 루프 반응기에서의 하나 이상의 α-올레핀의 슬러리 중합 방법:
ⅰ) 상기 이송 라인에 의해 제 2 루프 반응기로 중합체 슬러리를 재생시켜, 상기 제 2 루프 반응기로부터 배출된 중합체 슬러리 분획 S1 이 연속적으로 다시 재생되는 단계;
ⅱ) 제 1 루프 반응기에서 생성된 중합체 슬러리 분획을 상기 이송 라인에 연결된 배출 라인으로 배출하는 단계.

Description

다중 루프 반응기를 사용하는 올레핀 중합 방법 {PROCESS FOR THE OLEFIN POLYMERIZATION USING MULTIPLE LOOP REACTORS}
본 발명은 일련의 2 이상의 루프 반응기에서 수행되는 올레핀의 액상 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 2 이상의 루프 반응기를 포함하는 올레핀의 중합 장치, 및 루프 반응기에서 또다른 루프 반응기로 중합체 슬러리를 수송하기 위한 이송 수단에 관한 것이다.
하나 이상의 루프 반응기에서 슬러리 조건 하에 올레핀 중합을 수행하는 것이 알려져 있다. 이러한 유형의 반응기는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제조에서 널리 사용된다. 수득된 생성물은 액체 단량체의 현탁액 중 고체 중합체 입자 (벌크 중합), 또는 대안적으로는, 중합 희석제로서 비활성 용매와 함께 혼합된 액체 단량체의 현탁액 중 중합체 입자로 이루어진다. 높은 단량체 농도를 제공하여 중합 반응의 속도를 최대화시키기 위해, 프로필렌 (공)중합체는 통상적으로 중합 매질로서 액체 프로필렌을 사용하여 제조된다.
중합체 슬러리는 펌프에 의해 루프 반응기에서 연속 순환되어, 액체 반응 매질 중 고체 중합체의 균질 분산을 유지한다. 중합체 슬러리는 반응기로부터 배출되고 농축될 수 있어서, 반응기 출구에서의 고체 함량은 루프 반응기 내부의 고체 함량보다 높다. 통상적으로, 이는 루프 반응기로부터 배출 시 침강 레그 (settling leg) 를 사용하여 수행된다: 침강 레그는 생성물을 회수하기 위한 배치 원리에 대해 작동된다. 농축된 중합체 슬러리는 연속적으로 플래시 탱크 (flash tank) 로 이송되고, 여기서 대부분의 희석제 및 미반응 단량체를 플래시 제거하여, 플래시 탱크의 하부에서 고체 중합체를 분리시킨다.
또한, 가능하게는 상이한 중합 조건 하에서 중합 반응을 지속시키기 위해 제 1 루프 반응기로부터 중합체 슬러리를 수용하는 제 2 루프 반응기를 사용함으로써, 원하는 조성 및 특성을 갖는 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하는 것이 알려져 있다.
중합 장치의 표준 작업 동안, 이송 라인을 따라 미리 정해진 압력 구배로, 제 1 루프 반응기와 제 2 루프 반응기 사이에서 중합체 슬러리를 연속 이송시킨다. 그러나, 두 루프 반응기 간의 중합체 슬러리의 이송에 관련된 문제가 발생할 수 있다. 편의상의 이유로, 다중 루프 반응기는 통상적으로 서로 가까운 거리에 배열되어 있어, 제 1 및 제 2 루프 반응기는 통상적으로 짧은 이송 파이프로 연결된다. 따라서, 제 1 반응기로의 공급 라인에서의 최종 압력 증가, 또는 대안적으로는 제 2 반응기로부터의 출구에서의 압력 증가는, 이송 라인을 따라 슬러리 유속이 감소하거나 심지어 정지하는 악영향으로, 이송 라인의 압력 구배를 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 슬러리 흐름의 감소 또는 정지는, 이송 라인 내부에서의 중합체 덩어리의 형성을 비롯하여 비조절된 중합으로 인해, 최종적으로 이송 라인의 막힘을 유발할 수 있다. 이송 도관이 막힌 경우, 중합 플랜트를 완전히 정지시킬 필요가 있어 시간 및 비용의 손실을 발생시킨다.
상기 기술적 단점을 해결하기 위해, 두 루프 반응기를 연결하는 이송 라인의 상이한 배열이 제안되어 왔다.
WO 2005/077985 에는, 제 1 반응기의 침강 레그의 출구로부터 제 2 반응기의 입구까지 확장되는 실질적으로 수평한 이송 라인을 사용하여 제 1 루프 반응기에서 제 2 루프 반응기로 중합체 슬러리를 이송하는, 올레핀을 중합하기 위한 다중 루프 반응기가 개시되어 있다. 직선이고 실질적으로 수평한 라인을 통해 한 반응기에서 다른 반응기로 직접 중합체를 이송하여, 반응기를 더욱 먼 거리에 설치할 수 있게 한다. 수평 배향으로부터 곡선 또는 임의의 다른 편차가 중합체 이송의 속도를 감소시킬 수 있고, 이송 라인에서 막힘의 빈도를 증가시킬 수 있기 때문에, 이들을 방지한다. 침강 레그는 루프 반응기의 분절 또는 L 자 부분에 위치하고, 중합 슬러리를 디캔팅시키고, 고체의 농도를 증가시킨다. 중합체의 이송 또는 배출은 다중 밸브 시스템에 의해 조절된다.
WO 05/080442 에는 성장 중합체가 제 1 이송 파이프를 통해 연속적으로 제 1 루프에서 제 2 루프로 그리고 제 2 이송 파이프를 통해 제 1 루프로 다시 흐르는, 서로 연결된 루프 반응기가 개시되어 있다: 상기 두 파이프는 서로 어떠한 연결 없이 완전히 분리되어 있다. 도 1 의 구현예에서, 제 1 파이프는 중합체 슬러리를 제 1 반응기의 순환 펌프의 상류 지점에서 제 2 반응기의 순환 펌프의 상류 지점으로 수송한다. 제 2 파이프는 중합체 슬러리를 제 2 반응기의 순환 펌프의 하류 지점에서 제 1 반응기의 순환 펌프의 상류 지점으로 다시 수송한다. WO 05/080442 의 실시예에 제시된 실험 데이터에 따르면, 상기 이송 라인 모두는 단지 0.5 bar 의 압력 구배로 작동된다. 루프 반응기의 배출 시 또는 공급 시 압력의 작은 변화가, 이송 라인을 따라 중합체 슬러리의 유속이 감소하는 악영향으로, 상기 제한된 압력 구배를 추가로 감소시킬 수 있다는 것이 쉽게 이해된다: 비조절된 중합의 위험 및 이송 라인의 막힘이 실제로 일어난다.
상기 선행 기술 문헌에 기재되어 있는 방법 및 장치로 2 개의 연속 연결된 루프 반응기 간의 직접 연결과 관련된 문제를 해결하지 못했고, 상기 선행 기술의 배열은, 중합 플랜트의 작동에 있어서 확실성을 잃었기 때문에, 제 1 또는 제 2 루프 반응기에서 가능한 압력 변화를 처리할 수 없다.
상기를 고려하여, 두 반응기 사이에서 수송되는 중합체 슬러리의 유속의 변동을 최소화시키고 중합 플랜트를 확실히 작업하기 위해, 다중 루프 반응기의 배열 및 이들의 서로 연결된 이송 라인을 개선할 필요성이 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는, 제 1 루프 반응기에서 제 2 루프 반응기로 중합체를 이송하는 이송 라인에 의해 서로 연결된 일련의 2 이상의 루프 반응기에서의 하나 이상의 α-올레핀의 슬러리 중합 방법이다:
ⅰ) 상기 이송 라인에 의해 제 2 루프 반응기로 중합체 슬러리를 재생시켜, 상기 제 2 루프 반응기로부터 배출된 중합체 슬러리 분획 S1 이 연속적으로 다시 재생되는 단계;
ⅱ) 제 1 루프 반응기에서 생성된 중합체 슬러리 분획을 상기 이송 라인에 연결된 배출 라인으로 배출하는 단계;
여기서, 상기 제 2 루프 반응기로 다시 재생되는 총 중합체 슬러리 S2 와 중합 플랜트의 생산성 간의 중량비 R 은 2 내지 8 의 범위임.
본 발명의 중합 방법은 특정 배열의 다중 루프 반응기 및 루프 반응기를 서로 연결하는 이송 라인에 기초한다. 사실상, 본 발명의 이송 라인은, 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 중합체를 이송하는 통상적인 기능에 더해, 제 2 루프 반응기의 구역에서 또다른 구역으로 중합체를 연속 재생하는 것을 수행한다. 이송 라인은 "벨트 연결"로 설정되고, 제 2 루프 반응기에서 생성된 중합체 슬러리 분획을 연속 재순환시키는 상기 단계 ⅰ) 을 실행시킨다. 특히, 제 2 루프 반응기에서 생성된 중합체 슬러리 분획 S1 은 이송 라인으로 유입되고, 제 1 루프 반응기 근처로 수송되며, 상기 이송 라인은 제 1 루프 반응기로부터 나오는 배출 라인과 합쳐진다. 그 결과, 제 2 반응기로부터 나오는 중합체 슬러리 분획 S1 은 제 1 루프 반응기로부터 배출된 중합체 슬러리와 합쳐진다. 그 후에, 상기 단계 ⅰ) 및 ⅱ) 로부터 나오는 각각의 양의 중합체 슬러리는 이송 라인으로 함께 흘러, 제 2 루프 반응기에 배열되어 있는 이송 라인의 출구에 도달하기 전에 함께 혼합된다.
본 발명의 중합 방법에 채택된 작동 조건을 더욱 명확하게 하기 위해, 제 2 루프 반응기로부터 나오고 이송 라인으로 유입되는 중합체 슬러리의 유속은 S1 로 나타내는 반면, 제 2 루프 반응기로 다시 되돌아가는 총 중합체 슬러리의 유속은 S2 로 나타낸다.
상기 정의된 중합체 슬러리 S1 은 제 2 루프 반응기 내부에서 순환하는 슬러리의 상당량의 분획이다: S1 은 일반적으로 제 2 루프 반응기에서 순환하는 중합체 슬러리의 1 중량% 내지 10 중량% 의 범위, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 6 중량% 의 범위이다.
중합 플랜트의 생산성 P, 즉 제 1 및 제 2 반응기에서 형성된 중합체의 총 유속은 일반적으로 각 루프 반응기 내부에서 순환하는 슬러리의 0.1 내지 3 중량% 의 범위이다.
이는 중합 플랜트의 생산성 P 에 대해 얼마나 많은 중합체 슬러리가 본 발명의 이송 라인을 따라 연속 재생되는지를 나타내는 파라미터를 정의하는데 유용할 수 있다. 상기 파라미터는 상기 정의된 슬러리 S2 와 중합 플랜트의 생산성 P 간의 중량비 R 이다: 중합 방법을 최상으로 수행하기 위해서는, 중량비 R 은 일반적으로 2 내지 8 의 범위, 바람직하게는 3 내지 6 의 범위이도록 선택된다. 이러한 값의 R 은 상당량의 중합체 슬러리가 중합 플랜트의 생산성 P 에 비해 본 발명의 이송 라인을 통해 연속 재생된다는 것을 설명한다.
본 발명의 중합 방법은 다수의 이점을 제공한다. 선행 기술의 배열과 상이하게, 본 발명의 이송 라인은 제 1 및 제 2 루프 반응기를 직접 연결하는 연결이 아니라, 길이가 상당히 긴 "벨트 연결"이다: 이는 제 2 반응기로부터 출발하고, 제 1 루프 반응기 근처 구역에 도달하고, 제 2 루프 반응기로 다시 되돌아간다. 상당히 긴 길이로 인해, 상기 이송 라인을 따른 압력 구배는 선행 기술의 배열에 대해 증가한다: 이는 제 1 또는 제 2 루프 반응기의 작동 조건에서 가능한 압력 변화를 감소시킬 수 있는 능력을 개선시켜, 이송 라인을 막히게 하는 위험을 최소화시키면서, 이송된 중합체의 유속으로 인한 변동이 상당히 감소한다.
본 발명의 중합 방법에 의해 제공되는 추가의 중요한 이점은 제 2 반응기로부터 나오는 중합체 슬러리의 연속 재순환 및 제 1 반응기로부터 나오는 중합체 슬러리와의 연속 혼합에 관련된다. 본 발명의 이송 라인을 통해 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 중합체 슬러리를 이송하는 것은 또한 제 2 루프 반응기로부터 나오는 상당량의 중합체 슬러리를 수득하는 것을 의미한다: 이는 중합 방법에 의해 수득되는 최종 중합체의 증가된 균질성을 달성하게 한다. 사실상, 두 루프 반응기가 상이한 단량체 농도로 작동되는 경우, 이송 라인에서 작동되는 상이한 중합체성 분획의 상기 연속 혼합이 제 2 루프 반응기로부터 배출되는 최종 생성물의 물성에 대한 균질성을 증가시킨다는 것이 쉽게 이해된다.
본 발명의 올레핀 중합은 슬러리 조건 하에서 수행되어, 중합체 입자는 액체 중합 매질에 현탁된다. 중합 매질로서 액체 단량체를 사용하는 슬러리 중합 (벌크 중합) 은 높은 단량체 농도를 제공하여 중합 반응의 속도를 최대화시키고, 정제되고 재생되어야 하는 용매 또는 희석제의 사용을 생략하여 방법을 단순화시킨다. 액체 단량체에서의 슬러리 중합을 위한 루프 반응기에 통상적으로는 재킷된 벽이 제공되고, 상기 벽은 냉각 영역 대 반응기 부피의 높은 비를 제공한다.
본 발명의 중합 방법에 사용되는 중합 촉매는 원소 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ 족에 속하는 전이 금속의 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 알루목산 화합물로부터 수득되거나, 산화크롬 기재 촉매이다.
프로필렌의 중합, 임의로 다른 α-올레핀과의 프로필렌의 중합에 바람직한 촉매는 활성 MgCl2 상에 지지된 고체 성분을 포함하는, 고수율의 높은 입체특이적 지글러/나타 촉매이다.
수소는 바람직하게는 생성된 폴리올레핀의 분자량을 조절하기 위해 사슬 이동제로서 사용된다. 본 발명의 방법에 의해 중합되는 단량체는 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼임) 의 α-올레핀이다. 바람직하게는 상기 α-올레핀은 프로필렌이다: 이 경우, 프로필렌 농도는 루프 반응기에 존재하는 액체의 총량에 대해 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량% 이다. 액체의 잔류 부분은 존재하는 경우 비활성 탄화수소, 및 공중합의 경우 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
루프 반응기의 중합 온도는 60 ℃ 내지 95 ℃, 바람직하게는 65 내지 85 ℃ 인 반면, 압력은 20 내지 50 bar 의 범위, 바람직하게는 25 내지 40 bar 의 범위이다. 루프 반응기 중 슬러리의 체류 시간은 10 분 내지 90 분, 바람직하게는 20 분 내지 60 분이다.
다음의 상세한 설명에서, 본 발명은 또한 도 1 을 이용해 설명되고, 상기 도 1 은 본 발명의 바람직하나 비제한적인 구현예를 설명하는 간단한 도식이다.
도 1 은 일련의 제 1 루프 반응기 (10) 및 제 2 루프 반응기 (20) 에서 수행되는 올레핀의 슬러리 중합의 개략적인 대표도이다. 촉매 성분, 조촉매, 분자량 조절제로서의 수소, 및 단량체를 라인 (12) 를 통해 루프 반응기로 도입한다. 활성 MgCl2 상에 지지된 고체 성분을 포함하는 지글러/나타 촉매를 사용하는 경우, 고체 성분은 그 자체로 또는 바람직하게는 예비-중합된 형태로 공급될 수 있다.
제 2 루프 반응기 (20) 중 단량체 및/또는 수소 농도는 원하는 조성 및 물성을 갖는 최종 중합체 또는 공중합체를 생성하기 위해 제 1 반응기 (10) 의 농도와 상이할 수 있다.
제 1 반응기 (10) 의 중합체 슬러리는 모터 (16) 에 의해 작동되는 축방향 펌프 (14) 에 의해 루프 반응기 (10) 내부에서 연속 재순환된다. 제 1 루프 반응기 (10) 에서 제 2 루프 반응기 (20) 으로 중합체 슬러리를 이송하는 것은 본 발명의 작동 조건에 의해 수행된다: 중합체 슬러리 분획은 배출 라인 (18) 을 통해 루프 반응기 (10) 으로부터 연속 배출되고, 두 루프 반응기를 연결하는 이송 라인으로 유입된다.
본 발명의 단계 ⅰ) 에 따르면, 중합체 슬러리 분획 S1 은 제 2 루프 반응기 (20) 으로부터 배출되고, 이송 라인 (30) 으로 유입된다. 상기 중합체 슬러리 분획 S1 은 바람직하게는 루프 반응기 (20) 의 펌프 수단의 하류에 위치한 구역으로부터 배출된다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 분획 S1 은 축방향 펌프 (24) 의 하류에 위치한 (A) 로 지시된 지점에서 배출되고, 이는 루프 반응기 (20) 내부에서 슬러리를 연속 순환하게 한다. 이송 라인 (30) 은 중합체 슬러리 S1 을 제 1 루프 반응기 (10) 근처 구역으로 수송하고, 상기 이송 라인 (30) 은 휘어지고 루프 반응기 (10) 의 아랫부분을 둘러싼 후, 말단 부분 (30a) 를 통해 루프 반응기 (20) 으로 되돌아간다.
배출 라인 (18) 은 (B) 로 지시된 구역인 루프 반응기 (10) 의 하부에 위치하고, 상기 배출 라인 (18) 은 (C) 지점에서 이송 라인 (30) 으로 합쳐진다. (C) 지점에서 루프 반응기 (20) 의 입구 (D) 지점까지의 이송 라인의 말단 부분은 (30a) 로 지시된다. 상기 말단 부분 (30a) 에서, 중합체 슬러리 분획 S1 과 루프 반응기 (10) 으로부터 배출된 중합체 슬러리는 함께 혼합되고, 제 2 루프 반응기 (20) 으로 수송된다.
중합체 슬러리 S2 는 제 2 루프 반응기 (20) 으로 다시 재생된다: 루프 반응기 (20) 의 입구 (D) 지점은 축방향 순환 펌프 (24) 의 하류에 위치한다. 그 결과, 제 2 루프 반응기 (20) 의 펌프 수단 (24) 는 이송 라인 (30) 을 따라 중합체 슬러리를 흐르게 하기 위한 압력 헤드 및 또한 루프 반응기 (20) 에서 슬러리를 연속 순환하게 하기 위한 압력 헤드를 제공한다. 특히, 이송 라인 (30) 의 시작 지점 (A) 와 종결 지점 (D) 간의 흐름 순환은 펌프 수단 (24) 에 의해 제공되는 압력 헤드에 의해 보장된다. 일반적으로, 시작 지점 (A) 와 종결 지점 (D) 간의 압력 구배는 1.0 bar 초과, 바람직하게는 1 내지 2 bar 의 범위이다.
배출 라인 (28) 을 통해 루프 반응기 (20) 으로부터 배출된 수득된 폴리올레핀 슬러리는 액상으로부터 고체 중합체 입자를 분리시키기 위해 플래시 탱크 (나타내지 않음) 에 공급될 수 있다.
첨부된 도 1 의 설명과 관련하여, 본 발명의 또다른 목적은 하기를 특징으로 하는, 연속으로 연결된 두 루프 반응기 (10), (20) 및 제 1 루프 반응기 (10) 에서 제 2 루프 반응기 (20) 로 중합체를 이송하기 위한 이송 라인 (30) 을 포함하는 올레핀의 연속 중합용 장치이다:
- 상기 이송 라인 (30) 은 상기 제 2 루프 반응기 (20) 의 펌프 수단 (24) 의 하류 지점 (A) 에서 상기 제 2 루프 반응기 (20) 으로부터 유래하고, 상기 펌프 수단 (24) 의 상류 (D) 지점에서 상기 제 2 루프 반응기 (20) 으로 되돌아감;
- 제 1 루프 반응기 (10) 에서 나오는 배출 라인 (18) 은 상기 이송 라인 (30) 으로 합쳐짐.
당업자에게 알려진 바와 같이, 또한 상부 및 하부 벤드로 서로 연결된 2 초과의 수직 레그에 의해 중합 루프 반응기 (10), (20) 를 형성하여, 루프 구조를 만들 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 중합 루프 반응기 (10), (20) 은 4 내지 8 개의 수직 레그 (도 1 에 나타내지 않음) 를 포함한다.
루프 반응기 (10), (20) 의 수직 레그의 하부 부분에, 비상 또는 지속의 경우에 루프 반응기를 비우기 위한 온-오프 비상 밸브 (도 1 에 나타내지 않음) 가 제공된다. 대안적인 구현예에 따르면, 상기 온-오프 비상 밸브는 루프 반응기 (10), (20) 의 하부 벤드 상에 위치할 수 있다.
이전에 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합 장치에서, 이송 라인 (30) 은 제 1 루프 반응기 (10) 근처 구역에서 돌출되고 상기 루프 반응기 (10) 의 아랫부분을 둘러싸도록 배열된다. 이송 라인 (30) 은 상기 제 2 루프 반응기로부터 이송 라인 (30) 이 배출 라인 (18) 로 합쳐지는 지점 (C) 까지 확장되는 제 1 부분 (AC), 및 제 2 루프 반응기 (20) 상의 지점 (D) 와 상기 지점 (C) 로부터 확장되는 말단 부분 (CD) 를 포함한다. 말단 부분 (CD) 는 제 1 루프 반응기 (10) 으로부터 배출된 슬러리를 또한 수용해야 하고, 따라서 상기 말단 부분 (CD) 의 직경은 이송 라인의 (AC) 부분의 직경보다 크다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
실시예
실시예 1
도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이송 라인에 의해 서로 연결된 일련의 두 루프 반응기에서의 액상 중합에 의해 폴리프로필렌 단독중합체를 제조하였다. 액체 단량체를 임의의 중합 희석제의 부재 하에 중합시켜 (벌크 중합), 액체 단량체 중 폴리프로필렌의 슬러리를 형성하였다.
염화마그네슘 상에 지지된 티탄-기재 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매를 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 조촉매로서, 그리고 알킬-알콕시실란을 외부 공여체로서 사용하였다.
TEAL/고체 성분의 중량비가 5 이고 TEAL/외부 공여체의 중량비가 3.5 이도록 하는 양으로 상기 촉매 성분을 예비-접촉 용기에 공급하였다. 상기 촉매 성분을 15 ℃의 온도에서 10 분 동안 예비-접촉시켰다.
중합 조건 제 1 루프 반응기
온도: 73 ℃
압력 (순환 펌프 상류): 41 bar
슬러리 중 중합체 농도: 50 중량% (나머지는 프로필렌임)
중합 조건 제 2 루프 반응기
온도: 73 ℃
압력 (순환 펌프 상류): 40.5 bar
슬러리 중 중합체 농도: 50 중량% (나머지는 프로필렌임)
이송 라인을 따른 작동 조건
펌프 수단 (24) 는 제 2 루프 반응기 (20) 내부에서의 중합체 슬러리의 연속 순환을 위한 압력 헤드 및 또한 이송 라인 (30) 을 따라 중합체 슬러리를 흐르게 하기 위해 필요한 압력 헤드를 제공하였다. 펌프 (24) 의 하류 지점 (A) 의 압력은 약 42 bar 였고, 반면 펌프 (24) 의 상류 지점 (D) 는 약 40.5 bar 였다. 제 1 루프 반응기 (10) 으로부터의 배출 도관 (18) 이 이송 라인 (30) 과 연결되는 지점 (C) 의 압력은 약 41 bar 였고, 따라서 P(A) > P(C) > P(D) 이고, 이송 라인 중 중합체 슬러리의 일정한 순환을 이러한 압력 프로파일로 보장하였다.
4500 t/시간의 중합체 슬러리를 제 1 루프 반응기 (10) 내부에서 연속 순환시키고, 동시에 45 t/시간의 슬러리를 배출 라인 (18) 을 통해 이 반응기로부터 배출시켰다. 또한, 4500 t/시간의 폴리프로필렌 슬러리를 제 2 루프 반응기 (20) 내부에서 연속 순환시키고, 70 t/시간의 슬러리를 배출 라인 (28) 을 통해 제 2 루프 반응기로부터 연속 배출시켰다. 슬러리 중 중합체 농도는 50 중량% 였고, 중합 플랜트의 생산성 P 는 35 t/시간의 폴리프로필렌이었다.
120 t/시간의 슬러리 S1 은 루프 반응기 (20) 으로부터 나오는 이송 라인 (30) 으로 유입되고, 따라서 165 t/시간의 폴리프로필렌 슬러리 S2 는 이송 라인의 말단 부분 (30a) 를 따라 흘렀다. 슬러리 S2 와 중합 플랜트의 생산성 P 간의 비 R 은 약 4.7 이었다.
제 2 루프 반응기로부터 배출된 폴리프로필렌 입자의 용융 지수 MIL (ASTM-D 1238, 조건 230 ℃/2.16 ㎏) 은 약 6 g/10 분이었다.
실시예 2
본 발명의 이송 라인에 의해 서로 연결된 일련의 두 루프 반응기에서의 액상 중합에 의해 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하였다. 실시예 1 과 동일한 지글러-나타 촉매를 사용하였다: 액체 단량체 중 프로필렌/에틸렌 공중합체의 슬러리를 형성하고, 두 루프 반응기 내부에서 순환시켰다.
중합 조건 제 1 루프 반응기
온도: 75 ℃
압력 (순환 펌프 상류): 41 bar
에틸렌 농도: 2.2 중량%
프로필렌 농도: 97.8 중량%
슬러리 중 중합체 농도: 54 중량%
중합 조건 제 2 루프 반응기
온도: 75 ℃
압력 (순환 펌프 상류): 40.5 bar
에틸렌 농도: 2.2 중량%
프로필렌 농도: 97.8 중량%
슬러리 중 중합체 농도: 54 중량%
이송 라인을 따른 작동 조건
펌프 (24) 의 하류 지점 (A) 의 압력은 약 42 bar 였고, 펌프 (24) 의 상류 지점 (D) 는 약 40.5 bar 였다. 제 1 루프 반응기 (10) 으로부터의 배출 도관 (18) 이 이송 라인 (30) 과 연결되는 지점 (C) 의 압력은 약 41 bar 였고, 따라서 P(A) > P(C) > P(D) 이고, 이송 라인 중 중합체 슬러리의 일정한 순환을 이러한 압력 프로파일로 보장하였다.
5500 t/시간의 공중합체 슬러리를 제 1 루프 반응기 (10) 내부에서 연속 순환시키고, 동시에 65 t/시간의 슬러리를 배출 라인 (18) 을 통해 이 반응기로부터 배출시켰다. 또한, 5500 t/시간의 공중합체 슬러리를 제 2 루프 반응기 (20) 내부에서 연속 순환시키고, 100 t/시간의 슬러리를 배출 라인 (28) 을 통해 제 2 루프 반응기로부터 연속 배출시켰다. 슬러리 중 공중합체 농도는 54 중량% 였고, 중합 플랜트의 생산성 P 는 54 t/시간의 프로필렌 랜덤 공중합체였다.
150 t/시간의 슬러리 S1 은 루프 반응기 (20) 으로부터 나오는 이송 라인 (30) 으로 유입되고, 따라서 215 t/시간의 폴리프로필렌 슬러리 S2 는 이송 라인의 말단 부분 (30a) 를 따라 흘렀다. 슬러리 S2 와 중합 플랜트의 생산성 P 간의 비 R 은 약 4.0 이었다.
중합 플랜트로부터 배출된 프로필렌 랜덤 공중합체의 용융 지수 MIL 은 약 9 g/10 분이었다.
실시예 3 (비교)
실시예 2 와 동일한 중합 조건을 제 1 및 제 2 루프 반응기에 설정하여 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하였다.
이송 라인을 따른 작동 조건
펌프 (24) 의 하류 지점 (A) 의 압력은 약 42 bar 였고, 펌프 (24) 의 상류 지점 (D) 는 약 40.5 bar 였다.
5500 t/시간의 공중합체 슬러리를 제 1 루프 반응기 (10) 내부에서 연속 순환시키고, 동시에 65 t/시간의 슬러리를 배출 라인 (18) 을 통해 이 반응기로부터 배출시켰다. 또한, 5500 t/시간의 공중합체 슬러리를 제 2 루프 반응기 (20) 내부에서 연속 순환시키고, 100 t/시간의 슬러리를 배출 라인 (28) 을 통해 제 2 루프 반응기로부터 연속 배출시켰다. 슬러리 중 공중합체 농도는 54 중량% 였고, 중합 플랜트의 생산성 P 는 54 t/시간의 프로필렌 랜덤 공중합체였다.
450 t/시간의 슬러리 S1 은 루프 반응기 (20) 으로부터 나오는 이송 라인 (30) 으로 유입되고, 따라서 515 t/시간의 폴리프로필렌 슬러리 S2 는 이송 라인의 말단 부분 (30a) 를 따라 흘렀다. 슬러리 S2 와 중합 플랜트의 생산성 P 간의 비 R 은 약 9.5 였다.
실시예 2 와 비교하여, 제 1 루프 반응기 (10) 으로부터의 배출 도관 (18) 이 이송 라인 (30) 과 연결되는 지점 (C) 와 관련된 압력 값의 변동을 관찰하였다. 지점 (C) 의 압력은 최소 41.0 bar 에서 최대 41.5 bar 까지 변동하였다: 그 결과, 라인 (18) 을 통해 루프 반응기 (10) 으로부터 배출된 슬러리의 유속이 일정한 것이 아니라 변동하였다 (65 t/시간의 상기 지시 값은 72 시간 동안의 평균 값임). 루프 반응기 (10) 으로부터의 상기 중합체의 불규칙한 배출은 높은 위험을 갖는 슬러리 중 중합체 농도의 균질성의 결핍을 일으켜 배출 라인 (18) 내부에서 중합체가 뭉쳤다. 상기 실시예는, 본 발명의 이송 라인이 8 초과의 중량비 R 에서 작동하는 경우, 중합 플랜트의 작업에 있어서 확실성의 손실을 수반한다는 것을 설명한다.

Claims (6)

  1. 하기 단계를 포함하는, 제 1 루프 반응기에서 제 2 루프 반응기로 중합체를 이송하는 이송 라인에 의해 서로 연결된 일련의 2 이상의 루프 반응기에서의 하나 이상의 α-올레핀의 슬러리 중합 방법:
    ⅰ) 상기 이송 라인에 의해 제 2 루프 반응기로 중합체 슬러리를 재생시켜, 상기 제 2 루프 반응기로부터 배출된 중합체 슬러리 분획 S1 이 연속적으로 다시 재생되는 단계;
    ⅱ) 제 1 루프 반응기에서 생성된 중합체 슬러리 분획을 상기 이송 라인에 연결된 배출 라인으로 배출하는 단계;
    여기서, 상기 제 2 루프 반응기로 다시 재생되는 총 중합체 슬러리 S2 와 중합 플랜트의 생산성 간의 중량비 R 은 2 내지 8 의 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 ⅰ) 및 ⅱ) 로부터 나오는 각각의 양의 중합체 슬러리의 혼합이 이송 라인에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 중량비 R 이 3 내지 6 의 범위인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 슬러리 분획 S1 이 제 2 루프 반응기의 펌프 수단의 하류로 배출되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 루프 반응기의 펌프 수단이 이송 라인을 따라 중합체 슬러리를 흐르게 하기 위한 압력 헤드를 제공하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 슬러리 S1 이 제 2 루프 반응기에서 순환하는 중합체 슬러리의 1 중량% 내지 10 중량% 의 범위인 방법.
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