KR20100058228A - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게 설명을 하면, 열경화성 수지 또는 용융점 170 ~ 250℃인 열가소성 수지를 함유한 공극을 갖는 벌크층;의 단면 또는 양면을 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지를 함유한 공극을 갖는 스킨층;으로 적층시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이차전지용 분리막은 기존 이차전지용 분리막의 문제점인 분리막 성분의 용융점 이상에서 발생하는 불완전한 메카니즘의 발생 즉, 거대공극(pore)의 형성, 용융된 고분자의 압착분출(squeeze out), 단락의 발생, 열 폭주, 발화 및 폭발 유발 등을 방지할 수 있다.
이차전지, 분리막, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 세라믹 분말

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Separator for secondary cell and Lithium secondary cell containing thereof}
본 발명은 열경화성 수지 또는 용융점 170 ~ 250℃인 열가소성 수지를 함유한 벌크층;의 단면 또는 양면을 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지를 함유한 스킨층;으로 적층시킨 것을 특징으로 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
전지의 분리막은 전지 내부에서 양전극과 음전극 사이에 놓여져 두 전극간의 전기적 절연, 즉 전극간의 단락을 억제하며 본래부터 갖고 있는 공극(pore)을 통해 전하흐름의 통로를 제공하는 역할을 한다. 공극 내부에는 이온전도성 전해액이 함습되어 있어, 액체상을 통해 전하(이온)흐름이 가능하게 된다.
한편, 전지 사용 또는 방치 중 여러가지 위험 또는 오남용 상황에 처하게 되는데, 특히, 고온에 노출되거나 과충전이 되거나 내부단락이 발생할 경우 등에 있어 전지는 발열 부반응을 일으키게 된다. 상기한 고온 상황에 있어서, 이상적인 안전 메카니즘 중 하나는 분리막의 공극이 막힘으로써(shutdown) 전하흐름을 차단하여 더 이상의 온도상승 즉, 열폭주(thermal runaway)를 억제하는 것이다. 즉, 분리막을 구성하는 고분자의 융용점 부근에서 용융 및 흐름이 이루어져 공극을 막음으로써 상기 메카니즘이 이루어지는 것이다. 따라서 분리막의 치수 안정성 (dimensional stability)과 더불어 적정온도에서 공극 막힘이 가능하도록 고분자 재료 및 제조공정 등을 설계하는 것이 매우 중요하다. 그러나 상기한 고온 상황에서 상기한 안전 메카니즘이 작동하지 못하는 비정상적 상황이 발생할 개연성이 크다. 예컨대, 일정온도까지는 공극 막힘 메카니즘이 작동할 수 있으나, ①온도가 비정상적으로 용융점(Tm) 이상으로 더욱 상승하거나 ②전지 내압에 의해 분리막이 압착(squeeze)될 경우에는 거대 공극(macro-pore)이 형성되거나 용융된 고분자가 압착분출(squeeze out)되어, 전극간 단락이 발생하고 고전류가 흐르게 되고 열폭주로 이어지게 될 수 있다. 그러나, 전지 외부의 온도가 하강하거나, 또는 안전 메카니즘에 의해 공극 막힘이 이루어져 전지 자체의 온도가 하강할 경우에는 종래기술의 공극 막힘 기능만으로써 충분할 수 있다. 하지만, 불행히도 불가피하게 외부의 온도가 더욱 상승하거나 공극 막힘만으로 불안전 상황을 차단하기 충분치 못하다면 종래기술만으로는 완전한 해결책이 될 수 없다.
이를 해결하기 위해, 용융점을 높인 내열성 분리막을 개발하고 있으나, 용융점(Tm) 및 MFR(melt flow rate)의 차이만 있을 뿐 현상은 동일하게 나타날 수 밖에 없다. 즉, 일반 분리막과 대비하여 조금 더 고온까지 치수안정성 측면에서 안 전할 뿐 이상적인 안전 메카니즘을 구현하지 못한다는 점에서는 문제가 근원적으로 해결된 것은 아니라고 할 수 있다. 가령 일반 분리막은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 Tm이 100 ~ 150℃인 열가소성 폴리올레핀 고분자를 사용하고, 내열성 분리막의 경우 Tm이 150 ~ 200℃인 고분자량 또는 초고분자량 열가소성 폴리올레핀을 사용하고 있다.
따라서, 고효율 이차전지를 개발하기 위한 기존 전지 분리막의 개선 또는 새로운 전지 분리막에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들이 기존 이차전지용 분리막의 문제점을 해결하기 위하여 끊임없이 노력, 연구한 결과, 높은 온도에서도 기본 두께 및 공극 구조가 유지되어 치수안정성을 확보할 수 있는 고분자 수지를 함유하는 벌크층 및 벌크층에 함유된 고분자 수지보다 낮은 용융점을 갖고, 적정 온도에서 공극을 막을 수 있는 고분자 수지를 스킨층으로 도입한 이차전지용 분리막을 안출하게 되었다. 즉, 본 발명은 안전성이 향상된 이차전지용 분리막을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 이차전지용 분리막은
열경화성 수지 또는 용융점 170 ~ 250℃인 열가소성 수지를 함유한 공극(pore)을 갖는 벌크층;의 단면 또는 양면을 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지를 함유한 공극(pore)을 갖는 스킨층;으로 적층시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
이와 같은 본 발명의 이차전지용 분리막은 이차전지 오남용 시 발생할 수 있는 거대 공극 형성, 용융된 고분자의 압착분출(squeeze out) 발생 및 전극간 단 락(short) 발생으로 인한 열 폭주 등을 방지할 수 있는 바, 본 발명의 이차전지용 분리막을 사용함으로써, 안전성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
앞서 설명한 본 발명을 더욱 자세하게 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 이차전지용 분리막은
열경화성 수지 또는 용융점 170 ~ 250℃인 열가소성 수지를 함유한 공극(pore)을 갖는 벌크층;의 단면 또는 양면을 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지를 함유한 공극(pore)을 갖는 스킨층;으로 적층시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 이차전지용 분리막은
상기 벌크층 및 상기 스킨층 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 층은 직경 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 1 ㎛의 세라믹 분말을 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 이차전지용 분리막은
상기 벌크층 및 상기 스킨층 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 층은 상기 세라믹 분말 및 공극형성제(pore former)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 분리막은 상기 벌크층의 표면에 코팅된 열가소성 수지를 함유한 고분자 층, 즉 스킨층을 갖는다. 상기 벌크층 및 스킨층은 공극(pore)을 갖고 있으며, 이 공극을 통해 전하흐름이 이루어진다. 분리막에 공극이 없이 이온전도성 고분자로만 구성되어 고분자쇄(chain)를 따라 전하흐름이 가 능한 고분자전해질도 있으나, 본 발명의 분리막은 전해액을 사용하는 경우의 공극이 있는 고분자 분리막으로 한정한다.
본 발명에서 이루고자 하는 바는, 비정상적 상황에 있어서도 ① 거대 공극이 형성되거나 ② 용융(melt)된 고분자가 압착분출(squeeze out)되는 것을 억제하여, 전극간 단락(short)이 발생하고 고전류가 흐르게 되어, 이로 인한 열 폭주로 이어지게 되는 가장 열악한 상황을 방지하고자 하는 것이다.
따라서, 이를 위하여 본 발명에서는 종래기술의 고분자 분리막보다 훨씬 고온에서도 기본 두께가 유지되는 등 치수안정성을 확보할 수 있는 벌크층과 적정한 온도에서 공극을 막을 수 있도록 용융점을 조절하여 적용한 스킨층을 갖는 것을 기본 구성으로 한다. 스킨층 고분자의 용융점 이상에서 스킨층 고분자의 용융 및 흐름에 의해 공극 막힘이 이루어지고 전하흐름이 차단됨에 따라 전지 발열이 억제되고 전지 온도가 하강할 수 있게 된다. 또한, 설령 보다 고온으로 상승한다 하더라도, 벌크 고분자는 변형을 일으키지 않고 치수 안정성을 유지하고 있으므로 거대 공극이 형성되거나 압출되어 전극간 단락이 발생하는 위험한 상황을 방지할 수 있게 된다. 게다가 스킨층 용융점보다 고온의 상황이라 해도, 용융되어 이미 공극 안으로 흘러들어간 스킨층 고분자는 좁은 공간 내에서 흐름이 억제되어 공극 밖으로 빠져나가기 어렵게 되므로 벌크층의 공극은 지속적으로 막혀있게 되어 전하흐름이 차단되고 온도가 하강하는 안전 메카니즘이 작동하게 되는 것이다. 또한, 벌크층이 변형을 일으키지 않기 때문에, 치수안정성을 유지하게 되고 이에 따라 거대 공극이 발생하거나 이차전지용 분리막의 전체 두께가 심하게 줄어드는 불안전 메카니즘은 억제되게 된다.
이러한 본 발명을 구성성분에 따라 더욱 자세하게 설명하겠다.
벌크층
앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 벌크층은 공극(pore)을 가지며, 열경화성 수지 또는 용융점 170 ~ 250℃인 열가소성 수지를 함유하는 것을 그 특징으로 한다. 여기서, 상기 벌크층의 공극률은 30 ~ 70%인 것이 바람직하며, 40 ~ 60%인 것이 보다 바람직하다. 공극률이 30% 미만이면 이온전도성이 떨어져 출력특성이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 공극률이 70% 초과시 치수안정성이 떨어지며 미세단락(micro-short) 발생이 용이하여 안전성이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 열가소성 수지의 용융점이 170℃ 미만인 경우 분리막의 치수안정성을 보장하기 어렵고, 250℃ 초과시 제조공정이 수월하지 않으므로 상기 범위 내의 용융점을 갖는 열가소성 수지를 사용하는 것이 좋다. 또한, 이러한 열가소성 수지는 스킨층에 사용되는 열가소성 수지보다는 높은 용융점을 갖는 것을 사용해야 하며, 벌크층에 사용되는 상기 열가소성 수지는 폴리염화비닐(poly vinyl chloride, PVC), 폴리스티렌(poly styrene, PS), 폴리 에스테르(poly ester), 폴리카보네이트 (poly carbonate), 폴리아미드(poly amide), 폴리에틸렌(poly ethylene, PE) 및 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌이 보다 바람직하며, 초고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weight PE, UHMW PE)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열경화성 수지는 페놀(phenol) 수지, 요소(urea) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 및 폴리에스테르 (poly ester) 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에스테르계 다공성 부직포, 펠트, 페이퍼 등이 보다 바람직하다.
벌크층의 두께는 5 ~ 50 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ~ 25 ㎛인 것이 좋은데, 여기서, 벌크층의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 기계적 강도가 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 50 ㎛ 초과일 경우 분리막의 이온전도도 및 제조된 전지의 에너지밀도가 저하하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 두께를 갖도록 하는 것이 좋다.
스킨층
본 발명의 스킨층은 전지 및/또는 분리막이 오남용 상황에 처했을 때, 적절한 온도에서 분리막의 공극(pore)을 막아줌(shutdown)으로써, 전하흐름을 차단하여 불완전한 메카니즘의 작동을 억제하여 온도 상승 및 열 폭주(thermal runaway)를 방지하는 역할을 한다. 또한, 공극(pore)을 가지며, 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지를 함유하는 것을 그 특징으로 한다. 여기서, 상기 공극률은 30 ~ 70%인 것이 바람직하며, 40 ~ 60%인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 공극률이 30% 미만이면 이온전도성이 떨어져 출력특성이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 공극률이 70% 초과시 치수안정성이 떨어지며 미세단락(micro-short) 발생이 용이하여 안전성이 저하될 수 있을 수 있다. 그리고, 상기 열가소성 수지의 용융점이 80℃ 미만인 경우 원치 않는 불필요한 상황에서도 공극 막힘이 일어날 수 있으며, 150℃ 초과시 공극 막힘이 너무 늦게 일어나서 열 폭주를 억제하는 효과가 미미해지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 용융점을 갖는 열가소성 수지를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 스킨층의 상기 열가소성 수지는 용융지수 (MI: Melt Index 또는 MFR: Melt Flow Rate, ASTM D1238에 개시된 190oC/2.16kg 조건하 측정)는 500 g/10분 ~ 1,000 g/10분 및 용융지수비{MFRR, Melt Flow Rate Ratio, ASTM D1238에 개시된 조건하 측정, MFR(190oC/21.6kg)/MFR(190oC/2.16kg)}이 20 이하인 것을 사용하는 것이 좋은데, 여기서, MFR은 고분자의 분자량에 반비례하는 지수로서, 500 g/10분 미만인 것을 사용하면 공극 막힘까지 소요되는 시간이 길어지거나 완전한 공극 막힘이 이루어지기 어려울 수 있으며, MFR이 1,000 g/10분 초과시 지나치게 흐름성이 좋아서 공극 막힘이 너무 쉽게 일어나거나, 일단 막힌 공극 안에 고정되지 않고 다시 흘러나가는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 MFRR은 분자량 분포에 비례하며 물성의 균일성 또는 균일도(monodispersity)에 반비례하는 것으로서, 상기 열 가소성 수지는 MFRR이 20을 초과하는 것을 사용하면 물성의 균일성이 저하되고, 공극 막힘을 원하는 온도에서 정확하게 작동하지 못하고 상당히 넓은 온도범위에서 공극 막힘이 불균일하게 진행되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 MFR 및 MFRR을 갖는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 상기 스킨층의 열가소성 수지는 벌크층에 사용되는 고분자 수지와 친 화성(접착력)이 우수해야 하는데, 친화성이 우수한 파라핀 왁스(paraffin wax), 바람직하게는 분급 파라핀 왁스(fractionated paraffin wax), 더욱 바람직하게는 밀도 0.950 ~ 0.980 g/cm3(ASTM D1505에 개시된 밀도구배법에 의해 측정)인 고밀도 폴리에틸렌 분급 파라핀 왁스(HDPE based fractionated paraffin wax)를 사용하는 것이 좋다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 스킨층은 1 ~ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ~ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3 ㎛의 두께를 갖는 것이 좋은데, 여기서, 상기 스킨층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 충분하게 공극을 막을 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 10 ㎛ 두께 초과시 분리막의 이온전도도 및 제조된 전지의 에너지밀도가 저하하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 두께를 갖는 것이 좋다.
세라믹 분말
본 발명은 상기 벌크층과 스킨층이 직경 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 1 ㎛의 세라믹 분말을 포함할 수 있는데, 본 발명에 있어서, 상기 세라믹 분말은 스킨층과 벌크층의 기계적 강도 및 전해액 흡습성을 향상시키는 역할을 한다. 스킨층의 기계적 강도가 향상될 경우 분리막의 열적 안전성 뿐만 아니라 기계적, 전기적 오남용 상황에서도 안전성이 향상될 것을 기대할 수 있으며, 또한, 이차전지의 일반적인 전해액으로서 극성 용매를 사용하게 됨으로써 스킨층에 사용되는 열가소성 수지와의 친화력이 떨어지게 되는 문제를 극복하게 되어 전해액 흡습성이 향상될 것을 기대할 수 있다. 또한, 벌크층에도 세라믹 분말을 혼합함으로써 벌 크층의 기계적 강도도 향상될 수 있으며 따라서 단락 억제능력이 보다 강화시킬 수 있다.
이러한 상기 세라믹 분말은 화학적, 전기화학적 안정성을 가져야 하며, 전해액으로 쓰이는 유기 용매, 염 등과 반응성이 없거나 낮아야 하며, 기타 환경적인 안정성 특히, 고온에서 안정성을 갖는 것을 사용해야 한다. 또한, 장기적으로도 균일한 물성을 보이기 위해서는 스킨층 및 벌크층에 사용되는 수지와의 친화성, 즉 결합력이 유지되는 것을 사용해야 한다.
본 발명에 있어서, 상기 세라믹 분말은 산화실리콘(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화철(Fe2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화비스무스(Bi2O3), 산화납(PbO), 산화티탄바륨(BaTiO3), 산화티탄납(PbTiO3) 및 산화실리콘칼슘(CaSiO3) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 산화물계 또는 상기 금속원소의 불화물(fluoride), 질화물(Nitride), 황화물(Sulfide), 인산염(Phosphate) 등 기타 무기물을 사용할 수 있으며, 기계적 강도 및 전해액 흡습성 향상 측면에서 이들을 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 벌크층과 스킨층에 사용되는 세라믹 분말은 동일하거나 또는 다른 것을 사용할 수 있다.
상기 스킨층에 세라믹 분말을 사용할 경우,
상기 스킨층은 스킨층 전체 중량에 대하여 세라믹 분말 20 ~ 75 중량%, 바람직하게는 20 ~ 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 55 중량%를 포함하도록 사용하는 것이 좋은데, 이때, 세라믹 분말을 20 중량% 미만으로 사용하는 경우, 스킨층의 전해액 흡수성 증가 효과가 떨어지며, 75 중량% 초과 사용시 스킨층 내의 결착력과 스킨층-벌크층 간의 접착력이 약화되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 벌크층에 세라믹 분말을 사용하는 경우,
상기 벌크층은 벌크층 전체 중량에 대하여 세라믹 분말 5 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15 중량%를 포함하도록 사용하는 것이 좋은데, 이때, 세라믹 분말을 5 중량% 미만으로 사용하는 경우, 벌크층의 기계적 강도 증가 효과가 떨어지며, 20 중량% 초과 사용시 기계적 강도가 저하하는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
공극형성제
상기 공극형성제는 스킨층 또는 벌크층의 공극을 보다 잘 만들어주기 위한 역할을 하는데, 이러한 상기 공극형성제는 저분자량의 파라핀 왁스(paraffin wax)나 올리고머(oligomer) 등을 사용할 수 있고, 기타 일반적인 필름 형성시 사용되는 오일류와, 디부틸프탈레이트(DBP, dibutylphthalate), 디옥틸프탈레이트(DOP, dioctylphthalate), 디옥틸아디페이트 (DOA, dioctyladipate), 트리크레실포스테이트(TCP, tricresylphosphate) 등의 가소제(plasticizer)류도 사용될 수 있다. 즉, 추후 벌크 및 스킨과 분리하여 추출할 수 있고 벌크 및 스킨 고분자의 물성에 영향을 미치지 않는 재료라면 공극형성제로서 사용될 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 이차전지용 분리막의 제조방법에 대하여 설명을 하면 아래와 같다.
제조방법
상기 벌크층의 단면 또는 양면에 상기 스킨층을 용융 압출(extrusion) 캐스팅시키며, 압출공정은 열가소성 수지의 일반적인 필름 제조 공정과 동일하다. 이때, 스킨층의 열가소성 수지 또는 벌크층의 열가소성 수지가 유기 용매 등에 용해될 수 있다면, 컴마, 다이, 스프레이, 그라비아 코팅 등의 방법을 적용시킬 수도 있다.
스킨층과 벌크층의 접착력을 보다 강화하거나 최종 두께를 고르게 하고자 할 경우에는 캐스팅 또는 코팅 후 열간 또는 냉간 프레싱을 실시할 수 있다. 또한, 전체 구조의 안정화를 위해 높지 않은 온도에서 어닐링(annealing)을 실시할 수 있다.
상기 스킨층의 캐스팅 또는 코팅시에 벌크층의 공극을 막지 않도록 주의하고 스킨층에도 벌크층 공극과 연결된 공극이 형성될 수 있도록 공정을 세심하게 컨트롤해야 한다. 만일 벌크층 공극이 막히거나 스킨층에 벌크층 공극과 연결된 공극이 형성되지 않을 경우, 정상 상황에서도 분리막으로서 기능을 할 수 없게 된다. 그리고, 상기 스킨층 및 벌크층 중에서 선택된 층이 세라믹 분말을 포함하는 경우에는 스킨층을 용융 압출시 세라믹 분말을 혼합하여 실시하거나, 스킨층의 열가소성 수지의 용융액 중에 세라믹 분말을 혼합할 수도 있고, 스킨층 융융 압출 캐스팅 직후에 스킨층 표면에 분말 분사하는 방법도 가능하다. 또한, 캐스팅 또는 코팅 후 열간 또는 냉간 프레싱을 실시할 수 있으며, 어닐링을 실시할 수 있다. 가소성 고분자에 따라서는 컴마, 다이, 스프레이, 그라비아 코팅 등의 방법이 적용될 수도 있다.
벌크층과 스킨층의 공극을 보다 잘 만들어주기 위하여 공극형성제 (pore former)를 사용할 수도 있으며, 경우에 따라서는 공극형성제는 양층 모두에 포함될 수도 있고 한쪽에만 포함될 수도 있다. 상기 공극형성제를 사용하는 경우에 있어서, 벌크층 제조 후 공극형성제 추출, 그리고 벌크층 위에 스킨층 제조하는 순서를 따르거나, 벌크와 스킨을 동시에 압출하면서 접합시키고 공극형성제를 한꺼번에 추출하는 순서를 따를 수 있다. 이밖에도 다양한 변형 방식이 가능하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
열경화성 수지인 폴리에스테르 부직포로 구성된 두께 25 ㎛, 공극률 55 %의 벌크층 양면에 열가소성 수지인 고밀도 폴리에틸렌 분급 파라핀 왁스(용융점 100℃, MFR 700 g/10분, MFRR 11, 밀도 0.960 g/cm3)로 구성된 스킨층을 압출 캐스팅한 뒤, 60℃ 열간에서 프레싱 및 동일온도에서 2 시간 어닐링(annealing)하여 상기 표에 개시된 이차전지용 분리막을 제조하였고, 제조된 이차전지용 분리막의 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진은 도 1(a)와 같다. 도 1(a)로부터 벌크층 위에 형성된 스킨층 및 스킨층의 공극을 확인할 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 다만, 상기 스킨층은 고밀도 폴리에틸렌 분급 파라핀 왁스(용융점 100℃, MFR 700 g/10분, MFRR 11, 밀도 0.960 g/cm3) 45 중량%와 입경 0.8 ~ 1 ㎛의 산화알루미늄 55 중량%가 되도록 이차전지용 분리막을 제조하였고, 제조된 이차전지용 분리막의 SEM 사진은 도 1(b)와 같다. 도 1(b)로부터 벌크층 위에 형성된 스킨층, 스킨층을 구성하는 세라믹 분말 및 공극을 확인할 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하되,
열가소성 수지인 용융점 190℃(ASTM D2117), 분자량 200,000 g/mol (solution viscosity method)인 초고분자량 폴리에틸렌 85 중량% 및 입경 0.8 ~ 1 ㎛의 산화알루미늄 15 중량%를 포함하는 벌크층을 제조한 뒤, 고밀도 폴리에틸렌 분급 파라핀 왁스(용융점 100℃, MFR 700 g/10분, MFRR 11, 밀도 0.960 g/cm3) 45 중량%와 입경 0.8 ~ 1 ㎛의 산화알루미늄 55 중량%를 포함하는 스킨층을 갖는 이차전 지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1 ~ 2
상기 본 발명인 실시예와 비교하기 위하여, 기존 상용제품을 아래와 같이 선정하였다. 비교예 1은 열가소성 수지인 용융점 140℃ (ASTM D2117), Gurley index 21초인 폴리프로필렌 만을 함유한 두께 25 ㎛, 공극률 45 %인 단일막으로 구성된 이차전지용 분리막으로서, 일반적으로 사용되는 제품이다.
비교예 2는 열경화성 수지인 폴리에스테르 부직포로 구성된 두께 25㎛, 공극률 50%의 단일막으로 구성된 이차전지용 분리막으로서, 실시예 1 및 2의 벌크층으로 사용된 제품이다.
그리고, 제조된 비교예 1, 비교예 2의 이차전지용 분리막 SEM 사진은 도 2(a), 도 2(b)와 같다. 도 2로부터 벌크층 고분자의 형상 및 공극 등을 확인할 수 있다.
실험예 1
하기 방법에 의하여 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 이차전지용 분리막의 효과를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 전해액 함습
소정의 치수로 재단한 분리막을 리튬염이 포함된 전해액에 함침시킨 후 꺼내어 분리막 무게 증가율을 측정하였다.
(2) 이온전도도
소정의 치수로 재단한 분리막을 리튬염이 포함된 전해액에 함침시킨 후 두 개의 스테인레스 스틸(SUS) 전극 사이에 접착시킨 다음 이온전도도를 측정하였다.
(3) 공극막힘(shutdown)
소정의 치수로 재단한 분리막을 리튬염이 포함된 전해액에 함침시킨 후 온도에 따른 전기저항을 측정(Hot ER 시험)하여, 저항이 급격하게 증가하는 온도를 공극막힘 온도로 정의하였다.
(4) 두께감소 및 수축률
소정의 치수로 재단한 분리막을 150℃ 오븐에서 10 분간 방치 후 두께측정 및 분리막의 면적 변화를 측정하여 수축률을 계산하였으며, 도 4의 (a)는 고온 방치 전의 실시예 2 및 비교예 1의 표면 사진이며, 도 4의 (b)는 고온 방치 후의 표면 사진이다.
구 분 전해액함습
(%)		 이온전도도
(mS/㎝)		 공극막힘
(℃)		 두께감소
(㎛)		 수축률
(%)
실시예 1 59 0.45 ~ 110 - 4 5
실시예 2 65 0.54 ~ 110 - 2 3
실시예 3 68 0.55 ~ 110 - 6 8
비교예 1 54 0.30 ~ 140 - 15 25
비교예 2 39 0.17 - - 1 5
비교예 1의 이차전지용 분리막은 140℃ 내외에서 공극 막힘이 일어나는데, 이 경우 공극 막힘이 너무 늦게 이루어짐으로써 열폭주를 억제하는 효과가 거의 없음을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 두께감소 및 수축률의 변화가 매우 큰 것을 확인할 수 있고, 이는 열수축에 의한 전지 내부단락을 일으켜 열폭주를 야기하게 됨을 알 수 있다. 이에 반해, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ~ 3의 이차전지용 분리막은 열수축이 없으므로 고온에서 전지 내부단락을 일으키지 않게 된다.
실험예 2
전기저항특성 실험
실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 이차전지용 분리막을 리튬염이 포함된 전해액에 함침시킨 후 온도에 따른 분리막의 전기저항을 측정(Hot ER 시험)하였고, 그 결과는 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)에 각각 나타내었다.
저항이 급격하게 증가하는 온도가 공극 막힘이 일어나는 온도를 의미하며, 도 3 (a)를 보면, 실시예 2의 이차전지용 분리막은 110℃ 내외의 적절한 온도에서 공극 막힘이 일어남을 알 수 있다. 그리고 도 3(b)를 보면, 비교예 1의 이차전지용 분리막은 140℃ 내외에서 공극 막힘이 일어나는데, 이 경우 공극 막힘이 너무 늦게 이루어짐으로써 열폭주를 억제하는 효과가 거의 없음을 확인할 수 있다.
제조예
이차전지의 제조
양극활물질로 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride) 3 중량%로 구성된 혼합물에 용매인 N-메칠피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 첨가하여 유성 교반기 (planetary-disper mixer)에서 4시간 동안 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 리버스 콤마 코팅 (reverse comma coating) 방식으로 양극 집전체인 두께 20 μm 알루미늄 박막에 도포하고 건조한 후 롤 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 흑연 분말 95 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 5 중량%로 구성된 혼합물에 용매인 N-메칠피롤리돈을 첨가하여 양극과 동일한 방식으로 4 시간 동안 혼련하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 양극과 동일한 방식으로 음극 집전체인 두께 10 μm 구리 박막에 도포하고 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극을 소정의 치수로 절단한 양극판 및 음극판과 상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 이차전지용 분리막을 적층하여 조립하였다. 상기 적층물을 외장재인 알루미늄 파우치 (pouch)에 집어넣고, LiPF6 리튬염이 1.1M 용해된 EC(ethylene carbonate) 및 DEC(diethyl carbonate)가 부피비 3:7를 갖는 유기용액으로 구성된 일반적인 전해액을 주입 및 밀봉하여 이차전지를 제조하여 제조예 1 및 비교제조예 1를 실시하였다.
실험예 3
이차전지의 충방전 횟수에 따른 용량유지율 및 수명특성 실험
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 이차전지의 수명특성을 하기 조건 및 방법에 의해 실험하였고, 그 결과는 도 5에 그래프로 나타내었다.
도 5를 통하여 비교예 1의 상용 분리막을 사용하여 제조한 이차전지와 본 발명인 실시예 2의 이차전지용 분리막을 이용하여 제조한 이차전지와 비교하여 유사한 성능을 발현함을 알 수 있다.
충전 조건 : CC (1.0C) / CV (4.2 V to 0.1C)
방전조건: CC (1.0C) to 3.0 V
* CC : constant current (정전류), CV : constant voltage (정전압)
실험예 4
과충전 안전성 측정 실험
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 이차전지의 과충전(overcharge) 안정성 측정 실험을 수행하였고, 그 결과는 도 6의 (a)와 (b)에 그래프로 나타내었다.
제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 전지를 1 C율의 전류치로 12 V까지 150분간 과충전을 시키면서 전지 전압 및 전지 표면온도 변화를 관찰하였다.
제조예 1의 경우, 내부 단락이 일어나지 않았으며 전지 최고 표면온도도 90℃ 내외로 매우 안전함을 도 6의 (a) 그래프를 통해서 알 수 있다. 이는 적절한 온도에서 분리막 공극을 막음으로써 전하의 흐름을 차단하고, 분리막 열수축이 없어 전지 내부단락이 일어나지 않았기 때문이다. 반면에 비교제조예 1의 이차전지의 경우, 분리막 공극 막힘이 너무 늦게 이루어짐으로써 열폭주를 억제하는 효과가 미미하고, 분리막 열수축으로 인해 전지 내부단락을 일으켜 열폭주와 더불어 전지가 발화하였다.
* 과충전 조건 : CC (1.0C) / CV (12 V to 150min)
이와 같은 본 발명의 이차전지용 분리막은 이차전지의 안전성을 크게 향상시키는 효과가 있음을 실험예 1 ~ 4를 통하여 확인할 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예 1에서 제조한 이차전지용 분리막의 SEM 사진이며, (b)는 실시예 2에서 제조한 이차전지용 분리막의 SEM 사진이다.
도 2의 (a)는 비교예 1에서 제조한 이차전지용 분리막의 SEM 사진이며, (b)는 비교예 2에서 제조한 이차전지용 분리막의 SEM 사진이다.
도 3는 실험예 2의 전기저항특성 실험결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 실시예 2의 이차전지용 분리막의 실험결과이며, (b)는 비교예 1의 이차전지용 분리막에 대한 실험결과이다.
도 4는 실험예 1의 수축률 실험 전,후의 사진으로서, (a)는 실험 전, (b)는 실험 후의 사진이다.
도 5는 실험예 3에서 수행한 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 이차전지의 충방전 횟수에 따른 용량유지율 측정실험의 결과이다.
도 6 은 실험예 4에서 수행한 이차전지의 과충전 안전성 실험의 결과로서, (a)는 제조예 1, (b)는 비교제조예 1에 대한 실험결과이다.

Claims (10)

  1. 열경화성 수지 또는 용융점 170 ~ 250℃인 열가소성 수지를 함유한 공극을 갖는 벌크층;의 단면 또는 양면을 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지를 함유한 공극(pore)을 갖는 스킨층;으로 적층시킨 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크층 및 상기 스킨층 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 층은 직경 0.1 ~ 1 ㎛을 갖는 세라믹 분말을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 벌크층 및 상기 스킨층 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 층은 공극형성제(pore former)를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지는
    페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 중에서 선택된 단 종 또는 2 종 이상의 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용융점 170 ~ 250℃인 열가소성 수지는
    폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지는 MFR 500 g/10분, ~ 1,000 g/10분 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 용융점 80 ~ 150℃인 열가소성 수지는 밀도 0.950 ~ 0.980 g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌 분급 파라핀 왁스인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크층의 두께는 5 ~ 50 ㎛이고, 상기 스킨층의 두께는 1 ~ 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 하는 이차전지용 분리막.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 분말은
    직경 0.1 ~ 1 ㎛ 이고, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화비스무스, 산화납, 산화티탄바륨, 산화티탄납 및 산화실리콘칼슘 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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CN110794256A (zh) * 2019-09-26 2020-02-14 广西电网有限责任公司电力科学研究院 一种输电导线运行过程高温熔断的分析方法

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