JP3751065B2 - Resist material and resist pattern forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によるパターン形成方法は、レジストパターンの現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減するのに特に有効であるので、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになっている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。なお、本願明細書では、″放射線″なる語を用いた場合、これらの様々の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するには、用いられるレジストが、露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、さらにまた、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められている。このようなレジストとして、本発明者らは、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を発明し、すでに特許出願した（特開平４−３９６６５号公報参照）。また、本発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射線感光材料を発明した（特開平５−２５７２８４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが先に発明した化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法は、各種の光源からの光、特に遠紫外・真空紫外領域の波長をもつエキシマ光に対して高い透明性を有するばかりでなく、優れたドライエッチング耐性も有する。しかし、これらのレジストは、厚膜で使用した場合や、溶解能の高い現像液を用いて現像を行った場合など、適用される使用条件によってクラックやパターンの剥れを生じやすく、安定したパターニング特性を得ることができないという欠点を依然として有している。このような欠点がなぜ引き起こされるのかの正確な理由は不明であるけれども、レジストの骨格構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いうえに剛直であるため、現像時にレジスト膜にかかる歪が大きくなることも１つの原因となっていると理解される。
【０００５】
また、上記のような脂環式炭化水素部分が存在することの結果、かかる化学増幅型レジストの現像に、この技術分野で常用のアルカリ現像液を使用できないという欠点もある。すなわち、レジストの構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いので、アルカリ現像液へのレジストの溶解を妨げていると理解される。なお、アルカリ現像液の使用に係わる問題を解決するため、本発明者らは、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジストを、露光後、特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法を見い出し、特許出願した（平成７年２月１０日出願の特願平７−２３０５３号の明細書を参照されたい）。
【０００６】
さらに、上記したようなレジストは、通常、被エッチング層を有する基板との密着性が悪く、基板上のレジスト膜が現像時に基板から剥離することがあったり、また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行った場合に、所望のマスクパターンより若干大きい形状のレジストパターンができあがることがあった。したがって、マスクパターンにより、レジストパターンを精確かつ忠実に再現できるようなレジスト材料を提供することが望まれている。
【０００７】
上記の説明から理解されるように、化学増幅型レジストとそれを用いたパターン形成方法の改良に当たっては、通常、レジスト材料そのものを改良するアプローチと、レジストプロセスにおいて用いられる現像液を改良するアプローチの２つのアプローチがとられている。本発明は、諸般の条件等を考慮して、レジスト材料そのものを改良しようとするものである。
【０００８】
本発明の１つの目的は、したがって、エキシマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有し、優れたドライエッチング耐性を有し、現像時のクラックの発生やパターンの剥離を低減した、すなわち、安定したパターニング特性を奏する、改良された化学増幅型レジストを提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、基板との密着性が良好で、マスクパターンに対応するパターンを忠実に再現可能な改良された化学増幅型レジストを提供することにある。
【０００９】
また、本発明のもう１つの目的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、標準アルカリ現像液で現像を行い得る改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの面において、次式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分：
【００１１】
【化２】

【００１２】
（上式において、Ｒ_I は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（上式において、Ｒ_IIは、同一もしくは異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_IIの少なくとも１個は脂環式炭化水素基である）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（上式において、Ｒ_IIは前記定義に同じである）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（上式において、Ｒ_III は、同一もしくは異なっていてもよく、プロトン、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_III の少なくとも１個は脂環式炭化水素基であり、また、式中、非二重結合の炭素原子に結合した２個のＲ_III のうち少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基である）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（上式において、Ｒ_IIは前記定義に同じである）
【００２１】
【化７】

【００２２】
（上式において、Ｒ_I 及びＺは前記定義に同じである）
で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００２３】
本発明は、そのもう１つの面において、上記した式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように、前式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料にある。
【００２５】
上式（Ｉ）において、Ｒ_I は、好ましくは、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基であるが、これは、炭素原子の数がさらに増加した場合、疎水性が強くなるという点では注目に値するというものの、基の脱離を満足に達成し得ないなどの不都合がでてくるからである。また、かかるアルキル基が置換されている場合、適当な置換基は、例えば、ハロゲン、例えば塩素、フッ素、沃素などである。アルカリ可溶性基の安定性などの面から、極性の強い置換基の使用は回避することが望ましい。また、このアルキル基についての規定は、他の式においてＲ_II又はＲ_III によって規定されるアルキル基についても、基本的に同様に適用することができる。
本発明によるレジスト材料において、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれるべきアルカリ可溶性基は、この技術分野において周知のいろいろな基を包含するというものの、一般的には、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基（α−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン基）、アザラクトン基、カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基などであり、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、そしてフェノール基である。
【００２６】
また、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護されている。かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、次式（VII ）〜（XI）により表されるカルボン酸：
【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
（式中、Ｒ_I 、Ｒ_II及びＲ_III ならびにＺは、それぞれ、前記定義に同じである）、
次式（XII ）により表されるイミド基：
【００３３】
【化１３】

【００３４】
（式中、Ｚは前記定義に同じである）又は
次式（XIII）により表されるフェノール基：
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（式中、Ｚは前記定義に同じである）
である。
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じて置換されていてもよいというものの、好ましくは、以下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している。前記脂環式炭化水素基は、特に好ましくは、アダマンタン又はその誘導体である。
【００３７】
本発明において用いられる、併用される酸発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化合物を包含し、また、これらの化合物は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ以上の化合物を混合して使用してもよい。かかる酸感応性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非重合化合物である。かかる酸感応性化合物は、それが重合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合わせて有している。また、前記酸感応性化合物が非重合化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得るため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性の重合体又は共重合体を使用することが必要である。
【００３８】
本発明の酸感応性化合物は、それと組み合わせて、１種類もしくはそれ以上の同様な酸感応性化合物を追加的に有することができる。かかる場合に適当な追加の酸感応性化合物としては、以下に列挙するものに限定されないけれども、３級炭素エステル、３−オキソエステル、アセタールのエステル、カルボキシエーテルなどを挙げることができる。また、かかる追加の酸感応性化合物は、好ましくは、以下に列挙するようなアルカリ可溶性基又はアルカリ不溶性基を含有することができる：カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基（α−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン基）、アザラクトン基、カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アセチル基、ヒドロキシル基、チオエーテル基など。
【００３９】
化学増幅型レジスト材料において、もしもその構造中に脂環式炭化水素基が含まれているとすると、その強い疎水性のため、そのレジスト材料を露光後にアルカリ水溶液で現像する段階で、露光部のアルカリ水溶液への溶解が抑止されるものと考えられる。そこで、レジスト構造中に含めるべき脱保護基（保護されたアルカリ可溶性基であって、酸によりレジスト構造から脱離可能な基）として、脂環式基を有するものを用いて、露光及びＰＥＢ（露光後ベーク；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）により脱離させ、露光部より脂環式基を除去することが好ましい。ところが、脂環式基は、環構造を有するために、結合の角度が固定されており、その基の脱離後に二重結合を有する生成物を形成することが困難であり、また、このために、容易に脱離反応を生じなかった。 本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分に、前式（Ｉ）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を導入することにより、該脱保護基をエステル構造とすることが有効であることを見い出した。すなわち、脱保護基をエステル構造とすることにより、その基の脱離を容易にすることが可能となった。このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、基の脱離時に形成されると考えられる二重結合が、“結合の歪み”が小さい環の外側に生成することが可能であることに由来するものと、予想される。
【００４０】
こうして、前式（Ｉ）により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。
【００４１】
また、脂環式炭化水素基が環構造を形成する炭素と直接にエステルを形成している化学増幅型レジストでは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を十分に低減することができないと考えられる。このことが、レジスト膜の膜厚が厚くなるなどして現像中に歪みを生じやすくなる場合において、クラックや剥がれを生じる一因となっていると予測できる。本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に前式（II）〜（VI）により表される脱保護構造を導入するのが有効であるということを見い出した。すなわち、この脱保護構造では、脂環式基が含まれるけれども、環構造が直接にエステルを形成しているのではなく、少なくとも１個以上の原子を介してエステルを形成している。この場合に介在させるべき原子としては、炭素原子がもっとも一般的であるけれども、酸素、窒素あるいは硫黄等、脱離機能を損なうものでなければ、限定されるものではない。このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、環構造と直接にエステルを形成していない脱保護基とし、脂環式炭化水素基を主鎖から遠ざけることにより剛直性を緩和することが可能になったものと、予想される。
【００４２】
こうして、前式（II）〜（VI）により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。これまでは、前式（Ｉ）により表される構造を有するレジスト材料の場合に同様である。加えて、この特定のレジスト材料では、上記したように脂環式炭化水素基が主鎖から離れているので、得られるレジスト膜の剛直性が低減され、現像時にレジスト膜に生じる歪みの影響が小さくなる。このため、現像時のクラックや剥がれを生じにくくなり、結果として安定したパターニング特性を得ることができる。
【００４３】
本発明による化学増幅型レジストは、上記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましくは、重合体又は共重合体（ここで、“共重合体”とは、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）あるいは非重合化合物と、酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジストである。以下、かかる化学増幅型レジストとその調製、そしてそれを用いたレジストパターンの形成をそれらの好ましい態様を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する態様にのみ限定されるものではないことを理解されたい。
【００４４】
本発明による化学増幅型レジストにおいて、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、さらに好ましくは、前式（VII ）〜（XI）により表されるカルボン酸、前次式（XII ）により表されるイミド基、そして前式（XIII）により表されるフェノール基である。
【００４５】
例えば、保護されたアルカリ可溶性基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。
【００４６】
これらのカルボン酸基及びその他のアルカリ可溶性基のための保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、３級炭化水素基、例えばｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３−オキソシクロヘキシル基、環状β−ヒドロキシケトン基、例えばメバロニックラクトン基など、である。
【００４７】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアルキルカルビノールから形成されるエステル、アセタールから形成されるエステル、β−オキシケトンから形成されるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシシクロアルケンから形成されるエステル、その他をその構造単位中に含むことができる。
【００４８】
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００４９】
【化１５】

【００５０】
本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。また、これらの化合物のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
【００５１】
本発明による化学増幅型レジストおいて、それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体又は共重合体の形をとることができる。ここで用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができる。酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものである。それというのも、これらの繰り返し単位は、重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の面でその他の重合体又は共重合体よりも有利であるからである。
【００５２】
また、酸感応性共重合体は、必要に応じて、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、その他の繰り返し単位、例えば、アクリロニトリル、オレフィン、ジエン又はこれらの誘導体を用いて調製してもよい。
本発明の酸感応性重合体又は共重合体において、満足すべき密着性を得るためには、強い極性を有する繰り返し単位を使用することが好ましい。特に、かかる重合体又は共重合体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さらに好ましい。
【００５３】
本発明によれば、したがって、レジスト材料の１成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形をとっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とするレジスト材料が提供される。
【００５４】
かかるレジスト材料の共重合体は、好ましくは、次式（XIV ）又は（XV）により表される構造単位を有することができる。
【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
Ｒ_I は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、
Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そして
Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す。
【００５８】
前式（XIV ）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能である。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中の含有量は、５モル％以上２モル％未満であるのが望ましい。
【００５９】
また、前式（XV）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸により脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれないことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジスト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがアルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。
【００６０】
ところで、前記した次式（XIV ）又は（XV）中の置換基Ｒ_I は、前記したものと同様に、メチル基、エチル基、それらのハロゲン化（塩素化、臭素化等）物などであることができる。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、上記したように通常の保護基、例えば、４級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基などであることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などである。
【００６１】
特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通りである。
酸感応性重合体は、好ましくは、次式（XVI ）により表されるメタ（アクリレート）重合体である。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
上式において、
Ｒは、プロトン（水素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表し、
Ａは、前式（Ｉ）〜（VI）の部分に相当する保護基、例えば、４級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基など、あるいはβ−オキシケトン基に対して脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどが結合されてなる保護基を表し、そして
ｎは任意の正の整数を表す。
【００６４】
また、酸感応性共重合体は、好ましくは、次式（XVII）及び（XVIII ）により表されるメタ（アクリレート）共重合体である。なお、メタ（アクリレート）三成分共重合体もこれに準じて構成することができる。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
上式において、
Ｒ、Ａ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じであり、
Ｙは、任意の置換基、好ましくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基など、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次式の基：
【００６８】
【化２１】

【００６９】
などを表し、式中、R¹、R²及びR³は、それぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアルキレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基など、その他を表し、そして
Ｂは、任意の置換基、好ましくは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：
【００７０】
【化２２】

【００７１】
などを表し、式中、置換基Ｄ中のR⁴は、水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基であり、そして
ｌ及びｍは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
本発明において有利に用いることのできる酸感応性共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。なお、式中のｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７２】
【化２３】

【００７３】
【化２４】

【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
【化２７】

【００７７】
【化２８】

【００７８】
【化２９】

【００７９】
【化３０】

【００８０】
【化３１】

【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
前記した酸感応性重合体又は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
さらにまた、本発明の実施に当たっては、上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、重合せしめられていない低分子の化合物（本願明細書では、特に、「非重合化合物」と呼ぶ）を同一の目的に使用することができる。ここで用いられる非重合化合物は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であり、その分子中に前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈する限りにおいて特に限定されるものではない。一般的には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有していて、それらの骨格の一部が前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する基で置換されているものである。好ましい非重合化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。なお、下式において、Ｒ_I 、Ｒ_II、Ｚ及びｎは、それぞれ、前記した定義に同じである。
【００８７】
【化３７】

【００８８】
【化３８】

【００８９】
【化３９】

【００９０】
【化４０】

【００９１】
【化４１】

【００９２】
【化４２】

【００９３】
【化４３】

【００９４】
【化４４】

【００９５】
また、これらの非重合化合物は、必要に応じて、前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する基に加えて、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン酸等を生じるユニット、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他を有していてもよい。
【００９６】
これらの非重合化合物は、それらの単独では所期のレジスト特性を奏することができないので、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必要である。ここで使用することのできるアルカリ可溶性の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を包含する。なお、非重合化合物とアルカリ可溶性重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応じて広い範囲で変更することができる。
【００９７】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは非重合化合物と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^-
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００９８】
【化４５】

【００９９】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【０１００】
【化４６】

【０１０１】
【化４７】

【０１０２】
【化４８】

【０１０３】
【化４９】

【０１０４】
【化５０】

【０１０５】
【化５１】

【０１０６】
（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒはメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基などであり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【０１０７】
【化５２】

【０１０８】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【０１０９】
【化５３】

【０１１０】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【０１１１】
【化５４】

【０１１２】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）
（８）次式により表されるイミド化合物：
【０１１３】
【化５５】

【０１１４】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【０１１５】
【化５６】

【０１１６】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【０１１７】
【化５７】

【０１１８】
ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート：
【０１１９】
【化５８】

【０１２０】
ベンゾイントシレート：
【０１２１】
【化５９】

【０１２２】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性化合物と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。例えば、かかるレジストの調製は、レジストの化学において一般的に行われている技法を使用して常法に従って、レジスト溶液の形で調製することができる。例えば、レジストを構成する酸感応性化合物が上記したような重合体又は共重合体である場合、その重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【０１２３】
【化６０】

【０１２４】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【０１２５】
【化６１】

【０１２６】
化学増幅型レジストの調製において、酸感応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５重量％である。
また、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
【０１２７】
本発明によるレジストパターンの形成方法は、任意のいろいろな工程を経て実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあげることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【０１２８】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
次いで、必要に応じて、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
【０１２９】
また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。
レジスト膜の形成及び任意にプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【０１３０】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【０１３１】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、先に引用した特開平７−２３０５３号明細書のなかで提案されているように、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【０１３２】
【化６２】

【０１３３】
（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【０１３４】
【化６３】

【０１３５】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【０１３６】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【０１３７】
以上の説明及び下記の実施例から理解されるように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として、その構造中に前式（Ｉ）〜（VI）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を有する脱保護基あるいはその環骨格が他原子を１個以上経由してエステル結合している脱保護基を具えた化合物を用いることにより、露光部の溶解性が増大し、現像がスムーズに進行するため、レジスト膜の剥がれやクラックを低減し、安定したパターニング特性を得ることができ、あるいは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。
【０１３８】
本発明において用いられる脱保護基は、脂環式ユニットと脱保護ユニットとからなる化学レジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、他のレジストの場合においても満足し得る効果を奏することができる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体などの脂環式基を含む樹脂を挙げることができる。
【０１３９】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとアルリル酸ｔ−ブチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体が得られた。
【０１４０】
【化６４】

【０１４１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８９０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
例２
前記例１において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１４２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．２mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。前記例２の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ＝２８．６mJ／cm² で解像力＝０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓで得られた。
例４（比較例）
前記例１及び例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、前記例１に記載の手法で次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５３：４７、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８３０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１のアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体：
【０１４３】
【化６５】

【０１４４】
を調製した。得られた共重合体を使用して前記例２に記載のようにレジストプロセスを実施したけれども、まったくパターンが得られなかった。
例５（参考例）
アクリル酸２−メチルアダマンチルモノマを重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルアクリレート重合体（式中のｎは、下記の分子量を得るのに必要な繰り返し単位の数である）が得られた。
【０１４５】
【化６６】

【０１４６】
得られた重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９５０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。
例６（参考例）
前記例５において調製した２−メチルアダマンチルアクリレート重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１４７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３２mJ／cm² であり、解像力は０．３０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例７
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１４８】
【化６７】

【０１４９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４４００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であった。
例８
前記例７において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは９．６mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例９
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソ−１，１−ジメチルプチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。このジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１５１】
【化６８】

【０１５２】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４７：５３、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４２０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４０であった。
例１０
前記例９において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３２mJ／cm² であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１１
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−メタクリロイルオキシ酪酸メチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。このジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリロイル３−オキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１５４】
【化６９】

【０１５５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５０：５０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０９０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。
例１２
前記例１１において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリロイル３−オキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５６】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２９mJ／cm² であり、解像力は０．３０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１３
前記例１１に記載の手法を繰り返して、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５５：４５、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１５２０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３８の２−メチルアダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体：
【０１５７】
【化７０】

【０１５８】
を調製した。
次いで、上記のようにして調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１２mJ／cm² であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１４（参考例）
メタクリル酸２−メチルシクロヘキシルモノマとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１６０】
【化７１】

【０１６１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５１：４９、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１１５、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
例１５（参考例）
前記例１４において調製した２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１６２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは７．２mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１６
前記例７において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、次式により表される２−オキソシクロヘキシルメチルシクロヘキシルスルホニウムトリクロロスルホネート：
【０１６３】
【化７２】

【０１６４】
を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは６mJ／cm² であり、解像力は０．２０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１７
次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｐ−ビニルフェノール（組成比＝２３：７７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６４８０、分散度＝３．１）：
【０１６５】
【化７３】

【０１６６】
に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは８２mJ／cm² であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１８（参考例）
前記例５において調製した２−メチルアダマンチルアクリレート重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９５０及び分散度＝１．８、を次式により表されるポリビニルフェノール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１５０及び分散度＝２．８：
【０１６７】
【化７４】

【０１６８】
に２０重量％の割合で添加し、さらに５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１６９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは８．９mJ／cm² であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１９（参考例）
前記例１８で用いたものと同じポリビニルフェノール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１５０及び分散度＝２．８、に次式により表される１−アダマンチルカルボン酸２−メチルアダマンチルエステル：
【０１７０】
【化７５】

【０１７１】
を３０重量％の割合で添加し、さらに５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１７２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１１mJ／cm² であり、解像力は０．３５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例２０（参考例）
次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が２３０００である共重合体を用意した。
【０１７３】
【化７６】

【０１７４】
この共重合体に共重合体の２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、共重合体濃度が１５重量％となるように乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１分間プリベークした。膜厚１．０μｍのレジスト膜が得られた。
【０１７５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナ（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光直後のレジスト膜を１５０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を東京応化工業社製のアルカリ現像液、ＭＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２１
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００である共重合体を用意した。
【０１７６】
【化７７】

【０１７７】
０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）の解像力でレジストパターンが得られたけれども、パターン周辺にクラックを生じてしまった。
例２２（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００である共重合体を用意した。
【０１７８】
【化７８】

【０１７９】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２３（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００である共重合体を用意した。
【０１８０】
【化７９】

【０１８１】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２４
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００である共重合体を用意した。
【０１８２】
【化８０】

【０１８３】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２５（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００である共重合体を用意した。
【０１８４】
【化８１】

【０１８５】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２６
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００である共重合体を用意した。
【０１８６】
【化８２】

【０１８７】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２７
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００である共重合体を用意した。
【０１８８】
【化８３】

【０１８９】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２８（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、参考のため、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００である共重合体を用意した。
【０１９０】
【化８４】

【０１９１】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．６０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２９（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、参考のため、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５００である共重合体を用意した。
【０１９２】
【化８５】

【０１９３】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３０
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００である共重合体を用意し、また、露光源として、ＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。
【０１９４】
【化８６】

【０１９５】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３１（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５００である共重合体を用意し、また、露光源として、ＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。
【０１９６】
【化８７】

【０１９７】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３２（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００である共重合体を用意した。
【０１９８】
【化８８】

【０１９９】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．６０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマとメタクリル酸モノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合体が得られた。
【０２００】
【化８９】

【０２０１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７：３、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
例３４
前記例３３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．５mJ／cm² であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３５
前記例３４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４８mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３６
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマ及びメタクリル酸モノマを８：７：５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸共重合体が得られた。
【０２０３】
【化９０】

【０２０４】
得られた共重合体は、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５０：２９：２１、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０であった。
例３７
前記例３６において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４mJ／cm² であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３８
前記例３７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１４．４mJ／cm² であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３９
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びイタコン酸モノマを９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／イタコン酸共重合体が得られた。
【０２０６】
【化９１】

【０２０７】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８８：１２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１８であった。
例４０
前記例３９において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／イタコン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．８mJ／cm² であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４１
前記例４０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２５．０mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルベンゼンスルホン酸モノマを８：２の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルベンゼンスルホン酸共重合体が得られた。
【０２０９】
【化９２】

【０２１０】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７６：２４、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４２であった。
例４３
前記例４２において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルベンゼンスルホン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１１】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１２．４mJ／cm² であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びメタクリル酸アミドモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸アミド共重合体が得られた。
【０２１２】
【化９３】

【０２１３】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７５：２５、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１３であった。
例４５
前記例４４において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸アミド共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２４．０mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４６
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びマレイミドモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／マレイミド共重合体が得られた。
【０２１５】
【化９４】

【０２１６】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７１：２９、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５５であった。
例４７
前記例４６において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／マレイミド共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．０mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４８
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及び無水イタコン酸モノマを８：２の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／無水イタコン酸共重合体が得られた。
【０２１８】
【化９５】

【０２１９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７２：２８、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３１であった。
例４９
前記例４８において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／無水イタコン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２６．１mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５０
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びα−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／α−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体が得られた。
【０２２１】
【化９６】

【０２２２】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であった。
例５１
前記例５０において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／α−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．９mJ／cm² であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５２
前記例５１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１５．０mJ／cm² であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルヒドロキシルオキシムモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルヒドロキシルオキシム共重合体が得られた。
【０２２４】
【化９７】

【０２２５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が６６：４４、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０８であった。
例５４
前記例５３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルヒドロキシルオキシム共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２６】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３４．０mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルカーボネートモノマを１：９の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルカーボネート共重合体が得られた。
【０２２７】
【化９８】

【０２２８】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８２：１８、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であった。
例５６
前記例５５において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルカーボネート共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３１．０mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５７
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルアザラクトンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルアザラクトン共重合体が得られた。
【０２３０】
【化９９】

【０２３１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７１：２９、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であった。
例５８
前記例５７において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルアザラクトン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２８．２mJ／cm² であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５９
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルオキサジンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルオキサジン共重合体が得られた。
【０２３３】
【化１００】

【０２３４】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７０：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９であった。
例６０
前記例５９において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルオキサジン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２７．５mJ／cm² であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルピロリドンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルピロニドン共重合体が得られた。
【０２３６】
【化１０１】

【０２３７】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が６８：３２、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
例６２
前記例６１において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルピロニドン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．５mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びアクリロニトリルモノマを１：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリロニトリル共重合体が得られた。
【０２３９】
【化１０２】

【０２４０】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８０：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３５であった。
例６４
前記例６３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリロニトリル共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４１】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３８．２mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びニトロスチレンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ニトロスチレン共重合体が得られた。
【０２４２】
【化１０３】

【０２４３】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９であった。
例６６
前記例６５において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ニトロスチレン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３７．５mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６７
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びアクロレインモノマを１：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクロレイン共重合体が得られた。
【０２４５】
【化１０４】

【０２４６】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７０：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
例６８
前記例６７において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクロレイン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４mJ／cm² であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６９
前記例６８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．０mJ／cm² であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７０
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及び酢酸ビニルモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／酢酸ビニル共重合体が得られた。
【０２４８】
【化１０５】

【０２４９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
例７１
前記例７０において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／酢酸ビニル共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２５０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．２mJ／cm² であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７２
前記例７１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２２．０mJ／cm² であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７３（参考例）
イタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチルモノマを重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるイタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチル重合体が得られた。
【０２５１】
【化１０６】

【０２５２】
得られた重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６であった。
例７４（参考例）
前記例７３において調製したイタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチル重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２５３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．０mJ／cm² であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７５（参考例）
前記例７４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２８．５mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７６
フマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びフマル酸モノマをモル比で９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるフマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチル／フマル酸共重合体が得られた。
【０２５４】
【化１０７】

【０２５５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が９５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８４であった。
例７７
前記例７６において調製したフマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチル／フマル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．８mJ／cm² であり、解像力は０．１８０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７８
前記例７７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．５mJ／cm² であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７９
２−メチルアダマンチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率４４％で得られた。得られた共重合体は、組成比が９：１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００であった。
例８０
前記例７９において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ₄ ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２５６】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１５０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２５７】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８１
前記例８０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ₄ の添加量を５重量％から２重量％に変更し、さらに、レジスト膜の膜厚を０．７μｍから０．４μm に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１８μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８２
２−メチルアダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリル酸及びメタクリル酸をモル比で４０：３５：２５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリル酸／メタクリル酸共重合体が収率５８％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：２９：２１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であった。
例８３
前記例８２において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリル酸／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ₄ ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２５８】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２５９】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８４
前記例８３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ₄ の添加量を５重量％から２重量％に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８５
２−メチルアダマンチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で５０：３５：１５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（１０：１）中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率４３％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：３５：１５で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であった。
例８６
前記例８５において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ₄ ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２６０】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６１】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８７
前記例８６に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８８（参考例）
２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で４０：３５：２５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率６３％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：２９：２１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００であった。
例８９（参考例）
前記例８８において調製した２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ₄ ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２６２】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６３】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例９０（参考例）
前記例８９に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ₄ の添加量を５重量％から２重量％に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記したような化学増幅型レジストを使用することにより、また、特に、かかるレジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスを緩和することにより、レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。さらに、本発明によれば、現像時に発生する歪みを緩和することにより、安定したパターニング特性を得ることもできる。さらにまた、本発明によれば、露光マージンが広くなり、安定した微細レジストパターンを形成することができ、その際、下地に対するレジストの密着性も非常に良好である。また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行う場合に、所望のマスクパターンよりポジ型パターンが若干大きくできあがることも防止できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a resist material. More specifically, the present invention relates to a chemically amplified resist material having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance. The present invention also relates to a method for forming a resist pattern using such a new resist material. Since the pattern forming method according to the present invention is particularly effective in reducing the occurrence of cracks and pattern peeling during development of a resist pattern, it can be advantageously used in the manufacture of semiconductor devices such as semiconductor integrated circuits.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put to practical use. At the same time, the minimum pattern of integrated circuits tends to be submicron and further miniaturized. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and a selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, which is then developed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, it is essential to use a lithography technique that obtains a desired pattern by removing the resist. As an exposure source used in this lithography, ultraviolet light of g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) is used, but as the pattern becomes finer, far-ultraviolet light having a shorter wavelength, vacuum Ultraviolet light, electron beams, X-rays and the like are used as light sources. Recently, excimer lasers (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) have attracted attention as a light source, and are expected to be effective for forming fine patterns. In the present specification, when the term “radiation” is used, light from these various light sources, that is, ultraviolet light, far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-ray, various laser light, etc. Means.
[0003]
  In order to form a submicron pattern using exposure light in the far ultraviolet / vacuum ultraviolet region, which has a shorter wavelength, it is necessary that the resist used has excellent transparency at the wavelength of the exposure light. Further, it is required to have sufficient dry etching resistance. As such a resist, the present inventors have invented a radiation-sensitive material comprising, for example, a polymer or copolymer of an acrylate ester or an α-substituted acrylate ester having an adamantane skeleton in the ester portion. Have already filed a patent application (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665). The present inventors also provide a chemically amplified radiation-sensitive material comprising a polymer or copolymer of an acrylate ester or α-substituted acrylate ester having a norbornane skeleton in the ester portion as a similar resist. Invented (see JP-A-5-257284).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The chemically amplified resist and the pattern formation method using the same previously invented by the present inventors are highly transparent to light from various light sources, particularly excimer light having wavelengths in the far ultraviolet and vacuum ultraviolet regions. In addition, it has excellent dry etching resistance. However, these resists are prone to cracking and peeling of patterns depending on the conditions of use, such as when they are used in thick films or when developing with a highly soluble developer. It still has the disadvantage that the properties cannot be obtained. Although the exact reason why such a defect is caused is unclear, the alicyclic hydrocarbon portion contained in the resist skeleton structure is strong and rigid, so that the resist film is developed during development. It is understood that one of the causes is that the distortion applied to the film increases.
[0005]
  Further, as a result of the presence of the alicyclic hydrocarbon moiety as described above, there is also a disadvantage that an alkali developer commonly used in this technical field cannot be used for developing such a chemically amplified resist. That is, it is understood that the alicyclic hydrocarbon portion contained in the resist structure has a strong hydrophobic property and prevents dissolution of the resist in the alkaline developer. In order to solve the problems associated with the use of an alkali developer, the present inventors have a repeating unit having a protected alkali-soluble group and the protecting group is eliminated by an acid to make the compound alkali-soluble. And developing a resist containing a polymer or copolymer containing an acid generator and an acid generator that generates an acid upon exposure to radiation with a developer containing an aqueous solution or alcohol solution of a specific ammonium compound or morpholine compound after exposure. And then filed a patent application (see the specification of Japanese Patent Application No. 7-23053 filed on Feb. 10, 1995).
[0006]
  Furthermore, the resist as described above usually has poor adhesion to the substrate having the layer to be etched, and the resist film on the substrate may be peeled off from the substrate during development, or a circuit pattern to be baked may be present. When exposure is performed through an exposure mask designed to be shielded from light, a resist pattern having a shape slightly larger than a desired mask pattern may be completed. Therefore, it is desired to provide a resist material that can accurately and faithfully reproduce the resist pattern by the mask pattern.
[0007]
  As understood from the above description, in improving a chemically amplified resist and a pattern forming method using the resist, usually, an approach for improving the resist material itself and an approach for improving a developer used in the resist process are used. Two approaches have been taken. The present invention is intended to improve the resist material itself in consideration of various conditions and the like.
[0008]
  Accordingly, one object of the present invention is to have high transparency to various types of radiation including excimer light, to have excellent dry etching resistance, and to reduce generation of cracks and pattern peeling during development. That is, an object of the present invention is to provide an improved chemically amplified resist that exhibits stable patterning characteristics.
  Another object of the present invention is to provide an improved chemically amplified resist having good adhesion to a substrate and capable of faithfully reproducing a pattern corresponding to a mask pattern.
[0009]
  Another object of the present invention is to provide an improved method of forming a resist pattern which can be developed with a standard alkaline developer using such a chemically amplified resist.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In one aspect, the present invention provides an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by any of the following formulas (I) to (VI):
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
  (In the above formula, R_I Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with the described carbon atoms. (Represents multiple atoms required to complete)
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
  (In the above formula, R_IIMay be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic alicyclic hydrocarbon group, provided that R_IIAt least one of the alicyclic hydrocarbon groups)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
  (In the above formula, R_IIIs the same as defined above)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
  (In the above formula, R_III May be the same or different and represent a proton, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R_III At least one is an alicyclic hydrocarbon group, and in the formula, two R bonded to a non-double bond carbon atom._III At least one of which is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
  (In the above formula, R_IIIs the same as defined above)
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
  (In the above formula, R_I And Z are as defined above)
An acid-sensitive compound having a structural unit that has an alkali-soluble group protected with an acid, and the alkali-soluble group is eliminated by an acid to render the compound alkali-soluble; and an acid generator that generates an acid upon radiation exposure; A resist material comprising: is provided.
[0023]
  In another aspect of the present invention, the present invention has an alkali-soluble group protected with an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by any one of the above formulas (I) to (VI), and the alkali-soluble group. A resist material containing an acid-sensitive compound containing a structural unit that causes the group to be eliminated by an acid and render the compound alkali-soluble, and an acid generator that generates an acid by radiation exposure is applied onto a substrate to be processed,
  Selectively exposing a resist film on the substrate to be treated to radiation capable of causing acid generation from the acid generator; and
  After post-baking of the resist film after exposure, developing the latent image formed in the exposure step;
A method for forming a resist pattern is provided.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  As described above, the present invention has an alkali-soluble group protected by an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by any one of formulas (I) to (VI), and the alkali-soluble group is an acid. A resist material comprising an acid-sensitive compound containing a structural unit that makes the compound alkali-soluble by desorption, and an acid generator that generates an acid by radiation exposure.
[0025]
  In the above formula (I), R_I Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be either substituted or unsubstituted, for example a methyl group or an ethyl group, which is a carbon atom This is because when the number of is further increased, it is worth noting that the hydrophobicity becomes strong, but disadvantages such as inability to satisfactorily achieve the elimination of the group arise. When such an alkyl group is substituted, suitable substituents are, for example, halogen such as chlorine, fluorine, iodine and the like. In view of the stability of the alkali-soluble group, it is desirable to avoid the use of a highly polar substituent. Also, the definition for this alkyl group is R in other formulas._IIOr R_III The same applies to the alkyl group defined by the above.
  In the resist material according to the present invention, the alkali-soluble group to be contained in the structural unit of the acid-sensitive compound, which is the main component, includes various groups well known in this technical field. Carboxylic acid group, sulfonic acid group, amide group, imide group, phenol group, acid anhydride group, thiol group, lactone acid ester group (α-α, β-dimethyl-γ-butyrolactone group), azalactone group, carbonate group, An oxazone group, a pyrrolidone group, a hydroxyoxime group, and the like, preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an imide group, and a phenol group.
[0026]
  In the resist material of the present invention, the alkali-soluble groups as described above are protected by the alicyclic hydrocarbon group-containing portion. Such protected alkali-soluble groups are preferably carboxylic acids represented by the following formulas (VII) to (XI):
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
Embedded image

[0030]
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[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein R_I , R_IIAnd R_III And Z are respectively the same as defined above),
  Imide group represented by the following formula (XII):
[0033]
Embedded image

[0034]
(Wherein Z is the same as defined above) or
  Phenol group represented by the following formula (XIII):
[0035]
Embedded image

[0036]
(Wherein Z is the same as defined above)
It is.
  Further, the alicyclic hydrocarbon group contained in the alkali-soluble group includes various groups known in the chemical field, and these groups may be optionally substituted, Preferably, as will be described in detail below, it has a plurality of ring structures or has a condensed ring. The alicyclic hydrocarbon group is particularly preferably adamantane or a derivative thereof.
[0037]
  The acid-sensitive compound used in the present invention, which is sensitive to the acid generated from the acid generator used in combination, is from a low molecular weight compound to a high molecular weight compound as long as the described conditions are satisfied. A wide range of compounds are included, and these compounds may be used alone or else a mixture of two or more compounds may be used. Such acid-sensitive compounds are broadly classified into polymers or copolymers containing the structural unit as a repeating unit, and low molecular weight non-polymerized compounds. Such an acid sensitive compound can have a wide range of molecular weights from low to high molecular weight when it takes the form of a polymer or copolymer, and is preferably an acrylic ester and its derivatives, It has repeating units selected from the group consisting of itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and derivatives thereof, styrene-substituted products and derivatives thereof, alone or in combination. In addition, when the acid-sensitive compound is in the form of a non-polymerized compound, it is necessary to use any alkali-soluble polymer or copolymer in combination with the compound in order to obtain the desired resist characteristics. It is.
[0038]
  The acid sensitive compounds of the present invention can additionally have one or more similar acid sensitive compounds in combination therewith. Suitable additional acid sensitive compounds in this case include, but are not limited to, those listed below, tertiary carbon esters, 3-oxo esters, acetal esters, carboxy ethers, and the like. Also, such additional acid sensitive compounds can preferably contain alkali soluble groups or alkali insoluble groups as listed below: carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, amide groups, imide groups, phenol groups. , Acid anhydride group, thiol group, lactone ester group (α-α, β-dimethyl-γ-butyrolactone group), azalactone group, carbonate group, oxazone group, pyrrolidone group, hydroxyoxime group, nitrile group, nitro group, Aldehyde group, acetyl group, hydroxyl group, thioether group, etc.
[0039]
  In a chemically amplified resist material, if the structure contains an alicyclic hydrocarbon group, due to its strong hydrophobicity, at the stage of developing the resist material with an aqueous alkaline solution after exposure, It is considered that dissolution in an alkaline aqueous solution is suppressed. Accordingly, as a deprotecting group to be included in the resist structure (a protected alkali-soluble group that can be removed from the resist structure by an acid), an element having an alicyclic group is used for exposure and PEB ( It is preferable to remove the alicyclic group from the exposed portion by desorption by post exposure baking (Post Exposure Baking). However, since the alicyclic group has a ring structure, the angle of bonding is fixed, and it is difficult to form a product having a double bond after elimination of the group. In addition, the elimination reaction did not easily occur. In order to solve this problem, the present inventors have an alicyclic group represented by the above formula (I) in a part of the deprotecting group contained in the resist structure as described above, and It has been found that it is effective to convert the deprotecting group into an ester structure by introducing a moiety in which one of the carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with an appropriate lower alkyl group. That is, by making the deprotecting group an ester structure, it is possible to facilitate the elimination of the group. Although this is not intended to limit the present invention according to the following explanation, a double bond that is considered to be formed at the time of elimination of a group is formed outside a ring with a small “bond distortion”. It is expected that it is derived from the fact that this is possible.
[0040]
  Thus, the resist material having the structure represented by the above formula (I) generates a carboxylic acid or the like by using the proton acid generated by the exposure as a catalyst to generate a carboxylic acid or the like, and the alicyclic type in the exposed portion. The radical part is removed. For this reason, in the exposure part of a resist material, the dissolution prohibition effect by an alicyclic group is lose | eliminated, and it becomes possible to melt | dissolve easily in aqueous alkali solution. As a result, the development of the resist material proceeds smoothly, and the desired stable patterning characteristics can be obtained.
[0041]
  In addition, in a chemically amplified resist in which an alicyclic hydrocarbon group directly forms an ester with carbon forming a ring structure, the rigidity resulting from the alicyclic hydrocarbon group cannot be sufficiently reduced. Conceivable. It can be predicted that this is a cause of cracks and peeling when the resist film becomes thick, for example, when distortion is likely to occur during development. In order to solve this problem, the present inventors have found that it is effective to introduce a deprotection structure represented by the above formulas (II) to (VI) into the resist structure as described above. It was. That is, in this deprotected structure, although an alicyclic group is included, the ring structure does not directly form an ester, but forms an ester via at least one atom. The atoms to be interposed in this case are most commonly carbon atoms, but are not limited as long as they do not impair the elimination function, such as oxygen, nitrogen or sulfur. Although this is not intended to limit the present invention by the following description, it is a deprotecting group that does not form an ester directly with the ring structure, and the alicyclic hydrocarbon group is stiffened by moving away from the main chain. It is expected that it will be possible to relax the sex.
[0042]
  In this way, the resist material having the structure represented by the above formulas (II) to (VI) generates a carboxylic acid or the like by using the proton acid generated by the exposure as a catalyst to generate a carboxylic acid or the like, and the exposed portion. The part of the alicyclic group is removed. For this reason, in the exposure part of a resist material, the dissolution prohibition effect by an alicyclic group is lose | eliminated, and it becomes possible to melt | dissolve easily in aqueous alkali solution. As a result, the development of the resist material proceeds smoothly, and the desired stable patterning characteristics can be obtained. So far, the same applies to the resist material having the structure represented by the above formula (I). In addition, in this specific resist material, since the alicyclic hydrocarbon group is separated from the main chain as described above, the rigidity of the resulting resist film is reduced, and the influence of the distortion generated in the resist film during development is reduced. Get smaller. For this reason, cracks and peeling during development are less likely to occur, and as a result, stable patterning characteristics can be obtained.
[0043]
  As described above, the chemically amplified resist according to the present invention is an acid-sensitive compound, preferably a polymer or copolymer (here, “copolymer”) in which a protected alkali-soluble group is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble. The term “union” refers to a chemically amplified resist having a combination of a three-component copolymer or a multi-component copolymer) or a non-polymerized compound and an acid generator. Hereinafter, such chemically amplified resists, their preparation, and formation of resist patterns using them will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below.
[0044]
  In the chemically amplified resist according to the present invention, the protected alkali-soluble group contained in the structural unit of the acid-sensitive compound as the main component is preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an imide group. And a member selected from the group consisting of phenol groups, and more preferably, a carboxylic acid represented by the above formulas (VII) to (XI), an imide group represented by the following formula (XII), and the formula ( XIII).
[0045]
  For example, a carboxylic acid group as a protected alkali-soluble group is a unit in which the protecting group is eliminated by an acid to generate a carboxylic acid, such as t-butyl ester, t-amyl ester, α, α-dimethylbenzyl. Examples thereof include tertiary carbon esters such as esters, esters composed of acetals such as tetrahydropyranyl esters, esters composed of β-oxyketones such as 3-oxycyclohexyl esters, and the like.
[0046]
  Protecting groups for these carboxylic acid groups and other alkali-soluble groups are not limited to those listed below, but preferably are tertiary hydrocarbon groups such as t-butyl groups, or β An oxyketone group such as a 3-oxocyclohexyl group, a cyclic β-hydroxyketone group such as a mevalonic lactone group.
[0047]
  The acid-sensitive compound used in the chemically amplified resist of the present invention is preferably an ester formed from trialkylcarbinol, an ester formed from acetal, an ester formed from β-oxyketone, α-oxy Esters formed from alkenes or α-oxycycloalkenes, etc. can be included in the structural unit.
[0048]
  The alicyclic hydrocarbon group contained in the alkali-soluble group includes various groups known in the field of chemically amplified resists. An example of a suitable alicyclic hydrocarbon group is one having the following compound as a skeleton.
  (1) Adamantane and its derivatives
  (2) Norbornane and its derivatives
  (3) Perhydroanthracene and its derivatives
  (4) Perhydronaphthalene and its derivatives
  (5) Tricyclo [5.2.1.0^2,6 Decane and its derivatives
  (6) Bicyclohexane and its derivatives
  (7) Spiro [4,4] nonane and its derivatives
  (8) Spiro [4,5] decane and its derivatives
Each of these compounds is represented by the following structural formula:
[0049]
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[0050]
  In practicing the present invention, the alicyclic hydrocarbon preferably has a plurality of ring structures or has a condensed ring as described above, and a cyclohexyl group or the like that is a single ring is sufficient for dry etching. Cannot gain resistance. Of these compounds, a condensed ring such as adamantane is particularly preferable in order to obtain dry etching resistance equal to or higher than that of a conventional novolak resist.
[0051]
  In the chemically amplified resist according to the present invention, the acid-sensitive compound contained therein can preferably take the form of a polymer or a copolymer. The acid-sensitive polymer or copolymer used here can be arbitrarily selected from a wide variety. The acid-sensitive polymer or copolymer is not limited to those listed below, but is preferably an acrylate ester and derivatives thereof, an itaconic acid ester and derivatives thereof, a fumarate ester and derivatives thereof, and styrene. It has a repeating unit (structural unit) selected from the group consisting of a substituent and a derivative thereof alone or in combination. This is because these repeating units are more advantageous than other polymers or copolymers in terms of preparation of the polymer or copolymer and its coatability.
[0052]
  In addition, the acid-sensitive copolymer may be combined with the above-described repeating units as necessary, and is not limited to those listed below, but other repeating units such as acrylonitrile, olefin, You may prepare using a diene or these derivatives.
  In order to obtain satisfactory adhesion in the acid-sensitive polymer or copolymer of the present invention, it is preferable to use a repeating unit having a strong polarity. In particular, such a polymer or copolymer has a repeating unit that is alkali-soluble in addition to having an alkali-soluble group that is an essential constituent element, and a small amount derived from the alkali-soluble group. It is expected to be developable by the formation of carboxylic acid and the like, which is more preferable.
[0053]
  Therefore, according to the present invention, the acid-sensitive compound as one component of the resist material is in the form of a copolymer, and the repeating unit has an alkali-soluble group side by side in addition to the structural unit described above. There is provided a resist material comprising a repeating unit in a chain and / or a repeating unit in the side chain having an additional protected alkali-soluble group removable by an acid generated from the acid generator.
[0054]
  The copolymer of the resist material can preferably have a structural unit represented by the following formula (XIV) or (XV).
[0055]
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[0056]
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[0057]
  In the above formula, Rs may be the same or different and each represents hydrogen, halogen or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  R_I Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted,
  A represents an acid-eliminable protecting group, and
  Z represents a plurality of atoms necessary to complete the alicyclic hydrocarbon group together with the described carbon atom.
[0058]
  The structural unit of the formula (XIV) contains an alicyclic skeleton such as adamantane or norbornane, and contains a protective group that is eliminated by an acid generated from an acid generator and an alkali-soluble carboxylic acid group. This is an example. Since acidic groups are present in the resist structure, the exposed portion after exposure is smoothly dissolved in an alkaline developer. Further, if the content of the acidic group is controlled, development is possible even with a currently standardized alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). In this case, the content of the carboxylic acid-containing unit in the resist is desirably 5 mol% or more and less than 2 mol%.
[0059]
  The structural unit of the above formula (XV) has an alicyclic skeleton such as adamantane and norbornane, and is a protective group that is eliminated by an acid generated from an acid generator, which is also an ordinary protective group that is eliminated by an acid (However, when lithography using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm is intended, it is preferable that an aromatic ring is not included in the protective group), and an alkali-soluble carboxylic acid group is combined. This is an example. In such a resist structure, even if no desorption occurs, the resist can be dissolved in alkali, so that there is an effect that the exposed portion after exposure is smoothly dissolved in the alkali developer.
[0060]
  By the way, the substituent R in the above-mentioned formula (XIV) or (XV)_I May be a methyl group, an ethyl group, or a halogenated (chlorinated, brominated, etc.) product thereof, as described above. Further, the protecting group A that can be removed by an acid is an ordinary protecting group as described above, for example, a quaternary carbon group or a β-oxyketone group, such as a t-butyl group, a t-amyl group, or a 3-oxycyclohexyl group. And so on. The alicyclic hydrocarbon group completed by Z is preferably adamantane and derivatives thereof, norbornane and derivatives thereof, perhydroanthracene and derivatives thereof, perhydronaphthalene and derivatives thereof, as shown in the general formula. Derivative, tricyclo [5.2.1.0^2,6 Decane and its derivatives, bicyclohexane and its derivatives, spiro [4,4] nonane and its derivatives, spiro [4,5] decane and its derivatives.
[0061]
  The acid-sensitive polymer or copolymer useful in the present invention will be described more specifically with reference to the case where the alkali-soluble group is a carboxylic acid as follows.
  The acid-sensitive polymer is preferably a meth (acrylate) polymer represented by the following formula (XVI).
[0062]
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[0063]
  In the above formula,
  R represents a proton (hydrogen), a halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a methylol group,
  A represents a protecting group corresponding to the moiety of the above formulas (I) to (VI), for example, a quaternary carbon group such as a t-butyl group, a t-amyl group, a 3-oxycyclohexyl group, or a β-oxyketone group. An alicyclic hydrocarbon group, preferably adamantyl, norbornyl, cyclohexyl, tricyclo [5.2.1.0] decane and the like,
  n represents an arbitrary positive integer.
[0064]
  The acid-sensitive copolymer is preferably a meta (acrylate) copolymer represented by the following formulas (XVII) and (XVIII). In addition, a meth (acrylate) ternary copolymer can also be comprised according to this.
[0065]
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[0066]
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[0067]
In the above formula,
  R, A and n are each the same as defined above;
  Y is an optional substituent, preferably, for example, an alkyl group, such as a t-butyl group, an ether group, such as a phenoxy group, an alicyclic group, such as adamantyl, norbornyl, cyclohexyl, tricyclo [5.2.1. .0] decane or the like, or a group of the formula:
[0068]
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[0069]
Etc., where R¹, R²And R^ThreeEach represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl or alkylene group, such as a methyl group, an ethyl group, a methylene group, and the like, and
  B is an optional substituent, preferably, for example, a carboxyl group or a group of the following formula:
[0070]
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[0071]
In the formula, R in the substituent D^FourIs hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, such as a methyl group or an ethyl group, and
  l and m each represent an arbitrary positive integer.
  Specific examples of the acid-sensitive copolymer that can be advantageously used in the present invention include, but are not limited to, the following. In addition, m and n in a formula are respectively the same as the said definition.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
  The acid-sensitive polymer or copolymer described above additionally contains an alkali-soluble polymer or copolymer, for example, a novolak resin, a phenol resin, an imide resin, a carboxylic acid-containing resin, or the like, if necessary. You may do it.
  Furthermore, in the practice of the present invention, instead of the acid-sensitive polymer or copolymer as described above, a low molecular weight compound that is not polymerized (in the present specification, in particular, “non-polymerized compound” and Can be used for the same purpose. As described above, the non-polymerized compound used here is an acid-sensitive compound in which a protected alkali-soluble group is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble. In the molecule, the non-polymerized compound is represented by the formulas (I) to (VI). It is not particularly limited as long as it has a protected alkali-soluble group containing the represented moiety and exhibits the described behavior. In general, such a non-polymerized compound has an alicyclic ring skeleton, a ring skeleton of an aromatic ring such as a benzene ring, an alkyl skeleton, etc., and a part of these skeletons is represented by the formula (I) It is substituted with a group containing a moiety represented by (VI). Examples of preferred non-polymerized compounds are represented by the general formula, but include the following compounds, although not limited to those listed below. In the following formula, R_I , R_II, Z and n are the same as defined above.
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
  In addition, these non-polymerized compounds may be used in addition to a group containing a moiety represented by the above formulas (I) to (VI), as well as other carboxylic acids when other protecting groups are eliminated by an acid. Units such as t-butyl ester, t-amyl ester, tertiary carbon esters such as α, α-dimethylbenzyl ester, esters composed of acetals such as tetrahydropyranyl ester, β- such as 3-oxycyclohexyl ester, etc. You may have ester which consists of oxy ketone, and others.
[0096]
  Since these non-polymerized compounds cannot exhibit the desired resist characteristics by themselves, it is necessary to use an alkali-soluble polymer or copolymer in combination. The alkali-soluble polymer or copolymer that can be used here is not limited to those described below, but examples thereof include novolak resins, phenol resins, imide resins, carboxylic acid-containing resins, and the like. Include. The mixing ratio of the non-polymerized compound and the alkali-soluble polymer or copolymer can be changed in a wide range depending on the characteristics of the compound used, the desired resist characteristics, and other factors.
[0097]
  The acid generator used in combination with the acid-sensitive polymer or copolymer or non-polymerized compound in the chemically amplified resist of the present invention is an acid generator generally used in resist chemistry. An agent, that is, a substance that generates protonic acid upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Suitable acid generators in the practice of the present invention include, but are not limited to, those listed below.
(1) Diazonium salt represented by the following formula:
      Ar-N₂ ⁺ X^-
  (In the above formula,
  Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group, such as a phenyl group, or an alicyclic group, and
  X is halogen, such as Cl, Br, I or F, BF_Four , BF₆ , PF₆ , AsF₆ , SbF₆ , CF_Three SO_Three , ClO_Four Or represents an organic sulfonate anion)
(2) An iodonium salt represented by the following formula:
[0098]
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[0099]
  (In the above formula, Ar and X are the same as defined above)
(3) A sulfonium salt represented by the following formula:
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
  (In the above formula, R, R¹, R², R^Three, Ar and X are the same as defined above, for example, R is a methyl group, R¹, R²And R^ThreeIs a phenyl group and the like, and tBu is a t-butyl group)
(4) Sulfonic acid ester represented by the following formula:
[0107]
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[0108]
  (In the above formula, Ar and R are as defined above)
(5) Oxazole derivatives represented by the following formula:
[0109]
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[0110]
  (In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_Three One of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group)
(6) s-triazine derivative represented by the following formula:
[0111]
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[0112]
  (In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_Three One of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group)
(7) Disulfone derivatives represented by the following formula:
      Ar-SO₂ -SO₂ -Ar
  (In the above formula, Ar is the same as defined above)
(8) Imide compound represented by the following formula:
[0113]
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[0114]
  (In the above formula, X is the same as defined above)
(9) Others such as oxime sulfonate, diazonaphthoquinone, benzoin tosylate and the like.
  These acid generators are the following compounds, more specifically, some examples.
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate:
[0115]
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[0116]
Triphenylphosphonium hexafluorophosphate:
[0117]
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[0118]
Diphenyliodohexafluorophosphate:
[0119]
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[0120]
Benzoin tosylate:
[0121]
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[0122]
  In carrying out the present invention, a chemically amplified resist is prepared from the acid-sensitive compound and the acid generator as described above. For example, such a resist can be prepared in the form of a resist solution according to conventional methods using techniques commonly used in resist chemistry. For example, when the acid-sensitive compound constituting the resist is a polymer or copolymer as described above, the selected monomer for forming the polymer or copolymer is used as an appropriate polymerization initiator. It can be polymerized in the presence and then an acid generator can be added to the resulting polymer or copolymer solution to form a resist solution. The polymerization conditions and polymerization initiator used here can be arbitrarily selected from a wide range of commonly used ones. For example, the following can be mentioned as an example of a suitable polymerization initiator.
AIBN (azoisobutyronitrile):
[0123]
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[0124]
MAIB (dimethyl-2,2-azoisobisbutyrate):
[0125]
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[0126]
  In the preparation of chemically amplified resists, the amount of acid generator added to the acid sensitive compound can vary over a wide range and is generally about 1-30% by weight, preferably about 1-15% by weight. .
  The solvent used for preparing such a resist solution can be variously changed depending on the type of resist, coating conditions, and other factors. Preferably, for example, cyclohexane, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is used. Organic solvents such as ethyl lactate.
[0127]
  Although the method for forming a resist pattern according to the present invention can be carried out through any of various steps, it can be preferably carried out as follows.
  First, a chemically amplified resist solution prepared as described above is applied onto a substrate to be processed. The target substrate used here may be any substrate normally used in semiconductor devices and other devices, and specifically includes silicon, oxide film, polysilicon, nitride film, aluminum, and the like. Can do. These substrates may or may not already have a circuit built in. In some cases, these substrates are preferably pretreated with an adhesion promoter such as hexamethyldisilazane (HMDS) in order to improve adhesion to the resist.
[0128]
  The resist solution can be applied using a conventional coating apparatus such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. Although the thickness of the resist film to be formed can be widely changed according to factors such as the usage of the resist film, it is usually in the range of about 0.3 to 2.0 μm.
  Then, if necessary, before the selective exposure to radiation, the resist film formed in the above step is pre-baked at a temperature of about 60 to 150 ° C., preferably about 60 to 100 ° C. for about 60 to 180 seconds. . For this pre-baking, for example, a heating means such as a hot plate can be used.
[0129]
  If a top coat film (protective film) is further applied on the resist film, for example, an olefin resin solution is applied onto the resist film by a spin coating method and baked at a temperature of about 100 ° C. By carrying out, it can be set as a topcoat film.
  After the resist film is formed and optionally pre-baked, the resist film is selectively exposed to radiation with a conventional exposure apparatus. Suitable exposure apparatuses are commercially available ultraviolet (far ultraviolet / vacuum ultraviolet) exposure apparatuses, X-ray exposure apparatuses, electron beam exposure apparatuses, excimer steppers, and the like. Appropriate conditions can be selected for each exposure condition. As a result of this selective exposure, an acid is generated from the acid generator contained in the resist film.
[0130]
  Next, the exposed resist film is post-exposure baked (PEB) to cause an acid-catalyzed protecting group elimination reaction. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is about 60 to 150 ° C, preferably about 100 to 150 ° C. When a top coat film is used in combination, after the post-exposure baking and before development, it is peeled off with an organic solvent, for example.
[0131]
  After completion of the post-exposure baking, the exposed resist film is subjected to liquid development according to a conventional method. As the developer used here, an appropriate one can be arbitrarily selected from the developers generally used in this technical field. A particularly preferred developer is an ammonium compound of the following formula as a developer, as proposed in JP-A-7-23053 cited above:
[0132]
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[0133]
(Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach may be the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
Morpholine compounds of the formula:
[0134]
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[0135]
Or a developer containing an aqueous solution or an alcohol solution of the mixture. Preferred examples of the ammonium compound as a developer are not limited to those listed below,
  Tetramethylammonium hydroxide (TMAH),
  Tetraethylammonium hydroxide (TEAH),
  Tetrapropylammonium hydroxide (TPAH),
  Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH),
Etc.
[0136]
  These developers are dissolved in water, or dissolved in an alcohol such as methanol, etal, isopropyl alcohol or the like to form a developer. The concentration of developer to be dissolved can vary widely, but is generally in the range of about 0.1 to 15% by weight, preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight. Although the development time is not particularly limited, it is generally in the range of about 1 to 5 minutes, preferably in the range of about 1 to 3 minutes. As a result of development, the exposed area of the resist film is dissolved and removed, and a desired resist pattern can be obtained. Finally, the obtained resist pattern is also rinsed with pure water according to a conventional method and dried.
[0137]
  As understood from the above description and the following examples, in the present invention, the chemically amplified resist material has an alicyclic group represented by the above formulas (I) to (VI) in its structure. And a deprotecting group having a moiety in which one of the carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with an appropriate lower alkyl group, or a deprotection in which the ring skeleton is ester-bonded via one or more other atoms By using a compound having a group, the solubility of the exposed portion is increased and development proceeds smoothly, so that peeling and cracking of the resist film can be reduced, and stable patterning characteristics can be obtained. The rigidity resulting from the cyclic hydrocarbon group can be reduced, and stable patterning characteristics can be obtained.
[0138]
  Although the deprotecting group used in the present invention has been found to have a particularly remarkable effect in a chemical resist composed of an alicyclic unit and a deprotecting unit, it has a satisfactory effect in the case of other resists. be able to. Note that, as described above, a resist having a particularly remarkable effect includes adamantane and its derivatives, norbornane and its derivatives, tricyclo [5.2.1.0.^2,6 And resins containing alicyclic groups such as decane and its derivatives.
[0139]
【Example】
  The invention will now be described with reference to several examples thereof. It should be understood that the following examples are merely examples and do not limit the present invention.
Example 1
  A polymerization vessel was charged with 2-methyladamantyl methacrylate monomer and t-butyl monomer allylate in a ratio of 4: 6 to obtain a 2 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN (azoisobutyronitrile), was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 5 mol%, and the mixture was polymerized at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyladamantyl methacrylate / t-butyl acrylate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0140]
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[0141]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 49:51, a weight average molecular weight (Mw) of 6890, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.89.
Example 2
  To the 2-methyladamantyl methacrylate / t-butyl acrylate copolymer prepared in Example 1, 15% by weight of an acid generator and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0142]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 21.2 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 3
  The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, a tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) aqueous solution having the same concentration (0.27N) was used as the developer instead of the 0.27N TMAH aqueous solution. A satisfactory resist pattern similar to that in Example 2 is Eth = 28.6 mJ / cm.² And resolving power = 0.275 μm L & S.
Example 4(Comparative example)
  The procedure described in Example 1 and Example 2 was repeated. However, in this example, for comparison, it is represented by the following formula by the method described in Example 1, the composition ratio (m: n) is 53:47, the weight average molecular weight (Mw) is 3830, and the dispersity ( Adamantyl methacrylate / t-butyl acrylate copolymer having Mw / Mn) of 2.1:
[0143]
Embedded image

[0144]
Was prepared. A resist process was carried out as described in Example 2 using the obtained copolymer, but no pattern was obtained.
Example 5(Reference example)
  A 2-methyladamantyl monomer acrylate was charged into a polymerization vessel to give a 2 mol / L toluene solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the toluene solution in an amount of 2 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using methanol as a precipitant. A 2-methyladamantyl acrylate polymer represented by the following formula (n in the formula is the number of repeating units necessary to obtain the following molecular weight) was obtained.
[0145]
Embedded image

[0146]
  The obtained polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 8950 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.8.
Example 6(Reference example)
  15% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added to the 2-methyladamantyl acrylate polymer prepared in Example 5 and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0147]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 32 mJ / cm.² The resolving power was 0.30 μm L & S.
Example 7
  A polymerization vessel was charged with 2-methyladamantyl monomer of methacrylate and 3-oxocyclohexyl monomer of methacrylate at a ratio of 4: 6 to prepare a 2 mol / L toluene solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to this toluene solution in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using methanol as a precipitant. A 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0148]
Embedded image

[0149]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 49:51, a weight average molecular weight (Mw) of 14400, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.30.
Example 8
  To the 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate copolymer prepared in Example 7, 5% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0150]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 9.6 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S.
Example 9
  A polymerization vessel was charged with 2-methyladamantyl monomer of methacrylate and 3-oxo-1,1-dimethylptyl monomer of methacrylate at a ratio of 4: 6 to obtain a 2 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the dioxane solution in an amount of 5 mol%, and the mixture was polymerized at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxo-1,1-dimethylbutyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0151]
Embedded image

[0152]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 47:53, a weight average molecular weight (Mw) of 7420, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.40.
Example 10
  To the 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxo-1,1-dimethylbutyl methacrylate copolymer prepared in Example 9, 5% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added and dissolved in cyclohexanone. . The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0153]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 32 mJ / cm.² The resolving power was 0.325 μm L & S.
Example 11
  A polymerization vessel was charged with 2-methyladamantyl monomer methacrylate and methyl methacrylate 3-methacryloyloxybutyrate monomer in a ratio of 4: 6 to obtain a 2 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the dioxane solution in an amount of 2 mol%, and the mixture was polymerized at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyladamantyl methacrylate / methacryloyl 3-oxybutyric acid methyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0154]
Embedded image

[0155]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 50:50, a weight average molecular weight (Mw) of 12090, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.95.
Example 12
  15% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added to the 2-methyladamantyl methacrylate / methacryloyl 3-oxybutyrate methyl methacrylate copolymer prepared in Example 11 and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0156]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 29 mJ / cm.² The resolving power was 0.30 μm L & S.
Example 13
  By repeating the procedure described in Example 11, the compositional ratio (m: n) is 55:45, the weight average molecular weight (Mw) is 11520, and the dispersity (Mw / Mn) is 2. 38 2-methyladamantyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymers:
[0157]
Embedded image

[0158]
Was prepared.
  Next, 15% by weight of an acid generator and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were added to the 2-methyladamantyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer prepared as described above and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0159]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 12 mJ / cm.² The resolving power was 0.325 μm L & S.
Example 14(Reference example)
  A polymerization vessel was charged with 2-methylcyclohexyl monomer methacrylate and 3-oxocyclohexyl monomer methacrylate in a ratio of 4: 6 to obtain a 2 mol / L toluene solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to this toluene solution in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using methanol as a precipitant. A 2-methylcyclohexyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0160]
Embedded image

[0161]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 51:49, a weight average molecular weight (Mw) of 7115, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.9.
Example 15(Reference example)
  To the 2-methylcyclohexyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate copolymer prepared in Example 14, 5% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0162]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 7.2 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S.
Example 16
  The 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate copolymer prepared in Example 7 was added to a 5% by weight acid generator, 2-oxocyclohexylmethylcyclohexylsulfonium trichlorosulfonate represented by the following formula:
[0163]
Embedded image

[0164]
Was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser light pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 6 mJ / cm.² The resolving power was 0.20 μm L & S.
Example 17
  2-methyladamantyl methacrylate / p-vinylphenol represented by the following formula (composition ratio = 23: 77, weight average molecular weight (Mw) = 6480, dispersity = 3.1):
[0165]
Embedded image

[0166]
2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 82 mJ / cm.² The resolving power was 0.325 μm L & S.
Example 18(Reference example)
  2-methyladamantyl acrylate polymer prepared in Example 5 above, weight average molecular weight (Mw) = 8950 and dispersity = 1.8, polyvinylphenol represented by the following formula, weight average molecular weight (Mw) = 5150 and dispersion Degree = 2.8:
[0167]
Embedded image

[0168]
Was added in a proportion of 20% by weight, and further 5% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added, and the resulting mixture was dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0169]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 8.9 mJ / cm.² The resolving power was 0.325 μm L & S.
Example 19(Reference example)
  1-adamantylcarboxylic acid 2-methyladamantyl ester represented by the following formula in the same polyvinylphenol as used in Example 18 above, weight average molecular weight (Mw) = 5150 and dispersity = 2.8:
[0170]
Embedded image

[0171]
Was added in a proportion of 30% by weight, 5% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added, and the resulting mixture was dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked at 100 ° C. for 100 seconds on a hot plate.
[0172]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (Nikon Corporation, NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 11 mJ / cm.² The resolving power was 0.35 μm L & S.
Example 20(Reference example)
  A copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 23000 was prepared.
[0173]
Embedded image

[0174]
  To this copolymer, 2% by weight of an acid generator of the copolymer, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)_Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL) so that the copolymer concentration was 15% by weight. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and pre-baked at 100 ° C. for 1 minute on a hot plate. A resist film having a thickness of 1.0 μm was obtained.
[0175]
  After completion of pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser light pattern having a wavelength of 193 nm by an ArF excimer laser contact aligner (NA = 0.55). Subsequently, the resist film immediately after the exposure was subjected to PEB (post-exposure baking) for 60 seconds on a hot plate at 150 ° C. Thereafter, the resist film was developed with an alkaline developer MMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 21
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 14,000 was prepared.
[0176]
Embedded image

[0177]
  Although a resist pattern was obtained with a resolution of 0.50 μm L & S (line and space), cracks were generated around the pattern.
Example 22(Reference example)
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 18000 was prepared.
[0178]
Embedded image

[0179]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 23(Reference example)
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 11000 was prepared.
[0180]
Embedded image

[0181]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 24
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 8000 was prepared.
[0182]
Embedded image

[0183]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 25(Reference example)
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 9000 was prepared.
[0184]
Embedded image

[0185]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 26
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 7800 was prepared.
[0186]
Embedded image

[0187]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 27
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 6500 was prepared.
[0188]
Embedded image

[0189]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 28(Reference example)
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, for reference, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 16000 was prepared.
[0190]
Embedded image

[0191]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.60 μm L & S (line and space).
Example 29(Reference example)
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, for reference, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 12500 was prepared.
[0192]
Embedded image

[0193]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 30
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 18000 was prepared, and ArF was used as an exposure source. Instead of the excimer laser contact aligner, a deep ultraviolet light contact aligner was used.
[0194]
[Chemical Formula 86]

[0195]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.50 μm L & S (line and space).
Example 31(Reference example)
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 17500 is prepared, and ArF is used as an exposure source. Instead of the excimer laser contact aligner, a deep ultraviolet light contact aligner was used.
[0196]
Embedded image

[0197]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.55 μm L & S (line and space).
Example 32(Reference example)
  The procedure described in Example 20 was repeated. However, in this example, a copolymer represented by the following formula and having a composition ratio (m: n) of 5: 5 and a weight average molecular weight (Mw) of 9500 was prepared.
[0198]
Embedded image

[0199]
  A resist pattern corresponding to the mask size used for the exposure was obtained without causing cracks or peeling of the pattern. The resolving power was 0.60 μm L & S (line and space).
Example 33
  The polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and methacrylic acid monomer at a ratio of 7: 3 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN (azoisobutyronitrile), was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and the mixture was polymerized at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylic acid copolymer represented by the following formula was obtained.
[0200]
Embedded image

[0201]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 7: 3, a weight average molecular weight (Mw) of 8500, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.10.
Example 34
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylic acid copolymer prepared in Example 33 was added with 2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three And dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and pre-baked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0202]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 0.118 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 21.5 mJ / cm.² The resolving power was 0.175 μm L & S (line and space).
Example 35
  The procedure described in Example 34 was repeated. However, in this example, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus instead of the ArF excimer exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 1.48 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 36
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl methacrylate monomer, t-butyl methacrylate monomer and methacrylic acid monomer at a ratio of 8: 7: 5 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer represented by the following formula was obtained.
[0203]
Embedded image

[0204]
  The obtained copolymer had a composition ratio (l: m: n) of 50:29:21, a weight average molecular weight (Mw) of 7800, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.20.
Example 37
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer prepared in Example 36 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three And dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0205]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.118 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 1.4 mJ / cm.² The resolving power was 0.170 μm L & S (line and space).
Example 38
  The procedure described in Example 37 was repeated. However, in this example, instead of the ArF excimer exposure apparatus, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 14.4 mJ / cm.² The resolving power was 0.250 μm L & S (line and space).
Example 39
  A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate monomer and an itaconic acid monomer were charged into the polymerization vessel at a ratio of 9: 1 to obtain a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / itaconic acid copolymer represented by the following formula was obtained.
[0206]
Embedded image

[0207]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 88:12, a weight average molecular weight (Mw) of 6700, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.18.
Example 40
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / itaconic acid copolymer prepared in Example 39 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0208]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.118 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 2.8 mJ / cm.² The resolving power was 0.175 μm L & S (line and space).
Example 41
  The procedure described in Example 40 was repeated. However, in this example, instead of the ArF excimer exposure apparatus, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 25.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 42
  The polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl methacrylate monomer and vinylbenzene sulfonic acid monomer at a ratio of 8: 2 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinylbenzenesulfonic acid copolymer represented by the following formula was obtained.
[0209]
Embedded image

[0210]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 76:24, a weight average molecular weight (Mw) of 6400, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.42.
Example 43
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinylbenzenesulfonic acid copolymer prepared in Example 42 was added to a 2% by weight acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0211]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.236 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 12.4 mJ / cm.² The resolving power was 0.250 μm L & S (line and space).
Example 44
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl methacrylate monomer and methacrylamide monomer in a ratio of 7: 3 to prepare a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylamide copolymer represented by the following formula was obtained.
[0212]
Embedded image

[0213]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 75:25, a weight average molecular weight (Mw) of 7600, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.13.
Example 45
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylic acid amide copolymer prepared in Example 44 was added with 2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0214]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.236 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 24.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 46
  The polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and maleimide monomer in a ratio of 7: 3 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / maleimide copolymer represented by the following formula was obtained.
[0215]
Embedded image

[0216]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 71:29, a weight average molecular weight (Mw) of 8200, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.55.
Example 47
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / maleimide copolymer prepared in Example 46 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0217]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.236 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 30.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 48
  A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate monomer and an itaconic anhydride monomer were charged into the polymerization vessel at a ratio of 8: 2 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / itaconic anhydride copolymer represented by the following formula was obtained.
[0218]
Embedded image

[0219]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 72:28, a weight average molecular weight (Mw) of 8700, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.31.
Example 49
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / itaconic anhydride copolymer prepared in Example 48 was added with 2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0220]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.118 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 26.1 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 50
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer methacrylate and α-acrylic acid- (R)-(+)-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone monomer in a ratio of 7: 3, 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / α-acrylic acid- (R)-(+)-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone copolymer represented by the following formula was obtained.
[0221]
Embedded image

[0222]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 74:26, a weight average molecular weight (Mw) of 6200, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.25.
Example 51
  2% by weight of an acid generator in the 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / α-acrylic acid- (R)-(+)-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone copolymer prepared in Example 50, Triphenylsulfonium triflate (TPSSO_Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0223]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 1.9 mJ / cm.² The resolving power was 0.170 μm L & S (line and space).
Example 52
  The procedure described in Example 51 was repeated. However, in this example, instead of the ArF excimer exposure apparatus, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 15.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.250 μm L & S (line and space).
Example 53
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and vinyl hydroxyl oxime monomer in a ratio of 4: 6 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl hydroxyl oxime copolymer represented by the following formula was obtained.
[0224]
Embedded image

[0225]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 66:44, a weight average molecular weight (Mw) of 6200, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.08.
Example 54
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinylhydroxyloxime copolymer prepared in Example 53 was added to a 2% by weight acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0226]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 34.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 55
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl methacrylate monomer and vinyl carbonate monomer at a ratio of 1: 9 to form a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl carbonate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0227]
Embedded image

[0228]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 82:18, a weight average molecular weight (Mw) of 9300, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.99.
Example 56
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl carbonate copolymer prepared in Example 55 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0229]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 31.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 57
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and vinylazalactone monomer in a ratio of 7: 3 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinylazalactone copolymer represented by the following formula was obtained.
[0230]
Embedded image

[0231]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 71:29, a weight average molecular weight (Mw) of 10200, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.61.
Example 58
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinylazalactone copolymer prepared in Example 57 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0232]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.118 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 28.2 mJ / cm.² The resolving power was 0.250 μm L & S (line and space).
Example 59
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and vinyl oxazine monomer at a ratio of 7: 3 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl oxazine copolymer represented by the following formula was obtained.
[0233]
Embedded image

[0234]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 70:30, a weight average molecular weight (Mw) of 11000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.59.
Example 60
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl oxazine copolymer prepared in Example 59 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0235]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.118 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 27.5 mJ / cm.² The resolving power was 0.250 μm L & S (line and space).
Example 61
  The polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and vinylpyrrolidone monomer at a ratio of 7: 3 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinylpyronidone copolymer represented by the following formula was obtained.
[0236]
Embedded image

[0237]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 68:32, a weight average molecular weight (Mw) of 9000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.89.
Example 62
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinylpyronidone copolymer prepared in Example 61 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in ethyl lactate (EL). The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0238]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.118 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 30.5 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 63
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer of methacrylic acid and acrylonitrile monomer at a ratio of 1: 1 to prepare a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / acrylonitrile copolymer represented by the following formula was obtained.
[0239]
Embedded image

[0240]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 80:20, a weight average molecular weight (Mw) of 6000, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.35.
Example 64
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / acrylonitrile copolymer prepared in Example 63 was mixed with 2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0241]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 38.2 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 65
  The polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and nitrostyrene monomer at a ratio of 7: 3 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / nitrostyrene copolymer represented by the following formula was obtained.
[0242]
Embedded image

[0243]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 74:26, a weight average molecular weight (Mw) of 14000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.79.
Example 66
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / nitrostyrene copolymer prepared in Example 65 was added with 2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0244]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 37.5 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 67
  The polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and acrolein monomer at a ratio of 1: 1 to give a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / acrolein copolymer represented by the following formula was obtained.
[0245]
Embedded image

[0246]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 70:30, a weight average molecular weight (Mw) of 10,000, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.10.
Example 68
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / acrolein copolymer prepared in Example 67 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0247]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 1.4 mJ / cm.² The resolving power was 0.170 μm L & S (line and space).
Example 69
  The procedure described in Example 68 was repeated. However, in this example, instead of the ArF excimer exposure apparatus, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 21.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.250 μm L & S (line and space).
Example 70
  A polymerization vessel was charged with 2-methyl-2-adamantyl monomer and vinyl acetate monomer in a ratio of 7: 3 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl acetate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0248]
Embedded image

[0249]
  The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 74:26, a weight average molecular weight (Mw) of 8200, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.82.
Example 71
  The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl acetate copolymer prepared in Example 70 was added with 2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0250]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 2.2 mJ / cm.² The resolving power was 0.170 μm L & S (line and space).
Example 72
  The procedure described in Example 71 was repeated. However, in this example, instead of the ArF excimer exposure apparatus, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 22.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.250 μm L & S (line and space).
Example 73(Reference example)
  Itaconic acid-α-2-methyl-2-adamantyl-β-methyl monomer was charged into a polymerization vessel to obtain a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using methanol as a precipitant. An itaconic acid-α-2-methyl-2-adamantyl-β-methyl polymer represented by the following formula was obtained.
[0251]
Embedded image

[0252]
  The obtained polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 18000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.66.
Example 74(Reference example)
  Itaconic acid-α-2-methyl-2-adamantyl-β-methyl polymer prepared in Example 73 was added to 2% by weight of an acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
[0253]
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 2.0 mJ / cm.² The resolving power was 0.175 μm L & S (line and space).
Example 75(Reference example)
  The procedure described in Example 74 was repeated. However, in this example, instead of the ArF excimer exposure apparatus, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 28.5 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 76
  Bis-2-methyl-2-adamantyl monomer of fumarate and monomer of fumarate were charged into a polymerization vessel at a molar ratio of 9: 1 to obtain a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and polymerization was performed at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitant. A bis-2-methyl-2-adamantyl fumarate / fumaric acid copolymer represented by the following formula was obtained.
[0254]
Embedded image

[0255]
  The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 95: 5, a weight average molecular weight (Mw) of 5100, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.84.
Example 77
  The bis-2-methyl-2-adamantyl fumarate / fumaric acid copolymer prepared in Example 76 was added to a 2 wt% acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO)._Three CF_Three ) Was added and dissolved in cyclohexanone. The obtained resist solution was spin-coated at a film thickness of 0.4 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
  After completion of the pre-baking, the obtained resist film was selectively exposed to an ArF laser beam pattern having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55). Subsequently, the resist film after exposure was PEB (post-exposure baking) at 150 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with 0.118 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 2.8 mJ / cm.² The resolving power was 0.180 μm L & S (line and space).
Example 78
  The procedure described in Example 77 was repeated. However, in this example, instead of the ArF excimer exposure apparatus, a KrF excimer stepper (NA = 0.45) was used as the exposure apparatus, and selective exposure was performed with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The threshold energy Eth of the irradiation dose in this example is 30.5 mJ / cm.² The resolving power was 0.275 μm L & S (line and space).
Example 79
  2-methyladamantyl methacrylate and methacrylic acid were charged into the polymerization vessel at a molar ratio of 9: 1 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and the mixture was held at 80 ° C. for about 7 hours. Then, this reaction system was dissolved in tetrahydrofuran (THF), the obtained solution was put into a large amount of methanol, and the precipitate was separated by filtration. A 2-methyladamantyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained in a yield of 44%. The resulting copolymer had a composition ratio of 9: 1 and a weight average molecular weight (Mw) of 9600.
Example 80
  The 2-methyladamantyl methacrylate / methacrylic acid copolymer prepared in Example 79 was added to a 5 wt% acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF)._Four ) Was added and dissolved in cyclohexanone so that the resin content was 15% by weight of the total amount. The obtained resist solution was spin-coated with a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS.
[0256]
  The obtained resist film was selectively exposed through a mask to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Immediately after the exposure, the resist film was subjected to PEB (post-exposure baking) for 60 seconds on a hot plate at 150 ° C. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.25 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
[0257]
  Further, the resist film formed as described above was exposed to a 0.325 μm hole pattern with a KrF excimer stepper. Also in this case, a 0.325 μm hole resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained.
Example 81
  The procedure described in Example 80 was repeated. However, in this example, the acid generator, TPSSbF_Four In addition, the resist film thickness is changed from 0.7 μm to 0.4 μm, and the exposure apparatus is changed from a KrF excimer stepper to an ArF excimer exposure apparatus with a wavelength of 193 nm (NA = 0). .55). A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.18 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
Example 82
  2-Methyl adamantyl methacrylate, t-butyl methacrylic acid and methacrylic acid were charged into a polymerization vessel at a molar ratio of 40:35:25 to obtain a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and the mixture was held at 80 ° C. for about 7 hours. Thereafter, this reaction system was dissolved in tetrahydrofuran (THF), the obtained solution was put into a large amount of n-hexane, and the precipitate was separated by filtration. 2-methyladamantyl methacrylate / t-butyl methacrylic acid / methacrylic acid copolymer was obtained in a yield of 58%. The resulting copolymer had a composition ratio of 50:29:21 and a weight average molecular weight (Mw) of 12,000.
Example 83
  The 2-methyladamantyl methacrylate / t-butyl methacrylic acid / methacrylic acid copolymer prepared in Example 82 was added to a 5 wt% acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF)._Four ) Was added and dissolved in cyclohexanone so that the resin content was 15% by weight of the total amount. The obtained resist solution was spin-coated with a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS.
[0258]
  The obtained resist film was selectively exposed through a mask to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Immediately after the exposure, the resist film was subjected to PEB (post-exposure baking) for 60 seconds on a 130 ° C. hot plate. Thereafter, the resist film was developed with 0.17 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.25 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
[0259]
  Further, the resist film formed as described above was exposed to a 0.325 μm hole pattern with a KrF excimer stepper. Also in this case, a 0.325 μm hole resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained.
Example 84
  The procedure described in Example 83 was repeated. However, in this example, the acid generator, TPSSbF_Four Was added from 5 wt% to 2 wt%, and the exposure apparatus was changed from KrF excimer stepper to ArF excimer exposure apparatus, wavelength 193 nm (NA = 0.55). A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.19 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
Example 85
  2-Methyladamantyl methacrylate, 3-oxocyclohexyl methacrylate and methacrylic acid were charged in a polymerization vessel at a molar ratio of 50:35:15 to obtain a 1 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and the mixture was held at 80 ° C. for about 7 hours. Thereafter, this reaction system was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the resulting solution was put into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (10: 1), and the precipitate was separated by filtration. A 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained with a yield of 43%. The resulting copolymer had a composition ratio of 50:35:15 and a weight average molecular weight (Mw) of 11,000.
Example 86
  The 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer prepared in Example 85 was added to a 5 wt% acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF)._Four ) Was added and dissolved in cyclohexanone so that the resin content was 15% by weight of the total amount. The obtained resist solution was spin-coated with a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS.
[0260]
  The obtained resist film was selectively exposed through a mask to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Immediately after the exposure, the resist film was subjected to PEB (post-exposure baking) for 60 seconds on a 130 ° C. hot plate. Thereafter, the resist film was developed with 0.17 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.25 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
[0261]
  Further, the resist film formed as described above was exposed to a 0.325 μm hole pattern with a KrF excimer stepper. Also in this case, a 0.325 μm hole resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained.
Example 87
  The procedure described in Example 86 was repeated. However, in this example, the exposure apparatus was changed from a KrF excimer stepper to an ArF excimer exposure apparatus with a wavelength of 193 nm (NA = 0.55). A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.19 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
Example 88(Reference example)
  2-Methylcyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid were charged into the polymerization vessel at a molar ratio of 40:35:25 to obtain a 1-mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 20 mol%, and the mixture was held at 80 ° C. for about 7 hours. Thereafter, this reaction system was dissolved in tetrahydrofuran (THF), the obtained solution was put into a large amount of n-hexane, and the precipitate was separated by filtration. A 2-methylcyclohexyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained in a yield of 63%. The resulting copolymer had a composition ratio of 50:29:21 and a weight average molecular weight (Mw) of 21,000.
Example 89(Reference example)
  The 2-methylcyclohexyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer prepared in Example 88 was added to a 5% by weight acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF)._Four ) Was added and dissolved in cyclohexanone so that the resin content was 15% by weight of the total amount. The obtained resist solution was spin-coated with a film thickness of 0.7 μm on a silicon substrate pretreated with HMDS.
[0262]
  The obtained resist film was selectively exposed through a mask to a pattern of KrF laser light having a wavelength of 248 nm with a KrF excimer stepper (NA = 0.45). Immediately after the exposure, the resist film was subjected to PEB (post-exposure baking) for 60 seconds on a 130 ° C. hot plate. Thereafter, the resist film was developed with 0.17 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.25 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
[0263]
  Further, the resist film formed as described above was exposed to a 0.325 μm hole pattern with a KrF excimer stepper. Also in this case, a 0.325 μm hole resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained.
Example 90(Reference example)
  The procedure described in Example 89 was repeated. However, in this example, the acid generator, TPSSbF_Four Was added from 5 wt% to 2 wt%, and the exposure apparatus was changed from KrF excimer stepper to ArF excimer exposure apparatus, wavelength 193 nm (NA = 0.55). A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing pattern peeling. The 0.19 μm L & S (line and space) pattern was resolved approximately 1: 1.
[0264]
【The invention's effect】
  According to the present invention, by using a chemically amplified resist as described above, and particularly by using an aqueous solution or alcohol solution of a specific ammonium compound or morpholine compound as a developer in combination with such a resist. In addition, by controlling the compatibility with the resist resin and the solubility to alleviate the stress generated during development, peeling of the resist pattern and generation of cracks can be reduced, and stable patterning characteristics can be obtained. Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain stable patterning characteristics by alleviating distortion generated during development. Furthermore, according to the present invention, the exposure margin is widened, and a stable fine resist pattern can be formed. At that time, the adhesion of the resist to the ground is very good. Further, when exposure is performed through an exposure mask in which a circuit pattern to be printed is shielded from light, it is possible to prevent a positive pattern from being slightly larger than a desired mask pattern.

Claims (8)

アルカリ可溶性基を側鎖として有する繰り返し単位を含む酸感応性共重合体と、
放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、
前記アルカリ可溶性基が、次式（VII ）のエステル構造を有している、保護されたアルカリ可溶性基：

（上式において、Ｒ_I は、メチル基を表し、そしてＺは、記載の炭素原子とともに、アダマンタン及びその誘導体からなる脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
であり、かつ前記脂環式炭化水素基が、前記酸発生剤に由来する酸により脱離して前記酸感応性共重合体をアルカリ可溶性とならしめることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。An acid-sensitive copolymer containing a repeating unit having an alkali-soluble group as a side chain;
A chemically amplified resist material comprising an acid generator that generates an acid upon radiation exposure,
Protected alkali-soluble group, wherein the alkali-soluble group has an ester structure of the following formula (VII):

(In the above formula, R _I represents a methyl group, and Z, together with the carbon atoms described, represents a plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group consisting of adamantane and derivatives thereof)
And the alicyclic hydrocarbon group is eliminated by an acid derived from the acid generator to make the acid-sensitive copolymer alkali-soluble. 前記放射線露光が、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ露光であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。  The chemically amplified resist material according to claim 1, wherein the radiation exposure is ArF (argon fluoride) excimer laser exposure. 前記放射線露光が、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ露光又は電子線露光であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。  The chemically amplified resist material according to claim 1, wherein the radiation exposure is KrF (krypton fluoride) excimer laser exposure or electron beam exposure. 前記酸感応性共重合体の繰り返し単位が、アクリル酸エステル及びその誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。  The chemically amplified resist material according to claim 1, wherein a repeating unit of the acid-sensitive copolymer is an acrylate ester and a derivative thereof. 前記酸感応性共重合体が、アルカリ可溶性基を側鎖として有する前記繰り返し単位のほかに、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。  In addition to the repeating unit having an alkali-soluble group as a side chain, the acid-sensitive copolymer can be removed by an acid generated from the repeating unit having an alkali-soluble group in a side chain and / or the acid generator. The chemically amplified resist material according to claim 1, comprising a repeating unit having an additional protected alkali-soluble group in a side chain. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。Applying the chemically amplified resist material according to any one of claims 1 to 5 on a substrate to be processed,
The resist film on the substrate to be processed is selectively exposed to radiation capable of causing the generation of acid from the acid generator, and the post-baking of the resist film after the exposure, the latent image formed in the exposure step Developing,
A method of forming a resist pattern, comprising: 前記放射線露光が、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ露光であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。  The resist pattern forming method according to claim 6, wherein the radiation exposure is ArF (argon fluoride) excimer laser exposure. 前記放射線露光が、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ露光又は電子線露光であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。  7. The method of forming a resist pattern according to claim 6, wherein the radiation exposure is KrF (krypton fluoride) excimer laser exposure or electron beam exposure.