KR20100052914A - The method of fabricating carbon fiber composite for pressure vessel by radiation curing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방사선 조사로 경화된 탄소 섬유, 에폭시 수지 및 방사선 개시제의 복합재를 포함하는 압력용기에 관한 것으로 더욱 상세하게는 에폭시 수지 및 방사선 개시제가 도입된 탄소 섬유로 성형된 압력용기를 방사선 조사에 의하여 경화시킨 압력용기에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure vessel comprising a composite of a carbon fiber, an epoxy resin and a radiation initiator cured by radiation, and more particularly, to a pressure vessel molded from carbon fiber into which an epoxy resin and a radiation initiator are introduced. It relates to a hardened pressure vessel.
압력용기의 재료와 관련하여, 기존의 자동차용 LNG 연료통, 산소탱크, 항공기 연료통 및 기타 가압 가스 탱크 등은 통상적으로 강(steel)과 같은 금속재료를 이용하여 제조되었다. 그러나, 상기 금속재료 압력용기는 산이나 화학약품에 취약하고, 무게가 많이 나가는 단점이 있어 수송수단의 연료통이나 개인용 산소통 같은 제품에 적용하는데 많은 문제점이 있다. 따라서 최근에는 압력용기의 무게감소 및 내구성 (내약품성, 내식성 등) 향상을 위해서 복합재만 이용한 압력용기나 금속과 복합재를 혼용하여 제조되는 하이브리드 압력용기가 일반적으로 사용되는 추세이다. 복합재 압력용기는 일반적으로 에폭시, 폴리에스테르 등과 같은 열경화 수지와 유리섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유 등의 재료를 사용하여 제조된다.Regarding the material of the pressure vessel, existing LNG fuel tanks for automobiles, oxygen tanks, aircraft fuel tanks and other pressurized gas tanks and the like have been conventionally manufactured using metal materials such as steel. However, the metal pressure vessel is vulnerable to acids and chemicals, and has a disadvantage in that a lot of weight is applied, and there are many problems in applying it to a product such as a fuel tank or a personal oxygen tank of a vehicle. Therefore, in recent years, a pressure vessel using only a composite material or a hybrid pressure vessel manufactured by mixing a metal and a composite material is generally used to reduce weight and improve durability (chemical resistance, corrosion resistance, etc.) of the pressure vessel. Composite pressure vessels are generally manufactured using materials such as thermosetting resins such as epoxy, polyester, and glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers.
압력용기의 성형과 관련하여, 성형 공정은 상기 원소재 중에서 보강 재료들의 특성에 따라서 섬유 스트랜드는 필라멘트 와인딩 공정, 페브릭 섬유는 테입레핑 (Tape-rapping) 공정, 및 단섬유를 사용할 경우는 가압몰드 공정을 이용하는 것이 일반적이다. 이때 성형 공정에서 수지 첨가는 섬유를 성형하면서 동시에 적용하거나, 보강재의 성형 후에 수지를 함침하는 방법을 사용한다. 또한 이미 수지가 보강 섬유에 적용되여 준비된 프리프레그를 사용하여 성형하기도 한다. Regarding the molding of the pressure vessel, the forming process is a filament winding process for fiber strands, a tape-rapping process for fabric fibers, and a press molding process for short fibers, depending on the characteristics of the reinforcing materials among the raw materials. It is common to use. At this time, the resin addition in the molding process is applied at the same time while forming the fiber, or using a method of impregnating the resin after the molding of the reinforcing material. The resin may also be molded using prepregs that have already been applied to the reinforcing fibers.
성형 공정이나 수지의 적용방법은 제품의 용도나 원재료의 특징에 따라서 다양한 방법이 적용되며, 각각의 공정에서 최적화된 방법을 선택하여 사용하고 있다. 상기의 기존 성형 공정 중에서 현재 가장 각광을 받고 사용되고 있는 방법은 섬유 스트랜드를 필라멘트 와인딩 공정을 이용하여 성형하는 방식이다. 이 방법은 제품의 형성에 있어서 금속이나 열가소성 수지의 멘드렐에 장섬유를 연속적으로 감는 방식으로 섬유에 인장력을 부여하여 성형하므로 보강재료의 특성을 최대로 나타낼 수 있으며, 복합재의 물성이 가장 우수한 성형방법이다.Various methods are applied depending on the use of the product or the characteristics of the raw materials, and the method optimized for each process is selected and used. Among the existing molding processes, the most widely used method is forming a fiber strand using a filament winding process. This method is formed by applying the tensile force to the fiber by continuously winding the long fiber to the mandrel of the metal or thermoplastic resin in the formation of the product, it can exhibit the properties of the reinforcing material to the maximum, the molding with the best physical properties of the composite It is a way.
복합재가 도입된 성형체의 경화와 관련하여, 기존의 경화 공정에서, 성형된 제품은 수지의 특성에 따라 온도를 상승시켜 경화하는데, 경화하는 방법에 따라서 오토크래이브 경화, 진공백 경화 그리고 몰드 가압 경화 방법 등이 사용된다. 오토크래이브 경화와 진공백 경화 방식은 제품의 크기에 따라서 장비의 구비에 큰 투자가 필요하며, 배치(batch)식 공정으로 대량생산에는 커다란 설비투자가 필요한 문제가 있다. 몰드가압 경화 방식은 압력용기의 특성상 몰드 제조의 어려움과 적용범위가 한정이 되는 단점을 가지고 있다.Regarding the hardening of the molded body into which the composite is introduced, in the conventional hardening process, the molded product is hardened by raising the temperature according to the properties of the resin, depending on the method of hardening, autoclave hardening, vacuum bag hardening and mold pressing. A curing method or the like is used. Autoclave curing and vacuum bag curing require a large investment in the provision of equipment depending on the size of the product, and a large amount of equipment investment is required for mass production in a batch process. Mold pressure curing method has a disadvantage in that the difficulty of mold production and the scope of application is limited due to the characteristics of the pressure vessel.
이러한 상기의 경화 공정은 수지의 특성에 따라 그 차이는 있지만 상온보다 높은 온도에서 경화가 이루어진다. 즉, 복합재와 금속 맨드렐을 함께 이용하는 하이브리드 압력용기에 있어서는 복합재와 금속의 열팽창계수의 차이에 의한 제품의 결함이 쉽게 발생하는 단점을 가진다. 즉, 특정 온도에 민감한 재료와의 불화합성과 함께, 압력 용기의 사용시 압력 범위와 온도 범위를 제한하는 현저한 내부 잔류 응력을 가지고 있는 제품이 제조된다.The above curing process is different depending on the properties of the resin, but the curing is carried out at a temperature higher than room temperature. That is, in a hybrid pressure vessel using a composite material and a metal mandrel, a defect of a product easily occurs due to a difference in the coefficient of thermal expansion of the composite material and a metal. That is, products are produced that have significant internal residual stresses that limit the pressure range and temperature range in use of the pressure vessel, along with incompatibility with certain temperature sensitive materials.
상기 단점을 해결하기 위하여 수지에 경화제나 촉매를 다량 사용하거나 저온 경화용 수지가 적용되기도 하지만, 이는 복합재의 물성을 약화시키고 경화제나 촉매에 의한 환경오염이나 작업자의 안전문제를 야기시킬 수 있다. 또한 저온에서 장시간 경화시키는 경우나 특정한 수지를 사용하는 경우는 재료와 공정비용의 증가로 인한 생산단가를 높이는 단점을 야기시키게 된다.In order to solve the above disadvantages, a large amount of a curing agent or a catalyst is used or a resin for low temperature curing is applied to the resin, but this may weaken the physical properties of the composite material and cause environmental pollution or safety problems of workers by the curing agent or catalyst. In addition, the case of long-term curing at low temperature or using a specific resin causes a disadvantage that increases the production cost due to the increase in material and process costs.
이에, 공지 기술이 갖는 상기 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명자들은 방사선 경화 공정을 압력용기 제조에 적용하여 하기와 같은 발명을 완성하였다.Thus, in order to solve the above problems with the known technology, the present inventors completed the following invention by applying a radiation curing process to the pressure vessel production.
본 발명의 목적은 요구되는 강도 등의 물성을 유지하면서, 경량이면서도 상기 공지 기술의 단점들을 극복할 수 있는 하이브리드 압력용기의 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a hybrid pressure vessel which can overcome the disadvantages of the known technology while being lightweight while maintaining physical properties such as strength required.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 하이브리드 압력용기를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a hybrid pressure vessel manufactured by the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방사선 개시제가 녹아있는 에폭시 수지에 탄소 섬유를 도입하고, 이를 알루미늄 멘드렐에서 성형한 후, 방사선을 조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 하이브리드 압력용기의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a hybrid pressure vessel comprising the step of introducing carbon fiber to the epoxy resin in which the radiation initiator is dissolved, molding it in aluminum mandrel, and irradiating and curing the radiation. to provide.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 하이브리드 압력용기를 제공한다.The present invention also provides a hybrid pressure vessel prepared by the above method.
본 발명에 따르면, 복합재를 포함하는 압력용기를 방사선 경화방법에 의하여 경화함으로써, 금속 멘드렐과 복합재의 열팽창 계수 차이에서 발생할 수 있는 결함을 제거할 수 있고, 요구되는 강도를 유지하면서도 가벼운 압력용기가 제공되어 다양한 응용분야에 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention, by curing the pressure vessel containing the composite by a radiation curing method, it is possible to eliminate the defects that may occur in the thermal expansion coefficient difference between the metal mandrel and the composite, and to maintain the required strength while the light pressure vessel Provided can be useful for a variety of applications.
또한 본 발명에 따르면, 개시제의 사용이 적어 친환경적이고, 경화 공정 시간이 짧으므로 압력용기의 생산 단가를 낮출 수 있으며, 제조 공정이 배치(batch)식이 아닌 연속(continuous)식이므로 압력용기의 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, according to the present invention, since the use of the initiator is environmentally friendly, the curing process time is short, the production cost of the pressure vessel can be lowered, and since the manufacturing process is a continuous type rather than a batch type, It can be usefully used.
본 발명은 방사선 개시제가 녹아있는 에폭시 수지에 탄소 섬유를 도입하고, 이를 알루미늄 멘드렐에서 성형한 후, 방사선을 조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 하이브리드 압력용기의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a hybrid pressure vessel comprising introducing carbon fibers into an epoxy resin in which a radiation initiator is dissolved, molding them in an aluminum mandrel, and irradiating and curing the radiation.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 하이브리드 압력용기를 제조하는 방법은Method for producing a hybrid pressure vessel according to the present invention
방사선 개시제가 녹아있는 에폭시 수지에 탄소 섬유를 도입하는 단계(단계 1);Introducing carbon fibers into the epoxy resin in which the radiation initiator is dissolved (step 1);
상기 방사선 개시제가 녹아있는 에폭시 수지가 도입된 탄소 섬유를 알루미늄 멘드렐에서 성형하는 단계(단계 2);Shaping the carbon fiber in which the epoxy resin in which the radiation initiator is dissolved is introduced in an aluminum mandrel (step 2);
상기 성형체에 비닐팩을 조립하고 질소 퍼징하는 단계(단계 3); 및Assembling the plastic pack to the molded body and purging with nitrogen (step 3); And
상기 성형체를 방사선을 조사하여 경화시키는 단계(단계 4)Curing the molded body by irradiation (step 4)
를 포함한다.It includes.
상기 단계 1에서 방사선 개시제 및 에폭시 수지는 다양한 군으로부터 선택될 수 있으나, 각각, 트리아릴 설포니움 헥사-플루오로 안티모네이트(Tri-aryl Sulfonium Hexa-fluoro Antimonate), 트리아릴 설포니움 헥사-플루오로 포스페이트(Tri-aryl Sulfonium Hexa-fluoro Phosphate) 및 비스페놀-A형, 비스페놀-F형을 사용하는 것이 바람직하고, 개시제의 경우 트리아릴 설포니움 헥사-플루오로 안티모네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 하기 실시예에서 설명되는 바와 같이, 복합재의 경화도 및 하이브리드 압력용기의 강도 데이터에 따른 것이다.In step 1, the radiation initiator and the epoxy resin may be selected from various groups, respectively, triaryl sulfonium hexa-fluoro antimonate, triaryl sulfonium hexa- It is preferable to use Tri-aryl Sulfonium Hexa-fluoro Phosphate and bisphenol-A type, bisphenol-F type, and for the initiator, it is more preferable to use triaryl sulfonium hexa-fluoro antimonate. desirable. This is according to the degree of cure of the composite and the strength data of the hybrid pressure vessel, as described in the examples below.
상기 단계 2에서 방사선 개시제가 녹아있는 에폭시 수지가 도입된 탄소 섬유가 알루미늄 멘드렐에서 성형된다. 성형 방법은 제품의 용도 및 원재료의 특징에 따라 다양하나, 필라멘트 와인딩 공정이 바람직하다. 탄소 섬유의 와인딩은 후프(Hoop) 방식과 헬리카(Helica) 방식을 혼용하여 수행된다. 이때 필라멘트 와인딩된 복합재의 두께가 6 mm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 복합재의 두께와 금속 멘드렐의 두께는 응용 분야에 필요한 압력용기에 대하여 설계된 압력 및 용적에 비례하여 증가하지만, 본 발명이 상정하고 있는 개인용 압력용기의 경우 1000 kgf/㎠ 이하의 압력에서 사용되기 때문에 금속 멘드렐의 두께는 3 mm 이하, 복합재의 두께는 6 mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 멘드렐 및 복합재의 두께가 이보다 두꺼워지는 경우 압력용기의 강도가 커지는 장점이 있지만, 개인용 압력용기로 사용하기에 무게가 무거워지고, 방사선 조사로 완전한 경화가 이루어지기 위하여 지나치게 많은 시간이 필요한 단점이 있다.In step 2, the carbon fiber into which the epoxy resin in which the radiation initiator is dissolved is introduced is formed in the aluminum mandrel. Forming methods vary depending on the use of the product and the characteristics of the raw materials, but the filament winding process is preferred. Winding of the carbon fiber is performed by using a hoop method and a helica method. At this time, it is preferable that the thickness of the filament wound composite is 6 mm or less. The thickness of the composite and the thickness of the metal mandrel increase in proportion to the pressure and volume designed for the pressure vessel required for the application, but in the case of the personal pressure vessel of the present invention, it is used at a pressure of 1000 kgf / cm2 or less. It is preferable that the thickness of a metal mandrel is 3 mm or less, and the thickness of a composite material is 6 mm or less. When the thickness of the metal mandrel and composite material becomes thicker than this, the strength of the pressure vessel is increased, but the weight is heavy for use as a personal pressure vessel, and it requires too much time for complete curing by irradiation. There is this.
상기 단계 3에서는 단계 2에 따른 성형체에 비닐팩을 조립하고 내부로 질소를 퍼징하여 성형체 주변의 산소를 제거한다. 방사선 조사에 의한 복합재의 경화 반응은 일반적으로 방사선에 의하여 개시제가 라디칼이나 이온으로 분리되면서 반응이 개시되고, 상기 개시반응은 발열반응이므로 반응이 완전히 종료될 때까지 계속해서 반응이 이루어져서 경화 반응을 완성한다. 한편, 공기중에 존재하는 산소는 상기 개시 반응에서 발생한 라디칼이나 이온과 반응하여 반응 속도를 늦추는 역할을 하기 때문에 방사선 조사시 이를 제거할 필요가 있으며, 따라서, 방사선 조사 단계 이전에 상기 성형체에 비닐팩을 조립하고 질소 퍼징을 하여 산소를 제거하는 것이 필요하다.In step 3, the plastic pack is assembled to the molded body according to step 2 and purged with nitrogen to remove oxygen around the molded body. In general, the curing reaction of the composite material by irradiation is initiated as the initiator is separated into radicals or ions by radiation, and since the initiation reaction is exothermic, the reaction is continued until the reaction is completely completed to complete the curing reaction. do. On the other hand, the oxygen present in the air reacts with the radicals or ions generated in the initial reaction to slow down the reaction rate, so it is necessary to remove them during irradiation, thus assembling the plastic pack to the molded body before the irradiation step. And nitrogen purging to remove oxygen.
상기 단계 4에서 복합재를 알루미늄 멘드렐에 성형한 성형체가 방사선 조사에 의하여 경화된다. 방사선 조사에 이한 성형체의 경화는 기존의 열경화와 비교하여 가열이 불필요하므로 알루미늄 멘드렐과 복합재의 열팽창 계수 차이에 의하여 발생할 수 있는 결함을 제거할 수 있다. 또한, 개시제의 사용을 줄여 환경적 오염이 적고, 보다 안전한 작업 환경을 조성할 수 있는 장점이 있다. In the step 4, the molded body formed of the aluminum mandrel is cured by irradiation. The curing of the molded body following the irradiation does not require heating as compared with the conventional thermal curing, so that defects that may be caused by the difference in thermal expansion coefficient of the aluminum mandrel and the composite can be eliminated. In addition, there is less environmental pollution by reducing the use of the initiator, there is an advantage that can create a safer working environment.
상기 조사되는 방사선은 전자선인 것이 바람직하다. 수지를 경화시키는 방법으로 전자선은 다른 방사선과 비교하여 빛의 투과 깊이가 적다는 단점이 있으나, 조사선량이 크고, 경화 속도가 빠르다는 장점이 있다. 따라서, 압력용기의 두께가 본 발명이 상정하는 응용분야에 적합한 두께일 경우 전자선을 사용하는 것이 빠른 경화 공정에 따른 능률을 고려할 때 바람직하다.It is preferable that the said irradiated radiation is an electron beam. As a method of curing the resin, the electron beam has a disadvantage in that the transmission depth of light is smaller than that of other radiation, but the radiation dose is large and the curing speed is high. Therefore, when the thickness of the pressure vessel is a thickness suitable for the application assumed by the present invention, it is preferable to use an electron beam when considering the efficiency of the fast curing process.
상기 전자선 조사와 관련하여, 전자선의 조사선량은 150 kGy에서 300 kGy 사이인 것이 바람직하고, 200 kGy에서 300 kGy 사이인 것이 더욱 바람직하고, 250 kGy에서 300 kGy 사이인 것이 가장 바람직하다. 하기 실험예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 조사선량이 150 kGy 미만인 경우, 복합재의 경화가 완전히 이루어지지 않는 문제점이 있고, 조사선량이 300 kGy를 초과하는 경우, 이에 따른 장점이 없으므로, 전자선의 조사선량은 상기 범위인 것이 바람직하다.In relation to the electron beam irradiation, the irradiation dose of the electron beam is preferably between 150 kGy and 300 kGy, more preferably between 200 kGy and 300 kGy, most preferably between 250 kGy and 300 kGy. As can be seen through the following experimental example, when the radiation dose is less than 150 kGy, there is a problem that the curing of the composite is not completely made, and when the radiation dose exceeds 300 kGy, there is no advantage accordingly, irradiation of the electron beam It is preferable that dose is in the said range.
본 발명에 따른 하이브리드 압력용기의 제조 공정은 도 2 및 도 4를 참조하여 이해될 수 있다. 도 2는 하이브리드 압력용기의 제조와 관련한 본 발명의 제조 공정을 나타낸다. 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기는 원소재 입고에서 성형, 경화, 코팅, 가공 및 각종 시험을 거쳐서 제품이 완성된다. 상기 시험은 팽창 시험, 내시경 검사, 파열 시험, 압력 반복 시험, 화염 노출 시험 및 환경 시험 등을 포함한다. 또한, 도 4는 성형체에 비닐팩이 조립되고, 전자선 조사 치구가 조립된 후, 성형체가 회전하면서 경화되는 공정 단계를 나타낸다. 상기 성형체가 저속으로 회전하는 동안 성형체 상부에 조립된 전자선 조사 치구에서 전자선이 조사되어 성형체의 경화가 골고루 일어나게 된다.The manufacturing process of the hybrid pressure vessel according to the present invention can be understood with reference to FIGS. 2 and 4. 2 shows the manufacturing process of the present invention in connection with the manufacture of a hybrid pressure vessel. The hybrid pressure vessel according to the present invention undergoes molding, curing, coating, processing, and various tests in stock of raw materials to complete a product. Such tests include expansion tests, endoscopy, burst tests, pressure repeat tests, flame exposure tests, environmental tests, and the like. 4 illustrates a process step in which a plastic pack is assembled to a molded body, an electron beam irradiation jig is assembled, and the molded body is cured while rotating. While the molded body is rotated at a low speed, the electron beam is irradiated from the electron beam irradiation jig assembled on the upper part of the molded body, so that curing of the molded body occurs evenly.
본 발명에 따른 다른 구체예는 상기 성형체의 상부에 방사선 가속기가 평면상으로 존재하고, 상기 성형체는 하부의 이송장치에 고정되어 이동함에 의하여 연속적으로 하이브리드 압력용기를 제조할 수 있는 연속적인 하이브리드 압력용기의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기의 제조방법은 열경화 공정이 아닌, 방사선 조사에 의한 경화 공정을 이용하기 때문에 경화 공정 시간이 짧으므로 배치(batch)식 공정이 아닌 연속적(continuous) 공정에 의한 하이브리드 압력용기의 제조방법을 제공할 수 있다. 이는 하이브리드 압력용기의 생산 단가를 낮출 수 있고, 대량 생산이 가능하다는 장점을 갖는다. 상기 연속적 공정은 도 7을 참조하여 이해될 수 있다. 비닐팩이 조립된 성형체가 방사선 가속기가 존재하는 평면 하부에 일정 시간 위치하고, 경화가 완전히 이루어진 후 이동하면서 동시에 새로운 성형체가 방사선 가속기가 존재하는 평면 하부로 이동하는 방식으로 연속적으로 하이브리드 압력용기가 제조될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is a continuous accelerator pressure vessel in which a radiation accelerator is present in a plane on the upper part of the molded body, and the molded body is continuously fixed to the lower conveying device to produce a hybrid pressure vessel. It provides a method of manufacturing. The method of manufacturing a hybrid pressure vessel according to the present invention uses a curing process by irradiation instead of a heat curing process, so the curing process time is short, so that the hybrid pressure is produced by a continuous process rather than a batch process. It is possible to provide a method for producing a container. This has the advantage of lowering the production cost of the hybrid pressure vessel, mass production is possible. The continuous process can be understood with reference to FIG. Hybrid pressure vessels can be manufactured continuously in such a way that the molded body with the plastic pack is positioned for a certain time under the plane where the radiation accelerator is present, and moves after the curing is completely completed, while simultaneously moving the new molded body under the plane where the radiation accelerator is present. have.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 방사선 조사로 경화된 탄소 섬유, 에폭시 수지 및 방사선 개시제의 복합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 압력용기를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a hybrid pressure vessel, characterized in that it comprises a composite of carbon fiber, epoxy resin and radiation initiator cured by radiation irradiation.
본 발명은 압력용기를 제조함에 있어서 기존의 열경화 방법이 아닌, 방사선 조사에 의한 경화 방법을 사용한다. 방사선 경화는 열경화와 비교하여 경화속도가 빠르고, 상온 경화가 가능하며, 경화시 발생할 수 있는 부산물에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있다. 즉, 상온 경화가 가능하므로 경화 공정시 열팽창계수의 차이에 의한 복합재와 금속 사이에서 발생할 수 있는 탈리(delamination)를 방지할 수 있고, 압력용기의 사용시 압력 범위와 온도 범위를 제한하는 현저한 내부 잔류 응력을 제거할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 방사선 경화는 반응 촉매 또는 개시제의 사용을 최소화하고, 반응 온도가 낮기 때문에 기존의 열경화 방식과 비교하여 부산물 발생을 최소화할 수 있다. 즉, 공지 기술은 경화 공정의 문제점을 해결하기 위하여 경화제 또는 촉매를 다량 사용하거나 저온 경화용 수지를 적용하지만, 이는 복합재의 물성을 약화시키고 경하제나 촉매에 의한 환경오염 및 작업자 안전문제를 야기시키고, 재료 및 공정비용의 증가로 생산단가가 높아짐에 반하여, 본 발명은 방사선 경화 방법의 사용을 통하여 상기 문제점의 발생을 방지시킨다.The present invention uses a curing method by irradiation, not a conventional thermosetting method in manufacturing a pressure vessel. Radiation curing has the advantage that the curing speed is faster compared to thermal curing, room temperature curing is possible, and can prevent environmental pollution by the by-products that may occur during curing. In other words, because it is possible to cure at room temperature, it is possible to prevent delamination that may occur between the composite material and the metal due to the difference in the coefficient of thermal expansion during the curing process, and a significant internal residual stress that limits the pressure range and the temperature range when the pressure vessel is used. There is an advantage that can be removed. In addition, the radiation curing according to the present invention minimizes the use of a reaction catalyst or an initiator, and because the reaction temperature is low, it is possible to minimize the generation of by-products compared to the conventional thermosetting method. That is, the known technology uses a large amount of a curing agent or catalyst or a low temperature curing resin to solve the problem of the curing process, but this weakens the physical properties of the composite material and causes environmental pollution and worker safety problems caused by hardeners or catalysts, In contrast to the increased production cost due to the increase in material and processing costs, the present invention prevents the occurrence of the above problems through the use of a radiation curing method.
본 발명에 따른 압력용기의 구조와 관련하여 도 1을 참조할 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기는 후프(Hoop) 방식과 헬리카(Helica) 방식을 혼용하여 제조된다. 탄소 섬유의 적용시 상기와 같이 후프 방식과 헬리카 방식을 혼용하는 것이 하이브리드 압력용기의 강도를 높이는 장점이 있다.Reference may be made to FIG. 1 regarding the structure of the pressure vessel according to the present invention. As shown in Figure 1, the hybrid pressure vessel according to the present invention is manufactured by mixing the hoop (Hoop) method and the Helica (Helica) method. When the carbon fiber is applied, using the hoop method and the helicar method as described above has the advantage of increasing the strength of the hybrid pressure vessel.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Experimental Examples. However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples and experimental examples.
<실시예 1 : 하이브리드 압력용기의 제조 1>Example 1 Preparation of Hybrid Pressure Vessel 1
에폭시 수지로 비스페놀-A형 에폭시 수지 2 리터(L)와 전자선 개시제로 트리아릴 설포니움 헥사-플루오로 안티모네이트(이하, TASHFA라고 함) 1 wt%를 혼합하여 수지통(bath)에 담았다. 상기 혼합물에 고탄성 탄소 섬유를 도입하여 복합재를 형성하였다. 상기 복합재를 기존에 제조된 알루미늄 멘드렐에 필라멘트 와인딩 공법으로 성형하였으며, 이때 후프(Hoop) 방식과 헬리카(Helica) 방식을 혼용하여 성형하였다. 상기 성형체 외부에 비닐팩을 조립하고, 질소 퍼징하여 전자선 조사 전에 성형체 주변의 산소를 제거하였다. 상기 성형체를 회전시키면서 전자선을 조사하여 경화킴으로써 하이브리드 압력용기를 제조하였다.2 liters (L) of bisphenol-A epoxy resin as an epoxy resin and 1 wt% of triaryl sulfonium hexa-fluoro antimonate (hereinafter referred to as TASHFA) as an electron beam initiator were mixed and placed in a resin bath. . High elastic carbon fibers were introduced into the mixture to form a composite. The composite material was molded by a filament winding method on a conventionally manufactured aluminum mandrel, in which a hoop method and a helica method were mixed. The plastic pack was assembled to the outside of the molded body, and purged with nitrogen to remove oxygen around the molded body before electron beam irradiation. A hybrid pressure vessel was prepared by irradiating and curing an electron beam while rotating the molded body.
<실시예 2: 하이브리드 압력용기의 제조 2>Example 2 Preparation of Hybrid Pressure Vessel 2
TASHFA를 2 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 wt% of TASHFA was used.
<실시예 3: 하이브리드 압력용기의 제조 3>Example 3: Manufacture of Hybrid Pressure Vessel 3
TASHFA를 3 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 하이브리드 압 력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 wt% of TASHFA was used.
<실시예 4: 하이브리드 압력용기의 제조 4>Example 4 Manufacture of Hybrid Pressure Vessel 4
에폭시 수지로 비스페놀-A형 에폭시 수지 2 리터(L)와 전자선 개시제로 트리아릴 설포니움 헥사-플루오로 포스페이트(이하, TASHFP라고 함) 1 wt%를 혼합하여 수지통(bath)에 담았다. 상기 혼합물에 고탄성 탄소 섬유를 도입하여 복합재를 형성하였다. 상기 복합재를 기존에 제조된 알루미늄 멘드렐에 필라멘트 와인딩 공법으로 성형하였으며, 이때 후프(Hoop) 방식과 헬리카(Helica) 방식을 혼용하여 성형하였다. 상기 성형체 외부에 비닐팩을 조립하고, 질소 퍼징하여 전자선 조사 전에 성형체 주변의 산소를 제거하였다. 상기 성형체를 회전시키면서 전자선을 조사하여 경화시킴으로써 하이브리드 압력용기를 제조하였다.2 liters (L) of bisphenol-A type epoxy resin as an epoxy resin and 1 wt% of triaryl sulfonium hexa-fluoro phosphate (hereinafter referred to as TASHFP) as an electron beam initiator were mixed and placed in a resin bath. High elastic carbon fibers were introduced into the mixture to form a composite. The composite material was molded by a filament winding method on a conventionally manufactured aluminum mandrel, in which a hoop method and a helica method were mixed. The plastic pack was assembled to the outside of the molded body, and purged with nitrogen to remove oxygen around the molded body before electron beam irradiation. A hybrid pressure vessel was produced by irradiating and curing an electron beam while rotating the molded body.
<실시예 5: 하이브리드 압력용기의 제조 5>Example 5 Manufacture of Hybrid Pressure Vessel 5
TASHFP를 2 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 4 except that 2 wt% of TASHFP was used.
<실시예 6: 하이브리드 압력용기의 제조 6>Example 6 Manufacture of Hybrid Pressure Vessel 6
TASHFP를 3 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 4 except that 3 wt% of TASHFP was used.
<실시예 7: 하이브리드 압력용기의 제조 7>Example 7: Manufacture of Hybrid Pressure Vessel 7
에폭시 수지로 비스페놀-F형 에폭시 수지 2 리터(L)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 liters (L) of bisphenol-F type epoxy resin was used as the epoxy resin.
<실시예 8: 하이브리드 압력용기의 제조 8>Example 8 Fabrication of Hybrid Pressure Vessel 8
TASHFA를 2 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 7, except that 2 wt% of TASHFA was used.
<실시예 9: 하이브리드 압력용기의 제조 9>Example 9 Fabrication of Hybrid Pressure Vessel 9
TASHFA를 3 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 7, except that 3 wt% of TASHFA was used.
<실시예 10: 하이브리드 압력용기의 제조 10>Example 10 Manufacture of
TASHFA 대신에 TASHFP를 1 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 7, except that 1 wt% of TASHFP was used instead of TASHFA.
<실시예 11: 하이브리드 압력용기의 제조 11>Example 11: Manufacture of Hybrid Pressure Vessel 11
TASHFA 대신에 TASHFP를 2 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 7, except that 2 wt% of TASHFP was used instead of TASHFA.
<실시예 12: 하이브리드 압력용기의 제조 12>Example 12 Preparation of Hybrid Pressure Vessel 12
TASHFA 대신에 TASHFP를 3 wt% 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 하이브리드 압력용기가 제조되었다.A hybrid pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 7, except that 3 wt% of TASHFP was used instead of TASHFA.
<실험예 1: 전자선 조사된 복합재 경화도의 측정>Experimental Example 1 Measurement of Hardening Degree of Electron Beam Irradiated Composite Material
Soxhlet 추출 장치에 의하여 겔함량을 측정하는 방법인 Soxhlet 추출 방법으로 전자선 조사선량을 달리하며 상기 실시예 2, 8, 및 11에 따른 하이브리드 압력용기의 경화도를 측정하였다. 상기 측정시의 조건은 전자선 경화된 복합재료를 적당한 크기로 절단하고, 끓는 아세톤 용액으로 경화되지 않은 에폭시 수지를 24시간 추출, 건조하여 무게 변화를 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같고, 이를 도 5에 도시하였다.The degree of curing of the hybrid pressure vessel according to Examples 2, 8, and 11 was measured while varying the electron beam irradiation dose by the Soxhlet extraction method, which is a method of measuring the gel content by the Soxhlet extraction apparatus. In the measurement conditions, the electron beam-cured composite material was cut to an appropriate size, and the weight change was measured by extracting and drying the epoxy resin not cured with a boiling acetone solution for 24 hours. The measurement results are as shown in Table 1 below, which is shown in FIG. 5.
(kGy)Irradiation dose
(kGy)
상기 표 1 및 도 5에 의하면, 실시예 8의 경우 전자선 조사선량 150 kGy에서, 실시예 2의 경우 전자선 조사선량 200 kGy에서, 실시예 11의 경우 전자선 조사선량 250 kGy에서 완전한 경화가 이루어짐을 알 수 있다. 따라서, 성형체의 경화를 위하여 조사되는 전자선의 조사선량은 150 kGy 이상인 것이 바람직하고, 200 kGy 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250 kGy 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 조사선량이 300 kGy를 초과하여도 이에 따른 장점이 없으므로 300 kGy이하인 것이 바람직하다.According to Table 1 and FIG. 5, the curing was completed at an electron beam irradiation dose of 150 kGy in Example 8, at an electron beam irradiation dose of 200 kGy in Example 2, and at an electron beam irradiation dose of 250 kGy in Example 11. Can be. Therefore, it is preferable that the irradiation dose of the electron beam irradiated for hardening of a molded object is 150 kGy or more, It is more preferable that it is 200 kGy or more, It is most preferable that it is 250 kGy or more. In addition, even if the irradiation dose exceeds 300 kGy there is no advantage accordingly it is preferably less than 300 kGy.
<실험예 2: 제조된 하이브리드 압력용기의 강도 측정>Experimental Example 2: Measurement of Strength of Manufactured Hybrid Pressure Vessel
INSTRON사의 만능재료 시험기 4484에 의하여 ASTM D790의 방법으로 25℃의 상온과 습도 40%의 조건 하에서 상기 실시예 1~3 및 실시예 7~9에 따른 하이브리드 압력용기의 굴곡강도를 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같고, 이를 도 6에 도시하였다.The flexural strength of the hybrid pressure vessel according to Examples 1 to 3 and 7 to 9 was measured by INSTRON's universal material tester 4484 under the condition of ASTM D790 at room temperature and humidity of 40% at 25 ° C. The measurement results are as shown in Table 2 below, which is shown in FIG. 6.
상기 표 2 및 도 6에 의하면, 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기의 강도가 경화제의 함량이 낮을수록 강도는 높았으며, 비스페놀 A형 수지의 강도가 높다는 것을 알 수 있다. 또한 압력용기의 압력파열 시험에서도 실시예 9의 강도에서도 최대압력 (130MPa)에서 파열되지 않았다. 즉 실시된 모든 복합재가 압력용기에 적당한 강도를 보유하고 있다는 것을 알 수 있다.According to Table 2 and Figure 6, the strength of the hybrid pressure vessel according to the present invention, the lower the content of the curing agent, the higher the strength, it can be seen that the strength of the bisphenol A resin. Moreover, neither the pressure burst test of the pressure vessel nor the strength of Example 9 burst at the maximum pressure (130 MPa). In other words, it can be seen that all the composites have the appropriate strength in the pressure vessel.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a hybrid pressure vessel according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기의 제조 공정을 나타낸 공정도이다.2 is a process chart showing a manufacturing process of a hybrid pressure vessel according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기를 위한 알루미늄 멘드렐을 나타낸 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing an aluminum mandrel for a hybrid pressure vessel according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기의 제조 공정 중 방사선 조사에 의한 경화 공정을 나타낸 개략도이다.Figure 4 is a schematic diagram showing a curing process by irradiation in the manufacturing process of the hybrid pressure vessel according to the present invention.
도 5는 전자선 조사선량을 달리하면서 복합재의 경화도를 측정한 도표이다.5 is a chart measuring the degree of cure of the composite while varying the dose of electron beam irradiation.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 하이브리드 압력용기의 강도를 측정한 도표이다.6 is a chart measuring the strength of the hybrid pressure vessel manufactured according to the embodiments of the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 하이브리드 압력용기의 연속적 제조 공정을 나타내는 개략도이다.7 is a schematic view showing a continuous manufacturing process of the hybrid pressure vessel according to the present invention.
<도면 부호의 설명>≪ Description of reference numerals &
10........................알루미늄 멘드렐10 ........................ Aluminum Mendrel
20........................압력조절 장치와 연결되는 나사부20 ........................ Threads connected to the pressure regulator
30........................후프(Hoop) 방식으로 와인딩한 부분30 ........................ Hoop wound part
31........................헬리카(Helica) 방식으로 와인딩한 부분31 .............. Helica wound
40........................압력조절 장치40 ........................ Pressure regulating device
50........................성형된 복합재50 ........................ molded composite
60........................비닐팩60 ........................ Plastic Pack
70........................전자선 가속기70 ............................ Electron Beam Accelerator
71........................전자선71 ........................ Electron Beam
80........................전자선 조사 치구80 .......................................................
81........................모터81 .............. Motor
90........................이송장치90 .............. Transfer
91........................롤러91 ............. Roller
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