KR20100041816A - 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합형 물질 - Google Patents

오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합형 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 식: A[CR1 2SiRa(OR2)3-a]x (I)의 헤테로사이클 화합물(B)을 이용하여 제조할 수 있는 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합형 물질, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이며, 상기 식에서 라디칼과 계수는 청구의 범위 제1항에 기재된 의미를 가진다.

Description

오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합형 물질 {CROSS-LINKABLE MASSES BASED ON ORGANOSILICON COMPOUNDS}
본 발명은 헤테로사이클 화합물을 함유하는, 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합 가능한 물질, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
물이 없는 상태에서 저장가능하고 가황되면 실온에서 물을 흡수하여 탄성체를 형성하는 1성분 밀봉 컴파운드(sealing compound)(RTV-1)는 오래전부터 알려져 있다. 이들 제품들은, 예를 들면, 건설 산업에서 대량으로 사용된다. 이러한 혼합물은 OH기와 같은 반응성 치환체를 운반하는 실릴기, 또는 예컨대 알콕시기와 같은 가수분해 가능한 기를 말단에 가진 폴리머를 기재로 한다. 또한, 이러한 밀봉 컴파운드는 충전재, 가소제, 가교결합제, 촉매 및 첨가제를 함유할 수 있다.
특허 문헌 DE 197 25 501 C1에는 하이드록시 말단화 폴리디오르가노실록산 이외에도, 예를 들면 N-1-(트리에톡시실릴)에틸숙신이미드 또는 N-[1-(트리에톡시실릴)에틸]-2-피롤리돈과 같은 헤테로사이클에 의해 치환된 알콕시실란을 함유하는, 알콕시-가교결합형 RTV1 실리콘 고무 혼합물이 기재되어 있다. 이들 화합물을 이용하면, 에톡시 치환된 화합물을 사용하는 것도 가능할 정도로 종래 물질에 대한 반응성이 증가된 물질을 용이하게 제조할 수 있다는 것은 사실이다. 그러나, 실란과 하이드록시 말단화 폴리디오르가노실록산의 반응은 매우 느리기 때문에 촉매가 필요하고, 가교결합형 물질의 충분한 경화 속도를 얻기 위해서는 다량의 가교결합 촉매를 사용해야 한다.
본 발명의 목적은 헤테로사이클 화합물을 함유하는, 오르가노실리콘 화합물 기재의 가교결합 가능한 물질, 그의 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은, 축합 반응에 의해 가교결합될 수 있으며, 하기 식의 헤테로사이클 화합물(B) 및/또는 그의 부분 가수분해물(hydrolysate)을 이용하여 제조될 수 있는 물질에 관한 것이다:
A[CR1 2SiRa(OR2)3-a]x (I)
상기 식에서,
A는, 제3족 및/또는 제5족의 환 형성 원소를 하나 이상 함유하는 헤테로 사이클 AHx를 기재로 하는 라디칼이고, 여기서 x개의 수소 원자는 화학 결합에 의해 CR1 2 라디칼로 치환되고, 이들 결합 중 하나 이상은 제3족 또는 제5족의 환 형성 원소에 존재하고,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,
a는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
x는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다.
식(I)의 화합물의 부분 가수분해물은 부분 동종가수분해물(homohydrolysate) 및 부분 공가수분해물(cohydrolysate)일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)가 식(I)의 화합물의 부분 가수분해물을 포함할 경우에, 10개 이하의 규소 원자를 가진 것들이 바람직하다.
라디칼 R은 바람직하게는, 선택적으로 치환된, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로프-1-일 라디칼 및 페닐 라디칼이고, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 라디칼, 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐 라디칼, 1-프로페닐 라디칼 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는, 3,3,3-트리플루오로프로프-1-일 라디칼, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일 라디칼, 및 헵타플루오로프로프-2-일 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, 및 2-메톡시에틸 라디칼, 2-메톡시프로프-1-일 라디칼 및 2-(2-메톡시에톡시)에틸 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는, 수소 원자 및 R에 관해서 예시한 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자 및 1∼20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고, 특히 수소 원자이다.
라디칼 R2의 예는, R에 관해서 예시한 라디칼이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼, 특히 에틸 라디칼이다.
라디칼 A는 2개 이상의 상이한 원소의 환 형성 원자를 가진 환형 화합물이고, 단 상기 환 형성 원자 중 적어도 하나는 식(I)에서 라디칼 -CR1 2-의 탄소 원자에 대한 결합 자리를 가진 3족 및/또는 5족의 원소이다.
이하에서 "헤테로원자"라는 용어는 탄소를 제외한 모든 환 형성 원자를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
라디칼 A에서의 환 형성 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 인, 산소, 규소 및 황이고, 특히 바람직하게는 질소 및 산소이다.
라디칼 A는 또한, 선택적으로 치환된, 포화 또는 부분적 불포화 헤테로사이클일 수도 있다. 환 A가 치환되어 있을 경우, 치환체는 바람직하게는 할로겐 원자, 탄화수소 라디칼 및 오르가닐옥시 라디칼이고, 이들 치환체는 하나 이상의 환 형성 원자에 결합될 수 있는 다가의 라디칼일 수도 있다.
라디칼 A는 또한 이중 결합을 통해 결합된 산소 또는 황 원자를 가진 환 탄소 원자(ring carbon atom)를 함유할 수 있고, 단 그러한 환 탄소 원자는 식(I)의 CR1 2 라디칼에 결합되어 있는 제3족 또는 제5종의 환 형성 헤테로원자에 직접 결합되지는 않는다.
라디칼 A는 또한 이중 결합을 통해 결합된 질소 또는 인 원자를 가진 환 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 바람직한 것은 아니다.
라디칼 A는 바람직하게는, 환 형성 원자로서 질소 및/또는 인 및/또는 산소 및/또는 황을 탄소 이외의 헤테로원자로서 가지는 3원, 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 헤테로사이클이고, 단 환 형성 원자의 적어도 하나는 제3족 및/또는 제5족의 원소이고, 추가의 환이 융합될 수도 있다.
라디칼 A의 기재가 되는 헤테로사이클은 특히 바람직하게는, 식(I)의 화합물의 CR1 2 라디칼에 결합되어야 하는 제3족 및/또는 제5족의 헤테로원자 이외에 추가의 환 헤테로원자를 함유하는 5원 및 6원 헤테로사이클이다.
라디칼 A의 기재가 되는 헤테로사이클의 예는, 아지리딘, 아제티딘, 피롤, 피롤리딘, 1,3-옥사졸리딘, 1,3-티아졸리딘, 1H-1,2-디아졸, Δ2-1,2-디아졸린, Δ4-1,2-디아졸린, 1,3-디아졸, Δ2-1,3-디아졸린, Δ4-1,3-디아졸린, 1,3-디아졸리딘, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, Δ4-1,2-디아졸린-3-온, 피페리딘, 테트라하이드로-1,4-옥사진, 테트라하이드로-1,4-티아진, 헥사하이드로-1,3-디아진, 헥사하이드로-1,4-디아진, 1-메틸헥사하이드로-1,4-디아진, 헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 헥사하이드로-1,3-디아진-4-온, 4-메틸헥사하이드로-1,4-디아진-3-온, 1H-아제핀, 헥사하이드로아제핀, 옥타하이드로아조신, 1H-벤조[b]피롤, 2,3-디하이드로벤조[b]피롤, 9H-디벤조피롤, 벤조[d]-1,2-디아졸, 벤조[d]-1,3-디아졸, 및 벤조[d]-1,2,3-트리아졸이다.
피롤리딘, 피페리딘, 테트라하이드로-1,4-옥사진, 테트라하이드로-1,4-티아진, 테트라하이드로-1,4-디아진 및 1-메틸테트라하이드로-1,4-디아진이 특히 바람직하고, 특히 테트라하이드로-1,4-옥사진이 바람직하다.
헤테로사이클 화합물(B)의 예는, 1-(트리에톡시실릴메틸)아지리딘, 1-(트리에톡시실릴메틸)아제티딘, 1-(트리에톡시실릴메틸)피롤, 1-(트리에톡시실릴메틸)피롤리딘, 3-(트리에톡시실릴메틸)-1,3-옥사졸리딘, 3-(트리에톡시실릴메틸)-1,3-티아졸리딘, 1-(트리에톡시실릴메틸)-1H-1,2-디아졸, 1-(트리에톡시실릴메틸)-Δ2-1,2-디아졸린, 1-(트리에톡시실릴메틸)-Δ4-1,2-디아졸린, 1-(트리에톡시실릴메틸)-1,3-디아졸, 1-(트리에톡시실릴메틸)-Δ2-1,3-디아졸린, 1-(트리에톡시실릴메틸)-Δ4-1,3-디아졸린, 1-(트리에톡시실릴메틸)-1,3-디아졸리딘, 1,3-비스(트리에톡시실릴메틸)1,3-디아졸리딘, 1-(트리에톡시실릴메틸)-1H-1,2,3-트리아졸, 2-(트리에톡시실릴메틸)-2H-1,2,3-트리아졸, 1-(트리에톡시실릴메틸)-1H-1,2,4-트리아졸, 4-(트리에톡시실릴메틸)-4H-1,2,4-트리아졸, 1-(트리에톡시실릴메틸)-1H-테트라졸, 2-(트리에톡시실릴메틸)-2H-테트라졸, 1-(트리에톡시실릴메틸)-Δ4-1,2-디아졸린-3-온, 1-(트리에톡시실릴메틸)피페리딘, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진, 4-(1-(트리에톡시실릴)에틸)테트라하이드로-1,4-옥사진, 4-(2-(트리에톡시실릴)프로프-2-일)테트라하이드로-1,4-옥사진, 4-(1-페닐-1-(트리에톡시실릴)에틸)테트라하이드로-1,4-옥사진, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-티아진, 1-(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,3-디아진, 1-(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,4-디아진, 1-메틸-4-(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,4-디아진, 1,4-비스(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,4-디아진, 1,4-비스(1-(트리에톡시실릴)에틸)헥사하이드로-1,4-디아진, 1-(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3-비스(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1-(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로-1,3-디아진-4-온, 1-(트리에톡시실릴메틸)-4-메틸헥사하이드로-1,4-디아진-3-온, 1-(트리에톡시실릴메틸)-1H-아제핀, 1-(트리에톡시실릴메틸)헥사하이드로아제핀, 1-(트리에톡시실릴메틸)옥타하이드로아조신, 1-(트리에톡시실릴메틸)-벤조[b]피롤, 1-(트리에톡시실릴메틸)-2,3-디하이드로벤조[b]피롤, 9-(트리에톡시실릴메틸)디벤조피롤, 1-(트리에톡시실릴메틸)벤조[d]-1,2-디아졸, 1-(트리에톡시실릴메틸)벤조[d]-1,3-디아졸, 및 1-(트리에톡시실릴메틸)벤조[d]-1,2,3-트리아졸이다. 그 밖의 예로는, 트리에톡시실릴 라디칼이 트리메톡시실릴 라디킬, 디에톡시메틸실릴 라디칼 또는 디메톡시메틸실릴 라디칼에 의해 치환되어 있는, 모든 전술한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로사이클 화합물(B)은 상업적으로 입수가능한 화합물이거나, 또는 화학적으로 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
전술한 성분 (B) 이외에도, 본 발명에 따른 물질은, 축합 반응에 의해 가교결합 가능한 물질에 이제까지 사용된 모든 물질, 예를 들면, 2개 이상의 축합가능한 기(A)를 가진 오르가노실리콘 화합물, 추가의 가교결합제(C), 촉매(D), 염기성 질소를 가진 화합물(E), 충전재(F), 접착 촉진제(G), 가소제(H) 및 첨가제(I)와 같은 물질을 함유할 수 있고, 여기서 (C), (E) 및 (G)는 성분 (B)와 상이하다.
본 발명에 따른 물질은 바람직하게는 하기 성분들을 사용하여 제조될 수 있는 것들이다:
(A) 2개 이상의 OH기를 가진 오르가노실리콘 화합물,
(B) 식(I)의 헤테로사이클 화합물,
선택적으로,
(C) 추가의 가교결합제,
선택적으로,
(D) 촉매,
선택적으로,
(E) 염기성 질소를 가진 화합물,
선택적으로,
(F) 충전재,
선택적으로,
(G) 접착 촉진제,
선택적으로,
(H) 가소제, 및
선택적으로,
(I) 첨가제.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)은, 축합 반응에 의해 가교결합 가능한 물질에 이제까지 사용된 2개 이상의 OH기를 가진 모든 오르가노실리콘 화합물일 수 있다.
흔히, 이제까지 문헌에서는 OH기를 가진 폴리머를 사용하여 제조된 밀봉 컴파운드와, 가수분해 가능한 기를 지닌 폴리머를 사용하여 제조된 화합물을 구별했다. 그러나, 축합 반응에 의해 가교결합 가능한 물질은 일반적으로, 가교결합 성분으로서, 가수분해 가능한 기를 가진 하나 이상의 폴리실록산을 함유한다. 또한, 역시 가수분해 가능한 기를 지닌 모노머계 또는 올리고머계 실란도 일반적으로 존재한다. 가교결합된 구조에 도달하기 위해서는, 분자 1개당 2개 이상의 상기 가교결합 가능한 기가 존재해야 한다. 전술한 가교결합 가능한 폴리머가, 예를 들면, 가교결합 가능한 기를 지닌 첨가된 실란과의 반응에 의해 밀봉 컴파운드를 제조하는 동안, OH기를 가진 폴리머가 얻어짐으로써 형성되는지, 또는 그러한 폴리머가 별도의 단계에서 사전에 미리 제조되었는지 여부는 별로 중요하지 않다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)은 바람직하게는 하기 식의 단위를 함유하는 것들이다:
R3 b(OH)cSiO(4-b-c)/2 (II)
식에서,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된, 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,
c는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, 합계 b+c는 ≤3이고, 분자 1개당 2개 이상의 축합 가능한 OH 라디칼이 존재한다.
바람직하게는, 라디칼 R3은 선택적으로 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼에 의해 치환된, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이고, 후자는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되고, 라디칼 R3은 특히 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 라디칼 R에 관해 언급한 예들이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)은 실질적으로 직쇄형, OH 말단화 오르가노폴리실록산이고, 특히 α,ω-디하이드록시디오르가노폴리실록산이다.
오르가노실리콘 화합물(A)의 예는 (HO)Me2SiO[SiMe2O]30-2000SiMe2(OH)이고, 여기서 Me는 메틸 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)은 각각의 경우에 25℃에서, 바람직하게는 100∼106mPaㆍs의 점도, 특히 바람직하게는 103∼350,000mPaㆍs의 점도를 가진다.
오르가노실리콘 화합물(A)은 상업적으로 입수가능한 제품이거나 또는 실리콘 화학 공업에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 물질은, 각각의 경우에 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로 성분 (B)를, 바람직하게는 0.5∼10중량부, 특히 바람직하게는 1∼5중량부, 특히 1∼2.5중량부의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 상기 물질에서 선택적으로 사용되는 추가적 가교결합제(C)는 이제까지 알려져 있고, 3개 이상의 축합가능한 라디칼을 가지는 임의의 바람직한 가교결합제, 예를 들면, 성분 (B)와는 상이하게 3개 이상의 오르가닐옥시기를 가진 실란일 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 물질에서 선택적으로 사용되는 추가적 가교결합제(C)는 실란 가교제, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, N-(트리메톡시실릴메틸) O-메틸 카르바메이트, N,N-디부틸아미노메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴메틸메타크릴레이트, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 이것들의 부분적 가수분해물이다.
본 발명에 따른 상기 물질에서 선택적으로 사용되는 추가적 가교결합제(C)는 상업적으로 입수가능한 제품이거나 또는 실리콘 화학 공업에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 물질이 추가적 가교결합제(C)를 함유할 경우에, 그 양은 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼5중량부, 매우 특별히 바람직하게는 0.5∼3중량부이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 물질은 부가적 가교결합제(C)를 함유한다.
촉매(D)의 예는, 테트라이소프로폭시 티타네이트와 같은 이제까지 이미 알려져 있는 티타늄 화합물, 지르코늄 및 하프늄 화합물, 아연 (2-에틸헥사노에이트)와 같은 아연 화합물, 및 디-n-부틸틴 디라우레이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트, 디-n-부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 옥사이드와 같은 유기 주석 화합물, 이들 화합물과 알콕시실란의 반응 생성물, 예컨대 테트라에톡시실란, 테트라에틸 실리케이트 가수분해물 중의 디-n-옥틸틴 옥사이드, 50중량%의 메틸트리에톡시실란 가수분해물과 50중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란의 혼합물 중의 디-n-옥틸틴 옥사이드, 및 테트라이소프로필 실리케이트 중의 디-n-옥틸틴 옥사이드가 바람직하고, 테트라에틸 실리케이트 가수분해물 중의 인산 에스테르 및 포스폰산과, 디-n-옥틸틴 옥사이드의 반응 생성물, 50중량%의 메틸트리에톡시실란 가수분해물과 50중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란의 혼합물 중에 용해된 디-n-옥틸틴 옥사이드의 반응 생성물, 테트라이소프로필 실리케이트 중의 디-n-옥틸틴 옥사이드의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 물질이 촉매(D)를 함유할 경우에, 그 양은 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.0001∼2중량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼1중량부이다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되며 염기성 질소를 가진 화합물(E)은 바람직하게는 하기 식의 화합물:
NR6 3 (III)
(식에서, R6은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 선택적으로는 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기 또는 폴리글리콜 라디칼에 의해 치환되어 있는 탄화수소 라디칼이고, 후자는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되고, 단, 식(III)에서 R6 중 2개 이하는 수소 원자를 나타내고, 복수 개의 R6이 존재할 경우에, 복수 개의 R6은 서로 결합되어 환형 구조를 형성할 수도 있음),
및 염기성 질소를 가진 유기 라디칼을 하나 이상 가지며, 성분 (B)와는 상이하고, 하기 식의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들이다:
R7kYlSi(OR8)mO(4-k-l-m)/2 (IV)
(식에서,
R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 염기성 질소를 포함하지 않은 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼이고,
R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R2와 동일한 것을 나타내고,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 염기성 질소를 가진 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼이고,
k는 0, 1, 2 또는 3이고,
l은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
단, 합계 k+l+m은 4 이하이고, 라디칼 Y 중 하나 이상이 존재함).
라디칼 R6 및 R7의 예는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, R에 대해 열거한, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼에 대한 예이다.
선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼 R6은 바람직하게는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 것들이다.
라디칼 R7은 바람직하게는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고, 메틸, 에틸 및 n-프로필 라디칼이 특히 바람직하고, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R8의 예는 라디칼 R2에 대해 열거한 예이다.
바람직하게는, 라디칼 R8은 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
라디칼 Y의 예는, 하기 식의 라디칼이다: H2NCH2-, H2N(CH2)2-, H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)2-, C2H5NH(CH2)2-, H2N(CH2)4-, H2N(CH2)5-, H(NHCH2CH2)3-, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-, 시클로-C6H11NH(CH2)3-, 시클로-C6H11NH(CH2)2-, (CH3)2N(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)2-, (C2H5)2N(CH2)3- 및 (C2H5)2N(CH2)2-.
Y는 바람직하게는 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, 및 시클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼이고, H2N(CH2)2NH(CH2)3 및 시클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼이 특히 바람직하다.
식(IV)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이 실란일 경우에, k는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, l은 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고, m은 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2 또는 3이고, 단 합계 k+l+m은 4이다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 식(IV)의 실란의 예는, H2N(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2 및 이것들의 부분 가수분해물이고, 여기서 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3가 바람직하고, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 및 각각의 경우에 이것들의 부분 가수분해물이 특히 바람직하다.
식(IV)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이 오르가노폴리실록산일 경우, k의 평균값은 바람직하게는 0.5∼2.5, 특히 바람직하게는 1.4∼2.0이고, l의 평균값은 바람직하게는 0.01∼1.0, 특히 바람직하게는 0.01∼0.6이고, m의 평균값은 바람직하게는 0∼2.0, 특히 바람직하게는 0∼0.2이고, k, l 및 m의 합계는 0 이하이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는, 식(IV)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산은 25℃에서 바람직하게는 5∼105mPaㆍs의 점도, 특히 바람직하게는 10∼104mPaㆍs의 점도를 가진다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고, 식(IV)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산의 예는,
H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2,
H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2,
H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3,
시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2,
시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2,
시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2,
시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2,
시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3, 및
시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH2,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH(CH2)2NH2 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH 시클로-C6H11 및 이것들의 부분 가수분해물이고, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2의 부분 가수분해물이 특히 바람직하다.
식(IV)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물은 상업적으로 입수가능한 제품이거나 또는 실리콘 화학 공업에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
식(III)의 아민의 예는, 시클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 부틸아민, 도데실아민, 디에틸-n-프로필아민, 시클로헥실메틸아민, 2-아미노에탄올, 2-아미노-n-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 코코넛 지방산 아민, 코코넛 지방산 메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 및 아닐린이다.
성분 (E)이 사용될 경우에, 성분 (E)는 식(IV)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 물질이 성분 (E)를 함유할 경우에, 그 양은 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.001∼2중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼1중량부이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 물질은 성분 (E)를 함유한다.
충전재(F)의 예는 비보강성(non-reinforcing) 충전재, 즉 BET 표면적이 50㎡/g 이하인 충전재, 예컨대 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연의 산화물 또는 이것들의 혼합 산화물, 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트, 석고, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 유리 분말 및 플라스틱 분말, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말; 보강성(reinforcing) 충전재, 즉 BET 표면적이 50㎡/g보다 큰 충전재, 예컨대 발열 방식으로 제조된 실리카, 침전된 실리카, 침전된 칼슘 카보네이트, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙, 및 BET 표면적이 큰 실리콘-알루미늄 혼합 산화물; 섬유상 충전재, 예컨대 석면 및 플라스틱 섬유이다. 상기 충전재는, 예를 들면, 오르가노실란이나 오르가노실록산을 사용한 처리 또는 알콕시기를 부여하기 위한 하이드록시기의 에테르화에 의해 수소화될 수 있다. 충전재(F)가 사용될 경우에, 충전재(F)는 바람직하게는 발열 방식의 실리카, 침전된 칼슘 카보네이트 및 대리석(marble) 분말이다.
본 발명에 따른 상기 물질이 성분 (E)를 함유할 경우에, 그 양은 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 1∼80중량부, 특히 바람직하게는 5∼65중량부이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 물질은 성분 (E)를 함유한다.
본 발명에 따른 상기 물질에서 선택적으로 사용되는 접착 촉진제(G)의 예는, 작용기를 가진 실란 및 오르가노폴리실록산이며, 예를 들면, 글리시딜옥시프로필, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필, 우레이도프로필 또는 메타크릴로일옥시프로필 라디칼을 가진 것들이다. 그러나, 예를 들어 오르가노실리콘 화합물(A), (B), (C) 또는 (E)와 같은 또 다른 성분이 상기 작용기를 가진 경우에, 접착 촉진제(G)를 첨가하지 않아도 된다.
본 발명에 따른 상기 물질이 성분 (G)를 함유할 경우에, 그 양은 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼2.5중량부이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 물질은 성분 (G)를 함유한다.
가소제(H)의 예는, 실온에서 액체이고 트리메틸실릴옥시기에 의해 말단이 캡핑(capping)되고, 특히 25℃에서 5∼1000mPaㆍs 범위의 점도를 가진 디메틸폴리실록산, 및 예를 들어 나프텐 단위 및 파라핀 단위로 구성된 액체 파라핀 또는 광물유와 같은 고비점 탄화수소이다.
본 발명에 따른 상기 물질이 성분 (H)를 함유할 경우에, 그 양은 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 1∼50중량부, 특히 바람직하게는 10∼35중량부이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 물질은 성분 (H)를 함유한다.
첨가제(I)의 예는, 안료, 염료, 향료, 산화방지제, 도전성 카본 블랙과 같은 전기적 성질에 영향을 주는 조성물, 방염 조성물, 광 안정화제 및 피막 형성 시간을 연장시키는 조성물, 예컨대 SiC-결합된 메르캅토알킬 라디칼을 가진 실란, 셀-생성 조성물, 예컨대 아조디카르본아미드, 열 안정화제 및 요변성제, 예컨대 폴리에테르, 및 알킬방향족과 같은 유기 용매, 곰팡이 제거제, 살균제, 진드기 구제제와 같은 살생물제, 및 말단 OH기를 가진 폴리디메틸실록산과 같은 모듈러스(modulus) 조절용 조성물이다.
본 발명에 따른 상기 물질이 성분 (I)를 함유할 경우에, 그 양은 본 발명에 따른 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.0001∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.001∼10중량부이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 물질은 하기 성분을 사용하여 제조될 수 있다:
(A) 식(II)의 단위를 함유하는 오르가노실리콘 화합물,
(B) 식(I)의 화합물,
선택적으로,
(C) 가교결합제,
선택적으로,
(D) 촉매,
선택적으로,
(E) 염기성 질소를 가진 화합물,
선택적으로,
(F) 충전재,
선택적으로,
(G) 접착 촉진제,
선택적으로,
(H) 가소제, 및
선택적으로,
(I) 첨가제.
또한, 본 발명에 따른 상기 물질은 특히 바람직하게는 하기 성분을 사용하여 제조될 수 있다:
(A) 식(II)의 단위를 함유하는 오르가노실리콘 화합물,
(B) 식(I)의 화합물,
선택적으로,
(C) 가교결합제,
선택적으로,
(D) 촉매,
(E) 염기성 질소를 가진 화합물,
(F) 친수성 발열 방식 실리카,
선택적으로,
(G) 접착 촉진제,
(H) 가소제, 및
선택적으로,
(I) 첨가제.
상기 물질에서, 성분 (E)는, 성분 (F)의 BET 표면적 1㎡당 바람직하게는 0.2∼50μmol, 특히 바람직하게는 1∼20μmol의 성분 (E)의 아민 질소의 양으로 사용된다.
특히, 본 발명에 따른 물질의 제조를 위해 상기 성분 (A) 내지 (I) 이외의 추가적 성분은 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 물질의 각 성분은 각각의 경우에, 상기 성분의 단일 형태이거나, 상기 성분 중 2종 이상의 상이한 형태의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 물질을 제조하기 위해서, 모든 성분들을 임의의 원하는 순서로 혼합할 수 있다. 이 혼합 공정은 실온에서, 대기압, 즉 약 900∼1100hPa, 또는 약 20∼800hPa의 감압 하에서 수행될 수 있다. 그러나 필요할 경우에, 이 혼합 공정은 보다 높은 온도, 예를 들면 35∼135℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 필요할 경우에, 가열이나 냉각을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 각 성분의 혼합 공정은 주위 분위기로부터 실질적으로 물을 배제하여 수행되는 것이 바람직하고, 이것은 예를 들면 건조 공기를 사용하여 블랭킷(blanket) 처리함으로써 이루어질 수 있다.
폴리머, 가교결합제 및 가소제를 혼합하는 순서는 중요하지 않다. 간편한 처리를 위해서, 폴리머(A) 및 선택적으로 가소제(H)를 바람직하게는 초기에 도입하고, 이어서 성분 (B) 및 선택적으로 가교결합제(C)를 첨가한다.
충전재(F)가 첨가될 경우, 성분 (A), 성분 (B), 선택적 성분 (C) 및 선택적 아민(E)은, 충전재(F), 바람직하게는 친수성 실리카가 첨가되기 전에 서로 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 성분 (E)이 사용될 경우에, (F)에 대한 (E)의 비는 바람직하게는, 충전재(F)의 BET 표면적 1㎡당 0.2μmol 이상의 염기성 질소를 가진 화합물(E)가 사용되도록 선택된다.
충전재(F) 및 가소제(H)가 첨가될 경우, 폴리머(A), 가소제(H), 성분 (B) 및 선택적 가교결합제(C)를 포함하는 혼합물은 교반에 의해 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 오르가노실리콘 화합물(A)과 화합물(B), 그리고 선택적 가교결합제(C) 간의 전술한 반응이 일어난다.
친수성 발열 방식 실리카가 충전재(F)로서 첨가될 경우에, 성분 (A), 가소제(H), 성분 (B) 및 선택적 성분 (C)는 바람직하게는 오르가노실리콘 화합물(A)의 OH기 중 90% 이상이 성분 (B) 및 (C)와 반응할 때까지 충전재(F)의 첨가 이전에 서로 균일하게 혼합되고, 성분 (E)는 발열 방식 실리카의 첨가 이전에 임의의 원하는 시점에서 첨가된다. 바람직하게는, (F)에 대한 (E)의 비는 바람직하게는, 충전재의 BET 표면적 1㎡당 0.2μmol 이상의 염기성 질소를 가진 화합물(E)이 사용되도록 선택된다.
때때로, 가소제(H)가 사용될 경우에, 가소제의 전부 또는 적어도 일부는 충전재가 첨가된 후에만 첨가된다. 이 공정은 페이스팅(pasting)이라 지칭되고, 혼합물의 실질적으로 높은 점도로 인해 분산성이 불량한 충전재를 이 공정에서 보다 균일하게 분배하는 역할을 한다. 페이스팅 단계의 완료 시점에서, 나머지 가소제를 첨가함으로써 혼합 공정은 완결된다. 그러나, 이 공정은 바람직하지 않다.
또한, 촉매(D)가 첨가되는 시점은 일반적으로 중요하지는 않다. 그러나 유리하게는, 촉매를 마지막에 이르러서야 첨가하는데, 그것은 혼합물이 마지막에 활성화되기 때문이다. 당업자는 실제로 반응성이 매우 높은 밀봉 컴파운드를 지나치게 장시간 혼합하는 것을 피하려고 하는데, 그것은 혼합물의 제조 시 수분을 완전히 배체하는 것이 어렵거나 또는 적어도 비경제적이기 때문이다. 때때로, 비교적 많은 양의 미변환 OH기를 여전히 함유하는 폴리머-가교결합제 혼합물과 촉매를 접촉시키지 않는 것도 필요한데, 그것은 때때로 혼합물의 가교결합이 너무 일찍 일어날 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에서, 당업자는 촉매를 너무 일찍 첨가하는 것을 피하게 된다. 예외적으로, OH 폴리머와 가교결합제의 반응을 위한 촉매일 경우에만, 당업자는 혼합물을 제조하기 시작할 때 가교결합용 촉매도 첨가할 것이다.
상기 성분들의 혼합은 임의의 원하는 시점에서 임의의 원하는 시간 동안, 특히 오르가노실리콘 화합물(A)을 화합물(B) 및 선택적인 가교결합제(C)와 혼합한 후, 중단될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 혼합물의 제조는 짧은 시간 동안에, 특히 연속 공정으로 수행되어야 한다.
모든 원하는 성분들이 혼합된 후, 혼합물은 휘발성 물질이 제거되고, 방습 용기 내로 도입된다.
본 발명에 따른 가교결합성 물질의 본 발명에 따른 제조는 배치식 및 연속식 중 어느 방식으로나 수행될 수 있다.
연속적 공정에서, 제1 오르가노실리콘 화합물(A)은 바람직하게는 연속적으로 화합물(B) 및 선택적 가소제(H)와 다이나믹 믹서(dynamic mixer)를 이용하여 혼합되고, 오르가노실리콘 화합물(A)과 화합물(B)의 반응 시간은 혼합물의 추가적 성분들이 선택적으로 혼입되기 전에 1∼60분 동안이다. 예를 들면, 상기 반응 시간은 연속 가동형 플랜트에서 목표로 한 파이프 길이와 파이프 단면의 설계에 의해 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 연속적 공정에서, 상기 반응 시간은 바람직하게는 오르가노실리콘 화합물(A)의 OH기의 90% 이상이 화합물(B)과 반응을 수행한 시간이다. 그 후, 예를 들면 스태틱 믹서(static mixer)를 사용하여, 가교결합제(C), 염기성 질소를 가진 화합물(E), 접착 촉진제(G) 및 가소제(H)를 연속적으로 혼합할 수 있다.
필요할 경우에, 상기 공정에 이어서, 바람직하게는 중간에 저장하지 않고, 미분된 실리카와 같은 충전재(F)를 연속적으로 혼합하는데, 예를 들면 회전자/고정자 시스템을 가진 믹서를 이용할 수 있다.
촉매(D)와 첨가제(I)의 첨가 이전에, 본 발명에 따른 물질로부터, 예를 들면 쌍축 압출기를 이용하여, 연속적으로 휘발성 물질이 제거될 수 있다.
통상적인 공기 중의 수분 함량이면 본 발명에 따른 물질을 가교결합시키는 데 충분하다. 본 발명에 따른 물질의 가교결합은 바람직하게는 실온에서 이루어진다. 상기 가교결합은, 필요할 경우에, 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들면 -5℃ 내지 15℃ 또는 30℃ 내지 50℃의 온도에서, 및/또는 공기 중의 정상적 수분 함량보다 많은 물 농도를 이용하여 수행될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 가교결합은 100∼1100hPa의 압력, 특히 주위 분위기의 압력에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 물질의 가교결합에 의해 제조되는 몰딩에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물질은, 수분 부재 상태에서 저장가능하고, 실온에서 수분을 흡수하면 가교결합되어 탄성체를 생성할 수 있는 물질이 사용될 수 있는, 의도된 모든 용도에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 물질은, 예를 들면, 수직 접합부(joint)를 포함하는 접합부, 및 예를 들면 건물, 토지 및 수상 운송수단 및 항공기의, 예컨대 10∼40mm의 간극을 가진 유사한 캐비티용 밀봉 컴파운드로서, 또는 창호 건축 또는 수족관이나 쇼케이스의 제조에서, 그리고 예를 들면 담수나 해수의 연속적 작용에 노출되는 표면을 보호하기 위한 코팅 등의 보호 코팅, 또는 미끄럼 방지 코팅의 제조용, 또는 탄성 몰딩 및 전기 또는 전자 장치의 절연용 접착제 또는 시멘트용 컴파운드로서 탁월하게 적합하다.
본 발명에 따른 물질은, 용이하게 제조될 수 있고, 장기간에 걸쳐 저장 안정성이 높다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 물질은, 독물학상으로 불안전한 분해 생성물(cleavage product)이 형성되지 않는다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 물질은, 독물학상으로 불안전한 촉매를 사용할 필요가 없거나, 매우 소량만 사용하면 된다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 물질은, 전반적으로 매우 균일한 경화(curing)를 두꺼운 층으로 얻을 수도 있고, 예를 들어 햇빛에 의해 가열된 기판 표면 상에 사용했을 때, 밀봉 컴파운드 내, 밀봉 컴파운드의 경계부 및 기판 표면에 기포가 형성되지 않는다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 물질은, 수성 평활제(smoothing agent)를 사용함으로써, 밀봉 컴파운드의 표면 상에 뚜렷하게 보이는 반점(spot)이 없다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 물질은, 피막 형성 시간이 촉매 농도의 변경에 의해 매우 넓은 범위 내에서 조절가능하다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 물질은, 완전히 연속적으로 제조될 수 있다는 이점을 가진다.
이하에 기재되는 실시예에서, 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기준으로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이하의 실시예는 주위 분위기의 압력, 즉 약 1000hPa의 압력, 및 실온, 즉 약 23℃, 또는 추가로 가열이나 냉각을 하지 않고 실온에서 반응제들을 혼합했을 때 얻어지는 온도, 및 약 50%의 상대습도에서 수행된다. 또한, 기재된 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다.
Shore A 경도는 DIN(독일 산업 표준) 53505-87에 따라 결정된다.
인장 강도는 DIN 53504-85 S2에 따라 결정된다.
파단 연신율(elongation at break)은 DIN 53504-85 S2에 따라 결정된다.
모듈러스는 100% 스트레인(strain)에서의 응력값이다.
실시예 1
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 350g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 150g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 13.6g, 비닐트리에톡시실란 20g, 테트라에톡시실란 12g, 및 1분자당 평균 10개의 Si 원자를 가진 메틸트리메톡시실란 가수분해물 올리고머 1중량부와 3-아미노프로필트리에톡시실란 1중량부의 혼합물 4.4g을 유성 용해기(planetary dissolver)에서 15분간 균일하게 혼합했다. 그 후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 45g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가하고, 추가로 15분간 혼합했다. 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 200hPa의 감압을 적용하고, 다시 5분간 혼합을 실시했다. 그 후, 제조된 혼합물을 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 카트리지에 넣었다. ISO 7390에 따른 유동 저항성(flow-resistant) 물질이 얻어졌다. 즉, 상기 물질은 수직으로 매달린 U자형 알루미늄 프로파일로부터 유출되지 않았다.
이 혼합물로 된 2mm 두께의 시트를 폴리에틸렌 필름 상에 전개하고, 1일간 경화시킨 후 필름으로부터 떼어내고, 모든 측면으로부터 공기가 흡수될 수 있도록 추가로 6일간 매달아서 도합 7일간 샘플을 경화시켰다. 상대습도는 50%로 설정되었고, 온도는 23℃로 조절했다. 이어서, 이들 시트로부터 DIN 53504-85에 따른 S2 형태의 시험편을 펀칭(punching)하고, 기계적 특성을 측정했다. 경도의 측정을 위해서, 6mm 두께의 시험편을 제조하고, 앞에서와 마찬가지로, 50%의 상대습도와 23℃의 온도에서 7일간에 걸쳐 주위 분위기 습도와 반응시킴으로써 경화시켰다.
또한, 피막 형성 시간 및 표면 점착(surface tack)으로부터 탈피하는 시간을 측정했으며, 그 각각의 경우에 역시 50%의 상대습도와 23℃에서 수행되었다. 피막 형성 시간의 측정 방법은 새로 전개된 물질의 표면을 3분의 시간 간격으로 연필의 선단에 가볍게 접촉시키는 방식이다. 상기 물질이 더이상 연필의 선단에 부착된 상태로 잔류하지 않을 때 피막 형성 시간이 도달한 것이다. 점착으로부터의 탈피는 30분의 시간 간격으로 손가락으로 감촉하여 확인된다. 표면 점착이 더이상 검출되지 않을 때 점착으로부터의 탈피에 도달한 것이다.
그 결과는 표 1에서 알 수 있다.
실시예 2
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 350g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 150g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 10g, 비닐트리에톡시실란 15g, 테트라에톡시실란 9g, 및 1분자당 평균 10개의 Si 원자를 가진 메틸트리메톡시실란 가수분해물 올리고머 1중량부와 3-아미노프로필트리에톡시실란 1중량부의 혼합물 10g을 유성 용해기에서 15분간 균일하게 혼합했다. 그 후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 48g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가하고, 추가로 15분간 혼합했다. 그 후, 디옥틸틴 디아세테이트와 테트라에톡시실란을 1:2의 몰비로 반응시키고 생성되는 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 얻어진 반응 생성물 0.4g, 및 메틸트리메톡시실란 중 옥틸포스폰산의 50중량% 강도의 용액 0.3g을 첨가함으로써 혼합이 완료되었다. 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 200hPa의 감압을 적용하고, 다시 5분간 혼합을 실시했다. 그 후, 제조된 혼합물을 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 카트리지에 넣었다. 유동 저항성 물질이 얻어졌다.
이 혼합물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 3
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 350g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 150g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 13.6g, 비닐트리에톡시실란 20g, 테트라에톡시실란 12g, 및 1분자당 평균 10개의 Si 원자를 가진 메틸트리메톡시실란 가수분해물 올리고머 1중량부와 3-아미노프로필트리에톡시실란 1중량부의 혼합물 4.4g을 유성 용해기에서 15분간 균일하게 혼합했다. 그 후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 45g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가하고, 추가로 15분간 혼합했다. 그 후, 아연 2-에틸헥사노에이트 6g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 "Catalyst A42" 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가함으로써 혼합이 완료되었다. 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 200hPa의 감압을 적용하고, 다시 5분간 혼합을 실시했다. 그 후, 제조된 혼합물을 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 카트리지에 넣었다. 유동 저항성 물질이 얻어졌다.
이 혼합물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 4
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 350g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 150g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 13.6g, 비닐트리에톡시실란 20g, 테트라에톡시실란 12g, 및 1분자당 평균 10개의 Si 원자를 가진 메틸트리메톡시실란 가수분해물 올리고머 1중량부와 3-아미노프로필트리에톡시실란 1중량부의 혼합물 8.6g을 유성 용해기에서 15분간 균일하게 혼합했다. 그 후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 45g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능), 중간 입경(D50%)이 약 2.0㎛인 침전된 CaCO3 112g(독일 디즈 소재, Schaefer Kalk KG의 제품명 "Precarb 200" 하에 상업적으로 입수가능), 중간 입경(D50%)이 약 5.0㎛인 대리석 분말 448g(독일 콜론 소재, OMYA사의 상품명 "OMYA 5GU" 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가하고, 추가로 20분간 혼합했다. 그 후, 디부틸틴 디아세테이트와 테트라에톡시실란을 1:2의 몰비로 반응시키고 생성되는 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 얻어진 반응 생성물 0.37g, 및 메틸트리메톡시실란 중 옥틸포스폰산의 50중량% 강도의 용액 0.4g을 첨가함으로써 혼합이 완료되었고, 추가로 5분간 혼합을 실시했다. 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 200hPa의 감압을 적용하고, 다시 5분간 혼합을 실시했다. 그 후, 제조된 혼합물을 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 카트리지에 넣었다. 유동 저항성 물질이 얻어졌다.
이 혼합물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 5
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 350g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 150g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 13.6g, 비닐트리에톡시실란 20g, 테트라에톡시실란 12g, 및 1분자당 평균 10개의 Si 원자를 가진 메틸트리메톡시실란 가수분해물 올리고머 1중량부와 3-아미노프로필트리에톡시실란 1중량부의 혼합물 8.6g을 유성 용해기에서 15분간 균일하게 혼합했다. 그 후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 45g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능), 중간 입경(D50%)이 약 5.0㎛인 대리석 분말 560g(독일 콜론 소재, OMYA사의 상품명 "OMYA 5GU" 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가하고, 추가로 20분간 혼합했다. 그 후, 디부틸틴 디아세테이트와 테트라에톡시실란을 1:2의 몰비로 반응시키고 생성되는 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 얻어진 반응 생성물 0.37g, 및 메틸트리메톡시실란 중 옥틸포스폰산의 50중량% 강도의 용액 0.4g을 첨가함으로써 혼합이 완료되었고, 추가로 5분간 혼합을 실시했다. 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 200hPa의 감압을 적용하고, 다시 5분간 혼합을 실시했다. 그 후, 제조된 혼합물을 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 카트리지에 넣었다. 유동 저항성 물질이 얻어졌다.
이 혼합물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 6
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 350g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 150g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 13.6g, 비닐트리에톡시실란 20g, 테트라에톡시실란 12g, 및 1분자당 평균 10개의 Si 원자를 가진 메틸트리메톡시실란 가수분해물 올리고머 1중량부와 3-아미노프로필트리에톡시실란 1중량부의 혼합물 8.6g을 유성 용해기에서 15분간 균일하게 혼합했다. 그 후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 45g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능), 중간 입경(D50%)이 약 5.0㎛인 대리석 분말 560g(독일 콜론 소재, OMYA사의 상품명 "OMYA 5GU" 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가하고, 추가로 20분간 혼합했다. 그 후, 아연 2-에틸헥사노에이트 11.6g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 "Catalyst A42" 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가함으로써 혼합이 완료되었고, 추가로 5분간 혼합을 실시했다. 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 200hPa의 감압을 적용하고, 다시 5분간 혼합을 실시했다. 그 후, 제조된 혼합물을 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 카트리지에 넣었다. 유동 저항성 물질이 얻어졌다.
이 혼합물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 7
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 450g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 50g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 12.4g, 비닐트리에톡시실란 16.9g, 및 테트라에톡시실란 10.5g을 유성 용해기에서 15분간 균일하게 혼합했다. 그 후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 50g(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능)을 첨가하고, 추가로 15분간 혼합했다. 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 200hPa의 감압을 적용하고, 다시 5분간 혼합을 실시했다. 그 후, 제조된 혼합물을 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 카트리지에 넣었다. 유동 저항성 물질이 얻어졌다.
이 혼합물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 8
80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 700g, 1,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-트리메틸실릴옥시폴리디메틸실록산 300g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라하이드로-1,4-옥사진 27kg/h을 다이나믹 믹서를 이용해서 연속적으로 혼합했다. 혼합물을 배관을 통해 스태틱 믹서로 이송했는데, 상기 물질의 평균 체류 시간은 약 20분이었다.
비닐트리에톡시실란 40kg/h, 테트라에톡시실란 24kg/h, 및 1분자당 평균 10개의 Si 원자를 가진 메틸트리메톡시실란 가수분해물 올리고머 1중량부와 3-아미노프로필트리에톡시실란 1중량부의 혼합물 9kg/h을 상기 스태틱 믹서에 의해 얻어진 혼합물 내에 혼합시켰다. 그 직후, 150㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 발열 방식 실리카 90kg/h(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie AG의 제품명 HDK® V15 하에 상업적으로 입수가능)을 혼입시켰다. 특허 문헌 EP-B-101 46 395(본 발명의 개시 내용의 일부임)에 기재된, 회전자/고정자 혼합 시스템을 가진 믹서를 사용했다.
그 후, 쌍축 압출기를 이용하여 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하고, 인라이너(inliner)를 가진 상업적으로 입수가능한 방습 드럼 내에 넣었다. 유동 저항성 물질이 얻어졌다.
이 혼합물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 피막 형성 시간[분] 점착 탈피 시간[h] 경도 [ShA] 인장 강도 [MPa] 모듈러스 [MPa] 파단 연신율 [%]
1 120 8 14 1.38 0.26 690
2 45 3.5 18 1.64 0.32 600
3 55 8 17 1.34 0.26 660
4 30 2 44 1.82 0.96 490
5 30 2 40 1.63 0.87 520
6 40 2.5 31 1.57 0.58 850
7 3 4 19 2.43 0.40 600
8 110 8 13 1.44 0.25 680

Claims (10)

  1. 축합 반응에 의해 가교결합될 수 있으며, 하기 식의 헤테로사이클 화합물(B) 및/또는 그의 부분 가수분해물(hydrolysate)을 이용하여 제조될 수 있는 물질:
    A[CR1 2SiRa(OR2)3-a]x (I)
    식에서,
    A는, 제3족 및/또는 제5족의 환 형성 원소(ring-forming element)를 하나 이상 함유하는 헤테로 사이클 AHx를 기재로 하는 라디칼이고, 여기서 x개의 수소 원자는 화학 결합에 의해 CR1 2 라디칼로 치환되고, 이들 결합 중 하나 이상은 상기 제3족 또는 제5족의 환 형성 원소에 존재하고,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0 또는 1이고,
    x는 1, 2 또는 3임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 A는 2개 이상의 상이한 원소의 환 형성 원자를 가진 환형 화합물이고, 단 상기 환 형성 원자 중 적어도 하나는 식(I)에서 라디칼 -CR1 2-의 탄소 원자에 대한 결합 자리(bonding site)를 가진 3족 및/또는 5족의 원소인 것을 특징으로 하는, 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    라디칼 A는, 환 형성 원자로서 질소 및/또는 인 및/또는 산소 및/또는 황을 탄소 이외의 헤테로원자로서 가지는 3원, 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 헤테로사이클이고, 단 상기 환 형성 원자의 적어도 하나는 제3족 및/또는 제5족의 원소이고, 추가의 환이 융합될 수도 있는 것을 특징으로 하는, 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    x가 1인 것을 특징으로 하는, 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 2개 이상의 OH기를 가진 오르가노실리콘 화합물,
    (B) 식(I)의 헤테로사이클 화합물,
    선택적으로,
    (C) 추가의 가교결합제,
    선택적으로,
    (D) 촉매,
    선택적으로,
    (E) 염기성 질소를 가진 화합물,
    선택적으로,
    (F) 충전재,
    선택적으로,
    (G) 접착 촉진제,
    선택적으로,
    (H) 가소제, 및
    선택적으로,
    (I) 첨가제
    를 사용하여 제조될 수 있는 것임을 특징으로 하는 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(A)는 하기 식의 단위를 함유하는 것임을 특징으로 하는, 물질:
    R3 b(OH)cSiO(4-b-c)/2 (II)
    식에서,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된, 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, 합계 b+c는 ≤3이고, 분자 1개당 2개 이상의 축합 가능한 OH 라디칼이 존재함.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 식(II)의 단위를 함유하는 오르가노실리콘 화합물,
    (B) 식(I)의 화합물,
    선택적으로,
    (C) 가교결합제,
    선택적으로,
    (D) 촉매,
    (E) 염기성 질소를 가진 화합물,
    (F) 친수성 발열 방식 실리카,
    선택적으로,
    (G) 접착 촉진제,
    (H) 가소제, 및
    선택적으로,
    (I) 첨가제
    를 사용하여 제조될 수 있는 것임을 특징으로 하는, 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 가교결합형 물질의 제조 방법으로서,
    모든 성분들을 임의의 원하는 순서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 가교결합형 물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    연속적 공정에서, 제1 오르가노실리콘 화합물(A)을 화합물(B) 및 선택적으로 가소제(H)와 연속적으로 혼합하고, 상기 오르가노실리콘 화합물(A)과 화합물(B)의 반응 시간은, 상기 혼합물의 추가적 성분들이 선택적으로 혼입되기 전에 1∼60분인 것을 특징으로 하는 가교결합형 물질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 물질을 가교결합함으로써 제조되는 몰딩.
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