JPH0598230A

JPH0598230A - エポキシ樹脂系接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0598230A
Application number: JP29066991A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 拓山本; Takeshi Yamanaka; 剛山中; Toshiyuki Oshima; 俊幸大島
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】接合部材を仮止めする際に位置決めを精確に
でき、しかも硬化することによって非粘着化し優れた接
着特性を発揮すると共に、貯蔵安定性にも優れるエポキ
シ樹脂系接着剤組成物を提供する。【構成】常温で液状のエポキシ樹脂と、エポキシ化合
物とイミダゾール化合物との付加物と、平均粒径が１０
０μｍ以下のシリコーン系重合体微粒子とを、特定量含
有させてエポキシ樹脂系接着剤組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂系接着剤組
成物に関し、詳しくは未硬化時には仮止め接着できて精
確に位置決め可能であり、しかも硬化後に非粘着化して
強接着力を発揮するエポキシ樹脂系接着剤組成物を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は優れた電気絶縁性、耐熱
性および接着性を有するので、接着剤組成物として液状
やペースト状、シート状などの使用形態で自動車分野や
電子産業分野など広範囲な分野で汎用されている。

【０００３】従来、一般に用いられている加熱硬化タイ
プのエポキシ樹脂系接着剤組成物としては、使用時に主
剤と硬化剤とを混合する２液型タイプや、三フッ化ホウ
素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機ヒドラジド、イ
ミダゾール化合物などの潜在的硬化剤を用いた１液型タ
イプ、ホットメルト型タイプなどがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記２
液型タイプでは反応速度を種々に変化させることは可能
であるが、主剤と硬化剤との混合量の問題や可使時間の
問題があり、多量に使用する場合は生産効率が低下する
ことがある。また、１液型タイプの場合は貯蔵安定性に
優れるものは一般に硬化時間が長く、比較的低温条件に
て硬化できるものは貯蔵安定性に劣るという問題があ
る。

【０００５】一方、エポキシ樹脂系の接着剤組成物を用
いる場合、接着部位を位置決めしたのちに接着する、所
謂仮止め接着後に硬化させて本接着させるという方法を
採用することも多く、仮止め時には適当な粘着力が必要
となる。これを解決する方法としては、室温下で高粘度
を有するか、もしくは半固形状の接着剤組成物を用いる
ことがよい。ところが、所望位置への接着剤の適用には
ノズルを用いたディスペンサー塗布が好適であり、上記
高粘度や半固形状の組成物では塗布しがたいという欠点
を有する。また、上記ディスペンサー塗布の場合、通
常、液溜を加温して作業をするが、従来の接着剤組成物
では加温時の安定性にも問題があり、実用的には充分に
満足できるものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは従
来のエポキシ樹脂系接着剤が有する上記課題を解決し、
仮止め接着の際に精確に位置決めすることが容易であ
り、しかも硬化することによって非粘着化し優れた接着
特性を発揮する接着剤組成物を得るべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成
物は、（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ）エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加物
１〜６０重量部、（Ｃ）平均粒径が１００μｍ以下のシ
リコーン系重合体微粒子３〜３０重量部とを含むことを
特徴とするものである。

【０００８】本発明に用いる（Ａ）成分としてのエポキ
シ樹脂は常温で液状であれば、特に限定されないが、通
常エポキシ当量が１００〜７００、好ましくは１００〜
３００程度のものが用いられる。また、エポキシ基の量
は１分子中に平均２個以上のものが好ましく採用でき
る。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフエ
ノールＡ型やビスフェノールＦ型の如きビスフェノール
型エポキシ樹脂や環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコー
ル型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独もしく
は２種類以上併用して用いることができる。これらのう
ち作業性や反応性、接着性の点からビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂を採用することが好ましい。なお、本発明
のエポキシ樹脂系接着剤組成物の有する特性を阻害せず
に、また溶液粘度の極度の上昇を伴わない範囲であれ
ば、常温で固形状のエポキシ樹脂を任意に混合すること
もできる。

【０００９】本発明の組成物における（Ｂ）成分として
のエポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加物は、
上記（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂を硬化する硬化剤
であり、上記（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂１００重
量部に対して１〜６０重量部好ましくは３〜３０重量部
の範囲で配合する。配合量が１重量部に満たない場合は
貯蔵安定性には優れるものの、加熱時の硬化速度が遅く
なり、また、６０重量部を超えて配合すると貯蔵安定性
に劣るようになる。このような付加物を形成するための
エポキシ化合物としては、モノエポキシ化合物でもポリ
エポキシ化合物でもよく、モノエポキシ化合物として
は、例えばブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−キシ
リルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリ
シジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジ
ルベンゾエートなどが挙げられる。また、ポリエポキシ
化合物としては、例えばビスフェノールＡのグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記
エポキシ化合物は単独もしくは２種類以上併用して用い
ることができる。本発明においては上記エポキシ化合物
のうち、官能基量が多いポリエポキシ化合物を用いる方
が硬化反応性の点から好ましく用いることができる。

【００１０】一方、付加物を形成するためのイミダゾー
ル化合物としては、例えばイミダゾールおよび２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２ーフェニルイミダ
ゾールなどの２−置換イミダゾールなどが挙げられる。
また、本発明におけるイミダゾール化合物としては、上
記イミダゾール化合物と乳酸、酢酸、サリチル酸、安息
香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、酒
石酸、マレイン酸、トリメリット酸などのカルボン酸と
の塩も付加物形成に用いることができる。

【００１１】（Ｂ）成分としての付加物を形成するため
の上記エポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応比
は、通常、イミダゾール化合物の活性水素１個当たりエ
ポキシ基が０．８〜１．５個、好ましくは１：１．２〜
１：１．５となるように調整する。付加反応は無溶剤下
で行ってもよいが、トルエンやキシレンなどの芳香族系
有機溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケト
ンなどのケトン系有機溶剤の如きエポキシ樹脂に対して
不活性な有機溶剤にイミダゾール化合物を溶解した溶液
中にエポキシ化合物を滴下させると、反応が徐々に起こ
り反応熱を除去し、しかも粘度が低下して好ましいもの
である。なお、この場合は反応終了後に有機溶剤を除
去、冷却後、適度な粒度に粉砕して用いることが好まし
い。

【００１２】本発明の接着剤組成物には上記（Ｂ）成分
としての特定の硬化剤が含まれるが、貯蔵安定性を向上
させる目的でイソシアネート基を有する化合物を、上記
エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量
部程度の範囲で配合することが好ましい。このような化
合物としては、例えばフェニルイソシアネート、トリル
イソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、テト
ラメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシルイソ
シアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンやポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールとの付加物、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとポリエチレンアジペートと
のプレポリマーなどが挙げられ、これらのうち反応性の
点からポリイソシアネート類を用いることが好ましい。

【００１３】また、加熱時の硬化時間を短くするため
に、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のジシアンジアミ
ドやｍ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビス−（アミ
ノフェニル）メタンの如き芳香族アミン、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの硬化剤を、本発明
の接着剤組成物の貯蔵安定性を損なわない範囲で配合す
ることもできる。

【００１４】さらに、上記（Ｂ）成分だけでは硬化が充
分でなく、加熱温度を高くする必要があったり、硬化時
間が長くなる場合は、貯蔵安定性を損なわない範囲で通
常使用される硬化促進剤を添加することが好ましい。好
ましい硬化促進剤としては、例えばアルキル置換グアニ
ジン系、３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素系、
イミダゾール系、イミダゾリン系、三級アミン系、モノ
アミノピリジン系、アミンイミド系などの硬化促進剤が
挙げられる。好ましい添加量としては上記（Ａ）成分と
してのエポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部以
下、好ましくは２〜６重量部の範囲で添加する。

【００１５】また、（Ｃ）成分として本発明の接着剤組
成物中に配合するシリコーン系重合体微粒子は、本発明
のエポキシ樹脂系接着剤組成物に凝集性を付与して仮止
め接着の際にその粘着性によって精確な位置決めができ
るようにする成分であって、仮止め時の粘着性の維持の
点から上記（Ａ）成分１００重量部に対して平均粒径が
１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のものを３〜
３０重量部の範囲で配合する。配合量が３重量部に満た
ない場合は、充分な凝集力を付与することができず、ま
た仮止め接着痔の粘着性が充分でない。一方、３０重量
部を超えて配合すると本発明の組成物の粘度上昇が著し
く、ディスペンサー等を用いた塗布作業性が低下して好
ましくない。また、平均粒径が１００μｍを超えるシリ
コーン系重合体微粒子を用いると、ディスペンサー等に
よる塗布時に、吐出口の目詰まりを起こしたり、最終的
に得られる硬化物の特性が不均一となる恐れがあり好ま
しくない。

【００１６】このようなシリコーン系重合体としては、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリ
マー、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン
コポリマー、ジフェニルシロキサン−メチルフェニルシ
ロキサンコポリマーなどのポリオルガノシロキサンの重
合体が挙げられる。また、硬化エポキシ樹脂との接着性
の点から、末端もしくは分子内側鎖に水酸基やエポキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などの官
能基を含有したポリオルガノシロキサンを用いてもよ
く、凝集力付与の点から架橋体を用いてもよいものであ
る。

【００１７】本発明の接着剤組成物においては上記
（Ｃ）成分としてシリコーン系重合体微粒子を配合する
ので、組成物の凝集力が向上すると共に、例えば半導体
装置の製造時に各種電子部品の表面に離型剤が付着して
も、この電子部品を基板上に仮接着することができる。
即ち、本発明の接着剤組成物はこれらの離型剤との親和
性がよいので、基板と電子部品との接着において各表面
への濡れ性が良好となり、仮止め接着性の向上が望める
のである。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物は以
上のような構成からなるが、必要に応じてシリカ、クレ
ー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英粉、ガ
ラス繊維、カオリン、マイカ、アルミナ、水和アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、タルク、ドロマイト、ジルコ
ン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合
物などの各種充填剤、塗布時の糸曳きを防止するという
観点から、これらの充填剤の表面をシランカップリング
剤やチタネート系カップリング剤、アルミキレート系カ
ップリング剤の如きカップリング剤にて表面処理した充
填剤、特に表面処理したベントナイトが好ましく、その
他顔料、老化防止剤、その他任意の添加剤成分を目的や
用途に応じて適宜配合することができる。通常、配合量
は（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂１００重量部に対し
て３〜５０重量部、好ましくは７〜３０重量部の範囲で
配合する。配合量が３重量部に満たない場合は、未硬化
状態での粘着力が充分でなく仮止め接着時に精確な位置
決めができなくなる恐れがあると共に、塗布時に糸曳き
を起こしやすい。また、５０重量部を超えて配合する
と、粘度が高くなりすぎて接合部材への塗布作業性、特
にノズル形式のディスペンサー塗布の際に吐出性が悪く
なる恐れがある。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物は上
記各成分を含むものであって、未硬化状態にて接合部材
に塗布し、精確に位置合わせするために仮止め接着す
る。この際の塗布作業性を考慮すると、室温〜７０℃で
のずれ速度１００／秒における粘度を５０〜２５００ポ
イズ程度に調整することが好ましく、さらに塗布作業時
の糸曳きを防止するという観点からは、ずれ速度（１０
／秒）での粘度／ずれ速度（１００／秒）での粘度を
１．５以上に調整した接着剤組成物とすることが好まし
い。仮接着終了後、加熱硬化させて本発明の接着剤組成
物を非粘着化させ、接着を完了する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物
を具体的に説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しな
い範囲で種々の変形は可能である。なお、以下、文中で
部とあるのは重量部を意味する。

【００２１】実施例および比較例表１〜３に示す配合に従って、（Ａ）〜（Ｃ）成分、お
よび充填剤を３本ロールを用いて室温下で混合して、各
実施例および比較例のエポキシ樹脂系接着剤組成物を得
た。

【００２２】なお、実施例および比較例に用いた各成分
は以下のとおりである。＜実施例１〜６および比較例１〜７＞（Ａ）成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平
均分子量約３８０、エポキシ当量約１９０、粘度１２５
ポイズ／２５℃）（Ｂ）成分：潜在性硬化剤、商品名「ノバキュアＨＸ−
３７４８」、旭化成工業社製）（Ｃ）成分：ポリジメチルシロキサン微粒子（平均粒径
５μｍ）充填剤：有機カップリング剤処理ベントナイト但し、比較例１においては（Ｂ）成分を配合せずに、硬
化促進剤として２−ウンデシルイミダゾールを配合し
た。また、比較例７では（Ｃ）成分のポリジメチルシロ
キサン微粒子は平均粒径１２０μｍのものを用いた。

【００２３】以上のようにして得た各エポキシ樹脂系接
着剤組成物の特性を下記の方法にて測定、評価し、その
結果を各表中に併記した。なお、硬化条件は１５０℃で
３０分とした。

【００２４】＜ゲル化時間＞１５０℃に加熱した熱板上
に各接着剤組成物を載置し、糸曳きがなくなるまでの時
間を測定した。

【００２５】＜引張剪断強度＞ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準
じて、被着体として鋼板（ＳＰＣＣ；１００×２５×
１．６ｔｍｍ）を用い、接着面積２５×１２．５ｍｍ
（厚み１５０μｍ）で貼り合わせ、引張速度５ｍｍ／分
で硬化後の引張剪断強度の測定を行った。

【００２６】＜硬化前粘着力＞上記引張剪断強度の測定
と同様にして、同じ鋼板に対する硬化前（未硬化時）の
組成物の引張剪断強度を測定した。なお、測定条件は接
着面積２５×１２．５ｍｍ（厚み１００μｍ）で貼り合
わせ、引張速度５０ｍｍ／分で引張剪断強度の測定を行
った。

【００２７】＜硬化前粘着力（表面離型剤処理）＞上記
硬化前粘着力試験において用いた鋼板の表面に、離型剤
としてCH₃(CH₂)₂₇COO(CH₂)₂OCO(CH₂)₂₇CH₃の部分ケン化
物を０．０５ｍｇ／ｃｍ²の量で塗布した以外は、上記
硬化前粘着力試験と同様にして引張剪断強度を測定し
た。

【００２８】＜貯蔵安定性＞Ｂ型粘度計を用いて６０℃
での経時粘度変化を測定した。貯蔵安定性の判断基準は
回転数５回転での粘度を読み取り、初期の粘度の２倍以
上となる時間を測定して行った。

【００２９】＜糸曳き性＞Ｂ型粘度計を用い塗布温度に
準じた温度下で、回転数５０回転と５回転における粘度
の比から求めたチクソトロピー比によって、下記基準に
て判定した。 ○・・・チクソトロピー比が３以上。 ×・・・チクソトロピー比が３以下。

【００３０】＜吐出性＞各接着剤組成物を下記の条件下
にて吐出した際に、吐出可能であるか否かを判定した。加熱温度：６０℃、吐出圧：３ｋｇ／ｃｍ²（または
４ｋｇ／ｃｍ²）ニードル内径：０．５ｍｍ、ニードル長：１２ｍｍ

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物は
以上のような構成からなるので、未硬化時での仮止め粘
着性に優れ接合部材の精確な位置合わせが可能となり、
しかも加熱硬化後における接着強度が高く、特に適度な
粘度および凝集力を有すると共に、貯蔵安定性に優れる
という効果も奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂１００
重量部、（Ｂ）エポキシ化合物とイミダゾール化合物と
の付加物１〜６０重量部、（Ｃ）平均粒径が１００μｍ
以下のシリコーン系重合体微粒子３〜３０重量部とを含
むことを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤組成物。