KR20100040010A - Echant with low concentration of hydrogen peroxide for layers of copper or copper alloy - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An echant for copper or copper alloy layers is provided to ensure excellent safety and productivity because an etching rate is fast and sudden reaction with copper does not occur, and to secure low re-adsorption rate while having good profile property. CONSTITUTION: An echant for copper or copper alloy layers comprises 3~15 weight% peroxide, 1~15% hydrogen peroxide(H2O2), 1~20 weight% carboxylic acid, sulfonic acid or their mixture, 0.01~1 weight% chelating agent, and the balance of water. The peroxide is selected from the group consisting of potassium persulphate(K2O8S2), sodium perchlorate(NaClO4), potassium perchlorate(KClO4), perchloric acid calcium(Ca(ClO4)2), potassium peroxide(K2O2), sodium peroxide(Na2O2), calcium peroxide(CaO2), ammonium persulfate((NH4) 2S2O8), sodium persulphate(Na2S2O8), perchloric acid(HClO4), potassium permanganate(KMnO4), sodium permanganate(NaMnO4), potassium dichromate(K2Cr2O7), sodium bichromate(Na2Cr2O7) or their mixture.

Description

저과산화수소형 구리 또는 구리 합금 막의 에칭제{Echant with low concentration of hydrogen peroxide for layers of copper or copper alloy}Etch with low concentration of hydrogen peroxide for layers of copper or copper alloy

본원발명은 Cu 에칭제, 더 상세하게는, 과산화수소와 다른 과산화물을 함께 포함하는 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타 금속 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 에칭제에 관한 것이다.The present invention relates to a Cu etchant, more particularly, an etchant of two or more multilayers of copper or copper alloys / other metals, other metal alloys or metal oxides comprising hydrogen peroxide and other peroxides together.

LCD, PDP와 OLED와 같은 평판 디스플레이, 특히 TFT-LCD의 경우는 대화면화되면서 배선 저항을 감소시키고 실리콘 절연막과의 부착성을 증가시키기 위하여 구리 또는 구리 합금으로 된 단일막, 나아가서는, 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타금속간 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 채용이 널리 검토되고 있다. 예를 들면, 구리/몰리브덴막, 구리/티타늄막 또는 구리/몰리브덴-티타늄막은 TFT-LCD의 게이트 배선 및 데이터 라인을 구성하는 소오스/드레인 배선을 형성 할 수 있으며 이를 통하여 디스플레이의 대화면화에 일조할 수 있다. 따라서, 이들 다중막을 동시에 제거할 수 있으면서 세척 후 기판상에 식각용액 및 금속 잔사가 남지 않는 식각제(또는 "에칭제")의 개발이 요청되고 있다.Flat panel displays such as LCDs, PDPs and OLEDs, in particular TFT-LCDs, are large screens, in order to reduce wiring resistance and increase adhesion with a silicon insulating film, or even a single film of copper or copper alloy, or even copper or copper Adoption of two or more multilayers of alloys / other metals, intermetal alloys or metal oxides has been widely studied. For example, a copper / molybdenum film, a copper / titanium film, or a copper / molybdenum-titanium film can form source / drain wirings that form the gate wiring and data lines of the TFT-LCD, thereby contributing to the large screen of the display. Can be. Accordingly, there is a demand for the development of an etchant (or “etchant”) capable of simultaneously removing these multiple films and leaving no etching solution and no metal residue on the substrate after washing.

대한민국 공개특허 제 2003-0084397호와 제 2004-0051502호에는 과산화수소 와 유기산, 인산염, 황산염 및 질소 고리 화합물과 다른 질소화합물을 포함하는 구리/몰리브덴막의 에칭제를 개시하고 있다. 또한, 한국특허공개 10-2006-0064481호(특허등록 제708970호)에는 과산화수소 4~40중량부 + 유기산 0.1~10중량부 + 트리아졸 또는 테트라졸 0.1~10중량부 + 아미노 화합물 0.1~10중량부+ 소량의 불화물을 사용한 에칭제를 개시하고 있다. 그러나 상기의 에칭제들은 구리 합금에 대해서 CD로스, 경사도(Taper), 패턴 직진성, 금속잔사 면에서 높은 요구 조건을 만족하지 못하였다.Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 2003-0084397 and 2004-0051502 disclose etching agents for copper / molybdenum films containing hydrogen peroxide, organic acids, phosphates, sulfates, nitrogen ring compounds and other nitrogen compounds. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2006-0064481 (Patent No. 708970) discloses 4-40 parts by weight of hydrogen peroxide + 0.1-10 parts by weight of organic acid + 0.1-10 parts by weight of triazole or tetrazole + 0.1-10 parts by weight of amino compound. An etchant using a minor + small amount of fluoride is disclosed. However, the above etchant did not satisfy the high requirements in terms of CD loss, taper, pattern straightness, and metal residue for the copper alloy.

이러한 과산화수소를 주제로 하는 에칭제는 가혹한 생산조건에서는 순간적인 끓음 현상이 발생하여 안정성 확보 및 생산성 증대에 어려움이 있을 수 있다.The etchant based on hydrogen peroxide may have difficulty in securing stability and increasing productivity due to instant boiling under severe production conditions.

본 발명은 에칭속도가 빠르면서도 구리와의 급격한 반응이 일어나지 않아 안정성이 있고 제어가 용이하며 생산성이 우수한 구리 또는 구리 합금 막 에칭제를 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a copper or copper alloy film etching agent having a stable etching, easy control and excellent productivity because the rapid etching rate does not occur with copper.

특히 본 발명은 테이퍼(taper)는 60도 미만, CD로스는 1㎛ 이하이고 패턴의 직진성이 양호한 프로필 특성을 가지면서도 금속 잔사의 재흡착율이 낮은 구리 또는 구리 합금 막 에칭제를 제공하기 위한 것이다. In particular, the present invention provides a copper or copper alloy film etchant having a taper of less than 60 degrees, a CD loss of 1 μm or less, a straightness of the pattern having a good profile property, and a low readsorption rate of the metal residue.

또한, 본 발명은 구리 또는 구리 합금 막과 타 금속 막으로 된 2층이상의 다중막 을 동시에 식각하는 에칭제를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide an etchant for simultaneously etching two or more multilayer films made of a copper or copper alloy film and another metal film.

본 발명에 의하여, 과황산칼륨(K2O8S2), 과염소산 나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 과염소산칼슘(Ca(ClO4)2), 과산화칼륨(K2O2), 과산화나트륨(Na2O2), 과산화칼슘(CaO2), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과염소산(HClO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과망간산나트륨(NaMnO4), 중크롬산칼륨(K2Cr2O7), 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7) 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 과산화물 3~15중량%; 과산화수소(H2O2) 1~15%; 카르복시산, 설폰산 또는 이들의 혼합물 1~20중량%; 킬레이트제 0.01~1중량% 및 물 잔량으로 이루어지는 구리 또는 구리 합금 막 에칭제가 제공된다. 필요에 따라, 상기 에칭제는 무기산, 무기산염, 아미노산 또는 이들의 혼합물 0.01~10중량%를 더 포함한다. 무기산 0.1~5중량%, 무기산염 0.1~3중량%, 아미노산 0.01~1중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 계면활성제 0.001~0.5중량%와 불소이온 제공제 0.001~0.5중량%가 더 포함된다. 상기 에칭제는 구리 또는 구리 합금 막과 타 금속 막으로 된 이중막 또는 이들이 교대로 적층된 3층 이상의 다중막을 동시에 식각할 수 있다. 타 금속은 바람직하게는 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐 또는 이들의 합금이다. According to the present invention, potassium persulfate (K 2 O 8 S 2 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), calcium perchlorate (Ca (ClO 4 ) 2 ), potassium peroxide (K 2 O 2 ) , Sodium peroxide (Na 2 O 2 ), calcium peroxide (CaO 2 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), perchloric acid (HClO 4 ), permanganic acid 3-15 wt% peroxide selected from the group consisting of potassium (KMnO 4 ), sodium permanganate (NaMnO 4 ), potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), and sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ); Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 1-15%; 1-20% by weight of carboxylic acid, sulfonic acid or mixtures thereof; A copper or copper alloy film etchant consisting of 0.01 to 1% by weight of chelating agent and residual amount of water is provided. If necessary, the etchant further comprises 0.01 to 10% by weight of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an amino acid or a mixture thereof. It is preferable to add in the quantity of 0.1-5 weight% of inorganic acids, 0.1-3 weight% of inorganic acid salts, and 0.01-1 weight% of amino acids. If necessary, 0.001 to 0.5% by weight of the surfactant and 0.001 to 0.5% by weight of the fluorine ion donor are further included. The etchant may simultaneously etch a double film made of a copper or copper alloy film and another metal film or three or more multilayer films in which they are alternately stacked. The other metal is preferably molybdenum, titanium, tungsten or an alloy thereof.

상기 과산화물은 본 발명 에칭제의 산화제로 사용되는 물질로서 구리의 부식전위를 양극으로 이동시켜 식각이 가능하게 하는 역할을 한다. 즉, 금속 상태인 구리로 Cu 이온화가 가능한 가용성 부동태를 형성한다고 볼 수 있다. 본 발명의 과산화물은 바람직하게는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과염소산(HClO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과망간산나트륨(NaMnO4), 중크롬산칼륨(K2Cr2O7), 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7) 또는 이들의 혼합물로 바람직하게는 5~15중량%의 양으로 사용된다. The peroxide is a material used as an oxidant of the etchant of the present invention serves to move the corrosion potential of copper to the anode to enable etching. In other words, it can be said that it forms a soluble passivation capable of Cu ionization with copper in a metal state. The peroxide of the present invention is preferably ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), perchloric acid (HClO 4 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), sodium permanganate ( NaMnO 4 ), potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) or mixtures thereof, preferably in an amount of 5 to 15% by weight.

본 발명에서는 상기 과산화물과 함께 초기 산화력이 높은 과산화수소가 사용된다. 상기 과산화수소(H2O2)는 바람직하게 1~10중량%의 양으로 사용된다.In the present invention, hydrogen peroxide having a high initial oxidizing power is used together with the peroxide. The hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight.

상기 카르복시산은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 1 내지 3 개의 카르복시기를 가지며, 예를 들면, 초산(C2H4O2), 옥살산(C2H2O4), 글리콜산(C2H4O3), 글루탐 산(C5H9NO4), 부탄산(C4H8O2), 말론산(C3H4O4), 글루콘산(C6H12O7), 개미산(CH2O2), 프로피온산(C3H6O2), 시트르산(C6H8O7) 또는 숙신산(C4H6O4)이며 설폰산은 바람직하게는 메탄설폰산(CH3SO3H), 에탄설폰산(CH3CH2SO3H)이다. 카르복시산, 설폰산 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 2~10w% 이내에서 사용된다. 카르복시산 또는 설폰산은 구리, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐 및 적층막이 동시에 식각될 수 있는 환경을 제공하고 산도변화에 대한 완충 작용과 아울러 금속이온의 봉쇄제 역할을 한다.The carboxylic acid preferably has 1 to 3 carboxyl groups having 1 to 12 carbon atoms, for example, acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), glycolic acid (C 2 H 4 O 3 ), glutamic acid (C 5 H 9 NO 4 ), butanoic acid (C 4 H 8 O 2 ), malonic acid (C 3 H 4 O 4 ), gluconic acid (C 6 H 12 O 7 ), formic acid (CH 2 O 2 ), propionic acid (C 3 H 6 O 2 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ) or succinic acid (C 4 H 6 O 4 ) and the sulfonic acid is preferably methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), ethanesulfonic acid (CH 3 CH 2 SO 3 H). Carboxylic acids, sulfonic acids or mixtures thereof are preferably used within 2-10 w%. Carboxylic acid or sulfonic acid provides an environment in which copper, molybdenum, titanium, tungsten and laminated films can be simultaneously etched, and acts as a buffer for metal ions as well as a buffer against acidity changes.

Cu는 특성상 불순물이 부착하기 쉬운 성질을 띠어 쉽게 용해되는 반면에 그만큼 재부착이 쉬운 금속으로 이를 방치할 경우 후속 공정에서 불량을 유발할 수 있는 주요인자로 남을 가능성이 크다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 금속이온봉쇄제로서 킬레이트제를 추가한다. 상기 킬레이트제는 바람직하게는 0.01~0.5w%의 양으로 사용되며, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산("NTA"), 에틸렌디아민테트라아세트산("EDTA"), 디에틸렌트리아민펜타아세트산("DTPA"), 아미노트리(메틸렌포스폰산)("ATMP"), 1-하이드록시에탄(1,1-디일비스프로폰산)("HEDP"), 5-아미노 테트라졸(5-amino tetrazole) ("5-ATZ"), 벤조트리아졸(BenzoTriazole)("BTA"),에틸렌디아민테트라(메틸렌프로폰산)("EDTMP"), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)("DTPMP"), 메틸갈레이트(Methyl 3,4,5-Trihydroxy benzoate), 프로필갈레이트(3,4,5-Trihydroxybenzoic acid propyl ester)등이 사용된다. Cu is easily dissolved due to its properties of being easily attached to impurities, but if it is left as a metal that is easily reattached, Cu is likely to remain a major factor that may cause defects in subsequent processes. In order to solve this problem, a chelating agent is added as the metal ion blocking agent. The chelating agent is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 w%, for example, nitrilotriacetic acid ("NTA"), ethylenediaminetetraacetic acid ("EDTA"), diethylenetriaminepentaacetic acid ("DTPA" "), Aminotri (methylenephosphonic acid) (" ATMP "), 1-hydroxyethane (1,1-diylbisproponic acid) (" HEDP "), 5-amino tetrazole (" 5-ATZ "), BenzoTriazole (" BTA "), Ethylenediaminetetra (methyleneproponic acid) (" EDTMP "), Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (" DTPMP "), Methylgal Methyl (3,4,5-Trihydroxy benzoate) and propyl gallate (3,4,5-Trihydroxybenzoic acid propyl ester) are used.

무기산은 에칭 속도 보조 역할 및 테이퍼(Taper)를 급격하게 해주는데 사용되며 그 종류로는 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 탄산(H2CO3), 과염소산(HClO4) 등이 사용된다.Inorganic acid is used to assist the etching rate and to sharpen the taper (type of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), carbonic acid ( H 2 CO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ), and the like.

무기산염의 역할은 상기 무기산과 같이 테이퍼 프로파일을 양호하게 해주는 성분으로서 특별히 한정되지는 아니하고 예를 들면, 인산염(인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨), 황산염(황산알루미늄, 황산칼륨) 등이 사용될 수 있다.The role of the inorganic acid salt is not particularly limited as a component that improves the taper profile like the inorganic acid. For example, phosphate (sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate), sulfate (aluminum sulfate, potassium sulfate), etc. may be used. Can be.

아미노산의 역할은 불용성 구리 이온 Cu+, Cu++을 잡아주는 킬레이팅 역할을 수행함과 동시에 금속 식각의 PH 전위(3~5)를 일정하게 유지시켜 주는 역할을 한다.The role of the amino acid plays a role in chelating the insoluble copper ions Cu + , Cu ++ and at the same time maintains the PH potential (3-5) of the metal etch.

또한 과산화수소의 자체 분해 반응을 막아 주어 식각 특성을 유지시켜 준다. 100% 수용성의 아미노산은 많지 않기 때문에 사용에 있어 제한이 따른다. 사용 가능한 종류로는 N-아세틸-L-시스테인(N-Acetyl-L-Cysteine), L-알라닌(L-Alanine), L-아스파르트산(L-Aspartic acid), L-글루탐산(L-Glutamic acid), L-글루타민(L-Glutamine), L-라이신 모노하이드레이트(L-Lysine monohydrate), L-세린(L-Serine), 아스크르빈산(Ascorbic acid) 등이 사용된다.It also prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide to maintain the etching characteristics. Because there are not many amino acids which are 100% water soluble, there is a limitation in use. Usable types include N-Acetyl-L-Cysteine, L-Alanine, L-Aspartic Acid and L-Glutamic Acid ), L-glutamine (L-Glutamine), L-Lysine monohydrate (L-Lysine monohydrate), L-Serine (L-Serine), ascorbic acid (ascorbic acid) and the like are used.

본 발명에서 계면활성제는 유리 표면에 흡착하여 발생된 금속이온을 빨리 떨어져 나가게 하며 떨어진 금속이온을 재부착되지 않도록 한다. 상기 계면활성제는 바람직하게는 불소계 계면활성제이다. 불소계 계면활성제는 또한 세정효율을 향상시킨다. 불소계 계면활성제는 예를 들면, RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li, (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2, (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH, RfCH2CH2SO3X, RfCH2CH2NHSO3X 또는 이들의 혼합물(상기식에서 y는 8 내지 15의 정수이고, X는 H 또는 NH4이고, Rf는 F(CF2CF2)z이고, 다시 z는 3 내지 8의 정수이다.)이 사용된다. 계면활성제는 바람직하게는 0.001~0.5w%의 양으로 사용된다. 자나치게 초과하여 투입하면 거품이 많이 발생되며 효율이 떨어지고 유리판에 손상이 발생할 수 있다.In the present invention, the surfactant adsorbs on the glass surface to quickly release the generated metal ions and does not reattach the dropped metal ions. The surfactant is preferably a fluorine-based surfactant. Fluorine-based surfactants also improve cleaning efficiency. Fluorine-based surfactants include, for example, R f CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CO 2 Li, (R f CH 2 CH 2 O) P (O) (ONH 4 ) 2 , (R f CH 2 CH 2 O) 2 P (O) (ONH 4 ), R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H, R f CH 2 CH 2 SO 3 X, R f CH 2 CH 2 NHSO 3 X or mixtures thereof (Wherein y is an integer of 8 to 15, X is H or NH 4 , R f is F (CF 2 CF 2 ) z , and z is an integer of 3 to 8). The surfactant is preferably used in an amount of 0.001 to 0.5w%. Excessive excess charges can generate a lot of foam, reduce efficiency and damage the glass plate.

불소이온 제공제로는 불화수소산(Hydrofluoric acid), 불화암모늄(Ammonium fluoride), 중불화암모늄(Ammonium bifluoride), 불화나트륨(Sodium fluoride), 중불화나트륨(Sodium bifluoride), 불화칼륨(Potassium fluoride), 중불화칼륨(Potassium bifluoride) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불화수소산이 사용될 수 있다. 불소 이온의 농도는 바람직하게는 0.001~0.5중량%이다. 몰리브덴막을 식각시 몰리브덴막 특성으로 인하여 작은 입자 형태의 잔사를 발생시키게 되는데 이러한 현상은 나중에 전기적으로 쇼트가 일어나거나 휘도를 떨어뜨리는 중요한 불량인자가 된다. 불소이온 제공제는 잔사를 제거하는 역할을 하고 Ti 식각시 꼭 필요한 역할을 하게 된다. 100Å두께의 Ti막은 상온(25℃)에서 30sec 이내에 에칭되어 진다. 이러한 점을 고려할 때 불소계 계면활성제는 기판 위의 몰리브덴(Mo) 잔사 제거 및 Ti의 식각의 주요인자이다.Hydrofluoric acid providers include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, sodium fluoride, sodium bifluoride, potassium fluoride, and heavy fluoride. Potassium bifluoride may be used, and preferably hydrofluoric acid may be used. The concentration of fluorine ions is preferably 0.001 to 0.5% by weight. When the molybdenum film is etched, small particles of residue are generated due to the characteristics of the molybdenum film. This phenomenon becomes an important defect factor that causes an electrical short or decreases the luminance later. The fluorine ion donor serves to remove the residue and plays an essential role in the etching of Ti. The Ti film having a thickness of 100 GPa is etched within 30 sec at room temperature (25 ° C). In view of this, the fluorine-based surfactant is a major factor for removing the molybdenum (Mo) residue on the substrate and etching of Ti.

본 발명의 에칭제는 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타 금속 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막에 적용된다. 이층막의 경우 구체적으로는 Cu/Mo, Cu/Mo-Ti, Cu/Mo-W, Cu/Ti에 적용된다. 3층막의 경우 구체적으로는 구리를 상부로 하고 몰리브덴/티타늄을 하부로 하는 구리/몰리브덴/티타늄의 막에 적용될 수 있다.The etchant of the present invention is applied to two or more multilayers of copper or copper alloy / other metals, other metal alloys or metal oxides. In the case of a two-layer film, it is specifically applied to Cu / Mo, Cu / Mo-Ti, Cu / Mo-W, Cu / Ti. In the case of a three-layer film, specifically, it can be applied to the film | membrane of copper / molybdenum / titanium which makes copper upper and molybdenum / titanium lower.

본 발명의 에칭제를 Cu/Mo-Ti 이중막에 적용한 경우를 도식적으로 설명하면 도1에서와 같이 유리기판위에 Mo-Ti , Cu 증착을 행하고 이어 도2와 같이 포토레지스트를 코팅한다. 도3과 같이 포토리소그라피에 의하여 패턴을 형성한 후 도4와 같이 에칭 공정을 거친 후 포토레지스트를 제거하면 도5와 같이 된다.Referring to the case where the etchant of the present invention is applied to a Cu / Mo-Ti double layer, as illustrated in FIG. 1, Mo-Ti and Cu deposition are performed on a glass substrate, followed by coating a photoresist as shown in FIG. 2. After the pattern is formed by photolithography as shown in FIG. 3 and the etching process as shown in FIG. 4 is removed, the photoresist is removed as shown in FIG.

본 발명에 따른 에칭제를 사용하여 구리 및 구리 합금막을 식각하게 되면, 다중막 하부에 대한 접착성(adhension)이 유지되고, 양호한 프로파일을 가지며, 구리층이 부식되지 않은 배선을 얻을 수 있다. 또한, 높은 농도의 과산화수소 형의 에칭제에 비하여 안전성과 라이프 타임이 우수하여 생산성 증대 및 공정 개선이 가능하다.By etching the copper and copper alloy films using the etchant according to the present invention, it is possible to obtain wirings in which the adhesion to the bottom of the multilayer film is maintained, has a good profile, and the copper layer is not corroded. In addition, as compared with a high concentration of hydrogen peroxide type etching agent, the safety and life time are excellent, thereby increasing productivity and improving the process.

이하 실시 예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples.

실시예 1 내지 실시예 10Examples 1-10

본 발명에 사용되는 기판은 비알카리 유리 위에 몰리브덴-티타늄을 100Å 입히고 그 위에 구리 막을 2500Å 입힌 유리판이다. 식각액의 성능을 확인하기 위한 포토레지스트 공정은 다음 표와 같다. 여기서 PR은 포토레지스트의 약어이고 노볼락(posi.)은 노광되는 부분이 현상공정 시 녹는 포토레지스트이다. EOP는 End Of Point의 약어로서 노광시 Edge까지 노광이 되면서 패턴이 형성되는 시점이고 S/B는 Soft baked의 약어로서 포토레지스트를 코팅 후 용매를 휘발시키기 위해 굽는 공정을 말하고 H/B는 Hard bake의약어로서 현상 후 패턴의 보존 및 경화를 위해 굽는 공정이다. The substrate used in the present invention is a glass plate coated with molybdenum-titanium over 100 kPa on non-alkali glass and 2500 kPa coated with a copper film thereon. The photoresist process to confirm the performance of the etchant is shown in the following table. PR is an abbreviation for photoresist and novolak is a photoresist in which the exposed part is melted during the development process. EOP is an abbreviation of End Of Point. It is the point of time when a pattern is formed as it is exposed to the edge when exposed. S / B is an abbreviation of Soft baked. As a medical term, it is a baking process for preservation and curing of patterns after development.

PRPR RPMRPM EOPEOP S/BS / B H/BH / B DevelopDevelop 노볼락(Posi.)Novolak 1500rpm /10sec1500 rpm / 10sec 5.6mJ /sec5.6mJ / sec 110 /120sec110 / 120sec 110 / 120sec110 / 120sec TMAH2.38w% /60secTMAH2.38w% / 60sec

테스트의 다양성과 실용성을 위하여 실험용 기판은 100*100mm 사이즈로 커팅하여 테스트를 진행하였다. 상술한 PR 코팅 과정과 식각 과정을 도면1~5에 나타내었다. 본 실시예에서 사용되어진 장비는 구리 에칭을 위해 제작한 대형 에처(etcher)로 5세대 유리기판까지 처리 가능한 장비이며 강산에서 사용에 적합한 내산성(테프론) 재질로 용액 최대 200리터를 수용할 수 있는 저장탱크가 하부에 있으며, 자흡력으로 설계된 마그네트 펌프(100리터/min)을 사용한다. 또한 풀콘형(full con type)으로 구성된 수평 스프레이 노즐을 통하여 골고루 분사되도록 하였다.For the variety and practicality of the test, the test substrate was cut to 100 * 100mm size and tested. The above-described PR coating process and etching process are shown in FIGS. 1 to 5. The equipment used in this example is a large etchant designed for copper etching, which can handle up to 5G glass substrates and can store up to 200 liters of solution in acid-resistant (Teflon) material suitable for use in strong acids. The tank is at the bottom and uses a magnetic pump (100 liters / min) designed for self-suction. In addition, the spray was evenly distributed through a horizontal spray nozzle composed of a full con type.

장치의 구성은 유리기판 투입구와 에칭존, 린스존, 건조존으로 구성되어 있으며 투명 PVC을 사용, 식각 공정을 육안으로 확인할 수 있게 함으로써 공정 중에 발생할 수 있는 문제점과 식각 과정을 육안으로 감시할 수 있다. 린스존은 드레인 방식을 채택함으로써, 세정에 의한 글라스 오염을 최소화하였으며, 제어부는 터치 패널을 사용하여 자동 및 수동 조절이 가능하다. 온도 상승 방지를 위해 가열과 냉각 조절이 자동으로 되도록 설계하였다. The device consists of a glass substrate inlet, etching zone, rinse zone, and drying zone. By using transparent PVC, the etching process can be visually checked, and the problem that may occur during the process and the etching process can be visually monitored. . The rinse zone adopts a drain method to minimize glass contamination by cleaning, and the control unit can automatically and manually adjust using a touch panel. It is designed to control heating and cooling automatically to prevent temperature rise.

상기 시편을 테스트하기 위한 식각액은 표 1과 같은 조성비로 하고 나머지는 탈이온수이다. 조합순서는 상기와 같은 순으로 조합하였다. 구리 자체가 불순물이 많이 붙는 성질이 강하므로 0.1㎛필터로 필터링하여 테스트를 시행하였다. 테스트 용량은 50리터가 평균적이고 이보다 적거나 많을 수 있다.The etching solution for testing the specimen is a composition ratio as shown in Table 1 and the rest is deionized water. The combination order was combined in the same order as above. Since copper itself is strongly attached to impurities, the test was performed by filtering with a 0.1 ㎛ filter. The test capacity is 50 liters average and may be less or more than this.

다음으로 물성평가의 판단 기준으로 찍은 사진 도6~도9는 FE-SEM으로 정밀 촬영한 결과이며 이때에 사용되어진 시편은 액정표시장치의 TFT 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리 기판으로서, 유리판위에 Mo-Ti 100Å, Cu 2500Å을 형성하고 PR을 도포, 건조한 후 노광, 현상하여 패턴 형성 까지 완료한 상태이다. 결과 프로파일(Profile)는 다음에 나타낸 기준을 참고로 평가한다. CD로스와 테이퍼의 측정은 PR을 벗겨내지 않은 상태에서 시편의 단면을 3,000~40,000 배율로 측정하였고 패턴의 직진성과 잔사는 KOH 4wt% 용액으로 PR을 제거한 후에 상기와 같은 방식으로 측정 하였다.Next, photographs taken as a criterion for evaluation of physical properties are shown in FIG. 6 to FIG. 9 as a result of precise photographing by FE-SEM. The specimen used at this time is a glass substrate that has been subjected to a gate process in the manufacture of a TFT circuit of a liquid crystal display device. -Ti 100Å and Cu 2500Å were formed, PR was applied, dried, exposed and developed to complete the pattern formation. The resulting profile is evaluated with reference to the following criteria. The measurement of the CD loss and taper was measured by 3,000 ~ 40,000 magnification of the specimen without peeling the PR. The straightness of the pattern and the residue were measured in the same manner as above after removing the PR with KOH 4wt% solution.

물성시험결과는 표 1에 나타내었다.Physical property test results are shown in Table 1.

표 1.Table 1.

구 분division 조 성(중량부) 과황산칼륨/과산화수소/ESA/BTA/질산/ 인산염/Glicine/KHF2 Composition (parts by weight) Potassium Persulfate / Hydrogen Peroxide / ESA / BTA / Nitrate / Phosphate / Glicine / KHF 2 물 성Properties CD lossCD loss TaperTaper Pattern 직진성Pattern straightness 잔사Residue 실 시 예Example 1One 3/5/10/0.4/0.5/0.1/0.02/0.33/5/10 / 0.4 / 0.5 / 0.1 / 0.02 / 0.3 ◎◎ OO △△ OO 22 5/3/5/0.2/0.7/0.2/0.03/0.15/3/5 / 0.2 / 0.7 / 0.2 / 0.03 / 0.1 OO △△ OO △△ 33 7/5/13/0.7/0.8/0.5/0.05/0.27/5/13 / 0.7 / 0.8 / 0.5 / 0.05 / 0.2 ◎◎ ◎◎ OO △△ 44 10/10/3/0.5/0.5/0.3/0.05/0.310/10/3 / 0.5 / 0.5 / 0.3 / 0.05 / 0.3 ◎◎ OO ◎◎ OO 55 13/8/8/0.3/0.9/0.1/0.05/0.213/8/8 / 0.3 / 0.9 / 0.1 / 0.05 / 0.2 OO △△ ◎◎ ◎◎ 66 5/10/9/0.2/0.7/0.2/0.03/0.55/10/9 / 0.2 / 0.7 / 0.2 / 0.03 / 0.5 △△ △△ OO OO 77 10/10/15/0.05/3/0.07/0.01/0.510/10/15 / 0.05 / 3 / 0.07 / 0.01 / 0.5 ◎◎ OO OO ◎◎ 88 10/3/3/0.04/1/0.3/0.05/0.0310/3/3 / 0.04 / 1 / 0.3 / 0.05 / 0.03 △△ △△ △△ ◎◎ 99 15/5/5/0.09/0.5/0.1/0.09/0.0715/5/5 / 0.09 / 0.5 / 0.1 / 0.09 / 0.07 ◎◎ OO ◎◎ OO 1010 10/3/5/0.7/0.5/0.05/0.3/0.310/3/5 / 0.7 / 0.5 / 0.05 / 0.3 / 0.3 OO ◎◎ OO OO

BTA : BenzotriazoleBTA: Benzotriazole

ESA : Ethane sulfonic acidESA: Ethane sulfonic acid

CD로스 : ◎; 500nm 이내 O; 1㎛ 이내 △; 1~1.5㎛ 이내 x; 1.5㎛ 이상 CD Ross: ◎; O within 500 nm; Within 1 μm Δ; Within 1-1.5 μm x; 1.5 ㎛ or more

Taper : ◎; 40~50도 O; 50~60도 △; 60~70도 x; 70도 이상 Taper: ◎; 40-50 degrees O; 50 to 60 degrees Δ; 60-70 degrees x; More than 70 degrees

패턴 직진성 & 잔사 : ◎; 아주 양호 O; 양호 △; 보통 x; 불량 Pattern straightness & residue: ◎; Very good O; Good Δ; Usually x; Bad

도1 : 본 발명에서 사용되는 시편으로 유리기판 위에 Mo-Ti 증착, Cu 증착을 행한 형태이다.FIG. 1 shows a specimen used in the present invention in which Mo-Ti deposition and Cu deposition are performed on a glass substrate.

도2 : 상기 시편 위에 PR을 코팅한 형태이다.Figure 2 is a form coated with PR on the specimen.

도3 : 상기 시편 위에 포토리소그라피 공정을 마친 형태이다.Figure 3: The photolithography process is completed on the specimen.

도4 : 본 발명에 따른 에칭제로 식각 공정을 거친 후의 형태이다.4 is a form after an etching process with an etchant according to the present invention.

도5 : 본 발명에 따른 에칭 후 포토레지스트를 벗겨낸 후의 형태이다.Fig. 5: Form after peeling off the photoresist after etching according to the present invention.

도6 : 본 발명에 따른 패턴의 직진성을 나타낸 사진이다.6 is a photograph showing the straightness of the pattern according to the present invention.

도7 : 도6을 확대한 사진으로서 직진성 확인 및 기판 위의 잔사가 없음을 나타낸 사진이다. 7 is an enlarged photograph showing confirmation of straightness and no residue on the substrate.

도8 : 패턴 형성 후 포토레지스트를 벗겨내지 않은 상태에서 프로필을 나타낸 사진이다. cd로스와 테이퍼의 우수성을 보여준다.8 is a photograph showing a profile without peeling off the photoresist after pattern formation. It shows the superiority of cd loss and taper.

도9: 종래 기술에 따른 에칭제로 에칭시 Mo-Ti 잔사가 남아 있음을 보여주는 사진이다.9 is a photograph showing that Mo-Ti residues remain upon etching with an etchant according to the prior art.

* 주요 도면 부호의 설명 *Explanation of the Main References

10; 유리기판 11; Mo-Ti 증착 막 12; Cu 증착 막 13; 포토레지스트10; Glass substrate 11; Mo-Ti deposited film 12; Cu deposited film 13; Photoresist

Claims (6)

과황산칼륨(K2O8S2), 과염소산 나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 과염소산칼슘(Ca(ClO4)2), 과산화칼륨(K2O2), 과산화나트륨(Na2O2), 과산화칼슘(CaO2), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과염소산(HClO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과망간산나트륨(NaMnO4), 중크롬산칼륨(K2Cr2O7), 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7) 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 과산화물 3~15중량%; 과산화수소(H2O2) 1~15%; 카르복시산, 설폰산 또는 이들의 혼합물 1~20중량%; 킬레이트제 0.01~1중량% 및 물 잔량으로 이루어지는 구리 또는 구리 합금 막 에칭제.Potassium persulfate (K 2 O 8 S 2 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), calcium perchlorate (Ca (ClO 4 ) 2 ), potassium peroxide (K 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), calcium peroxide (CaO 2 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), perchloric acid (HClO 4 ), potassium permanganate (KMnO 4 ) 3 to 15 wt% peroxide selected from the group consisting of sodium permanganate (NaMnO 4 ), potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), and sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ); Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 1-15%; 1-20% by weight of carboxylic acid, sulfonic acid or mixtures thereof; Copper or copper alloy film etching agent which consists of 0.01-1 weight% of chelating agents, and a residual amount of water. 제 1항에 있어서, 상기 에칭제는 무기산, 무기산염, 아미노산 또는 이들의 혼합물 0.01~10중량%를 더 포함하는 구리 또는 구리 합금 막 에칭제.The copper or copper alloy film etchant of claim 1, wherein the etchant further comprises 0.01 to 10% by weight of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an amino acid, or a mixture thereof. 제 1항에 있어서, 상기 에칭제는 불소계 계면활성제 0.001~0.5중량% 또는 불소이온 제공제 0.001~0.5중량%를 더 포함하는 구리 또는 구리 합금 막 에칭제.The copper or copper alloy film etchant of claim 1, wherein the etchant further comprises 0.001 to 0.5% by weight of a fluorine-based surfactant or 0.001 to 0.5% by weight of a fluorine ion providing agent. 제 1항에 있어서, 상기 에칭제는 구리 또는 구리 합금 막과 타 금속 막으로 된 이중막 또는 이들이 교대로 적층된 3층 이상의 다중막을 동시에 식각할 수 있는 에칭제.The etchant according to claim 1, wherein the etchant is capable of simultaneously etching a double film made of a copper or copper alloy film and another metal film, or three or more multilayer films in which they are alternately stacked. 제 2항에 있어서, 상기 타 금속은 바람직하게는 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금인 에칭제.The etchant according to claim 2, wherein the other metal is preferably titanium, molybdenum, tungsten or an alloy thereof. 제 1항에 있어서, 상기 과산화물은 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과염소산(HClO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과망간산나트륨(NaMnO4), 중크롬산칼륨(K2Cr2O7), 중크롬산나트륨(Na2Cr2O7) 또는 이들의 혼합물이고 상기 카르복시산은 초산(C2H4O2), 옥살산(C2H2O4), 글리콜산(C2H4O3), 글루탐산(C5H9NO4), 부탄산(C4H8O2), 말론산(C3H4O4), 글루콘산(C6H12O7), 개미산(CH2O2), 프로피온산(C3H6O2), 시트르산(C6H8O7) 또는 숙신산(C4H6O4)이며 상기 설폰산은 메탄설폰산(CH3SO3H) 또는 에탄설폰산(CH3CH2SO3H)이고 상기 킬레이트제는 니트릴로트리아세트산("NTA"), 에틸렌디아민테트라아세트산("EDTA"), 디에틸렌트리아민펜타아세트산("DTPA"), 아미노트리(메틸렌포스폰산)("ATMP"), 1-하이드록시에탄(1,1-디일비스프로폰산)("HEDP"), 5-아미노 테트라졸(5-amino tetrazole)("5-ATZ"), 벤조트리아졸(BenzoTriazole)("BTA"), 에틸렌디아민테트라(메틸렌프로폰산)("EDTMP"), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)("DTPMP"), 메틸갈레이트(Methyl 3,4,5- Trihydroxy benzoate) 또는 프로필갈레이트 (3,4,5-Trihydroxybenzoic acid propyl ester)이고 상기 무기산은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 탄산(H2CO3) 또는 과염소산(HClO4)이고, 상기 무기산염은 인산염 또는 황산염이고, 상기 아미노산은 N-아세틸-L-시스테인(N-Acetyl-L-Cysteine), L-알라닌(L-Alanine), L-아스파르트산(L-Aspartic acid), L-글루탐산(L-Glutamic acid), L-글루타민(L-Glutamine), L-라이신 모노하이드레이트(L-Lysine monohydrate), L-세린(L-Serine), 아스크르빈산(Ascorbic acid)이고 상기 불소계 계면활성제는 RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li, (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2, (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH, RfCH2CH2SO3X 또는 RfCH2CH2NHSO3X(상기식에서 y는 8 내지 15의 정수이고, X는 H 또는 NH4이고, Rf는 F(CF2CF2)z이고, 다시 z는 3 내지 8의 정수이다.)이고 상기 불소이온 제공제로는 불화수소산(Hydrofluoric acid), 불화암모늄(Ammonium fluoride), 중불화암모늄(Ammonium bifluoride), 불화나트륨(Sodium fluoride), 중불화나트륨(Sodium bifluoride), 불화칼륨(Potassium fluoride) 또는 중불화칼륨(Potassium bifluoride)인 에칭제.The method of claim 1, wherein the peroxide is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), perchloric acid (HClO 4 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), sodium permanganate (NaMnO 4 ), potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) or mixtures thereof and the carboxylic acid is acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), glycolic acid (C 2 H 4 O 3 ), glutamic acid (C 5 H 9 NO 4 ), butanoic acid (C 4 H 8 O 2 ), malonic acid (C 3 H 4 O 4 ), gluconic acid ( C 6 H 12 O 7 ), formic acid (CH 2 O 2 ), propionic acid (C 3 H 6 O 2 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ) or succinic acid (C 4 H 6 O 4 ) and the sulfonic acid is methane Sulfonic acid (CH 3 SO 3 H) or ethanesulfonic acid (CH 3 CH 2 SO 3 H) and the chelating agent is nitrilotriacetic acid ("NTA"), ethylenediaminetetraacetic acid ("EDTA"), diethylenetriamine Pentaacetic acid ("DTPA"), aminotri (methylenephosphonic acid) ("ATMP"), 1-hydroxyethane (1,1-diylbisproponic acid ) ("HEDP"), 5-amino tetrazole ("5-ATZ"), benzotriazole ("BTA"), ethylenediaminetetra (methyleneproponic acid) ("EDTMP" ), Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) ("DTPMP"), methyl gallate (Methyl 3,4,5- Trihydroxy benzoate) or propyl gallate (3,4,5-Trihydroxybenzoic acid propyl ester) The inorganic acid is phosphoric acid (H 3 PO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), carbonic acid (H 2 CO 3 ) or perchloric acid (HClO 4 ), and the inorganic acid salt is phosphate or Sulfate, the amino acid is N-acetyl-L-Cysteine (L-Alanine), L-Aspartic acid (L-Aspartic acid), L-Glutamic acid (L-Glutamic) acid), L-Glutamine, L-Lysine monohydrate, L-Serine, Ascorbic acid, and the fluorine-based surfactant is R f CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CO 2 Li, (R f CH 2 CH 2 O) P (O) (ONH 4 ) 2 , (R f CH 2 CH 2 O ) 2 P (O) (ONH 4 ), R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H, R f CH 2 CH 2 SO 3 X or R f CH 2 CH 2 NHSO 3 X (wherein y is an integer from 8 to 15, X is H or NH 4 , R f is F (CF 2 CF 2 ) z , again z is an integer from 3 to 8) and hydrofluoric acid as the fluorine ion donor (Hydrofluoric acid, Ammonium fluoride, Ammonium bifluoride, Sodium fluoride, Sodium bifluoride, Potassium fluoride or Potassium bifluoride) Etchant.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013032047A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 동우 화인켐 주식회사 Etchant liquid composition for a metal layer, including copper and titanium
WO2013073793A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 주식회사 이엔에프테크놀로지 Molybdenum-alloy-film and indium-oxide-film etching-solution composition
WO2013100644A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 솔브레인 주식회사 Etching-solution composition and wet etching method using same
KR20140019108A (en) * 2012-08-03 2014-02-14 삼성디스플레이 주식회사 Etchant composition and manufacturing method for thin film transistor using the same
CN104388092A (en) * 2014-10-30 2015-03-04 瑞德兴阳新能源技术有限公司 Non-selective wet etching solution for III-V semiconductor material, preparation method and application
WO2016053191A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 Agency For Science, Technology And Research Formulation and method for inhibiting carbon-based deposits
KR20160064015A (en) * 2014-11-27 2016-06-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 Liquid composition and etching process using same
US9741827B2 (en) 2014-04-28 2017-08-22 Samsung Display Co., Ltd. Etchant and method of manufacturing display device by using the same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013032047A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 동우 화인켐 주식회사 Etchant liquid composition for a metal layer, including copper and titanium
WO2013073793A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 주식회사 이엔에프테크놀로지 Molybdenum-alloy-film and indium-oxide-film etching-solution composition
KR101349975B1 (en) * 2011-11-17 2014-01-15 주식회사 이엔에프테크놀로지 Etchant composition for molybdenium alloy layer and indium oxide layer
WO2013100644A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 솔브레인 주식회사 Etching-solution composition and wet etching method using same
KR20140019108A (en) * 2012-08-03 2014-02-14 삼성디스플레이 주식회사 Etchant composition and manufacturing method for thin film transistor using the same
US9741827B2 (en) 2014-04-28 2017-08-22 Samsung Display Co., Ltd. Etchant and method of manufacturing display device by using the same
WO2016053191A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 Agency For Science, Technology And Research Formulation and method for inhibiting carbon-based deposits
US10428429B2 (en) * 2014-09-30 2019-10-01 Agency For Science, Technology And Research Formulation and method for inhibiting carbon-based deposits
CN104388092A (en) * 2014-10-30 2015-03-04 瑞德兴阳新能源技术有限公司 Non-selective wet etching solution for III-V semiconductor material, preparation method and application
KR20160064015A (en) * 2014-11-27 2016-06-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 Liquid composition and etching process using same

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