KR20100039942A - Inserting method of polymer precusor into nano scale holes using vacuum effect and the precise replication method of nano pattern using thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for inserting a polymer precursor into nano-scale holes with vacuum effect and a method for replicating a nano pattern using the same are provided to secure the precision of the nano pattern by conforming the affinity between a polymer precursor and the surface of a fine pattern. CONSTITUTION: A solvent(102) fills fine holes by a vacuum effect which is instantly generated. Additional solvents(103, 103') which is easily mixed to the solvent are successively exposed to be exchanged to a viscous fluid. The viscous fluid is inserted into a mold(100) with nano scale fine holes. The solvent is water. The additional solvents are selected from a group which is composed of the alcohols, the ketones and the eters.

Description

진공효과를 이용한 고분자 전구체의 나노기공 내 삽입방법 및 이를 이용한 나노패턴의 정밀 복제방법{Inserting method of polymer precusor into nano scale holes using vacuum effect and the precise replication method of nano pattern using thereof}Inserting method of polymer precusor into nano scale holes using vacuum effect and the precise replication method of nano pattern using

본 발명은 진공효과를 이용한 고분자 전구체의 나노기공 내 삽입방법 및 이를 이용한 나노패턴의 정밀 복제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수 ~ 수십 나노미터의 크기의 미세 구멍에 고분자 전구체와 같은 점성유체를 자유로이 삽입하여 수십 ~ 수백 제곱 센티미터에 걸친 대면적 고분자 기판에 미세 패턴을 정밀하게 제어된 형태로 전이하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method of inserting a polymer precursor into the nanopores using the vacuum effect and to a precise replication method of the nanopattern using the same. The present invention relates to a technique for freely inserting and transferring fine patterns into a precisely controlled form on a large-area polymer substrate spanning tens to hundreds of square centimeters.

미세 패턴의 제작 기술은 전자소자 제작시 이용되고 있는 광 리소그래피(photolithography)의 막대한 경제적 파급효과에 힘 입어 이와 직접적으로 관련된 기술은 물론 이를 대체할 차세대 기술(next generation lithography, NGL)의 개발이 지난 십 수년간 전 세계에 걸쳐 경쟁적으로 이루어져 왔다. 그 결과로 전자 선을 이용한 기술(electron beam lithography)이나 주사탐침현미경(scanning probe microscope, SPM)을 이용한 방법, 마이크로 컨택 프린팅(micro contact printing) 기술, 나노 임프린트 미세패턴기술(nanoimprinting lithography, NIL) 등이 개발되었고, 이처럼 풍부해진 미세 패턴의 제조 기술을 기반으로 최근에는 이들을 이용한 각종 응용연구들이 잇따르고 있다. The fine pattern manufacturing technology has been developed in the past decade due to the enormous economic ripple effect of photolithography, which is used in electronic devices, and the development of next generation lithography (NGL), which is directly related to this technology. It has been competitive all over the world for many years. As a result, electron beam lithography or scanning probe microscope (SPM), micro contact printing, nanoimprinting lithography, etc. Based on the technology of manufacturing abundant fine patterns, various application researches using these have been recently performed.

이와 같은 기술환경의 변화는, 미세패턴의 해상도를 경쟁적으로 높이기 보다는 적절한 해상도의 패턴을 얼마나 쉽게, 얼마나 큰 면적에, 얼마나 대량으로 제작하여 이를 이용한 응용연구나 기술개발에 이용할 수 있느냐의 여부로 기술개발 구도의 축을 옮기게 하였다. 그런 의미에서 원본이 되는 주형 패턴을 하나 확보하고 나면 이를 이용하여 손쉽게 패턴을 대량 복제할 수 있는 NIL 기술은 복잡하고 값비싼 장비를 요구하지 않는 등의 장점 때문에 각종 응용연구 특히 고분자 기판 위에 형성된 패턴을 이용하는 분야의 연구에 활발하게 이용되고 있다. The change in technology environment is based on how easily, how large, and how large a pattern can be used for application research or technology development using a pattern of appropriate resolution rather than competitively increasing the resolution of fine patterns. The axis of development is shifted. In that sense, NIL technology, which has a template pattern that is the original, can be used to easily replicate a large amount of patterns.It is not necessary for complicated and expensive equipment. It is actively used for research in the field of use.

감광성 고분자를 도포하고 미리 제작된 포토마스크를 이용하여 자외선 등의 광소스에 선택적으로 노광시킨 뒤, 현상(developing) 및 식각(etching) 등의 단계를 거쳐 실리콘에 패턴을 형성하는 기존의 광 기술을 대신하여 NIL을 이용하면 선택적으로 식각 저항성을 부여할 수도 있고, 알루미늄 양극산화 기법 등으로 먼저 제작한 잘 제어된 나노미터 수준의 구멍 패턴을 폴리 스티렌(polystyrene, PS)이나 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmeth-acrylate, PMMA) 등의 고분자 기판에 전이하여 원본에 음각의 형태로 잘 제어 된 모양의 패턴을 만들어 낼 수도 있다. 특히 PS는 오랜 기간 세포 배양용 기판으로 이용되어 왔고 다양한 실험적 결과들이 축적 되어 왔기 때문에 나노패턴이 전사된 PS기판은 단백질이나 DNA등 생체 물질의 고정화는 물론 나노패턴에서의 세포 거동 연구 등 다양한 나노 바이오 연구의 발전에 핵심적으로 기여할 수 있다. After applying a photosensitive polymer and selectively exposing to a light source such as ultraviolet light using a pre-fabricated photomask, the existing optical technology that forms a pattern on silicon through a step such as developing (developing) and etching (etching) Alternatively, NIL can be used to provide etch resistance selectively. Polystyrene (PS) or polymethylmethacrylate can be used to fabricate well controlled nanometer-level hole patterns, such as those produced by aluminum anodization. By transferring to polymer substrates such as -acrylate and PMMA, it is possible to produce well-controlled patterns in the form of intaglio in the original. In particular, since PS has been used as a substrate for cell culture for a long time and various experimental results have been accumulated, PS substrates transcribed with nanopatterns can be used for various nanobiotechnology including immobilization of biological materials such as proteins and DNA as well as cell behavior in nanopatterns. Can make a key contribution to the development of research.

하지만 전통적인 나노임프린트 기술의 경우 몇 가지 기술적 한계를 가지고 있는데, 이를테면, 단단한 고분자 기판을 Tg점 이상으로 가열하여 고압으로 눌러 패턴을 제조하는 방식이기 때문에 전사되는 패턴의 면적이 넓어지게 되면 패턴제조 과정에서 기포가 트랩되어 패턴의 형태가 왜곡되는 현상이 일어나기도 하고, 고분자 기판 및 주형패턴 자체의 균일성 정도에 따라 패턴의 전사가 불균일하게 일어나게 되는 문제를 안고 있다. 대개 전사된 패턴의 불균일성과 관련된 문제는 주형패턴과 고분자 기판의 최초 접촉 시 양측이 모두 단단한 형태이기 때문에 일어나는 것으로 액상의 고분자 전구체를 이용할 경우 대부분 해소할 수도 있지만 액상 고분자의 경우 임프린트 기술을 그대로 이용할 경우 온도와 압력의 조건 설정이 까다로워지는 단점이 있고, 이를 상온 상압 조건에서 단순히 패턴에 내리 부어 자외선 경화를 시도할 경우 특히 나노미터 수준의 미세 패턴이라면 기포의 트랩 문제는 더 크게 증폭될 수밖에 없다. However, the traditional nanoimprint technology has some technical limitations. For example, a method of manufacturing a pattern by heating a rigid polymer substrate above the Tg point and pressing it at a high pressure to increase the area of the pattern to be transferred in the pattern manufacturing process. The trapping of air bubbles may cause distortion of the shape of the pattern, and the transfer of the pattern may occur unevenly depending on the degree of uniformity of the polymer substrate and the mold pattern itself. Usually, the problem related to the non-uniformity of the transferred pattern is that both sides of the mold pattern and the polymer substrate are in a solid form at the first contact, and most of them can be solved by using a liquid polymer precursor. There is a disadvantage in that the setting of the conditions of temperature and pressure is difficult, and when the UV curing is attempted by simply dropping it on a pattern under normal temperature and pressure conditions, the trap problem of bubbles is inevitably amplified even in a fine pattern of nanometer level.

특히 이러한 패턴의 복제를 대면적에서 구현하기 위하여서는 주형과 전이하고자 하는 기판의 평활성 및 이들 사이의 접촉문제를 비롯 파손 등을 방지하기 위한 대책 등 매우 복잡한 기술적 과제가 남아 있다.In particular, in order to replicate such a pattern in a large area, very complex technical problems remain, such as smoothness of the mold and the substrate to be transferred, and measures to prevent breakage and contact problems between them.

한편, 대부분 금속 산화물로 이루어진 주형으로부터 경화반응이 완결된 고분자를 이격하여 떼어 낼 적에 분리를 쉽게 하기 위하여 금속 표면을 소수 성 물질로 코팅을 하곤 하는데, 대표적인 사례로 금속산화물 표면에 있는 수산기와 공유 결합할 수 있는 실레인(silane) 화합물 중에서 그 끝 단에 해당하는 표면 그룹이 CF3-(CF2)n-의 형태로 구성된 분자를 자기 조립 막 형태로 고정화 시키게 되면 표면이 소수성으로 바뀌면서 이격이 쉽게 이루어지게 된다. 하지만 이러한 특성들은 앞 서 기술한 최초 삽입되는 유기물질인 고분자 전구체와 표면 사이의 친화도에 대한 조화 등과는 서로 배치되는 것이어서 이격이 쉬우면서도 친화도에 상관 없이 고분자 전구체를 강력하게 미세 구멍에 밀어 넣을 수 있는 기술이 요구된다.On the other hand, the metal surface is coated with a hydrophobic material in order to easily separate the polymer when the hardening reaction is separated from the mold made of most metal oxide, and is typically covalently bonded to the hydroxyl group on the metal oxide surface. When the surface group corresponding to the end of the silane compound can be immobilized in the form of CF 3- (CF 2 ) n- in the form of a self-assembled membrane, the surface becomes hydrophobic and easily separated. Will be done. However, these characteristics are arranged in harmony with the affinity between the polymer precursor, which is the first inserted organic material, and the surface, described above. What skills are needed.

대면적 패턴의 복제과정에 대하여 기포의 트랩문제, 이로 인한 비균일성 문제, 패턴의 정밀성 등 상기한 기술적 난제들을 해결하고자 한다. For the replication process of the large-area pattern, we will solve the above technical difficulties such as the trapping problem of bubbles, the nonuniformity caused by this, and the precision of the pattern.

고분자 전구체를 이용하여 패턴을 복제하는 경우 고분자 전구체와 미세패턴 표면의 친화성(affinity)이 서로 일치하도록 하는 것이 패턴의 정밀성을 확보하는데 중요하다. 즉 고분자 전구체가 극성을 가지는 경우 패턴 표면을 친수성으로 유지해야 하며, 반대로 비극성 물질인 경우 소수성 패턴 표면인 경우가 전구 물질이 패턴의 미세 구조 내로 정확하게 삽입되도록 유도하기에 더 유리한 환경을 조성한다. 그러나 이 경우에도 유체인 액상의 고분자를 거시적으로 부어서 밀착시키기 때문에 공정상 패턴의 미세 구조 내에 존재하는 기체의 압력에 의해 발생하는 기포를 완전히 제거하기에는 무리가 따르게 되며, 보다 심각한 문제는 패턴이 좁고 깊은 경우, 즉 종횡비(aspect ratio)가 큰 패턴인 경우 구멍 안쪽 까지 고분자 전구체를 확실하게 충전해 낼 수 있는 기술적 담보가 요구된다. 만일 제조된 고분자 패턴의 이격을 쉽게 마스터로 사용된 미세패턴의 표면을 비극성 표면으로 변화시킨 경우, 극성 고분자 전구체를 구멍 안쪽까지 충전하기가 더욱 어려워지게 된다. 본 발명에서는 고분자 전구체외 마스터 패턴표면의 친화성이 서로 일치하지 하는 경우는 물론 서로 일치하지 않는 경우에도 효과적 충진을 위한 화학적 접근 방법으로서 암모니아 등에 의한 진공효과를 이용한다. When the pattern is replicated using the polymer precursor, it is important to ensure the affinity of the polymer precursor and the surface of the micropattern coincide with each other to secure the precision of the pattern. In other words, when the polymer precursor has polarity, the pattern surface must be kept hydrophilic. On the contrary, in the case of nonpolar material, the hydrophobic pattern surface creates a more favorable environment for inducing the precursor to be accurately inserted into the fine structure of the pattern. However, even in this case, it is difficult to completely remove bubbles generated by the pressure of the gas present in the microstructure of the process pattern because the macromolecule of the fluid liquid is macroscopically adhered, and the more serious problem is that the pattern is narrow and deep. In the case of a pattern having a large aspect ratio, there is a need for a technical collateral that can reliably fill the polymer precursor to the inside of the hole. If the separation of the prepared polymer pattern easily changes the surface of the micropattern used as a master to a nonpolar surface, it becomes more difficult to fill the polar polymer precursor to the inside of the hole. In the present invention, even when the affinity of the surface of the master precursor and the polymer precursor does not coincide with each other, the vacuum effect by ammonia is used as a chemical approach for effective filling.

이를 위한 본 발명은 나노미터 수준의 미세 구멍을 가진 주형에 점성유체를 삽입하는 방법에 있어서, 상기 미세 구멍에 특정기체를 노출시켜 이를 충진 시킨 후 상기 특정기체에 대한 용해도가 높은 용매에 노출하여 상기 미세 구멍에 순간적으로 발생하는 음압효과(또는 진공효과)에 의해 상기 용매가 미세 구멍에 채워지고, 상기 용매와 잘 섞이는 또 다른 용매들을 순차적으로 노출시켜 최종적으로 상기 점성유체로 교환되는 것을 특징으로 하는 방법이다. According to the present invention, in the method of inserting a viscous fluid into a mold having a nanometer-level micropores, exposing the specific gas to the micropores and filling the same, and then exposing it to a solvent having high solubility for the specific gas. The solvent is filled in the micropores by a negative pressure effect (or a vacuum effect) which occurs momentarily in the micropores, and is subsequently exchanged with the viscous fluid by sequentially exposing another solvent mixed with the solvent. Way.

그리고, 상기 용매는 물이 될 수 있으며, 상기 물과 함께 확산에 의한 용매 교환이 가능한 1차적인 또 다른 용매는 알콜류, 케톤류 및 에테르류로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그리고, 상기 알콜류는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필 알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 및 터셔리알콜로 이루어지는 군으로부터, 상기 케톤류는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 메틸부틸 케톤으로 이루어지는 군으로부터, 상기 에테르류는 메틸에테르, 메틸에틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 및 부틸에테르로 이루어지는 군으로부터, 각각 선택되어질 수 있다. In addition, the solvent may be water, and another primary solvent capable of solvent exchange by diffusion with the water may be selected from the group consisting of alcohols, ketones, and ethers. The alcohols are methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary alcohol. The ketones are acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl butyl ketone. From the group consisting of, the ethers may be selected from the group consisting of methyl ether, methyl ethyl ether, ethyl ether, propyl ether and butyl ether, respectively.

그리고, 상기 1차적인 또 다른 용매와 확산에 의한 교환이 가능한 2차적인 또 다른 용매는 알콜류, 케톤류, 에테르류 및 극성을 갖는 방향성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 방향성 용매는 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되어질 수 있다. In addition, the secondary solvent which can be exchanged by diffusion with another primary solvent may be selected from the group consisting of alcohols, ketones, ethers and polar aromatic solvents, wherein the aromatic solvent is toluene and It may be selected from the group consisting of xylene.

한편, 상기 특정기체는 암모니아인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 점성유체 는 광 경화형 고분자전구체 또는 열 경화형 고분자전구체인 것이 바람직하며, 상기 주형은 알루미늄 양극산화 기법을 이용한 나노패턴을 갖는 주형인 것이 바람직하다. On the other hand, the specific gas is preferably ammonia. The viscous fluid is preferably a photocurable polymer precursor or a thermosetting polymer precursor, and the mold is preferably a mold having a nanopattern using aluminum anodization.

한편, 상기 암모니아기체를 미세구멍에 충진하는 방법은, 상기 주형을 밀폐된 용기에 넣고 진공상태로 만든 후, 암모니아 액체를 노출시키거나 또는 기체 암모니아 봄베를 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜 노출시킴으로써 충진하는 방법인 것이 바람직하다.On the other hand, the method of filling the ammonia gas into the micropores, by placing the mold in a closed container to a vacuum state, by exposing the ammonia liquid or by connecting a gas ammonia cylinder to saturate the container with ammonia gas It is preferable that it is a method of filling.

또한 본 발명은 알루미늄 양극산화 기술을 이용하여 반복적이고 그 크기가 나노미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작하는 단계; 위에서 언급한 나노미터 수준의 미세 구멍을 가진 주형에 점성유체를 삽입하는 방법을 시행하는 단계; 상기 충진된 점성유체를 경화하는 단계; 상기 경화된 점성유체를 이격하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패턴의 정밀 복제 방법이다. In another aspect, the present invention comprises the steps of using a aluminum anodization technique to produce a microstructure that is iterative and size controlled to the nanometer level; Implementing a method of injecting a viscous fluid into the mold having the above-described nanometer level micropores; Curing the filled viscous fluid; Spaced apart from the cured viscous fluid; a nanopattern precision replication method comprising a.

그리고, 상기 미세 구조물을 소수성 표면으로 개질하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 양극 산화 시간의 조절을 통해 상기 미세구조물의 구멍 패턴의 깊이를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 구멍 패턴의 폭을 조절하는 단계;를 더 포함할 수도 있다. 그리고 상기 경화된 점성유체를 PS 기판, PMMA 기판, 실리콘 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 유리기판 및 석영기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기판에 옮기는 것이 바람직하다. The method may further include modifying the microstructure to a hydrophobic surface. The microstructure may further include adjusting the depth of the hole pattern of the microstructure by adjusting the anodic oxidation time. Adjusting the width of the; may further include. The cured viscous fluid is preferably transferred to a substrate selected from the group consisting of a PS substrate, a PMMA substrate, a silicon wafer, a sapphire wafer, a glass substrate, and a quartz substrate.

본 발명에 의하면 인위적 조절이 용이하지 않은 영역인 미세 구조물의 음각 부분에 원하는 물질을 성공적으로 충진할 수 있다. 이는 본 발명의 실시 예들에서 제시한 것처럼 다양한 형태의 고분자 전구물질을 기포의 발생이나 불균일성 등의 문제없이 미세 구조에 충진 하여 성공적인 패턴을 쉽고 빠르게 제조할 수 있는 기술로, 여러 가지 형태의 고분자 패턴을 쉽게 제작하여 추가적인 응용연구에 이용할 수 있는 기반 기술을 제시하는 것이다. 본 발명을 적용하는 경우 대면적의 나노 패턴을 정밀하게 복제가 가능하다. 이러한 기술은 인위적 조절이 까다로운 미세 구조물의 표면 위에서 일어나는 현상을 간단한 방법으로 조절하였다는 데 그 기술적 의미가 있다. According to the present invention, it is possible to successfully fill a desired material in the intaglio portion of the microstructure, which is an area where artificial control is not easy. This is a technique for filling a microstructure with various types of polymer precursors without problems such as bubble generation or non-uniformity as described in the embodiments of the present invention to easily and quickly produce a successful pattern. It is to suggest the basic technology that can be easily manufactured and used for further applied research. When the present invention is applied, it is possible to precisely replicate a large-scale nano pattern. This technique has the technical meaning that the phenomenon occurring on the surface of the microstructure that is artificially controlled is controlled in a simple manner.

보다 이해를 돕기 위하여 구체적으로 암모니아 기체를 상정하여 본 발명을 설명하고자 한다. 본 발명에서는 암모니아 기체가 물에 대한 용해도가 매우 크다는 점에 착안하여 먼저 패턴 기판을 암모니아 기체에 충분하게 노출시켜 미세 구멍에 암모니아 기체를 잘 충진 시킨 다음 이를 물에 노출하여 순간적으로 발생하는 음압효과에 의하여 미세 구멍 내부에 물을 빨아들이고, 이후 물과 서로 잘 섞이는 용매들에 단계적으로 노출시켜 최종적으로는 고분자 전구물질을 효과적으로 미세 구멍에 충진하였다. 이를 통하여 나노미터 수준의 정밀도를 보장하는 대면적 패턴 복제 시 나타나는 기포의 발생이라던가 패턴의 불균일성 등 기존의 NIL 기술에서 극복하 지 못한 문제들을 극복하여 잘 제어된 고분자 나노 패턴을 제조할 수 있었다. 도 1은 패턴화된 표면 위에 유기물질을 선택적으로 고정화하는 본 발명의 개략 공정을 나타낸 모식도이다. 암모니아(101)는 물(102)에 대한 용해도가 매우 높아 미량의 물만 존재하여도 바로 암모니아수로 전환되며, 이는 기체상이 액체상으로 변화하는 과정이므로 그 급격한 부피의 감소로 인하여 미세 구멍에는 순간적으로 음압이 형성되고. 여기에 유체인 물이 채워지는 것이다. 또한 이후의 과정은 구멍에 채워진 물들과 적절히 잘 섞이는 용매들(103, 또는 103’)에 순차적으로 노출함으로써, 엔트로피 증가에 의한 자연의 근본적인 총괄 성질에 의하여 자연스럽게 물질의 조성을 교환하도록 유도하였다.In order to better understand the present invention will be described in detail assuming ammonia gas. In view of the fact that the ammonia gas has a very high solubility in water, the present invention firstly exposes the pattern substrate to ammonia gas sufficiently to fill the fine pores with ammonia gas, and then exposes the water to the negative pressure effect. Water was sucked into the micropores, and then stepwise exposed to solvents mixed well with water to finally fill the micropores effectively with the polymer precursor. Through this, well-controlled polymer nano-patterns could be manufactured by overcoming problems that could not be overcome by the existing NIL technology such as bubble generation or pattern non-uniformity that occurs when replicating large-area patterns that guarantee nanometer-level precision. 1 is a schematic diagram illustrating a schematic process of the present invention for selectively immobilizing an organic material on a patterned surface. The ammonia 101 has a very high solubility in water 102 and is converted directly into ammonia water even if only a small amount of water is present. This is a process of changing the gas phase into a liquid phase. Formed. It is filled with water as a fluid. In addition, subsequent processes were sequentially exposed to solvents (103, or 103 ') that mixed well with the water filled in the pores, leading to a natural exchange of material composition due to the nature of the overall nature of the entropy increase.

먼저 금속 산화물로 이루어져 있는 미세 구멍 형태의 패턴을 제조하기 위하여 알루미늄 양극 산화 기법(anodized aluminum oxide, AAO)을 이용한 주형(100)을 제작하였다. AAO는 전기화학반응에 기초하는 표면처리 기술이며, 광범위한 용도의 장식용, 건축용 피막처리, 가전 제품, 스포츠용품, 방산 제품, 기계부품 등에 이미 산업적으로 널리 이용되고 있다. 특히 산화 피막의 제작이 산성 용액 내에서 이루어지는 경우, 중성이나 염기성 용액 내에서 제작하는 것과는 달리 다공성 피막이 입혀지게 되며, 이는 전기화학적 반응의 산물인 알루미늄 산화 막이 수소 이온에 의하여 다시 용해되는 과정에 기인한다. 이 때 형성되는 다공성 피막의 구멍은 그 크기와 간격이 균일한 hexagonal 형태의 패턴으로 채워지게 되는데, 전기화학 반응을 유도하는 전위차, 조절된 전류량, 산성 용액의 선택 등에 따라 수~수백 나노미터의 크기로 구멍의 직경과 패턴의 간격이 제어되는 것은 물론 피막의 높이를 자유 로이 조절하여 좁고 깊은 미세구조를 형성할 수 있는 기술이다. 따라서 알루미늄 양극 산화 기판은 본 발명의 핵심 아이디어를 구현하기에 가장 적합한 소재이며, 이는 특히 그 표면을 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실트리클로로실레인(heptadecafluoro-1,1,2,2,-tetrahydrodecyltricholorosilane, HDFS) 등과 같은 물질을 자기 조립 박막으로 형성해 줌으로써 그 표면을 소수성으로 개질할 수 있다. 따라서 이와 같이 다양한 특성을 가진 표면으로 개질된 알루미늄 양극 산화 패턴을 이용하여 본 발명의 아이디어가 성공적으로 구현될 수 있는 지 여부를 검증해 볼 수 있다. First, a mold 100 using an anodized aluminum oxide (AAO) was fabricated in order to manufacture a microporous pattern made of a metal oxide. AAO is a surface treatment technology based on electrochemical reactions and is already widely used industrially for a wide range of decorative, architectural coatings, home appliances, sporting goods, defense products, and mechanical parts. In particular, when the oxide film is produced in an acidic solution, a porous film is coated, unlike that produced in a neutral or basic solution, which is due to a process in which the aluminum oxide film, which is a product of the electrochemical reaction, is dissolved again by hydrogen ions. . At this time, the pores of the porous film formed are filled in a hexagonal pattern whose size and spacing are uniform. The size of several hundreds of nanometers depends on the potential difference inducing the electrochemical reaction, the controlled current amount, and the selection of an acidic solution. In addition to controlling the diameter of the furnace hole and the spacing of the pattern, it is a technology that can freely adjust the height of the film to form a narrow and deep microstructure. Aluminum anodized substrates are therefore the most suitable material for implementing the core idea of the present invention, which in particular has a heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrichlorosilane (heptadecafluoro-1,1). The surface can be hydrophobically modified by forming a self-assembled thin film such as 2,2, tetrahydrodecyltricholorosilane (HDFS). Therefore, it is possible to verify whether the idea of the present invention can be successfully implemented by using the aluminum anodization pattern modified to the surface having various characteristics.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be changed to other embodiments equivalent to substitutions and equivalents without departing from the technical spirit of the present invention. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.

본 발명의 실시예를 단계적으로 설명하면 다음과 같다.When explaining the embodiment of the present invention step by step.

실시예 1. 친수 성 P250 양극 산화 패턴 이용1 Example 1 Using Hydrophilic P250 Anodic Oxidation Pattern 1

1) 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노 미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다.1) Fabricate microstructures that are iterative and size controlled at the nanometer level using aluminum anodic oxidation techniques.

- 알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다.Put an aluminum substrate (2x5 cm 2 ) in 25% ethanol perchlorate solution and apply 20V potential for about 5 minutes. The temperature is kept at 7 ° C.

- 0.1M 인산용액에서 10시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 10 hours in 0.1M phosphate solution.

- 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 12시간 동안 담그어 둔다.-Soak for 12 hours at 65 ° C in chromic acid solution.

- 0.1M 인산용액에서 5시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 5 hours in 0.1M phosphate solution.

- 인산용액에 30°C를 유지하며 2시간 반 동안 담그어 둔다.-Soak for 30 hours at 30 ° C in phosphate solution.

도 2에 이와 같은 공정으로 제작한 AAO 주형(P250)의 주사 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도 3은 이러한 조건으로 제작한 P250의 구멍 패턴의 깊이와 양극산화 시간 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다. 초당 0.2 nm의 속도로 산화 막이 자라고 있음을 알 수 있다.The scanning electron micrograph of the AAO template (P250) produced by such a process is shown in FIG. 3 is a graph showing the relationship between the depth of the hole pattern of P250 manufactured under such conditions and the anodization time. It can be seen that the oxide film grows at a rate of 0.2 nm per second.

2) 위 1)에서 제작한 미세 구조물을 밀폐된 용기에 25% 암모니아용액과 함께 넣고 용기에 로터리 펌프를 연결하여 진공을 만들어 준다. 이 상태로 1시간 동안 유지한다.2) Put the microstructures prepared in 1) together with 25% ammonia solution in a closed container and connect the rotary pump to the container to make a vacuum. Hold in this state for 1 hour.

3) 또는 위 2)에 제시한 방법 외에 기체 암모니아 봄베를 챔버에 직접 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜도 된다. 역시 1시간 동안 이 상태를 유지한다.In addition to 3) or 2) above, the gas ammonia cylinder may be connected directly to the chamber to saturate the vessel with ammonia gas. It also stays in this state for 1 hour.

4) 위 2) 또는 3)에 의해 암모니아 기체에 충분히 노출된 기판을 꺼내어 이온이 제거된 초순수가 들어 있는 250 mL 비이커에 담근다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다4) Remove the substrate sufficiently exposed to ammonia gas by 2) or 3) above and soak it in a 250 mL beaker containing ultrapure water from which ions have been removed. Keep this state for 1 hour

5) 위 4)에 의해 만들어진 기판을 꺼내어 95% 에탄올이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다. 위 5)에서 제작한 기판을 꺼내어 약한 흐름의 질소 기체로 적절히 말려주고 기판 표면의 에탄올이 완전히 마르기 전에 자외선 경화형 고분자 전구 체를 적정량 붓고 그 위에 잘 세척된 유리 기판을 얹는다.5) Take out the substrate made by 4) and transfer it to a 250 mL beaker containing 95% ethanol. This state is maintained for 1 hour. Take out the substrate prepared in 5) and dry it with a weak flow of nitrogen gas, and pour the appropriate amount of UV curable polymer precursor before the ethanol on the surface of the substrate is completely dried and put a well-cleaned glass substrate on it.

6) 이 기판을 자외선에 노출하여 적정 도즈량(150 mJ cm-2)에 도달하는 시점까지 경화를 진행한다.6) The substrate is exposed to ultraviolet rays to cure until reaching an appropriate dose amount (150 mJ cm -2 ).

7) 최종적으로 주형인 AAO 패턴을 이격한다. 도 4에 이와 같은 방식으로 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다.7) Finally, space away the template AAO pattern. 4 shows a scanning electron microscope image of the replication pattern finally spaced in this manner.

실시예 2. 친수 성 O 65 양극 산화 패턴 이용 1 Example 2 Using a Hydrophilic O 65 Anodic Oxidation Pattern 1

1) 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노 미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다.1) Fabricate microstructures that are iterative and size controlled at the nanometer level using aluminum anodic oxidation techniques.

- 알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다.Put an aluminum substrate (2x5 cm 2 ) in 25% ethanol perchlorate solution and apply 20V potential for about 5 minutes. The temperature is kept at 7 ° C.

- 0.3M 옥살 산 용액에서 8시간 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다.Anodize at 15 ° C and 40V for 8 hours in 0.3M oxalic acid solution.

- 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 3시간 또는 4시간 동안 담그어 둔다.-Soak for 3 hours or 4 hours at 65 ° C in chromic acid solution.

- 0.3M 옥살 산 용액에서 3분 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다.Anodize at 15 ° C, 40V for 3 min in 0.3M oxalic acid solution.

- 인산용액에 30°C를 유지하며 40분간 동안 담그어 둔다.-Soak for 30 minutes in phosphoric acid solution at 30 ° C.

도 5에 이와 같은 공정으로 제작한 AAO 주형(O65)의 주사 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도 6은 이러한 조건으로 제작한 O65의 구멍 패턴의 깊이와 양극산화 시간 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다. 초당 1.5 nm의 속도로 산화 막이 자라고 있음을 알 수 있다. 이 결과에 근거하여 본 실시 예에서는 30초간 2차 양극산화 시켜 깊이 약 120 nm의 양극산화 미세 패턴을 복제하였다.The scanning electron micrograph of the AAO template (O65) produced by such a process is shown in FIG. 6 is a graph showing the relationship between the depth of the hole pattern of the O65 produced under such conditions and the anodization time. It can be seen that the oxide film is growing at a rate of 1.5 nm per second. Based on this result, in the present embodiment, the second anodization was performed for 30 seconds to replicate the anodized micropattern having a depth of about 120 nm.

2) 위 1)에서 제작한 미세 구조물을 밀폐된 용기에 25% 암모니아용액과 함께 넣고 용기에 로터리 펌프를 연결하여 진공을 만들어 준다. 이 상태로 1시간 동안 유지한다.2) Put the microstructures prepared in 1) together with 25% ammonia solution in a closed container and connect the rotary pump to the container to make a vacuum. Hold in this state for 1 hour.

3) 또는 위 2)에 제시한 방법 외에 기체 암모니아 봄베를 챔버에 직접 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜도 된다. 역시 1시간 동안 이 상태를 유지한다.In addition to 3) or 2) above, the gas ammonia cylinder may be connected directly to the chamber to saturate the vessel with ammonia gas. It also stays in this state for 1 hour.

4) 위 2) 또는 3)에 의해 암모니아 기체에 충분히 노출된 기판을 꺼내어 이온이 제거된 초순수가 들어 있는 250 mL 비이커에 담근다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다4) Remove the substrate sufficiently exposed to ammonia gas by 2) or 3) above and soak it in a 250 mL beaker containing ultrapure water from which ions have been removed. Keep this state for 1 hour

5) 위 4)에 의해 만들어진 기판을 꺼내어 95% 에탄올이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다. 5) Take out the substrate made by 4) and transfer it to a 250 mL beaker containing 95% ethanol. This state is maintained for 1 hour.

6) 위 5)에서 제작한 기판을 꺼내어 약한 흐름의 질소 기체로 적절히 말려주고 기판 표면의 에탄올이 완전히 마르기 전에 자외선 경화형 고분자 전구 체를 적정량 붓고 그 위에 잘 세척된 유리 기판을 얹는다.6) Take out the substrate prepared in 5) and dry it with a weak flow of nitrogen gas. Pour a proper amount of UV curable polymer precursor before the ethanol is completely dried on the surface of the substrate and put a well-cleaned glass substrate on it.

7) 이 기판을 자외선에 노출하여 적정 도즈량(150 mJ cm-2)에 도달하는 시점까지 경화를 진행한다.7) The substrate is exposed to ultraviolet rays to cure until reaching an appropriate dose amount (150 mJ cm -2 ).

8) 최종적으로 주형인 AAO 패턴을 이격한다. 8) Finally, spaced apart the AAO pattern template.

도 7에 이와 같은 방식으로 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다.7 shows a scanning electron microscope image of the replication pattern finally spaced in this manner.

실시예 3. 친수 성 P250 양극 산화 패턴 이용2 Example 3 Using Hydrophilic P250 Anodic Oxidation Pattern 2

1) 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노 미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다.1) Fabricate microstructures that are iterative and size controlled at the nanometer level using aluminum anodic oxidation techniques.

- 알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다.Put an aluminum substrate (2x5 cm 2 ) in 25% ethanol perchlorate solution and apply 20V potential for about 5 minutes. The temperature is kept at 7 ° C.

- 0.1M 인산용액에서 10시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 10 hours in 0.1M phosphate solution.

- 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 12시간 동안 담그어 둔다.-Soak for 12 hours at 65 ° C in chromic acid solution.

- 0.1M 인산용액에서 5시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 5 hours in 0.1M phosphate solution.

- 인산용액에 30°C를 유지하며 2시간 반 동안 담그어 둔다.-Soak for 30 hours at 30 ° C in phosphate solution.

2) 위 1)에서 제작한 기판에 미리 존재할 수 있는 물을 제거해 준다.2) Remove the water that may exist in the substrate prepared in 1) above.

- 이 기판을 물로 잘 헹구어주고 이를 메탄올로 다시 헹구어 준다.Rinse the substrate well with water and rinse it again with methanol.

- 충분히 헹구어 준 뒤 메탄올 용액에 30분간 담가 둔다.-Rinse thoroughly and soak for 30 minutes in methanol solution.

- 메탄올 용액으로부터 기판을 꺼내어 질소 기체로 잘 말려준다.Remove the substrate from the methanol solution and dry well with nitrogen gas.

-데시케이터에 넣어 로터리 펌프로 10분간 추가로 말려준다.Put in a desiccator and dry for an additional 10 minutes with a rotary pump.

3) 위 2)에서 제작한 미세 구조물을 밀폐된 용기에 25% 암모니아용액과 함께 넣고 용기에 로터리 펌프를 연결하여 진공을 만들어 준다. 이 상태로 1시간 동안 유지한다.3) Put the microstructures prepared in 2) together with 25% ammonia solution in a sealed container and make a vacuum by connecting a rotary pump to the container. Hold in this state for 1 hour.

4) 또는 위 3)에 제시한 방법 외에 기체 암모니아 봄베를 챔버에 직접 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜도 된다. 역시 1시간 동안 이 상태를 유지한다.In addition to the method 4 or 3 above, the gas ammonia cylinder may be connected directly to the chamber to saturate the vessel with ammonia gas. It also stays in this state for 1 hour.

5) 위 3) 또는 4)에 의해 암모니아 기체에 충분히 노출된 기판을 꺼내어 이온이 제거된 초순수가 들어 있는 250 mL 비이커에 담근다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다5) Remove the substrate sufficiently exposed to ammonia gas by 3) or 4) above and soak it in a 250 mL beaker containing ultrapure water from which ions have been removed. Keep this state for 1 hour

6) 위 5)에 의해 만들어진 기판을 꺼내어 95% 에탄올이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다.6) Take out the substrate made by 5) and transfer it to a 250 mL beaker containing 95% ethanol. This state is maintained for 1 hour.

7) 위 6)에서 제작한 기판을 꺼내어 약한 흐름의 질소 기체로 적절히 말려주고 기판 표면의 에탄올이 완전히 마르기 전에 자외선 경화형 고분자 전구 체를 적정량 붓고 그 위에 잘 세척된 유리 기판을 얹는다.7) Take out the substrate prepared in 6), dry it with a weak flow of nitrogen gas, and pour a proper amount of UV curable polymer precursor before the ethanol on the surface of the substrate is completely dried and put a well-cleaned glass substrate on it.

8) 이 기판을 자외선에 노출하여 적정 도즈량(150 mJ cm-2)에 도달하는 시점까지 경화를 진행한다.8) The substrate is exposed to ultraviolet rays to cure until reaching an appropriate dose amount (150 mJ cm -2 ).

9) 최종적으로 주형인 AAO 패턴을 이격한다. 9) Finally, spaced apart the AAO pattern template.

도 8에 이와 같은 방식으로 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지 를 나타내었다.FIG. 8 shows a scanning electron microscope image of the final spaced copy pattern in this manner.

실시예 4. 친수 성 O65 양극 산화 패턴 이용2 Example 4 Using a Hydrophilic O65 Anodic Oxidation Pattern 2

1) 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노 미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다.1) Fabricate microstructures that are iterative and size controlled at the nanometer level using aluminum anodic oxidation techniques.

- 알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다.Put an aluminum substrate (2x5 cm 2 ) in 25% ethanol perchlorate solution and apply 20V potential for about 5 minutes. The temperature is kept at 7 ° C.

- 0.3M 옥살 산 용액에서 8시간 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다.Anodize at 15 ° C and 40V for 8 hours in 0.3M oxalic acid solution.

- 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 3시간 또는 4시간 동안 담그어 둔다.-Soak for 3 hours or 4 hours at 65 ° C in chromic acid solution.

- 0.3M 옥살 산 용액에서 3분 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다.Anodize at 15 ° C, 40V for 3 min in 0.3M oxalic acid solution.

- 인산용액에 30°C를 유지하며 40분간 동안 담그어 둔다.-Soak for 30 minutes in phosphoric acid solution at 30 ° C.

2) 위 1)에서 제작한 기판에 미리 존재할 수 있는 물을 제거해 준다.2) Remove the water that may exist in the substrate prepared in 1) above.

- 이 기판을 물로 잘 헹구어주고 이를 메탄올로 다시 헹구어 준다.Rinse the substrate well with water and rinse it again with methanol.

- 충분히 헹구어 준 뒤 메탄올 용액에 30분간 담가 둔다.-Rinse thoroughly and soak for 30 minutes in methanol solution.

- 메탄올 용액으로부터 기판을 꺼내어 질소 기체로 잘 말려준다.Remove the substrate from the methanol solution and dry well with nitrogen gas.

-데시케이터에 넣어 로터리 펌프로 10분간 추가로 말려준다.Put in a desiccator and dry for an additional 10 minutes with a rotary pump.

3) 위 2)에서 제작한 미세 구조물을 밀폐된 용기에 25% 암모니아용액과 함께 넣고 용기에 로터리 펌프를 연결하여 진공을 만들어 준다. 이 상태로 1시간 동 안 유지한다.3) Put the microstructures prepared in 2) together with 25% ammonia solution in a sealed container and make a vacuum by connecting a rotary pump to the container. Hold for 1 hour in this state.

4) 또는 위 3)에 제시한 방법 외에 기체 암모니아 봄베를 챔버에 직접 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜도 된다. 역시 1시간 동안 이 상태를 유지한다.In addition to the method 4 or 3 above, the gas ammonia cylinder may be connected directly to the chamber to saturate the vessel with ammonia gas. It also stays in this state for 1 hour.

5) 위 3) 또는 4)에 의해 암모니아 기체에 충분히 노출된 기판을 꺼내어 이온이 제거된 초순수가 들어 있는 250 mL 비이커에 담근다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다5) Remove the substrate sufficiently exposed to ammonia gas by 3) or 4) above and soak it in a 250 mL beaker containing ultrapure water from which ions have been removed. Keep this state for 1 hour

6) 위 5)에 의해 만들어진 기판을 꺼내어 95% 에탄올이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다.6) Take out the substrate made by 5) and transfer it to a 250 mL beaker containing 95% ethanol. This state is maintained for 1 hour.

7) 위 6)에서 제작한 기판을 꺼내어 아세톤이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다.7) Take out the substrate prepared in 6) and transfer to 250 mL beaker containing acetone. This state is maintained for 1 hour.

8) 위 7)에서 제작한 기판을 꺼내어 약한 흐름의 질소 기체로 적절히 말려주고 기판 표면의 에탄올이 완전히 마르기 전에 자외선 경화형 고분자 전구 체를 적정량 붓고 그 위에 잘 세척된 유리 기판을 얹는다.8) Take out the substrate prepared in 7), dry it with a weak flow of nitrogen gas, and pour a proper amount of UV curable polymer precursor before the ethanol on the surface of the substrate is completely dried and put a well-cleaned glass substrate on it.

9) 이 기판을 자외선에 노출하여 적정 도즈량(150 mJ cm-2)에 도달하는 시점까지 경화를 진행한다.9) The substrate is exposed to ultraviolet rays to cure until reaching an appropriate dose amount (150 mJ cm -2 ).

10) 최종적으로 주형인 AAO 패턴을 이격한다. 10) Finally, space away the template AAO pattern.

도 9에 이와 같은 방식으로 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다.9 shows a scanning electron microscope image of the replication pattern finally spaced in this manner.

실시예 5. 소수 성 P250 양극 산화 패턴 이용 Example 5 Use of Hydrophobic P250 Anodic Oxidation Pattern

1) 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노 미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다.1) Fabricate microstructures that are iterative and size controlled at the nanometer level using aluminum anodic oxidation techniques.

- 알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다.Put an aluminum substrate (2x5 cm 2 ) in 25% ethanol perchlorate solution and apply 20V potential for about 5 minutes. The temperature is kept at 7 ° C.

- 0.1M 인산용액에서 10시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 10 hours in 0.1M phosphate solution.

- 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 12시간 동안 담그어 둔다.-Soak for 12 hours at 65 ° C in chromic acid solution.

- 0.1M 인산용액에서 5시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 5 hours in 0.1M phosphate solution.

- 인산용액에 30°C를 유지하며 2시간 반 동안 담그어 둔다.-Soak for 30 hours at 30 ° C in phosphate solution.

2) 위 1)에서 제작한 기판에 미리 존재할 수 있는 물을 제거해 준다.2) Remove the water that may exist in the substrate prepared in 1) above.

- 이 기판을 물로 잘 헹구어주고 이를 메탄올로 다시 헹구어 준다.Rinse the substrate well with water and rinse it again with methanol.

- 충분히 헹구어 준 뒤 메탄올 용액에 30분간 담가 둔다.-Rinse thoroughly and soak for 30 minutes in methanol solution.

- 메탄올 용액으로부터 기판을 꺼내어 질소 기체로 잘 말려준다.Remove the substrate from the methanol solution and dry well with nitrogen gas.

- 데시케이터에 넣어 로터리 펌프로 10분간 추가로 말려준다.Put in a desiccator and dry for an additional 10 minutes with a rotary pump.

3) 위 2)에서 제작한 미세 구조물을 소수 성 표면으로 개질한다.3) Modify the microstructures produced in 2) above to a hydrophobic surface.

- 잘 말려진 미세구조물을 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 1분간 유지한다.Put the dried microstructures in a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (volume ratio 2: 1) and hold for 1 minute.

- 기판을 꺼내어 물로 잘 헹구어 주고 이를 질소기체로 잘 말려준다.-Take out the substrate and rinse it well with water and dry it well with nitrogen gas.

- 이 기판을 노말 헥세인 용액이 들어 있는 250 mL 용액에 넣어준다.-Put this substrate in 250 mL solution containing normal hexane solution.

- 이 용액을 글로브 박스에 넣고 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진한다.-Place this solution in the glove box and remove the moisture-containing air with a rotary pump and fill it with high purity nitrogen (more than 99.9%).

- 3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매로 만들고 미세 구조물을 이 용액에 옮긴다.-Make 3mM HDFS solution into normal hexane solvent and transfer microstructures to this solution.

- 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼낸다.After 10 minutes the microstructures are transferred back to the normal hexane solvent and taken out of the glove box.

- 이 기판을 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮긴다.The substrate is transferred from a normal hexane solution to a beaker containing 3M Novec HFE-7100 solution.

- 90초간 초음파 세척을 진행해 준다.-Perform ultrasonic cleaning for 90 seconds.

4) 위 3)에서 제작한 미세 구조물을 밀폐된 용기에 25% 암모니아용액과 함께 넣고 용기에 로터리 펌프를 연결하여 진공을 만들어 준다. 이 상태로 1시간 동안 유지한다.4) Put the microstructures made in 3) above into a sealed container with 25% ammonia solution and make a vacuum by connecting a rotary pump to the container. Hold in this state for 1 hour.

5) 또는 위 4)에 제시한 방법 외에 기체 암모니아 봄베를 챔버에 직접 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜도 된다. 역시 1시간 동안 이 상태를 유지한다.5) Alternatively, the vessel may be saturated with ammonia gas by connecting a gaseous ammonia cylinder directly to the chamber in addition to the method described above. It also stays in this state for 1 hour.

6) 위 4) 또는 5)에 의해 암모니아 기체에 충분히 노출된 기판을 꺼내어 이온이 제거된 초순수가 들어 있는 250 mL 비이커에 담근다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다6) Remove the substrate sufficiently exposed to ammonia gas by 4) or 5) above and soak it in a 250 mL beaker containing ultrapure water from which ions have been removed. Keep this state for 1 hour

7) 위 6)에 의해 만들어진 기판을 꺼내어 95% 에탄올이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다.7) Take out the substrate made by 6) and transfer it to a 250 mL beaker containing 95% ethanol. This state is maintained for 1 hour.

8) 위 7)에서 제작한 기판을 꺼내어 약한 흐름의 질소 기체로 적절히 말려주고 기판 표면의 에탄올이 완전히 마르기 전에 자외선 경화형 고분자 전구 체를 적정량 붓고 그 위에 잘 세척된 유리 기판을 얹는다.8) Take out the substrate prepared in 7), dry it with a weak flow of nitrogen gas, and pour a proper amount of UV curable polymer precursor before the ethanol on the surface of the substrate is completely dried and put a well-cleaned glass substrate on it.

9) 이 기판을 자외선에 노출하여 적정 도즈량(150 mJ cm-2)에 도달하는 시점까지 경화를 진행한다.9) The substrate is exposed to ultraviolet rays to cure until reaching an appropriate dose amount (150 mJ cm -2 ).

10) 최종적으로 주형인 AAO 패턴을 이격한다. 10) Finally, space away the template AAO pattern.

도 10에 이와 같은 방식으로 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다.FIG. 10 shows a scanning electron microscope image of the final copy pattern in this manner.

실시예 6. 소수 성 O65 양극 산화 패턴 이용 Example 6 Use of Hydrophobic O65 Anodic Oxidation Patterns

1) 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노 미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다.1) Fabricate microstructures that are iterative and size controlled at the nanometer level using aluminum anodic oxidation techniques.

- 알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다.Put an aluminum substrate (2x5 cm 2 ) in 25% ethanol perchlorate solution and apply 20V potential for about 5 minutes. The temperature is kept at 7 ° C.

- 0.3M 옥살 산 용액에서 8시간 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다.Anodize at 15 ° C and 40V for 8 hours in 0.3M oxalic acid solution.

- 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 3시간 또는 4시간 동안 담그어 둔다.-Soak for 3 hours or 4 hours at 65 ° C in chromic acid solution.

- 0.3M 옥살 산 용액에서 3분 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다.Anodize at 15 ° C, 40V for 3 min in 0.3M oxalic acid solution.

- 인산용액에 30°C를 유지하며 40분간 동안 담그어 둔다.-Soak for 30 minutes in phosphoric acid solution at 30 ° C.

2) 위 1)에서 제작한 기판에 미리 존재할 수 있는 물을 제거해 준다.2) Remove the water that may exist in the substrate prepared in 1) above.

- 이 기판을 물로 잘 헹구어주고 이를 메탄올로 다시 헹구어 준다.Rinse the substrate well with water and rinse it again with methanol.

- 충분히 헹구어 준 뒤 메탄올 용액에 30분간 담가 둔다.-Rinse thoroughly and soak for 30 minutes in methanol solution.

- 메탄올 용액으로부터 기판을 꺼내어 질소 기체로 잘 말려준다.Remove the substrate from the methanol solution and dry well with nitrogen gas.

-데시케이터에 넣어 로터리 펌프로 10분간 추가로 말려준다.Put in a desiccator and dry for an additional 10 minutes with a rotary pump.

3) 위 2)에서 제작한 미세 구조물을 소수 성 표면으로 개질한다.3) Modify the microstructures produced in 2) above to a hydrophobic surface.

- 잘 말려진 미세구조물을 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 1분간 유지한다.Put the dried microstructures in a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (volume ratio 2: 1) and hold for 1 minute.

- 기판을 꺼내어 물로 잘 헹구어 주고 이를 질소기체로 잘 말려준다.-Take out the substrate and rinse it well with water and dry it well with nitrogen gas.

- 이 기판을 노말 헥세인 용액이 들어 있는 250 mL 용액에 넣어준다.-Put this substrate in 250 mL solution containing normal hexane solution.

- 이 용액을 글로브 박스에 넣고 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진한다.-Place this solution in the glove box and remove the moisture-containing air with a rotary pump and fill it with high purity nitrogen (more than 99.9%).

- 3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매로 만들고 미세 구조물을 이 용액에 옮긴다.-Make 3mM HDFS solution into normal hexane solvent and transfer microstructures to this solution.

- 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼낸다.After 10 minutes the microstructures are transferred back to the normal hexane solvent and taken out of the glove box.

- 이 기판을 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮긴다.The substrate is transferred from a normal hexane solution to a beaker containing 3M Novec HFE-7100 solution.

- 90초간 초음파 세척을 진행해 준다.-Perform ultrasonic cleaning for 90 seconds.

4) 위 3)에서 제작한 미세 구조물을 밀폐된 용기에 25% 암모니아용액과 함께 넣고 용기에 로터리 펌프를 연결하여 진공을 만들어 준다. 이 상태로 1시간 동안 유지한다.4) Put the microstructures made in 3) above into a sealed container with 25% ammonia solution and make a vacuum by connecting a rotary pump to the container. Hold in this state for 1 hour.

5) 또는 위 4)에 제시한 방법 외에 기체 암모니아 봄베를 챔버에 직접 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜도 된다. 역시 1시간 동안 이 상태를 유지한다.5) Alternatively, the vessel may be saturated with ammonia gas by connecting a gaseous ammonia cylinder directly to the chamber in addition to the method described above. It also stays in this state for 1 hour.

6) 위 4) 또는 5)에 의해 암모니아 기체에 충분히 노출된 기판을 꺼내어 이온이 제거된 초순수가 들어 있는 250 mL 비이커에 담근다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다6) Remove the substrate sufficiently exposed to ammonia gas by 4) or 5) above and soak it in a 250 mL beaker containing ultrapure water from which ions have been removed. Keep this state for 1 hour

7) 위 6)에 의해 만들어진 기판을 꺼내어 95% 에탄올이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다.7) Take out the substrate made by 6) and transfer it to a 250 mL beaker containing 95% ethanol. This state is maintained for 1 hour.

8) 위 7)에서 제작한 기판을 꺼내어 아세톤 용액이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다.8) Take out the substrate prepared in 7) and transfer to 250 mL beaker containing acetone solution. This state is maintained for 1 hour.

9) 위 8)에서 제작한 기판을 꺼내어 약한 흐름의 질소 기체로 적절히 말려주고 기판 표면의 에탄올이 완전히 마르기 전에 자외선 경화형 고분자 전구 체를 적정량 붓고 그 위에 잘 세척된 유리 기판을 얹는다.9) Take out the substrate prepared in 8) and dry it with a weak flow of nitrogen gas. Pour a proper amount of UV curable polymer precursor before the ethanol on the surface of the substrate dries completely and put a well-cleaned glass substrate on it.

10) 이 기판을 자외선에 노출하여 적정 도즈량(150 mJ cm-2)에 도달하는 시점까지 경화를 진행한다.10) The substrate is exposed to ultraviolet rays to cure until reaching an appropriate dose amount (150 mJ cm -2 ).

11) 최종적으로 주형인 AAO 패턴을 이격한다. 11) Finally, space away the template AAO pattern.

도 11에 이와 같은 방식으로 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다.11 shows a scanning electron microscope image of the replication pattern finally spaced in this manner.

실시예 7. 깊이 3마이크로미터 이상의 패턴 복제 Example 7 Pattern Replica of 3 Micrometers or More in Depth

1) 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노 미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다.1) Fabricate microstructures that are iterative and size controlled at the nanometer level using aluminum anodic oxidation techniques.

- 알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다.Put an aluminum substrate (2x5 cm 2 ) in 25% ethanol perchlorate solution and apply 20V potential for about 5 minutes. The temperature is kept at 7 ° C.

- 0.1M 인산용액에서 10시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 10 hours in 0.1M phosphate solution.

- 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 12시간 동안 담그어 둔다.-Soak for 12 hours at 65 ° C in chromic acid solution.

- 0.1M 인산용액에서 5시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다.-Anodize at 0 ° C and 193V for 5 hours in 0.1M phosphate solution.

- 인산용액에 30°C를 유지하며 두 시간 반 동안 담그어 둔다.-Soak for 30 hours at 30 ° C in phosphate solution.

2) 위 1)에서 제작한 기판에 미리 존재할 수 있는 물을 제거해 준다.2) Remove the water that may exist in the substrate prepared in 1) above.

- 이 기판을 물로 잘 헹구어주고 이를 메탄올로 다시 헹구어 준다.Rinse the substrate well with water and rinse it again with methanol.

- 충분히 헹구어 준 뒤 메탄올 용액에 30분간 담가 둔다.-Rinse thoroughly and soak for 30 minutes in methanol solution.

- 메탄올 용액으로부터 기판을 꺼내어 질소 기체로 잘 말려준다.Remove the substrate from the methanol solution and dry well with nitrogen gas.

- 데시케이터에 넣어 로터리 펌프로 10분간 추가로 말려준다.Put in a desiccator and dry for an additional 10 minutes with a rotary pump.

3) 위 2)에서 제작한 미세 구조물을 소수 성 표면으로 개질한다.3) Modify the microstructures produced in 2) above to a hydrophobic surface.

- 잘 말려진 미세구조물을 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 1분간 유지한다.Put the dried microstructures in a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (volume ratio 2: 1) and hold for 1 minute.

- 기판을 꺼내어 물로 잘 헹구어 주고 이를 질소기체로 잘 말려준다.-Take out the substrate and rinse it well with water and dry it well with nitrogen gas.

- 이 기판을 노말 헥세인 용액이 들어 있는 250 mL 용액에 넣어준다.-Put this substrate in 250 mL solution containing normal hexane solution.

- 이 용액을 글로브 박스에 넣고 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진한다.-Place this solution in the glove box and remove the moisture-containing air with a rotary pump and fill it with high purity nitrogen (more than 99.9%).

- 3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매로 만들고 미세 구조물을 이 용액에 옮긴다.-Make 3mM HDFS solution into normal hexane solvent and transfer microstructures to this solution.

- 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼낸다.After 10 minutes the microstructures are transferred back to the normal hexane solvent and taken out of the glove box.

- 이 기판을 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮긴다.The substrate is transferred from a normal hexane solution to a beaker containing 3M Novec HFE-7100 solution.

- 90초간 초음파 세척을 진행해 준다.-Perform ultrasonic cleaning for 90 seconds.

4) 위 3)에서 제작한 미세 구조물을 밀폐된 용기에 25% 암모니아용액과 함께 넣고 용기에 로터리 펌프를 연결하여 진공을 만들어 준다. 이 상태로 1시간 동안 유지한다.4) Put the microstructures made in 3) above into a sealed container with 25% ammonia solution and make a vacuum by connecting a rotary pump to the container. Hold in this state for 1 hour.

5) 또는 위 4)에 제시한 방법 외에 기체 암모니아 봄베를 챔버에 직접 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜도 된다. 역시 1시간 동안 이 상태를 유지한다.5) Alternatively, the vessel may be saturated with ammonia gas by connecting a gaseous ammonia cylinder directly to the chamber in addition to the method described above. It also stays in this state for 1 hour.

6) 위 4) 또는 5)에 의해 암모니아 기체에 충분히 노출된 기판을 꺼내어 이온이 제거된 초순수가 들어 있는 250 mL 비이커에 담근다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다6) Remove the substrate sufficiently exposed to ammonia gas by 4) or 5) above and soak it in a 250 mL beaker containing ultrapure water from which ions have been removed. Keep this state for 1 hour

7) 위 6)에 의해 만들어진 기판을 꺼내어 95% 에탄올이 들어 있는 250 mL 비이커로 옮긴다. 이 상태를 1시간 동안 유지한다.7) Take out the substrate made by 6) and transfer it to a 250 mL beaker containing 95% ethanol. This state is maintained for 1 hour.

8) 위 7)에서 제작한 기판을 꺼내어 약한 흐름의 질소 기체로 적절히 말려주고 기판 표면의 에탄올이 완전히 마르기 전에 자외선 경화형 고분자 전구 체(PEG-DA)를 적정량 붓고 그 위에 잘 세척된 유리 기판을 얹는다.8) Take out the substrate prepared in 7) and dry it with a weak flow of nitrogen gas. Pour an appropriate amount of UV curable polymer precursor (PEG-DA) before the ethanol is completely dried on the surface of the substrate and put the well-cleaned glass substrate on it. .

9) 이 기판을 자외선에 노출하여 적정 도즈량(150 mJ cm-2)에 도달하는 시점까지 경화를 진행한다.9) The substrate is exposed to ultraviolet rays to cure until reaching an appropriate dose amount (150 mJ cm -2 ).

10) 최종적으로 주형인 AAO 패턴을 이격한다. 10) Finally, space away the template AAO pattern.

도 12에 이와 같은 방식으로 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다.12 shows a scanning electron microscope image of the replication pattern finally spaced in this manner.

이상 상술한 바와 같이 본 발명의 기술적 구성은 본 발명의 기술적 핵심사항이나 필수적으로 수반되는 조건, 즉 암모니아를 이용한 효과적 충진이라는 핵심적인 개념에 기반하여 기판의 친수성, 소수성 또는 그 구멍의 크기에 상관 없이 광범위 하게 패턴의 복제 기술에 매우 효과적으로 이용될 수 있다. 특히 제시된 각 전자현미경 사진으로부터 각 복제 패턴들의 원본이 되는 알루미늄 양극 산화 패턴이 가지는 크기대로 정확하게 복제가 된 것을 알 수 있다. 예를들어 O65 알루미늄 양 극 패턴의 구멍 깊이는 70 nm이며 이 깊이가 정확하게 복제 패턴의 높이에 반영된 것을 알 수 있으며(도 5, 도 9 및 도 11 참조) P250의 경우도 역시 깊이 500 nm가 정확하게 반영된 높이를 가진 복제 패턴이 만들어 진 것을 확인할 수 있다. (도 4, 도 8 및 도 10 참조)As described above, the technical configuration of the present invention is based on the technical core of the present invention or essential accompanying conditions, that is, the core concept of effective filling using ammonia, regardless of the hydrophilicity, hydrophobicity, or size of the hole of the substrate. It can be used very effectively for a wide range of pattern replication techniques. In particular, it can be seen from the electron micrographs presented that the replicas are accurately replicated to the size of the aluminum anodization pattern which is the original of the replica patterns. For example, the hole depth of the O65 aluminum anode pattern is 70 nm and this depth is accurately reflected in the height of the replica pattern (see Figures 5, 9 and 11). Notice that a duplicate pattern with a reflected height has been created. (See Figures 4, 8 and 10)

또한 본 발명은 바로 이 핵심적인 개념을 유지한 채 다른 구체적인 형태로 실시 될 수도 있으며 그 깊이또한 마이크로미터 단위까지 가능하다(도 12 참조). 즉, 본 발명에서 기술한 실시 예는 모든 면에서 예시적인 것으로 해석되어야 하고, 한정적인 것으로 이해되어서는 안 된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 도 13은 본 발명의 기술 적 핵심 사항을 이용하여 또 다른 방법으로 선택적 개질을 유도한 사례를 보여주고 있다. 본 발명에서 제시한 두 개의 실시예의 경우 암모니아(101)에서 물(102), 그리고 에탄올(103)을 거쳐 자외선 경화형 고분자 전구 체(104)로 단계적인 교환 현상을 유도하였고 그 결과 정확한 크기의 미세 패턴을 복제할 수 있었다. 여기에 추가적으로 최종적으로 미세 패턴의 음각 구멍에 충진되어야 하는 자외선 경화형 고분자 전구체의 용해도에 따라 적절한 용매(103’)를 추가적으로 사용해야 할 필요가 있을 수 있다. 말하자면 최종 충진 물질인 고분자 전구체의 용해특성에 따라 각 단계에서 사용되는 용매는 다양하게 선택 가능한 것이며, 본 발명의 핵심은 미세 패턴의 구멍에 최초로 충진 되는 암모니아 기체를 이용하여 물을 완벽하게 충진할 수 있다는 사실로부터 기인한다. 이를테면 도 13에 이와 비슷하게, 암모니아(801)에서 물(802)을 거쳐 메탄올(803) 및 메탄올과 톨루엔의 혼합물(803’)의 단계를 거치면 상대적으로 극성이 낮은 고분자 전구 체의 경우도 같은 방식으로 충진할 수 있으며, 특히 실시 예 4와 실시 예6에서 볼 수 있듯이 대부분의 유기물질에 대하여 용해도가 좋은 아세톤을 에탄올 다음의 용매로 이용하는 경우 본 발명의 범위는 크게 넓어질 수 있다. 따라서 본 발명의 구체적 범위는 상기 기술한 실시예 보다는 특허청구범위에 의하여 한정지어지며, 특허청구 범위의 의미와 범위 및 그 등가적 개념으로 도출되는 모든 변경 및 변형된 형태를 본 발명의 범위로 포함하여 해석하여야 한다.In addition, the present invention may be embodied in other specific forms while maintaining this core concept, and its depth may also be in micrometer units (see FIG. 12). That is, it will be understood that the embodiments described in the present invention should be interpreted as illustrative in all respects and should not be understood as limiting. 13 shows an example of inducing selective modification by another method using the technical core of the present invention. In the two embodiments presented in the present invention, a stepwise exchange phenomenon was induced from the ammonia 101 to the water 102 and the ethanol 103 to the UV curable polymer precursor 104. Could be duplicated. In addition, it may be necessary to additionally use an appropriate solvent 103 'depending on the solubility of the UV curable polymer precursor to be finally filled in the negative hole of the fine pattern. In other words, the solvent used in each step can be variously selected according to the dissolution characteristics of the polymer precursor, the final filling material, and the core of the present invention can be completely filled with water by using ammonia gas firstly filled into the fine pattern hole. It comes from the fact that there is. For example, similarly to FIG. 13, the step of ammonia 801 through water 802 to methanol 803 and a mixture of methanol and toluene 803 ′ may be followed in the same manner for a relatively low polar polymer precursor. In particular, as shown in Examples 4 and 6, acetone having good solubility for most organic materials may be used as a solvent after ethanol, and the scope of the present invention may be greatly broadened. Therefore, the specific scope of the present invention is defined by the claims rather than the embodiments described above, and includes all changes and modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof as the scope of the present invention. To be interpreted.

도 1은 패턴화된 표면 위에 유기물질을 선택적으로 고정화하는 본 발명의 개략 공정을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram illustrating a schematic process of the present invention for selectively immobilizing an organic material on a patterned surface.

도 2는 실시예 1과 같은 공정으로 제작한 AAO 주형(P250)의 주사 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도 3은 실시예 1의 공정으로 제작한 P250의 구멍 패턴의 깊이와 양극산화 시간 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다. 초당 0.2 nm의 속도로 산화 막이 자라고 있음을 알 수 있다.Figure 2 shows a scanning electron micrograph of the AAO template (P250) prepared in the same process as in Example 1. 3 is a graph showing the relationship between the depth of the hole pattern of P250 manufactured by the process of Example 1 and the anodization time. It can be seen that the oxide film grows at a rate of 0.2 nm per second.

도 4는 실시예 1에 의해 최종 이격한 복제 패턴의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다.Figure 4 shows a scanning electron microscope image of the replication pattern finally spaced by Example 1.

도 5a는 O65 양극산화 패턴의 평면 주사전자현미경 사진이다.5A is a planar scanning electron micrograph of an O65 anodization pattern.

도 5b는 O65 양극산화 패턴의 측면 주사전자현미경 사진이다.5B is a side scanning electron micrograph of an O65 anodization pattern.

도 6은 O65 양극산화 패턴에 대한 산화 막의 자람 속도를 시간대별로 측정한 그래프이다.6 is a graph measuring the growth rate of the oxide film for each O65 anodization pattern for each time zone.

도 7a는 실시 예 2에 의해 제조된 O65로 복제한 복제 패턴의 평면 주사전자현미경 사진이다.7A is a planar scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with O65 prepared in Example 2. FIG.

도 7b는 실시 예 2에 의해 제조된 O65로 복제한 복제 패턴의 측면 주사전자현미경 사진이다.7B is a side scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with O65 prepared in Example 2. FIG.

도 8a는 실시 예 3에 의해 제조된 P250으로 복제한 복제 패턴의 평면 주사전자현미경 사진이다.8A is a planar scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with P250 prepared in Example 3. FIG.

도 8b는 실시 예 3에 의해 제조된 P250으로 복제한 복제 패턴의 측면 주사전 자현미경 사진이다.8B is a scanning electron micrograph of the side of the replication pattern replicated with P250 prepared in Example 3. FIG.

도 9a는 실시 예 4에 의해 제조된 O65로 복제한 복제 패턴의 평면 주사전자현미경 사진이다.9A is a planar scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with O65 prepared in Example 4. FIG.

도 9b는 실시 예 4에 의해 제조된 O65로 복제한 복제 패턴의 측면 주사전자현미경 사진이다.9B is a side scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with O65 prepared in Example 4. FIG.

도 10a는 실시 예 5에 의해 제조된 P250으로 복제한 복제 패턴의 평면 주사전자현미경 사진이다.10A is a planar scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with P250 prepared in Example 5. FIG.

도 10b는 실시 예 5에 의해 제조된 P250으로 복제한 복제 패턴의 측면 주사전자현미경 사진이다.10B is a side scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with P250 prepared in Example 5. FIG.

도 11a는 실시 예 6에 의해 제조된 O65로 복제한 복제 패턴의 평면 주사전자현미경 사진이다.FIG. 11A is a planar scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with O65 prepared in Example 6. FIG.

도 11b는 실시 예 6에 의해 제조된 O65로 복제한 복제 패턴의 측면 주사전자현미경 사진이다.FIG. 11B is a side scanning electron micrograph of a replication pattern replicated with O65 prepared in Example 6. FIG.

도 12는 실시 예 7에 의해 제조된 깊이 3 마이크로 미터 복제 패턴의 주사전자현미경 사진이다.12 is a scanning electron micrograph of a depth 3 micrometer replication pattern prepared in Example 7. FIG.

도 13은 본 발명의 실시 예들과 비슷하게 핵심 개념을 그대로 이용하여 응용할 수 있는 또 다른 실시 예에 대한 개략도이다.Figure 13 is a schematic diagram of another embodiment that can be applied using the core concept as is similar to the embodiments of the present invention.

Claims (15)

나노미터 수준의 미세 구멍을 가진 주형에 점성유체를 삽입하는 방법에 있어서, 상기 미세 구멍에 특정기체를 노출시켜 이를 충진 시킨 후 상기 특정기체에 대한 용해도가 높은 용매에 노출하여 상기 미세 구멍에 순간적으로 발생하는 음압효과(또는 진공효과)에 의해 상기 용매가 미세 구멍에 채워지고, 상기 용매와 잘 섞이는 또 다른 용매들을 순차적으로 노출시켜 최종적으로 상기 점성유체로 교환되는 것을 특징으로 하는 방법.In the method of inserting a viscous fluid in the mold having a nano-meter micropores, by exposing and filling a specific gas in the micropores and then exposed to a solvent having a high solubility for the specific gas instantaneously in the micropores The solvent is filled in the micropores by a negative pressure effect (or a vacuum effect) generated, and is subsequently exchanged with the viscous fluid by sequentially exposing another solvent mixed with the solvent. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 방법The solvent is water 제 2항에 있어서, 3. The method of claim 2, 상기 물과 함께 확산에 의한 용매 교환이 가능한 1차적인 또 다른 용매는 알콜류, 케톤류 및 에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.Another primary solvent capable of solvent exchange by diffusion with the water is selected from the group consisting of alcohols, ketones and ethers. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, 상기 알콜류는 메틸알콜, 에틸알콜,프로필 알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 및 터셔리알콜로 이루어지는 군으로부터, 상기 케톤류는 아세톤, 메 틸에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 메틸부틸 케톤으로 이루어지는 군으로부터, 상기 에테르류는 메틸에테르, 메틸에틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 및 부틸에테르로 이루어지는 군으로부터, 각각 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.The alcohols are methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary alcohol. The ketones are acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl butyl ketone. And the ethers are selected from the group consisting of methyl ether, methyl ethyl ether, ethyl ether, propyl ether and butyl ether, respectively. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, 상기 1차적인 또 다른 용매와 확산에 의한 교환이 가능한 2차적인 또 다른 용매는 알콜류, 케톤류, 에테르류 및 극성을 갖는 방향성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.And another secondary solvent which can be exchanged by diffusion with another primary solvent is selected from the group consisting of alcohols, ketones, ethers and aromatic solvents having polarity. 제 5항에 있어서, The method of claim 5, 상기 방향성 용매는 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The aromatic solvent is selected from the group consisting of toluene and xylene. 제 1항 내지 제 6항의 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 6, 상기 특정기체는 암모니아인 것을 특징으로 하는 방법.The specific gas is ammonia. 제 1항 내지 제 6항의 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 6, 상기 점성유체는 광 경화형 고분자전구체 또는 열 경화형 고분자전구체인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said viscous fluid is a photocurable polymer precursor or a thermosetting polymer precursor. 제 1항 내지 제 6항의 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 6, 상기 주형은 알루미늄 양극산화 기법을 이용한 나노패턴을 갖는 주형인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the mold is a mold having a nanopattern using aluminum anodization. 제 7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 암모니아기체를 미세구멍에 충진하는 방법은, 상기 주형을 밀폐된 용기에 넣고 진공상태로 만든 후, 암모니아 액체를 노출시키거나 또는 기체 암모니아 봄베를 연결하여 용기를 암모니아 기체로 포화시켜 노출시킴으로써 충진하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.The method for filling the ammonia gas into the micropores includes filling the mold into a closed container and vacuuming it, then exposing the ammonia liquid or connecting the gas ammonia cylinder to saturate the container with ammonia gas. It is a method characterized by. 알루미늄 양극산화 기술을 이용하여 반복적이고 그 크기가 나노미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작하는 단계;Fabricating microstructures that are repetitive and size controlled at the nanometer level using aluminum anodization techniques; 제 1항 내지 제10항의 방법을 사용하여 점성유체를 주형에 충진하는 단계;Filling the mold with a viscous fluid using the method of claim 1; 상기 충진된 점성유체를 경화하는 단계;Curing the filled viscous fluid; 상기 경화된 점성유체를 이격하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패턴의 정밀 복제 방법.Spaced apart the cured viscous fluid; Nano pattern precision replication method comprising a. 제 11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 미세 구조물을 소수성 표면으로 개질하는 단계;를 더 포함하는 것을 특 징으로 하는 나노 패턴의 정밀 복제 방법.Modifying the microstructure to a hydrophobic surface; fine pattern of the nano-pattern characterized in that it further comprises. 제 11항에 있어서, The method of claim 11, 양극 산화 시간의 조절을 통해 상기 미세구조물의 구멍 패턴의 깊이를 조절하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로하는 나노 패턴의 정밀 복제 방법.Adjusting the depth of the hole pattern of the microstructure through the control of the anodic oxidation time; fine replication method of the nano-pattern further comprising. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 구멍 패턴의 폭을 조절하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 패턴의 정밀 복제 방법.Adjusting the width of the hole pattern; Precision replication method of the nano-pattern further comprising. 제 11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 경화된 점성유체를 PS 기판, PMMA 기판, 실리콘 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 유리기판 및 석영기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기판에 옮기는 것을 특징으로 하는 나노 패턴의 정밀 복제 방법.Precision cured method of nano-patterns, characterized in that for transferring the cured viscous fluid to a substrate selected from the group consisting of PS substrate, PMMA substrate, silicon wafer, sapphire wafer, glass substrate and quartz substrate.
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