KR20100037320A - MANUFACTURING METHOD OF HIGHLY PURE CuInSe2 THIN FILM AND CuInSe2 THIN FILM FOR SOLAR CELL MANUFACTURED THEREBY - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a highly pure CuInSe2 thin film and a CuInSe2 thin film for a solar cell manufactured by the same are provided to manufacture a thin film which has a fixed composition ratio despite evaporation under an argon state and a vacuum. CONSTITUTION: A manufacturing method of a highly pure CuInSe2 thin film comprises following steps. A copper foil is formed on a substrate by depositing asymmetry copper precursor under an argon state and a vacuum through a chemical vapor deposition process. The asymmetry copper precursor including indium-selenium is continuously deposited under a mild condition of 350~450°C temperature in the argon state and a vacuum. The continuous deposition process is enabled over 40 minutes.

Description

고순도 ＣｕＩｎＳｅ2 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 태양전지용 ＣｕＩｎＳｅ2 박막{MANUFACTURING METHOD OF HIGHLY PURE ＣｕＩｎＳｅ2 THIN FILM AND ＣｕＩｎＳｅ2 THIN FILM FOR SOLAR CELL MANUFACTURED THEREBY} MANUFACTURING METHOD OF HIGHLY PURE COIN SEE 2 THIN FILM AND SOCIE CELL 2 THIN FILM FOR SOLAR CELL MANUFACTURED THEREBY}

본 발명은 고순도 CuInSe2 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 태양전지용 CuInSe2 박막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체를 화학증기증착법으로 증착하여 기판 상에 구리 박막을 제조한 후, 상기 구리 박막이 형성된 기판에 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 온화한 온도 및 시간 조건 하에서 연속 증착하여, 구리: 인듐: 셀레늄의 비율이 1:1:2를 충족하는 단일상의 고순도 CuInSe2 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 CuInSe2 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high purity CuInSe 2 thin film and a CuInSe 2 thin film for solar cells manufactured therefrom, and more particularly, to prepare a copper thin film on a substrate by depositing a copper precursor having an asymmetric structure by chemical vapor deposition method, Asymmetric precursor containing indium selenium was continuously deposited on a substrate on which the copper thin film was formed under mild temperature and time conditions to prepare a single-phase high purity CuInSe 2 thin film having a copper: indium: selenium ratio of 1: 1: 2. A method and a CuInSe 2 thin film prepared therefrom.

태양광을 반도체 성질을 이용하여 에너지로 전환시키는 태양전지는 최근 환경 친화적 에너지원으로 주목받고 있다.Solar cells that convert sunlight into energy using semiconductor properties have recently attracted attention as an environmentally friendly energy source.

그러나, 현재 시장을 이끌고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 대량생산으로 가격을 낮출 여지를 갖고 있지만 벌크(bulk) 상태의 실리콘을 원재료로 사용하기 때문에 비용절감에 한계를 갖고 있다.However, the crystalline silicon solar cell, which is currently leading the market, has room to lower its price due to mass production, but it has a limit in cost reduction because bulk silicon is used as a raw material.

따라서, 최근의 연구는 저가이면서 고효율ㆍ고신뢰도를 구현할 수 있는 태양전지 개발에 집중되고 있는데, 다양한 태양전지 중, 박막형 태양전지는 원재료 절감과 함께 제조공정의 일관화가 가능하여 비용절감이 가능하므로, 차세대 태양전지로 부상하고 있다. Therefore, recent research has focused on developing solar cells that can realize low cost, high efficiency and high reliability. Among various solar cells, thin film type solar cells can reduce raw materials and make manufacturing processes consistent, thus reducing costs. It is emerging as the next generation solar cell.

그러나, 이러한 전망에도 불구하고, 박막형 태양전지는 복잡한 화학적 구조와 수 ㎛ 두께의 초박막을 다층 증착해야 하기 때문에 상업성 면에서 아직 성공적인 기술을 확보하지 못하고 있다.However, despite these prospects, thin-film solar cells have not yet secured a successful technology in terms of commercialization because they require complex chemical structures and multiple thin films having a thickness of several μm.

CuInSe2 박막은 11족 원소인 Cu, 13족 원소인 In 및 16족 원소인 Se가 1:1:2의 비율로 이루어진 화합물로서, 다양한 반도체성질을 나타내며, 광자기 메모리소자, n형 또는 p형 반도체, 양자점(quantum dot), 태양전지 등에 이용되는 핵심소재로 사용된다.CuInSe 2 thin film is a compound consisting of Cu of Group 11 element, In of Group 13 element, and Se of group 16 element in a ratio of 1: 1: 2, and exhibit various semiconductor properties, and are magneto-optical memory devices, n-type or p-type. It is used as a core material used in semiconductors, quantum dots, and solar cells.

최근에는 결함이 적은 양질의 박막을 제조하기 위한 노력으로, 대한민국 특허공개 제2002-59162호에서는 물리증착법을 이용하여 (GeaBibSbc)TeX와 같은 다양한 조성의 칼코겐화물의 박막에 관한 제조방법이 공지되어 있고, 전통 화학적인 방법인 용액성장법(Chemical Bath Deposition)을 이용한 CdS 박막 제조가 대한민국 등록특허공보 제220371호에 공지된 바 있다. 이외에도, 전기도금방법인 전착법(Electrodeposition)을 이용한 칼코겐화물의 박막 제조 기술이 보고되어 있다[미합중국 특허 제6,036,822호 및 미합중국 특허 제5,772,431호]. Recently, in an effort to produce a thin film of good quality with less defects, Korean Patent Publication No. 2002-59162 discloses a method for manufacturing a thin film of chalcogenide having various compositions such as (GeaBibSbc) TeX by using physical vapor deposition. In addition, CdS thin film manufacturing using a chemical bath deposition method, which is a traditional chemical method, has been known in Korean Patent Publication No. 220371. In addition, a technique for producing a thin film of chalcogenide using an electrodeposition method, which is an electroplating method, has been reported (US Pat. No. 6,036,822 and US Pat. No. 5,772,431).

상기 방법 이외에, 종래 고온에서의 휘발성을 이용한 증발법을 개선한 방법으로, 보다 낮은 온도에서 박막을 제조하기 위하여 진공 조건에서 동시에 증발시켜 박막을 제조하는 진공증발증착법 및 근접승화법이 있다[미합중국특허 제4,523,051호, 제5,045,409호 및 제6,444,043호].In addition to the above method, there is a method of improving an evaporation method using volatility at a high temperature in the prior art, and there are vacuum evaporation and close sublimation methods for producing a thin film by simultaneously evaporating under vacuum conditions to produce a thin film at a lower temperature. 4,523,051, 5,045,409 and 6,444,043.

상기에서 언급한 바와 같이, 박막제조방법은 물리증착법(PVD), 진공증발증착법과 같이 상변형을 이용한 물리적인 방법과 용액성장법, 전착법과 같이 화학적 반응이 수반되는 화학적인 방법으로 구분된다. As mentioned above, the thin film manufacturing method is divided into physical methods using phase deformation, such as physical vapor deposition (PVD) and vacuum evaporation, and chemical methods involving chemical reactions such as solution growth and electrodeposition.

그러나 상기 물리적 방법 및 화학적 방법 모두 특정한 조성비를 갖는 칼코겐화합물 박막을 제공함에 있어서는 증기압을 맞추고, 용액의 농도비를 유지하는 것과 같은 복잡한 공정조건 인자가 필요하다. 또한, 상기 언급한 박막제조방법은 제조비용이 비교적 저렴하고, 제조설비가 간편하다는 장점이 있으나, 칼코겐화물의 특성상, 조성을 조절하기가 어려우며, 박막의 두께 및 균일도에 대한 조정 및 재현성을 얻기 어렵다. However, both the physical method and the chemical method require complex process condition factors such as adjusting the vapor pressure and maintaining the concentration ratio of the solution in providing the chalcogenide thin film having a specific composition ratio. In addition, the above-mentioned thin film manufacturing method has the advantages of relatively low manufacturing cost and simple manufacturing equipment, but due to the characteristics of chalcogenide, it is difficult to control the composition, and it is difficult to obtain the adjustment and reproducibility of the thickness and uniformity of the thin film. .

특히, 진공증발법은 대부분의 칼코겐 원소(SㆍSeㆍTe의 3원소)들이 휘발점이 높아 고온, 고압에서 증착해야 하며, 각각의 원소의 휘발성 또한 다르기 때문에 원하는 조성으로 증착하기에는 공정의 난이도가 요구된다. 또한, 증착 후 손실원소의 보충과 상 형성을 위해 고온에서 열처리하는 후공정이 필요하다는 등의 단점이 있다[미국특허 제6,323,417호].In particular, the vacuum evaporation method requires most of the chalcogen elements (three elements of S, Se, Te) to be deposited at high temperature and high pressure due to their high volatilization point. Required. In addition, there is a disadvantage that a post-process of heat treatment at a high temperature is necessary for replenishing the loss element and forming a phase after deposition [US Pat. No. 6,323,417].

또한, 용액성장법을 이용한 박막 제조공정은 모재를 화학용액에 넣고 박막을 성장시키는 공정으로 습식법이 갖는 단점을 극복해야 하고 상기 방법은 CdS에만 한정된다.In addition, the thin film manufacturing process using the solution growth method is to put the base material in the chemical solution to grow the thin film to overcome the disadvantages of the wet method and the method is limited to CdS only.

상기 문제점을 해결하고자 제안된 방법으로서, 화학증기증착법(CVD)이 대표적이다. 상기 화학증기증착법은 제조된 박막이 균일하고 선택적 증착이 가능하며, 불순물이 적고, 일정한 조성을 갖는 전구체를 이용한다면 단일 조성의 박막을 손쉬운 공정을 통하여 재현성 있게 제공할 수 있다. 이러한 장점으로 인하여 금속전극, 금속산화물 등의 반도체 제조 공정에서 널리 이용되고 있으나, 상기 화학증기증착법은 특정 조성비를 이루고 있는 금속 및 칼코겐 원소의 선택이 전제되어야 하고, 상기 전구체의 승화 특성이 필수적이다.As a proposed method to solve the above problem, chemical vapor deposition (CVD) is representative. The chemical vapor deposition method can provide a thin film of a single composition reproducibly through an easy process if the prepared thin film is uniform, selective deposition, less impurities, using a precursor having a constant composition. Due to these advantages, it is widely used in semiconductor manufacturing processes such as metal electrodes and metal oxides, but the chemical vapor deposition method requires the selection of metals and chalcogen elements having a specific composition ratio, and the sublimation characteristics of the precursors are essential. .

이를 위해서 모든 성분이 특정한 조성비로 이루어진 칼코겐화물의 화학증기증착법용 유기금속 단일전구체(Organometallic Single Precursor)는 특정 금속과 칼코겐 원소(S, Se, Te)를 일정한 조성비로 하여 화학착물을 형성하고 낮은 온도에서 적절한 휘발 특성을 가져야 하며, 상대적으로 낮은 분해온도가 요구되고 기화과정에서는 비교적 열에 안정하여 분해 후 쉽게 칼코겐화물의 상을 형성할 수 있어야 한다. 최근, 이러한 연구는 11족 구리(Cu) 에 베타디케톤(β-diketone)류 또는 베타케토에스테르(β-ketoester)류 리간드의 알파위치에 알킬기를 도입하고, 중심 구리 2가에 비공유 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스 염기로 에틸렌디아민기를 배위시킨 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다양한 구리 2가 전구체[미국특허 제3,356,527호, 미국특허 제5,441,766호, 대한민국특허 제1995-9445호]가 보고되었다.To this end, the organometallic single precursor for chemical vapor deposition of chalcogenides, in which all components have a specific compositional ratio, forms chemical complexes using specific metals and chalcogen elements (S, Se, Te) in a constant composition ratio. It should have proper volatilization characteristics at low temperature, relatively low decomposition temperature is required, and it is relatively heat stable during vaporization process so that it can easily form chalcogenide phase after decomposition. Recently, these studies have introduced alkyl groups at the alpha position of beta-diketones or beta-ketoester ligands on Group 11 copper and provide unshared electron pairs to the central copper divalent. Various copper divalent precursors (US Pat. No. 3,356,527, US Pat. No. 5,441,766, Korean Patent No. 1995-9445) have been reported to have a structure in which an ethylenediamine group is coordinated with a Lewis base.

13족 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 인듐(In) 금속에 터셔리부틸기를 이용하여 칼코겐 원소를 도입한 단일 유기금속 전구체도 보고되었으나[미합중국 특허 제5,300,320호], 다양한 성분 및 조성을 요구하는 칼코겐화물 박막 제조에 있어서는 아직도 금 속 선택에 많은 제약이 있으며, 다중금속으로 이루어진 칼코겐화물의 제조에 있어서는 여전히 증발증착법과 같이 휘발성이 강한 원소인 황(S) 또는 셀레늄(Se)이 부족한 조성을 갖게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해소하기 위하여 노력한 결과, 최근 본 연구그룹은 대한민국 특허출원 제2003-23385호에 새로운 칼코겐화물 전구체 화합물로서, [R2M(μ-ER1)]2 (여기에서 M은 In 및 Ga이고, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며; R1, R2는 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기이다)인 새로운 13족 칼코겐화물 전구체를 보고한 바 있다. Although a single organometallic precursor has been reported in which a chalcogen element is introduced to a Group 13 gallium (Ga), aluminum (Al), or indium (In) metal using a tertiary butyl group (US Patent No. 5,300,320), various components and compositions are required. In the preparation of the chalcogenide thin film, there are still many limitations in the selection of metals, and in the preparation of the chalcogenide composed of multiple metals, there is still a lack of sulfur (S) or selenium (Se), which are highly volatile elements such as evaporation. There is a problem of having a composition. As a result of efforts to solve such a problem, the present research group recently proposed a new chalcogenide precursor compound in Korean Patent Application No. 2003-23385, where [R 2 M (μ-ER 1 )] 2 (where M is In and Ga and E are chalcogen elements (S, Se); and R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group. A new group 13 chalcogenide precursor has been reported.

또한 대한민국 등록특허 제679640호에서 13족 칼코겐화합물 박막을 위한 전구체로서, M(E2CNR1R2)3 (여기에서 M은 Ga, In, Tl 이며, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며; R1, R2는 알킬기) 형태의 유기금속화합물을 보고한 바 있다. 그러나, 상기 발명은 13족 금속에 대한 칼코겐 원소와의 조성이 2:3인 칼코겐화물 박막을 제공하고 있다.In addition, as a precursor for Group 13 chalcogenide thin film in Korea Patent No. 679640, M (E 2 CNR 1 R 2 ) 3 (where M is Ga, In, Tl, E is a chalcogen element (S, Se) R 1 and R 2 are alkyl groups). However, the present invention provides a chalcogenide thin film having a composition of 2: 3 with a chalcogen element for a Group 13 metal.

이에, 본 발명자들은 고순도의 CuInSe2 박막을 얻고자 노력한 결과, H2Se와 같은 독성물질 또는 Se 분말을 사용하지 않으면서, 구리, 인듐 및 셀레늄이 일정한 조성비로 이루어지고, 보다 낮은 온도에서 화학 증착이 가능한 비대칭 구리 전구체와 인듐-셀레늄을 포함하는 전구체를 기판 상에 화학증기증착법으로 연속 증착시켜, 불순물이 없는 CuInSe2 박막 제조를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have tried to obtain a high-purity CuInSe 2 thin film, without using a toxic substance such as H 2 Se or Se powder, copper, indium and selenium in a constant composition ratio, chemical vapor deposition at a lower temperature The present invention was completed by continuously depositing a possible asymmetric copper precursor and a precursor including indium selenium on a substrate by chemical vapor deposition to confirm the production of CuInSe 2 thin film free of impurities.

본 발명의 목적은 기판 상에 비대칭 구리 전구체 및 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 온화한 온도 조건하에서 화학증기증착법에 의해 증착시킨 CuInSe2 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a CuInSe 2 thin film in which an asymmetrical precursor comprising asymmetrical copper precursor and indium selenium is deposited by chemical vapor deposition under mild temperature conditions.

본 발명의 다른 목적은 화학증기증착법에 의해 구리: 인듐: 셀레늄의 일정비율이 1:1:2를 충족하는 단일상의 고순도 CuInSe2 박막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a single-phase high purity CuInSe 2 thin film having a constant ratio of copper: indium: selenium by 1: 1: 2 by chemical vapor deposition.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체를 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 화학증기증착법에 의해 증착하여 기판 상에 구리 박막을 제조한 후, 상기 구리 박막이 형성된 기판에 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 이용하여 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 350∼450℃ 온도의 온화한 반응조건(mild condition)하에서 40분 이상 화학증기증착법에 의해 연속 증착하는 CuInSe2 박막의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to deposit a copper precursor having an asymmetric structure by a chemical vapor deposition method in an argon atmosphere or vacuum state to produce a copper thin film on the substrate, the indium on the substrate on which the copper thin film is formed Provides a method for producing a CuInSe 2 thin film continuously deposited by chemical vapor deposition for at least 40 minutes under mild conditions of 350 ~ 450 ℃ temperature in an argon atmosphere or vacuum using asymmetric precursors containing selenium do.

본 발명에서 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 것이다. In the present invention, the copper precursor having an asymmetric structure is selected from copper ethyl butyryl acetate represented by the following general formula (1) or copper ethyl isobutryl acetate represented by the following general formula (2).

Figure 112008069059180-PAT00001
Figure 112008069059180-PAT00001

Figure 112008069059180-PAT00002
Figure 112008069059180-PAT00002

또한, 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 인듐 에틸부틸디셀레노카바메이트인 것이다.In addition, the asymmetric precursor containing indium selenium is indium ethyl butyl disselenocarbamate represented by the following formula (3).

Figure 112008069059180-PAT00003
Figure 112008069059180-PAT00003

이에, 본 발명의 CuInSe2 박막의 제조방법을 상세히 설명하면, 1) 비대칭 구조의 구리 전구체를 화학증기증착법으로 증착하여 기판 상에 구리 박막을 제조하고, Thus, the method for producing a CuInSe 2 thin film of the present invention will be described in detail, 1) to prepare a copper thin film on a substrate by depositing a copper precursor having an asymmetric structure by chemical vapor deposition;

2) 상기 구리 박막이 형성된 기판에 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 화학증기증착법으로 연속 증착하여 CuInSe2 박막을 제조하는 단계로 이루어진다. 2) preparing a CuInSe 2 thin film by continuously depositing an asymmetric precursor containing indium selenium on the substrate on which the copper thin film is formed by chemical vapor deposition.

본 발명의 제조방법 중, 1) 단계의 비대칭 구조의 구리 전구체는 아르곤 분위기 하에서 버블러 온도 80∼120℃, 기판 온도 300∼360℃에서 3시간 이상 화학증기증착법에 의해 증착되어, 구리 박막으로 제조된다.In the manufacturing method of the present invention, the copper precursor of the asymmetric structure of step 1) is deposited by chemical vapor deposition at a bubbler temperature of 80 to 120 ° C. and a substrate temperature of 300 to 360 ° C. for 3 hours or more under an argon atmosphere to prepare a copper thin film. do.

또한, 1) 단계의 비대칭 구조의 구리 전구체는 진공 조건하에서 버블러 온도 80∼120℃, 기판 온도 300∼310℃에서 3시간 이상 화학증기증착법에 의해 증착되어, 구리 박막으로 제조된다.In addition, the copper precursor of the asymmetric structure of step 1) is deposited by a chemical vapor deposition method at a bubbler temperature of 80 to 120 ° C and a substrate temperature of 300 to 310 ° C for 3 hours or more under vacuum conditions to produce a copper thin film.

이때, 상기 제조방법에 따라, 1) 단계의 비대칭 구조의 구리 전구체를 이용한 구리 박막은 200 내지 2,000nm의 두께범위를 용이하게 제어 할 수 있다.At this time, according to the manufacturing method, the copper thin film using the copper precursor of the asymmetric structure of step 1) can easily control the thickness range of 200 to 2,000nm.

본 발명의 제조방법 중, 2) 단계의 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체는 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 화학증기증착법에 의해 증착되어 CuInSe2 박막을 제조한다.In the manufacturing method of the present invention, the asymmetric precursor containing indium selenium of step 2) is deposited by chemical vapor deposition in an argon atmosphere or vacuum to produce a CuInSe 2 thin film.

상기 2) 단계에서, 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체는 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 180∼220℃, 기판 온도 350∼450℃에서 40분 이상 화학증기증착법에 의해 증착된다.In step 2), the asymmetric precursor containing indium selenium is deposited by chemical vapor deposition at at least 40 minutes at a bubbler temperature of 180 to 220 ° C. and a substrate temperature of 350 to 450 ° C. in an argon atmosphere or a vacuum state.

상기 2) 단계의 증착 이후, 열처리 공정을 더 수행하여, CuInSe2 박막을 제조할 수 있다.After the deposition of step 2), a heat treatment process may be further performed to prepare a CuInSe 2 thin film.

또한, 본 발명은 기판 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체; 및 In addition, the present invention provides a copper precursor having an asymmetric structure selected from copper ethyl butyryl acetate represented by the following formula (1) or copper ethyl isobutryl acetate represented by the following formula (2) on a substrate; And

하기 화학식 3으로 표시되는 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체가 화학증기증착법에 의해 증착되어, 구리: 인듐: 셀레늄의 비율이 1:1:2를 충족하는 CuInSe2 박막을 제공한다.An asymmetric precursor containing indium selenium represented by the following Chemical Formula 3 was deposited by chemical vapor deposition to provide a CuInSe 2 thin film having a ratio of copper: indium: selenium satisfying 1: 1: 1.

화학식 1Formula 1

Figure 112008069059180-PAT00004
Figure 112008069059180-PAT00004

화학식 2Formula 2

Figure 112008069059180-PAT00005
Figure 112008069059180-PAT00005

화학식 3Formula 3

Figure 112008069059180-PAT00006
Figure 112008069059180-PAT00006

본 발명의 CuInSe2 박막은 아르곤 상태 및 진공상태에서 밴드갭이 1.02 내지 1.10 eV를 충족하므로, 태양전지의 광흡수 박막층, 양자점 또는 LED 박막 중에 선택된 어느 하나에 유용하게 적용될 수 있다.CuInSe 2 thin film of the present invention has a bandgap of 1.02 to 1.10 in an argon state and a vacuum state Since it satisfies the eV, it can be usefully applied to any one selected from the light absorption thin film layer, quantum dot or LED thin film of the solar cell.

본 발명은 비대칭 구조의 구리 전구체 및 인듐-셀레늄을 포함하는 전구체를 용매에 녹이지 않고, 단일공정에서 동시에 사용하여 종래보다 낮은 온도 및 단축된 증착시간으로 화학증기증착법에 의해 연속 증착시킴으로써, 아르곤 상태뿐만 아니라, 진공상태에서 증착된 경우에도 일정한 조성비를 갖는 CuInSe2 박막을 제조할 수 있는 경제적인 제조방법을 제공한다.The present invention provides an argon state by continuously depositing an asymmetric copper precursor and a precursor including indium selenium in a solvent, using a simultaneous process in a single process by chemical vapor deposition at a lower temperature and a shorter deposition time than in the prior art. In addition, it provides an economical manufacturing method that can produce a CuInSe 2 thin film having a constant composition ratio even when deposited in a vacuum.

또한, 본 발명은 구리: 인듐: 셀레늄의 일정비율이 1:1:2를 충족하는 단일상의 고순도 CuInSe2 박막을 제공함으로써, 태양전지의 광흡수 박막층, 양자점, LED 박막 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 고순도의 CuInSe2 박막은 초박막 광흡수층 태양전지(Extremely Thin Absorber layer Solar cells, ETA Solar Cells) 분야에 활용할 수 있다.In addition, the present invention provides a single-phase high-purity CuInSe 2 thin film having a constant ratio of copper: indium: selenium to 1: 1: 2, and thus can be used for various applications such as light absorbing thin film layers, quantum dots, and LED thin films of solar cells. have. Furthermore, the high purity CuInSe 2 thin film of the present invention can be utilized in the field of ultra thin absorber layer solar cells (ETA Solar Cells).

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체를 화학증기증착법으로 증착하여 기판 상에 구리 박막을 제조한 후, 상기 구리 박막이 형성된 기판에 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 이용하여 종래보다 낮은 온도 및 단축된 증착시간으로 화학증기증착법에 의해 연속 증착시키는 CuInSe2 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention is to produce a copper thin film on a substrate by depositing a copper precursor having an asymmetric structure by chemical vapor deposition method, and then using asymmetric precursor containing indium-selenium on the substrate on which the copper thin film is formed, lower temperature and shorter than conventional Provided is a method for preparing a CuInSe 2 thin film which is continuously deposited by chemical vapor deposition at a predetermined deposition time.

본 발명의 제조방법은 구리 박막을 화학증기증착법으로 증착한 후, 증착된 구리 박막 상에 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 이용하여, 화학증기증착법으로 연속 증착하여, CuInSe2 박막을 제조하는 것으로서, 공기와 열에 안정한 비대칭 구리(II) 전구체와 인듐-셀레늄을 포함하는 전구체를 용매에 녹이지 않고, 단일공정에서 동시에 사용하여 종래보다 낮은 온도 및 단축된 증착시간으로 고순도의 CuInSe2 박막을 제조한다. 또한, 화학증기증착법으로 증착함으로써, 단순한 과정으로 CuInSe2 박막을 얻을 수 있으며, 증착공정 상에서 아르곤뿐만 아니라, 진공상태에서도 일정한 조성비를 갖는 단일상의 고순도 CuInSe2 박막을 얻을 수 있는 경제적인 제조방법이다.According to the present invention, a copper thin film is deposited by chemical vapor deposition, followed by continuous vapor deposition by chemical vapor deposition using an asymmetric precursor containing indium selenium on the deposited copper thin film, thereby manufacturing a CuInSe 2 thin film. A high purity CuInSe 2 thin film is produced at a lower temperature and a shorter deposition time than a conventional process by dissolving an asymmetric copper (II) precursor and an indium selenium precursor, which are stable to air and heat, in a solvent and simultaneously using a single process. . In addition, by depositing by the chemical vapor deposition method, it is possible to obtain a CuInSe 2 thin film in a simple process, it is an economical manufacturing method to obtain a single-phase high-purity CuInSe 2 thin film having a constant composition ratio not only argon in the deposition process but also in a vacuum.

즉, 본 발명의 CuInSe2 박막의 제조방법은 보다 낮은 온도에서 화학 증착이 가능한 전구체로서, 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체 및 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 사용함으로써, 대칭 구조의 전구체보다 상대적으로 낮은 온도 및 단축된 증착시간으로 단일상의 고순도 CuInSe2 박막을 제조할 수 있다.That is, the method of manufacturing the CuInSe 2 thin film of the present invention is a precursor capable of chemical vapor deposition at a lower temperature, by using a copper precursor having an asymmetric structure and an asymmetric precursor containing indium-selenium, it is relatively lower than the precursor of the symmetric structure The high purity CuInSe 2 thin film can be produced with temperature and shorter deposition time.

본 발명의 CuInSe2 박막의 제조방법의 바람직한 구현을 위한 실시형태를 상세히 설명하면, 1) 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체를 화학증기증착법으로 증착하여 기판 상에 구리 박막을 제조하고, Detailed description of the preferred embodiment of the method for producing a CuInSe 2 thin film of the present invention, 1) by depositing a copper precursor having an asymmetric structure by chemical vapor deposition to prepare a copper thin film on a substrate,

2) 상기 구리 박막이 형성된 기판에 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 화학증기증착법으로 연속 증착하여 CuInSe2 박막을 제조하는 단계로 이루어진 것이다. 2) preparing a CuInSe 2 thin film by continuously depositing an asymmetric precursor containing indium selenium on the substrate on which the copper thin film is formed by chemical vapor deposition.

본 발명의 단계 1)의 구리 전구체는 비대칭 구조를 만족하는 전구체라면 바람직하며, 더욱 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체를 사용하는 것이다.The copper precursor of step 1) of the present invention is preferably a precursor that satisfies the asymmetric structure, more preferably an asymmetric structure selected from copper ethyl butyryl acetate represented by the formula (1) or copper ethyl isobutryl acetate represented by the formula (2) It is to use a copper precursor.

본 발명에서 사용되는 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트는 하기 반응식 1에 의해, 2가의 염화구리를 소듐 2-에틸부트릴아세테이트와 금속 치환반응하여 비대칭 구조를 갖는 구리(II) 전구체로 합성된다.The copper ethylbutylacetate represented by Chemical Formula 1 used in the present invention is synthesized as a copper (II) precursor having an asymmetric structure by metal substitution reaction of divalent copper chloride with sodium 2-ethylbutylacetate according to Scheme 1 below. do.

CuCl2 + 2Na(2-ethylbutylacetate) → Cu(β-diketone)2 + 2NaClCuCl 2 + 2Na (2-ethylbutylacetate) → Cu (β-diketone) 2 + 2NaCl

또한, 화학식 1로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트 전구체는 2가의 염화구리를 소듐 에틸이소부트릴아세테이트와 금속 치환반응하여 비대칭 구조를 갖는 구리(II) 전구체로 합성되며, 반응식 2와 같다. In addition, the copper ethyl isobutryl acetate precursor represented by Formula 1 is synthesized as a copper (II) precursor having an asymmetric structure by metal substitution reaction of divalent copper chloride with sodium ethyl isobutryl acetate, the same as Scheme 2.

CuCl2 + 2Na(ethyl isobutyrylacetate) → Cu(β-diketone)2 + 2NaClCuCl 2 + 2Na (ethyl isobutyrylacetate) → Cu (β-diketone) 2 + 2NaCl

본 발명에서 사용되는 화학식 1 및 2로 표시되는 비대칭 구리(II) 전구체들은 Cu(Ⅰ) 전구체들에 비해 열적으로 매우 안정하고, 불소기를 포함하지 않으면서, 열분해 온도가 낮아 휘발성이 매우 높은 특성이 있다.The asymmetric copper (II) precursors represented by the formulas (1) and (2) used in the present invention are thermally very stable compared to the Cu (I) precursors, and do not contain a fluorine group. have.

이에, 본 발명의 비대칭 구조의 구리 전구체는 다양한 분석 장비를 통하여 물리, 화학적 특성을 조사하여 그 특성에 따라 증착 과정을 설계하는데[도 1], 증착 과정은 아르곤 가스를 운반가스로 사용하거나, 운반가스가 없는 진공상태에서도 증착할 수 있으며, 두 환경 모두에서 불순물이 없는 고순도의 CuInSe2 박막을 원하는 두께로 얻을 수 있다. Accordingly, the copper precursor of the asymmetric structure of the present invention is designed to investigate the physical and chemical properties through a variety of analysis equipment to design a deposition process according to the characteristics [ Fig. 1 ], the deposition process using argon gas as a carrier gas, or transport It can be deposited even in vacuum without gas and high purity CuInSe 2 thin films without impurities in both environments can be obtained with desired thickness.

구체적으로는, 단계 1)의 상기 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체는 아르곤 분위기 하에서, 버블러 온도 80∼120℃, 기판 온도 300∼360℃에서 3시간 이상 화학증기증착법에 의해 증착되어 구리 박막을 제조할 수 있다.Specifically, the copper precursor having the asymmetric structure of step 1) is deposited by chemical vapor deposition at at least 3 hours at a bubbler temperature of 80 to 120 ° C. and a substrate temperature of 300 to 360 ° C. under an argon atmosphere to prepare a copper thin film. Can be.

이때, 버블러 온도가 80℃ 미만이면, 증기압력이 낮아 증착속도가 느려져서 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면, 전구체가 분해된다.At this time, if the bubbler temperature is lower than 80 ° C, the vapor pressure is low and the deposition rate is low, which is not preferable.

또한, 기판온도는 실질적인 증착온도로서 관여하는데, 기판 온도가 300℃ 미만이면, 증착이 매우 느리게 진행되거나 박막의 결정성이 좋지 않고, 기판 온도가 360℃를 초과하면, 박막이 손상되거나 산화되는 문제가 있으므로 상기 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 증착시간은 3∼5 시간이 두께를 조절하기에 바람직하며, 5시간을 초과하면, 박막이 매우 두꺼워져서 조성비를 맞추기 힘들다. In addition, the substrate temperature is involved as the actual deposition temperature, if the substrate temperature is less than 300 ℃, deposition is very slow or the crystallinity of the thin film is not good, if the substrate temperature exceeds 360 ℃, the film is damaged or oxidized problem It is preferable to carry out at the above temperature. At this time, the deposition time is preferably 3 to 5 hours to control the thickness, and when it exceeds 5 hours, the thin film becomes very thick and it is difficult to match the composition ratio.

또한, 단계 1)의 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체가 진공 조건하에서 증착될 때, 버블러의 온도 80∼120℃, 기판 온도 300∼310℃에서 3시간 이상증착하고, 총 증착시간은 3∼5 시간 동안 화학증기증착법에 의해 증착되어 구리 박막을 제조할 수 있다.In addition, when the copper precursor having the asymmetric structure of step 1) is deposited under vacuum conditions, the bubbler is deposited for 3 hours or more at a temperature of 80 to 120 ° C. and a substrate temperature of 300 to 310 ° C., and the total deposition time is 3 to 5 hours. While deposited by chemical vapor deposition to produce a copper thin film.

상기 증착온도가 360℃ 이상의 온도에서 증착할 경우 구리박막에서 산화구리가 생 기기 때문에 비교적 낮은 온도인 310℃로 기판온도를 유지하였다. 또한, 증착시간이 3시간 미만이면, 구리 박막이 너무 얇고, 5시간을 초과할 시에는 박막이 매우 두꺼워지고, 박막의 일부가 약간 산화된다.When the deposition temperature was deposited at a temperature above 360 ° C., the substrate temperature was maintained at 310 ° C., which is relatively low because of copper oxide in the copper thin film. In addition, if the deposition time is less than 3 hours, the copper thin film is too thin, and when it exceeds 5 hours, the thin film becomes very thick and a part of the thin film is slightly oxidized.

본 발명의 화학증기증착법에 의해 구현되는 CuInSe2 박막의 제조방법은 증착공정 상 증착온도 및 시간에 따라, 박막의 조성이나 결정성의 두께를 원하는 대로 조절할 수 있다. 이때, 본 발명의 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체를 이용한 구리 박막의 두께는 200 내지 2,000nm로 증착된다.CuInSe 2 thin film manufacturing method implemented by the chemical vapor deposition method of the present invention, according to the deposition temperature and time in the deposition process, it is possible to adjust the thickness or composition of the thin film as desired. At this time, the thickness of the copper thin film using the copper precursor having an asymmetric structure of the present invention is deposited to 200 to 2,000nm.

본 발명의 제조방법 중, 2) 단계의 인듐-셀레늄을 포함하는 전구체는 비대칭 구조를 가지는 것이라면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 인듐 에틸부틸디셀레노카바메이트를 사용하는 것이다.In the production method of the present invention, the precursor containing indium selenium of step 2) is preferably one having an asymmetric structure, more preferably using indium ethyl butyl diselen carbamate represented by the formula (3).

이때, 화학식 3으로 표시되는 인듐-셀레늄을 포함하는 전구체는 6개의 셀레늄 원소와 인듐이 결합되어 있으므로, 셀레늄의 소실을 최소화할 수 있다. 따라서, 셀레늄을 포함한 16족 원소가 특성상 높은 휘발성으로 인하여, 증착 후 박막에서 셀레늄 성분이 많이 소실되는 문제를 해소할 수 있으며, 그로 인해 구리, 인듐 및 셀레늄의 비율이 특정 원소의 소실없이 1:1:2의 조성비를 갖는 고순도의 박막을 제조할 수 있다.In this case, the precursor including indium selenium represented by Formula 3 is combined with six elements of selenium and indium, thereby minimizing the loss of selenium. Therefore, due to the high volatility of the group 16 element including selenium, it is possible to solve the problem that the selenium component is lost in the thin film after deposition, so that the ratio of copper, indium and selenium is 1: 1 A high purity thin film having a composition ratio of 2 can be produced.

따라서, 상기 2) 단계의 인듐-셀레늄을 포함하는 전구체는 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 화학증기증착법에 의해 증착되어 CuInSe2 박막을 제조한다.Therefore, the precursor including indium selenium of step 2) is deposited by chemical vapor deposition in an argon atmosphere or vacuum to prepare a CuInSe 2 thin film.

더욱 상세하게는, 상기 2) 단계에서, 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체가 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 180∼220℃, 기판 온도 350∼450℃에서 40분 이상 화학증기증착법에 의해 증착된다.More specifically, in step 2), the asymmetric precursor containing indium selenium is subjected to chemical vapor deposition at least 40 minutes at bubbler temperature of 180 to 220 ° C and substrate temperature of 350 to 450 ° C in argon atmosphere or vacuum state. Is deposited.

이때, 상기 버블러 온도가 증착공정에서 증착 속도, 휘발성에 영향을 주며, 버블러 안에서 전구체가 분해되지 않도록 하여 증착이 어떤 원소의 소실 없이 여러 번의 증착이 가능하도록 한다. 버블러 온도가 180℃ 미만이면, 증착 속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 220℃를 초과하면, 전구체가 분해되어 바람직하지 않다.At this time, the bubbler temperature affects the deposition rate and volatility in the deposition process, and prevents the precursor from decomposing in the bubbler, so that the deposition can be repeatedly performed without any element loss. If the bubbler temperature is less than 180 ° C, the deposition rate is too slow and not preferable. If the bubbler temperature is higher than 220 ° C, the precursor decomposes and is not preferable.

이후, 증착온도 350∼450℃ 및 증착시간 40분 이상, 바람직하게는 30∼300 분동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면, 박막의 조성비, 두께의 불균형 및 박막의 손상 등의 문제가 발생한다. 즉, 증착시간이 증가할수록 박막의 두께가 두꺼워지므로, 목적하는 박막의 조성이나 결정성의 두께에 따라, 상기 조건을 조절하여 제조할 수 있다.Thereafter, the deposition temperature is preferably 350 to 450 ° C. and the deposition time is 40 minutes or more, preferably 30 to 300 minutes. If it is out of the above range, problems such as composition ratio of the thin film, unbalance of thickness, and damage to the thin film may occur. Occurs. That is, since the thickness of the thin film increases as the deposition time increases, the above conditions may be adjusted and manufactured according to the composition of the desired thin film and the thickness of the crystallinity.

또한, 상기 2) 단계의 증착 이후, 열처리 공정을 더 수행하여, CuInSe2 박막을 제조할 수 있다.In addition, after the deposition of step 2), a heat treatment process may be further performed to prepare a CuInSe 2 thin film.

본 발명의 제조방법에서 증착공정에 사용된 기판은 유리(micro slide glass) 또는 ITO(인듐-주석산화물)/유리를 사용할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the substrate used in the deposition process may use glass (micro slide glass) or ITO (indium tin oxide) / glass.

본 발명은 기판 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구 조의 구리 전구체; 및 The present invention provides a copper precursor having an asymmetric structure selected from copper ethyl butylacetate represented by the following formula (1) or copper ethyl isobutylacetate represented by the following formula (2) on a substrate; And

하기 화학식 3으로 표시되는 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체가 화학증기증착법에 의해 증착되어, 구리: 인듐: 셀레늄의 비율이 1:1:2를 충족하는 CuInSe2 박막을 제공한다. An asymmetric precursor containing indium selenium represented by the following Chemical Formula 3 was deposited by chemical vapor deposition to provide a CuInSe 2 thin film having a ratio of copper: indium: selenium satisfying 1: 1: 1.

화학식 1Formula 1

Figure 112008069059180-PAT00007
Figure 112008069059180-PAT00007

화학식 2Formula 2

Figure 112008069059180-PAT00008
Figure 112008069059180-PAT00008

화학식 3Formula 3

Figure 112008069059180-PAT00009
Figure 112008069059180-PAT00009

본 발명은 비대칭 구조의 구리 전구체 및 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 이용하여 화학증기증착법에 의해, 구리: 인듐: 셀레늄의 일정비율이 1:1:2를 충족하는 단일상의 고순도 CuInSe2 박막을 제공한다. The present invention provides a single-phase high purity CuInSe 2 thin film in which a constant ratio of copper: indium: selenium satisfies 1: 1: 2 by chemical vapor deposition using an asymmetric precursor including an asymmetrical copper precursor and an indium selenium. to provide.

본 발명의 CuInSe2 박막은 종래의 태양전지 광흡수층으로 사용되는 공지의 CuInSe2 박막을 X-ray 회절분석 결과와 동일한 정방정계(tetragonal) 구조를 나타내며(도 2), 전자 주사 현미경을 이용하여 입자표면을 관찰한 결과, 표면상에 높은 결정성과 고른 분포를 확인하였다(도 3a 및 도 3b).The CuInSe 2 thin film of the present invention exhibits the same tetragonal structure as the X-ray diffraction analysis of the known CuInSe 2 thin film used as a conventional solar cell light absorbing layer ( FIG. 2 ), and the particles using an electron scanning microscope As a result of observing the surface, high crystallinity and even distribution were confirmed on the surface ( FIGS. 3A and 3B ).

또한, 증착시간에 따라, Cu, In, Se원소의 비율을 제어할 수 있으므로, 증착시간에 따라 N- 또는 P- 타입의 CuInSe2 박막을 제조할 수 있으며(도 4), CuInSe2 박막의 밴드갭이 약 1.06 eV 임에 따라, 태양전지의 광흡수 박막층으로 유용할 수 있다(도 5). In addition, since the ratio of Cu, In and Se elements can be controlled according to the deposition time, an N- or P- type CuInSe 2 thin film can be manufactured according to the deposition time ( FIG. 4 ), and the band of the CuInSe 2 thin film. As the gap is about 1.06 eV, it may be useful as a light absorption thin film layer of a solar cell ( FIG. 5 ).

따라서, 본 발명의 CuInSe2 박막은 아르곤 상태 및 진공상태에서 밴드갭이 1.02 내 지 1.10 eV를 충족하므로, 종래 광흡수 박막층으로 활용되는 CuInS2 박막보다 광흡수 효율이 향상된다.Accordingly, the CuInSe 2 thin film of the present invention has a bandgap of 1.02 to 1.10 in an argon state and a vacuum state. Since the eV is satisfied, the light absorption efficiency is improved compared to the CuInS 2 thin film used as a conventional light absorption thin film layer.

나아가, 본 발명의 고순도의 CuInSe2 박막은 초박막 광흡수층 태양전지(Extremely Thin Absorber layer Solar cells, ETA Solar Cells) 분야에 활용할 수 있다.Furthermore, the high purity CuInSe 2 thin film of the present invention can be utilized in the field of ultra thin absorber layer solar cells (ETA Solar Cells).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<실시예 1> 아르곤 분위기에서 CuInSeExample 1 CuInSe in Argon Atmosphere 22 박막의 제조 Manufacture of thin film

단계 1: 아르곤 분위기에서 구리Step 1: Copper in Argon Atmosphere 박막의 제조Manufacture of thin film

재결정을 통해 얻은 비대칭 구조를 갖는 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트의 구리 전구체를 세척과정을 거친 깨끗한 기판을 준비해 장비에 고정시켰다. 증착공정에 앞서, 운반기체인 아르곤 가스로 반응기 내를 수회 청소한 후, 1시간 이상 진공상태를 유지하여, 박막에 혼입되는 불순물로 작용할 수 있는 산소와 물 등의 잔존물을 반응기 내벽에서 제거하여 반응기 내벽에 있는 산소와 물 등의 잔존물을 제거하였다. The copper precursor of copper ethylbutylacetate acetate represented by Formula 1 or copper ethylisobutylacetate represented by Formula 2 having an asymmetric structure obtained through recrystallization was prepared by fixing a clean substrate through a washing process and then fixed to the equipment. Prior to the deposition process, the reactor was cleaned several times with argon gas, which is a carrier gas, and then maintained in a vacuum state for at least 1 hour to remove residuals such as oxygen and water, which may act as impurities mixed in the thin film, from the inner wall of the reactor. Oxygen and water in the residue were removed.

도 1은 본 발명의 CuInSe2 박막 제조장치를 도시한 것으로서, 증착 실험에 사용된 기판은 마이크로 슬라이드 글라스(glass) 또는 ITO가 코팅된 글라스 (ITO/glass)를 사용하였다. 1 shows a CuInSe 2 thin film manufacturing apparatus of the present invention, the substrate used in the deposition experiment was used micro slide glass (glass) or ITO coated glass (ITO / glass).

이후, 상기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트 전구체를 버블러가 구비된 증발기에 넣고, 아르곤가스 공급부에서 제공된 아르곤 가스 분위기 하에서, 버블러의 온도 120℃, 히팅 테이프 온도 140℃, 기판 온도 350℃로 가열하여, 글라스 기판 또는 ITO/글라스 상에 3 시간동안 증착시킨 후, 10분 동안 동일한 온도에서 열처리하여 구리 박막을 얻었다.Subsequently, the copper ethyl butyryl acetate represented by Chemical Formula 1 or the copper ethyl isobutylacetate precursor represented by Chemical Formula 2 is placed in an evaporator equipped with a bubbler, and under an argon gas atmosphere provided by an argon gas supply unit, the temperature of the bubbler is 120 Heated to a heating tape temperature of 140 ° C., a substrate temperature of 350 ° C., deposited on a glass substrate or ITO / glass for 3 hours, and then heat treated at the same temperature for 10 minutes to obtain a copper thin film.

단계 2: 아르곤 분위기에서 CuInSeStep 2: CuInSe in Argon Atmosphere 2 2 박막의 제조 Manufacture of thin film

상기에서 글라스 기판 상에 구리박막이 증착된 Cu/글라스 표면상에, 재결정을 통해 얻은 비대칭 구조를 갖는 화학식 3으로 표시되는 인듐과 셀레륨을 포함하는 인듐 에틸부틸디셀레노카바메이트 전구체를 연속적으로 증착시켰다.On the Cu / glass surface on which the copper thin film is deposited on the glass substrate, an indium ethylbutyl disselenocarbamate precursor containing indium and selenium represented by the formula (3) having an asymmetric structure obtained through recrystallization is continuously Deposited.

통상의 방법으로 재결정된 인듐과 셀레륨을 포함하는 인듐 에틸부틸디셀레노카바메이트 전구체를 버블러가 구비된 증발기에 넣고, 아르곤가스 공급부에서 제공된 아르곤 가스 분위기 하에서, 버블러 온도 200℃, 히팅 테이프 온도 220℃ 및 기판 온도 400℃로 가열하여, 구리판, Cu/글라스 또는 Cu/ITO/글라스 상에 40분에서 70분에 따라 다양한 시간별로 증착시킨 후, 10 분동안 동일한 온도에서 열처리하여 CuInSe2 박막을 얻었다. An indium ethylbutyl diselenolecarbamate precursor comprising indium and selenium recrystallized by a conventional method is placed in an evaporator equipped with a bubbler, under an argon gas atmosphere provided by an argon gas supply, at a bubbler temperature of 200 ° C., and a heating tape. CuInSe 2 thin films by heating to a temperature of 220 ° C. and a substrate temperature of 400 ° C., deposited on copper plates, Cu / glass or Cu / ITO / glass at various times from 40 to 70 minutes, and then heat-treated at the same temperature for 10 minutes. Got.

<실시예 2> <Example 2> 진공상태에서 CuInSeCuInSe in vacuum 22 박막의 제조 Manufacture of thin film

실시예 1의 단계 1의 구리박막 증착과정에서, 어떠한 운반가스 없이 진공상태에서 반응기 내를 진공상태로 1시간 정도 유지시킨 후, 전구체가 담긴 증발기를 120℃로, 히팅 테이프 온도 140℃, 기판온도를 310℃로 유지하여, 3시간 동안 증착하고, 공정압력은 1×10-3 torr가 되도록 유지하여, 구리박막을 제조하고, 이후 단계 2의 박막 증착공정에서도 어떠한 운반가스 없이 진공상태에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, CuInSe2 박막을 얻었다.In the copper thin film deposition process of Step 1 of Example 1, after maintaining the inside of the reactor under vacuum for 1 hour in a vacuum state without any carrier gas, the evaporator containing the precursor to 120 ℃, heating tape temperature 140 ℃, substrate temperature It was maintained at 310 ℃, deposited for 3 hours, the process pressure was maintained to 1 × 10 -3 torr, to produce a copper thin film, and then carried out in a vacuum without any carrier gas in the thin film deposition process of step 2 Except that, in the same manner as in Example 1, to obtain a CuInSe 2 thin film.

<실험예 1>Experimental Example 1 CuInSeCuInSe 22 박막의 특성분석Thin Film Characterization

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 CuInSe2 박막 형성을 관찰하기 위하여, X-ray 회절계(XRD), 전자 주사 현미경(FE-SEM) 및 분광분석계(UV/VIS)를 이용하여 박막 형상을 관찰하였다. In order to observe the formation of CuInSe 2 thin films prepared in Examples 1 and 2, the shape of the thin film was observed using an X-ray diffractometer (XRD), an electron scanning microscope (FE-SEM), and a spectrophotometer (UV / VIS). It was.

그 결과, 도 2 내지 도 5에 도시하였으며, 불순물이 전혀 없는 고순도의 칼코겐화물 단일상 박막이 형성되었음을 확인하였다.As a result, it is shown in Figures 2 to 5 , it was confirmed that the high purity chalcogenide single phase thin film is free of impurities.

도 2는 실시예 2에서 제조된 CuInSe2 박막의 XRD결과이다. 도 2의 그래프 하단의 굵은 수직선은 정방정계 구조를 갖는 CuInSe2(JCPDS Cards No. 40-1487)의 그래프로서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 박막이 정방정계 (tetragonal) 결정구조를 갖는 CuInSe2 박막임을 확인하였다. 2 is an XRD result of the CuInSe 2 thin film prepared in Example 2. The thick vertical line at the bottom of the graph of FIG. 2 is a graph of CuInSe 2 (JCPDS Cards No. 40-1487) having a tetragonal structure, and the thin film prepared according to the manufacturing method of the present invention has a tetragonal crystal structure. 2 thin film was confirmed.

도 3a 및 도 3b는 실시예 2에서 진공 상태에서 400℃에서 60분 동안 증착하여 제조된 CuInSe2 박막에 대하여, 전자 주사 현미경을 이용한 입자표면을 관찰한 결과이 다. 도 3a는 위에서 관찰한 사진이고, 도 3b는 측면에서 관찰한 결과로서, 표면상에 높은 결정성과 고른 분포를 확인하였다.3A and 3B show the particle surface of the CuInSe 2 thin film manufactured by depositing at 400 ° C. for 60 minutes in a vacuum state in Example 2 using an electron scanning microscope. 3a is a photograph observed from above, and FIG. 3b is a result observed from the side, confirming high crystallinity and even distribution on the surface.

도 4는 본 발명의 제조방법 중, 증착 시간에 따른 CuInSe2 박막의 구성비 변화를 측정한 결과이다. 상기 도 4에서, a=40분, b=50분, c=60분, d=70분을 각각 나타내며, 증착시간이 60 내지 70분시점에서 Cu, In, Se원소의 비율이 1:1:2 비율로 제조됨을 보여주고 있다. 따라서, 본 발명의 CuInSe2 박막은 증착 시간에 의존하여 박막의 구성비가 달라지며, 증착시간에 따라 N- 또는 P- 타입의 CuInSe2 박막을 제조할 수 있다.4 is a result of measuring the change in the composition ratio of the CuInSe 2 thin film according to the deposition time in the manufacturing method of the present invention. In FIG. 4, a = 40 minutes, b = 50 minutes, c = 60 minutes, and d = 70 minutes, respectively, and the ratios of Cu, In and Se elements in the deposition time of 60 to 70 minutes are 1: 1: It is shown that it is produced in 2 ratios. Accordingly, the CuInSe 2 thin film of the present invention has a composition ratio of the thin film depending on the deposition time, it is possible to produce an N- or P- type CuInSe 2 thin film according to the deposition time.

도 5는 본 발명의 CuInSe2 박막의 밴드갭을 도시한 것으로서, 본 발명의 CuInSe2 박막의 밴드갭이 약 1.06 eV 임을 확인하였다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 CuInSe2 박막은 일정한 조성비를 갖는 박막을 다양한 두께로 얻을 수 있음을 뒷받침한다.Figure 5 was confirmed as showing the band gap of the CuInSe 2 thin film according to the present invention, the band gap of the CuInSe 2 thin film according to the present invention of about 1.06 eV. Therefore, the CuInSe 2 thin film prepared according to the manufacturing method of the present invention supports that a thin film having a constant composition ratio can be obtained in various thicknesses.

상기에서 살펴본 바와 같이, As we saw above,

본 발명의 CuInSe2 박막의 제조방법은 비대칭 구조를 갖으면서 공기와 열에 안정한 구리 2가의 전구체를 채택함으로써, 보다 낮은 온도에서 화학 증착이 가능하도록 하고, H2Se와 같은 독성물질 또는 Se 분말을 사용하지 않으면서, 안정된 인듐-셀레늄을 포함하는 전구체를 용매에 녹이지 않고, 단일공정에서 동시에 사용하여 종래 보다 낮은 온도 및 단축된 증착시간으로 고순도의 CuInSe2 박막을 제조하였다.The method for preparing CuInSe 2 thin film of the present invention adopts a copper divalent precursor which is asymmetrical structure and stable to air and heat, thereby enabling chemical vapor deposition at a lower temperature, and using a toxic substance such as H 2 Se or Se powder. Instead, the precursor containing the stable indium selenium was not dissolved in a solvent, and was used simultaneously in a single process to prepare a high purity CuInSe 2 thin film at a lower temperature and shorter deposition time than conventionally.

또한, 본 발명은 아르곤 상태뿐만 아니라, 진공상태에서도 Cu, In, Se 원소의 비율이 1:1:2로 일정한 단일상의 고순도 CuInSe2 박막을 제공하였다.In addition, the present invention provides a single-phase high-purity CuInSe 2 thin film in which the ratio of Cu, In, Se elements is 1: 1: 2 not only in an argon state but also in a vacuum state.

이에, 본 발명의 CuInSe2 박막은 태양전지의 광흡수 박막층, 양자점 또는 LED 박막 등의 분야에 적용될 수 있다. 나아가, 본 발명의 고순도의 CuInSe2 박막은 초박막 광흡수층 태양전지(Extremely Thin Absorber layer Solar cells, ETA Solar Cells) 분야에 활용할 수 있다.Thus, the CuInSe 2 thin film of the present invention can be applied to the field of light absorption thin film layer, quantum dot or LED thin film of a solar cell. Furthermore, the high purity CuInSe 2 thin film of the present invention can be utilized in the field of ultra thin absorber layer solar cells (ETA Solar Cells).

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications are within the scope of the appended claims.

도 1은 본 발명의 CuInSe2 박막 제조장치를 도시한 것이고, 1 shows a CuInSe 2 thin film manufacturing apparatus of the present invention,

도 2는 본 발명의 CuInSe2 박막의 XRD를 통한 결정구조를 도시한 것이고, Figure 2 shows the crystal structure through the XRD of the CuInSe 2 thin film of the present invention,

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 CuInSe2 박막에 대하여, 전자 주사 현미경을 이용하여 입자표면을 관찰한 사진이고, 3A and 3B are photographs of the particle surface of the CuInSe 2 thin film of the present invention using an electron scanning microscope,

도 4는 본 발명의 CuInSe2 박막이 제조방법상, 증착시간에 따른 박막의 구성비 변화를 측정한 결과이고, 4 is a result of measuring the change in composition ratio of the thin film according to the deposition time of the CuInSe 2 thin film of the present invention,

도 5는 본 발명의 CuInSe2 박막의 밴드갭을 도시한 것이다. 5 shows the bandgap of the CuInSe 2 thin film of the present invention.

<도면부호에 대한 간단한 설명><Brief Description of Drawings>

1: 아르곤 가스 공급부 2: 버블러1: argon gas supply part 2: bubbler

3: 전구체 4: 히팅 테이프3: precursor 4: heating tape

5: 기판 6: 히터5: substrate 6: heater

7: 화학증기증착 챔버 8: 진공게이지7: Chemical vapor deposition chamber 8: Vacuum gauge

9: 트랩 10: 고진공펌프9: Trap 10: High Vacuum Pump

Claims (11)

비대칭 구조를 갖는 구리 전구체를 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 화학증기증착법에 의해 증착하여 기판 상에 구리 박막을 제조한 후, After depositing a copper precursor having an asymmetric structure by chemical vapor deposition in an argon atmosphere or a vacuum state to prepare a copper thin film on the substrate, 상기 구리 박막이 형성된 기판에 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체를 이용하여 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 350∼450℃ 온도의 온화한 반응조건(mild condition)하에서 40분 이상 화학증기증착법에 의해 연속 증착하는 것을 특징으로 하는 CuInSe2 박막의 제조방법.Continuous deposition by chemical vapor deposition for at least 40 minutes under mild reaction conditions of 350-450 ° C. in an argon atmosphere or vacuum state using an asymmetric precursor containing indium selenium on the substrate on which the copper thin film is formed Method for producing a CuInSe 2 thin film, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체가 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막의 제조방법.The method of claim 1 wherein the production of the CuInSe 2 thin film being selected from a copper acetate-isobutoxy Trill acetate represented by copper acetate boot reel acetate or to formula (2) represented by the following general formula (1) the copper precursor having the asymmetric structure Way. 화학식 1Formula 1
Figure 112008069059180-PAT00010
Figure 112008069059180-PAT00010
 화학식 2Formula 2
Figure 112008069059180-PAT00011
Figure 112008069059180-PAT00011
 제1항에 있어서, 상기 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체가 화학식 3으로 표시되는 인듐 에틸부틸디셀레노카바메이트인 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the indium-manufacturing method of the CuInSe 2 thin film is an asymmetric precursor comprising selenium, characterized in that indium-ethyl-butyl-di seleno-carbamate of the formula (3). 화학식 3Formula 3
Figure 112008069059180-PAT00012
Figure 112008069059180-PAT00012
 제1항에 있어서, 상기 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체가 아르곤 분위기 하에서 버블러 온도 80∼120℃, 기판 온도 300∼360℃에서 3시간 이상 화학증기증착법에 의 해 증착되어 구리 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막의 제조방법.The copper precursor having the asymmetric structure is deposited by chemical vapor deposition at a bubbler temperature of 80 to 120 ° C. and a substrate temperature of 300 to 360 ° C. for at least 3 hours to produce a copper thin film. Method for producing the CuInSe 2 thin film. 제1항에 있어서, 상기 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체가 진공 조건하에서 버블러 온도 80∼120℃, 기판 온도 300∼310℃에서 3시간 이상 화학증기증착법에 의해 증착되어 구리 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the copper precursor having an asymmetric structure is deposited by a chemical vapor deposition method at a bubbler temperature of 80 to 120 ℃, substrate temperature of 300 to 310 ℃ at least 3 hours under vacuum conditions to produce a copper thin film. Method for producing the CuInSe 2 thin film. 제1항에 있어서, 상기 비대칭 구조를 갖는 구리 전구체가 기판 상에 200 내지 2,000nm 두께로 증착된 구리 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막의 제조방법.The method of claim 1 wherein the production of the thin-film CuInSe 2, characterized in that the copper precursor having the asymmetric structure for producing a copper thin film deposited to a thickness of 200 to 2,000nm over the substrate. 제1항에 있어서, 상기 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체가 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 180∼220℃, 기판 온도 350∼450℃에서 40분 이상 화학증기증착법에 의해 증착되어 CuInSe2 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the indium-selenium-containing asymmetric precursor is deposited by chemical vapor deposition at a bubbler temperature of 180 to 220 ° C, substrate temperature of 350 to 450 ° C for at least 40 minutes in an argon atmosphere or in a vacuum state to CuInSe 2 A method for producing the CuInSe 2 thin film, characterized in that the thin film is prepared. 제7항에 있어서, 상기 증착이후, 열처리 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the production of the CuInSe 2 thin film which is characterized in that after the deposition, a heat treatment step carried out more. 기판 상에,On the substrate, 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체; 및 A copper precursor having an asymmetric structure selected from copper ethyl butyryl acetate represented by the following formula (1) or copper ethyl isobutryl acetate represented by the following formula (2); And 하기 화학식 3으로 표시되는 인듐-셀레늄을 포함하는 비대칭 전구체가 화학증기증착법에 의해 연속 증착되어, 구리: 인듐: 셀레늄의 비율이 1:1:2를 충족하는 것을 특징으로 하는 단일상의 CuInSe2 박막.A single phase CuInSe 2 thin film, characterized in that the asymmetric precursor containing indium selenium represented by the following formula (3) is continuously deposited by chemical vapor deposition, so that the ratio of copper: indium: selenium meets 1: 1: 1. 화학식 1Formula 1
Figure 112008069059180-PAT00013
Figure 112008069059180-PAT00013
 화학식 2Formula 2
Figure 112008069059180-PAT00014
Figure 112008069059180-PAT00014
 화학식 3Formula 3
Figure 112008069059180-PAT00015
Figure 112008069059180-PAT00015
 제9항에 있어서, 상기 CuInSe2 박막의 밴드갭이 1.02 내지 1.10 eV인 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막.Claim 9 wherein, the thin-film CuInSe 2, characterized in that the band gap of the CuInSe 2 thin film is 1.02 to 1.10 eV in. 제9항에 있어서, 상기 CuInSe2 박막이 태양전지의 광흡수 박막층, 양자점 또는 LED 박막 중에 선택된 어느 하나 분야에 적용되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInSe2 박막.Claim 9 wherein, the CuInSe 2 thin film is the thin-film CuInSe 2, characterized in that applied to the one field selected in the light-absorbing thin film layer, or a quantum dot LED thin-film solar cell on.
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