KR101512749B1 - Precursor for preparing the SnS thin-film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나 이상의 구조를 포함하는 전구체 및 이를 이용한 황화주석 박막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R5 내지 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
화학식 3의 구조를 포함하는 황화주석 박막 형성용 전구체;
[화학식 3]
화학식 3에서, R10 내지 R12는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. The present invention relates to a precursor comprising a structure of any one of the following formulas (1) to (3), and a process for producing a tin sulfide thin film using the precursor.
[Chemical Formula 1]
In Formula (1), R 1 to R 4 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
(2)
In the general formula (2), R 5 to R 9 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
A precursor for forming a thin film of tin sulfide containing the structure of Formula 3;
(3)
In the general formula (3), R 10 to R 12 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
Description
본 발명은 황화주석 박막 형성용 전구체, 상기 전구체의 제조방법 및 상기 전구체를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a precursor for forming a tin sulfide thin film, a method for producing the precursor, and a thin film forming method using the precursor.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.Recently, serious environmental pollution problem and depletion of fossil energy are increasing importance for next generation clean energy development. Among them, solar cells are devices that convert solar energy directly into electrical energy, and are expected to be an energy source that can solve future energy problems because it has fewer pollution, has endless resources, and has a semi-permanent lifetime.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나, 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. Photovoltaic cells are classified into various types according to the material used as a light absorbing layer, and silicon solar cells using silicon are the most widely used. However, recently, due to the shortage of supply of silicon, the price has surged and interest in thin film type solar cells is increasing. Thin-film solar cells are manufactured with a thin thickness, so they have a wide range of applications because of low consumption of materials and light weight.
이러한 박막형 태양전지의 재료로는 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, CdTe, CIS(CuInSe2), 및 CIGS(CuIn1 - xGaxSe2) 등이 있다. 또한, 상기 박막은 동시 증발법 또는 스퍼터링과 같은 고진공 장치를 이용하여 제조되고 있다.Examples of materials for the thin film solar cell include crystalline silicon, amorphous silicon, CdTe, CIS (CuInSe 2 ), and CIGS (CuIn 1 - x Ga x Se 2 ). In addition, the thin film is manufactured using a high vacuum device such as a simultaneous evaporation method or sputtering.
CIS 및 CIGS 박막은 화합물 반도체 중의 하나이며, CIS계 광흡수층 박막은 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 광변환 효율로, 최고 효율은 15% 정도이며, 직접 천이형 반도체로서 박막화가 가능하고, 밴드갭이 1.04 eV로 비교적 광변환에 적합하며, 광흡수 계수가 알려진 태양전지 재료 중 큰 값을 나타내는 재료이다.The CIS and CIGS thin films are one of the compound semiconductors, and the CIS-based light-absorbing layer thin film has the highest light conversion efficiency among the thin film solar cells produced by the experiment, and the maximum efficiency is about 15% The band gap is 1.04 eV, which is suitable for light conversion and exhibits a large value among solar cell materials with known light absorption coefficient.
또한, CIGS계 광흡수층 박막의 경우에는 약 20%로 알려져 있다. 특히 10 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 가지고 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있으며, CIS 박막의 낮은 개방전압을 개선하기 위하여 In의 일부를 Ga으로 대체하거나 Se를 S로 대체하여 개발된 재료이다. In the case of the CIGS light absorbing layer thin film, it is known to be about 20%. In particular, it is expected to be a low-cost, high-efficiency solar cell that can be fabricated to a thickness of 10 or less and has stable characteristics even when used for a long time. Thus, in order to improve the low open- Ga or Se instead of S.
그러나, CIS 또는 CIGS 박막은 고가인 In, Ga 원소를 사용하므로 생산단가가 높으며, 밴드갭이 다소 낮은 단점이 있다. 또한, 지금까지 CIS 또는 CIGS 박막을 대체하기 위하여 시도된 박막은 효율이 낮은 문제점을 가진다. 따라서, 변환 효율은 높으면서 제조 비용은 절감할 수 있는, 태양전지의 광흡수층에 적용될 수 있는 박막에 대한 연구가 필요하다.
However, since CIS or CIGS thin film uses expensive In and Ga elements, it has a high production cost and a low band gap. In addition, thin films attempted to replace CIS or CIGS thin films have low efficiency. Therefore, it is necessary to study a thin film which can be applied to a light absorbing layer of a solar cell, which has a high conversion efficiency and can reduce manufacturing cost.
본 발명은 황화주석 박막 형성용 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 전구체를 포함하는 순수한 박막을 제조하는 것을 목적으로 한다.
The present invention relates to a precursor for forming a thin film of tin sulfide and a method for producing the same, and aims to produce a pure thin film containing the precursor.
본 발명은 황화주석 박막 형성용 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 전구체 몇 가지 구조를 포함할 수 있다.The present invention relates to a precursor for forming a thin film of tin sulfide and a method for producing the precursor, and the precursor may include several structures.
그 중의 하나의 예로서, 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.As one example of such a structure, a structure of the following formula (1) may be included.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.In Formula (1), R 1 to R 4 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
또 하나의 예로서, 상기 전구체는 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.As another example, the precursor may comprise the structure of formula (2).
[화학식 2](2)
화학식 2에서, R5 내지 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In the general formula (2), R 5 to R 9 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
또 하나의 예로서, 상기 전구체는 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다.As another example, the precursor may comprise the structure of formula (3).
[화학식 3](3)
화학식 3에서, R10 내지 R12는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. In the general formula (3), R 10 to R 12 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 1 종 이상의 전구체에 대한 화학기상증착을 통해 고순도의 황화주석 박막을 제조할 수 있다.
Also, a high purity tin sulfide thin film can be prepared by chemical vapor deposition of at least one precursor of the above Chemical Formulas 1 to 3.
본 발명에 따른 전구체를 포함하는 황화주석 박막은 화학 증기 증착 방법을 통하여 단일상의 고순도의 황화주석 박막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 황화주석 박막을 태양전지에 적용함으로써, 기존의 태양전지의 재료에 비해 단가를 낮출 수 있으며, 높은 태양전지의 효율을 기대할 수 있다.
The tin sulfide thin film containing the precursor according to the present invention can provide a high purity tin sulphide thin film of a single phase through a chemical vapor deposition method. Further, by applying the tin sulfide thin film to a solar cell, the unit cost can be lowered compared with the material of a conventional solar cell, and high efficiency of the solar cell can be expected.
도 1은 본 발명에 따른 황화주석 박막 제조를 위한 화학기상증착 장치의 공정도이다.
도 2는 기판의 온도를 달리하여 제조한 황화주석 박막의 XRD 그래프이다.
도 3a는 330℃의 온도에서 실시예 1을 통해 제조된 황화주석 박막 표면의 SEM(전자주사현미경) 사진이다.
도 3b는 360℃의 온도에서 실시예 1을 통해 제조된 황화주석 박막 표면의 SEM(전자주사현미경) 사진이다.
도 3c는 400℃의 온도에서 실시예 1을 통해 제조된 황화주석 박막 표면의 SEM(전자주사현미경) 사진이다.
도 3d는 400℃의 온도에서 실시예 1을 통해 제조된 황화주석 박막 측면의 SEM(전자주사현미경) 사진이다.1 is a process diagram of a chemical vapor deposition apparatus for producing a thin film of tin sulfide according to the present invention.
2 is an XRD graph of a tin sulphide thin film prepared by varying the temperature of a substrate.
3A is an SEM (electron scanning microscope) photograph of a surface of a tin sulfide thin film prepared through Example 1 at a temperature of 330 ° C.
3B is an SEM (electron scanning microscope) photograph of the surface of the tin sulfide thin film prepared in Example 1 at a temperature of 360 ° C.
3C is an SEM (electron scanning microscope) photograph of the surface of the tin sulfide thin film prepared in Example 1 at a temperature of 400 ° C.
FIG. 3D is an SEM (electron scanning microscope) photograph of the side surface of the tin sulfide thin film prepared in Example 1 at a temperature of 400.degree.
하나의 실시예에서, 본 발명은 황화주석 박막 형성용 전구체 및 그의 제조 방법를 제공한다. In one embodiment, the present invention provides a precursor for forming a thin film of tin sulphide and a method of producing the same.
본 발명에서 제공하는 황화주석 박막 형성용 전구체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다. The precursor for forming a thin film of tin sulfide provided in the present invention may have a structure of any one of the following formulas (1) to (3).
상기 전구체는 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.The precursor may comprise a compound having the structure of Formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 예를 들어, 화학식 1에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 하나의 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 R1 및 R2의 조합과 R3 및 R4의 조합을 달리함으로써, 비대칭 구조를 형성할 수 있다.In Formula (1), R 1 to R 4 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, in Formula (1), R 1 to R 4 may independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Further, as an example, the compound of Formula 1 may form an asymmetric structure by differently combining the combination of R 1 and R 2 and the combination of R 3 and R 4 .
상기 전구체는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.The precursor may comprise a compound having the structure of formula (2).
[화학식 2](2)
화학식 2에서, R5 내지 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 정의 부분에서, R5 내지 R6은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 화학식 2의 정의 부분에서, R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 하나의 예로서, 상기 화학식 2의 화합물은 R5 및 R6의 조합과 R7 및 R8의 조합을 달리함으로써, 비대칭 구조를 형성할 수 있다.
In the general formula (2), R 5 to R 9 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, in the definition part of the above formula (2), R 5 to R 6 may independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. In some cases, in the definition portion of Formula 2, R 9 may independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Further, as an example, the compound of Formula 2 may form an asymmetric structure by different combination of R 5 and R 6 and combinations of R 7 and R 8 .
하나의 예로서, 상기 전구체는 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.As one example, the precursor may comprise a compound having the structure of Formula (3).
[화학식 3] (3)
화학식 3에서, R10 내지 R12는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 예를 들어, 상기 화학식 3의 정의 부분에서, R10 내지 R12는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 하나의 예로서, 상기 화학식 3의 화합물은 R10 내지 R12 중 어느 하나의 치환기는 다른 치환기와 상이한 구조를 가짐으로써, 비대칭 구조를 형성할 수 있다.
In the general formula (3), R 10 to R 12 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. For example, in the definition portion of Formula 3, R 10 to R 12 may independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. In addition, as an example, the compound of Formula 3 may have an asymmetric structure by having a structure in which any one of R 10 to R 12 is different from other substituents.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 전구체는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.As one example, the precursor according to the present invention may further comprise a compound having a structure represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
화학식 4에서, R13 및 R14는 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 예를 들어, 상기 화학식 4의 정의 부분에서, R13 및 R14는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 하나의 예로서, 상기 화학식 4의 화합물은 R13 및 R14의 위치에 서로 동일하지 않은 구조의 치환기를 치환함으로써 비대칭 구조를 형성할 수 있다.
In Formula 4, R 13 and R 14 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, in the definition portion of Formula 4, R 13 and R 14 may independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. In addition, as an example, the compound of Formula 4 may form an asymmetric structure by substituting substituents having the same structure at the positions of R 13 and R 14 .
하나의 예로서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 화학식 4에 개시된 화합물 중 어느 하나 이상은 각각 비대칭 구조일 수 있다. 본 발명에 따른 황화주석 박막 형성용 전구체는 비대칭 구조를 형성할 수 있으며, 이를 이용하여 SnS 박막 형성시 금속간에 뭉치는 현상을 방지하고, 박막의 순도 및 분산도를 향상시킬 수 있으며, 태양전지에 적용되었을 때 전지의 효율을 높일 수 있다. 다만, 본 발명은 대칭 구조의 전구체를 발명의 범주에서 제외하는 것은 아니다.As an example, any one or more of the compounds described in the above Chemical Formulas 1 to 4 according to the present invention may each be asymmetric. The precursor for forming a tin sulfide thin film according to the present invention can form an asymmetric structure and can prevent the aggregation of metals in the formation of the SnS thin film by using the precursor and improve the purity and dispersion of the thin film. When applied, the efficiency of the battery can be increased. However, the present invention does not exclude a precursor having a symmetric structure from the scope of the invention.
예를 들어, 앞서 설명한 황화주석 박막 형성용 전구체는 다음과 같은 다양한 경우를 만족할 수 있다. For example, the precursor for forming the tin sulfide thin film described above can satisfy various cases as follows.
하나의 예로서, 또 다른 하나의 예로서, 화학식 1의 화합물은, R1이 수소인 경우에 R2, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 혹은 R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우에 R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상은 수소일 수 있다. 또한, R1이 수소 또는 탄소수 1의 알킬기인 경우에 R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상은 탄소수 2 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 혹은 R1이 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우에 R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상은 탄소수 4의 알킬기일 수 있다.As another example, as another example, when R 1 is hydrogen, R 2 , R 3, and R 4 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 1 is a carbon number of 1 To 4, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 > may be hydrogen. When R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 carbon atom, at least one of R 2 , R 3 and R 4 may be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms , At least one of R 2 , R 3 and R 4 may be an alkyl group having 4 carbon atoms.
또 다른 하나의 예로서, 화학식 2의 화합물은, R5가 수소인 경우에 R6, R7, R8 및 R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 혹은 R5가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우에 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나 이상은 수소일 수 있다. 또한, R5가 수소 또는 탄소수 1의 알킬기인 경우에 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나 이상은 탄소수 2 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 혹은 R5가 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우에 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나 이상은 탄소수 4의 알킬기일 수 있다.As another example, when R 5 is hydrogen, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 5 is a group having 1 to 4 carbon atoms , R < 6 >, R < 7 >, R < 8 >, and R < 9 > may be hydrogen. When R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 carbon atom, at least one of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms At least one of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be an alkyl group having 4 carbon atoms.
또 다른 하나의 예로서, 화학식 3의 화합물은, R10이 수소인 경우에 R11 및 R12 중 어느 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 혹은 R10이 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우에 R11 및 R12 중 어느 하나 이상은 수소일 수 있다. 또한, R10이 수소 및 탄소수 1의 알킬기인 경우에 R11 및 R12 중 어느 하나 이상은 탄소수 2 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 혹은 R10이 수소 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우에 R11 및 R12 중 어느 하나 이상은 탄소수 4의 알킬기일 수 있다.As another example, when R 10 is hydrogen, at least one of R 11 and R 12 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , At least one of R < 11 > and R < 12 > may be hydrogen. In addition, when R 10 is hydrogen and an alkyl group having 1 carbon atom, at least one of R 11 and R 12 may be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or when R 10 is hydrogen and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 11 and R 12 may be an alkyl group having 4 carbon atoms.
또 다른 하나의 예로서, 화학식 1의 화합물은, R13이 수소인 경우에 R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 혹은 R14가 수소인 경우에 R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 일 수 있다. 또한, R13이 수소 또는 탄소수 1의 알킬기인 경우에 R14는 탄소수 2 내지 4의 알킬기일 수 있다.
As another example, when R 13 is hydrogen, R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or when R 14 is hydrogen, R 13 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms have. In addition, when R 13 is hydrogen or an alkyl group having 1 carbon atom, R 14 may be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
본 발명에서 제공하는 전구체는 앞서 설명한 화학식 1 내지 4의 정의 부분에서 기재한 경우 뿐만 아니라, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자를 기준으로 도출 가능한 다양한 변형예들을 모두 포함한다.The precursor provided in the present invention includes not only the case described in the definition part of the above-described formulas (1) to (4), but also various modifications that can be derived based on a person having ordinary skill in the art.
본 발명에 따른 황화주석 박막 형성용 전구체는 상기 비대칭 구조를 통해 박막 형성 시 금속간에 뭉치는 현상을 방지 함으로써, 박막의 순도 및 분산도에 좋은 영향을 줄 수 있으며, 태양전지에 적용되었을 때, 효율의 증가시킬 수 있다.
The precursor for forming a tin sulphide thin film according to the present invention can have a good effect on the purity and dispersion of the thin film by preventing the aggregation of the metals during formation of the thin film through the asymmetric structure. Can be increased.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전구체를 이용하여 황화주석 박막을 형성하는 방법을 제공한다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1 내지 3의 구조를 포함하는 전구체 중 1 종 이상을 이용하여 황화주석 박막을 제조할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 화학식 4의 구조를 포함하는 전구체를 추가하여 황화주석 박막을 제조할 수 있다. 또한, 황화주석 박막의 제조방법은 상기 전구체를 이용한 증착공정을 통해 수행될 수 있다. 상기 증착공정은 당해 기술분야에서 알려진 다양한 방법들이 적용될 수 있다. 예를 들어, 물리증착법(PVD) 및 진공증발증착법 등의 상변형을 이용한 물리적인 방법; 및 용액성장법과 전착법 등의 화학적 반응이 수반되는 화학적인 방법 등이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 물리적인 방법 및 화학적인 방법은 황화주석 박막의 제조에 적용하기 위해서 복잡한 공정 조건이 요구되고, 증착 후 손실원소의 보충 및 상형성을 위한 고온에서의 열처리 등의 추가적인 공정이 필요하다. 또한, 반응하고 남은 물질들로 인해서 박막의 순도가 낮아지는 단점이 있다. 이러한 문제점들을 해소하기 위해서, 예를 들어, 본 발명에 따른 황화주석 박막의 제조방법은 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)을 통해 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학기상증착은 제조된 박막이 균일하고, 선택적으로 증착이 가능하며, 간단한 공정을 통해 단일 조성의 박막을 제조할 수 있다. The present invention also provides a method of forming a tin sulfide thin film using the above-described precursor. As one example, a tin sulfide thin film can be prepared by using at least one of the precursors including the structures of Formulas 1 to 3 above. In some cases, a precursor containing the structure of Formula 4 may be added to produce a tin sulfide thin film. Also, the method of manufacturing the tin sulfide thin film may be performed through a deposition process using the precursor. Various methods known in the art can be applied to the deposition process. Physical methods using phase deformation such as physical vapor deposition (PVD) and vacuum evaporation deposition; And a chemical method involving a chemical reaction such as a solution growth method and an electrodeposition method. However, the above physical and chemical methods require complicated process conditions for application to the production of tin sulphide thin films, and require additional processes such as heat treatment at high temperature to replenish and form the lost elements after deposition. In addition, there is a disadvantage that the purity of the thin film is lowered due to the reacted and remaining materials. In order to solve these problems, for example, the method of manufacturing the tin sulfide thin film according to the present invention can be performed by chemical vapor deposition. Specifically, the chemical vapor deposition can uniformly and selectively deposit the formed thin film, and can produce a thin film of a single composition through a simple process.
상기 화학기상증착은 기체 상태의 원료가스를 열이나 플라즈마 등으로부터 받은 에너지를 이용하여 원하는 기판 위에 도달시켜 막을 형성하는 기술이다. 도 1에는 상기 화학기상증착에 사용되는 장치를 개략적으로 도시하였다. 도 1을 참조하면, 화학기상증착 장치(100)는 비활성 기체인 아르곤 가스 봄베(10), 버블러(20), CVD 챔버(30), 진공게이지(40), 트랩(50) 및 고 진공펌프(60)으로 이루어져 있으며, 각 유출 및 유입 라인에 밸브(70)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 비활성 기체인 아르곤 가스 봄베(10)에서 아르곤 가스 유출 라인(11)을 통해 유출되며 이는 두 라인으로 분지된다. 분지된 두 라인 중 한 라인은 CVD 챔버(30)로 유입되고, 나머지 한 라인은 버블러(20)로 유입된다. 버블러(20)로 유입되는 라인은 본 발명에 따른 전구체를 포함하는 기체상의 가스 발생을 촉진시키는 역할을 한다. 버블러(20)에서는, 전구체(21)를 포함하는 가스를 발생시켜 가스유출라인(22)를 통해 CVD 챔버(30)로 유입된다. 상기 버블러(20) 및 가스유출라인(22)은 히팅테이프(도시되어 있지 않음)를 통해 보온할 수 있다. CVD 챔버(30)의 내부에서는, 히터(31) 위에서 가열된 기판(32)에 전구체(21)가 증착되는 과정이 이루어 진다. 상기 기판은 특별히 제한되지 않으며, 태양전지의 제조에 사용되는 유리나 플라스틱 재질의 투명 기판 또는 결정계 태양 전지의 제조에 사용되는 실리콘 기판 등일 수 있다.The chemical vapor deposition is a technique of forming a film by reaching a desired substrate using energy received from heat or plasma or the like in a gaseous raw material gas. FIG. 1 schematically shows an apparatus used for chemical vapor deposition. Referring to FIG. 1, the chemical vapor deposition apparatus 100 includes an
하나의 예로서, 상기 화학기상증착 과정에서, 버블러 온도는 70 내지 160℃, 기판 온도는 250 내지 500℃ 및 챔버의 압력은 5 mtorr 조건 하에서, 40 내지 80 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 버블러 온도는 80 내지 130℃일 수 있으며, 기판 온도는 300 내지 400℃일 수 있다.As an example, in the above chemical vapor deposition process, the bubbler temperature may be performed at 70 to 160 ° C, the substrate temperature may be 250 to 500 ° C, and the chamber pressure may be 5 to 30 mtorr for 40 to 80 minutes. Specifically, the bubbler temperature may be 80 to 130 캜, and the substrate temperature may be 300 to 400 캜.
본 발명은 또한 앞서 설명한 방법을 통해 제조된 황화주석 박막을 제공한다. 상기 황화주석 박막의 두께는 0.1 내지 50 ㎛의 범위일 수 있으며, 구체적으로, 0.2 내지 40 ㎛, 0.5 내지 50 ㎛, 10 내지 40 ㎛ 또는 20 내지 45 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 황화주석 박막은 다양한 전자장치에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 태양전지, 구체적으로는 태양전지의 흡수층에 적용될될 수 있다.
The present invention also provides a tin sulfide thin film produced by the above-described method. The thickness of the tin sulfide thin film may be in the range of 0.1 to 50 탆, and specifically may be in the range of 0.2 to 40 탆, 0.5 to 50 탆, 10 to 40 탆, or 20 to 45 탆. The tin sulfide thin film can be applied to various electronic devices, and can be applied to, for example, a solar cell, specifically, an absorption layer of a solar cell.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 1: 화학식 4의 구조를 포함하는 황화주석 박막 형성용 전구체의 제조 1: Preparation of a precursor for forming a thin film of tin sulfide containing the structure of formula (4)
1,3-프로판디티올 및 염화주석을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물로부터 전구체 성분을 침전시켜 앞서 설명한 화학식 4의 구조를 포함하는 전구체를 수득할 수 있다.1,3-propanedithiol and tin chloride to prepare a mixture, and precipitating the precursor component from the prepared mixture to obtain a precursor containing the structure of the above-described formula (4).
구체적으로는 200 ml의 슈링크 플라스크에 0℃의 물(water) 50 ml에 염화주석(SnCl) 0.2 M 및 1,3-프로판디티올(1,3-propanedithiol)을 혼합하였다. 혼합 상태에서 반응이 완료된 후, 화학식 4의 구조를 갖는 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 상기 과정은 반응식 1과 같다.Specifically, in a 200 ml shrunk flask, 0.2 ml of tin chloride (SnCl) and 1, 3-propanedithiol were mixed with 50 ml of water at 0 ° C. After the reaction was completed in the mixed state, a mixture containing a precursor having the structure of the formula (4) was prepared. The procedure is as shown in Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
위의 반응결과 노란색 침전이 생성되었고, 이를 글라스 필터(glass filter)를 이용하여 분리시켰다. 분리된 침전물에서 알코올(alcohol)을 이용하여 수분을 제거하고, 진공 건조하는 단계를 더 거쳤다. 상기 진공 건조는 24 시간 동안 수행하였고, 그 결과 하얀색 파우더의 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 제조하였다.
As a result of the above reaction, a yellow precipitate was formed, which was separated using a glass filter. The separated precipitate was further treated with alcohol to remove water and vacuum dried. The vacuum drying was carried out for 24 hours, and as a result, a compound having the structure of Formula 1 of white powder was prepared.
실시예Example 2: 화학식 1의 구조를 포함하는 황화주석 박막 형성용 전구체의 제조 2: Preparation of a precursor for forming a thin film of tin sulfide containing the structure of formula (1)
에틸렌 디아민 구조를 갖는 중성 리간드와 염화주석이 배위결합된 중간체를 형성하였다. 형성된 중간체와 1,3-프로판디티올을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 화학식 1의 구조를 갖는 전구체를 수득하였다. 위에서, 에틸렌 디아민 구조를 갖는 중성 리간드로는 N,N'-디메틸에틸렌디아민(N,N'-dimethylethylenediamine)을 사용하였으며, 이는 염화주석(SnCl2)과 배위결합되면서 중간체를 형성하였다. To form an intermediate in which a neutral ligand having an ethylenediamine structure was coordinated with tin chloride. After the mixture was prepared by mixing the formed intermediate and 1,3-propanedithiol, a precursor having the structure of Formula (1) was obtained. N, N'-dimethylethylenediamine (N, N'-dimethylethylenediamine) was used as a neutral ligand having an ethylenediamine structure, which was coordinated with tin chloride (SnCl 2 ) to form an intermediate.
구체적으로, 200 ml 슈링크 플라스크에 알코올(alchol) 10 ml, 염화주석(SnCl2) 0.2 M 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민을 혼합하여 전구체를 제조하였다. 상기 전구체는 매우 밝은 하얀색 침전으로 나타나며, 상기 과정은 반응식 2와 같다.Specifically, a precursor was prepared by mixing 10 ml of alchol, 0.2 M of tin chloride (SnCl 2 ) and N, N'-dimethylethylenediamine in a 200 ml shrinking flask. The precursor appears as a very bright white precipitate, and the procedure is as in Scheme 2.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
형성된 중간체와 1,3-프로판디티올(1.3-propanedithiol)을 혼합하여 혼합물을 제조하였으며, 구체적인 반응은 하기 반응식 3과 같다.The mixture was prepared by mixing the formed intermediate with 1,3-propanedithiol. The specific reaction is shown in the following reaction formula (3).
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
반응 결과 용액이 노란색으로 변하였고, 여기에 펜탄(pantane)을 첨가하여 노란색 침전을 얻었다. 상기 침전은 실시예 1과 같은 방법으로 분리 및 건조하였고, 그 결과 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 수득하였다.
As a result of the reaction, the solution turned yellow and pantane was added thereto to obtain a yellow precipitate. The precipitate was separated and dried in the same manner as in Example 1, and as a result, a compound having the structure of Chemical Formula 1 was obtained.
실시예Example 3: 화학식 3의 구조를 포함하는 황화주석 박막 형성용 전구체의 제조 3: Preparation of a precursor for forming a thin film of tin sulfide containing the structure of the formula (3)
알킬아민 구조를 갖는 중성 리간드와 염화주석이 배위결합된 중간체를 형성하였다. 형성된 중간체와 1,3-프로판디티올을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 화학식 3의 구조를 포함하는 황화주석 박막 형성용 전구체를 수득하였다. 알킬 아민구조를 갖는 중성 리간드로는 프로필 아민(propylamine)을 사용하였으며, 이는 염화주석(SnCl2)과 배위결합 하여 중간체를 형성하였다. To form an intermediate in which a neutral ligand having an alkylamine structure is coordinated with tin chloride. After the mixture was prepared by mixing the formed intermediate and 1,3-propanedithiol, a precursor for forming a thin film of tin sulfide containing the structure of the formula (3) was obtained. As a neutral ligand having an alkylamine structure, propylamine was used and it was coordinated with tin chloride (SnCl 2 ) to form an intermediate.
구체적으로, 100 ml 슈링크 플라스크에 알코올(alchol) 10 ml, 염화주석(SnCl2) 0.2 M 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민을 혼합하여 전구체를 제조하였다. 상기 전구체는 매우 밝은 하얀색 침전으로 나타났으며, 상기 과정은 반응식 4와 같다.Specifically, a precursor was prepared by mixing 10 ml of alchol, 0.2 M of tin chloride (SnCl 2 ) and N, N'-dimethylethylenediamine in a 100 ml shrunk flask. The precursor appeared as a very bright white precipitate, and the procedure is as shown in Scheme 4.
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
형성된 중간체와 1,3-프로판디티올(1.3-propanedithiol)을 혼합하여 혼합물을 제조하였고, 그 반응은 하기 반응식 5와 같다.A mixture was prepared by mixing the formed intermediate with 1,3-propanedithiol, and the reaction was as shown in the following reaction formula (5).
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
반응 결과 용액이 노란색으로 변하였고, 상기 용액에 펜탄(pantane)을 첨가하여 노란색 침전을 얻었다. 상기 침전은 실시예 1과 같은 방법으로 분리 및 건조하여 화학식 3의 구조를 포함하는 전구체를 수득하였다.
As a result, the solution turned yellow and pantane was added to the solution to obtain a yellow precipitate. The precipitate was separated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a precursor containing the structure of Formula (3).
실험예Experimental Example 1: One: 실시예Example 1 내지 3에 따른 전구체의 특성 측정 Measurement of the properties of the precursor according to 1 to 3
실시예 1 내지 3에서 제조한 황화주석 박막 형성용 전구체들에 대해 각각 NMR(핵자기공명분석법), FT-IR(적외선분광분석법), MASS(질량분석법) 및 원소분석법을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.NMR (nuclear magnetic resonance analysis), FT-IR (infrared spectroscopy), MASS (mass spectrometry) and elemental analysis were performed on the precursors for the formation of tin sulfide films prepared in Examples 1 to 3, The results are shown in Table 1 below.
p : 1.96t: 3.09
p: 1.96
1021(v)2348 (s)
1021 (v)
674665,
674
p : 1.81t: 2.89
p: 1.81
662654,
662
p : 1.74 t: 2.94
p: 1.74
664656,
664
*: MASS(원소분석) = EI-DIP*: MASS (elemental analysis) = EI-DIP
**: FT-IR(적외선분광분석) = KBr 펠렛
**: FT-IR (infrared spectroscopy) = KBr pellet
실험예Experimental Example 2: 2: 실시예Example 1 내지 3에 따른 전구체의 열특성 측정 Measurement of thermal properties of precursors according to 1 to 3
실시예 1 내지 3에서 제조된 전구체들에 대해 각각 열분석기(Thermal Analyzer)를 이용하여 상압에서 녹는점 및 분해온도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The precursors prepared in Examples 1 to 3 were measured for melting point and decomposition temperature at normal pressure by using a thermal analyzer, respectively. The results are shown in Table 2 below.
*: 공기 및 열 안정성: 녹는점보다 높은 온도에서 1일 이상 유지*: Air and thermal stability: Maintain for more than 1 day at a temperature higher than the melting point
상기 표 2의 결과를 통해, 녹는점과 분해온도 사이에서 승화로 보이는 상변화를 확인할 수 있었으며, 이를 기초로 하여 전구체의 온도를 80 내지 150℃ 범위에서 증착하였다.From the results of Table 2, it was confirmed that the phase change appeared to be sublimation between the melting point and the decomposition temperature. Based on this, the temperature of the precursor was deposited in the range of 80 to 150 ° C.
또한, 실시예 1 내지 3의 신규 구조를 갖는 전구체는 낮은 온도에서 휘발 특성을 가지며, 상대적으로 낮은 분해온도를 요구하는 특성을 확인하였다. 이 같은 결과는, 전구체의 전형적인 특성을 잘 충족시키며, 박막 형성시 공정비용을 절감할 수 있다.In addition, the precursors having the novel structures of Examples 1 to 3 have characteristics that require volatilization at low temperatures and require relatively low decomposition temperatures. These results are well suited to the typical properties of the precursor and can reduce the process cost of thin film formation.
실험예Experimental Example 3: 황화주석 박막의 제조 및 특성 측정 3: Preparation and Characterization of Tin Sulfide Thin Films
실시예 1을 통해 제조된 황화주석 박막 형성용 전구체를 도 1의 화학기상증착 장치를 통해 제조하였다. 구체적으로, 기판의 온도를 300 내지 400℃로 변화시켜 가면서, 버블러 온도를 140℃로, CVD 챔버의 압력은 5 mtorr로 유지하면서 1 시간 동안 증착하였다. 상기 기판으로는 유리를 사용하였다. 그 결과, 0.2 내지 40 ㎛의 박막을 제조하였다.The precursor for forming a tin sulfide film prepared in Example 1 was prepared through the chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. Specifically, while the temperature of the substrate was changed from 300 to 400 캜, the bubbler temperature was maintained at 140 캜 and the CVD chamber pressure was maintained at 5 mTorr for 1 hour. Glass was used as the substrate. As a result, a thin film of 0.2 to 40 탆 was produced.
또한, 기판의 온도를 300, 330, 360 및 400℃로 변화시켜 가면서 제조된 박막에 대한 XRD(X-Ray Diffraction)를 측정하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.Further, X-ray diffraction (XRD) was measured on the thin film prepared while changing the substrate temperature to 300, 330, 360 and 400 ° C. The results are shown in Fig.
도 2를 통해, 제조된 황화주석 박막은 불순물이 전혀 없는 단일상의 고 순도 박막이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 온도가 증가함에 따라, 결정성이 좋아졌으며, 박막의 두께가 두꺼워졌다.
2, it can be confirmed that the produced tin sulphide thin film had a single-phase high purity thin film having no impurities. Also, as the temperature increased, the crystallinity was improved and the thickness of the thin film became thicker.
상기 제조된 박막에 대해서 전자주사현미경(SEM)을 통한 박막의 성장을 확인하였다. 전자주사현미경(SEM) 사진은 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.Growth of the thin film through the scanning electron microscope (SEM) was confirmed for the thin film. A scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in Figs. 3A to 3D.
도 3a는 330℃에서, 도 3b는 360℃에서, 도 3c는 400℃에서 제조된 황화주석 박막 표면의 전자주사현미경 사진이며, 도 3d는 400℃에서 제조된 황화주석 박막 측면의 전자주사현미경 사진이다.FIG. 3A is an electron micrograph of the surface of the tin sulfide thin film prepared at 330 ° C., FIG. 3B is at 360 ° C., and FIG. 3C is at 400 ° C., and FIG. 3D is a scanning electron micrograph to be.
도 3a 내지 도 3c를 통해, 본 발명에 따른 전구체를 이용한 황화주석 박막은 전 영역에 걸쳐 불순물 없이 균일하게 바늘형으로 제조된 것을 확인할 수 있었으며, 도 3d를 통해 본 발명에 따른 황화주석 박막의 두께는 40 ㎛ 정도인 것을 확인할 수 있었다.
3A through 3C, it was confirmed that the tin sulphide thin film using the precursor according to the present invention was uniformly formed into an irregular shape without impurities throughout the entire region, and the thickness of the tin sulphide thin film according to the present invention Was about 40 탆.
100: 화학기상증착 장치 10: 아르곤 가스 봄베
11: 아르곤 가스 유출 라인 20: 버블러
21: 전구체 22: 가스유출라인
30: CVD 챔버 31: 히터
32: 기판 40: 진공게이지
50: 트랩 60: 고 진공펌프
70: 밸브100: chemical vapor deposition apparatus 10: argon gas cylinder
11: Argon gas outlet line 20: Bubbler
21: precursor 22: gas outlet line
30: CVD chamber 31: heater
32: substrate 40: vacuum gauge
50: trap 60: high vacuum pump
70: Valve
Claims (10)
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.A precursor for forming a thin film of tin sulfide containing the structure of formula (1)
[Chemical Formula 1]
In formula (1)
R 1 to R 4 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 전구체는 비대칭 구조인 것을 특징으로 하는 황화주석 박막 형성용 전구체.The method according to claim 1,
Wherein the precursor is an asymmetric structure.
증착공정은 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)을 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 황화주석 박막 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the deposition process is performed by chemical vapor deposition (CVD).
화학기상증착은 버블러 온도 70 내지 160℃, 기판 온도 250 내지 500℃ 및 챔버 압력 5 mtorr의 조건 하에서, 40 내지 80 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황화주석 박막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the chemical vapor deposition is performed at a bubbler temperature of 70 to 160 DEG C, a substrate temperature of 250 to 500 DEG C, and a chamber pressure of 5 mtorr for 40 to 80 minutes.
상기 박막의 두께는 0.1 내지 50 ㎛인 황화주석 박막.9. The method of claim 8,
Wherein the thickness of the thin film is 0.1 to 50 占 퐉.
9. A solar cell comprising the tin sulfide thin film according to claim 8.
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