KR20100027075A - Anti-static antiglare coating composition, anti-static antiglare film and method for manufacturing the same - Google Patents

Anti-static antiglare coating composition, anti-static antiglare film and method for manufacturing the same Download PDF

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KR20100027075A
KR20100027075A KR1020090081340A KR20090081340A KR20100027075A KR 20100027075 A KR20100027075 A KR 20100027075A KR 1020090081340 A KR1020090081340 A KR 1020090081340A KR 20090081340 A KR20090081340 A KR 20090081340A KR 20100027075 A KR20100027075 A KR 20100027075A
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히로마사 미나미노
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

PURPOSE: An anti-static antiglare coating composition is provided to ensure excellent hard coatability and to conveniently form an antistatic antiglare layer with excellent anti-glare performance and anti-static property. CONSTITUTION: An anti-static antiglare coating composition has an anti-static antiglare layer coated on a transparent substrate(5) and comprises a first component, a second component and a third component. The first component is an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer. The second component is a multifunctional unsaturated double bond-containing monomer. The third component has 1.0×10^12 Ω/□ or less of surface resistivity.

Description

대전 방지성 방현성 코팅 조성물, 대전 방지성 방현 필름 및 그의 제조방법{ANTI-STATIC ANTIGLARE COATING COMPOSITION, ANTI-STATIC ANTIGLARE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Antistatic anti-glare coating composition, anti-static anti-glare film and manufacturing method thereof {ANTI-STATIC ANTIGLARE COATING COMPOSITION, ANTI-STATIC ANTIGLARE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 각종 투명 플라스틱 필름, 투명 플라스틱판 및 유리 등의 투명 기재에 대해 대전 방지성 방현층을 형성할 수 있는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물, 및 이 대전 방지성 코팅 조성물로 형성되는 대전 방지성 방현층을 갖는 대전 방지성 방현 필름에 관한 것이다.The present invention provides an antistatic antiglare coating composition capable of forming an antistatic antiglare layer on transparent substrates such as various transparent plastic films, transparent plastic plates, and glass, and an antistatic property formed of the antistatic coating composition. It relates to an antistatic antiglare film having an antiglare layer.

최근, 액정 표시 장치(액정 디스플레이), LED(발광 다이오드 디스플레이), ELD(전기발광 디스플레이), VFD(형광 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널) 등의 플랫 패널 디스플레이의 용도가 계속 확대되고 있다. 예컨대, 액정 표시 장치 등은 박형, 경량, 저소비전력 등의 이점을 갖고 있어, 컴퓨터, 워드프로세서, 텔레비젼, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기기 등의 여러가지 분야에서 사용되고 있다.In recent years, the use of flat panel displays, such as a liquid crystal display (liquid crystal display), LED (light emitting diode display), ELD (electroluminescent display), VFD (fluorescent display), PDP (plasma display panel), continues to expand. For example, liquid crystal displays have advantages such as thin, light weight, low power consumption, and the like, and are used in various fields such as computers, word processors, televisions, cellular phones, and portable information terminals.

이들 액정 표시 장치에서는, 디스플레이 표면 상에, 표면을 조면화하는 방 현(AG: Anti Glare) 필름이 설치되는 경우가 많다. 디스플레이 표면 상에 방현 필름을 설치함으로써, 방현 필름 표면의 요철에 의해 외광을 난반사시키고, 이것에 의해 디스플레이 표면에 반사된 상의 윤곽을 흐리게 할 수 있다. 이에 따라, 디스플레이 사용시에 반사 상(像)의 비침에 의한 화면 시인성의 장해를 해소할 수 있다.In these liquid crystal display devices, an anti-glare (AG) film for roughening the surface is often provided on the display surface. By providing an anti-glare film on the display surface, external light is diffusely reflected by the unevenness of the anti-glare film surface, whereby the outline of the image reflected on the display surface can be blurred. Thereby, the obstacle of the screen visibility by the reflection of a reflection image at the time of using a display can be eliminated.

그런데, 디스플레이 표면에서는, 상기한 것처럼 방현 필름을 설치함으로써 화면 시인성의 장해를 해소할 것이 요구됨과 동시에, 먼지 등의 부착을 방지하는 대전 방지 성능도 또한 요구되고 있다. 디스플레이 표면의 유리 기재 또는 플라스틱 기재로 한 투명 기재는 절연 특성이 높기 때문에, 휴대하기 쉽고 먼지 등이 부착되기 쉽다는 성질을 갖기 때문이다. 디스플레이 표면이 휴대하기 쉽고 먼지가 부착되기 쉽다는 것에 따른 문제점은, 먼지의 부착에 의한 디스플레이의 화면 시인성의 저하뿐만 아니라, 대전에 의해 축적된 전하의 방전에 의한 전자 부품의 고장 위험성 등도 있다. 이 때문에, 디스플레이 표면에는, 우수한 방현 성능 및 우수한 대전 방지 성능이 모두 요구되고 있다.By the way, in the display surface, it is required to eliminate the obstacle of screen visibility by providing an anti-glare film as mentioned above, and also the antistatic performance which prevents adhesion of dust etc. is also requested | required. This is because a transparent substrate made of a glass substrate or a plastic substrate on the display surface has a high insulating property, which is easy to carry and easily adheres to dust and the like. Problems in that the surface of the display is easy to carry and adhere to dust include not only a decrease in screen visibility of the display due to the adhesion of dust, but also a risk of failure of electronic components due to discharge of charge accumulated by charging. For this reason, both the outstanding anti-glare performance and the outstanding antistatic performance are calculated | required by the display surface.

액정 표시 장치의 표시 성능을 개선하는 방현 필름의 제조방법으로서, 일반적으로 필름 제조시에, 절삭, 압형 성형, 접합 등의 가공에 의해 그의 표면을 조면화하는 방법, 또는 입자를 포함하는 층을 필름 상에 설치하여 필름의 표면을 조면화하는 방법 등을 들 수 있다. 현재, 후자의 입자를 포함하는 층을 필름 상에 설치하는 방법이 널리 사용되고 있다.As a manufacturing method of the anti-glare film which improves the display performance of a liquid crystal display device, generally, at the time of film manufacture, the method of roughening the surface by processing, such as cutting, press molding, bonding, etc., or the layer containing a particle And a method of roughening the surface of the film by installing on the film. At present, a method of providing a layer containing the latter particles on a film is widely used.

일본 특허공개 제2001-323206호 공보(특허문헌 1)에는 (메트)아크릴로일기를 분자 중에 갖는 화합물(A)과, 4급 암모늄 염기 및 (메트)아크릴로일기를 분자 중에 갖는 화합물(B)과, 트라이사이클로데케인 골격 및 (메트)아크릴로일기를 분자 중에 갖는 화합물(C)과, 평균 입경 1 내지 20㎛의 구상 입자(D)를 포함하는 방현성 대전 방지 하드코트 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물에서는, 평균 입경 1 내지 20㎛의 구상 입자(D)를 사용함으로써 방현 성능의 발현이 달성되고 있다. 그러나, 이러한 구상 입자 등을 사용하여 방현 성능을 발현시키는 경우에는, 예컨대 사용하는 입자가 균일하게 분산되지 않는다는 문제가 생긴다. 조성물 중에서 입자를 균일하게 분산시키기 위해서는, 예컨대 조성물의 점도를 제어·조정하는 등의 주의가 요구된다. 입자가 균일하게 분산되지 않고 응집하면, 표면 상의 요철 형상이 원하는 범위에서 벗어나, 투과 화상 선명성이 저하되거나, 이른바 백화가 일어나는 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 2001-323206 (Patent Document 1) discloses a compound (A) having a (meth) acryloyl group in a molecule, and a compound (B) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group in the molecule. And an anti-glare antistatic hard coat resin composition comprising a compound (C) having a tricyclodecane skeleton and a (meth) acryloyl group in a molecule, and spherical particles (D) having an average particle diameter of 1 to 20 μm. have. In this composition, expression of anti-glare performance is achieved by using spherical particles (D) having an average particle diameter of 1 to 20 µm. However, when expressing anti-glare performance using such spherical particles or the like, there arises a problem that, for example, the particles to be used are not uniformly dispersed. In order to disperse | distribute a particle | grain uniformly in a composition, attention, such as controlling and adjusting the viscosity of a composition, is calculated | required. If the particles are not uniformly dispersed and aggregated, defects such as irregularities on the surface may be out of a desired range, transmission image clarity may decrease, or so-called whitening may occur.

일본 특허공개 제2006-218641호 공보(특허문헌 2)에는, 수지와 미립자로 이루어지는 요철층 상에, 하드코트층, 프라이머층, 접착층이 순차적으로 형성되어 있는 방현 하드코트 전사재에 있어서, 하드코트층이 대전 방지제와 수지로 이루어지고, 또한 프라이머층이 아미노 변성 아크릴 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 대전 방지성 방현 하드코트 전사재가 기재되어 있다. 이 대전 방지성 방현 하드코트 전사재에서도, 방현 성능은 수지와 미립자로 이루어지는 요철층의 형상에서 유래하고 있다. 이 때문에, 예컨대 사용하는 입자가 균일하게 분산되지 않는다는 것과 같은 상기와 마찬가지의 문제가 생길 수 있다. 인용문헌 2에 기재된 대전 방지성 방현 하드코트 전사재는 또한 전사재를 전사시킴으로써 대전 방지성 방현 하드 코트가 형성되는 것이다. 그 때문에, 대전 방지성 방현 하드코트의 형성에는 전사 작업이 필수적이어서, 그 수순이 번잡하다.Japanese Patent Laid-Open No. 2006-218641 (Patent Document 2) discloses an antiglare hard coat transfer material in which a hard coat layer, a primer layer, and an adhesive layer are sequentially formed on an uneven layer made of a resin and fine particles. An antistatic antiglare hard coat transfer material is described, wherein the layer consists of an antistatic agent and a resin, and the primer layer consists of an amino modified acrylic resin. Also in this antistatic anti-glare hard coat transfer material, anti-glare performance originates in the shape of the uneven | corrugated layer which consists of resin and microparticles | fine-particles. For this reason, the same problem as the above may arise, for example, that the particles to be used are not uniformly dispersed. The antistatic antiglare hard coat transfer material described in Reference 2 further forms an antistatic antiglare hard coat by transferring the transfer material. Therefore, the transfer operation is essential for the formation of the antistatic antiglare hard coat, and the procedure is complicated.

한편, 입자를 사용하지 않고 요철 형상을 형성하는 방법으로서, 예컨대 절삭, 압형 성형 등의 가공 방법을 들 수 있다. 그러나, 필름 제조 시에, 절삭, 압형 성형 등의 가공에 의해 표면을 조면화하는 경우는, 그 조면의 요철 형상을 랜덤하게 설치하는 것이 곤란하여, 요철 형상이 어떤 규칙에 따르게 되어버리는 경우가 있다. 요철 형상이 어떤 규칙에 따르는 경우는, 요철 면에서 반사되는 광이 서로 간섭을 하는 경우가 있어, 반사광을 강하게 하거나 무아레(Moire) 막 모양이 생기는 등 디스플레이의 표시에 불량을 일으키는 원인이 된다. 즉, 무아레 막 모양의 발생은 표시 장치의 화소의 배열 방향에 대해, 방현층의 요철 구조의 배열 방향이 겹치는 것이 원인이다. 화소가 규칙적으로 배열되고 있는 것에 대해, 그 규칙에 겹치는 모양으로 요철 구조가 위치한 경우에 일어나는 경향이 있다. 또한, 압형 성형에 의해 방현층을 형성하는 경우는, 방현층의 압형 공정, 그리고 이 압형에서 사용되는 틀의 세정 등의 공정이 필요해져 번잡하다. 또한, 압형에 사용되는 틀의 성형 표면 상에 이물질이 부착되지 않도록 주의를 기울일 필요도 있다.On the other hand, as a method of forming the concave-convex shape without using the particles, for example, processing methods such as cutting and pressing molding may be mentioned. However, when roughening a surface by processing, such as cutting and pressure shaping | molding at the time of film manufacture, it is difficult to install the uneven | corrugated shape of the rough surface randomly, and the uneven | corrugated shape may follow a certain rule. . If the uneven shape conforms to a certain rule, the light reflected from the uneven surface may interfere with each other, which may cause a defect in the display of the display, such as strengthening the reflected light or forming a moire film. That is, the generation of the moire film pattern is caused by the arrangement direction of the uneven structure of the antiglare layer overlapping with the arrangement direction of the pixels of the display device. While the pixels are arranged regularly, they tend to occur when the uneven structure is located in a manner overlapping the rule. In addition, when forming an anti-glare layer by pressure shaping | molding, processes, such as the shaping | molding process of an anti-glare layer, and the frame | membrane used by this shaping | molding are needed, and are complicated. In addition, care should be taken to prevent foreign matter from adhering to the molding surface of the mold used for the mold.

국제공개 제2005/073763호(특허문헌 3)는, 본 출원인에 의한 출원이다. 특허문헌 3에는, 방현성 코팅 조성물을 기재 상에 도포한 후에, 제 1 성분 및 제 2 성분의 물성 차이에 기초하여 제 1 성분과 제 2 성분이 상분리하고, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 수지층이 형성된 방현성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이 방현성 코팅 조성물에 의해, 디스플레이 등의 표면 상에 방현층을 간편하게 형성할 수 있다. 그러나, 최근의 디스플레이 기술의 복잡화 등에 따른 대전 방지성 등에의 요구에 의해, 방현성 및 대전 방지성이 모두 우수한 대전 방지성 방현층을 간편하게 형성할 수 있는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 대해 검토할 필요가 생겨났다.International Publication No. 2005/073763 (Patent Document 3) is an application by the present applicant. In patent document 3, after apply | coating an anti-glare coating composition on a base material, based on the physical-property difference of a 1st component and a 2nd component, a 1st component and a 2nd component phase-separate, and the resin layer which has random unevenness | corrugation on the surface This formed anti-glare coating composition is described. By this anti-glare coating composition, an anti-glare layer can be easily formed on the surface, such as a display. However, due to the demand for antistatic properties, etc. due to the recent complicated display technology, an antistatic antiglare coating composition capable of easily forming an antistatic antiglare layer excellent in both antiglare properties and antistatic properties can be studied. A need arose.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제2001-323206호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-323206

특허문헌 2: 일본 특허공개 제2006-218641호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-218641

특허문헌 3: 국제공개 제2005/073763호 공보Patent Document 3: International Publication No. 2005/073763

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것으로서, 그 목적은, 하드코트성이 우수하고, 또한 우수한 방현 성능 및 우수한 대전 방지 성능을 모두 갖고, 대전 방지성 방현층을 보다 간편하게 형성할 수 있는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is to have an excellent anti-static coating and excellent anti-glare performance and excellent anti-static performance, and to provide an anti-static anti-glare layer more easily. It is to provide an anti-glare coating composition.

본 발명은, 투명 기재 상에 도포된 대전 방지성 방현층을 형성하는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물로서, 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분을 포함하고, 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 기재 상에 도포한 후에, 상기 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 용해성 파라미터의 차이에 기초하여, 상기 제 1 성분과 제 2 성분 및 제 3 성분이 상분리하여, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 대전 방지성 방현층을 형성하는 대전 방지성 방현성 코 팅 조성물이고, The present invention is an antistatic antiglare coating composition for forming an antistatic antiglare layer applied on a transparent substrate, wherein the antistatic antiglare coating composition includes a first component, a second component, and a third component And after applying the antistatic antiglare coating composition on a substrate, based on the difference in solubility parameters of the first component, the second component, and the third component, the first component, the second component, and the third component. An antistatic antiglare coating composition wherein the components are phase separated to form an antistatic antiglare layer having random irregularities on the surface,

상기 제 1 성분은 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체이고, The first component is an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer,

상기 제 2 성분은 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머이고, 및 The second component is a polyfunctional unsaturated double bond containing monomer, and

상기 제 3 성분은 단일막의 표면 저항율이 1.0×1012Ω/□ 이하이고, 또한 용해성 파라미터(SP3)가 12.8 이하이고, 상기 제 1 성분 및 제 2 성분과는 다른 성분인 모노머, 올리고머 또는 수지이며,The third component has a monomer, oligomer, or resin having a surface resistivity of 1.0 × 10 12 Ω / □ or less, a solubility parameter SP 3 of 12.8 or less, and a component different from the first component and the second component. ,

제 1 성분의 용해성 파라미터(SP1), 제 2 성분의 용해성 파라미터(SP2) 및 제 3 성분의 용해성 파라미터(SP3)가 하기 조건을 만족시키는 관계에 있는, 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 제공하는 것으로서, 이에 의해 상기 목적이 달성된다:The solubility parameter of the first component (SP 1), the second component of the solubility parameter (SP 2) and the solubility parameter of the three components (SP 3) is to, an antistatic in a relationship satisfying the conditions castle room overt coating composition As provided, this object is achieved by:

SP1<SP2,SP 1 <SP 2 ,

SP1<SP3,SP 1 <SP 3 ,

SP2-SP1이 0.5 이상, SP 2 -SP 1 is 0.5 or more,

SP3-SP1이 2.7 이상.SP 3 -SP 1 is at least 2.7.

상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 추가로 유기 용매를 포함하고, 제 1 성분의 용해성 파라미터(SP1) 및 유기 용매의 용해성 파라미터(SPsol)가, SP1과 SPsol의 차이가 1.7 이하인 조건을 만족시키는 관계에 있는 것이 보다 바람직하다.The antistatic antiglare coating composition further includes an organic solvent, and the solubility parameter SP 1 of the first component and the solubility parameter SP sol of the organic solvent are 1.7 or less in difference between SP 1 and SP sol . It is more preferable to exist in the relationship which satisfy | fills a condition.

또한, 상기 제 3 성분이, 산염기의 이온쌍, 베타인 구조, 제 4 급 암모늄염, 이미다졸리움염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 수지인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable that the said 3rd component is a monomer, oligomer, or resin which has at least 1 type of polar group chosen from the group which consists of an ion pair of a salt group, a betaine structure, a quaternary ammonium salt, and an imidazolium salt.

또한, 상기 제 3 성분이, 산염기의 이온쌍, 베타인 구조, 제 4 급 암모늄염, 이미다졸리움염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 유레테인(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.Further, the third component is a urethane (meth) acrylate having at least one polar group selected from the group consisting of an ion pair of a salt group, a betaine structure, a quaternary ammonium salt and an imidazolium salt. desirable.

또한, 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 중량 비율이 하기 조건을 만족하는 관계에 있는 것이 보다 바람직하다:Further, it is more preferable that the weight ratio of the first component, the second component and the third component of the antistatic antiglare coating composition is in a relationship satisfying the following conditions:

제 1 성분:(제 2 성분+제 3 성분) = 0.1:99.9 ~ 30:70,1st component: (2nd component + 3rd component) = 0.1: 99.9-30: 70,

제 2 성분:제 3 성분 = 1:99 ~ 99:1.Second component: Third component = 1: 99-99: 1.

본 발명은 또한, 투명 기재 및 대전 방지성 방현층을 갖는 대전 방지성 방현 필름으로서, 상기 대전 방지성 방현층이 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물로 형성되는 대전 방지성 방현 필름도 제공한다.The present invention also provides an antistatic antiglare film having a transparent substrate and an antistatic antiglare layer, wherein the antistatic antiglare layer is formed of the antistatic antiglare coating composition.

본 발명은 또한, 투명 기재에 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 도포하는 도포 공정, 및 얻어진 도막에 광을 조사하여 상분리 및 경화시키는 광조사 공정을 포함하는 대전 방지성 방현 필름의 제조방법도 제공한다.The present invention also provides a method for producing an antistatic antiglare film comprising a coating step of applying the antistatic antiglare coating composition to a transparent substrate, and a light irradiation step of irradiating light to the obtained coating film to phase separate and cure. do.

본 발명은 또한, 상기 대전 방지성 방현 필름의 제조방법에 의해 얻어지는 대전 방지성 방현 필름도 제공한다.The present invention also provides an antistatic antiglare film obtained by the method for producing an antistatic antiglare film.

본 발명은 또한, 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 얻어진 대전 방지성 방현층이 디스플레이의 최표층에 사용된 표시 장치도 제공한다.The present invention also provides a display device in which the antistatic antiglare layer obtained by applying and curing the antistatic antiglare coating composition is used for the outermost layer of the display.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 사용함으로써, 하드코트성이 우수하고, 또한 우수한 방현 성능 및 우수한 대전 방지 성능을 모두 갖는, 대전 방지성 방현층을 보다 간편하게 형성할 수 있다. 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 의해 얻어지는 대전 방지성 방현층은, 자연 발생적으로 요철 배치가 정해지는 불규칙한 요철 형상을 갖는다. 그래서, 이 요철 형상에 의해, 투명성 등이 높아 시인성이 우수하며, 방현성이 우수하다는 성능을 달성할 수 있게 된다.By using the antistatic antiglare coating composition of the present invention, it is possible to more easily form an antistatic antiglare layer having both excellent hard coat properties and excellent antiglare performance and excellent antistatic performance. The antistatic antiglare layer obtained by the antistatic antiglare coating composition of the present invention has an irregular concave-convex shape in which concave-convex arrangements are naturally determined. Therefore, this uneven | corrugated shape can achieve the performance which is high in transparency, is excellent in visibility, and is excellent in anti-glare property.

본 발명에 이르게 된 경위The process which led to this invention

최초로, 본 발명에 이르게 된 경위를 설명한다. 본 발명의 코팅 조성물은 이하에 상술하는 것처럼, 기재 상에 도포한 후에, 각 성분의 용해성 파라미터의 차이에 기초하여 상분리가 일어나고, 이것에 의해 표면에 랜덤한 요철을 갖는 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이다. 그리고, 이러한 코팅 조성물에서 대전 방지성을 부여하는 방법으로서,First, the process which led to this invention is demonstrated. After the coating composition of the present invention is applied to a substrate as described below, phase separation occurs based on the difference in solubility parameters of each component, whereby a layer having random irregularities on the surface is formed. It is a coating composition. And as a method of imparting antistatic property in such a coating composition,

1. 얻어진 요철층 상에 계면 활성제 등을 도포하여 대전 방지 성능을 부여하는 방법, 및 1. A method of applying a surfactant or the like on the obtained uneven layer to impart antistatic performance, and

2. 코팅 조성물 중에 대전 방지제를 포함시키는 방법2. Method of Including Antistatic Agent in Coating Composition

등을 고려할 수 있다. 그러나, 상기 1의 계면 활성제를 도포하는 방법은, 계면 활성제가 표면에 부착되어 있을 때 뿐이므로, 대전 방지 성능의 발현에 관하 여 경시적인 안정성이 뒤떨어진다는 결점이 있다.Etc. may be considered. However, since the method of applying the surfactant of 1 is only when the surfactant is attached to the surface, there is a drawback that the stability over time with respect to the expression of the antistatic performance is inferior.

코팅 조성물 중에 대전 방지제를 포함시킨다고 하는 상기 2의 방법에 있어서의 대전 방지제로는, 예컨대 니켈, 은, 구리 등의 금속 또는 흑연 등의 도전성 탄소 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 그러나, 이러한 도전성 재료를 사용하면, 얻어지는 요철층이 착색해 버린다는 문제가 있다. 그 때문에, 방현성 코팅 조성물에서 이러한 도전성 재료를 사용하면, 착색에 의한 디스플레이의 화면 시인성이 현저하게 저하되어 버리게 된다. 그 때문에, 이러한 도전성 재료를 사용하는 것은 매우 곤란하다.As an antistatic agent in the said 2 method of including an antistatic agent in a coating composition, electroconductive materials, such as metals, such as nickel, silver, copper, or conductive carbon, such as graphite, are mentioned, for example. However, when such an electroconductive material is used, there exists a problem that the uneven | corrugated layer obtained will color. Therefore, when such an electroconductive material is used in an anti-glare coating composition, the screen visibility of the display by coloring will fall remarkably. Therefore, it is very difficult to use such a conductive material.

상기 2의 방법에 있어서의 다른 대전 방지제로서, 예컨대 알칼리 금속염을 가진 유레테인(메트)아크릴레이트 등의 대전 방지제를 사용하는 방법도 들 수 있다. 그러나, 이러한 대전 방지제를 코팅 조성물에 포함시킴으로써, 상 분리가 생기지 않거나, 요철 형상이 형성되지 않게 되는 문제가 생기는 것이 실험에 의해 판명되었다. 이러한 대전 방지제를 사용하는 것에 의해 요철 형상이 형성되지 않게 되는 이유로는, 알칼리 금속염 등의 대전 방지성 작용기가 포함됨으로써, 각 성분의 용해성 파라미터의 상이에 의한 상분리 기구의 균형이 깨져 버리고, 이에 따라 상분리가 일어나지 않게 된다고 생각된다.As another antistatic agent in said 2 method, the method of using antistatic agents, such as urethane (meth) acrylate which has an alkali metal salt, is also mentioned, for example. However, it has been found by experiment that the inclusion of such an antistatic agent in the coating composition causes a problem that phase separation does not occur or irregularities are not formed. The reason why the uneven shape is not formed by the use of such an antistatic agent is that an antistatic functional group such as an alkali metal salt is included, so that the balance of the phase separation mechanism due to the difference in the solubility parameter of each component is broken, and thus the phase separation is performed. It is thought that does not happen.

이러한 문제에 대하여, 본 발명자들은, 대전 방지성을 부여할 수 있고, 또한 코팅 조성물의 상분리성을 확보할 수 있는 제 3 성분을 탐색하였다. 그 결과, 이하에 나타내는 제 3 성분을 사용함으로써 대전 방지 성능 및 상분리 기구라고 하는 두개의 성능을 확보할 수 있음을 실험에 의해 발견하고, 이에 따라 본 발명을 완성 하기에 이르렀다. 이하, 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 대해 순차적으로 설명한다.In response to this problem, the present inventors have searched for a third component that can impart antistatic properties and can secure phase separation of the coating composition. As a result, an experiment was found that by using the third component shown below, two performances, an antistatic performance and a phase separation mechanism, could be secured, and thus the present invention was completed. Hereinafter, the antistatic antiglare coating composition of the present invention will be described sequentially.

대전 방지성 방현성 코팅 조성물Antistatic Antiglare Coating Composition

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 투명 기재 상에 도포됨으로써 대전 방지성이 우수한 방현층을 형성한다. 이 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에는, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 3종류의 성분이 적어도 포함된다. 이들 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분은, 방현성 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 경우에 있어서, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분 각각의 물성의 차이에 기초하여, 제 1 성분과 제 2 성분 및 제 3 성분이 상분리한다는 특징을 가진다.The antistatic antiglare coating composition of the present invention is coated on a transparent substrate to form an antiglare layer excellent in antistatic properties. This antistatic anti-glare coating composition contains at least three kinds of components of the first component, the second component, and the third component. These 1st component, 2nd component, and 3rd component are a 1st component based on the difference of the physical property of each of a 1st component, a 2nd component, and a 3rd component, when apply | coating an anti-glare coating composition on a base material. The component, the second component and the third component are characterized by phase separation.

제 1 성분1st component

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 제 1 성분으로서 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체를 포함한다. 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 있어서는, 이 제 1 성분, 그리고 하기에 상술하는 제 2 성분 및 제 3 성분 모두에 광경화성기인 불포화 이중 결합이 포함되어 있다. 이에 따라, 찰상(擦傷) 등이 생기기 어렵고 하드코트성이 우수한 대전 방지성 방현층을 얻을 수 있게 된다.The antistatic antiglare coating composition of the present invention contains an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer as the first component. In the antistatic antiglare coating composition of the present invention, the first component and both the second component and the third component described below contain an unsaturated double bond which is a photocurable group. This makes it possible to obtain an antistatic antiglare layer that is hardly scratched and has excellent hard coat properties.

제 1 성분으로서의 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체로는, 예컨대 (메트)아크릴 모노머 등의 산기를 가진 중합성 불포화 모노머를 중합 또는 공중합한 수지 또는 이 산기를 가진 중합성 불포화 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 모노머를 공중합한 수지에, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시기를 가진 모노머를 반응시킨 공중합체; 이 산기를 가진 중합성 불포화 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시기를 가진 모노머를 반응시킨 공중합체; 이 산기를 가진 중합성 불포화 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 아이소사이아네이트기를 가진 모노머를 반응시킨 공중합체 등을 들 수 있다.As an unsaturated double bond containing acrylic copolymer as a 1st component, resin which superposed | polymerized or copolymerized the polymerizable unsaturated monomer which has acid groups, such as a (meth) acryl monomer, or an ethylenically unsaturated double bond different from the polymerizable unsaturated monomer which has this acid group, for example. A copolymer obtained by reacting a monomer having a monomer having a copolymer with a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group; Copolymers obtained by reacting a polymerizable unsaturated monomer having an acid group with a monomer having another ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group; The copolymer etc. which made this polymerizable unsaturated monomer which has an acidic group, and the monomer which has another ethylenically unsaturated double bond and isocyanate group react are mentioned.

불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 구제적인 제조방법의 일례로서, 예컨대 산기를 가진 중합성 불포화 모노머와 다른 중합성 불포화 모노머를 공중합하고, 이어서 얻어진 공중합체의 산기와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 에폭시기를 반응시키는 방법을 들 수 있다.As an example of the specific manufacturing method of an unsaturated double bond containing acrylic copolymer, For example, the polymerizable unsaturated monomer which has an acidic radical and another polymerizable unsaturated monomer are copolymerized, and the acidic group of the obtained copolymer and the epoxy group of an epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer are then carried out. A method of making it react is mentioned.

산기를 가진 중합성 불포화 모노머로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산과 같은 모노카복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산과 같은 다이카복실산; 무수 말레산 및 무수 이타콘산과 같은 산 무수물; 및 말레산 모노에틸, 푸말산 모노에틸 및 이타콘산 모노에틸과 같은 다이카복실산의 모노에스터; 또는 이들의 α-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로젠, 나이트로 또는 사이아노에 의해 치환된 치환 유도체; o-, m-, p-바이닐벤조산 또는 이들의 알킬, 알콕시, 할로젠, 나이트로, 사이아노, 아마이드 또는 에스터에 의해 치환된 치환 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid and 2- (meth). Monocarboxylic acids such as acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; Acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; And monoesters of dicarboxylic acids such as monoethyl maleate, monoethyl fumarate and monoethyl itaconic acid; Or substituted derivatives substituted by haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro or cyano in their α-position; o-, m-, p-vinylbenzoic acid or substituted derivatives thereof substituted with alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, amide or ester thereof. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

기타 중합성 불포화 모노머로서, 예컨대 스타이렌 또는 스타이렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 알콕시, 할로젠, 할로알킬, 나이트로, 사이아노, 아마이드, 에스터에 의해 치환된 치환 유도체; 뷰타다이엔, 이소프렌, 네오프렌 등의 올레핀류; o-, m-, p-하이드록시스타이렌 또는 이들의 알킬, 알콕시, 할로젠, 할로알킬, 나이트로, 사이아노, 아마이드, 에스터 또는 카복실에 의해 치환된 치환 유도체; 바이닐하이드로퀴논, 5-바이닐피로갈롤, 6-바이닐피로갈롤, 1-바이닐플루오로글라이시놀 등의 폴리하이드록시바이닐페놀류; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 아이소아밀헥실, 사이클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파질, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 사이클로헥실, 벤질, 페네실, 크레실, 글라이시딜, 아이소보닐, 트라이페닐메틸, 다이사이클로펜타닐, 큐밀, 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필, 3-(N,N-다이메틸아미노)에틸, 퓨릴 또는 퍼퓨릴에스터; 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐라이드 또는 아마이드, 또는 N,N-다이메틸, N,N-다이에틸, N,N-다이프로필, N,N-다이아이소프로필 또는 안트라닐아마이드; 아크릴로나이트릴, 아크롤레인, 메타크릴로나이트릴, 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 불화바이닐, 불화바이닐리덴, N-바이닐피롤리돈, 바이닐피리딘, 아세트산바이닐, N-페닐말레인이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레인이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다.Other polymerizable unsaturated monomers, for example styrene or substituted derivatives substituted by α-, o-, m-, p-alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester of styrene ; Olefins such as butadiene, isoprene and neoprene; substituted derivatives substituted by o-, m-, p-hydroxystyrene or alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester or carboxyl thereof; Polyhydroxyvinylphenols such as vinylhydroquinone, 5-vinyl pyrogallol, 6-vinyl pyrogallol, and 1-vinylfluoroglycinol; Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, isoamylhexyl, cyclohexyl, adamantyl, allyl, propazyl of methacrylic acid or acrylic acid , Phenyl, naphthyl, anthracenyl, anthraquinonyl, piperonyl, salicyl, cyclohexyl, benzyl, penicyl, cresyl, glycidyl, isobornyl, triphenylmethyl, dicyclopentanyl, cumyl, 3 -(N, N-dimethylamino) propyl, 3- (N, N-dimethylamino) ethyl, furyl or perfuryl ester; Anilide or amide of methacrylic acid or acrylic acid, or N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl or anthranylamide; Acrylonitrile, acrolein, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-methacryloyl phthalimide, N-acryloyl phthalimide, etc. can be used.

에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머로서, 예컨대, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥사닐 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글라이시딜에터 등을 들 수 있다. 균형 잡힌 경화성과 저장 안정성을 나타내는 도료 조성물을 조제하기 위해서는 글라이시딜 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.As the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, for example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexanyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Acrylate glycidyl ether and the like. It is preferable to use glycidyl (meth) acrylate in order to prepare the coating composition which shows balanced curability and storage stability.

불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체는, 상기한 바와 같이, 산기를 가진 중합성 불포화 모노머 및 다른 중합성 불포화 모노머를 용매에 용해하고 필요에 따라 가열하고, 중합 개시제를 가하여 공중합시키고, 이어서 얻어진 공중합의 산기와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 에폭시기를 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 공중합 반응에 있어서, 필요에 따라 연쇄 이동제를 존재시키는 것이 바람직하다. 모노머 성분, 중합 개시제, 용매 및 연쇄 이동제는 연속하여 첨가할 수도 있다.As described above, the unsaturated double bond-containing acrylic copolymer dissolves a polymerizable unsaturated monomer having an acid group and another polymerizable unsaturated monomer in a solvent and, if necessary, heats it, adds a polymerization initiator to copolymerize the acid group of the copolymer obtained. And the epoxy group of an epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer can be obtained by making it react. In a copolymerization reaction, it is preferable to exist a chain transfer agent as needed. A monomer component, a polymerization initiator, a solvent, and a chain transfer agent can also be added continuously.

불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 공중합에서 사용할 수 있는 용매로서, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-뷰톡시에탄올 등의 셀로솔브류, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-뷰톡시에톡시)에탄올 등의 칼비톨류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-뷰틸아세테이트, 에틸락테이트, n-뷰틸락테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 글리세린트라이아세테이트 등의 에스터류, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터 등을 들 수 있다. 이들 용매의 사용량은, 반응 원료인 모노머 총량 100중량부 당 바람직하게는 20 내지 1,000중량부이다.As a solvent which can be used in copolymerization of an unsaturated double bond containing acrylic copolymer, For example, alcohol, such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Ketones such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-butoxyethanol; cellosolves such as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol Carbitols, such as 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Esters such as lycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, glycerin triacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and the like. The usage-amount of these solvent becomes like this. Preferably it is 20-1,000 weight part per 100 weight part of monomer total amounts which are reaction raw materials.

불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 공중합에서 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 일반적으로 래디컬 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있 고, 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다. 래디컬 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 동시에 사용하여 레독스형 개시제로서 사용할 수도 있다.As a polymerization initiator which can be used in copolymerization of an unsaturated double bond containing acrylic copolymer, what is generally known as a radical polymerization initiator can be used, For example, 2,2'- azobisisobutyronitrile, 2,2 ' Azo compounds, such as-azobis- (2, 4- dimethylvaleronitrile) and 2,2'- azobis- (4-methoxy- 2, 4- dimethylvaleronitrile); Organic such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy pivalate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate peroxide; And hydrogen peroxide. When using a peroxide as a radical polymerization initiator, it can also be used as a redox initiator by using a peroxide simultaneously with a reducing agent.

공중합에서 사용할 수 있는 연쇄 이동제로는, n-뷰틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-뷰틸머캅탄, 싸이오글라이콜산에틸, 싸이오글라이콜산2-에틸헥실, 2-머캅토에탄올 등의 머캅탄류, 클로로폼, 4염화탄소, 4브롬화탄소 등의 할로젠화알킬류 등을 들 수 있다.Examples of the chain transfer agent that can be used in the copolymerization include n-butylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-butylmercaptan, ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolic acid, and 2-mercaptoethanol. And halogenated alkyls such as mercaptans, chloroform, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.

공중합은 예컨대 60 내지 150℃에서 3 내지 48시간 교반함으로써 할 수 있다.Copolymerization can be performed, for example by stirring at 60-150 degreeC for 3 to 48 hours.

이어서, 얻어진 공중합체의 산기와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 반응시킨다. 이 반응에 의해, 공중합체의 산기와, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머가 가진 에폭시기가 반응하고, 그리고 이것에 의해 공중합체에 불포화 이중 결합(에틸렌성 불포화 이중 결합)이 도입되게 된다. 이렇게 해서 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 이 도입 반응 방법으로서, 예컨대 60 내지 150℃에서 3 내지 48시간 교반함으로써 할 수 있다.Next, the acid group of the obtained copolymer and an epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer are made to react. By this reaction, the acid group of a copolymer and the epoxy group which an epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer have react, and an unsaturated double bond (ethylenically unsaturated double bond) is introduce | transduced into a copolymer by this. In this way, an unsaturated double bond containing acrylic copolymer can be obtained. As this introduction reaction method, it can carry out, for example by stirring at 60-150 degreeC for 3 to 48 hours.

또, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 구체적인 조제방법의 다른 일 례로서, 예컨대 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와, 다른 중합성 불포화 모노머를 공중합하고, 이어서 얻어진 공중합체의 에폭시기와, 산기를 가진 중합성 불포화 모노머의 산기를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서의 중합 방법 등의 반응 방법은 상기와 마찬가지이다.As another example of a specific preparation method of the unsaturated double bond-containing acrylic copolymer, for example, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer are copolymerized, and then the polymerizable polymer having an epoxy group and an acid group. The method of making the acidic radical of an unsaturated monomer react is mentioned. Reaction methods, such as the polymerization method in this method, are the same as the above.

본 발명에 있어서 제 1 성분으로서 사용되는 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지50,000인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균 분자량을 의미한다. 또한, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.It is preferable that it is 500-100,000, and, as for the weight average molecular weight of the unsaturated double bond containing acrylic copolymer used as a 1st component in this invention, it is more preferable that it is 1,000-50,000. The weight average molecular weight in this specification means the weight average molecular weight by polystyrene conversion. In addition, an unsaturated double bond containing acrylic copolymer may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

제 2 성분2nd component

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에서의 제 2 성분으로서, 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머가 사용된다. 이 제 2 성분 및 후술하는 제 3 성분은, 제 1 성분과 상분리하여, 표면에 랜덤한 요철을 가진 방현층을 형성한다. 제 2 성분으로서 바람직하게 사용되는 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머로서, 예컨대 다가 알콜과 (메트)아크릴레이트와의 탈알콜 반응물, 구체적으로는, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등 을 사용할 수 있다. 이밖에도, 폴리에틸렌글라이콜 #200 다이아크릴레이트, 라이트아크릴레이트 4EGA(모두 교에이샤화학(주)사 제품) 등의 폴리에틸렌글라이콜 골격을 가진 아크릴레이트 모노머를 사용할 수도 있다. 이들 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머 중에서도, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 라이트아크릴레이트 4EGA(상품명, 교에이샤화학(주)사 제품), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.As the second component in the antistatic antiglare coating composition of the present invention, a polyfunctional unsaturated double bond containing monomer is used. This 2nd component and the 3rd component mentioned later phase-separate with a 1st component, and form the anti-glare layer which has a random unevenness | corrugation on the surface. As a polyfunctional unsaturated double bond containing monomer used preferably as a 2nd component, For example, the dealcohol reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylate, Specifically, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerytate Lithol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like can be used. In addition, an acrylate monomer having a polyethylene glycol skeleton such as polyethylene glycol # 200 diacrylate and light acrylate 4EGA (both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) may be used. Among these polyfunctional unsaturated double bond-containing monomers, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, light acrylate 4EGA (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol pentaacrylate, and Particular preference is given to using hexaacrylates. These polyfunctional unsaturated double bond containing monomers may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

또 제 2 성분은, 후술하는 제 3 성분과는 다른 성분이다. 구체적으로는, 제 3 성분과 광중합 개시제로 성막된 단일막의 표면 저항율이 1.0×1012Ω/□ 이하인 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머는, 제 2 성분에는 포함되지 않는다. 따라서, 예컨대 산염기의 이온쌍, 베타인 구조, 제 4 급 암모늄염, 이미다졸리움염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기를 가진 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머는 제 2 성분에는 포함되지 않는다.Moreover, a 2nd component is a component different from the 3rd component mentioned later. Specifically, the polyfunctional unsaturated double bond containing monomer whose surface resistivity of the single film formed by the 3rd component and the photoinitiator is 1.0x10 <12> ( ohm) / square or less is not contained in a 2nd component. Therefore, the polyfunctional unsaturated double bond-containing monomer having at least one polar group selected from the group consisting of, for example, ion pairs of beta groups, betaine structures, quaternary ammonium salts, and imidazolium salts is not included in the second component.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 있어서는, 조성물을 도장했을 때에, 조성물 중에 포함되는 제 1 성분과, 제 2 성분 및 제 3 성분과의 용해성 파라미터(SP값)의 차이에 기초하여 제 1 성분과 제 2 성분 및 제 3 성분이 상분리하여, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 수지층이 형성된다. 그리고, 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 있어서는, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체인 제 1 성분의 용해성 파라미터(SP1) 및 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머인 제 2 성분의 용해성 파라미터(SP2)에 있어서, SP1<SP2 및 SP2-SP1이 0.5 이상인 관계를 만족시킬 필요가 있다. 이 제 1 성분의 용해성 파라미터와 제 2 성분의 용해성 파라미터의 차이(SP2-SP1)는 0.8 이상인 것이 더 바람직하다. 이 용해성 파라미터 차이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 15 이하이고, 바람직하게는 5 이하이다. SP1 및 SP2가 상기 관계를 만족함으로써, 용해성 파라미터(SP값)의 차이에 기초하여 상분리가 일어나게 된다. 상세하게는, 제 1 성분의 용해성 파라미터와 제 2 성분의 용해성 파라미터의 차이가 0.5 이상인 경우는, 서로의 수지의 상용성이 낮아, 그에 의해 코팅 조성물의 도장 후에 제 1 성분과 제 2 성분과의 상분리가 초래된다고 생각된다.In the antistatic antiglare coating composition of the present invention, when the composition is coated, the first component is based on a difference in solubility parameter (SP value) between the first component, the second component, and the third component included in the composition. The component, the second component, and the third component are phase separated to form a resin layer having random irregularities on the surface. In the antistatic antiglare coating composition of the present invention, the solubility parameter (SP 1 ) of the first component which is an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer and the solubility parameter (SP 2 ) of the second component which is a polyfunctional unsaturated double bond containing monomer (SP 2). ), It is necessary to satisfy the relationship that SP 1 <SP 2 and SP 2 -SP 1 are 0.5 or more. The difference between the solubility parameter of the first component and the solubility parameter of the second component (SP 2 -SP 1 ) is more preferably 0.8 or more. Although the upper limit of this solubility parameter difference is not specifically limited, Generally, it is 15 or less, Preferably it is 5 or less. As SP 1 and SP 2 satisfy the above relationship, phase separation occurs based on the difference in solubility parameter (SP value). Specifically, when the difference between the solubility parameter of the first component and the solubility parameter of the second component is 0.5 or more, the compatibility of the resins with each other is low, whereby after the coating composition is coated with the first component and the second component It is thought that phase separation results.

여기서, 용해성 파라미터(solubility parameter, SP값이라고 약기하는 경우도 있음)란 용해성의 척도가 되는 것이다. SP값은 수치가 클수록 극성이 높고, 수치가 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다. 또, 제 1 성분, 제 2 성분 또는 제 3 성분이 2종 이상의 혼합물인 경우의 SP1, SP2 및 SP3은 각 수지 또는 각 화합물의 용해성 파라미터의 평균값을 SP1, SP2, SP3으로 한다.Here, the solubility parameter (sometimes abbreviated as SP value) is a measure of solubility. The larger the value, the higher the polarity. The smaller the value, the lower the polarity. In the case where the first component, the second component, or the third component is a mixture of two or more kinds, SP 1 , SP 2, and SP 3 set the average value of the solubility parameter of each resin or each compound to SP 1 , SP 2 , SP 3 . do.

예컨대, SP값은 다음의 방법으로 실측할 수 있다[참고 문헌: SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671~1681(1967)].For example, SP value can be measured by the following method (refer to SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671-1168 (1967)).

측정 온도: 20℃Measuring temperature: 20 ℃

샘플: 수지 0.5g을 100㎖ 비이커에 칭량하고, 양용매 100㎖를 홀 피펫을 사용하여 가하여, 마그네틱 스터러에 의해 용해한다.Sample: 0.5 g of resin is weighed into a 100 ml beaker, and 100 ml of a good solvent is added using a hole pipette and dissolved by a magnetic stirrer.

용매:menstruum:

양용매…다이옥세인, 아세톤 등Good solvent… Dioxane, acetone, etc.

빈용매…n-헥세인, 이온 교환수 등Poor solvent… n-hexane, ion-exchanged water, etc.

탁점 측정: 50㎖ 뷰렛을 사용하여 빈용매를 적하하고, 탁함이 생긴 점을 적하량으로 한다.Turbidity measurement: A poor solvent was added dropwise using a 50 ml burette, and the point where turbidity appeared was taken as the dropping amount.

SP값 δ은 다음 수학식에 의해 주어진다.The SP value δ is given by the following equation.

Figure 112009053485604-PAT00001
Figure 112009053485604-PAT00001

Figure 112009053485604-PAT00002
Figure 112009053485604-PAT00002

Figure 112009053485604-PAT00003
Figure 112009053485604-PAT00003

Vi: 용매의 분자용(分子容)(㎖/mol)V i : Molecular weight of solvent (ml / mol)

øi: 탁점에서의 각 용매의 체적 분율ø i : Volume fraction of each solvent in the turbidity point

δi: 용매의 SP값δ i : SP value of the solvent

ml: 저SP 빈용매 혼합계ml: Low SP poor solvent mixture system

mh: 고SP 빈용매 혼합계mh: high SP poor solvent mixture

제 3 성분Third component

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에서의 제 3 성분으로는, 단일막의 표면 저항율이 1.0×1012Ω/□ 이하이고, 또한 용해성 파라미터가 12.8 이상이며, 상기 제 2 성분과는 별도의 성분인 모노머, 올리고머 또는 수지가 사용된다. 이 제 3 성분 및 상기한 제 2 성분은, 제 1 성분과 상분리하여, 표면에 랜덤한 요철을 가진 방현층을 형성하게 된다.As a 3rd component in the antistatic anti-glare coating composition of this invention, the surface resistivity of a single film | membrane is 1.0x10 <12> ohm / square or less, the solubility parameter is 12.8 or more, and is a component separate from the said 2nd component Phosphorus monomers, oligomers or resins are used. The third component and the second component are phase separated from the first component to form an antiglare layer having random irregularities on the surface.

제 3 성분은, 상기한 바와 같이 단일막의 표면 저항율이 1.0×1012Ω/□(옴퍼스퀘어, Ω/sq.라고 기재하는 경우도 있음) 이하로서, 표면 저항율이 낮은 성분이다. 제 3 성분으로서 사용되는, 표면 저항율이 낮은 성분인 모노머, 올리고머 또는 수지는, 특히 대전 방지성 방현층의 표면 저항의 저하에 기여하는, 이른바 대전 방지제로서 기능하는 모노머, 올리고머 또는 수지이다. 또, 본 명세서에 있어서 제 3 성분의 단일막의 표면 저항율은, 필요에 따라 광중합 개시제를 사용하여 제 3 성분을 경화시켜 얻어진 필름의 시험편을 사용하여, 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서, 도아전파공업주식회사 제품인 「초절연계 SM-8220」으로 인가 전압 100V에서 표면 저항율을 측정했다.As described above, the third component is a component having a low surface resistivity of not more than 1.0 × 10 12 Ω / square (may be referred to as "ohm square, Ω / sq.") As described above. The monomer, oligomer or resin which is a component with low surface resistivity used as a 3rd component is a monomer, oligomer, or resin which functions especially as an antistatic agent which contributes to the fall of the surface resistance of an antistatic antiglare layer. In addition, in this specification, the surface resistivity of the single film | membrane of a 3rd component uses a test piece of the film obtained by hardening | curing a 3rd component using a photoinitiator as needed, under the environment of the temperature of 23 degreeC, and 50% of humidity. The surface resistivity was measured at 100 V of an applied voltage with "Super Insulator SM-8220" manufactured by Radio Wave Industry Co., Ltd.

또한, 제 3 성분은 용해성 파라미터(SP3)가 12.8 이상일 것, 그리고 제 1 성분의 용해성 파라미터 및 제 3 성분의 용해성 파라미터에 있어서, SP1<SP3 및 SP3-SP1이 2.7 이상의 관계를 만족시킬 것이 요구된다.Further, the third component has a solubility parameter (SP 3 ) of 12.8 or more, and the solubility parameter of the first component and the solubility parameter of the third component have a relationship of SP 1 <SP 3 and SP 3 -SP 1 of 2.7 or more. It is required to satisfy.

이 제 1 성분의 용해성 파라미터와 제 3 성분의 용해성 파라미터의 차이(SP3-SP1)는 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 이 용해성 파라미터 차이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10 이하이고, 바람직하게는 5 이하이며, 보다 바람직하게는 3.4 이하이다.The difference between the solubility parameter of the first component and the solubility parameter of the third component (SP 3 -SP 1 ) is more preferably 2.8 or more. Although the upper limit of this solubility parameter difference is not specifically limited, Generally it is 10 or less, Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 3.4 or less.

제 3 성분은, 제 2 성분과 마찬가지로, 제 1 성분과 상분리하여, 표면에 랜덤한 요철을 가진 방현층을 형성한다. 여기서, 상기 제 2 성분은, 제 1 성분과의 용해성 파라미터의 차이가 0.5보다 큰 범위에서 상분리가 일어나게 된다. 이에 비하여, 제 3 성분은 용해성 파라미터(SP3)가 12.8 이상이고, 또한 제 1 성분과의 용해성 파라미터 차이가 2.7 이상일 것이 요구된다. 이와 같이, 제 3 성분에 있어서, 제 1 성분과의 용해성 파라미터의 차이가, 제 2 성분 및 제 1 성분에서의 용해성 파라미터의 차이보다 클 것이 요구되는 이유로서, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 제 3 성분은 표면 저항율이 낮은, 즉 제 3 성분은 표면 저항율을 낮추기 위한 극성기를 갖고 있는 것에 의해, 용해성 파라미터(SP3)가 높게 측정되는 것에 의한다고 생각된다.Similarly to the second component, the third component is phase-separated from the first component to form an antiglare layer having random irregularities on the surface. Here, phase separation of the second component occurs in a range where the difference in solubility parameter from the first component is greater than 0.5. In contrast, the third component is required to have a solubility parameter SP 3 of 12.8 or more and a difference in solubility parameter from the first component of 2.7 or more. Thus, in the third component, the reason why the difference in the solubility parameter with the first component is greater than the difference in the solubility parameter in the second component and the first component is not limited to the theory, but is not limited to the third. It is considered that the component has a low surface resistivity, that is, the third component has a polar group for lowering the surface resistivity, so that the solubility parameter SP 3 is measured high.

제 3 성분은, 유레테인 구조를 가진 모노머, 올리고머 또는 수지인 것이 보다 바람직하다. 제 3 성분이 유레테인 구조를 가진 경우도 또한 제 1 성분과의 상분리 성능에 기여한다고 생각된다. 유레테인 구조는 폴리머 골격 중에서는 극성이 높은 골격이다. 그리고, 제 3 성분이 유레테인 구조를 가짐으로써, 요철 형성의 발현에 기여한다고 생각되는 제 3 성분에 극성 성능이 부여되게 된다. 이와 같이 제 3 성분이 유레테인 구조를 가짐으로써, 제 3 성분과 제 1 성분과의 상분리 기능이 양호하게 확보되는 것으로 생각된다.As for a 3rd component, it is more preferable that it is a monomer, oligomer, or resin which has a urethane structure. It is thought that the case where the third component has a urethane structure also contributes to the phase separation performance with the first component. The urethane structure is a highly polar skeleton in the polymer skeleton. And since a 3rd component has a urethane structure, polar performance is provided to the 3rd component considered to contribute to the expression of uneven | corrugated formation. In this way, it is thought that the phase separation function between the third component and the first component is ensured satisfactorily by having the urethane structure.

제 3 성분은, 산염기의 이온쌍, 베타인 구조, 제 4 급 암모늄염, 이미다졸리움염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기를 함유하는, 모노머, 올리고머 또는 수지인 것이 보다 바람직하다. 이러한 산염기의 이온쌍, 베타인 구조, 제 4 급 암모늄염, 이미다졸리움염은, 모두 극성기로서, 표면 저항율을 낮추는 역할을 갖는다.As for a 3rd component, it is more preferable that it is a monomer, oligomer, or resin containing the at least 1 type of polar group chosen from the group which consists of an ion pair of a salt group, a betaine structure, a quaternary ammonium salt, and an imidazolium salt. The ion pair, the betaine structure, the quaternary ammonium salt, and the imidazolium salt of such an acidic group all have a role which lowers surface resistivity as a polar group.

바람직한 제 3 성분의 예로서, 제 4 급 암모늄염, 이미다졸리움염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 유레테인(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 유레테인(메트)아크릴레이트는, 광중합성인 (메트)아크릴레이트기를 갖고 있기 때문에, 제 1 성분 및 제 2 성분과 가교반응을 할 수 있기 때문에, 얻어지는 대전 방지성 방현층이 우수한 물리적 강도를 갖게되는 이점이 있다.As an example of a preferable 3rd component, urethane (meth) acrylate which has at least 1 type of polar group chosen from the group which consists of a quaternary ammonium salt and an imidazolium salt is mentioned. Since these urethane (meth) acrylates have a photopolymerizable (meth) acrylate group, they can crosslink with a 1st component and a 2nd component, and the antistatic antiglare layer obtained has the outstanding physical strength. There is an advantage to have.

제 4 급 암모늄염을 가진 유레테인(메트)아크릴레이트로는, 폴리아이소사이아네이트 화합물(a), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b) 및 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1)의 반응 생성물을 들 수 있다.As urethane (meth) acrylate which has a quaternary ammonium salt, a polyisocyanate compound (a), a hydroxyl group containing (meth) acrylate compound (b), and a hydroxyl group containing quaternary ammonium salt ( c-1) reaction products.

또한, 이미다졸리움염을 가진 유레테인(메트)아크릴레이트로는, 폴리아이소사이아네이트 화합물(a), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b) 및 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)의 반응 생성물을 들 수 있다.Moreover, as urethane (meth) acrylate which has an imidazolium salt, a polyisocyanate compound (a), a hydroxyl group containing (meth) acrylate compound (b), and an active hydrogen containing imidazolium salt The reaction product of (c-2) is mentioned.

폴리아이소사이아네이트 화합물(a)은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 방향족 계, 지방족계, 지환식계 등의 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수첨화 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 폴리페닐메테인폴리아이소사이아네이트, 변성 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수첨화 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 페닐렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 라이신트라이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 또는 이들 폴리아이소사이아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 뷰렛형 폴리아이소사이아네이트, 수분산형 폴리아이소사이아네이트(예컨대, 닛폰폴리유레테인공업(주) 제품인 「아크아네이트 100」, 「아크아네이트 110」, 「아크아네이트 200」, 「아크아네이트 210」 등), 또는 이들 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상으로 사용할 수도 있다.Polyisocyanate compound (a) is not specifically limited, For example, polyisocyanate, such as an aromatic type, an aliphatic type, and an alicyclic type, is mentioned. Specifically, tolylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane diisocyanate, polyphenyl methane poly isocyanate, modified diphenyl methane Isocyanate, hydrogenated xylylenediisocyanate, xylylenediisocyanate, hexamethylenediisocyanate, trimethylhexamethylenediisocyanate, tetramethylxylylenediisocyanate , Isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triiso Polyisocyanates such as cyanates, naphthalenediisocyanates or polyisocyanates Trimeric compound or multimer compound of Ianate, biuret type polyisocyanate, water dispersion type polyisocyanate (e.g., "Arcate 100", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Arcate 110 "," Arcate 200 "," Arcate 210 ", etc.), or the reaction product of these polyisocyanate and a polyol, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

이러한 폴리올로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 폴리카프로락톤, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프 로페인, 폴리트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 폴리글리세린, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 다가 알콜이나, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합의 1종 이상의 구조를 가진 폴리에터 폴리올, 상기 다가 알콜 또는 폴리에터 폴리올과 무수말레산, 말레산, 푸마르산, 무수이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 아이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스터 폴리올, 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌 폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 등의 폴리뷰타다이엔계 폴리올 등을 들 수 있다.Such polyol is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, poly Propylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylol Polyhydric alcohols such as ethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerol, polytetramethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene Oxides, polyether polyols having one or more structures of block or random copolymerization of ethylene oxide / propylene oxide, the polyhydric alcohols or Caprolactone-modified polyols, such as polyester polyols and caprolactone-modified polytetramethylene polyols, which are condensates of a polyether and a polybasic acid such as maleic anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid And polybutadiene-based polyols such as polyolefin-based polyols and hydrogenated polybutadiene polyols.

또한, 이러한 폴리올로서, 예컨대 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산, 타르타르산, 2,4-다이하이드록시벤조산, 3,5-다이하이드록시벤조산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시프로필)프로피온산, 다이하이드록시메틸아세트산, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)펜테인산, 호모젠티스산(homogentisic acid) 등의 카복실기 함유 폴리올이나, 1,4-뷰테인다이올설폰산나트륨 등의 설폰산기 또는 설폰산염기 함유 폴리올 등도 들 수 있다.Furthermore, as such a polyol, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) Propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4- And carboxyl group-containing polyols such as hydroxyphenyl) pentane acid and homogentisic acid, and sulfonic acid groups or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediol sulfonate.

폴리아이소사이아네이트 화합물(a)로서, 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물을 사용하는 경우는, 예컨대, 상기 폴리올과 상기 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 말단 아이소사이아네이트기 함유 폴리아이소사이아네이트로 하여 사용할 수도 있다. 이러한 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응에 있어서는, 반응을 촉진할 목적으로 다이뷰틸틴 다이로레이트, 네오데케인산 비스무트와 같은 금속 촉매나, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 사용하는 것도 바람직하다.As a polyisocyanate compound (a), when using the reaction product of polyisocyanate and a polyol, the terminal isocyanate group containing poly obtained by making the said polyol and the said polyisocyanate react, for example. It can also be used as an isocyanate. In the reaction of such polyisocyanate and polyol, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate and bismuth neodecanoate, or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] is used for promoting the reaction. It is also preferable to use an amine catalyst such as sen-7.

폴리아이소사이아네이트계 화합물(a)로는, 얻어지는 유레테인(메트)아크릴레이트의 점도를 낮출 수 있다는 점에서, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수첨화 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트가 바람직하다.As the polyisocyanate compound (a), the viscosity of the obtained urethane (meth) acrylate can be lowered, so that tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylenediisocyanate, isoform Diisocyanates, such as rondiisocyanate, are preferable.

하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물(b)로는, 다가 알콜의(메트)아크릴산 부분 에스터이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴로일포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 하나의 (메트)아크릴로일기를 가진 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등의 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가진 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상으로 사용할 수도 있다.It will not specifically limit, if it is a (meth) acrylic-acid partial ester of a polyhydric alcohol as a hydroxyl-group containing (meth) acrylate type compound (b), For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2- hydroxy A hydroxyl group containing (meth) acrylate type compound which has one (meth) acryloyl group, such as oxypropyl phthalate and a caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth ) Acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) arc Two or more (meth) acrylates such as latex, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate The hydroxyl group containing (meth) acrylate type compound which has a royl group is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

이들 중에서도, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물(b)로는, 높은 가교 밀도, 얻어지는 경화 도막의 표면 경도의 굳기 면에서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.Among these, as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound (b), 2-hydroxyethyl acrylate and pentaerythritol tri (meth) acryl in view of high crosslinking density and hardness of the surface hardness of the cured coating film obtained. The rate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. are preferable.

제 4 급 암모늄염을 가진 유레테인(메트)아크릴레이트의 조제에 사용되는 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1)으로서, 다음 화학식으로 표시되는 제 4 급 암모늄염을 사용할 수 있다.As the hydroxyl group-containing quaternary ammonium salt (c-1) used in the preparation of urethane (meth) acrylate having a quaternary ammonium salt, quaternary ammonium salts represented by the following formulas can be used.

Figure 112009053485604-PAT00004
Figure 112009053485604-PAT00004

상기 식에서, R, R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Y는 염소 또는 브롬이고, m, n은 각각 독립하여 1 내지 49의 정수이며, m+n은 2 내지 50이다.In the above formula, R, R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is chlorine or bromine, m, n are each independently an integer of 1 to 49, m + n is 2 to 50.

상기 화학식에서 표시되는 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1)의 바람직한 구체예로는, 폴리옥시에틸렌다이메틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌다이에틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌로릴메틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌세틸메틸암모늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌스테아릴메틸암모늄클로라이드, 또는 이들 염소가 브롬으로 치환된 것 등을 들 수 있다.Preferred specific examples of the hydroxyl group-containing quaternary ammonium salt (c-1) represented by the above formula include polyoxyethylene dimethyl ammonium chloride, polyoxyethylene diethyl ammonium chloride, polyoxyethylene lauryl methyl ammonium chloride, Polyoxyethylene cetyl methyl ammonium chloride, polyoxyethylene stearyl methyl ammonium chloride, or these chlorine substituted by bromine etc. are mentioned.

이미다졸리움염을 가진 유레테인(메트)아크릴레이트 조제에 사용되는, 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)으로서, 하기 식으로 표시되는 이미다졸리움염을 사용할 수 있다.As active hydrogen containing imidazolium salt (c-2) used for urethane (meth) acrylate preparation which has an imidazolium salt, the imidazolium salt represented by a following formula can be used.

Figure 112009053485604-PAT00005
Figure 112009053485604-PAT00005

상기 식에서, R1 내지 R5는 각각 같거나 다를 수 있고, 하이드록실기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 카복실기, 알데하이드기 또는 에터 결합성 산소 원자를 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나에는 아이소사이아네이트기와 반응성이 있는 활성 수소를 함유한다. 이들 중에서도, 아이소사이아네이트기와의 반응의 억제가 용이하다는 점에서, R1 내지 R5 중 적어도 하나가 하이드록시알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 더욱이는 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 이들 중에서도 하이드록시에틸기가 가장 바람직하다.Wherein, R 1 to R 5 may be the same or different, and each may have a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an aldehyde group, or an ether bond oxygen atom. Is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and at least one of R 1 to R 5 contains active hydrogen reactive with an isocyanate group. Among these, at least one of R 1 to R 5 is a hydroxyalkyl group, particularly a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and also a hydroxy having 1 to 3 carbon atoms, in view of easy suppression of reaction with an isocyanate group. An alkyl group is preferable and hydroxyethyl group is the most preferable among these.

X는 염소, 브롬, 요오드, BF4, PF6, AsF6, SbF6, AlCl4, HSO4, ClO4, CF3SO3, CH3SO3, CF3SO4, CH3SO4, CF3CO2, CH3CO2, CF3C6F4SO3, CF3C6H4SO3, CH3C6H4SO3, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N, (CF3SO2)2N 등이다. 활성 수소 함유 이미다졸리움염 의 융점을 저하시키는 점에서, X는 브롬, (C2F5SO2)2N 또는 (CF3SO2)2N인 것이 바람직하다.X is chlorine, bromine, iodine, BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , CF 3 SO 3 , CH 3 SO 3 , CF 3 SO 4 , CH 3 SO 4 , CF 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , CF 3 C 6 F 4 SO 3 , CF 3 C 6 H 4 SO 3 , CH 3 C 6 H 4 SO 3 , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N, (CF 3 SO 2 ) 2 N, and the like. In view of lowering the melting point of the active hydrogen-containing imidazolium salt, X is preferably bromine, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N or (CF 3 SO 2 ) 2 N.

상기 화학식으로 표시되는 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)의 바람직한 구체예로는, 1-하이드록시에틸-3-옥틸이미다졸리움브로마이드, 1-하이드록시에틸-3-메틸이미다졸리움비스트라이플루오로메테인설폰이미드, 1-하이드록시에틸-3-옥틸이미다졸리움비스트라이플루오로메테인설폰이미드 등을 들 수 있다.Preferable specific examples of the active hydrogen-containing imidazolium salt (c-2) represented by the above formula include 1-hydroxyethyl-3-octylimidazolium bromide and 1-hydroxyethyl-3-methylimidazolium Bistrifluoromethanesulfonimide, 1-hydroxyethyl-3-octylimidazolium bistrifluoromethanesulfonimide, and the like.

이들 폴리아이소사이아네이트계 화합물(a)과, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물(b)과, 그리고 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1) 또는 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)과의 반응에 있어서의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아이소사이아네이트계 화합물(a)의 아이소사이아네이트기 1몰에 대하여, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물(b)의 하이드록실기와, 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1) 또는 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2) 활성 수소와의 합계 몰수가 0.5 내지 2몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2몰이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 합계 몰수가 하한값 미만이면 도료화했을 때에 잔존하는 아이소사이아네이트기에 의해 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상한값을 초과하면 얻어지는 경화 도막으로부터 미반응의 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1) 또는 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)이 블리드 아웃하는 경향이 있다.These polyisocyanate compounds (a), hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds (b), and hydroxyl group-containing quaternary ammonium salts (c-1) or active hydrogen-containing imidazolium Although the compounding quantity in reaction with a salt (c-2) is not specifically limited, Hydroxyl group containing (meth) acrylate with respect to 1 mol of isocyanate groups of a polyisocyanate type compound (a). The total molar number of the hydroxyl group of the compound (b) with the hydroxyl group-containing quaternary ammonium salt (c-1) or active hydrogen-containing imidazolium salt (c-2) active hydrogen is added so as to be 0.5 to 2 mol. It is preferable to add, and it is more preferable to add so that it may become 0.8-1.2 mol. When the total number of moles is less than the lower limit, the storage stability tends to be lowered by the isocyanate group remaining when the coating is applied. Moreover, when the upper limit is exceeded, there exists a tendency for unreacted hydroxyl group containing quaternary ammonium salt (c-1) or active hydrogen containing imidazolium salt (c-2) to bleed out from the cured coating film obtained.

제 4 급 암모늄염을 가진 유레테인(메트)아크릴레이트 또는 이미다졸리움염 을 가진 유레테인(메트)아크릴레이트의 조제방법은 특별히 한정되지 않고,The preparation method of urethane (meth) acrylate with a quaternary ammonium salt or urethane (meth) acrylate with an imidazolium salt is not specifically limited,

(1) 폴리아이소사이아네이트계 화합물(a)과, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물(b)과, 그리고 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1) 또는 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)을 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법,(1) polyisocyanate compound (a), hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b), and hydroxyl group-containing quaternary ammonium salt (c-1) or active hydrogen-containing Reacting by injecting the dazolium salt (c-2) collectively,

(2) 폴리아이소사이아네이트계 화합물(a)과 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물(b)을 반응시킨 후, 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1) 또는 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)을 반응시키는 방법,(2) After reacting a polyisocyanate compound (a) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b), the hydroxyl group-containing quaternary ammonium salt (c-1) or active hydrogen-containing A method of reacting an imidazolium salt (c-2),

(3) 폴리아이소사이아네이트계 화합물(a)과, 하이드록실기 함유 제 4 급 암모늄염(c-1) 또는 활성 수소 함유 이미다졸리움염(c-2)을 반응시킨 후, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물(b)을 반응시키는 방법(3) After reacting a polyisocyanate compound (a) with a hydroxyl group containing quaternary ammonium salt (c-1) or active hydrogen containing imidazolium salt (c-2), the hydroxyl group content is contained. Method for reacting (meth) acrylate compound (b)

등을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응 제어의 안정성과 제조 시간의 단축의 관점에서, (3)의 방법이 바람직하다.Etc. can be mentioned. Among these, the method of (3) is preferable from a viewpoint of stability of reaction control and shortening of a manufacturing time.

또, 이러한 반응에 있어서는, 반응을 촉진할 목적으로 다이뷰틸틴 다이로레이트, 네오데케인산 비스무트와 같은 금속 촉매나, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 사용하는 것도 바람직하고, 또한 반응 온도는 30 내지 90℃, 특히 40 내지 70℃의 범위가 바람직하다.In this reaction, for the purpose of promoting the reaction, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate and bismuth neodecanate, or an amine such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 It is also preferable to use a system catalyst and the like, and the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.

바람직한 제 3 성분의 다른 예로서, 산염기의 이온쌍 및/또는 베타인 구조를 가진 수지를 들 수 있다.As another example of the preferred third component, a resin having an ion pair and / or betaine structure of an acid group can be mentioned.

분자 내에 산염기의 이온쌍 및/또는 베타인 구조를 가진 수지는, 설폰산 또는 카복실산과 염기로 이루어지는 이온쌍인 염과 같은 산염기의 이온쌍 및/또는 3 급 아민과 할로젠화알킬로부터 얻어지는 암모늄염, 3가의 포스핀 화합물과 할로젠화알킬로부터 얻어지는 포스포늄염, 카복실산과 제 3 아민과의 반응물과 같은 베타인 구조를 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 모노머와 산염기의 이온쌍 및 베타인 구조를 갖지 않는 래디컬 반응성 불포화기를 가진 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리머, 또는 이 폴리머에 추가로 래디컬 반응성 불포화기 함유 모노머를 반응시켜 얻어지는 래디컬 반응성 불포화기 함유 폴리머가 바람직하다.A resin having an ion pair and / or betaine structure of an acidic group in a molecule is obtained from an ion pair of an acidic group such as a salt which is a sulfonic acid or an ionic pair consisting of a carboxylic acid and a base and / or a tertiary amine and an alkyl halide Ion pairs and betaine structures of radical reactive unsaturated group-containing monomers and acidic groups having betaine structures such as ammonium salts, phosphonium salts obtained from trivalent phosphine compounds and alkyl halides, and reactants of carboxylic acids with tertiary amines. The polymer obtained by superposing | polymerizing the compound which has a radical reactive unsaturated group which does not have, or the radical reactive unsaturated group containing polymer obtained by making a radical reactive unsaturated group containing monomer react with this polymer further is preferable.

산염기의 이온쌍을 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 모노머로는, 예컨대 (메트)아크릴로일아미노알킬설폰산의 아민염, (메트)아크릴로일옥시알킬알콜의 무수인산 부가물의 아민염을 들 수 있고, 베타인 구조를 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 모노머로는, 예컨대 할로젠화알킬바이닐에터와 3가의 유기인 화합물과의 포스포늄염, 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 할로젠화알킬과의 4급 암모늄염을 들 수 있다.Examples of the radical reactive unsaturated group-containing monomer having an ion pair of an acidic group include amine salts of (meth) acryloylaminoalkylsulfonic acid and amine salts of anhydrous phosphoric acid adducts of (meth) acryloyloxyalkylalcohols. Examples of the radical reactive unsaturated group-containing monomer having a betaine structure include a phosphonium salt of a halogenated alkylvinyl ether and a trivalent organophosphorus compound, a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and an alkylated halogenide. And quaternary ammonium salts.

산염기의 이온쌍 및 베타인 구조를 갖지 않는 래디컬 반응성 불포화기를 가진 모노머로는, 예컨대 단작용 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 단작용 폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트, 단작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 단작용 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트, m-아이소프로펜일-α,α'-다이메틸벤질아이소사이아네이트와 뷰틸옥시폴리-ε-카프로락톤 부가체와의 반응 부가물, 폴리카프로락톤 모노알콜의 메타크릴레이트, 지방족기 또는 방향족기를 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 모노머의 중합물의 편말단 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Monomers with radical reactive unsaturated groups that do not have an ion pair of the acid group and a betaine structure include, for example, monofunctional polyalkyl (meth) acrylates, monofunctional polyoxyalkylene (meth) acrylates, monofunctional polyesters (meth) ) Acrylate, monofunctional polycaprolactone (meth) acrylate, reaction adduct of m-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzylisocyanate with butyloxypoly-ε-caprolactone adduct, The single terminal (meth) acrylate of the polymer of the radical reactive unsaturated group containing monomer which has a methacrylate, an aliphatic group, or an aromatic group of polycaprolactone monoalcohol is mentioned.

또, 이 폴리머를 추가로 래디컬 반응성 불포화기 함유 폴리머로 변성하는 래 디컬 반응성 불포화기 함유 모노머로는, 분자 내에 옥시레인(oxirane)환을 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 화합물을 일부 공중합시키고, 이 후, 분자 내에 카복실기를 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 화합물을 첨가하여 반응시키거나, 또는 분자 내에 카복실기를 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 화합물을 일부 공중합시키고, 이 후, 분자 내에 옥시레인환을 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 화합물을 첨가하여 반응시키는 것에 의해 얻어진다.Moreover, as a radical reactive unsaturated group containing monomer which modifies this polymer further into a radical reactive unsaturated group containing polymer, it partially copolymerizes the radical reactive unsaturated group containing compound which has an oxirane ring in a molecule | numerator, A radical reactive unsaturated group-containing compound having a carboxyl group is added to the molecule for reaction, or a radical reactive unsaturated group-containing compound having a carboxyl group in the molecule is partially copolymerized, followed by containing a radical reactive unsaturated group having an oxirane ring in the molecule. It is obtained by adding and reacting a compound.

분자 내에 옥시레인환을 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 화합물로는, 예컨대 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 글라이시딜옥실알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실옥시레인 골격 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the radical reactive unsaturated group-containing compound having an oxirane ring in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxylalkyl (meth) acrylate, and cyclohexyloxylane skeleton-containing (meth) acrylate. Can be.

분자 내에 카복실기를 가진 래디컬 반응성 불포화기 함유 화합물로는, 예컨대 (메트)아크릴산, 알킬렌글라이콜의 모노(메트)아크릴레이트류와 카복실산 무수물과의 부가 반응물, 에폭시 화합물에 카복실산을 반응시킨 화합물과 카복실산 무수물과의 부가 반응물을 들 수 있다. 알킬렌글라이콜의 모노(메트)아크릴레이트류로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 카복실산 무수물로는 무수석신산, (수첨) 무수프탈산, 무수말레산을 들 수 있고, 에폭시 화합물로는 페닐글라이시딜에터를 들 수 있으며, 카복실산으로는 (메트)아크릴산을 들 수 있다.As a radical reactive unsaturated group containing compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator, For example, (meth) acrylic acid, the addition reaction of mono (meth) acrylates of alkylene glycol, and carboxylic anhydride, the compound and carboxylic acid which made the carboxylic acid react with the epoxy compound Addition reactants with anhydrides. Examples of the mono (meth) acrylates of the alkylene glycols include hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Examples of the carboxylic acid anhydrides include succinic anhydride and (hydrogenated) anhydride. Phthalic acid and maleic anhydride are mentioned, Phenylglycidyl ether is mentioned as an epoxy compound, (meth) acrylic acid is mentioned as carboxylic acid.

산염기의 이온쌍 또는 베타인 구조를 가진 수지는 또한, 플루오로카본기를 가진 수지일 수도 있다. 산염기의 이온쌍 또는 베타인 구조와 플루오로카본기를 가진 수지는, 예컨대 말단에 2-머캅토에탄올을 도입한 할로젠화알킬스타이렌의 블 록 중합체를 얻은 후, 그 하이드록실기에 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트를 부가시키는 것에 의해 말단에 불포화기를 도입한 할로젠화알킬기 함유 불포화 마크로모노머를 합성한다.The resin having an ion pair or betaine structure of an acidic group may also be a resin having a fluorocarbon group. The resin having an ion-pair or betaine structure of a acid group and a fluorocarbon group is, for example, a block polymer of halogenated alkylstyrene having 2-mercaptoethanol introduced into the terminal, and then the hydroxyl group is 2- By adding (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, a halogenated alkyl group-containing unsaturated macromonomer having an unsaturated group introduced at the terminal is synthesized.

이 말단에 불포화기를 도입한 할로젠화 알킬기 함유 불포화 마크로모노머는, 2-머캅토에탄올에 대신하여, 예컨대 2-머캅토프로피온산과 같은 분자 내에 카복실산을 가지는 연쇄 이동제를 사용하여, 할로젠화알킬스타이렌의 블록 중합체를 얻은 후, 그 카복실산기에 글라이시딜메타크릴레이트와 같은 분자 내에 글라이시딜기를 갖는 바이닐 화합물을 부가함으로써도 얻을 수 있다.The halogenated alkyl group-containing unsaturated macromonomer having an unsaturated group introduced at this terminal is used in place of 2-mercaptoethanol, for example, using a chain transfer agent having a carboxylic acid in a molecule such as 2-mercaptopropionic acid. After obtaining the block polymer of a lene, it can also obtain by adding the vinyl compound which has a glycidyl group in the molecule | numerator, such as glycidyl methacrylate, to this carboxylic acid group.

할로젠화알킬기 함유 불포화 마크로모노머와, 플루오로카본기 함유 불포화 모노머와, (메트)아크릴산모노에스터 모노머를, 5 내지 90 : 5 내지 90 : 0 내지 80의 중량비로 공중합시킨다. 그 공중합물 중의 할로젠화알킬기에, 3급 아민 또는 3급 포스핀을 반응시켜, 할로젠화 4급 암모늄기 또는 할로젠화 4급 포스포늄기의 반복 단위를 형성시킨 고분자 화합물을 합성한다.The halogenated alkyl group-containing unsaturated macromonomer, the fluorocarbon group-containing unsaturated monomer, and the (meth) acrylic acid monoester monomer are copolymerized at a weight ratio of 5 to 90: 5 to 90: 0 to 80. A tertiary amine or tertiary phosphine is reacted with the halogenated alkyl group in the copolymer to synthesize a polymer compound in which repeating units of a halogenated quaternary ammonium group or a halogenated quaternary phosphonium group are formed.

상기의 할로젠화 4급 암모늄기, 또는 할로젠화 4급 포스포늄기의 반복 단위를 형성시킨 고분자 화합물을 합성할 때에 사용하는 할로젠화알킬기 함유 불포화 마크로모노머의 합성에 있어서, 할로젠화알킬스타이렌에 대신하여, 예컨대 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 분자 내에 3급 아민을 가지는 바이닐 화합물을 사용하고, 후에 사용하는 3급 아민이나 3급 포스핀 대신에, 벤질클로라이드와 같은 분자 내에 탄소와 할로젠과의 결합을 갖는 할로젠화알킬이나 할로젠화아릴, 또는 할로젠화아르알킬을 사용하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 벤질클로 라이드 대신에, 트라이메틸포스페이트나 다이메틸황산, p-톨루엔설폰산메틸과 같은 인산에스터나 황산에스터를 사용함으로써, 할로젠을 포함하지 않은 이온쌍을 극성 구조의 반복 단위로 갖고, 플루오로카본기를 가진 고분자 화합물을 얻을 수 있다.In the synthesis | combination of the halogenated alkyl group containing unsaturated macromonomer used when synthesize | combining the high molecular compound which formed the repeating unit of the said halogenated quaternary ammonium group or the halogenated quaternary phosphonium group, the halogenated alkyl styre Instead of ren, a vinyl compound having a tertiary amine in a molecule such as dimethylaminoethyl methacrylate, for example, is used, and instead of a tertiary amine or tertiary phosphine used later, carbon in the molecule such as benzyl chloride It can also be obtained by using a halogenated alkyl, an aryl halide, or an aralkyl halide having a bond with a halogen. Instead of benzyl chloride, by using phosphate esters or sulfate esters such as trimethyl phosphate, dimethyl sulfate, and methyl p-toluene sulfonate, ion pairs containing no halogens are included as repeating units having a polar structure, A high molecular compound having a fluorocarbon group can be obtained.

기타 성분 등Other ingredients

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제가 존재함으로써, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분이 광조사에 의해 중합하게 된다. 광중합 개시제의 예로서, 예컨대 알킬페논계광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 타이타노센계 광중합 개시제, 옥심에스터계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-l-[4-(4-몰폴리닐)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 타이타노센계 광중합 개시제로서, 예컨대 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등을 들 수 있다. 옥심에스터계 중합 개시제로서, 예컨대, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페 닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스터, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스터 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.It is preferable that the antistatic anti-glare coating composition of this invention contains a photoinitiator. By the presence of a photoinitiator, a 1st component, a 2nd component, and a 3rd component will superpose | polymerize by light irradiation. As an example of a photoinitiator, an alkylphenone type photoinitiator, an acylphosphine oxide type photoinitiator, a titanocene type photoinitiator, an oxime ester type polymerization initiator, etc. are mentioned, for example. Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4 -Methylphenyl) methyl] -1-[4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, etc. are mentioned. As an acyl phosphine oxide type photoinitiator, 2,4,6- trimethyl benzoyl- diphenyl- phosphine oxide, bis (2, 4, 6- trimethyl benzoyl)-phenylphosphine oxide, etc. are mentioned, for example. As a titanocene-based photoinitiator, for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) Titanium etc. are mentioned. Examples of the oxime ester polymerization initiators include, for example, 1,2-octaneionone, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, and 1- [9-ethyl -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl Ester, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, etc. are mentioned. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

상기 광중합 개시제 중, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-뷰탄온-1 및 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 등이 보다 바람직하게 사용된다.In the said photoinitiator, 2-hydroxy- 2-methyl- 1-phenyl- propane- 1-one, 1-hydroxy cyclohexyl- phenyl- ketone, 2-methyl- 1- (4-methylthiophenyl) 2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenyl ethane-1-one etc. are used more preferably.

광중합 개시제의 바람직한 양은, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분, 그리고 필요에 따라 기타 수지(이들을 합쳐 「도막 형성 성분」이라고 함) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.Preferred amounts of the photopolymerization initiator are 0.01 to 20 parts by weight based on the first component, the second component and the third component, and 100 parts by weight of other resins (collectively referred to as "film forming components") as necessary, and more preferably. Preferably 1 to 10 parts by weight.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은 추가로 유기 용매를 포함할 수도 있다. 이 경우는, 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 포함되는 유기 용매의 SP값(SPsol)이, SP1과 SPsol의 차이가 1.7 이하인 조건을 만족시키는 관계에 있는 것이 보다 바람직하다.The antistatic antiglare coating composition of the present invention may further comprise an organic solvent. In this case, it is more preferable that the SP value (SP sol ) of the organic solvent contained in the antistatic antiglare coating composition satisfies the condition that the difference between SP 1 and SP sol is 1.7 or less.

SP1과 SPsol과의 차이가 1.7 이하인 것에 의해, 표시 장치 등에서의 사용에서 적절한 헤이즈이고 또한 방현 성능이 우수한 방현층을 조제할 수 있게 된다. 한편, SP1과 SPsol은 이들의 차이가 1.7 이하이면 된다. 따라서, SP1<SPsol이어도 되고, SP1>SPsol이어도 된다.When the difference between SP 1 and SP sol is 1.7 or less, an anti-glare layer that is suitable for use in a display device or the like and has excellent anti-glare performance can be prepared. On the other hand, SP 1 and SP sol may have a difference of 1.7 or less. Therefore, SP 1 <SP sol may be sufficient and SP 1 > SP sol may be sufficient .

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에는, 상기의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분 이외에, 필요에 따라, 보통 사용되는 수지(즉, 기타 수지)가 포함될 수도 있다. 단, 이 기타 수지의 종류 및 함유량은, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 상분리 성능에 악영향을 미치지 않을 것을 조건으로 한다.The antistatic anti-glare coating composition of the present invention may include, in addition to the first component, the second component, and the third component, a resin (ie, other resin) usually used as necessary. However, the kind and content of this other resin are provided on condition that it does not adversely affect the phase separation performance of a 1st component, a 2nd component, and a 3rd component.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에는, 필요에 따라, 대전 방지성을 부여하는 충전재가 포함될 수도 있다. 단, 이 충전제의 종류 및 함유량은, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 상분리 성능에 악영향을 미치지 않을 것을 조건으로 한다. 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 있어서 필요에 따라 사용할 수 있는, 대전 방지성을 부여하는 충전재로는, 예컨대 각종 금속 알콕사이드, 안티몬산아연졸 및 ITO 분말 등의 도전성 충전재를 들 수 있다. 이들 도전성 충전재는 투명도가 높고, 얻어지는 대전 방지성 방현층의 시인성을 방해하지 않는다는 이점이 있다.The antistatic anti-glare coating composition of the present invention may contain a filler for imparting antistatic properties as necessary. However, the kind and content of this filler are made on the condition that it does not adversely affect the phase separation performance of a 1st component, a 2nd component, and a 3rd component. As an antistatic property filler which can be used as needed in the antistatic anti-glare coating composition of this invention, electroconductive fillers, such as various metal alkoxide, zinc antimonate sol, and ITO powder, are mentioned, for example. These electroconductive fillers have the advantage that they are high in transparency and do not interfere with the visibility of the antistatic antiglare layer obtained.

대전 방지성 방현성 코팅 조성물의 조제Preparation of antistatic antiglare coating composition

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분을, 필요에 따라 용매, 중합 개시제, 첨가제 등과 더불어 혼합하는 것에 의해 조제된다.The antistatic antiglare coating composition of the present invention is prepared by mixing the first component, the second component, and the third component with a solvent, a polymerization initiator, an additive, and the like, as necessary.

대전 방지성 방현성 코팅 조성물 중에서의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 중량 비율은,The weight ratio of the first component, the second component, and the third component in the antistatic antiglare coating composition is

제 1 성분:(제 2 성분+제 3 성분) = 0.1:99.9 내지 30:70 First component: (second component + third component) = 0.1: 99.9 to 30:70

제 2 성분:제 3 성분 = 1:99 내지 99:1Second component: Third component = 1:99 to 99: 1

을 만족시키는 관계에 있는 것이 바람직하다. 제 1 성분:(제 2 성분+제 3 성분)의 중량 비율에 있어서는 1:99 내지 15:85인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 2 성분:제 3 성분의 중량 비율에 있어서는 10:90 내지 30:70인 것이 보다 바람직하다.It is desirable to be in a relationship that satisfies. As for the weight ratio of 1st component: (2nd component + 3rd component), it is more preferable that it is 1: 99-15: 85. Moreover, it is more preferable that it is 10: 90-30: 70 in the weight ratio of 2nd component: 3rd component.

제 1 성분과, 제 2 성분 및 제 3 성분과의 중량 비율에 있어서, 제 1 성분의 비율이 상기의 바람직한 하한을 하회하면, 제 1 성분과 제 2 성분 및 제 3 성분과의 상분리에 의한 요철이 충분히 형성되지 않아, 양호한 방현 성능이 발휘되지 않을 우려가 있다.Unevenness due to phase separation between the first component, the second component, and the third component when the ratio of the first component is less than the above preferred lower limit in the weight ratio between the first component, the second component, and the third component. This is not formed sufficiently, and there exists a possibility that favorable anti-glare performance may not be exhibited.

한편, 제 1 성분의 비율이 상기의 바람직한 상한을 초과하면, 요철이 너무 커져 콘트라스트가 저하되거나, 화상의 선명성이 저하되거나, 번쩍거림 현상이 현실화 되는 등, 표시 화면의 시인성 저하를 야기할 우려가 있다.On the other hand, if the ratio of the first component exceeds the above-mentioned preferable upper limit, the unevenness becomes too large, the contrast is lowered, the sharpness of the image is reduced, or the glare phenomenon is realized. have.

본 발명에서 사용되는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물 중의 용매는, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분, 도장의 베이스로 되는 부분의 재질, 용매의 용해성 파라미터 및 조성물의 도장 방법 등을 고려하여 적절히 선택된다. 사용되는 용매의 구체예로는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 다이에틸에터, 아이소프로필에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아니솔, 페네톨 등의 에터계 용매; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소프로필, 에틸렌글라이콜다이아세테이트 등의 에스터계 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜계 용매; 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로젠계 용매; 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 에스터계 용매, 에터계 용매, 알콜계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다.The solvent in the antistatic antiglare coating composition to be used in the present invention is considered in consideration of the first component, the second component and the third component, the material of the part serving as the base of the coating, the solubility parameter of the solvent, the coating method of the composition, and the like. Appropriately selected. As a specific example of the solvent used, For example, aromatic solvents, such as toluene and xylene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole and phentol; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and ethylene glycol diacetate; Amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide and N-methylpyrrolidone; Cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; Halogen solvents such as dichloromethane and chloroform; Etc. can be mentioned. These solvents may be used alone, or may be used in combination of two or more thereof. Of these solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents and ketone solvents are preferably used.

용매의 바람직한 양은, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분, 그리고 필요에 따라 기타 수지를 포함하는 도막 형성 성분 100중량부에 대하여, 1 내지 10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500중량부이다.The preferred amount of the solvent is 1 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating film forming component containing the first component, the second component and the third component, and other resins, if necessary. It is wealth.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 필요에 따라 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 상용의 첨가제를 들 수 있다.In the antistatic antiglare coating composition of the present invention, various additives may be added as necessary. As such an additive, commercial additives, such as a plasticizer, surfactant, antioxidant, a ultraviolet absorber, are mentioned.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 하드코트성이 우수하고, 그리고 우수한 방현 성능 및 우수한 대전 방지 성능 모두를 갖는 대전 방지성 방현층을 도포하고 경화시킨다고 하는, 보다 간편한 수순에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 액정 표시 장치, 발광다이오드 디스플레이, 전기발광 디스플레이, 형광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, CRT 디스플레이 등이라고 하는 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 장치의 최표층에 대전 방지성 방현층을 설치하는데 특히 적합하게 사용할 수 있다.The antistatic antiglare coating composition of the present invention can be formed by a simpler procedure of applying and curing an antistatic antiglare layer which is excellent in hard coatability and has both excellent antiglare performance and excellent antistatic performance. Can be. The antistatic antiglare coating composition of the present invention is antistatic to an outermost layer of a display device such as a flat panel display such as a liquid crystal display, a light emitting diode display, an electroluminescent display, a fluorescent display, a plasma display panel, a CRT display, or the like. It can use especially suitably for providing an anti-glare layer.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은 수지 입자를 포함하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 사용하여 필름상에 방현층을 설치함으로써, 수지 입자의 응집에 기인하는 방현층의 번쩍거림의 광학적 문제를 해소할 수 있다. 또한, 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은 수지 입자를 포함하지 않기 때문에, 필름에의 접촉 또는 필름을 닦아낼 때의 압력 및 필름 변형에 의해 수지 입자가 벗겨져 떨어지는 등의 불량이 생기는 경우가 없다는 이점도 있다. 또한, 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 의해 형성되는 방현층은 양호한 표면 경도를 가진다는 이점도 있다.The antistatic antiglare coating composition of the present invention does not contain resin particles. Therefore, by providing the antiglare layer on the film using the antistatic antiglare coating composition of the present invention, the optical problem of the glare of the antiglare layer caused by the aggregation of the resin particles can be solved. In addition, since the antistatic antiglare coating composition of the present invention does not contain resin particles, defects such as peeling off of resin particles due to contact with the film or pressure and film deformation when wiping the film may occur. There is no advantage. In addition, the anti-glare layer formed by the antistatic anti-glare coating composition of the present invention also has the advantage of having a good surface hardness.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 의해 형성되는 대전 방지성 방현층은, 예컨대 액정 표시 장치의 내부 구조에 사용될 수도 있다. 본 발명에 의해 형성되는 대전 방지성 방현층은, 대전 방지 성능이 우수하고, 양호한 표면 경도를 갖고, 또한 수지 입자의 벗겨 떨어짐 등이라는 하는 불량이 없다는 이점이 있다. 그 때문에, 정밀기기이고 또한 대전 방지 성능이 요구되는, 액정 표시 장치의 내부 구조에서도 양호하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 내부 구조에서 본 발명에서의 대전 방지성 방현층을 사용하는 사례로서, 예컨대 광투과성 부재의 첩부(貼付) 등을 방지하는 뉴턴 링 방지층 등을 들 수 있다.The antistatic antiglare layer formed by the antistatic antiglare coating composition of the present invention may be used, for example, in the internal structure of a liquid crystal display device. The antistatic antiglare layer formed by the present invention has an advantage of being excellent in antistatic performance, having good surface hardness, and free of defects such as peeling off of resin particles. Therefore, it can be used favorably also in the internal structure of a liquid crystal display device which is a precision apparatus and antistatic performance is calculated | required. As an example of using the antistatic antiglare layer in this invention in the internal structure of a liquid crystal display device, the Newton ring prevention layer etc. which prevent sticking of a light transmissive member, etc. are mentioned, for example.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 의해 형성되는 대전 방지성 방현층은 또한, 우수한 투명성 및 대전 방지성을 갖는다는 점에서, 표시 장치 이외의 물품에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에서의 대전 방지성 방현층을, 예컨대 진열 디스플레이 등의 투명 부재 상에 설치함으로써, 투명성을 손상하지 않고 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있고, 이것에 의해 투명 부재에의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서의 대전 방지성 방현층을, 예컨대 가전제품 등의 보호층으로 설치함으로써, 방현 효과에 의한 광택을 없앤 외관을 제공할 수 있고, 또한 먼지 등의 부착을 방지할 수도 있다.The antistatic antiglare layer formed by the antistatic antiglare coating composition of the present invention can also be suitably used for articles other than display devices in view of its excellent transparency and antistatic properties. By providing the antistatic antiglare layer in the present invention on a transparent member such as a display, for example, excellent antistatic properties can be imparted without impairing transparency, thereby adhering dust or the like to the transparent member. You can prevent it. By providing the antistatic antiglare layer in the present invention with, for example, a protective layer such as a home appliance, it is possible to provide an appearance without the gloss caused by the antiglare effect, and to prevent the adhesion of dust and the like.

대전 방지성 방현 필름Antistatic antiglare film

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 사용하여, 우수한 하드코트성, 방현성, 시인성 및 대전 방지성을 가진 대전 방지성 방현 필름을 형성할 수 있다. 이러한 대전 방지성 방현 필름은, 투명 기재와 대전 방지성 방현층을 가진다.Using the antistatic antiglare coating composition of the present invention, an antistatic antiglare film having excellent hard coat property, antiglare property, visibility and antistatic property can be formed. Such an antistatic antiglare film has a transparent base material and an antistatic antiglare layer.

투명 기재로는, 각종 투명 플라스틱 필름, 투명 플라스틱판 및 유리 등을 사용할 수 있다. 투명 플라스틱 필름으로서, 예컨대 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 다이아세틸렌셀룰로스 필름, 아세테이트뷰틸레이트셀룰로스 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리유레테인계 수지 필름, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에터케톤 필름, (메트)아크릴나이트릴 필름 등을 사용할 수 있다. 투명 기재로서, PET 필름을 사용하는 것이 강도 등의 점에서 바람직하다. 한편, 투명 기재의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 25 내지 1,000㎛ 정도로 사용된다.Various transparent plastic films, transparent plastic plates, glass, etc. can be used as a transparent base material. As a transparent plastic film, For example, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a diacetylene cellulose film, an acetate butylate cellulose film, a polyether sulfone film, a polyacrylic resin film, a polyurethane resin film , Polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, polymethylpentene film, polyether ketone film, (meth) acrylonitrile film and the like can be used. As a transparent base material, it is preferable to use a PET film from the point of strength. In addition, although the thickness of a transparent base material can be suitably selected according to a use, it is generally used in about 25-1,000 micrometers.

대전 방지성 방현층은, 투명 기재 상에, 상기의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 도포하는 것에 의해 형성된다. 코팅 조성물의 도포 방법은, 코팅 조성물 및 도장 공정의 상황에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법이나 압 출 코팅법(미국특허 제2681294호 명세서에 기재된 공지된 방법임) 등에 의해 도포할 수 있다.The antistatic antiglare layer is formed by applying the above antistatic antiglare coating composition on a transparent substrate. The coating method of the coating composition can be appropriately selected depending on the conditions of the coating composition and the coating process, and for example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion method. Coating method (which is a known method described in the specification of US Pat. No. 2,268,294) or the like.

대전 방지성 방현층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 여러가지 요인을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 건조막 두께가 0.1 내지 20㎛가 되도록 코팅 조성물을 도포할 수 있다.The thickness of the antistatic antiglare layer is not particularly limited and can be appropriately set in consideration of various factors. For example, the coating composition may be applied such that the dry film thickness is 0.1 to 20 μm.

투명 기재에 도포된 도막을 그대로 경화시킬 수도 있고, 또한 경화시키기 전에 도막을 건조시켜, 경화 전에 미리 상분리시켜 둘 수도 있다. 도막을 경화시키기 전에 건조시키는 경우는, 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃에서, 0.1 내지 60분간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30분간 건조시켜, 용매를 제거하여 미리 상분리시킬 수 있다. 경화 전에 건조시켜 미리 상분리시켜 놓는 것은, 대전 방지성 방현층 중의 용매를 효과적으로 제거할 수 있고, 또한 원하는 크기의 요철을 설치할 수 있다는 이점이 있다.The coating film applied to the transparent substrate may be cured as it is, or the coating film may be dried before curing, and may be subjected to phase separation before curing. When drying before hardening a coating film, it can be made to dry at 30-200 degreeC, More preferably, 40-150 degreeC, for 0.1 to 60 minutes, More preferably, for 0.5 to 30 minutes, remove a solvent and can phase-separate beforehand. . Drying before curing and preliminary phase separation has an advantage that the solvent in the antistatic antiglare layer can be effectively removed, and irregularities of a desired size can be provided.

코팅 조성물의 도포에 의해 얻어진 도막을, 또는 건조시킨 도막을, 경화시킴으로써 대전 방지성 방현층이 형성된다. 이 경화는, 필요에 따른 파장의 광을 발하는 광원을 사용하여 광을 조사함으로써 할 수 있다. 조사하는 광으로서, 예컨대 노광량 0.1 내지 1.5J/cm2의 광, 바람직하게는 0.3 내지 1.5J/cm2의 광을 사용할 수 있다. 또한 이 조사광의 파장은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 360nm 이하의 파장을 가진 조사광 등을 사용할 수 있다. 이러한 광은 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 사용하여 얻을 수 있다. 이와 같이 광을 조사함으로써 대전 방지성 방현층을 경화시킬 수 있다. 또한, 이러한 광의 조사는 상분리도 촉진할 수 있어, 이것에 의해 코팅 조성물에 포함되는 용매의 건조 불균일에 기인하는 표면 형상의 불균일을 회피할 수 있다는 이점도 있다.An antistatic glare layer is formed by hardening the coating film obtained by application | coating of a coating composition, or the dried coating film. This hardening can be performed by irradiating light using the light source which emits light of a wavelength as needed. As the light to be irradiated, for example, light having an exposure amount of 0.1 to 1.5 J / cm 2 , preferably light having 0.3 to 1.5 J / cm 2 can be used. Moreover, the wavelength of this irradiation light is not specifically limited, For example, irradiation light etc. which have a wavelength of 360 nm or less can be used. Such light can be obtained using a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, or the like. By irradiating light in this way, the antistatic antiglare layer can be cured. In addition, such irradiation of light can also promote phase separation, whereby the surface irregularity caused by the dry unevenness of the solvent contained in the coating composition can be avoided.

이렇게 해서 형성되는 본 발명의 대전 방지성 방현 필름은, 자연 발생적으로 요철 배치가 결정되는, 불규칙한 요철 형상의 대전 방지성 방현층을 갖게 된다. 얻어지는 대전 방지성 방현 필름의 단면 개략도를 도 1에 나타낸다. 대전 방지성 방현 필름(1)은, 대전 방지성 방현층(3)과 투명 기재(5)를 갖고 있다. 본 발명의 대전 방지성 방현 필름 표면의 요철은 자연 발생적으로 요철 배치가 결정되기 때문에, 수지층의 표면에 불규칙한 요철 형상을 형성할 수 있다.The antistatic antiglare film of the present invention thus formed has an irregular antistatic antiglare layer in which irregularities are naturally determined. The cross-sectional schematic of the antistatic antiglare film obtained is shown in FIG. The antistatic antiglare film 1 has an antistatic antiglare layer 3 and a transparent base material 5. Since the unevenness of the surface of the antistatic antiglare film of the present invention is naturally determined by the arrangement of the unevenness, an irregular uneven shape can be formed on the surface of the resin layer.

본 발명의 대전 방지성 방현 필름은, 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히 본건 발명에서는, 수지 입자를 함유하지 않기 때문에, 상기한 바와 같이 높은 전광선 투과율을 달성하는 것이 가능해진다. 전광선 투과율(Tt(%))은, 대전 방지성 방현 필름에 대한 입사광 강도(To)와 대전 방지성 방현 필름을 투과한 전투과광 강도(T1)를 측정하여, 다음 식에 의해 산출된다.It is preferable that the total light transmittance is 80% or more, and, as for the antistatic antiglare film of this invention, it is more preferable that it is 85% or more. Especially in this invention, since it does not contain a resin particle, it becomes possible to achieve high total light transmittance as mentioned above. The total light transmittance (T t (%)) is calculated by the following equation by measuring the incident light intensity (T o ) to the antistatic antiglare film and the combat light intensity (T 1 ) transmitted through the antistatic antiglare film. .

Figure 112009053485604-PAT00006
Figure 112009053485604-PAT00006

전광선 투과율의 측정은, 예컨대 헤이즈 미터(스가시험기사 제품)를 사용하여 측정할 수 있다.The measurement of total light transmittance can be measured, for example using a haze meter (made by Suga Test-KK).

본 발명의 대전 방지성 방현 필름은, 헤이즈가 1.5 내지 10%인 것이 바람직하다. 본 발명에 의해, 상기한 바와 같이 헤이즈가 낮고, 또한 방현성이 우수하다고 하는, 우수한 성능을 가진 대전 방지성 방현 필름을 조제할 수 있다. 헤이즈가 10% 이하인 것의 이점으로서, 대전 방지성 방현 필름을 액정 표시 장치에 설치한 경우에, 표시되는 화상의 선명성을 손상하지 않는다는 점, 희뿌염이 발생하기 어렵다는 점 등을 들 수 있다. 이러한 헤이즈가 낮은 대전 방지성 방현 필름은, 표시 장치에 표시되는 화상의 선명성을 손상하지 않는다는 이점이 있다.It is preferable that the antistatic anti-glare film of this invention is 1.5-10% of haze. According to this invention, the antistatic anti-glare film which has the outstanding performance that haze is low and is excellent in anti-glare property as mentioned above can be prepared. As an advantage of having a haze of 10% or less, when the antistatic antiglare film is provided in the liquid crystal display device, the vividness of the displayed image is not impaired, or the rare root is hardly generated. The antistatic antiglare film having such a low haze has an advantage of not impairing the sharpness of the image displayed on the display device.

헤이즈는, JIS K7105에 준거하여, 다음 수학식으로부터 산출할 수 있다.The haze can be calculated from the following equation in accordance with JIS K7105.

Figure 112009053485604-PAT00007
Figure 112009053485604-PAT00007

H: 헤이즈(담가)(%)H: haze (% litter)

Td: 확산 투광율(%)T d : Diffuse light transmittance (%)

Tt: 전광선 투과율(%)T t : Total light transmittance (%)

헤이즈의 측정은, 예컨대 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠공업주식회사 제품)를 사용하여 측정할 수 있다.The measurement of haze can be measured, for example using a haze meter (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는 별도 언급이 없는 한 중량 기준에 의한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "part" and "%" are based on weight unless otherwise indicated.

제조예 1(불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체(1)의 제조)Preparation Example 1 (Preparation of Unsaturated Double Bond-Containing Acrylic Copolymer (1))

아이소보닐메타크릴레이트 187.2g, 메틸메타크릴레이트 2.8g, 메타크릴산 10.0g 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터 160.0g으로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합액을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 갖춘 1OOO㎖ 반응 용기 중의, 질소 분위기 하에서 1OO℃로 가열한 프로필렌글라이콜모노메틸에터 200.0g에, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0g을 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 80.0g 용액과 동시에 3시간에 걸쳐 등속으로 적하하고, 그 후, 100℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2g을 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터 용액을 적하하여 100℃에서 1시간 반응시켰다. 그 반응 용액에 테트라뷰틸암모늄브로마이드 1.5g과 하이드로퀴논 0.2g을 포함하는 5.0g의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 용액을 가하고, 공기 버블링하면서, 추가로 글라이시딜메타크릴레이트 173.0g과 프로필렌글라이콜모노메틸에터 5.0g의 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 5시간에 걸쳐 더 반응시켰다. 수평균 분자량 8,800, 중량평균 분자량 18,000의 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체를 수득했다. 이 수지의 SP값은 9.8이었다.A mixture consisting of 187.2 g of isobornyl methacrylate, 2.8 g of methyl methacrylate, 10.0 g of methacrylic acid, and 160.0 g of propylene glycol monomethyl ether was mixed. 20 g of propylene glycol monomethyl ether heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere in a 100 ml reaction vessel equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet tube, a cooling tube, and a dropping funnel was charged with t-butylperoxy-. It was dripped at the same speed over 3 hours simultaneously with the 80.0g solution of propylene glycol monomethyl ether containing 2.0g of 2-ethylhexanoate, and it was made to react at 100 degreeC for 1 hour. Then, the propylene glycol monomethyl ether solution containing 0.2 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dripped, and it was made to react at 100 degreeC for 1 hour. 5.0 g of propylene glycol monomethyl ether solution containing 1.5 g of tetrabutylammonium bromide and 0.2 g of hydroquinone was added to the reaction solution, and 173.0 g of glycidyl methacrylate and propylene were further bubbled with air. A solution of 5.0 g of glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour, and then further reacted over 5 hours. An unsaturated double bond-containing acrylic copolymer having a number average molecular weight of 8,800 and a weight average molecular weight of 18,000 was obtained. SP value of this resin was 9.8.

제조예 2(불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체(2)의 제조)Production Example 2 (Preparation of Unsaturated Double Bond-Containing Acrylic Copolymer (2))

아이소보닐메타크릴레이트 187.2 g, 메틸메타크릴레이트 2.8g, 메타크릴산 10.0g 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터 160.0g으로 이루어지는 혼합물을 혼합했다. 이 혼합액을 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 갖춘 100O㎖ 반응 용기의, 질소 분위기 하에서 1OO℃로 가열한 프로필렌글라이콜모노메틸에터 200.0g에, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.0g을 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 80.0g 용액과 동시에 3시간에 걸쳐 등속으로 적하하고, 그 후 100℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.4g을 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터 용액을 적하하여 100℃에서 1시간 반응시켰다. 그 반응 용액에 테트라뷰틸암모늄브로마이드 1.5g과 하이드로퀴논 0.2g을 포함하는 5.0g의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 용액을 가하고, 공기 버블링하면서, 추가로 글라이시딜메타크릴레이트 173g과 프로필렌글라이콜모노메틸에터 5.0g의 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 5시간에 걸쳐 더 반응시켰다. 수평균 분자량 4,000, 중량평균 분자량 12,000의 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체를 수득했다. 이 수지의 SP값은 10.0이었다.A mixture consisting of 187.2 g of isobornyl methacrylate, 2.8 g of methyl methacrylate, 10.0 g of methacrylic acid, and 160.0 g of propylene glycol monomethyl ether was mixed. 20 g of propylene glycol monomethyl ether heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere of a 100 mL reaction vessel equipped with a stirring blade, a nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a dropping funnel was t-butylperoxy-2. -It was dripped at the same speed over 3 hours simultaneously with the 80.0g solution of propylene glycol monomethyl ether containing 4.0 g of ethylhexanoate, and it was made to react at 100 degreeC for 1 hour. Then, the propylene glycol monomethyl ether solution containing 0.4 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was dripped, and it was made to react at 100 degreeC for 1 hour. 5.0 g of propylene glycol monomethyl ether solution containing 1.5 g of tetrabutylammonium bromide and 0.2 g of hydroquinone was added to the reaction solution, and further 173 g of glycidyl methacrylate and propylene glycol were bubbled with air. A solution of 5.0 g of lycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour, and then further reacted over 5 hours. An unsaturated double bond-containing acrylic copolymer having a number average molecular weight of 4,000 and a weight average molecular weight of 12,000 was obtained. SP value of this resin was 10.0.

실시예 1Example 1

제조예 2의 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체(제 1 성분, 이 수지의 SP값: 10.0) 3.0중량부, 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머인 알로닉스 M402(제 2 성분, 이 모노머의 SP값: 12.1) 27중량부, 자광 UV-AS102(제 3 성분, SP값: 12.8, 표면 저항율 1.0×1010Ω/□) 70중량부, 광 개시제인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 7.0중량부를 혼합하고, 그리고 아이소뷰틸알콜(SP값: 11.3)을 용매로서 혼합하여, 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 수득했다. 얻어진 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을, 환경 온도 23℃에서, 두께 80㎛의 트라이아세틸셀룰로 스 필름에 바코터로 도포하고, 건조막 두께가 10㎛가 되도록 80℃에서 60초간 가열하여 용매를 제거 건조했다. 그 후, 이 막을 120W/cm의 고압 수은등으로 자외선을 300mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 대전 방지성 방현 필름을 형성했다.3.0 weight part of unsaturated double bond containing acrylic copolymer (1st component and SP value of this resin) of manufacture example 2, and Alonics M402 (2nd component and SP value of this monomer: polyfunctional unsaturated double bond containing monomer): 12.1) 27 parts by weight, 70 parts by weight of UV-AS102 (third component, SP value: 12.8, surface resistivity 1.0 × 10 10 Ω / □), 7.0 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone as a photoinitiator Part was mixed and isobutyl alcohol (SP value: 11.3) was mixed as a solvent to obtain an antistatic antiglare coating composition. The obtained antistatic anti-glare coating composition was applied to a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm with a bar coater at an environmental temperature of 23 ° C., and heated at 80 ° C. for 60 seconds so as to have a dry film thickness of 10 μm. Removed to dry. Thereafter, the film was irradiated with ultraviolet rays such that the ultraviolet ray was 300 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp of 120 W / cm to form an antistatic antiglare film.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4Examples 2-4 and Comparative Examples 1-4

표 1 또는 2에 기재된 성분 및 양을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 대전 방지성 방현 필름을 형성했다.An antistatic antiglare film was formed in the same manner as in Example 1 except that the components and amounts shown in Tables 1 and 2 were changed.

얻어진 대전 방지성 방현 필름의 평가를 이하에 따라 실시했다.Evaluation of the obtained antistatic anti-glare film was performed as follows.

방현성 평가Anti-glare rating

얻어진 대전 방지성 방현 필름을 형광등의 아래에 두고, 형광등의 비침 유무를 육안으로 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.The obtained antistatic anti-glare film was placed under a fluorescent lamp, and the presence or absence of the light immersion of the fluorescent lamp was visually confirmed. Evaluation criteria are as follows.

○: 형광등이 비치지 않는다○: no fluorescent light shines

△: 형광등이 조금 비친다(Triangle | delta): A little fluorescent light shines

×; 형광등이 비친다×; Fluorescent lamp shines

헤이즈(담가)Hayes

헤이즈 미터(스가시험기사 제품)를 사용하여, 대전 방지성 방현 필름의 확산 투광율(Td(%)) 및 상기 전광선 투과율(Tt(%))을 측정하여 헤이즈를 산출했다.The haze was calculated by using a haze meter (manufactured by Suga Test Co., Ltd.) to measure the diffusion transmittance (T d (%)) and the total light transmittance (T t (%)) of the antistatic antiglare film.

Figure 112009053485604-PAT00008
Figure 112009053485604-PAT00008

H: 헤이즈(담가)(%)H: haze (% litter)

Td: 확산 투광율(%)T d : Diffuse light transmittance (%)

Tt: 전광선 투과율(%)T t : Total light transmittance (%)

60° 광택값의 측정60 ° gloss measurement

GM-268 광택도계(코니카미놀타센싱사 제품)를 사용하여, 대전 방지성 방현 필름의 60° 그로스를 3회 측정하고, 이들의 측정값으로부터 평균값을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 이 60° 그로스의 값이 낮을수록, 사람의 육안 평가에 있어서 경면 광택도가 낮고 방현성이 양호한 대전 방지성 방현 필름이라고 평가된다.Using GM-268 glossmeter (made by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.), 60 degree gross | gloss of antistatic anti-glare film was measured 3 times and the average value was computed from these measured values. The results are shown in the table below. The lower the value of this 60 ° gross, the lower the specular glossiness and the better anti-glare antiglare film in the human visual evaluation.

표면 저항율의 측정Measurement of surface resistivity

표면 저항 측정 장치(도아전파공업주식회사 제품, 초절연계 SM-8220)를 사용하여, 대전 방지성 방현 필름을 23℃, 50% 환경 하에서 인가 전압 100V로 표면 저항율을 측정했다. 이 표면 저항율의 값이 1×1012 이하이면, 대전 방지 성능이 우수하다고 평가할 수 있다.The surface resistivity of the antistatic anti-glare film was measured at an applied voltage of 100 V under a 23 ° C. and 50% environment by using a surface resistance measuring device (manufactured by Doa Electric Industry Co., Ltd., super insulator SM-8220). If the value of this surface resistivity is 1x10 <12> or less, it can be evaluated that it is excellent in antistatic performance.

내스틸울성(내SW성)의 평가Evaluation of Steel Resistance (SW Resistance)

#OOOO의 스틸울을 1kg/cms의 하중 하에서, 얻어진 대전 방지성 방현 필름 상에서 10 왕복시킨 후, 대전 방지성 방현 필름 상에서의 상처 유무를 육안으로 확인했다.After the steel wool of #OOOO was reciprocated 10 times on the obtained antistatic antiglare film under the load of 1 kg / cm s, the presence or absence of the wound on the antistatic antiglare film was visually confirmed.

○: 0 내지 5개의 상처가 확인된다.○: 0 to 5 wounds are identified.

△: 6 내지 10개의 상처가 확인된다.(Triangle | delta): 6-10 wounds are confirmed.

×: 11개 이상의 상처가 확인된다.X: 11 or more wounds are confirmed.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 배합 및 평가 결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다. 또, 표 중의 기호는 하기 내용을 나타내는 것이다.The formulation and evaluation result of the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 are put together in the following table, and are shown. In addition, the symbol in a table | surface shows the following content.

· 알로닉스 M305: 동아합성(주)사 제품, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, SP값 12.7Alonix M305: DONG-A SYNTHETIC CORPORATION, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, SP value 12.7

· 라이트아크릴레이트 4EGA: 교에이샤화학(주)사 제품, PEG #200 다이아크릴레이트, SP값 13.6Light acrylate 4EGA: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., PEG # 200 diacrylate, SP value 13.6

· 알로닉스 M402: 동아합성(주)사 제품, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트, SP값 12.1Alonix M402: manufactured by Dong-A Synthetic Co., Ltd., dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate, SP value 12.1

· 라이트프로코트 ASC-G: 교에이샤화학(주)사 제품, SP값 13.0, 단일막의 표면 저항율 1.8×1011Ω/□Light pro-coat ASC-G: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., SP value of 13.0, surface resistivity of a single film 1.8 x 10 11 Ω / □

· 자광 UV-AS102: 일본합성화학(주)사 제품, SP값 12.8, 표면 저항율 1.0×1010Ω/□Ultraviolet UV-AS102: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., SP value 12.8, surface resistivity 1.0 × 10 10 Ω / □

· 풀큐어 UEN-001: 소켄화학(주)사 제품, SP값 12.4, 표면 저항율 1.0×109Ω/□Fullcure UEN-001: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., SP value 12.4, surface resistivity 1.0 × 10 9 Ω / □

· NK 올리고 U-201 PA-60: 신나카무라화학공업(주)사 제품, SP값 11.5, 표면 저항율 1.8×1010Ω/□NK Oligo U-201 PA-60: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., SP value 11.5, surface resistivity 1.8 × 10 10 Ω / □

· 이르가큐어 184D: 치바스페셜리티케미컬(주)사 제품, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤Irgacure 184D: manufactured by Chiba Specialty Chemical Co., Ltd., 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone

Figure 112009053485604-PAT00009
Figure 112009053485604-PAT00009

Figure 112009053485604-PAT00010
Figure 112009053485604-PAT00010

상기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물로부터 얻어진 대전 방지성 방현 필름은 모두 양호한 방현 성능(방현성 평가 및 60° 광택값 평가)을 갖고 있고, 또한 대전 방지 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in the above table, all of the antistatic antiglare films obtained from the antistatic antiglare coating composition of Examples have good antiglare performance (antiglare evaluation and 60 ° gloss value evaluation), and also excellent in antistatic performance. I could confirm it.

한편, 제 3 성분을 포함하지 않는 비교예 1에 의해 얻어진 필름은, 방현 성능은 양호하지만, 대전 방지 성능이 뒤떨어지는 것이었다.On the other hand, although the anti-glare performance was favorable, the film obtained by the comparative example 1 which does not contain a 3rd component was inferior to antistatic performance.

다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머이지만, 용해성 파라미터의 범위가 본 발명의 제 3 성분의 범위를 벗어나는 성분을 포함하는 비교예 3, 4에 의해 얻어진 필름은, 대전 방지 성능은 양호하지만, 요철 형상이 형성되지 않고, 방현 성능이 뒤떨어지는 것이었다. Although the film obtained by Comparative Examples 3 and 4, which is a polyfunctional unsaturated double bond-containing monomer and contains a component whose range of solubility is outside the range of the third component of the present invention, the antistatic performance is good, but irregularities are formed. It was not, and the antiglare performance was inferior.

제 1 성분을 포함하지 않는 비교예 2에 의해 얻어진 필름도 또한 요철 형상이 형성되지 않고 방현 성능이 뒤떨어지는 것이었다.The film obtained by the comparative example 2 which does not contain a 1st component also had an uneven shape, and was inferior to anti-glare performance.

본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 기재 상에 도포하여 필요에 따라 건조시킨 후에 경화시키는 것만으로, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 대전 방지성 방현층을 설치할 수 있다. 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 사용함으로써, 표면에 요철을 가진 대전 방지성 방현층을 도포보다 간편한 공정으로 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 최근 양산되고 있는 대화면 액정 표시에도 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 대전 방지성 방현성 코팅 조성물에 의해 얻어지는 방현 필름은 대전 방지성이 우수하고, 또한 대전 방지성의 내구성도 우수하다는 이점이 있다.The antistatic antiglare coating composition of the present invention can be provided on the substrate, dried as necessary, and then cured, thereby providing an antistatic antiglare layer having random irregularities on the surface. By using the antistatic antiglare coating composition of the present invention, an antistatic antiglare layer having irregularities on its surface can be formed by a simpler process than coating. For this reason, the antistatic anti-glare coating composition of this invention can be used suitably also for the big screen liquid crystal display currently mass-produced. And the anti-glare film obtained by the antistatic anti-glare coating composition of this invention has the advantage that it is excellent in antistatic property and also excellent in antistatic durability.

도 1은 본 발명의 방현 필름의 단면 개략도이다.1 is a schematic cross-sectional view of an antiglare film of the present invention.

[부호의 설명][Description of the code]

1: 방현 필름, 3: 방현층, 5: 투명 기재1: anti-glare film, 3: anti-glare layer, 5: transparent base material

Claims (9)

투명 기재 상에 도포되어 대전 방지성 방현층을 형성하는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물로서,An antistatic antiglare coating composition which is applied on a transparent substrate to form an antistatic antiglare layer, 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물은, 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분을 포함하고,The antistatic antiglare coating composition comprises a first component, a second component, and a third component, 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 기재 상에 도포한 후에, 상기 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 용해성 파라미터의 차이에 기초하여, 상기 제 1 성분과 제 2 성분 및 제 3 성분이 상분리하여, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 대전 방지성 방현층을 형성하는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물이고, After applying the antistatic anti-glare coating composition on the substrate, the first component, the second component and the third component are based on the difference in the solubility parameters of the first component, the second component and the third component. It is an antistatic anti-glare coating composition which phase-separates and forms the antistatic anti-glare layer which has random unevenness | corrugation on the surface, 상기 제 1 성분은 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체이고, The first component is an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer, 상기 제 2 성분은 다작용성 불포화 이중 결합 함유 모노머이고, 및 The second component is a polyfunctional unsaturated double bond containing monomer, and 상기 제 3 성분은 단일막의 표면 저항이 1.0×1012Ω/□ 이하이고, 또한 용해성 파라미터(SP3)가 12.8 이하이고, 상기 제 1 성분 및 제 2 성분과는 다른 성분인 모노머, 올리고머 또는 수지이며, The third component has a monomer, oligomer, or resin having a surface resistance of 1.0 × 10 12 Ω / □ or less, a solubility parameter SP 3 of 12.8 or less, and a component different from the first component and the second component. , 제 1 성분의 용해성 파라미터(SP1), 제 2 성분의 용해성 파라미터(SP2) 및 제 3 성분의 용해성 파라미터(SP3)가 하기 조건을 만족시키는 관계에 있는, 대전 방지성 방현성 코팅 조성물:The solubility parameter of the first component (SP 1), the solubility parameter of the second component (SP 2) and the solubility parameter of the third component (SP 3) is to, an antistatic in a relationship satisfying the conditions castle room overt coating composition: SP1<SP2,SP 1 <SP 2 , SP1<SP3,SP 1 <SP 3 , SP2-SP1이 0.5 이상, SP 2 -SP 1 is 0.5 or more, SP3-SP1이 2.7 이상.SP 3 -SP 1 is at least 2.7. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 추가로 유기 용매를 포함하는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물로서, 제 1 성분의 용해성 파라미터(SP1) 및 유기 용매의 용해성 파라미터(SPsol)가, SP1과 SPsol의 차이가 1.7 이하인 조건을 만족시키는 관계에 있는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물.In addition, as an antistatic anti-glare coating composition comprising an organic solvent, the solubility parameter (SP 1 ) of the first component and the solubility parameter (SP sol ) of the organic solvent is a condition that the difference between SP 1 and SP sol is 1.7 or less. An antistatic antiglare coating composition in a satisfying relationship. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 제 3 성분이, 산염기의 이온쌍, 베타인 구조, 제 4 급 암모늄염, 이미다졸리움염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 수지인 대전 방지성 방현성 코팅 조성물.The antistatic anti-glare coating composition wherein the third component is a monomer, oligomer or resin having at least one polar group selected from the group consisting of an ion pair of a acid group, a betaine structure, a quaternary ammonium salt and an imidazolium salt. . 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 제 3 성분이, 산염기의 이온쌍, 베타인 구조, 제 4 급 암모늄염, 이미 다졸리움염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 유레테인(메트)아크릴레이트인, 대전 방지성 방현성 코팅 조성물.Antistatic property, wherein the third component is a urethane (meth) acrylate having at least one polar group selected from the group consisting of an ion pair of a acid group, a betaine structure, a quaternary ammonium salt and an imidazolium salt Anti-glare coating composition. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 대전 방지성 방현성 코팅 조성물의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 중량 비율이 하기 조건을 만족하는 관계에 있는 대전 방지성 방현성 코팅 조성물:An antistatic antiglare coating composition, wherein the weight ratio of the first component, the second component, and the third component of the antistatic antiglare coating composition satisfies the following conditions: 제 1 성분:(제 2 성분+제 3 성분) = 0.1:99.9 내지 30:70,1st component: (2nd component + 3rd component) = 0.1: 99.9-30: 70, 제 2 성분:제 3 성분 = 1:99 내지 99:1.Second component: Third component = 1:99 to 99: 1. 투명 기재 및 대전 방지성 방현층을 갖는 대전 방지성 방현 필름으로서, An antistatic antiglare film having a transparent base material and an antistatic antiglare layer, 상기 대전 방지성 방현층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지성 방현성 코팅 조성물로 형성되는, 대전 방지성 방현 필름.An antistatic antiglare film, wherein the antistatic antiglare layer is formed of the antistatic antiglare coating composition according to any one of claims 1 to 5. 투명 기재에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 도포하는 도포 공정, 및 The coating process of apply | coating the antistatic anti-glare coating composition of any one of Claims 1-5 to a transparent base material, and 얻어진 도막에 광을 조사하여 상분리 및 경화시키는 광조사 공정Light irradiation process which phase-separates and hardens | cures by irradiating light to the obtained coating film 을 포함하는 대전 방지성 방현 필름의 제조방법.Method for producing an antistatic antiglare film comprising a. 제 7 항에 기재된 대전 방지성 방현 필름의 제조방법에 의해 얻어지는 대전 방지성 방현 필름. The antistatic antiglare film obtained by the manufacturing method of the antistatic antiglare film of Claim 7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지성 방현성 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 얻어진 대전 방지성 방현층이 디스플레이의 최표층에 사용된 표시 장치.The display device in which the antistatic antiglare layer obtained by apply | coating and hardening the antistatic antiglare coating composition of any one of Claims 1-5 was used for the outermost layer of a display.
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