KR20100027054A

KR20100027054A - 판유리 제조 방법

Info

Publication number: KR20100027054A
Application number: KR1020090080511A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 로터스; 안드레아스 랑스도르프; 아르민 포글; 클라우스 요헴; 울프 달만
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2010-03-10
Also published as: DE102009000348B4; TWI422541B; JP5254159B2; DE102009000348A1; KR101263543B1; JP2010053032A; TW201014810A

Abstract

본 발명은, 유리를 용융 탱크에서 용융시키고 유리 용융물을 부유조 하우징에 함유된 액체 금속조에 붓고 성형하여 유리 리본을 형성하는 판유리의 제조 방법에 관한 것으로, 수소를 함유하는 보호 가스를 부유조 하우징의 자유 내부 부피에 도입하고 부유조 하우징으로부터 배출시킨다. 부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 0.2

이상의 보호 가스가 도입된다. 부유조 하우징에 함유된 전체 보호 가스 부피의 완전한 교체는 t_av _, _theo ≤ 1.2분의 시간으로 실시한다.

판유리, 보호 가스

Description

판유리 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLAT GLASS}

본 발명은 제1항의 전제부에 따른 판유리 제조 방법에 관한 것이다.

부유 공법(float process)에 의한 판유리, 소위 부유 유리(float glass)의 제조는 지난 세기 이래로 공지되었으며 실질적으로 Pilkington의 기본 보호 권리를 기초로 한다(US 3,083,551호, DE 147 19 50호).

부유 공법에서는, 채널에 의하여 작업 탱크로부터 취하는 액상 유리를 용융 금속, 일반적으로 주석의 조에 붓는다. 유리의 유속은 모빌 게이트를 통하여 조절되는데, 상기 설비는 특히 유리 두께도 또한 제어한다. 유리의 흐름 방향으로 보아, 게이트 다음에는 배출구가 구비되어 이로부터 유리 용융물이 금속조에 연속적으로 흘러들어가고 상기 금속조에서 유리 용융물이 성형 및 고화되어 치수적으로 안정한 유리 리본이 형성된다. 고화된 유리 리본은 추후 금속 조로부터 제거된다. 이를 위하여, 인양 도구를 부유조 탱크 뒤에 배치한다.

이러한 방식으로 제조된 일반적으로 두께가 1.5 mm 미만인 부유 유리는 특히 평면 스크린 디스플레이, 예컨대 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 방출 디스플레이(FED), TFT 액정 디스플레이 스크린(TFT = 박막 트랜지스터), STN 액정 디스 플레이 스크린(STN = 초비틀린 네마틱), 플라즈마 보조 액정(PALC) 디스플레이, 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 제조를 위한 또는 박막 태양 전지의 제조를 위한 얇은 유리 기판으로서 사용된다.

평면 스크린 디스플레이에서, 디스플레이의 유형에 따라, 액정 화합물의 박층을 두 유리 시트 사이에 도입하거나 또는 유전층을 각각 뒷시트의 전면 및 앞시트의 후면에 도포하며, 이들 층은 인광체를 갖는 셀을 형성한다.

여기서, 특히 디스플레이 스크린의 치수가 클 경우 색 결함 또는 유사성 편차의 교란이 일어나지 않도록 액정층의 층 두께 또는 유전층의 두께를 정확하게 유지하는 것이 중요하다. 현재 약 30 ㎛인 층 두께는 작아지고 있고 디스플레이 스크린은 커지고 있으므로, 이 조건은 점점 중요성을 얻고 있다.

부유 유리의 표면 품질은 표면 결함에 의하여 손상되는데, 상기 표면 결함은 표면 얼룩을 의미하는 것으로 주석 조를 사용할 경우 주석을 함유하는 입자, 예컨대 주석 또는 주석 산화물 입자가 유리 리본에 증착함으로써 생성된다. 내부를 성형 가스(일반적 조성 5∼8% H₂, 나머지 질소)로 플러시함에도 불구하고, 부유조 상의 대기에 함유된 잔여량의 산소가 주석 조에 유입되어 여기서 주석 산화물 입자를 형성한다. 조 온도가 증가함에 따라, 주석 산화물 또는 주석이 증발하여 대기 중에 많아지면서 그 결과 주석을 함유하는 입자가 유리 리본에 증착될 수 있다.

이들 표면 결함을 회피하기 위하여는, 유리 리본 상에서 오염 대기를 방지하기 위하여 각종 조치를 취하여야 한다. 한편으로는, 특히 산소가 외부로부터 부유 조 하우징 내부로 유입되어서는 안되며, 다른 한편으로는, 임의의 존재하는 산소가 주석조 표면과 접촉해서는 안된다.

표면 결함 외에도, 성형 가스와의 반응에 의하여 유리 리본 상에 또는 유리 리본 아래에 생성되는 연속 기포가 유리 리본의 하면에 발생할 수 있다.

성형 개시시에, 유리의 점도는 유리 아래의 가스 형성으로 인하여 하방 개방형 기포가 유리내로 압축될 정도로 낮다. 고화 공정 동안, 연속 기포는 보존되어 원하지 않는 유리 결함을 형성한다. 이러한 기포는 또한 BOS(바닥 개방 핵)로도 불린다.

예컨대 LCD 디스플레이 용도를 위한 무알칼리 특수 유리도 최근에는 부유 공법으로 제조된다. 유리에 적용되는 소형 전자 구조체로 인하여, 매우 사소한 표면 결함조차도 문제를 초래한다. 하방 개방형 기포의 직경은 일반적으로 50 ㎛ 미만이고 깊이는 10 ㎛ 미만이다. 연속 기포는 연마로 제거될 수 있다. 이러한 마감처리 단계도 또한 상당한 경비를 요한다.

US 2004/0110625 A1호는 유리에서 누출된 물의 상호작용의 결과로서 유리 하면에 기포가 형성됨을 개시하는데, 상기 기포는 주석 중 수소 농도가 과도하므로 주석에 용해될 수 없다. 유리로부터의 물의 확산은 유리에서의 장의 세기에 의하여 영향을 받는다. TiO₂, 산화에르븀 또는 네오디뮴을 첨가함으로써, 장의 세기가 증대되므로 물확산이 감소되어 결함 형성을 감소시킨다.

US 2004/0107732 A1호는 부유조의 핫존에서 성형 가스 중의 수소 농도를 3% 미만으로 고정함으로써 US 2004/0110625 A1호에 개시된 기포 형성을 방지하는 방법을 개시한다. 이로써 주석 중의 수소 농도는 유리로부터의 수소가 주석에 용해될 수 있는 정도로 감소되므로 기포 형성이 방지된다.

이러한 선행 기술과는 대조적으로, US 3,337,322호는 50% 이상이 불활성 가스(나머지는 환원 가스로 형성됨), 특히 수소로 이루어지는 보호 가스 분위기를 제안한다. 보호 가스의 바람직한 조성으로서, 85%의 질소 및 15%의 수소, 3∼10%의 수소 및 나머지는 질소, 2∼8%의 수소 및 나머지는 질소, 및 0.25∼3%의 H₂ 및 나머지는 질소가 언급되며, 특히 수소 농도가 상이한 낮은 수소 함량이 부유조 하우징의 내부에 축적될 수 있다.

US 5,364,435호는 88∼95%의 질소 및 5∼12%의 수소를 갖는 보호 가스를 개시한다.

본 발명의 목적은 표면 얼룩 및 BOS 둘다를 개수 및 크기 양면에서 감소시키는 것이다.

이 목적은 제1항의 특징에 의하여 해결된다.

용어 Nm³는 보호 가스의 표준 세제곱 미터를 의미한다. 표준 세제곱 미터는 1.01325 bar(절대)의 압력, 공기 습도 0%(건조 가스) 및 온도 15℃(ISO 2533)에서의 가스의 세제곱 미터에 해당하는 양이다.

부유조 하우징의 자유 내부 부피는, 유리 리본 표면 또는 주석조 표면 위에 그리고 홀딩 히터용의 종래 서스펜딩 루프 아래에 위치하고 보호 가스로 채워질 수 있는 부유조 하우징 내부의 부피를 의미한다.

부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 보호 가스(동일한 양/단위 시간으로 배출되고 특히 부유조 하우징으로부터 흡인됨) 0.2

이상을 도입함으로써, 보호 가스 부피의 신속한 교체가 이루어진다.

시간 t_av,theo ≤ 1.2분에서 - 순전히 컴퓨터 계산적으로 - 보호 가스 부피는 부유조 하우징의 자유 내부 부피에 상응하는 보호 가스 부피가 교체된다.

평균 이론 교체 시간 t_av,theo[분]을 계산하기 위하여, 자유 부유조 부피[m³]를 작동 상태에서

[m³/분]의 공급되는 성형 가스 유속으로 나눈다. 편리하게는, 측정된 성형 가스 유속은 표준 상태에서

[

]로서 표시된다. 표준 상태에서의 성형 가스 유속으로부터 작동 상태에서의 관련 성형 가스 유속을 얻기 위하여, 표준 상태에 대한 성형 가스 유속에 부유조에서의 성형 가스 평균 절대 온도T_i.O.,av[K]를 곱하고 표준 상태에 대한 절대 온도T_i.S.[K](즉. ISO 2533에 따라 288.15 K)로 나누어야 한다. 따라서:

부유조 분위기의 이러한 신속한 교체는 표면 얼룩 및 BOS의 감소로 이어지는 것으로 밝혀졌다.

부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 바람직하게는 0.23

이상, 특히 0.26

이상, 특히 바람직하게는 0.28

이상의 보호 가스를 도입한다.

여기서, 또한, 부유조 하우징의 자유 내부 부피의 80% 이상이 항상 보호 가스 부피 교체의 작용을 받는 것으로 충분하다고 밝혀졌다.

보호 가스를 위한 유입 및 유출 기구의 유형, 조작 및 설치 위치에 따라, 자 유 내부 부피의 80% 이상은 부유조 하우징의 소정 내부 영역 또는 작동 동안 변화되는, 예컨대 이동하는 내부 영역일 수 있다.

오염 입자의 축적이 일어날 수 있는 무용(dead) 부피를 방지하기 위하여, 부유조 하우징에 함유되는 전체 보호 가스 부피는 t_av,theo ≤ 1.2분의 시간에서 교체되는 것이 바람직하다. 이것은 자유 내부가 전부 교체에 관여하는 것이 바람직함을 의미한다.

교체에 관여한다는 것은 교체가 더 신속히 일어나는 내부 영역이 있고 교체가 더 느리게 일어나는 다른 내부 영역이 있음을 의미하지는 않는다. 바람직하게는, 교체는 자유 내부 부피의 80% 이상에서 동일한 빠르기로 일어나야 한다.

자유 내부 부피 m³당 0.2

이상의 보호 가스가 도입되고 배출될 경우, 상이한 공간 영역에서 상이한 속도의 교체는 불리하지 않는 것으로 밝혀졌다.

도입 및/또는 배출은 연속적으로 또는 주기적으로 실시할 수 있다.

또한, 부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 0.2

이상의 유속으로 보호 가스를 부유조 하우징의 적어도 전방 절반에 도입하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

상기 자유 내부 부피 m³당 0.2

이상이 평균적으로 도입되는 것이 확실하다면, 예컨대, 부유조 하우징의 전방 영역, 즉 고온 영역에서는 예컨대 자유 내 부 부피 m³당 0.4

의 보다 큰 유속을 도입하고 다른 영역들에서는 예컨대 m³당 0.15

의 보다 낮은 유속을 도입할 수 있다.

보호 가스를 공간에서 균일한 방식으로 부유조 하우징에 도입하는 것이 바람직하다.

이 경우, 보호 가스는 부유조의 전체 길이에 걸쳐 균일하게 도입되며 바람직하게는 전체 길이에 걸쳐 균일하게 흡인되는데, 이것은 부유조 벽의 해당 흡인 기구(수위 배출 기구)를 통하여 실시된다.

부유조는 베이로도 일컬어지는 부유조 구간으로 나뉘어진다. 바람직하게는, 단위시간당 동일한 양의 보호 가스를 각 부유조 구간으로 도입하고 흡인한다.

1.2분 이하의 교체 시간을 얻을 수 있기 위하여, 부유조의 크기에 따라, 바람직하게는 시간당 1000 Nm³ 이하의 보호 가스를 부유조 하우징에 도입하여야 한다. 1.2분 이하의 교체 시간에 따르면, 약 1.5분의 교체 시간에서의 결함 및 기포 수에 대하여 결함 및 기포 수를 60%까지 감소시킬 수 있었다. 바람직한 교체 시간은 1분 이하, 특히 0.8분 이하이다. 교체 시간을 추가로 감소시킴으로써 결함 및 기포 수를 감소시킬 수 있었다.

수소의 비율은 5∼12%의 종래 범위에 있을 수 있다. 수소 비율을 12% 이상으로 증가시키는 경우 신속한 보호 가스 교체의 긍정적인 효과를 더 증대시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 수소 비율의 바람직한 범위는 > 12% 내지 14%이다. 부유조의 고온 전방 절반인 부유조 구간에서 수소의 비율은 ≥ 12% 내지 14%인 것이 특히 바람직하다. 특히 BOS 밀도를 이러한 방식으로 상당히 감소시킬 수 있음을 증명할 수 있었다.

수소 이외에, 보호 가스는 바람직하게는 질소, 아르곤 및/또는 헬륨으로 이루어질 수 있는 불활성 가스를 더 함유한다.

본 방법은 (이하의 모든 데이터는 산화물을 기준으로 한 중량%임):

SiO₂ 70∼85, B₂O₃ 7∼13, Na₂O + K₂O + Li₂O 3∼8, MgO + CaO + SrO 0∼3, Al₂O₃ 2∼7의 조성을 갖는 예컨대 방화 용도용 보로실리케이트 유리의 제조,

SiO₂ 50∼70, B₂O₃ ≤ 15, Al₂O₃ 10∼25, MgO 0∼10, CaO 0∼12, SrO 0∼12, BaO 0∼15, MgO + CaO + SiO + BaO 8∼26, ZnO 0∼10, ZrO₂ 0∼5, TiO₂ 0∼5, SnO₂ 0∼2의 조성을 갖는 무알칼리 알루미노(보로)실리케이트 유리의 제조,

예컨대 특히 SiO₂ > 55 - 65, B₂O₃ 5∼11, Al₂O₃ > 14 - 25, MgO 0∼8, CaO 0∼8, SrO 0∼8, BaO ≤ 10, MgO + CaO + SrO + BaO 8∼21, ZnO 0∼5, ZrO₂ 0∼2, TiO₂ 0∼3, SnO₂ 0∼2,

특히 SiO₂ > 58 - 65, B₂O₃ > 6 - 10.5, Al₂O₃ > 14 - 25, MgO 0 - < 3, CaO 0 - 9, BaO > 3 - 8, MgO + CaO + BaO 8∼18, ZnO 0 - < 2, As₂O₃-없음, Sb₂O₃-없음, 바람직하게는 Zn 산화물, Ce 산화물, Zr 산화물 및 Ti 산화물 없음의 조성을 갖는 디스플레이 유리의 제조에 특히 적당하다.

상기 방법은 또한

예컨대 SiO₂ 55∼69, Al₂O₃ 19∼25, Li₂O 3∼5, Na₂O 0∼1.5, K₂O 0∼1.5, Σ Na₂O + K₂O 0.2∼2, MgO 0.1∼2.2, CaO 0∼15, SrO 0∼1.5, BaO 0∼2.5, Σ MgO + CaO + SrO + BaO 6 미만, ZnO 0∼1.5, TiO₂ 1∼5, ZrO₂ 1∼2.5, SnO₂ 0 내지 1 미만, Σ TiO₂ + SrO₂ + SnO₂ 2.5∼5, P₂O₅ 0∼3의 조성 또는

SiO₂	55 - 69
Al₂O₃	19 - 25
Li₂O	3.2 - 5
Na₂O	0 - 1.5
K₂O	0 - 1.5
MgO	0 - 2.2
CaO	0 - 2.0
SrO	0 - 2.0
BaO	0 - 2.5
ZnO	0 - < 1.5
TiO₂	0 - 3
ZrO₂	1 - 2.5
SnO₂	0.1 - < 1
Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	2.5 - 5
P₂O₅	0 - 3
F	0 - 1
B₂O₃	0 - 2
Nd₂O₃	0.01 - 0.6

의 조성을 갖는 유리-세라믹용 각종 그린 유리, 또는

SiO₂ 55∼75, Al₂O₃ 15∼30, Li₂O 2.5∼6, Σ Na₂O + K₂O 6 미만, Σ MgO + CaO + SrO + BaO 6 미만, B₂O₃ 0 내지 4 미만, Σ TiO₂ + ZrO₂ 2 미만의 조성을 갖는 유리-세라믹 전구체 유리, 또는

SiO₂ 60∼72, Al₂O₃ 18∼28, Li₂O 3∼6, Σ Na₂O + K₂O 0.2∼2, Σ MgO + CaO + SrO + BaO 6 미만, ZnO 0∼1.5, B₂O₃ 0 내지 4 미만, SnO 0.1∼1.5, Σ TiO₂ + ZrO₂ 2 미만, P₂O₅ 0∼3, F 0∼2의 조성을 갖는 유리-세라믹 전구체 유리의 제조에 특히 적당하다.

본 발명 방법으로 제조할 수 있는 다른 바람직한 유리는 다음과 같다:

55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 특히 64 중량% 이상의 SiO₂를 포함하는 알루미노실리케이트 유리. SiO₂의 상한은 70 중량%, 특히 68 중량% 미만이고, 최대 67 중량%가 더 특히 바람직하다. 유리는 0 중량%, 특히 0.05 중량% 이상의 양으로 B₂O₃를 함유하며, 0.1 중량%의 최소 함량이 특히 바람직하다. 유리 중 최대 B₂O₃ 함량은 2 중량%이고, 1.5 중량%가 바람직하다.

유리는 18 중량% 이상, 특히 19 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 양으로 Al₂O₃를 함유하며, 최대량은 25 중량%, 특히 24.5 중량%, 특히 바람직하게는 24 중량%이다.

유리는 Li₂O를 3 내지 최대 5 중량%의 양으로 함유하며, 3.25 중량%, 특히 3.5 중량%의 최소량이 바람직하다. Li₂O의 최대량은 최대 5 중량%, 특히 최대 4.8 중량%이고, 최대 4.75 중량% 및 특히 4.6 중량%의 상한이 특히 바람직하다. 유리 중 Na₂O 및 K₂O의 함량은 0 내지 최대 3 중량%이고, Na₂O에 대하여 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%의 상한이 바람직하다. K₂O에 대하여 바람직한 최대량은 1.5 중량%, 특히 1 중량%이다. 유리 중 알칼리 금속 산화물 Na₂O 및 K₂O의 합은 0 중량% 내지 최대 3 중량%이고, 0.25 중량%, 특히 0.5 중량%의 최소량 및 3 중량%, 특히 2.75 중량%, 바람직하게는 최대 2.5 중량%의 최대값이 더 적당하다.

유리 중 CaO 및 SrO의 함량은 서로 독립적으로 각각 0 내지 최대 2 중량%이다. 유리 중의 CaO 및 SrO의 바람직한 최소량은 각각 서로 독립적으로 0.1 중량%이며, CaO 및 SrO의 바람직한 최대량은 각각 서로 독립적으로 2 중량%, 바람직하게는 1.5 중량%이다. 유리는 TiO₂ 및 ZrO₂를 각각 0 내지 최대 3 중량%, 1 내지 최대 2.5 중량%의 양으로 함유하며, 최소량은 0.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량%이고, 상한은 2.75 중량%, 특히 2.5 중량%가 TiO₂에 대하여 바람직하다. ZrO₂의 경우, 1.5 중량%의 최소량이 바람직하고 2.25 중량%, 특히 2 중량%의 최대량이 바람직하다. 유리는 SnO₂를 0.1 내지 최대 1 중량%의 양으로 함유하며, 최소량은 0.15 중량%, 바람직하게는 0.18 중량%, 최대량은 0.9 중량%, 특히 0.8 중량%가 바람직하다. 유리 중의 산화물 TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂의 합은 2.5 중량% 이상 5 중량% 이하이며, 3 중량%, 특히 3.25 중량%의 최소량 및 4.9 중량%, 특히 4.8 중량%의 최대량이 바람직하다.

유리는 MgO 및/또는 BaO 함량을 함유하며, 적절하게는 MgO 함량은 0∼2.2 중 량%이고, BaO 함량은 이와 독립적으로 0∼2.5 중량%이다. 0.05 중량%의 최소량, 특히 0.1 중량%의 최소량 및 2 중량%의 최대량이 바람직하다. 유리는 ZnO 및/또는 P₂O₅ 함량을 더 함유하며, 적절하게는 ZnO 함량은 0 내지 1.5 중량% 미만이고 P₂O₅ 함량은 이와 독립적으로 0∼3 중량%이다. 0.05 중량%, 특히 0.1 중량%의 ZnO 최소량 및 1 중량%, 특히 0.75 중량%의 최대량이 바람직하다. P₂O₅의 경우, 0.5 중량%의 최소량, 특히 1 중량%의 최소량, 및 2.5 중량%의 최대량, 특히 2 중량%의 최대량이 바람직하다. 유리는 Nd₂O₃를 0.01 내지 0.6 중량%의 함량으로 함유하며, 0.05 중량%가 최소량으로서 바람직하고 0.1 중량%가 특히 바람직하다. 최대량으로서, 0.55 중량%가 바람직하고 0.5 중량%가 특히 바람직하다.

도 1에 도시된 도면으로부터, 수소 비율을 5%로 하여 자유 내부 부피 m³당 0.23

의 보호 가스를 도입하는 경우 BOS 수의 평균 백분율은 약 100%임을 알 수 있다. 보호 가스 중 수소의 비율을 13.5%로 증가시키고 유지하는 경우, BOS 수의 백분율은 30% 이하로 회귀한다.

도 2에서, m²당 표면 얼룩 수의 백분율을 시간에 대하여 플롯하고 내부 부피 m³당 0.19

의 보호 가스를 처음 5주에 도입하는데, 이것은 1.5분의 교체 시간(t_av,theo)에 해당한다. 제6주로부터 개시하여, 보호 가스의 도입을 자유 내부 부피 m³당 0.28

로 증가시켰는데, 이것은 1분의 t_av,theo까지 컴퓨터 계산 교체 시간을 30% 감소시킨 것에 해당한다. 표면 얼룩 수의 백분율을 80% 미만으로 유의적으로 감소시키는 것이 정립될 수 있다.

상기 백분율은 각각 언급된 시간에서 표면 얼룩 수의 평균 값을 의미한다.

Claims

유리를 용융 탱크에서 용융시키고 유리 용융물을 부유조 하우징에 포함된 액체 금속조에 붓고 성형하여 유리 리본을 형성하며, 수소를 함유하는 보호 가스를 부유조 하우징의 자유 내부 부피에 도입하고 부유조 하우징으로부터 배출하는 판유리의 제조 방법으로서, 부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 0.2
이상의 보호 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 0.23
이상의 보호 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 0.26
이상의 보호 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 0.28
이상의 보호 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부유조 하우징의 자유 내부 부피에 상응하는 보호 가스 부피를 t_av _, _theo ≤ 1.2분의 시간에서 교체하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 자유 내부 부피의 80% 이상이 항상 보호 가스 부피 교체의 작용을 받는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 가스를 연속적 또는 주기적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부유조 하우징의 자유 내부 부피 m³당 0.2
이상의 유속으로 부유조 하우징의 적어도 전방 절반에 보호 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 가스가 공간에 균일하게 분포되도록 하는 방식으로 상기 보호 가스를 부유조 하우징에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단위시간당 동일한 양의 보호 가스를 각 부유조 구간에 도입하고 배출하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 가스 중 수소의 비율이 12%를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 수소 비율이 12% 초과 14% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 부유조의 고온 전방 절반인 부유조 구간에서 수소 비율이 12% 이상 14% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.