DE102009000348B4

DE102009000348B4 - Verfahren zur Herstellung von Flachglas

Info

Publication number: DE102009000348B4
Application number: DE102009000348A
Authority: DE
Inventors: Andreas Roters; Andreas Langsdorf; Armin Vogl; Klaus Jochem; Ulf Dahlmann
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2011-09-01
Anticipated expiration: 2029-01-22
Also published as: DE102009000348A1; KR101263543B1; TWI422541B; JP5254159B2; TW201014810A; KR20100027054A; JP2010053032A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Flachglas, bei dem in einer Schmelzwanne Glas erschmolzen wird, die Glasschmelze auf ein flüssiges Metallbad aufgegossen wird, welches sich in einem Floatbadgehäuse befindet, und die Glasschmelze auf ein in einem Floatbadgehäuses befindlichen flüssigen Metallbad aufgegossen und zu einem Glasband geformt wird, wobei in das freie Innenvolumen des Floatbadgehäuse ein wasserstoffenthaltendes Schutzgas eingeleitet und aus dem Floatbadgehäuse ausgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,2 Nm³min des Schutzgases pro m3 des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachglas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren, sog. Floatglas, ist seit dem vorigen Jahrhundert bekannt und basiert im Wesentlichen auf den grundlegenden Schutzrechten von Pilkington ( US 3,083,551 A , DE 147 19 50 A ).
Beim Floatverfahren lässt man flüssiges Glas, das mittels einer Rinne aus der Arbeitswanne herbeigeführt wird, auf ein Bad aus geschmolzenem Metall, im allgemeinen Zinn fließen. Der Mengenstrom des Glases wird über einen beweglichen Schieber geregelt, mit dessen Einstellung unter anderem auch die Glasdicke eingestellt wird. In Flussrichtung des Glases gesehen hinter dem Schieber befindet sich die Gießlippe, von der aus die Glasschmelze kontinuierlich auf das Metallbad fließt, wo die Glasschmelze zu einem dimensionsstabilen Glasband geformt wird und erstarrt. Anschließend wird das erstarrte Glasband von dem Metallbad entfernt. Hierzu ist hinter der Floatbadwanne eine Aushebeeinrichtung angeordnet.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Floatgläser, die in der Regel eine Dicke von weniger als 1,5 mm aufweisen, werden als Dünnglassubstrate unter anderem benutzt zur Herstellung von Flachbildschirmen, z. B. von Plasmabildschirmen (PDP = Plasma Display Panel), Feld-Emissions-Bildschirmen (FED = Field Emission Display), TFT-Flüssigkristall-Bildschirmen (TFT = Thin Film Transistor), STN-Flüssigkristall-Bildschirmen (STN = Super Twisted Nematic), Plasmaunterstützten Flüssigkristall-Bildschirmen (PALC = Plasma Assisted Liquid Crystal), Electro-Lumineszenz-Displays (EL) und dergleichen oder zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen.
Bei den Flachbildschirmen wird je nach dem Typ des Displays zwischen zwei Glasscheiben entweder eine dünne Schicht einer Flüssigkristallverbindung eingebracht oder es werden auf Vorder- und Rückseite der rückwärtigen bzw. vorderseitigen Scheibe jeweils dielektrische Schichten aufgebracht, aus denen Zellen geformt werden, in denen Phosphore untergebracht sind.
Es ist hierbei wichtig, dass die Schichtdicke der Flüssigkristallschicht bzw. die Dicke der dielektrischen Schicht genau eingehalten wird, damit insbesondere bei großen Abmessungen eines Bildschirms keine störenden Farbverfälschungen oder Ähnlichkeitsabweichungen auftreten. Da die Schichtdicken, derzeit ca. 30 μm, immer kleiner und die Bildschirme immer größer werden, kommt dieser Bedingung eine wachsende Bedeutung zu.
Die Oberflächenqualität des Floatglases wird durch Oberflächendefekte, die als Top-Specks bezeichnet werden, beeinträchtigt, die bei Verwendung eines Zinnbades durch Ablagerungen von zinnhaltigen Partikeln, wie z. B. Zinn- oder Zinnoxid-Partikeln, auf dem Glasband hervorgerufen werden. Die Atmosphäre über dem Floatbad enthält trotz des Flutens des Innenraums mit Formiergas (typische Zusammensetzung 5–8% H₂, Rest Stickstoff) Restmengen an Sauerstoff, der in das Zinnbad eindringt und dort Zinnoxid-Partikel bildet. Mit zunehmender Badtemperatur verdampft das Zinnoxid bzw. Zinn und reichert die Atmosphäre an, mit der Folge, dass sich zinnhaltige Partikel auf dem Glasband niederschlagen können.
Um diese Oberflächendefekte zu vermeiden, müssen verschiedene Maßnahmen ergriffen werden, um eine kontaminierte Atmosphäre über dem Glasband zu verhindern. Zum einen darf insbesondere kein Sauerstoff von außen in das Innere des Floatbadgehäuses eindringen und zum anderen darf eventuell vorhandener Sauerstoff nicht mit der Zinnbadoberfläche in Kontakt kommen.
Außer Oberflächendefekten können auch an der Unterseite des Glasbandes offene Blasen auftreten, die durch gasbildende Reaktionen am oder unterhalb des Glasbandes entstehen.
Zu Beginn der Formgebung ist die Viskosität des Glases so niedrig, dass sich bei Gasbildung unter dem Glas eine nach unten offene Blase in das Glas eindrückt. Beim Erstarrungsprozess bleibt die offene Blase erhalten und bildet einen unerwünschten Glasfehler. Derartige Blasen werden auch als BOS (bottom open seeds) bezeichnet.
Alkalifreies Spezialglas, z. B. für LCD-Displayanwendungen, wird heute auch im Floatverfahren hergestellt. Aufgrund der kleinen elektronischen Strukturen, die auf das Glas aufgebracht werden, stören bereits kleinste Oberflächenfehler. Der Durchmesser der offenen Unterseitenblasen liegt typischerweise unter 50 μm und die Tiefe unter 10 μm. Durch Politur können die offenen Blasen entfernt werden. Dieser Nachbearbeitungsschritt bedeutet auch einen erheblichen Aufwand.
Die US 2004/0110625 A1 beschreibt die Bildung von Bissen an der Glasunterseite als ein Resultat der Wechselwirkung von aus dem Glas entweichendem Wasser, das durch zu hohe Wasserstoffkonzentration im Zinn nicht im Zinn gelöst werden kann. Die Diffusion von Wasser aus dem Glas wird durch die Feldstärken im Glas beeinflusst. Durch die Zugabe von TiO₂, Erbiumoxid oder Neodymium wird die Feldstärke erhöht und dadurch die Wasserdiffusion gemindert was zu einer reduzierten Defektbildung führt.
Die US 2004/0107732 A1 schildert ein Verfahren, bei dem die in der US 2004/0110625 A1 beschriebene Blasenbildung verhindert wird, indem im heißen Bereich des Floatbades die Wasserstoffkonzentration im Formiergas unter 3% eingestellt wird. Dadurch wird die Wasserstoffkonzentration im Zinn soweit abgesenkt, dass der Wasserstoff dem Glas im Zinn gelöst werden kann und so die Blasenbildung verhindert wird.
Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik wird in der US 3,337,322 A eine Schutzgasatmosphäre vorgeschlagen, die aus mehr als 50% aus einem Inertgas sowie einem den Rest bildenden reduzierenden Gas, insbesondere Wasserstoff, besteht. Als bevorzugte Zusammensetzung des Schutzgases werden 85% Stickstoff und 15% Wasserstoff, 3–10% Wasserstoff, Rest Stickstoff, 2–8% Wasserstoff, Rest Stickstoff sowie 0,25–3% H₂, Rest Stickstoff genannt, wobei insbesondere bei den geringeren Wasserstoffanteilen unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen innerhalb des Floatbadgehäuses eingestellt werden.
In der US 5,364,435 A wird ein Schutzgas mit 88–95% Stickstoff und 5–12% Wasserstoff angegeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, sowohl die Top-Specks als auch die BOS sowohl hinsichtlich der Anzahl als auch der Größe zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Die Benennung Nm³ bezeichnet einen Normkubikmeter des Schutzgases. Ein Normkubikmeter ist die Menge, die einem Kubikmeter Gas bei einem Druck von 1,01325 bar (absolut), einer Luftfeuchtigkeit von 0% (trockenes Gas) und einer Temperatur von 15°C (ISO 2533) entspricht.
Das freie Innenvolumen des Floatbadgehäuses bezeichnet das Volumen im Innern des Floatbadgehäuses, das vom Schutzgas ausgefüllt werden kann und das sich oberhalb der Glasbandoberfläche bzw. Zinnbadoberfläche und unterhalb einer üblicherweise vorhandenen Hängedecke zur Aufnahme von Heizern befindet.
Durch die Einleitung von mindestens 0,2 Nm³ / min des Schutzgases pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses, das in gleicher Menge/Zeiteinheit auch abgeleitet, insbesondere aus dem Floatbadgehäuse abgesaugt wird, erfolgt ein schneller Austausch des Schutzgasvolumens.
In einem Zeitraum von t_min,theo ≤ 1,2 min wird – rein rechnerisch – ein Schutzgasvolumen ausgetauscht, das dem freien Innenvolumen des Floatbadgehäuses entspricht.
Für die Berechnung der mittleren, theoretischen Austauschzeit t_mit,theo in [min] dividiert man das freie Floatbadvolumen in [m³] durch den zugeführten Formiergasmengenstrom im Betriebszustand V ._i.B. in [m³/min]. Üblicherweise erfolgt die Anzeige gemessener Formiergasmengenströme bezogen auf den Normzustand als V ._i.N. in Nm³ / min Um aus dem Formiergasmengenstrom bezogen auf den Normzustand den zugehörigen Formiergasmengenstrom im Betriebszustand zu erhalten, muss der Formiergasmengenstrom für den Normzustand mit der mittleren, absoluten Formiergastemperatur im Floatbad T_i.B., mit in [K] multipliziert und durch die absolute Temperatur für den Normzustand T_i.N. in [K] (also 288,15 K nch ISO 2533) dividiert werden. Es gilt also:
Es hat sich gezeigt, dass es zur Reduzierung der Top-Specks und der BOS auf einen derart schnellen Austausch der Floatbadatmosphäre ankommt.
Vorzugsweise werden mindestens 0,23 Nm³ / min , insbesondere mindestens 0,26 Nm³ / min und besonders bevorzugt mindestens 0,28 Nm³ / min , des Schutzgases pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet.
Hierbei hat sich auch gezeigt, dass es ausreicht, wenn ständig mindestens 80% des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses vom Austausch des Schutzgasvolumens erfasst werden.
Je nach Art, Betrieb und Einbaulage der Einleit- und Ausleiteinrichtungen für das Schutzgas kann es sich bei den mindestens 80% des freien Innenvolumens um einen vorgegebenen Innenraumbereich des Floatbadgehäuses oder auch um einen sich im Laufe des Betriebs sich verändernden, z. B. wandernden, Innenraumbereich handeln.
Um Totvolumina zu verhindern, in denen eine Anreicherung schädlicher Partikel auftreten kann, wird man vorzugsweise das gesamte im Floatbadgehäuse befindliche Schutzgasvolumen in einem Zeitraum t_mit,theo 1,2 min austauschen. Dies bedeutet, dass vorzugsweise der gesamte freie Innenraum an dem Austausch teilnimmt.
Eine Teilnahme am Austausch schließt nicht aus, dass es Innenraumbereiche gibt, in denen der Austausch schneller erfolgt, und dass es andere Innenraumbereiche gibt, in denen der Austausch langsamer erfolgt. Vorzugsweise sollte der Austausch in mindestens 80% des freien Innenvolumens gleich schnell erfolgen.
Es hat sich gezeigt, dass ein unterschiedlich schneller Austausch in unterschiedlichen Raumbereichen unschädlich ist, wenn mindestens 0,2 Nm³ / min Schutzgas pro m³ des freien Innenvolumens eingeleitet und min somit auch ausgeleitet werden.
Die Einleitung und/oder Ausleitung kann kontinuierlich oder auch gepulst erfolgen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass es von Vorteil ist, dass mindestens in der vorderen Hälfte des Floatbadgehäuses Schutzgas mit einem Mengenstrom von mindestens 0,2 Nm³ / min pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet wird.
Es ist möglich, dass beispielsweise im vorderen, d. h. im heißen, Bereich des Floatbadgehäuses ein deutlich größerer Mengenstrom, z. B. 0,4 Nm³ / min pro m³ des freien Innenvolumens, eingeleitet wird, und in anderen Bereichen niedrigere Mengenströme, wie z. B. 0,15 Nm³ / min pro m³, wenn sichergestellt wird, dass im Mittel mindestens 0,2 Nm³ / min pro m³ des freien Innenvolumens eingeleitet werden.
Vorzugsweise wird das Schutzgas räumlich gleichmäßig in das Floatbadgehäuse eingeleitet.
Hierbei wird das Schutzgas gleichmäßig über die gesamte Länge des Floatbades eingeleitet und vorzugsweise auch über die gesamte Länge gleichmäßig abgesaugt, was über entsprechende Absaugeinrichtungen (so genannte venting-out Einrichtungen) in der Floatbadwand erfolgt.
Floatbäder werden in Floatbadabschnitte unterteilt, die auch als Bays bezeichnet werden. Vorzugsweise wird in jeden Floatbadabschnitt dieselbe Schutzgasmenge pro Zeiteinheit eingeleitet und abgesaugt.
Um die Austauschzeiten von ≤ 1,2 Minuten erreichen zu können, ist es je nach Größe des Floatbades erforderlich vorzugsweise bis zu 1000 Nm³ pro Stunde an Schutzgas in das Floatbadgehäuse einzuleiten. Bei Einhaltung einer Austauschzeit von ≤ 1,2 Minuten konnte die Defekt- und Blasenanzahl um bis zu 60% bezogen auf die Defekt- und Blasenanzahl bei einer Austauschzeit von ca. 1,5 Minuten reduziert werden. Bevorzugte Austauschzeiten liegen bei ≤ 1 Minute, insbesondere bei ≤ 0,8 Minuten. Die Defekt- und Blasenanzahl konnte mit abnehmender Austauschzeit weiter reduziert werden.
Der Anteil des Wasserstoffs kann hierbei im üblichen Bereich von 5–12% liegen. Es hat sich gezeigt, dass die positiven Effekte des schnellen Schutzgasaustausches noch dadurch verstärkt werden können, wenn der Wasserstoffanteil auf mehr als 12% angehoben wird. Ein bevorzugter Bereich liegt bei > 12 bis 14% für den Wasserstoffanteil. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Wasserstoffs in den Floatbadabschnitten der vorderen, heißen Floatbadhälfte ≥ 12–14%. Es konnte festgestellt werden, dass insbesondere die BOS-Dichte dadurch deutlich gesenkt werden kann.
Aus dem in der 1 dargestellten Diagramm ist zu entnehmen, dass bei Einleitung von 0,23 Nm³ / min Schutzgas pro m³ freiem Innenvolumen mit einem Wasserstoffanteil von 5% die mittlere prozentuale BOS-Anzahl bei ca. 100% liegt. Wenn der Wasserstoffanteil im Schutzgas auf 13,5% erhöht und beibehalten wird, geht die prozentuale BOS-Anzahl auf unter 30% zurück.
In der 2 sind die prozentualen Top Speck Zahlen pro m² über die Zeit aufgetragen, wobei in den ersten 5 Wochen 0,19 Nm³ / min Schutzgas pro m³ freiem Innenvolumen eingeleitet werden, was einer Austauschzeit von t_mit,theo 1,5 Minuten entspricht. Ab der sechsten Woche wurde die Einleitung auf 0,28 Nm³ / min Schutzgas pro m³ freien Innenvolumens erhöht, was einer Reduktion der rechnerischen Austauschzeit um 30% auf t_mit,theo 1 min entspricht. Es ist eine deutliche Abnahme der prozentualen Top Speck Zahlen auf unter 80% feststellbar.
Die genannten Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Mittelwerte der Top-Speck Anzahl in den genannten Zeitspannen.
Das Schutzgas enthält außer Wasserstoff ein Inertgas, das vorzugsweise aus Stickstoff, Argon und/oder Helium bestehen kann.
Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung von Borosilikatglas, z. B. für Brandschutzanwendungen, mit einer Zusammensetzung von (alle nachfolgenden Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 70–85, B₂O₃ 7–13, Na₂O + K₂O + Li₂O 3–8, MgO + CaO + SrO 0–3, Al₂O₃ 2–7,
zur Herstellung von alkalifreiem Alumino(boro)silikatglas mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ 50–70, B₂O₃ ≤ 15, Al₂O₃ 10–25, MgO 0–10, CaO 0–12, SrO 0–12, BaO 0–15, mit MgO + CaO + SiO + BaO 8–26, ZnO 0–10, ZrO₂ 0–5, TiO₂ 0–5, SnO₂ 0–2,
z. B. für die Herstellung von Displayglas, insbesondere mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ > 55–65, B₂O₃ 5–11, Al₂O₃ > 14–25, MgO 0–8, CaO 0–8, SrO 0–8, BaO ≤ 10 mit MgO + CaO + SrO + BaO 8–21, ZnO 0–5, ZrO₂ 0–2, TiO₂ 0–3, SnO₂ 0–2,
insbesondere SiO₂ > 58–65, B₂O₃ > 6–10,5, Al₂O₃ > 14–25, MgO 0–< 3, CaO 0–9, BaO > 3–8 mit MgO + CaO + BaO 8–18, ZnO 0–< 2, As₂O₃-frei, Sb₂O₃-frei.
bevorzugt Zn-Oxid-, Ce-Oxid-, Zr-Oxid-, Ti-oxid-frei

Das Verfahren ist ferner besonders geeignet zur Herstellung von verschiedenen Grüngläsern für Glaskeramik, so z. B. mit
SiO₂ 55–69, Al₂O₃ 19–25, Li₂O 3–5, Na₂O 0–1,5, K₂O 0–1,5, Σ Na₂O + K₂O 0,2–2, MgO 0,1–2,2, CaO 0–15, SrO 0–1,5, BaO 0–2,5, Σ MgO + CaO + SrO + BaO unter 6, ZnO 0–1,5, TiO₂ 1–5, ZrO₂ 1–2,5, SnO₂ 0 bis unter 1, Σ TiO₂ + SrO₂ + SnO₂ 2,5–5, P₂O₅ 0–3
oder mit folgender Zusammensetzung:

SiO₂	55–69
Al₂O₃	19–25
Li₂O	3,2–5
Na₂O	0–1,5
K₂O	0–1,5
MgO	0–2,2
CaO	0–2,0
SrO	0–2,0
BaO	0–2,5
ZnO	0–< 1,5
TiO₂	0–3
ZrO₂	1–2,5
SnO₂	0,1–< 1
Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	2,5–5
P₂O₅	0–3
F	0–1
B₂O₃	0–2
Nd₂O₃	0,01–0,6

oder eines Glaskeramikvorläuferglases mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ 55–75, Al₂O₃ 15–30, Li₂O 2,5–6, Σ Na₂O + K₂O kleiner 6, Σ MgO + CaO + SrO + BaO kleiner 6, B₂O₃ 0 bis kleiner 4, Σ TiO₂ + ZrO₂ kleiner 2
oder eines Glaskeramikvorläuferglases mit einer Zusammensetzung von
SiO₂ 60–72, Al₂O₃ 18–28, Li₂O 3–6, Σ Na₂O + K₂O 0,2–2, Σ MgO + CaO + SrO + BaO kleiner 6, ZnO 0–1,5, B₂O₃ 0 bis kleiner 4, SnO 0,1–1,5, Σ TiO₂ + ZrO₂ kleiner 2, P₂O₅ 0–3, F 0–2.

Weitere bevorzugte Gläser, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind:
Aluminosilikatgläser mit mindestens 55 Gew.-% SiO₂, wobei mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 64 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO₂ beträgt 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 68 Gew.-%, wobei höchstens 67 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B₂O₃ ist im Glas in einer Menge von 0 Gew.%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalte an B₂O₃ betragen im Glas 2 Gew.-%, wobei 1,5 Gew.-% bevorzugt sind.
Al₂O₃ ist im Glas in einer Menge von mindestens 18 Gew.-%, insbesondere mindestens 19 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 25 Gew.-%, insbesondere 24,5 Gew.-% beträgt und besonders bevorzugt 24 Gew.-% ist.
Li₂O ist im Glas in einer Menge von 3 bis höchstens 5 Gew.-% enthalten, wobei Mindestmengen von 3,25 Gew.-% und insbesondere 3,5 Gew.-% bevorzugt sind. Die Höchstmenge an Li₂O beträgt maximal 5 Gew.-%, insbesondere maximal 4,8 Gew.-%, wobei Höchstgrenzen von maximal 4,75 Gew.-% und insbesondere 4,6 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Na₂O und K₂O beträgt im Glas 0 bis maximal 3 Gew.-%, wobei für Na₂O eine Höchstgrenze von maximal 1,5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% bevorzugt ist. Für K₂O beträgt die bevorzugte Höchstmenge 1,5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%. Die Summe der Alkalioxide Na₂O und K₂O beträgt im Glas 0 Gew.-% und höchstens 3 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% und Höchstmengen von 3 Gew.-%, insbesondere 2,75 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% noch geeignet sind.
Der Gehalt an CaO und SrO beträgt im Glas jeweils unabhängig voneinander 0 bis maximal 2 Gew.-%. Eine bevorzugte Mindestmenge an SrO und CaO beträgt im Glas jeweils unabhängig voneinander 0,1 Gew.-%, wobei die bevorzugte Höchstmenge an SrO und CaO jeweils unabhängig voneinander 2 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 Gew.-% beträgt. TiO₂ und ZrO₂ sind im Glas jeweils in Mengen von 0 bis maximal 3 Gew.-% und 1 bis maximal 2,5 Gew.-% enthalten, wobei für TiO₂ eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% und eine Höchstgrenze von 2,75 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bevorzugt ist. Für ZrO₂ ist eine Mindestmenge von 1,5 Gew.-% bevorzugt und eine Höchstmenge von 2,25 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-%. SnO₂ ist im Glas in Mengen von 0,1 bis maximal 1 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,18 Gew.-% und eine Höchstmenge von 0,9 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bevorzugt ist. Die Summe der Oxide TiO₂, ZrO₂ und SnO₂ beträgt im Glas wenigstens 2,5 Gew.-% und höchstens 5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 3 Gew.-%, insbesondere 3,25 Gew.-% und Höchstmengen von 4,9 Gew.-%, insbesondere 4,8 Gew.-% bevorzugt sind.
Das Glas enthält einen Gehalt an MgO und/oder BaO, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an MgO 0–2,2 Gew.-% und an BaO unabhängig davon 0–2,5 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist eine Mindestmenge von 0,05 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 2 Gew.-%. Des Weiteren enthält das Glas einen Gehalt an ZnO und/oder P₂O₅, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an ZnO 0 bis < 1,5 Gew.-% und an P₂O₅ unabhängig davon 0–3 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist eine Mindestmenge an ZnO von 0,05 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 1 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-%. An P₂O₅ ist eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 1 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 2,5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bevorzugt. Das Glas enthält Nd₂O₃ in einem Gehalt von 0,01 bis 0,6 Gew.-%, wobei als Mindestmenge 0,05 Gew.-% bevorzugt und 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Als Höchstmenge sind 0,55 Gew.-% bevorzugt und 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Flachglas, bei dem in einer Schmelzwanne Glas erschmolzen wird, die Glasschmelze auf ein flüssiges Metallbad aufgegossen wird, welches sich in einem Floatbadgehäuse befindet, und die Glasschmelze auf ein in einem Floatbadgehäuses befindlichen flüssigen Metallbad aufgegossen und zu einem Glasband geformt wird, wobei in das freie Innenvolumen des Floatbadgehäuse ein wasserstoffenthaltendes Schutzgas eingeleitet und aus dem Floatbadgehäuse ausgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,2 Nm³ / min des Schutzgases pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,23 Nm³ / min des Schutzgases pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,26 Nm³ / min des Schutzgases pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,28 Nm³ / min des Schutzgases pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Zeitraum von t_mit,theo ≤ 1,2 min ein Schutzgasvolumen ausgetauscht wird, das dem freien Innenvolumen des Float-badgehäuses entspricht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass vom Austausch des Schutzgasvolumens ständig mindestens 80% des freien Innenvolumens erfasst werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas kontinuierlich oder gepulst eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas mindestens in der vorderen Hälfte des Floatbadgehäuses mit einem Mengenstrom von mindestens 0,2 Nm³ / min pro m³ des freien Innenvolumens des Floatbadgehäuses eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas räumlich gleichmäßig verteilt in das Floatbadgehäuse eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in jedem Floatbadabschnitt diesselbe Schutzgasmenge pro Zeiteinheit eingeleitet und ausgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Wasserstoffs im Schutzgas mehr als 12% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Wasserstoffs > 12–14% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Wasserstoffs in den Floatbadabschnitten der vorderen, heißen Floatbadhälfte ≥ 12–14% beträgt.