KR20100023451A - Polyimide resin and film - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A polyimide resin and a film are provided to be applied in the field requiring transparency and low birefringence and to be used as an optical base film or a coating agent. CONSTITUTION: A polyimide resin is formed from a polyamic acid polymerized with diamine and dianhydride. The diamine contains 10 mol% of 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-1h-inden-5-amine. The polyimide resin has 0.01 or less of birefringence index after film formation, 85% or more of average transparency at 380~780 nm, and 3.5 or less yellowness index after film formation. The polyimide resin comprises at least one selected from silica, titanium oxide, layered silica, carbonate, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and muscovitum as filler.

Description

폴리이미드 수지 및 필름{Polyimide resin and film}Polyimide Resin and Film

본 발명은 본 발명은 폴리이미드 수지 및 필름에 관한 것으로, 무색투명하면서 복굴절률이 낮고 광학특성이 우수한 폴리이미드 수지 및 필름에 관한 발명이다.The present invention relates to a polyimide resin and a film, and more particularly to a polyimide resin and a film having colorless transparency and low birefringence and excellent optical characteristics.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. In general, a polyimide (PI) film is a film of a polyimide resin. The polyimide resin is a solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by ring dehydration at high temperature. The high heat resistant resin manufactured by imidation is called.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.Polyimide resin is an insoluble and insoluble ultra high heat resistant resin, and has excellent characteristics such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature property, chemical resistance, and so on. It is used in a wide range of fields for electronic materials such as insulating films, semiconductors, electrode protective films of TFT-LCDs, and recently, it has been used in transparent electrode films and the like by containing conductive fillers in the display materials and films such as optical fibers and liquid crystal alignment films or by coating the surfaces thereof.

그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타 내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. However, polyimide resins are colored brown or yellow due to their high aromatic ring density, so they have low transmittance in the visible region and yellow-based color to lower the light transmittance and have a large birefringence, making them difficult to use as optical members. There was a point.

이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.In order to solve this problem, a method of polymerizing the monomer and the solvent by high purity has been attempted, but the improvement of the transmittance is not large.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.U.S. Patent No. 553480 describes a method of using an aliphatic ring-based dianhydride component instead of an aromatic dianhydride, and compared to the purification method, there was an improvement in transparency and color when solution or film was formed, but also an improvement in permeability. There was a limit to the high permeability was not satisfactory, and also resulted in degradation of thermal and mechanical properties.

또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 복굴절에 있어서는 부족한 결과를 보였다.See also U.S. Pat.Nos. 4,595,548,4603061, 4,464,824,4895972, 52,18083, 5,345,3, 52,18077, 53,670, 46,337. No. 5986036, 6262328 and Korean Patent Publication No. 2003-0009437 are monomers having a curved structure connected to a linking group, such as -O-, -SO 2- , CH 2 -and the m-position rather than the p-position A report has been made of a novel polyimide structure having improved transmittance and color transparency using aromatic dianhydride dianhydrides having substituents such as -CF 3 and aromatic diamine monomers, without increasing the thermal properties significantly. The birefringence showed insufficient results.

본 발명은 무색투명하면서 복굴절률이 낮고 광학특성이 우수한 폴리이미드 수지 및 필름을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a polyimide resin and a film which are colorless and transparent and have low birefringence and excellent optical characteristics.

본 발명은 바람직한 제1구현예로써, 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로부터 형성되며, 상기 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA)을 10mol% 이상 함유된 폴리이미드 수지를 제공한다.As a first preferred embodiment of the present invention, diamine and dianhydride are formed from polymerized polyamic acid, wherein the diamine is 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-idene-5- It provides a polyimide resin containing at least 10 mol% amine (TMDA).

상기 구현예에 의한 폴리이미드 수지는 막 형성 후 복굴절률이 0.01 이하인 것일 수 있으며, 나아가 막 형성 후 380~780nm에서의 평균투과도가 85% 이상인 것일 수 있다. 또한 막 형성 후 황변도가 3.5 이하인 것일 수 있다.The polyimide resin according to the embodiment may have a birefringence of 0.01 or less after film formation, and further, an average transmittance at 380 to 780 nm after film formation may be 85% or more. In addition, yellowing after the film formation may be less than 3.5.

상기 구현예 의한 폴리이미드 수지는 충전제로서 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 탄산염, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘 및 운모 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충전제는 입경이 0.001~50㎛인 것일 수 있고, 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.001~20중량부로 포함되는 것일 수 있다.The polyimide resin according to the embodiment may further include at least one selected from silica, titanium oxide, layered silica, carbonate, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate and mica, and the filler The particle diameter may be 0.001 ~ 50㎛, it may be included in 0.001 ~ 20 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamic acid.

본 발명은 바람직한 제2구현예로써, 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로부터 형성되며, 상기 디아민을 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA)을 10mol% 이상 함유된 폴리이미드 필름을 제공한다.As a second preferred embodiment of the present invention, diamine and dianhydride are formed from polymerized polyamic acid, and the diamine is formed from 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-idene-5-. It provides a polyimide film containing 10 mol% or more of an amine (TMDA).

상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 복굴절률이 0.01 이하인 것일 수 있고, 필름 두께 25~100㎛ 기준으로 380~780nm에서의 평균투과도는 85% 이상인 것일 수 있으며, 필름 두께 25~100㎛ 기준으로 황변도가 3.5 이하인 것일 수 있다.Polyimide film according to the embodiment may have a birefringence of 0.01 or less, the average transmittance at 380 ~ 780nm based on the film thickness 25 ~ 100㎛ may be 85% or more, yellowing based on the film thickness 25 ~ 100㎛ The degree may be 3.5 or less.

상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 충전제로서 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 탄산염, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘 및 운모 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충전제는 입경이 0.001~50㎛인 것일 수 있고, 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.001~20중량부로 포함되는 것일 수 있다.The polyimide film according to the embodiment may further include at least one selected from silica, titanium oxide, layered silica, carbonate, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica. The filler may have a particle diameter of 0.001 to 50 μm, and may be included in an amount of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.

본 발명은 바람직한 제3구현예로써, 상기의 폴리이미드 수지 또는 필름을 포함하는 영상 표시 소자를 제공한다.The present invention provides a video display device comprising the above polyimide resin or film as a third preferred embodiment.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리이미드 수지 및 필름은 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 상기 디아민으로서 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민[(1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine, TMDA]을 10mol% 이상 포함하는 폴리이미드 수지 및 필름을 제공한다.The polyimide resin and film of the present invention are formed of a polyamic acid polymerized with diamine and dianhydride, and as the diamine, 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-idene-5-amine It provides a polyimide resin and a film comprising 10 mol% or more of [(1- (4-Aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine, TMDA].

상기 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA)은 구조적으로 수지 또는 필름 내의 분자간 배향을 어렵게 하므로 투과도와 복굴절에 있어 유리하게 작용할 수 있다.The 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-idene-5-amine (TMDA) structurally makes intermolecular orientation difficult in the resin or film, and thus may be advantageous in permeability and birefringence. .

본 발명의 폴리이미드 수지 및 필름은 복굴절률이 0.01 이하이고, 두께 25~100㎛ 기준으로 380~780nm에서의 평균 투과도는 85%이상, 황색도가 3.5 이하일 수 있으며, 따라서 무색 투명성을 요하면서 낮은 복굴절을 필요로 하는 분야에 적용할 수 있고, 특히 광학용 기재 필름이나 코팅제로 사용할 수 있다.The polyimide resin and the film of the present invention has a birefringence of 0.01 or less, an average transmittance of 380 to 780 nm based on a thickness of 25 to 100 μm may be 85% or more and a yellowness of 3.5 or less, thus requiring colorless transparency and low It can apply to the field | area which requires birefringence, and can be used especially as an optical base film or coating agent.

본 발명에서 사용되는 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA) 이외에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.The diamines used in the present invention are 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) in addition to 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-idene-5-amine (TMDA). -Phenyl] propane (6HMDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 3,3'-bis (trifluoro) Rhomethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (3,3'-TFDB), 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone (DBSDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4DDS), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB-133), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (APB -134), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2'-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Rotropane (4-BDAF), 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane (3,3'-6F), 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane ( 4,4′-6F) and oxydianiline (ODA).

또한 디안하이드라이드로써 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기에 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.Also used as dianhydrides are 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA) and 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride (HBDA) can be used one or more selected from pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and oxydiphthalic dianhydride (ODPA) It may be one containing more than one.

이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기 용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다. The dianhydride component and the diamine component described above are dissolved in an organic solvent in an equimolar amount to react to prepare a polyamic acid solution.

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.Although the conditions at the time of reaction are not specifically limited, The reaction temperature is preferably -20 to 80 ° C, and the reaction time is preferably 2 to 48 hours. Moreover, it is more preferable that it is inert atmosphere, such as argon and nitrogen, at the time of reaction.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.The first solvent for the solution polymerization of the monomers described above is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid is dissolved. Known reaction solvents selected from m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate One or more polar solvents are used. In addition, low boiling point solutions such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or low absorbing solvents such as γ-butyrolactone may be used.

상기 제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다. Although not particularly limited with respect to the content of the first solvent, in order to obtain the molecular weight and viscosity of the appropriate polyamic acid solution, the content of the first solvent is preferably 50 to 95% by weight of the total polyamic acid solution, more preferably 70 ~ It is more preferable that it is 90 weight%.

아울러 폴리이막산 용액으로 폴리이미드 필름 제조시 복굴절을 개선시킬 목적으로 충진제를 폴리아믹산에 첨가하여 사용할 수 있다.In addition, a filler may be added to the polyamic acid for the purpose of improving birefringence in manufacturing the polyimide film with the polyimide acid solution.

충전제로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 탄산염, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다. Examples of the filler include silica, titanium oxide, layered silica, carbonate, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate and mica.

상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~5㎛인 것이 보다 좋다. 이 경우 폴리이 미드 필름의 투과도를 크게 저해 시키지 않으면서 낮은 복굴절을 얻을 수 있다.The particle diameter of the filler may vary depending on the characteristics of the film to be modified and the type of filler to be added, but is not particularly limited. In general, the average particle diameter is preferably 0.001 to 50 μm, and preferably 0.005 to 5 μm. Better than In this case, low birefringence can be obtained without significantly inhibiting the transmittance of the polyimide film.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 함량은, 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~5중량부인 것이 좋다.Moreover, it does not specifically limit as it can fluctuate also with the film characteristic to be modified, filler particle diameter, etc. about the addition amount of the said filler. In general, the content of the filler is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid solution in order to exhibit the properties to be modified without disturbing the bonding structure of the polymer resin. It is good that it is a weight part.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.The addition method of a filler is not specifically limited, For example, the method of adding to a polyamic-acid solution before superposition | polymerization or after superposition | polymerization, the method of kneading a filler using 3 rolls etc. after completion | finish of polyamic acid polymerization, the dispersion liquid containing filler The method of preparing and mixing this into a polyamic-acid solution, etc. are mentioned.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.As a method for preparing a polyimide film from the obtained polyamic acid solution, a conventionally known method may be used, that is, the polyamic acid solution may be cast on a support to imide to obtain a film.

이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.As an imidation method applied at this time, it can apply in combination with the thermal imidation method, the chemical imidation method, or the thermal imidation method and the compound imidation method. The chemical imidization method is a method of injecting an imidization catalyst represented by a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and tertiary amines such as isoquinoline, β-picolin and pyridine into a polyamic acid solution. In the case of using the thermal imidization method or the thermal imidization method together with the chemical imidization method, the heating conditions of the polyamic acid solution may vary depending on the kind of the polyamic acid solution, the thickness of the polyimide film to be produced, and the like.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.When explaining the production example of the polyimide film in the case of using the thermal imidation method and the chemical imidation method more specifically, 80-200 degreeC, after casting a dehydrating agent and an imidation catalyst in a polyamic-acid solution, and casting on a support body, Preferably, the polyamic acid film in the gel state is obtained from the support after being partially cured and dried by heating at 100 to 180 ° C. to activate the dehydrating agent and the imidization catalyst, and the film in the gel state at 5 ° C. to 200 ° C. to 400 ° C. A polyimide film can be obtained by heating for 400 seconds.

한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.On the other hand, in the present invention, it is also possible to produce a polyimide film from the obtained polyamic acid solution as follows. That is, after imidating the obtained polyamic acid solution, the imidized solution is added to the second solvent, filtered and dried to obtain a solid content of the polyimide resin, and the obtained polyimide resin solid content is dissolved in the first solvent. It can obtain through a film forming process using a polyimide solution.

상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20~180℃에서 1~12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있다.When imidating the said polyamic-acid solution, it can apply in combination with the thermal imidation method, the chemical imidation method, or the thermal imidation method and the compound imidation method similarly to the above-mentioned. Examples of specific imidization in the case of using the thermal imidization method and the chemical imidization method together include adding a dehydrating agent and an imidization catalyst to the obtained polyamic acid solution, and heating at 20 to 180 ° C. for 1 to 12 hours. Can be mad.

상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 수득된 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분 으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매중에서 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The first solvent may use the same solvent as the solvent used in the polymerization of the polyamic acid solution, and the second solvent may use a solvent that cannot dissolve the obtained polyamic acid polymer in order to obtain a solid content of the polyimide resin. In the solvent that can be applied to the principle of precipitation as a solid by using a lower polarity than the first solvent, specifically may be one or more selected from water, alcohols, ethers and ketones.

이 때 상기 제2용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액의 중량대비하여 5~20 중량배를 사용하는 것이 바람직하다. At this time, the content of the second solvent is not particularly limited, but it is preferable to use 5 to 20 times by weight with respect to the weight of the prepared polyamic acid solution.

수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매 및 고형화된 수지내에 잔존해 있을 제1용매의 비점을 고려하여 50~150℃의 온도에서 2 ~ 24시간 건조하는 것이 바람직하다.The conditions of drying after filtering the obtained polyimide resin solid content are preferable to dry at a temperature of 50-150 degreeC for 2 to 24 hours in consideration of the boiling point of the 2nd solvent and the 1st solvent which will remain in solidified resin.

이후 제막공정은 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40~400℃의 온도범위에서 1~10℃/min 의 승온속도로 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.After the film forming process, the polyimide solution in which the polyimide resin solids are dissolved is cast on a support, and the polyimide resin is heated at a temperature rising rate of 1 to 10 ° C./min in a temperature range of 40 to 400 ° C., and heated for 1 minute to 8 hours. Obtain a mid film.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.The thickness of the polyimide film obtained is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 10-250 micrometers, More preferably, it is 25-150 micrometers.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

<실시예 1> <Example 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 607g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TMDA 5.33g(0.02mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. After filling nitrogen into a 1L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as the reactor, 607 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) was charged, and then the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C. 57.64 g (0.18 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. 5.33 g (0.02 mol) of TMDA was added thereto, and a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt% was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 120℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분의 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도 70poise)을 얻었다.The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 120 ° C. for 2 hours to cool to room temperature, which was then slowly added to a vessel containing 20 L of methanol. The precipitate was added, precipitated, and the precipitated solid was filtered and pulverized and dried in vacuo at 80 ° C. for 6 hours to obtain a solid powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) to obtain a solid concentration of 20 wt%. A polyimide solution (viscosity 70 poise) was obtained.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. After the reaction was completed, the obtained solution was applied to a stainless plate, then cast at 700 μm, dried for 1 hour with hot air at 150 ° C., and the film was peeled off from the stainless plate to fix the pin to the frame.

필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛).The film on which the film was fixed was placed in a vacuum oven and slowly heated for 2 hours from 100 ° C to 300 ° C, and then slowly cooled to separate from the frame to obtain a polyimide film. After the final heat treatment was further heat-treated at 300 ℃ for 30 minutes (thickness 100㎛).

<실시예 2><Example 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 603g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 51.24g(0.16mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TMDA 10.65g(0.04mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 603 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 51.24 g (0.16 mol) of TFDB was dissolved to maintain the solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. 10.65 g (0.04 mol) of TMDA was added thereto, and a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt% was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 120℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool to room temperature, and slowly added to a container containing 20 liters of methanol. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 120 ° C. for 6 hours to obtain a powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to obtain a solid content of 20 wt% polyimide solution. (Viscosity was 82poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 3> <Example 3>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 598g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 44.83g(0.14mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TMDA 15.98g(0.06mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 598 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 44.83 g (0.14 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. And 15.98 g (0.06 mol) of TMDA was added, and the polyamic-acid solution of 20 weight% of solid content concentration was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으 로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 120℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool to room temperature, and then slowly cooled in a container containing 20 L of methanol. The precipitate was added and precipitated. The precipitated solid was filtered and pulverized and dried in vacuo at 120 ° C. for 6 hours to obtain a powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to give a solid content of 20 wt% polyimide. A solution (viscosity was 82 poise) was obtained.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 4> <Example 4>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 594g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 38.43g(0.12mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TMDA 21.31g(0.08mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 594 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 38.43 g (0.12 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. And 21.31 g (0.08 mol) of TMDA was added, and the polyamic-acid solution of 20 weight% of solid content concentration was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 120℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool to room temperature, and slowly added to a container containing 20 liters of methanol. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 120 ° C. for 6 hours to obtain a powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to obtain a solid content of 20 wt% polyimide solution. (Viscosity was 82poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 5>Example 5

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 590g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 32.02g(0.1mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TMDA 26.64g(0.1mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 590 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 32.02 g (0.1 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. And 26.64 g (0.1 mol) of TMDA was added, and the polyamic-acid solution of 20 weight% of solid content concentration was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 120℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool to room temperature, and slowly added to a container containing 20 liters of methanol. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 120 ° C. for 6 hours to obtain a powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to obtain a solid content of 20 wt% polyimide solution. (Viscosity was 82poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 6><Example 6>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 577g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 12.81g(0.04mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 TMDA 42.62g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 577 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 12.81 g (0.04 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃. 42.62 g (0.16 mol) of TMDA was added thereto, and a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt% was obtained.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 120℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 120℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 120 ° C. for 2 hours to cool to room temperature, which was slowly added to a container containing 20 liters of methanol. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 120 ° C. for 6 hours to obtain a powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to obtain a solid content of 20 wt% polyimide solution. (Viscosity was 82poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 7><Example 7>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 569g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TMDA 53.28g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 569 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C. and 53.28 g (0.2 mol) of TMDA was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃ and the concentration of the solid content was obtained a polyamic acid solution of 20% by weight.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 120℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 120℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 120 ° C. for 2 hours to cool to room temperature, which was slowly added to a container containing 20 liters of methanol. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 120 ° C. for 6 hours to obtain a powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to obtain a solid content of 20 wt% polyimide solution. (Viscosity was 82poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 1>Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 6125g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.05g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 30분동안 교반하여 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.After filling 6125 g of N, N-dimethylacetaamide (DMAc) in Example 1, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., and 64.05 g (0.2 mol) of TFDB was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 88.85 g (0.2 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃ and the concentration of the solid content was obtained a polyamic acid solution of 20% by weight.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 120℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 31.64 g of pyridine and 40.91 g of acetic anhydride were added for 30 minutes, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to cool down to room temperature. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 120 ° C. for 6 hours to obtain a powder, which was dissolved in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) again to obtain a solid content of 20 wt% polyimide solution. (Viscosity was 82poise).

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Thereafter, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 2>Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 609.54g 투입하였다. 온도를 25℃로 하고 디아민인4,4'-디아미노페닐렌에테르(ODA) 70.084g을 넣고 녹인 후 여기에 PMDA 76.34g 투입하고, 투입이 끝나면 온도를 25℃ 유지하면서 2시간 동안 교반하였다. In Example 1 609.54g of N, N'-dimethylformamide (DMF) was added. The temperature was 25 ° C., 70.084 g of diamine 4,4′-diaminophenylene ether (ODA) was added thereto, dissolved therein, and 76.34 g of PMDA was added thereto. After completion of the addition, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 25 ° C.

교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 18.5wt% 였으며 점도는 2570 poise 였다. 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 100%이다.When the stirring was completed, the temperature of the reactor was raised to 40 ° C. and maintained for 1 hour while maintaining the temperature. The polyamic acid solution of the reaction was a solid content of 18.5wt% and a viscosity of 2570 poise. The molar ratio of the added monomer is PMDA 100%, ODA 100%.

이 폴리아믹산 용액 100g을 50g의 촉매 용액(이소퀴놀린 7.2g, 아세틱 안하이드라이드 22.4g)을 균일하게 교반하여 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 100 g of this polyamic acid solution was uniformly stirred with 50 g of a catalyst solution (7.2 g of isoquinoline, 22.4 g of acetic anhydride), applied to a stainless plate, cast at 100 μm, dried for 5 minutes with a hot air of 150 ° C., and then a film. Was removed from the stainless plate and pinned to the frame.

필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 350℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 75㎛).The film on which the film was fixed was placed in a hot air oven, heated slowly from 100 ° C. to 350 ° C. for 30 minutes, and then slowly cooled to separate the film from the frame. After the final heat treatment was further heat treated at 350 ℃ 30 minutes (thickness 75㎛).

상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.The physical properties of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 투과도 및 50% 차단파장(1) Permeability and 50% blocking wavelength

실시예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 380~780nm 범위 및 550nm 에서의 평균 투과도 및 50% 차단파장을 측정하였다.In the film prepared in Example, using a UV spectrometer (Varian, Cary100) was measured the average transmittance and 50% blocking wavelength in the range of 380 ~ 780nm and 550nm.

(2) 황변도(2) yellowing degree

ASTM E313규격으로 황변도를 측정하였다.Yellowing degree was measured by ASTM E313 standard.

(3) 복굴절률(3) birefringence

Prism Coupler(Sairon, SPA4000) 장비를 이용하여 630nm에서 3회 측정하여 평균 값으로 하였다.Using a Prism Coupler (Sairon, SPA4000) equipment was measured three times at 630nm as the average value.

(4) 유리전이온도(Tg)(4) Glass transition temperature (Tg)

시차주사열량계(DSC, TA instrument, Q200)로 유리전이온도를 측정하였다.Glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry (DSC, TA instrument, Q200).

구분division 조성Furtherance 몰비율Molar ratio 두께thickness 투과도(%)Permeability (%) 50% 차단파장 (nm)50% blocking wavelength (nm) 380~780㎚380-780 nm 550㎚550 nm 실 시 예Example 1One 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:9:110: 9: 1 100㎛100 μm 90.890.8 90.790.7 385385 22 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:8:210: 8: 2 100㎛100 μm 90.890.8 90.890.8 383383 33 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:7:310: 7: 3 100㎛100 μm 91.091.0 91.291.2 383383 44 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:6:410: 6: 4 100㎛100 μm 91.191.1 91.491.4 381381 55 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:5:510: 5: 5 100㎛100 μm 91.291.2 91.491.4 < 380<380 66 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:2:810: 2: 8 100㎛100 μm 91.491.4 91.691.6 < 380<380 77 6FDA/TMDA6FDA / TMDA 10:1010:10 100㎛100 μm 91.591.5 91.891.8 < 380<380 비 교 예Comparative Example 1One 6FDA/TFDB6FDA / TFDB 10:1010:10 100㎛100 μm 90.890.8 90.890.8 385385 22 PMDA/ODAPMDA / ODA 10:1010:10 25㎛25 μm 56.656.6 73.773.7 514514

구분division 조성Furtherance 몰비율Molar ratio 두께thickness 복굴절Birefringence Y.I.Y.I. Tg(℃)Tg (℃) 실 시 예Example 1One 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:9:110: 9: 1 100㎛100 μm 0.00980.0098 1.331.33 300300 22 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:8:210: 8: 2 100㎛100 μm 0.00850.0085 1.451.45 291.5291.5 33 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:7:310: 7: 3 100㎛100 μm 0.00730.0073 1.471.47 282.8282.8 44 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:6:410: 6: 4 100㎛100 μm 0.00640.0064 1.631.63 274.9274.9 55 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:5:510: 5: 5 100㎛100 μm 0.00570.0057 1.851.85 267.4267.4 66 6FDA/TFDB/TMDA6FDA / TFDB / TMDA 10:2:810: 2: 8 100㎛100 μm 0.00320.0032 2.032.03 246.9246.9 77 6FDA/TMDA6FDA / TMDA 10:1010:10 100㎛100 μm 0.00200.0020 2.222.22 235235 비 교 예Comparative Example 1One 6FDA/TFDB6FDA / TFDB 10:1010:10 100㎛100 μm 0.0140.014 1.171.17 310310 22 PMDA/ODAPMDA / ODA 10:1010:10 25㎛25 μm 0.2000.200 91.791.7 > 350> 350

상기 물성평가 결과, TMDA의 함량이 따라 복굴절과 광학특성의 변화가 일어나는 것을 알 수 있다.As a result of the physical property evaluation, it can be seen that the birefringence and the change of the optical properties occur depending on the content of TMDA.

실시예의 경우 TMDA의 함량이 증가할수록 복굴절이 낮아지며 또한 평균투과도와 550nm 투과도에서 조금씩의 변화가 일어나고 있는데 이는 TMDA가 구조적으로 필름내의 분자간 배향을 어렵게 하므로 투과도와 복굴절의 향상을 일으킨 것으로 볼 수 있다.In the case of Examples, the birefringence is lowered as the content of TMDA increases, and a slight change occurs in the average permeability and 550 nm transmittance. This is because TMDA structurally makes intermolecular orientation difficult in the film, thereby improving the transmittance and birefringence.

비교예 1에 의한 폴리이미드 필름은 투과도와 열적안정성은 뛰어나나 복굴절이 0.01을 초과하여, 광학이방성이 거의 없고 빛샘 현상이 일어나지 않아야하는 광학 기재로는 사용이 불가능하다. The polyimide film according to Comparative Example 1 is excellent in transmittance and thermal stability, but the birefringence is greater than 0.01, it can not be used as an optical substrate that has almost no optical anisotropy and no light leakage phenomenon.

비교예 2의 경우 매우 높은 복굴절 값을 가지는데 이는 분자 자체가 가진 직진성과 높은 분자간의 배향으로 인한 것이며, 이로 인해 높은 유리전이온도를 갖게 되기도 한다.Comparative Example 2 has a very high birefringence value due to the linearity and high intermolecular orientation of the molecules themselves, which may result in a high glass transition temperature.

Claims (16)

디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로부터 형성되며, 상기 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA)을 10mol% 이상 포함하는 폴리이미드 수지.Diamine and dianhydride are formed from polymerized polyamic acid, the diamine comprising at least 10 mol% of 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-idene-5-amine (TMDA). Polyimide resin. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 막 형성 후 복굴절률이 0.01 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.The polyimide resin characterized by having a birefringence of 0.01 or less after film formation. 제 1 항 있어서,The method of claim 1, 막 형성 후 380~780nm에서의 평균투과도가 85% 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.Polyimide resin, characterized in that the average transmittance at 380 ~ 780nm after film formation is 85% or more. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 막 형성 후 황변도가 3.5 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.Polyimide resin, characterized in that the yellowing degree after the film formation is 3.5 or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 충전제로서 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 탄산염, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘 및 운모 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.The polyimide resin further comprising at least one selected from silica, titanium oxide, layered silica, carbonate, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate and mica. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 충전제는 입경이 0.001~50㎛인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.The filler is a polyimide resin, characterized in that the particle size is 0.001 ~ 50㎛. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 충전제는 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.001~20중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.The filler is a polyimide resin, characterized in that contained in 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamic acid. 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로부터 형성되며, 상기 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA)을 10mol% 이상 함유하는 폴리이미드 필름.Diamine and dianhydride are formed from polymerized polyamic acid, which diamine contains at least 10 mol% of 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-idene-5-amine (TMDA). Polyimide film. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 복굴절률이 0.01 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.A birefringence film is 0.01 or less, The polyimide film characterized by the above-mentioned. 제 8 항 있어서,The method of claim 8, 필름 두께 25~100㎛ 기준으로 380~780nm에서의 평균투과도가 85% 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.Polyimide film, characterized in that the average transmittance at 380 ~ 780nm based on the film thickness 25 ~ 100㎛ 85% or more. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 필름 두께 25~100㎛ 기준으로 황변도가 3.5 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.Polyimide film, characterized in that the yellowing degree is 3.5 or less based on the film thickness 25 ~ 100㎛. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 충전제로서 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 탄산염, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘 및 운모 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.The polyimide film of claim 1, further comprising at least one selected from silica, titanium oxide, layered silica, carbonate, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 충전제는 입경이 0.001~50㎛인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.The filler is a polyimide film, characterized in that the particle size is 0.001 ~ 50㎛. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 충전제는 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.001~20중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.Filler is a polyimide film, characterized in that contained in 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamic acid. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지를 포함하는 영상 표시 소자.The video display element containing the polyimide resin of any one of Claims 1-7. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시 소자.An image display device comprising the polyimide film of claim 8.
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