KR20100021972A - 은 나노입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

은 나노입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

은 나노입자의 제조 방법이 개시된다. 은 화합물, 카르복시산, 아민 화합물 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물이 선택적으로 가열된다. 이후, 히드라진 화합물이 첨가되고, 상기 혼합물이 추가로 반응하여 은 나노입자를 제조한다.

Description

은 나노입자 및 그의 제조 방법{SILVER NANOPARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
하기 8개의 연관되고 함께 양도된 특허 출원이 참조문헌으로 제공되며, 이들 모두는 인용에 의해 본 명세서에 전체로서 포함된다:
2003년 12월 11일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "나노입자 증착 공정"인, Yiliang Wu 등의 미국 출원번호 제10/733,136호.
발명의 명칭이 "안정화된 은 나노입자 및 그의 용도"인, Yuning Li 등의 미국 특허 제7,270,694호.
발명의 명칭이 "접촉 저항을 최소화하기 위한 방법"인, Yiliang Wu 등의 미국 특허 제7,306,969호.
2006년 10월 5일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "교체 안정제를 갖는 은-함유 나노입자"인, Yuning Li 등의 미국 출원번호 제11/543,661호.
2006년 12월 15일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "어닐링된(annealed) 안정화된 은 나노입자를 함유하는 장치"인, Yuning Li 등의 미국 출원번호 제11/611,228호.
2007년 8월 10일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "안정화된 은 나노입자 및 그 의 용도"인, Yuning Li 등의 미국 출원번호 제11/837,023호.
2007년 11월 29일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "은 나노입자 조성물"인, Yuning Li 등의 미국 출원번호 제11/946,923호.
동시에(concurrntly) 출원되고, 발명의 명칭이 "카르복시산 안정화된 은 나노입자의 제조 방법"(20071930-US-NP, XERZ 2 01963)인, Yuning Li 등의 미국 출원번호 제xxx호.
본 명세서에서는, 다양한 구현예에서, 안정하고 성능이 높은 은 나노입자 조성물뿐만 아니라 이를 제조 및/또는 사용하기 위한 방법 및 장치를 개시한다.
액체 증착 기술을 이용한 전자 회로 요소(element)의 제조는 이러한 기술이 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), RFID 태그, 광휘발물질(photovolatic) 등과 같은 전자 애플리케이션(application)용 종래 주류의 비결정형 실리콘 기술에 대한 잠재적으로 저비용인 대안을 제공하기 때문에 이로울 수 있다. 그러나, 기능성 전극, 픽셀 패드, 및 실제 애플리케이션하기 위한 도전성, 가공성 및 비용 요구성을 충족시키는 도전성 트레이스, 라인 및 트랙의 증착 및/또는 패터닝이 많이 시도되어 왔다. 은은 전자 장치용 도전성 요소로 특별한 관심이 있는데, 그 이유는 은은 금보다 비용이 훨씬 저렴하고, 구리보다 훨씬 양호한 환경 안정성을 갖고 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 구현예에서 언급되어 있듯이, 전자 장치의 전기적 도전성 요소 제조용으로 적합한, 액체 가공가능하고, 안정한 은-함유 나노입자 조성물을 저비용으로 제조하기 위한 방법에 대한 중요한 필요성이 있다.
본 발명은 다양한 예시적 구현예에서 은-함유 나노입자 조성물의 제조 방법뿐만 아니라 이렇게 제조된 조성물을 개시한다. 박막 트랜지스터와 같은 상기 나노입자 조성물을 이용하는 장치 또한 개시한다.
구현예에서,
은 화합물, 카르복시산, 아민 화합물 및 선택적인 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
선택적으로 상기 혼합물을 가열하는 단계;
상기 혼합물에 히드라진 화합물을 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 반응시켜 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 은 나노입자의 제조 방법을 개시한다.
상기 은 화합물은 은 (Ⅰ) 옥사이드, 은 (Ⅱ) 옥사이드, 은 아세테이트, 은 나이트레이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 벤조에이트, 은 브로메이트, 은 브로마이드, 은 카보네이트, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은 플루오라이드, 은 아이오데이트, 은 아이오다이드, 은 락테이트, 은 나이트라이트, 은 퍼클로레이트, 은 포스페이트, 은 설페이트, 은 설파이드 및 은 트리플루오로아세테이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 카르복시산은 적어도 4개의 탄소원자를 가질 수 있다. 어떤 구현예에 서, 상기 카르복시산은 4 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는다. 다른 한편으로, 상기 카르복시산은 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산, 엘라이드산, 리놀레산 및 팔미톨레산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아민 화합물은 하나, 둘, 또는 그 이상의 하기 아민기를 포함할 수 있다:
Figure 112009049715313-PAT00001
상기에서, A, B 및 C는 독립적으로 수소 및 유기기로부터 선택되며, 적어도 하나는 유기기이다.
보다 특정한 구현예에서, 상기 아민 화합물은 하기 식 중 하나이다:
NR1R2R3 또는 R1R2N-R5-NR3R4
상기에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로부터 선택되고; R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니며; R5는 수소일 수 없다. 상기 아민 화합물은 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실 아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 1,2-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 히드라진 화합물은 하기 식일 수 있다:
R6R7N-NR8R9
상기에서, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 상기 히드라진 화합물은 식 R6R7N-NH2일 수 있다. 어떤 특정 구현예에서, 상기 히드라진 화합물은 페닐히드라진이다.
은화합물에 대한 카르복시산의 몰비는 약 0.05 내지 약 10일 수 있다. 은 화합물에 대한 아민 화합물의 몰비는 약 0.1 내지 약 1,000일 수 있다. 은 화합물에 대한 히드라진 화합물의 몰비는 약 0.2 내지 약 2.0일 수 있다.
상기 혼합물은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도에서 가열될 수 있다. 상기 혼합물은 약 120분까지의 기간동안 가열될 수 있다.
상기 혼합물은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응될 수 있다. 상기 혼합물은 약 5분 내지 약 5시간의 기간동안 반응될 수 있다.
결과물인 나노입자는 약 0.5 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚의 평균 지름을 가질 수 있다.
상기 방법은 제1 비용매로 상기 혼합물로부터 은 나노입자를 분리하는 단계; 및 제2 비용매로 상기 은 나노입자를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 비용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤 또는 N,N-디메틸포름아미드를 포함할 수 있다.
상기 은 나노입자는 약 30 ㎚ 이하의 입자 크기 분포 폭을 가질 수 있다.
다른 구현예에서,
은 화합물, 카르복시산 및 킬레이팅(chelating) 디아민 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
선택적으로 상기 혼합물을 가열하는 단계;
상기 혼합물에 히드라진 화합물을 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 반응시켜 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 은 나노입자가 약 30 ㎚ 이하의 입자 크기 분포 폭을 갖는, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 은 나노입자의 제조 방법을 개시한다.
상기 킬레이팅 디아민 화합물은 하기 식일 수 있다:
R1R2N-(CH2)n-NR4R5
상기에서, R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로부터 선택되고; n은 1 내지 4이다. 특정 구현예에서, 상기 킬레이팅 디아민 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민이다. 상기 은 나노입자는 약 1 내지 약 50 ㎚의 평균 지름을 가질 수 있다.
상기 방법으로부터 제조된 결과물인 은 나노입자 또한 개시된다. 또한, 상기 은 나노입자를 증착시킨 후 가열함으로써 제조되는 박막 트랜지스터가 개시된다.
본 발명의 이들 및 다른 비제한적 특성들이 아래에 보다 구체적으로 개시된다.
첨부되는 도면을 참조함으로써 본 명세서에서 개시된 성분, 방법 및 장치를 보다 완전히 이해할 수 있다. 상기 도면은 편리함과 본 발명의 설명을 용이하게 하기 위한 개략적인 설명에 기초하며, 따라서 장치 또는 그 성분의 상대적인 크기나 치수를 나타내거나 및/또는 예시적인 구현예의 범위를 정의 또는 한정하기 위한 의도는 아니다.
하기 설명에서는 명확성을 위하여 특정한 용어가 사용되고 있지만, 이들 용어는 도면에서 예시를 위해 선택된 구현예의 특정한 구조를 나타내기 위한 의도일 뿐이며, 본 발명의 범위를 정의 또는 한정하기 위한 의도는 아니다. 도면 및 하기 설명에서, 유사한 숫자 표시는 유사한 기능의 성분을 나타내는 것으로 이해된다.
"은 나노입자"에서 사용되는 "나노"라는 용어는 약 1,000 ㎚ 이하의 입자 크 기를 나타낸다. 구현예에서, 상기 은-함유 나노입자는 약 0.5 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚, 약 1 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 및 특히 약 1 ㎚ 내지 약 20 ㎚의 입자 크기를 갖는다. 본 명세서에서, 상기 입자 크기는, TEM(투과전자현미경)에 의해 측정될 때, 안정제를 제외한 은 입자의 평균 지름으로 정의된다.
본 발명의 방법은 은 나노입자를 제조한다. 상기 방법은 (a) 은 화합물, 카르복시산, 아민 화합물 및 선택적인 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; (b) 선택적으로 상기 혼합물을 가열하는 단계; (c) 상기 혼합물에 히드라진 화합물을 첨가하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 반응시켜 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 은 화합물은 은 (Ⅰ) 또는 은 (Ⅱ)를 포함한다. 예시적인 은 화합물은 은 (Ⅰ) 옥사이드, 은 (Ⅱ) 옥사이드, 은 아세테이트, 은 나이트레이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 벤조에이트, 은 브로메이트, 은 브로마이드, 은 카보네이트, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은 플루오라이드, 은 아이오데이트, 은 아이오다이드, 은 락테이트, 은 나이트라이트, 은 퍼클로레이트, 은 포스페이트, 은 설페이트, 은 설파이드, 은 트리플루오로아세테이트 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 혼합물 내에 사용되는 카르복시산은 적어도 4개의 탄소원자를 갖는다. 추가 특정 구현예에서, 상기 카르복시산은 4 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는다. 예시적인 카르복시산은 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산, 엘라이드산, 리놀 레산 및 팔미톨레산을 포함한다.
상기 아민 화합물은 착화제(complexing agent)로 기능한다. 상기 아민 화합물은 임의의 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 상기 아민 화합물은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아민 화합물은 하나, 둘, 또는 그 이상의 하기 아민기를 포함할 수 있다:
Figure 112009049715313-PAT00002
상기에서, A, B 및 C는 독립적으로 수소 및 유기기로부터 선택되며, 적어도 하나는 유기기이다. 상기 3차 아민이 하나 이상의 이러한 아민기를 함유할 때, 상기 질소원자는 서로 직접적으로 결합되지 않는다. 예시적은 유기기로는 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 아민 화합물은 하기 식 중 하나로 기재된다:
NR1R2R3 또는 R1R2N-R5-NR3R4
상기에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로부터 선택되고; R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니며; R5는 수소일 수 없다. 일반적으로, 상기 알킬기는 1 내지 약 18개의 탄소원자를 자질 것이고, 상기 아릴기는 6 내지 약 20개의 탄소원자를 가질 것이다. 상기 알킬 및 아릴기는 할로겐, 히드록시, 니트로(-NO2), 알콕시, 메르캅토(-SH) 등과 같은 기 로 치환될 수 있다. 예시적인 아민 화합물로는 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 1,2-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
구현예에서, 은 화합물에 대한 카르복시산의 몰비는 약 0.05 내지 약 10이다. 보다 특정한 구현예에서, 은 화합물에 대한 카르복시산의 몰비는 약 0.1 내지 약 10이며, 약 0.1 내지 1을 포함한다.
구현예에서, 은 화합물에 대한 아민 화합물의 몰비는 약 0.1 내지 약 1,000이다. 보다 특정한 구현예에서, 은 화합물 대한 아민 화합물의 몰비는 약 0.2 내지 약 10이며, 약 0.4 내지 4.0을 포함한다.
원한다면, 용매가 초기 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로 로벤젠, 니트로벤젠, 시아노벤젠 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 유기용매일 수 있다.
은 화합물, 카르복시산, 아민 화합물 및 선택적인 용매의 혼합물은 선택적으로 가열될 수 있다. 가열은 상기 은 화합물을 용해시키고 그 혼합물을 균질화하기 위해 필요할 수 있다. 은이 용해되지 않는다면, 공정히 진행될 때, 상기 은 화합물이 환원되어 은 나노입자가 안정화되지 않고, 불용성 응집체를 형성할 것이다.
상기 혼합물은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열될 수 있다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 혼합물은 약 25℃ 내지 약 150℃, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열된다.
상기 혼합물은 약 120분까지의 기간 동안 가열될 수 있다. 보다 특정한 구현예에서, 약 1분 내지 약 60분의 기간 동안 가열된다. 일반적으로, 상기 혼합물은 대기압에서 가열된다.
다음으로, 히드라진 화합물이 상기 혼합물에 첨가된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "히드라진 화합물"이란 용어는, 예를 들면 치환된 히드라진 또는 그의 적합한 수화물 또는 염을 나타낸다. 상기 치환된 히드라진은 약 1개의 탄소원자 내지 약 30개의 탄소원자, 약 1개의 탄소원자 내지 약 25개의 탄소원자, 약 2개의 탄소원자 내지 약 20개의 탄소원자, 약 2개의 탄소원자 내지 약 16개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 구현예에서, 상기 치환된 히드라진은, 예를 들면 히드로카르빌 히드라진, 히드라지드, 카르바제이트 및 설포노히드라지드를 포함할 수 있다.
히드라진 화합물을 환원제로 사용하면, 예를 들면 1) 치환에 따라 물, 극성 또는 비극성 유기용매에서 용해도를 갖고; 2) 치환에 따라 강한 내지 약한 환원력을 가지며; 3) 예를 들면, 부산물 또는 미반응 환원제의 제거를 촉진시키는 나트륨 히드로보라이드와 같은 다른 환원제와 같이 비-휘발성 금속 이온이 존재하지 않는 것과 같은 다수의 이점을 가질 수 있다.
히드로카르빌 히드라진의 예로는, 예를 들면 RNHNH2, RNHNHR' 및 RR'NNH2를 포함하며, 이때 한 질소원자는 R 또는 R'으로 모노- 또는 디-치환되고, 다른 질소원자는 선택적으로 R 또는 R'으로 모노- 또는 디-치환되며, 각각의 R 또는 R'은 탄화수소기이다. 히드로카르빌 히드라진의 예로는, 예를 들면 메틸히드라진, tert-부틸히드라진, 2-히드록시에틸히드라진, 벤질히드라진, 페닐히드라진, 톨릴히드라진, 브로모페닐히드라진, 클로로페닐히드라진, 니트로페닐히드라진, 1,1-디메틸히드라진, 1,1-디페닐히드라진, 1,2-디에틸히드라진 및 1,2-디페닐히드라진을 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 다양한 히드라진 화합물의 R 및 R'에 대한 치환체를 파악함에 있어서, "탄화수소기"란 용어는 치환되지 않은 탄화수소기 및 치환된 탄화수소기 모두를 포괄한다. 치환되지 않은 탄화수소기는, 예를 들면 수소원자, 직쇄상 또는 분지된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알킬 및 시클로알킬 치환체는 약 1 내지 약 30개 탄소원자, 약 5 내지 약 25개 탄소원자 및 약 10 내지 20개 탄소원자를 함유할 수 있다. 알킬 및 시클로알킬 치환체의 예로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 또는 에이코사닐 및 이들의 조합을 포함한다. 아릴기 치환체는 약 6 내지 약 48개 탄소원자, 약 6 내지 약 36개 탄소원자, 약 6 내지 약 24개 탄소원자를 함유할 수 있다. 아릴 치환체의 예로는, 예를 들면 페닐, 메틸페닐(톨릴), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 트리데실페닐, 테트라데실페닐, 펜타데실페닐, 헥사데실페닐, 헵타데실페닐, 옥타데실페닐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 치환된 탄화수소기는, 예를 들면 할로겐(염소, 불소, 브롬 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 알콕시기(메톡시, 에톡시 및 프로폭시), 또는 헤테로아릴로 하나, 둘, 또는 그 이상이 치환된 본 명세서에서 개시된 치환되지 않은 탄화수소기일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티에닐, 푸라닐, 피리디닐, 옥사조일, 피로일, 트라이지닐, 이미다조일, 피리미디닐, 피라지닐, 옥사디아조일, 피라조일, 트리아조일, 티아조일, 티아디아조일, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 나프티리디닐, 카르바조일, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
히드라진 화합물의 예로는, 예를 들면 히드라지드, RC(O)NHNH2 및 RC(O)NHNHR' 및 RC(O)NHNHC(O)R을 포함할 수 있으며, 이때 하나 또는 양쪽 질소원자는 식 RC(O)의 아실기로 치환되고, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 탄화수소기로부터 선택되며, 하나 또는 양쪽 질소원자는 선택적으로 R'으로 모노- 또는 디-치환되고, 각각의 R'은 독립적으로 탄화수소기로부터 선택된다. 히드라지드의 예로는, 예를 들면 포름산 히드라지드(formic hydrazide), 아세트히드라지드, 벤즈히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 카르보히드라지드, 부타노히드라지드, 헥산산 히드라지드, 옥탄산 히드라지드, 옥삼산 히드라지드, 말레산 히드라지드, N-메틸히드라진카르복사미드 및 세미카르바지드를 포함할 수 있다.
히드라진 화합물의 예로는, 예를 들면 ROC(O)NHNHR', ROC(O)NHNH2 및 ROC(O)NHNHC(O)OR과 같은 카르바제이트 및 히드라지노카르복실레이트를 포함할 수 있으며, 이때 하나 또는 양쪽 질소원자는 식 ROC(O)의 에스테르기로 치환되고, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 탄화수소기로부터 선택되며, 하나 또는 양쪽 질소원자는 선택적으로 R'으로 모노- 또는 디-치환되고, 각각의 R'은 독립적으로 탄화수소기로부터 선택된다. 카르바제이트의 예로는, 예를 들면 메틸 카르바제이트(메틸 히드라지노카르복실레이트), 에틸 카르바제이트, 부틸 카르바제이트, 벤질 카르바제이트 및 2-히드록시에틸 카르바제이트를 포함할 수 있다.
설포노히드라지드의 예로는, 예를 들면 RSO2NHNH2, RSO2NHNHR' 및 RSO2NHNHSO2R을 포함하며, 이때 하나 또는 양쪽 질소원자는 식 RSO2의 설포닐기로 치환되고, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 탄화수소기로 치환되며, 하나 또는 양쪽 질소원자는 선택적으로 R'으로 모노- 또는 디-치환되고, 각각의 R'은 독립적으로 탄화수소기로부터 선택된다. 설포노히드라지드의 예로는, 예를 들면 메탄 설포노히드라지드, 벤젠 설포노히드라진, 2,4,6-트리메틸벤젠 설포노히드라지드 및 p-톨루엔설포노히드라지드를 포함할 수 있다. 다른 히드라진 화합물로는, 예를 들면 아미노구아니딘, 티오세미카르바지드, 메틸 히드라진카르비미도티올레이트 및 티오카르보히드라지드를 포함할 수 있다.
구현예에서, 상기 히드라진 화합물은 하기 식을 갖는다:
R6R7N-NR8R9
상기에서, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 히드라진 화합물은 식 R6R7N-NH2이다. 예시적은 히드라진 화합물로는 메틸히드라진, tert-부틸히드라진, 2-히드록시에틸히드라진, 벤질히드라진, 페닐히드라진, 톨릴히드라진, 브로모페닐히드라진, 클로로페닐히드라진 및 니트로페닐히드라진을 포함한다.
구현예에서, 은 화합물에 대한 히드라진 화합물의 몰비는 약 0.2 내지 약 2.0이다.
다음으로, 은 화합물, 카르복시산, 아민 화합물 및 선택적인 용매를 포함하는 혼합물이 상기 히드라진 화합물과 반응하여 은 나노입자를 형성한다. 일반적으로, 상기 혼합물은 상승 온도에서 반응하며, 교반과 같이 휘저으면서 반응할 수도 있다. 상기 혼합물은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응할 수 있다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 혼합물은 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열된다.
상기 혼합물은 약 5분 내지 약 5시간의 기간 동안 반응될 수 있다. 보다 특 정한 구현예에서, 상기 혼합물은 약 10분 내지 약 2시간의 기간 동안 가열된다. 일반적으로, 상기 혼합물은 대기압에서 반응한다.
결과물인 나노입자는 약 0.5 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚의 평균 지름을 갖는다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 나노입자는 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 평균 지름을 갖는다.
원한다면, 상기 은 나노입자는 비용매, 즉 은 나노입자가 용해되지 않는 액체를 이용함으로써 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이후, 상기 은 나노입자는 비용매로 세척될 수 있다. 예시적인 비용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 등을 포함한다.
킬레이팅 디아민 화합물이 사용된다면, 결과물인 은 나노입자는 좁은 입자 크기 분포 폭을 가질 수 있다. 예시적인 킬레이팅 디아민 화합물은 하기 식을 갖는다:
R1R2N-(CH2)n-NR4R5
상기에서, R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로부터 선택되고; n은 1 내지 4이다. 특정 구현예에서, 상기 킬레이팅 디아민 화합물은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 TMEDA이다.
상기 입자 크기 분포 폭은 가장 큰 나노입자의 지름과 가장 작은 나노입자의 지름 사이의 차, 또는 가장 작은 나노입자와 가장 큰 나노입자 사이의 범위를 나타 낸다. 구현예에서, 상기 은 나노입자의 입자 크기 분포 폭은 약 30 ㎚ 이하이다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 입자 크기 분포 폭은 약 10 내지 30 ㎚, 또는 약 10 내지 25 ㎚이다. 또한, 상기 은 나노입자는 일반적으로 작다. 구현예에서, 상기 은 나노입자는 약 1 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 평균 지름을 가질 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조된 은 나노입자는 상기 은 나노입자의 표면 위에 안정제로서 카르복시산을 포함한다. 상기 카르복시산 안정제 이외에도, 상기 은 나노입자는 상기 은 나노입자의 표면 위에 아민 화합물을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 방법은 은 나노입자를 제조하는 저렴한 1단계 공정을 제공한다. 반대로, 종래의 방법은 아민-안정화된 은 나노입자를 형성한 후, 상기 아민을 카르복시산과 교체하는 단계를 포함하는 다단계를 필요로 한다.
구현예에서, 상기 은-함유 나노입자는 원소인 은 또는 은 복합물(composite)로 이루어진다. 은 이외에도, 상기 은 복합물은 (ⅰ) 하나 이상의 다른 금속 및 (ⅱ) 하나 이상의 비금속 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 적합한 다른 금속으로는, 예를 들면 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni, 특히 예를 들면 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni 및 이들의 혼합물과 같은 전이금속을 포함한다. 예시적인 금속 복합물은 Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu 및 Au-Ag-Pd이다. 상기 금속 복합물 내의 적합한 비금속으로는, 예를 들면 Si, C 및 Ge를 포함한다. 상기 은 복합물의 다양한 성분들은, 예를 들면 약 0.01 중량% 내지 약 99.9 중량%, 특히 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 상기 은 복합물은 은과 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 금속으로 이루어진 금속 합금으로서, 상기 은 은 예를 들면 적어도 약 20 중량%의 나노입자, 특히 약 50 중량% 이상의 나노입자를 포함한다.
구현예에서, 상기 은 나노입자의 추가 공정, 예를 들면 은 나노입자를 액체 증착 기술(예를 들면, 전자 장치를 제조하기 위한 것)과 상용성이 있도록 하는 것이 일어날 수 있다. 이러한 조성물의 추가 공정은, 예를 들면 상기 은 나노입자를 적절한 액체에 용해 또는 분산시키는 것일 수 있다.
상기 액체는 은 나노입자를 분산 또는 용해시켜 유기 액체 또는 물을 포함하는 은 나노입자 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 유기 액체로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등과 같은 탄화수소 용매; 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등과 같은 알코올; 테트라히드로푸란; 클로로벤젠; 디클로로벤젠; 트리클로로벤젠; 니트로벤젠; 시아노벤젠; 아세토니트릴; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 액체가 사용될 수 있다. 둘 이상의 용매가 사용되는 구현예에서, 각각의 용매는, 예를 들면 약 99:1 내지 약 1:99와 같은 임의의 적합한 부피비 또는 몰비로 존재할 수 있다.
상기 은 나노입자로부터 도전성 요소를 제조하는 것은 (ⅰ)스크린/형판(stencil) 프린팅, 스탬핑, 미세접촉(microcontact) 프린팅, 잉크젯 프린팅 등과 같은 프린팅, 및 (ⅱ) 스핀-코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 캐스팅, 딥핑 등과 같은 코팅을 포함하는 임의의 적합한 액체 증착 기술을 사용하는 구현예에서 수행될 수 있다. 이 단계에서 증착된 은 나노입자는 전기 도전성을 나타낼 수도, 나타내 지 않을 수도 있다.
약 300℃ 이하, 바람직하게는 약 250℃ 이하의 온도에서 증착된 나노입자를 가열하면 이들이 유착되도록 하여, 전자 장치에서 도전성 요소로 사용하기에 적합한 전기적인 도전층을 형성하도록 한다. 상기 가열은, 예를 들면 약 1분 내지 약 10시간, 특히 약 5분 내지 약 1시간 범위의 시간동안 수행된다. 상기 가열은 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 가열은 약 150℃ 내지 약 200℃, 또는 약 170℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다.
증착된 은 나노입자를 가열함으로써 제조되는 결과물인 은-함유 요소의 도전성은, 예를 들면 적어도 1,000 S/㎝이다. 다른 구현예에서, 상기 도전성은 4탐침법(four-probe method)으로 측정할 때, 적어도 10,000 S/㎝이다.
결과물인 도전성 요소는 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, RFID(radio frequency identification) 태그, 광휘발물질, 및 도전성 요소 또는 성분을 필요로 하는 다른 전자 장치와 같은 전자 장치에서 도전성 전극, 도전성 패드, 도전성 라인, 도전성 트랙 등으로 사용될 수 있다.
도 1에서, 기판 및 게이트 전극 모두로 작용하는 고농도로 n-도핑된 실리콘 웨이퍼(18), 그 상부에 소오스 전극(20)과 드레인 전극(22)의 2개의 금속 콘택이 증착되어 있는 열적으로 성장된 실리콘 옥사이드 절연 유전층(14)을 포함하는 박막 트랜지스터("TFT") 구조(configuration)(10)가 개략적으로 예시되어 있다. 상기 금속 콘택(20 및 22)의 위 및 그 사이에는 본 명세서에서 예시된 것과 같은 반도체 층(12)이 있다.
도 2는 기판(36), 게이트 전극(38), 소오스 전극(40) 및 드레인 전극(42), 절연 유전층(34), 및 반도체층(32)을 포함하는 다른 TFT 구조(30)를 개략적으로 예시한다.
도 3은 기판 및 게이트 전극 모두로 작용하는 고농도로 n-도핑된 실리콘 웨이퍼(56), 열적으로 성장된 실리콘 옥사이드 절연 유전층(54), 및 그 상부에 소오스 전극(60)과 드레인 전극(62)이 증착되어 있는 반도체층(52)을 포함하는 추가 TFT 구조(50)를 개략적으로 예시한다.
도 4는 기판(76), 게이트 전극(78), 소오스 전극(80), 드레인 전극(82), 반도체층(72), 및 절연 유전층(74)을 포함하는 추가 TFT 구조(50)를 개략적으로 예시한다.
상기 기판은, 예를 들면 실리콘, 유리 플레이트, 플라스틱 필름 또는 시트, 종이, 또는 섬유로 이루어질 수 있다. 구조적으로 유연한 장치의 경우, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기판이 사용될 수 있다. 상기 기판의 두께는 약 10 ㎛ 내지 10 ㎜ 이상의 범위일 수 있으며, 예시적인 두께는 특히 유연한 플라스틱 기판의 경우에는 약 50 ㎛ 내지 약 2 ㎜, 특히 유리 또는 실리콘과 같은 단단한(rigid) 기판의 경우에는 약 0.4 ㎜ 내지 약 10 ㎜이다.
상기 게이트 전극, 소오스 전극 및 드레인 전극은 본 발명의 구현예에 의해 제조된다. 게이트 전극층의 두께는, 예를 들면 약 10 ㎜ 내지 약 2,000 ㎚ 범위이 다. 소오스 및 드레인 전극의 전형적인 두께는, 예를 들면 약 40 ㎚ 내지 약 1 ㎛이며, 보다 구체적인 두께는 약 60 ㎚ 내지 약 400 ㎚이다.
상기 절연 유전층은 일반적으로 무기 물질 필름 또는 유기 폴리머 필름일 수 있다. 상기 절연층으로 적합한 무기 물질의 예시적인 예로는 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 옥사이드, 바륨 티타네이트, 바륨 지르코늄 티타네이트 등을 포함하고; 상기 절연층용 유기 폴리머의 예시적인 예로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 등을 포함한다. 상기 절연층의 두께는, 예를 들면 사용되는 유전 물질의 유전 상수에 따라 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚이다. 상기 절연층의 예시적인 두께는 약 100 ㎚ 내지 약 500 ㎚이다. 상기 절연층은, 예를 들면 약 10-12 S/㎝ 이하의 도전성을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 반도체층은 상기 절연층과 소오스/드레인 전극 사이에서 이들과 접촉하여 위치해 있으며, 상기 반도체층의 두께는 일반적으로 예를 들면 약 10 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 또는 약 40 ㎚ 내지 약 100 ㎚이다. 임의의 반도체 물질이 상기 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 반도체 물질로는 위치규칙적(regioregular) 폴리티오펜, 올리그티오펜, 펜타센, 및 미국 특허 제6,621,099호; 제6,770,904호; 및 제6,949,762호; 및 C.D. Dimitrakopoulos 및 P.R.L. Malenfant에 의한 "Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics", Adv . Mater ., Vol.12, No.2, pp.99-117 (2002)에 개시되어 있는 반도체 폴리머를 포함하며, 상기 문헌들은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 상기 반도체층을 형성하기 위하여 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는 기판과 상기 화합물을 분말 형태로 담고 있는 소오스 용기(vessel)를 함유하는 챔버에 약 10-5 내지 10-7 torr의 진공을 도입하는 것이다. 상기 화합물이 기판 위에 승화될 때까지 상기 용기를 가열한다. 상기 반도체층은 또한 상기 반도체 용액 또는 분산액의 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 스탬핑 또는 제트 프린팅과 같은 용액 공정에 의해 일반적으로 제조될 수 있다.
상기 절연 유전층, 게이트 전극, 반도체층, 소오스 전극 및 드레인 전극은 임의의 순서로 형성되며, 특정한 구현예에서, 상기 게이트 전극과 반도체층은 모두 상기 절연층과 접촉하고, 상기 소오스 전극과 드레인 전극은 모두 상기 반도체층과 접촉한다. "임의의 순서"라는 용어는 순차적인 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들면, 상기 소오스 전극과 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 상기 박막 트랜지스터의 조성, 제조 및 작동은 Bao 등의 미국 특허 제6,107,117호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 상기 은 나노입자는 상기 기판, 유전층 또는 반도체층과 같은 임의의 적합한 표면 위에 층으로 증착될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 목적이다. 하기 실시예는 단지 예시만 하고 있으며, 본 발명에 따라 제조된 장치를 본 명세서에 개시된 물 질, 조건 또는 공정 파라미터로 한정하기 위한 의도는 아니다.
실시예 1
은 아세테이트(0.84 g, 5 m㏖), 올레산(2.12 g, 7.5 m㏖) 및 1-부틸아민(1.46 g, 20 m㏖)을 20 ㎖의 톨루엔 내에 혼합하고, 모든 고체가 용해될 때까지 50℃에서 교반하였다(5분 이내). 톨루엔(5 ㎖) 내의 페닐히드라진(0.30 g, 2.75 m㏖) 용액을 상기 은 아세테이트 용액 내로 한방울씩 첨가하면서 격렬하게 교반하였다. 상기 용액은 어두운 적갈색으로 되었다. 상기 용액을 50℃에서 추가로 10분간 교반한 후, 150 ㎖의 메탄올에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 메탄올 및 아세톤으로 세척하고, 건조하였다.
수율: 0.63 g(TGA 분석으로부터 86%의 은 함량에 기초하여 99%).
실시예 2
은 아세테이트(0.84 g, 5 m㏖), 올레산(2.12 g, 7.5 m㏖) 및 N,N-디부틸아민(2.59 g, 20 m㏖)을 20 ㎖의 톨루엔 내에 혼합하고, 50℃에서 교반하였다. 톨루엔(5 ㎖) 내의 페닐히드라진(0.30 g, 2.75 m㏖) 용액을 상기 은 아세테이트 용액 내로 한방울씩 첨가하면서 격렬하게 교반하였다. 상기 용액은 어두운 적갈색으로 되었다. 상기 용액을 50℃에서 추가로 10분간 교반한 후, 150 ㎖의 메탄올에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 메탄올 및 아세톤으로 세척하고, 건조하였다.
수율: 0.64 g(TGA 분석으로부터 82%의 은 함량에 기초하여 97%).
실시예 3
은 아세테이트(0.84 g, 5 m㏖), 올레산(2.12 g, 7.5 m㏖) 및 N,N,N',N'-테트 라메틸에틸렌디아민(TMEDA)(2.32 g, 20 m㏖)을 20 ㎖의 헵탄 내에 혼합하고, 모든 고체가 용해될 때까지 50℃에서 교반하였다(5분 이내). 톨루엔(5 ㎖) 내의 페닐히드라진(0.30 g, 2.75 m㏖) 용액을 상기 은 아세테이트 용액 내로 한방울씩 첨가하면서 격렬하게 교반하였다. 상기 용액은 어두운 적갈색으로 되었다. 상기 용액을 50℃에서 추가로 10분간 교반한 후, 150 ㎖의 메탄올에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 메탄올 및 아세톤으로 세척하고, 건조하였다.
수율: 0.61 g(TGA 분석으로부터 85%의 은 함량에 기초하여 96%).
실시예 4
은 옥사이드(0.58 g, 2.5 m㏖), 올레산(2.12 g, 7.5 m㏖) 및 TMEDA(2.32 g, 20 m㏖)을 20 ㎖의 헵탄 내에 혼합하고, 모든 고체가 용해될 때까지 50℃에서 교반하였다(10분 이내). 톨루엔(5 ㎖) 내의 페닐히드라진(0.30 g, 2.75 m㏖) 용액을 상기 은 아세테이트 용액 내로 한방울씩 첨가하면서 격렬하게 교반하였다. 상기 용액은 어두운 적갈색으로 되었다. 상기 용액을 50℃에서 추가로 10분간 교반한 후, 150 ㎖의 메탄올에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 메탄올 및 아세톤으로 세척하고, 건조하였다.
수율: 0.63 g(TGA 분석으로부터 78%의 은 함량에 기초하여 91%).
비교예: 산-안정화된 은 나노입자의 2단계 합성
a. 올레일아민-안정화된 은 나노입자의 합성
은 아세테이트(3.34 g, 20 m㏖) 및 올레일아민(13.4 g, 50 m㏖)을 40 ㎖의 톨루엔 내에 용해시키고, 55℃에서 5분간 교반하였다. 톨루엔(10 ㎖) 내의 페닐히 드라진(1.19 g, 11 m㏖) 용액을 상기 용액 내로 한방울씩 첨가하면서 격렬하게 교반하였다. 상기 용액은 어두운 적갈색으로 되었다. 상기 용액을 55℃에서 추가로 10분간 교반한 후, 아세톤/메탄올(150 ㎖/150 ㎖)의 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 아세톤 및 메탄올로 간략하게 세척하였다. 회색 고체가 얻어졌다.
b. 올레산-안정화된 은 나노입자의 합성
상기에서 제조된 아민-안정화된 은 나노입자를 50 ㎖의 헥산 내에 용해시키고, 헥산(50 ㎖) 내의 올레산(14.12 g, 50 m㏖) 용액에 실온에서 한방울씩 첨가하였다. 30분 후, 헥산을 제거하고, 잔여물을 교반하는 메탄올(200 ㎖) 내로 부었다. 여과, 메탄올 세척 및 건조(진공) 후, 회색 고체가 얻어졌다.
수율: 3.05 g(TGA 분석으로부터 68%의 은 함량에 기초하여 96%).
결과
은 나노입자의 0.1 wt% 헵탄 용액을 이용하여 Zetasizer 위에서 상기 은 나노입자의 입자 크기 및 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 측정하였다.
상기 은 나노입자로 제조된 필름의 도전성 또한 측정하였다. 헵탄 내의 은 나노입자 용액(15 wt%)을 0.2 ㎛ 필터를 이용하여 여과한 후, 유리 기판에 1,000 rpm의 속도로 120초간 스핀-코팅하였다. 어두운 갈색의 얇은 은 나노입자층을 갖는 상기 기판을 열판 위에서 210℃에서 공기 중에서 30분간 가열하여 빛나는 얇은 은 필름을 얻었다. 상기 얇은 은 필름의 도전성은 종래 4탐침 기술을 이용하여 측정하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
입자 크기(㎚)a 도전성(×104 S/㎝)
실시예 1 11.3 1.0
실시예 2 14.4 2.9
실시예 3 13.4 1.6
실시예 4 9.29 2.7
비교예 12.7 2.8
a: 입자 크기는 안정제를 포함함.
도 5는 실시예 1에 의해 형성된 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 의해 형성된 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 의해 형성된 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 4에 의해 형성된 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 9는 비교예에 의해 형성된 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
그래프에서, 강도는 신호의 세기를 나타내며, 주어진 입자 크기에서 나노입자의 상대적인 양에 해당한다. 작은 크기(undersize) 백분율(그래프의 오른쪽)은 주어진 입자 크기 이하의 입자 크기를 갖는 나노입자의 총 백분율을 나타낸다. 일반적으로, 실시예 1 및 실시예 2의 본 방법에 의해 제조된 은 나노입자는 비교예와 유사한 입자 크기 및 분포를 가졌다. 그러나, 착화제로 TMEDA를 사용하면 훨씬 좁은 입자 분포를 갖는 은 나노입자가 생성되었다(실시예 3 및 실시예 4 참조). 1.0×104 내지 2.9×104 S/㎝의 도전성 범위는 비교예의 경우와 유사하였다.
도 1은 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제1 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제2 구현예를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제3 구현예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제4 구현예를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 9는 종래의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.

Claims (3)

  1. 은 화합물, 카르복시산, 아민 화합물 및 선택적인 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    선택적으로 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    상기 혼합물에 히드라진 화합물을 첨가하는 단계; 및
    상기 혼합물을 반응시켜 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 은 나노입자의 제조 방법.
  2. 은 화합물, 카르복시산 및 킬레이팅 디아민 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    선택적으로 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    상기 혼합물에 히드라진 화합물을 첨가하는 단계; 및
    상기 혼합물을 반응시켜 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 은 나노입자가 약 30 ㎚ 이하의 입자 크기 분포를 갖는, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 은 나노입자의 제조 방법.
  3. 청구항 1의 은 나노입자를 표면에 증착하는 단계; 및
    상기 은 나노입자를 약 300℃ 이하의 온도로 가열하여 도전성 요소를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 도전성 요소를 포함하는 박막 트랜지스터.
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