KR20100019173A

KR20100019173A - 나노섬유 웹의 제조방법

Info

Publication number: KR20100019173A
Application number: KR1020080078064A
Authority: KR
Inventors: 흥 렬 오
Original assignee: 코오롱패션머티리얼 (주)
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-02-18
Also published as: KR101118081B1

Abstract

본 발명은 전기방사방식을 이용한 나노섬유 웹의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자 용액을 고전압이 걸려 있는 노즐(3)에 공급한 후 노즐(3)에 공급된 고분자 용액을 노즐(3)과 반대 전하를 띄는 고전압이 걸려 있는 컬렉터(4)를 향해 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조할 때 단면 내부에는 중공부가(3b)가 형성되어 있고 단면 외표면에는 다수개의 침상 돌출부(3a)들이 형성된 구조를 갖는 노즐(3)을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상향식 전기방사시에 외표면에 다수개의 침상 돌출부(3a)들이 형성된 노즐(3)을 사용하기 때문에 나노섬유 웹의 균일성이 향상되고, 생산성이 향상되고, 설비의 유지 보수가 용이하고, 설비가 간소화되는 장점이 있다.

전기방사, 웹, 나노섬유, 노즐, 침상 돌출부, 균일성, 컬렉터

Description

나노섬유 웹의 제조방법{Method of manufacturing nanofiber web}

본 발명은 전기방사방식을 이용한 나노섬유 웹의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 외표면에 여러개의 침상 돌출부를 갖는 노즐을 사용하여 고분자 용액을 전기방사함으로서 제조비용이 절감되고, 생산성이 높고, 제조 공정의 관리가 용이하고, 설비의 유지 보수도 간편하게 되는 나노섬유 웹의 제조방법에 관한 것이다.

전기방사는 직경이 수십 내지 수백 ㎚인 초극세 섬유(이하"나노섬유"라고 한다.)를 제조할 수 있는 비교적 간단한 방법으로 이미 1930년대에 독일에서 첫 선을 보였다. 그러나, 당시의 기술로는 이를 상품화하는 데에 한계가 있어 관심을 받지 못하다가 1970년대에 이르러서야 연구가 다시 시작되었다가 2000년대 이후에서야 본격적인 연구가 시작되었다.

전기방사는 고분자용액에 수천 내지 수만 볼트의 높은 전압을 가하여 고분자 용액으로부터 용매의 표면장력을 넘는 접선벡터의 힘이 가해져서 고분자용액으로부터 미세한 폴리머 제트가 형성되어 고분자용액에 가해진 전하와 반대의 전하를 띠는 물체를 향해 빠른 속도로 진행하게 된다. 분사된 고분자 제트는 이어 수많은 미 세 섬유로 다시 분산되어 뿌려지게 되는데 이때의 미세 섬유의 직경은 수십내지 수백 나노미터의 굵기를 가진다.

전기방사를 이용하면 고분자용액으로부터 수십 내지 수백 나노미터의 굵기를 가지는 나노섬유로 이루어진 도 4와 같은 나노섬유 웹을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 고기능성 의류, 초정밀 필터, 세포배양용 소재(scaffold) 등의 고성능 제품을 얻을 수 있다.

도 4는 나노섬유 웹의 전자현미경사진이다.

상업적으로 나노섬유 웹을 제조하기 위해서 한국등록특허 제0412241호, 한국등록특허 제0422459호 및 한국공개특허 제2005-15610호 고분자 용액을 다수의 노즐을 통해 전기방사하는 방법을 제안하고 있다.

구체적으로, 상기의 종래 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 고분자 용액을 계량펌프(2)를 통해 고전압이 걸려있는 다수의 노즐(3)에 공급한 다음, 이를 노즐과 반대 전하를 띠는 고전압이 걸려있는 컬렉터(4)상에 위치하는 섬유기재상에 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하였다.

도 1은 나노섬유 웹을 제조하는 전기방사 공정 개략도이다.

상기의 종래방법에서 사용되는 노즐(3)은 단면내부에 중공부(中空部)가 형성된 원형 또는 타원형의 구조로서, 상기 노즐의 중공부를 통해 고분자 용액을 컬렉터로 방사시키기 때문에 나노섬유 제조를 위해서는 노즐의 중공부 직경을 작게해야 되기 때문에 노즐 막힘 현상이 발생되는 문제가 있었다.

한편, 상기의 종래 방법은 하나의 노즐을 사용하는 것에 비하여 생산성이 매우 우수하고 균일성이 우수하여졌다. 그러나, 상기 종래 기술은 다수의 노즐을 사용함에 따라 노즐에서의 막힘 등으로 인한 결점 발생의 가능성이 매우 높고, 노즐을 수시로 탈거하여 일일이 세정하여야하는 번거로움이 따른다. 또, 노즐마다 수천 내지 수만볼트의 고전압을 가하게 되므로 각 노즐에서의 전기장에 의해 노즐에서 발생하는 고분자 제트의 방향에 상호 영향을 미쳐 균일한 나노섬유 웹을 얻기가 어렵다.

게다가 고분자의 종류, 고분자의 분자량, 용매의 점도, 온도 등에 따라서 노즐 끝에서의 고분자 용액 방울의 형성이 모두 상이하므로 고분자 종류 변경, 고분자 용액의 변경, 생산속도의 변경 시 안정적인 방사성을 얻기 위해서 노즐의 규격을 그에 맞도록 변경하여야하는 번거로움이 따른다. 노즐의 규격을 최적화하기 위해서는 별도의 시험을 통해 적합한 노즐의 내경, 길이 등을 조사하고 이에 맞는 노즐을 준비하여 설치해야 하므로 다양한 품종의 나노섬유 웹을 생산하는 데에 있어 준비기간이 매우 길어지게 된다.

이를 해결하기 위해 실제 상업적 형태의 전기방사 설비에 있어서는 노즐을 기재의 대각선 방향으로 배열하거나 혹은 여러 개의 층으로 나누어 배열하되 서로 교호의 위치가 되도록 배열하는 등의 기술이 적용되고 있으나 다수의 노즐을 일일이 세정해야하며 노즐에서의 전기장에 의한 고분자 제트의 상호 영향의 문제를 근본적으로 해결하기 어렵다.

또한, 종래방법은 제조비용이 상승되고 설비가 복잡한 문제도 있었다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래 문제점을 해결함으로써 나노섬유 웹의 균일성을 크게 향상시키기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 나노섬유 웹 제조시 제조원가를 절감하고, 생산성을 높히고, 공정관리가 용이하며 설비의 보수 및 유지도 용이하게 하기 위한 것이다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노섬유 웹의 제조방법은, 고분자 용액을 고전압이 걸려 있는 노즐(3)에 공급한 후 노즐(3)에 공급된 고분자 용액을 노즐(3)과 반대 전하를 띄는 고전압이 걸려 있는 컬렉터(4)를 향해 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조할 때 단면 내부에는 중공부가(3b)가 형성되어 있고 단면 외표면에는 다수개의 침상 돌출부(3a)들이 형성된 구조를 갖는 노즐(3)을 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이 고분자 용액 주탱크내(1)에 보관중인 고분자 용액을 고분자 용액 공급 펌프(2)를 통해 노즐의 중공부(3b)로 공급한 다.

노즐의 중공부(3b)로 공급된 고분자 용액은 노즐(3)과 컬렉터(4)에 의해 발생되는 전기력에 의해 노즐의 침상 돌출부(3a)로 이동된다.

다음으로는, 노즐의 침상 돌출부(3a)에 공급되는 고분자 용액을 컬렉터(4)를 향해 전기방사시켜 나노섬유를 휘산시킨 다음, 휘산되는 나노섬유를 상기 컬렉터(4) 상에 적층하여 나노섬유 웹을 제조한다.

구체적으로, 노즐의 침상 돌출부(3a)에 공급된 고분자 용액은 노즐(3)과 컬렉터(4)에 걸려있는 고전압에 의해 고분자 용액의 표면장력보다 법선벡터 방향으로 응력이 커져서 고분자 제트(Jet)를 형성하게 된다.

상기 고분자 제트는 반대 전하를 띄는 컬렉터(4)를 향하게 되며, 노즐(3)으로부터 일정구간까지는 제트(Jet) 상태를 유지하다가 그 이후에는 나노섬유로 변하면서 휘산되어 컬렉터(4) 상에 집적된다.

상기 노즐(3)과 컬렉터(4) 각각에는 전기방사를 위해 서로 다른 전하를 띄는 고전압이 걸려진다.

상기 고분자 용액은 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메틸메타 아크릴에이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리올레핀 수지, 전방향족폴리아미드 수지 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 등과 같이 용해 가능한 모든 섬유형성능 고분자를 사용할 수 있다.

또, 고분자 물질을 용해하기 위한 용매의 종류에도 제한이 없다. 용매는 고분자에 따라 한정이 되는 것이며 나노섬유 웹을 제조하는 데에 사용되는 고분자에 따라 용매를 자유로이 할 수 있다. 또, 고분자 용액의 제조방법에 대해서도 제한이 없다.

고분자 용액의 농도는 1% 이하의 낮은 농도부터 50% 이하의 높은 농도에 까지 이른다.

또한, 두 종류 이상의 고분자를 동시에 사용할 수 있다. 두 종류 이상의 상이한 고분자를 용매에 녹여 사용하는 것도 가능하며, 동종의 고분자에 있어 분자량 등의 특성이 상이한 고분자를 용매에 녹여 사용하는 것도 가능하다.

컬렉터(4) 위에는 섬유기재 또는 필름이 위치할 수도 있다.

상기 컬렉터(4)는 노즐(3)의 상부면, 하부면 또는 수평면에 위치하고, 일정한 선속도로 운동한다.

노즐(3)과 컬렉터(4) 각각의 표면은 금, 은, 텅스텐, 구리, 스테인레스 강 또는 이들의 합금 등이고, 보다 바람직 하기로는 스테인레스 강에 백금이 코팅된 것이 좋다.

본 발명에서는 종래 전기방사용 노즐과 같이 노즐내 중공부로 공급되는 고분자 용액을 노즐 중공부에서 바로 컬렉터를 향해 전기방사하는 것이 아니라, 노즐내 중공부로 공급되는 고분자 용액을 노즐의 침상 돌출부들로 이동, 공급한 후 상기 노즐의 침상 돌출부들에서 컬렉터를 향해 전기방사하기 때문에 노즐 개수당 나노섬유의 생산량이 향상되며, 노즐의 중공부 직경을 작게하지 않아도 나노섬유 제조가 가능하여 노즐 막힘 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.

이와 같이 본 발명에서는 종래 노즐을 사용하는 대신에 침상 돌출부를 갖는 노즐을 사용함으로써, 노즐을 일일이 세정하고 관리하여야 하는 번거로움이 없으며 다수의 노즐의 배열에 따라 나노섬유 웹의 균일성이 좌우되는 단점이 없다. 또, 고분자의 종류, 점도 등에 따라 노즐의 내경, 길이 등을 변경하여 설치하여야 하는 번거로움이 없어 품종의 교체 등이 매우 용이하며 노즐을 사용함에 따른 노즐간의 정전기적 반발력으로 인한 나노섬유 웹의 불균일성이 없는 장점이 있다.

본 발명은 제조비용이 저렴하고, 생산성이 높고, 나노섬유 웹의 균일성을 크게 향상시키고 품종 변경 및 공정관리가 용이하다

아울러, 본 발명은 설비의 보수 및 유지가 용이하고 설비도 간소화할 수 있다.

그 결과 본 발명으로 제조된 나노섬유 웹은 고성능 필터, 광학소재 등으로 유용하다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리아미드를 개미산에 농도가 8%가 되도록 용해하여 25℃의 폴리아미드 용액을 제조하여 고분자 용액으로 사용하였다.

도 1에 도시된 공정을 따라 고분자 용액 주탱크(1)내에 저장된 폴리아미드 용액을 펌프(2)를 통해 음극의 고전압이 걸려있으며 도 2와 같은 단면 형태를 갖는 노즐(3)의 중공부(3b)내로 공급하여 상기 노즐의 침상 돌출부(3a)로 폴리아미드 용액을 이동시킨 다음, 노즐의 침상 돌출부(3a)로 이동된 폴리아미드 용액을 노즐의 침상 돌출부(3a)에서 양극의 고전압이 걸려있는 상태로 노즐(3)의 상부에 위치하는 컬렉터(4)를 향해 분사시켜 나노섬유를 휘산시킨 다음, 휘산되는 나노섬유를 컬렉터(4) 위에 적층하여 폴리아미드 웹을 제조하였다.

이때, 노즐(3)과 컬렉터(4)에는 220볼트, 60Hz의 교류전원이 연결된 전압 발생장치(6)를 이용하여 55,000볼트의 전압을 걸었다.

상기 노즐(3)과 컬렉터(4) 각각의 표면은 스테인레스 백금이 코팅된 재질로 구성되며, 노즐의 중공부(3b)의 직경은 2㎜로 하였다.

또한 노즐(3)과 컬렉터(4)의 간격은 30㎝로 설정하였다.

제조된 나노섬유 웹의 각종 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.

실시예 2 ∼ 실시예 6

고분자 용액을 구성하는 고분자 및 용매 종류, 노즐 단면형태, 컬렉터 및 노즐에 가해지는 전압 및 노즐과 컬렉터간의 간격을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 나노섬유 웹을 제조하였다.

제조한 나노섬유 웹의 각종 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.

실시예 1~ 실시예 6의 제조조건

구분	전기방사 장치	고분자 종류	용매	전압 (볼트)	노즐-컬렉터 간격 (㎝)
실시예 1	도 2의 단면형상을갖는 노즐	폴리아미드	개미산	55,000	30
실시예 2	도 3의 단면형상을갖는 노즐	폴리우레탄	디메틸포름아미드	35,000	30
실시예 3	도 2의 단면형상을갖는 노즐	폴리아미드	개미산	70,000	45
실시예 4	도 3의 단면형상을갖는 노즐	폴리우레탄	디메틸포름아미드	50,000	45
실시예 5	도 2의 단면형상을갖는 노즐	폴리프로필렌	톨루엔	40,000	30
실시예 6	도 3의 단면형상을갖는 노즐	폴리프로필렌	톨루엔	60,000	45

비교실시예 1

도 1에 도시된 공정에 따라 고분자 용액 주탱크(1)내에 저장된 폴리아미드 용액을 계량펌프(2)를 통해 양극의 고전압이 걸려있는 종래 원형 노즐(3)에 공급한 다음, 이를 음극의 고전압이 걸려 있는 금속판의 컬렉터(4)를 향해 분사시켜 나노섬유를 휘산시킨 다음, 휘산되는 나노섬유를 컬렉터 상에 적층하여 나노섬유 웹을 제조하였다.

이때, 원형 노즐(3)과 컬렉터(4)에는 220볼트, 60Hz의 교류전원이 연결된 전압발생기(6)를 이용하여 55,000 볼트의 전압을 걸어 주었고, 노즐 토출량은 0.5ml/분으로 하였다.

상기 원형 노즐(3)의 중공부 직경은 0.5㎜로 하였다.

또한 노즐(3)과 컬렉터(4)의 간격은 30㎝로 설정하였다.

비교실시예 2 ∼ 비교실시예 6

고분자 용액을 구성하는 고분자 및 용매종류, 컬렉터 및 노즐들에 가해지는 전압, 노즐의 토출량 및 노즐과 컬렉터간의 간격을 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 조건으로 나노섬유 웹을 제조하였다.

비교실시예 1 ∼ 비교실시예 6의 제조조건

구분	전기방사 장치	고분자종류	용매	전압 (볼트)	노즐 토출량 (ml/min)	노즐-컬렉터 간격 (㎝)
비교실시예 1	원형노즐	폴리아미드	개미산	55,000	0.5	30
비교실시예 2	원형노즐	폴리우레탄	디메틸포름아미드	35,000	0.6	30
비교실시예 3	원형노즐	폴리아미드	개미산	70,000	0.7	45
비교실시예 4	원형노즐	폴리우레탄	디메틸포름아미드	50,000	0.8	45
비교실시예 5	원형노즐	폴리프로필렌	톨루엔	40,000	0.5	30
비교실시예 6	원형노즐	폴리프로필렌	톨루엔	60,000	0.8	45

물성평가 결과

구분	투습도평균 (g/㎡/day)	투습도표준편차 (g/㎡/day)	결점 (개)
실시예1	14,000	250	0
실시예2	15,000	300	0
실시예3	17,000	320	0
실시예4	16,000	300	0
실시예5	14,000	260	0
실시예6	17,000	280	0
비교실시예1	18,000	2,500	11
비교실시예2	18,000	1,800	12
비교실시예3	15,000	1,900	6
비교실시예4	18,000	1,500	10
비교실시예5	19,000	2,200	12
비교실시예6	20,000	2,000	9

상기의 평가 결과에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 6으로 제조된 나노섬유 웹의 투습도 표준편차는 500g/㎡/day 이하로 매우 균일하다. 또, 나노 섬유 웹 상의 결점도 없는 매우 우수한 품질의 나노섬유 웹을 얻을 수 있었다.

그러나, 비교실시예 1 내지 비교실시예 6으로 제조된 나노섬유 웹은 실시예 1 내지 실시예 6과 거의 동일한 투습도를 나타내는 가운데 표준편차가 2,000g/㎡/day 이상으로 매우 높게 나타났다. 또, 결점도 6개 내지 12개 수준으로 실시예 1 내지 실시예 6으로 제조한 나노섬유 웹에 비교하여 매우 많다. 결점은 대부분 노즐에서 떨어진 고분자용액이며 품종 교체에 따른 노즐의 막힘의 영향도 발생하였다.

표 3의 물성들은 아래와 같은 방법으로 평가하였다.

·나노섬유 웹의 투습도

나노섬유 웹의 투습도를 측정 부위를 달리하여 각 10회 평가하고 그 평균 값과 표준편차를 구하였다. 투습도 평가 방법은 원단에 일정한 압력으로 습기를 가하고 24시간 경과 후 통과한 수분의 g 수를 평가하는 것으로 한국공업규격 KS K 0594를 따른다.

·나노섬유 웹의 결점

나노섬유 웹에 대해 폭 45cm, 길이 5m 내에서의 결점의 수를 육안검사를 통해 파악한다. 결점은 고분자 용액이 낙하한 지점의 수와 나노섬유가 도포되지 않은 지점의 수로 평가하였다.

도 1은 나노섬유 웹을 제조하는 전기방사 공정 개략도.

도 2 내지 도 3은 본 발명에서 사용하는 노즐(3)의 단면도.

도 4는 나노섬유 웹의 전자현미경 사진.

* 도면 중 주요 부분 설명

1 : 고분자 용액 주탱크 2 : 고분자 용액 공급펌프

3 : 노즐 4 : 컬렉터

5 : 전압전달로드 6 : 전압발생장치

3a : 노즐 몸체 3b : 노즐내 중공부

Claims

고분자 용액을 고전압이 걸려 있는 노즐(30)에 공급한 후 노즐(3)에 공급된 고분자 용액을 노즐(3)과 반대 전하를 띄는 고전압이 걸려 있는 컬렉터(4)를 향해 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조함에 있어서, 상기 노즐(3)은 단면 내부에는 중공부가(3b)가 형성되어 있고 단면 외표면에는 다수개의 침상 돌출부(3a)들이 형성된 구조인 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 노즐의 중공부(3b)를 통해 공급되는 고분자 용액을 노즐의 침상 돌출부(3a)에서 전기방사 하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.
제1항에 있어서, 노즐의 침상 돌출부(3a)는 2~20개인 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.
제1항에 있어서, 컬렉터(4)는 노즐(3)의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.
제1항에 있어서, 고분자 용액은 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라 이드, 폴리비닐알코올 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메틸메타 아크릴에이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리올레핀 수지, 전방향족폴리아미드 수지 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.
1항에 있어서, 컬렉터(4)가 일정한 선속도로 운동하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.
1항에 있어서, 노즐(3) 및 컬렉터(4) 각각의 표면은 금, 은, 텅스텐, 구리, 스테인레스 강 및 이들의 합금들 중에서 선택된 1종의 재질로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.
1항에 있어서, 컬렉터(4)위에 섬유기재 또는 필름이 위치하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 웹의 제조방법.