KR20100017417A - 페노티아진-ｓ-옥시드 또는 페노티아진-ｓ,ｓ-디옥시드 기를 함유하는 실란 및 이의 ｏｌｅｄ에서의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실란 함유 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 기, 상기 실란을 함유하는 유기 발광 다이오드, 1 이상의 상기 실란 및 1 이상의 트리플릿 발광체를 포함하는 발광층에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 실란의 제조 방법, 상기 실란의 유기 발광 다이오드에서의, 바람직하게는 트리플릿 발광체용의 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실란 포함 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 기, 본 발명의 실란을 포함하는 유기 발광 다이오드, 1 이상의 본 발명의 실란 및 1 이상의 트리플릿 발광체를 포함하는 발광층, 1 이상의 본 발명의 실란을 포함하는 차단체층, 본 발명의 실란의 제조 방법, 본 발명의 실란의 유기 발광 다이오드에서, 바람직하게는 트리플릿 발광체용의 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서의 용도에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기되는 경우에 발광하는 물질의 특성을 이용한다. OLED는 평판 영상 화상 유닛의 생산을 위한 음극선관 및 액정 디스플레이의 대체로서 특히 관심의 대상이다. 매우 컴팩트한 디자인 및 본래의 낮은 전력 소모로 인해 OLED를 포함하는 소자는 이동식 용도, 예를 들어 핸드폰, 랩탑 등의 용도, 및 조명용으로 특히 적합하다.
OLED가 작용하는 방식의 기초 원리 및 OLED의 적합한 구조(층)은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 WO 2005/113704 및 본 원에 인용되는 문헌에서 상술되어 있다. 사용되는 발광 물질(발광체)뿐만 아니라 형광성 물질(형광 발광체)은 인광성 물질(인광 발광체)일 수 있다. 인광 발광체는 싱글릿 발광을 나타내는 형광 발광체와는 대조적으로 트리플릿 발광(트리플릿 발광체)을 나타내는 유기금속 착물인 것이 전형적이다(M.A. Baldow et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 to 6). 양자 역학적 이유로, 트리플릿 발광체(인광성 발광체)가 사용되는 경우, 4배까지 양자 효율, 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다. 현장에서 유기금속 트리플릿 발광체(인광성 발광체)를 사용하는 장점을 실현하기 위해서는, 높은 작동 수명, 열응력에 대한 높은 안정성 및 낮은 사용 및 작동 전압을 보유하는 소자 조성물을 제공하는 것이 필요하다.
이러한 소자 조성물은, 예를 들어 실질 발광체가 분산 형태로 존재하는 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 소자 조성물은 차단체 물질을 포함할 수 있고, 정공 차단체, 여기 차단체 및/또는 전자 차단체가 상기 소자 조성물에 존재할 수 있다. 사용되는 매트릭스 물질 및 차단체 물질은 특히 OLED의 발광성 및 양자 수율에 상당한 영향을 미친다.
종래 기술은 OLED 용도의 수많은 상이한 물질을 제안한다. 제안된 물질 중에는 치환된, 특히 아릴 치환된 실란을 포함하는 물질이 또한 존재한다.
예를 들어, US 2005/0214 572 A1는 바람직하게는 발광층에서의 매트릭스 물질로서 1 이상의 아릴실란을 포함하는 OLED에 관한 것이다. 아릴실란은 질소 함유 복소환에 의해 치환되는 2 이상의 아릴 라디칼을 가진다. S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 치환기를 갖는 아릴실란을 사용하는 것은 US 2005/0214 572 A1에 개시되어 있지 않다.
WO 2004/095 598 A2는 3.2 eV 이상의 큰 에너지 갭을 보유하는 매트릭스 물질을 발광층이 포함하는 OLED에 관한 것이다. WO 2004/095 598 A2에서 언급되는 매트릭스 물질은 아릴실란을 포함한다. 그러나, 페노티아진 S-옥시드- 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 치환된 아릴실란을 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 사용하는 것은 WO 2004/095 598 A2에서 언급되지 않는다.
JP 2005/22 00 88 A2는 아릴 라디칼이 질소 포함 치환기를 갖는 아릴실란에 관한 것이다. JP 2005/22 00 88 A2에 따른 화합물은 3.0 eV 초과의 에너지 갭을 보유한다. JP 2005/22 00 88 A2에 따라, 언급되는 아릴실란은 OLED에서 정공 이송 물질로서 사용된다. 매트릭스 물질로서 및/또는 OLED에서의 사용은 JP 2005/22 00 88 A2에서 언급되지 않는다. 더욱이, JP 2005/22 00 88 A2에는 아릴 라디칼이 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 치환기를 갖는 아릴실란이 개시되어 있지 않다.
JP 2002/30 88 37 A2는 정공 이송 특성을 보유하는 화합물에 관한 것이다. JP 2002/30 88 37 A2에 따라, 이러한 화합물은 아릴기가 질소 복소환에 의해 치환되는 아릴실란일 수 있다. 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 치환기에 의한 아릴기의 치환은 JP 2002/30 88 37 A2에서 언급되어 있지 않다. 더욱이, JP 2002/30 88 37 A2에 따른 화합물은 정공 이송 물질로서 사용된다. 발광층에성의 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 상기 물질을 사용하는 것은 JP 2002/30 88 37 A2에 언급되어 있지 않다.
WO 03/017732 A1는 발광층 물질이 존재하는 중합성 비결정질 매트릭스를 포함하는 OLED에 관한 것이다. 중합성 매트릭스를 형성하는 베이스 구조는 아릴 라디칼이 특히 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있는 아릴실란 단위를 포함한다. 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 기에 의한 아릴 라디칼의 치환은 WO 03/017732 A1에 언급되어 있지 않다. 더욱이, WO 03/017732 A1에 따른 매트릭스는 중합성 비결정질 매트릭스이다.
US 6,194,089 B1에는 연속 유기 매질 AxByCz을 포함하는 유기 발광층을 갖는 OLED가 개시되어 있다. 상기 매질에서, A는 전자 이송 물질이고, B는 정공 이송 물질이며, C는 정공 주입 물질이다. 상기 물질 A, B 및 C는 상기 매질 내의 다양한 농도 구배로 연속 유기 매질에 존재할 수 있다. 성분 B는 다른 화합물 중에서 아릴기가 방향족 3차 아미노기에 의해 치환될 수 있는 아릴실란일 수 있다. 아릴기가 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 치환기에 의해 치환되는 아릴실란은 US 6,194,089 B1에 언급되어 있지 않다.
EP 0 774 883 A2에는 혼합물에 2 이사의 정공 이송 물질을 포함하는 정공 이송층을 갖는 OLED가 개시되어 있다. 사용되는 정공 이송 물질은 아릴실란일 수 있으며, 상기 아릴기는 3차 아민 단윙 의해 치환될 수 있다. 아릴기가 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 단위에 의해 치환되는 아릴실란을 사용하는 것과 관련하여, EP 0 774 883 A2에는 어떠한 정보도 제공되어 있지 않다. 더욱이, EP 0 774 883 A2에 따른 아릴실란은 발광층에서의 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서가 아닌 정공 이송 물질로서 정공 이송층에 사용된다.
따라서, 종래 기술과 관련하여 본 원의 목적은 OLED에서, 특히 OLED의 발광층에서 사용하기 위한 신규한 매트릭스 물질 및 신규한 차단체 물질을 제공하는 것이며, 이는 바람직하게는 트리플릿 발광체를 위한 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 작용한다. 상기 물질은 용이하게 수득가능해야 하며, 발광체(들)와 병용되어 OLED에서의 우수한 발광성 및 양자 수율을 제공한다.
상기 목적은 하기 화학식 (I)의 화합물의 제공으로 달성된다:
상기 식 중,
X는 SO2 또는 SO, 바람직하게는 SO2이고;
R1은 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 임의로 치환된 아릴이며;
R2, R3는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 예컨대 알콕시, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시(-C=O(OR)), -C=O(SR), 헤테로아릴, 히드록시, 아미노, 할로겐, -C=O(R), -OC=O(R), -SC=O(R), 아미도 (-C=O(NR)), -NRC=O(R), 설포닐, 설폰아미드, 비닐, CN, 니트로, 티오알콕시, 티오아릴옥시 또는 SiR3(여기서, R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이고;
m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이며;
n은 1 또는 2이고;
o, p는 각각 독립적으로 O, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 O, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 O이며;
L은
-CH2-(B)j- 및 임의로 치환된 헤테로아릴렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 가교기이고;
R4, R5, R6는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체를 갖는 치환기, 예컨대 알콕시, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시(-C=O(OR)), -C=O(SR), 헤테로아릴, 히드록시, 아미노, 할로겐, -C=O(R), -OC=O(R), -SC=O(R), 아미도(-C=O(NR)), -NRC=O(R), 설포닐, 설폰아미드, 비닐, CN, 니트로, 티오알콕시, 티오아릴옥시 또는 SiR3(여기서, R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이며;
q, r, s는 각각 독립적으로 O, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 O, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이고;
B는 알킬렌기 -CkH2k-CH2-이고, 여기서 -CkH2k- 단위의 1 이상의 비인접 CH2 기는 산소 또는 NR7에 의해 치환될 수 있으며;
R7은 아릴 또는 알킬이고;
k는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며;
j는 O 또는 1이다.
화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 OLED에서 사용하기 위한 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 특히 적합하다. 이는 바람직하게는 실질 발광체와 함께 발광층에서 매트릭스 물질로서 사용된다. OLED의 발광층에서 매트릭스 물질과 함께 사용되는 발광체는 트리플릿 발광체인 것이 더욱 바람직하다. 추가 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 정공/광자 엑시톤 차단체로서 사용된다.
화학식 (I)의 화합물은 용이하게 수득가능하며, 실질 발광체(들)과 함께 매트릭스 물질로서 사용되는 경우 및 차단체 물질로서 사용되는 경우 둘 모두의 경우에서 OLED에서 사용 시 발광성 및 양자 수율이 우수하다.
이의 치환 패턴에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 전자 전도성 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단체로서 또는 정공 전도성 또는 양극성 매트릭스 및/또는 전자/엑시톤 차단체로서 사용될 수 있다.
전자 전도성 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단체
어떠한 전자 공여성 치환기 R2, R3, R4, R5, R6(즉, + I 및/또는 + M 효과를 보유하는 치환기)도 갖지 않는 화학식 (I)의 화합물은 실질적으로 단지 전자를 전도시킬 수 있으며, 따라서 전자 전도성 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단체로서 일반적으로 사용된다.
양극성 매트릭스, 및/또는 정공/엑시톤 차단체 또는 전자/엑시톤 차단체
전자 공여성 치환기 R2, R3, R4, R5, R6를 갖는 화학식 (I)의 화합물은 전자 또는 정공을 전도시킬 수 있다. 따라서, 이들은 전자 및 전공 전도성 매트릭스(2극성 매트릭스)로서 사용될 수 있다. 시스템(OLED 구조)에 따라, 이들은 정공/엑시톤 차단체로서 또는 전자/엑시톤 차단체로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 더 많은 전자 공여성 치환기가 화학식 (I)의 화합물에 존재할수록, 화학식 (I)의 화합물의 정공 전도성 매트릭스 및/또는 전자/엑시톤 차단체로서의 적합성은 더 우수하다.
용어 전자 공여성 치환기(+ I 및/또는 + M 효과) 및 전자 흡인 치환기(-I 및/또는 - M 효과)는 당업자에게 알려진 통상의 의미로 본 원에서 사용된다. 적합한 전자 공여성 및 전자 흡인성 치환기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시기, 할로겐 치환기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 헤테로아릴기, 히드록시기, -C=O(R), -OC=O(R), -SC=O(R), 아미도기, -NRC=O(R), 설폰기, 설폰아미드기, 비닐기, CN, 니트로기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기 또는 SiR3(여기서, R은 각 격우에 수소, 알킬 또는 아릴임) 또는 할로겐화된 알킬기, 예를 들어 CF3가 있다.
화학식 (I)의 화합물을 전자 전도성 매트릭스 및/또는 정공-엑시톤 차단체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직한 실시양태에서 본 발명이 어떠한 전자 공여성 치환기 R2, R3, R4, R5, R6로 갖지 않는 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이라는 것을 의미한다.
알킬 라디칼, 및 또한 알콕시기의 알킬 라디칼은 본 발명에 따라 직쇄형 또는 분지쇄형이거나 환형이고, 및/또는 아릴, 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 적합한 아릴 치환기가 하기 명시된다. 적합한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 언급된 상기 알킬기의 아릴, 알콕시 및/또는 할로겐 치환된, 특히 F 치환된 유도체, 예컨대 CF3가 있다. 상기 라디칼의 n-이성질체, 및 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸헥실 등과 같은 분지쇄형 이성질체 둘 모두가 또한 포함된다. 바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, tert-부틸 및 CF3가 있다.
환형 알킬 라디칼은 본 발명에 따라 아릴, 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 환형 알킬 라디칼은 비치환되는 것이 바람직하다. 적합한 아릴 치환기가 하기 명시되어 있다. 적합한 환형 알킬 라디칼의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이 있다. 적절한 경우, 상기 환형 알킬 라디칼은 또한 다환 고리계, 예컨대 데칼리닐, 노르보르나닐, 보르나닐 또는 아다만틸일 수 있다. 상기 환형 알킬 라디칼은 비치환되거나, 1 이상의 추가 라디칼, 특히 알킬, 아릴, 알콕시 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 내용 상 적합한 할로겐 치환기로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 더욱 바람직하게는 불소 및 염소가 있다.
적합한 알콕시 및 티오알콕시 기는 상기 정의한 바와 같이 알킬 라디칼로부터 상응하여 유도된다. 이의 예로는 OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OC8H17, 및 또한 SCH3, SC2H5, SC3H7, SC4H9 및 SC8H17을 들 수 있다. SC4H9 및 SC8H17은 n-이성질체, 및 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실과 같은 분지쇄형 이성질체 둘 모두를 포함한다. 메톡시, 에톡시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 SCH3가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 아릴은 어떠한 고리 이종원자로 포함하지 않는 단일환, 이중환 또는 삼중환 방향족으로부터 유도된 라디칼을 의미한다. 이들이 단일환 시스템이 아닌 경우, 포화된 형태(퍼히드로 형태) 또는 부분 불포화 형태(예를 들어, 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태)(단, 구체적인 형태가 공지되고 안정성인 경우)가 제2 고리에 대한 용어 '아릴'에서 또한 가능하다. 이는 본 발명의 용어 '아릴'은, 예를 들어 또한 둘 모두 또는 셋 모두의 라디칼이 방향족인 이중환 또는 삼중환 라디칼, 또는 하나의 고리만이 방향족인 이중환 또는 삼중환 라디칼, 및 또한 2개의 고리가 방향족인 삼중환 라디칼을 포함한다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디히드로나프테닐, 1,4-디히드로나프테닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프틸이 있다. 아릴은 더욱 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 가장 바람직하게는 페닐이다.
아릴 라디칼은 비치환되거나 1 이상의 추가 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 적합한 추가 라디칼은 알킬, 아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기, 예컨대 알콕시, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴, 히드록시, 아미노, 할로겐, -C=O(R), -OC=O(R), -SC=O(R), 아미도(-C=O(NR)), -NRC=O(R), 설폰, 설폰아미드, 비닐, CN, 니트로, 티오알콕시, 티오아릴옥시 또는 SiR3(여기서, R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)로 구성된 군으로부터 선택된다. 알킬 라디칼은, 바람직하게는 비치환되거나 1 이상의 알콕시기, 시아노 또는 CF3 또는 F에 의해 치환된다. 아릴은 더욱 바람직하게는 비치환된 페닐, 4-알킬페닐, 4-알콕시페닐, 2,4,6-트리알킬페닐, 2,4,6-트리알콕시페닐 또는 N,N-디아릴아미노페닐, 바람직하게는 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 9-페닐카르바졸릴 및 상응하는 벤조융합된 라디칼이다.
적합한 아릴옥시, 아릴티오 및 아릴카르보닐옥시 기는 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼로부터 상응하여 유도된다. 페녹시, 페닐티오 및 페닐카르보닐옥시가 특히 바람직하다.
적합한 아미노기는 R 및 R'이 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴인 화학식 -NR'R"을 가진다. 각각 임의로 치환될 수 있는 적합한 알킬 및 아릴 라디칼은 상기 명시되어 있다. 적합한 아미노기의 예로는 디아릴아미노기, 예컨대 디페닐아미노, 및 디알킬아미노기, 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아릴알킬아미노, 예컨대 페닐메틸아미노가 있다.
헤테로아릴은 아릴 기초 골격 중 1 이상의 탄소 원자를 이종원자로 치환시켜 전술한 아릴로부터 부분적으로 유도될 수 있는 단일환, 이중환 또는 삼중환 헤테로방향족을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 이종원자로는 N, O 및 S가 있다. 상기 기초 골격은 시스템, 예컨대 피리딘 및 5원 헤테로방향족, 예컨대 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 푸란으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 기초 골격은 임의로 하나 또는 두개의 6원 방향족 라디칼에 융합될 수 있다. 적합한 시스템으로는 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이 있다. 상기 기초 골격은 하나, 하나 이상 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있으며, 이러한 경우에 적합한 치환기는 아릴의 정의 하에 이미 명시된 바와 같다. 그러나, 헤테로아릴 라디칼은 비치환되는 것이 바람직하다. 본 원에서 구체적으로는 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일, 및 상응하는 벤조융합된 라디칼, 특히 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이 언급되게 된다.
복소환 알킬은 1 이상의 탄소 원자가 환형 알킬 기초 골격에서 이종원자에 의해 치환된 전술한 환형 알킬과는 다른 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 이종원자는 N, O 및 S이다. 상기 기초 골격은 하나, 하나 이상 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있으며, 이러한 경우에 적합한 치환기는 아릴 정의 하에 이미 명시된 바와 같다. 본 원에서 구체적으로는 질소 함유 라디칼 피롤리딘-2-일, 피롤리딘-3-일, 피페리딘-2-일, 피페리딘-3-일, 피페리딘-4-일이 언급되게 된다.
본 발명의 내용과 관련하여 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 기는 하기 기를 의미하는 것으로 이해된다:
공여체 작용을 보유하는 기는 +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해되며, 수용체 작용을 보유하는 기는 -I 및/또는 -M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 적합한 기로는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, I, 더욱 바람직하게는 F, Cl, 할로겐화 알킬 라디칼, 예를 들어 CF3, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 옥시카르보닐 및 카르보닐옥시 둘 모두, 예를 들어 아릴카르보닐옥시, 아민 라디칼, 아미드 라디칼, -NR(=OCR), CH2F 기, CF3 기, CN 기, 티오기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 설폰산-기, 티오카르보닐, 카르보닐티오, 설폰산에스테르-기, 보론산기, 보론산 에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산 에스테르기, 포스핀 라디칼, 설폭시드 라디칼, 설포닐 라디칼, 설폰아미드기, 설파이드 라디칼, 니트로기, OCN, 보란 라디칼, 실릴기, 스타네이트 라디칼, 이미노기, 히드라진 라디칼, 히드라졸 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, SiR3 기, 산화포스핀기, 히드록시기, 비닐기, 헤테로아릴기 또는 SCN 기가 있다. 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 바람직한 기로는 알콕시, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시((-C=O(OR)), 카르보닐티오(-C=O(SR), 헤테로아릴, 히드록시, 아미노, 할로겐, 카르보닐 (-C=O(R)), 옥시카르보닐(-OC=O(R)), 티오카르보닐(-SC=O(R)), 아미도(-C=O(NR)), -NRC=O(R), 설포닐, 설폰아미드기, 비닐, 티오알콕시, 티오아릴옥시 또는 SiR3(여기서, R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)가 있다. F, Cl, CN, 아릴옥시, 알콕시 및 할로겐화 알킬 라디칼, 예를 들어 CF3가 매우 특히 바람직하다.
설폰아미드 라디칼은 R이 수소, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질인 -SO2NHR을 의미하는 것으로 이해된다.
설포닐은 R이 수소, 알킬, 아릴 또는 아미노, 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬, 페닐, 벤질 또는 -NR'2(여기서, R'은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬 또는 벤질임)인 -S(O)2R를 의미하는 것으로 이해된다.
알킬렌 가교 B의 -CkH2k- 단위는 특히 선형 알킬렌 사슬 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- 및 -(CH2)8-를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 이들은 또한 예를 들어 -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-, -CH(CH3)-(CH2)4-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2-(CH2)2-C(CH3)2- 사슬이 또한 가능한 것과 같이 분지쇄화될 수 있다. 또한, 알킬렌 가교 B의 -CkH2k- 단위에서, 1 이상의 비인접 CH2 기는 수소 또는 NR에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 특히 -0-C2H4-O-, -O-(C2H4-O-)2, -NR-C2H4-NR- 또는 -NR-(C2H4-NR-)2(여기서, R은 특히 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또는 아릴, 예컨대 페닐임)가 있다.
화학식 (I)의 화합물에서 R1은 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 및 임의로 치환된 알킬, 적합한 아릴, 헤테로아릴 및 알킬 기, 및 이미 상기 명시된 적합한 치환기로 구성된 군으로부터 선택된다. R1은 바람직하게는 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필, 더욱 바람직하게는 메틸, 또는 비치환되거나 치환된 아릴, 바람직하게는 비치환되거나 치환된 페닐이고, 이러한 경우 페닐 상의 치환기는, 바람직하게는 할로겐, 알콕시, CN 또는 아미노 치환기, 예를 들어 CF3, OCH3, CN 또는 디아릴아미노에 의해 치환되는 알킬이다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 1∼3개의 아미노 치환기, 더욱 바람직하게는 디아릴아미노 치환기, 특히 디페닐아미노 치환기; 헤테로아릴, 바람직하게는 N-카르바졸릴 및 이의 유도체에 의해 치환되는 것이 바람직하다. R1 라디칼은 각각 독립적으로 페닐, 메틸, 9-페닐카르바졸릴 또는 4-N,N-디페닐아미노페닐인 것이 가장 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물은 0, 1, 2 또는 3 개까지의 R1 라디칼을 포함한다. 이는 화학식 (I)의 화합물의 m이 1, 2, 3 또는 4일 수 있고; m은 바람직하게는 2, 3 또는 4라는 것을 의미한다. m이 4인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 어떠한 R1 라디칼도 포함하지 않는다.
화학식 (I)의 R2 및 R3는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴, 적합한 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기, 및 상기 명시된 적합한 치환기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기이다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기가 상기 명시되어 있다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 바람직한 치환기로는 할로겐화 알킬 라디칼, 예를 들어 CF3, 알콕시, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시(-C=O(OR)), -C=O(SR), 헤테로아릴, 히드록시, 아미노, 할로겐, -C=O(R), -OC=O(R), -SC=O(R), 아미도(-C=O(NR)), -NRC=O(R), 설포닐, 설폰아미드, 비닐, CN, 니트로, 티오알콕시, 티오아릴옥시 또는 SiR3(여기서, R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이 있다.
화학식 (I)의 o 및 p는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이다. o 또는 p가 각각 0인 경우에, 화학식 (I)의 화합물에 R2 또는 R3가 존재하지 않으며, 즉, 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 라디칼의 모든 치환가능한 위치가 수소 원자에 의해 치환된다.
가교 L 기는
-CH2-(B)j- 및 임의로 치환된 헤테로아릴렌로 구성된 군으로부터 선택되는 기이며, R4, R5 및 R6 라디칼은 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기이다. 적합한 알킬, 아릴, 헤테로아릴 기 및 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기는 이미 상기 명시되어 있다.
q, r, s는 각 경우에 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이다. q, r 또는 s가 0인 경우, 가교 L기는 각각 어떠한 치환기 R4, R5 또는 R6도 포함하지 않으며, 즉, 가교 L 기의 모든 치환가능한 위치는 수소 원자를 가진다.
가교 L 기가 -CH2-(B)j- 기인 경우, B는 -CkH2k- 단위의 1 이상의 비인접 CH2가 산소 또는 NR7에 의해 치환될 수 있는 알킬렌기 -CkH2k-CH2-이다.
R7은 아릴 또는 알킬, 이미 상기 명시한 적합한 알킬 기이다. 특히 바람직한 알킬기로는 메틸 및 에틸이 있다. 알릴은 페닐인 것이 바람직하다.
알킬렌기 b에서의 k는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있다. j는 0 또는 1이다.
바람직한 실시양태에서, B 기는 -CkH2k- 단위 중 그 어느 것도 산소 또는 NR7에 의해 치환되지 않는 알킬렌기이다. 따라서, 알킬렌기는 화학식 -(CH2)1-9-의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 따라서, 가교 L 기는 1∼10개의 CH2 기로부터 형성되는 알킬렌기일 수 있다.
L 기로서 바람직하게 사용되는 임의로 치환되는 헤테로아릴렌기는 하기 화학식 중 하나를 가진다:
상기 식 중,
R7 및 R8은 각 경우에 임의로 치환되는 알킬, 임의로 치환되는 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기, 적합한 알킬, 아릴, 헤테로아릴 기, 및 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 이미 상기 명시된 기이고; 및
Y는 NR', PR', S, O이고, 여기서 R'은 알킬 또는 아릴이며, 적합한 알킬 및 아릴 기는 상기 명시되고;
Z는 N이며;
t는 0, 1 또는 2이고; 및
u는 0, 1, 2 또는 3이며,
여기서, t 또는 u가 0인 경우, 모든 치환가능한 위치는 수소 원자를 가진다.
바람직한 실시양태에서, L 기는
상기 가교 L 기는 더욱 바람직하게는
가장 바람직하게는
상기 R4, R5 및 R6 라디칼 및 지수 q, j은 각각 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 실시양태에서, q, r 및 s는 각각 0이며, 즉, 전술한 가교 L 기의 치환가능한 위치는 수소 원자를 가진다.
본 발명은 하기 조건의 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
X는 SO2이고;
m은 2, 3 또는 4이며;
o, p는 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이고;
L은 
, 바람직하게는 
이며;
q는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 L 또는 R1 라디칼 또는 상기 Si에 결합된 기 중 2 이상이 방향족 라디칼 또는 기인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 조건의 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
R2, R3가 각각 수소이고;
o, p가 각각 0이며;
n이 1 또는 2이고;
L이 1,4-페닐렌 또는 1,2-에틸렌이며;
m이 1, 2, 3 또는 4이고;
R1이 동일하거나 상이하며 CH3, Ph
화학식 (I)의 특히 바람직한 화합물의 예는 하기 명시된다:
언급된 화합물 이외에, L 기 및 지수 n 및 m의 추가적인 변경이 가능하다. 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물은 추가로 3개의 페노티아진 S,S-디옥시드기 및 하나의 R1 라디칼을 가질 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 당업자에게 공지된 모든 적합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다:
(i) 하기 화학식 (Ⅲ)의 페노티아진 또는 페노티아진 유도체를 하기 화학식 (Ⅳ)의 이작용성 화합물과 반응시켜 페노티아진 유도체(Ⅱ)를 제조하는 단계:
[상기 식 중,
R2, R3는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 라디칼, 예컨대 알콕시, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시(-C=O(OR)), -C=O(SR), 헤테로아릴, 히드록시, 아미노, 할로겐, -C=O(R), -OC=O(R), -SC=O(R), 아미도(-C=O(NR)), -NRC=O(R), 설포닐, 설폰아미드, 비닐, CN, 니트로, 티오알콕시, 티오아릴옥시 또는 SiR3(여기서, R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 할로겐화 알킬임)이고;
o, p는 각 경우에 O, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이며;
L은
-CH2-(B)j- 및 임의의 치환된 헤테로아릴렌으로 구성된 군으로부터 선택된 가교기이고;
R4, R5, R6 는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼, 예컨대 알콕시, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시(-C=O(OR)), 카르보닐티오(-C=O(SR)), 헤테로아릴, 히드록시, 아미노, 할로겐, 카르보닐(C=O(R)), -NRC=O(R), 설포닐, 설폰아미드기, 비닐, 티오알콕시, 티오아릴옥시 또는 SiR3(여기서, R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 할로겐화 알킬 또는 아릴이며;
q, r, s는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0이고;
B는 알킬렌 가교 -CkH2k-CH2-이며, 여기서 -CkH2k- 단위의 1 이상의 비인접 CH2 기는 산소 또는 NR7에 의해 치환되며;
R7은 수소 또는 알킬이고;
k는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며;
j는 0 또는 1이고;
Y는 할로겐이고, 바람직하게는 Cl 및 Br으로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 Br임],
[상기 식 중, R2, R3, o 및 p는 각각 상기 정의된 바와 같음]
Z-L-Y (Ⅳ)
[상기 식 중,
L 및 Y 각각은 상기 정의된 바와 같고;
Z는 요오드, 불소, 브롬 또는 토실임];
(ⅱ) 상기 페노티아진 유도체 (Ⅱ)를 하기 화학식 (Ⅵa)의 할로알킬/아릴실란 또는 하기 화학식 (Ⅵb)의 알콕시실란과 반응시켜 하기 화학식 (Ⅴ)의 페노티아진 유도체를 제조하는 단계:
[상기 식 중,
상기 기호 및 지수는 각각 상기 정의된 바와 같으며,
m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고;
n은 1 또는 2임],
(R8)tSi(Hal)4-t (Ⅵa)
(R8)tSi(OR9)4-t (Ⅵb)
[상기 식 중,
R8은 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 임의로 치환된 알킬이고;
Hal은 할로겐, 바람직하게는 Cl이며;
t는 1, 2 또는 3이고;
R9은 알킬, 바람직하게는 에틸 또는 메틸임]; 및
(ⅲ) 상기 화학식 (Ⅴ)의 페노티아진 유도체를 산화제와 반응시켜 화학식 (I)의 페노티아진 S-옥시드 또는 S,S-디옥시드 유도체를 제조하는 단계.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물의 적합한 바람직한 라디칼 및 기는 화학식 (I)의 화합물에 대해서 상기 명시된 바람직한 라디칼 및 기에 해당한다.
단계 (i)
화학식 (Ⅱ)의 페노티아진 유도체를 제조하는 데 사용되는 화학식 (Ⅲ)의 페노티아진 또는 페노티아진 유도체을 시판되고 있으며, 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 화학식 (Ⅲ)의 페노티아진 또는 페노티아진 유도체과 반응하는 화학식 (Ⅳ)의 이작용성 화합물은 마찬가지로 시판되고 있으며, 당업자게에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서 실시되는, 화학식 (Ⅳ)의 이작용성 화합물에 의한 화학식 (Ⅲ)의 페노티아진 또는 페노티아진 유도체의 질소 원자의 치환(N-알킬화 또는 N-아릴화)은 당업자에게 공지된 염기의 존재 하에 바람직하게 실시된다. 상기 염기는, 바람직하게는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 K2CO3, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 NaOMe, NaOEt이다. 또한, 전술한 염기들의 혼합물이 적합하다. NaOH, KOH 또는 NaH가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 염기로는 NaH 및 K2CO3가 있다.
N-알킬화(예를 들어, 문헌[M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, p. 277 - 282]에 기술됨) 또는 N-아릴화(예를 들어, 문헌[H. Gilman and D.A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186]에 기술됨)는 바람직하게는 용매에서 실시된다. 적합한 용매로는, 예를 들어 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드, 디메틸 포름아미드 또는 알콜이 있다. 마찬가지로, 용매로서 사용되는 과량의 알킬 할라이드 또는 아릴 할라이드를 사용하는 것이 가능하며, 과량의 알킬 요오드화물 또는 아릴 요오드화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 또한, 상 전이 촉매, 예를 들어 테트라-n-부틸암모늄 수소 황산염이 존재하는 경우에 비극성 비양성자성 용매, 예를 들어 톨루엔에서 실시될 수 있다(예를 들어, 문헌[I. Gozlan et al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613 - 614]에서 개시된 바와 같음).
하지만, N-아릴화는 또한 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 아릴 할라이드, 바람직하게는 아릴 요도드화물에 의한 구리 촉매화 커플링에 의해 실시할 수 있다(울만 반응(Ullmann reaction)). 구리 청동의 존재 하의 페노티아진의 N-아릴화를 위한 적합한 방법은, 예를 들어 문헌[H. Gilman et al., J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888 - 893]에 개시되어 있다.
화학식 (Ⅲ)의 화합물 대 화학식 (Ⅳ)의 이작용성 화합물의 몰비는 일반적으로 1:1∼1:2, 바람직하게는 1:1∼1:1.5이다.
N-알킬화 또는 N-아릴화는 표준 압력에서 및 0℃ 내지 220℃ 또는 사용되는 용매의 비등점의 온도 내에서 실시하는 것이 전형적이다. 반응 시간은 일반적으로 0.5∼48 시간에서 변동한다.
화학식 (Ⅲ)의 화합물의 N-알킬화 또는 N-아릴화의 적합한 조건은 각 경우에서 당업자에 의해 예비 실험으로 어떠한 문제도 없이 결정될 수 있다. 예를 들어, N-알킬화 또는 N-아릴화의 과정은 분석 방법, 예를 들어 IR 분광법에 의해 모니터링될 수 있다.
생성된 미정제 생성물은 일반적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 워크업 처리된다.
단계 (ⅱ)
단계 (ⅱ)에서, 단계 (i)에서 제조된 화학식 (Ⅱ)의 페노티아진 유도체를 화학식 (Ⅵa)의 할로알킬/아릴실란 또는 화학식 (Ⅵb)의 알콕시실란과 반응시켜 화학식 (Ⅴ)의 페노티아진 유도체를 제조한다. 화학식 (Ⅵa)의 할로알킬/아릴실란 및 화학식 (Ⅵb)의 알콕시실란은 일반적으로 시판되고 있거나, 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 적합한 할로알킬/아릴실란으로는 할로알킬실란, 할로아릴실란 또는 혼합된 할로알킬/할로아릴실란이 있다. 사용되는 적합한 할로알킬/아릴실란은, 예를 들어 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로메틸페닐실란 또는 테트라클로로실란일 수 있다.
화학식 (Ⅱ)의 페노티아진 또는 페노티아진 유도체를 금속, 또는 금속 염, 예컨대 마그네슘 또는 BuLi(n, sec, tert)의 존재 하에 화학식 (Ⅵa)의 할로알킬/아릴실란 또는 알콕시실란 (Ⅵb)에 의해 단계 (i)에서 제조된 화학식 (Ⅱ)의 페노티아진 유도체와 반응시켜 제조한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ)에서의 반응에 대한 적합한 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.
전형적으로, 단계 (ⅱ)에서의 공정은 표준 압력에서 실시한다. 상기 온도는 -78℃ ∼ +100℃인 것이 일반적이다. 상기 반응 시간은 일반적으로 1∼24 시간이다.
상기 생성된 미정제 생성물은 일반적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 워크업 처리된다.
단계 (ⅲ)
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅲ)에서, 화학식 (I)의 본 발명의 페노티아진 S-옥시드 또는 S,S-디옥시드 유도체는 단계 (ⅱ)에서 제조된 화학식 (V)의 페노티아진 유도체로부터 진행하여 제조된다. 화학식 (I)의 본 발명의 페노티아진 S-옥시드 또는 S,S-디옥시드 유도체는 화학식 (V)의 페노티아진 유도체를 산화제와 반응시켜 수득한다. 적합한 산화제는 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체가 제조되는지에 따라 다르다. 특정 유도체의 제조에 적합한 산화제는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 산화제의 예는 하기 명시되어 있다.
상기 페노티아진을 본 발명에 따라 사용되는 페노티아진 S-옥시드 및 페노티아진 S,S-디옥시드로 산화시키는 데 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277 to 282]에 명시되어 있다.
페노티아진 S-옥시드 유도체로의 산화는, 예를 들어 에탄올, 에탄올-아세톤 혼합물 또는 옥살산 중 H2O2에 의해, 피리딘, 오존, 테트라메틸옥시란, 퍼플루오로알킬옥사지리딘 중, 필요한 경우 (대기) 산소, NO+BF4 -/O2, CrO3와 함께 과황산암모늄, 질산, 아질산, 무기 질소 산화물에 의해, 또는 전기화학 방법에 의해 실시한다. 또한, 화학식 (V)의 상응하게 작용기화된 페노티아진의 화학식 (I)의 상응하는 페녹사진 S-옥시드 유도체로의 산화는 0∼5℃의 온도에서 CH2Cl2에서의 m-클로로퍼벤조산에 의해, 또는 CCl4 중 발열 질산 및 빙초산의 혼합물에 의해 실시할 수 있다(예를 들어, 문헌[M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277 to 282] 참조).
페노티아진 S,S-디옥시드 유도체로의 산화는, 예를 들어 유기 매질, OsO4/N-메틸모르폴린 N-옥시드 중 과산, 예컨대 예를 들어 H2O2 및 AcOH로부터 얻을 수 있는 과아세트산, 또는 m-클로로퍼벤조산, 과붕산나트륨, NaOCl 또는 중금속 시스템, 예컨대 KMnO4/H2O, Et3PhN+MnO4 -에 의해 실시된다. 예를 들어, 화학식 (V)의 상응하게 이작용기화된 페노티아진의 화학식 (I)을 상응하는 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체로 산화시키는 것은 실온에서의 CHCl3 중 KMnO4 및 C16H35N(CH3)3 +CI-의 수용액에 의해, 또는 실온에서의 CH2Cl2 중 m-클로로퍼벤조산에 의해 실시할 수 있다(예를 들어, 문헌[M.Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277 - 282] 참조).
페노티아진 S,S-디옥시드 유도체를 제조하기 위해서, 화학식 (V)의 페노티아진 유도체 및 산화제, 바람직하게는 m-클로로퍼벤조산을 일반적으로 1:1.8∼1:4, 바람직하게는 1:1.9∼1:3.5, 더욱 바람직하게는 1:1.9∼1:3의 몰비로 사용하였다.
S-옥시드 유도체를 제조하기 위해서, 화학식 (V)의 페노티아진 유도체 및 산화제를 일반적으로 1:0.8∼1:1.5, 바람직하게는 1:1∼1:1.3의 몰비로 사용하였다. 해당 S,S-디옥시드 유도체로의 추가 산화가 실시되지 않는 산화제, 예를 들어 H2O2를 상기 페노티아진 유도체와 관련하여 상기 명시된 것보다 더욱 과량으로 사용할 수 있다.
상기 산화는 일반적으로 용매에서, 바람직하게는 할로겐화 탄화수소 및 이극성 비양성자성 용매로 구성된 군으로부터 선택된 용매에서 실시한다. 전자 및 후자의 예로는, 각각 염화메틸렌, 및 아세토니트릴 및 설포란이 있다.
산화제에 따라, 페노티아진 S-옥시드 유도체로의 산화는 -10℃ ∼ +50℃의 온도 범위 내 표준 압력에서 실시하는 것이 전형적이며, 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체로의 산화는 전형적으로 0 ∼ +100℃의 온도 범위 내 표준 압력에서 실시한다. 산화의 반응 시간은 일반적으로 0.25∼24 시간이다.
하지만, 특정 페노티아진 유도체의 해당 페노티아진 S-옥시드 또는 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체로의 산화에 적합한 조건은 각 경우에 당업자에 의해 어떠한 문제도 없이 예비 실험에서 결정될 수 있다. 예를 들어, 산화 과정을 분석 방법, 예를 들어 IR 분광법에 의해 모니터링할 수 있다.
바람직한 변경예에서, 화학식 (I)의 페노티아진 S-옥시드 유도체는 0∼20℃의 CH2Cl2에서 산화제로서 m-클로로퍼벤조산에 의해 화학식 (Ⅴ)의 해당 페노티아진 유도체를 산화시킴으로써 제조한다.
화학식 (I)의 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체는, 0∼40℃의 CH2Cl2에서 산화제로서 m-클로로퍼벤조산에 의해 화학식 (V)의 해당 페노타진 유도체를 산화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
생성된 페노티아진 S-옥시드 및 페노티아진 S,S-디옥시드는 당업자에게 공지된 방법에 의해 단리 및 워크업 처리된다.
화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 본 발명에 따른 방법에 의해 높은 순도 및 우수한 수율로 수득할 수 있다. 상기 고수율은, 적절한 경우 본 발명에 따른 방법, 예를 들어 재결정에 의해 수득되는 생성물을 정제하여 달성한다.
화학식 (I)의 화합물은 유기 발광 다이오드에서 매트릭스 물질로서 사용하는 데 특히 적합하다. 특히, 이들은 OLED에서 매트릭스 물질로서 적합하며, 이런 경우에 상기 발광층은 발광체 화합물로서 바람직하게는 1 이상의 트리플릿 발광체를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 차단체 물질로서, 특히 OLED에서의 차단체 물질로서 적합하며, 이들을 트리플릿 발광체용 차단체 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 (I)의 화합물은 이의 치환 패턴에 따라 이미 상기에서 언급한 바와 같이 정공/엑시톤 차단체 또는 전자/엑시톤 차단체로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. 매트릭스 물질로서 한 실시양태에서 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하여, 이 경우에 상기 매트릭스 물질은 트리플릿 발광체와 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 추가 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 차단체 물질로서, 더욱 바람직하게는 트리플릿 발광체용 차단체로서 사용된다.
또한, 화학식 (I)의 화합물은 OLED에서 매트릭스 물질 및 차단체 물질 둘 모두로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 매트릭스 물질 및 차단체 물질은 화학식 (I)의 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 1 이상의 본 발명의 화합물 및 1 이상의 발광체 화합물을 포함하는 발광층을 제공하며, 이 경우에 상기 발광체 화합물은 트리플릿 발광체인 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물의 OLED에서의 차단체 물질로서의 용도에 관한 것이다. 또한, OLED는 화학식 (I)의 화합물을 매트릭스 물질 및 차단체 물질 둘 모두로서 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 OLED에서 화학식 (I)의 본 발명의 화합물을 바람직하게는 매트릭스 물질로서, 특히 발광체 화합물을 위한 매트릭스 물질로서 사용하는 것에 관한 것이다.
마찬가지로, OLED의 발광층에서 매트릭스 물질로서 화학식 (I)의 본 발명의 화합물을 사용하여 본 발명의 해당 물질의 추가 부분을 형성한다.
이와 관련하여 매트릭스 물질 및/또는 블록 물질로서 화학식 (I)의 화합물을 사용한다는 것은 그 화합물 자체가 또한 발광한다는 것을 배제하려는 의도가 아니다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 매트릭스 물질 및/또는 차단체는, OLED에서 발광체로서 사용되는 화합물에 있어서 이 화합물이 상기 매트릭스 물질에 함입되는 경우 또는 OLED가 화학식 (I)의 화합물을 차단체 물질로서 포함하는 경우에 다른 통상의 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질에 비해 발광성 및 양자 수율이 증가할 수 있다.
바람직하게 사용되는 많은 발광체 화합물은 금속 착물을 기반으로 하며, 특히 금속 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물, 특히 Ir의 착물이 의미가 있다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 상기 금속 착물을 기반으로 하는 발광체를 위한 매트리스 물질 및/또는 차단체 물질로서 특히 바람직하다. 특히, 이들은 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물과 함께 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 사용하는 데, 더욱 바람직하게는 Ir의 착물과 함께 사용하는 데 적합하다.
OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 적합한 금속 착물은, 예를 들어 문헌 WO 02/60910 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1, US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, WO 2005/019373 A2, WO 2005/1 13704 A2, WO 2006/1 15301 A1, WO 2006/067074 A1 및 WO 2006/056418에 기술되어 있다.
더욱 적합한 금속 착물로는 시판되고 있는 금속 착물 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ), 트리스(2-(4-톨릴)피리디나토-N,C2')이리듐(Ⅲ), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(Ⅲ), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')(아세틸아세토나토)이리듐(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2)피콜리네이트, 이리듐(Ⅲ) 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(Ⅲ) 비스(디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(Ⅲ) 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(3-메틸-1-페닐-4-트리메틸아세틸-5-피라졸린)터븀(Ⅲ)이 있다.
또한, 하기 시판되는 물질이 적합하다: 트리스(디벤조일아세토나토)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디-2-나프토일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(4-브로모벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디(비페닐메탄))모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디페닐페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디-메틸페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린디설폰산)유로퓸(Ⅲ) 이나트륨 염, 트리스[디(4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ) 및 트리스[디[4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(Ⅲ).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 트리플릿으로서의 카르벤 착물(즉, 특히 바람직한 트리플릿 발광체는 카르벤 착물임)과 함께 발광층에서 매트릭스 물질로서 사용된다. 적합한 카르벤 착물은 당업자에게 공지되어 있으며, 전술한 출원 중 일부 및 하기에서 명시된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 본 발명의 화합물이 트리플릿 발광체로서의 카르벤 착물과 함께 차단체 물질로서 사용된다. 본 발명의 화합물은 트리플릿 발광체로서의 카르벤 착물과 함께 매트릭스 물질 및 차단체 물질 둘 모두로서 또한 사용될 수 있다.
따라서, OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 적합한 금속 착물로는, 예를 들어 또한 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 및 WO 2005/113704, 및 앞선 유럽 출원 EP 06 112 228.9 및 EP 06 112 198.4에서 기술되어 있는 바와 같이 카르벤 착물이 있으며, 상기 문헌들은 본 원의 우선권 일자에 발행되지 않았다. 언급된 WO 및 EP 출원의 개시가 본 원에서 명백히 참조되며, 이들 개시는 본 발명의 내용에 인용되게 된다. OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 적합한 금속 착물은 특히 WO 2005/019373 A2에 개시된 하기 구조물의 카르벤 리간드를 포함한다(이후 사용되는 변수의 명명은 출원 WO 2005/019373 A2에서부터 적용되었음; 상기 변수에 대한 더욱 특정한 정의와 관련하여 상기 출원이 명백히 참조됨):
상기 식 중,
*은 금속 중심으로의 리간드의 결합 부위를 의미하고;
z, z'은 상이하거나 동일하고 각각 CH 또는 N이며;
R12, R12'은 동일하거나 상이하고, 각각 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 각 경우에 2 R12, R12' 라디칼은 함께 1 이상의 이종원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합된 고리를 형성하며; 바람직하게는 2 R12, R12' 라디칼은 함께 융합된 방향족 C6 고리를 형성하고, 여기서 1 이상의 추가 방향족 고리가 상기, 바람직하게는 6원 방향족 고리에 융합되며, 임의의 고려가능한 융합이 가능하고, 상기 융합된 라디칼은 결과적으로 치환될 수 있거나; 또는 R12, R12'은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼, 바람직하게는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼; 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 에스테르, 아미노 기, 아미드 라디칼, CHF2, CH2F, CF3, CN, 티오 기 및 SCN이고;
t 및 t'은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각 0∼3이며, t 또는 t'가 > 1인 경우, R12 또는 R12' 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며; t 또는 t'은 바람직하게는 0 또는 1이고; R12 또는 R12' 라디칼은 t 또는 t'가 1인 경우 카르벤 탄소 원자에 인접하는 질소 원자로의 결합 부위에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있으며;
R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R11은 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 바람직하게는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F로부터 선택되는 치환기, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 아민 라디칼, 아미드 라디칼, CH2F 기, CHF2 기, CF3 기, CN 기, 티오기 및 SCN 기, 바람직하게는 수소, 알킬, 헤테로아릴 또는 아릴이며,
R10은 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알케닐, 바람직하게는 알킬, 헤테로아릴 또는 아릴, 또는 각 경우에 2 R10 라디칼은 함께 1 이상의 이종원자, 바람직하게는 질소를 임의로 포함할 수 있는 융합된 고리를 형성하고; 바람직하게는 각 경우에 2 R10 라디칼은 함께 융합된 방향족 C6 고리를 형성하며, 여기서 1 이상의 추가 방향족 고리는 상기 바람직하게는 6월 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있고, 임의의 고려가능한 융합이 가능하며, 융합된 라디칼은 결과적으로 치환될 수 있거나; R10은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼, 바람직하게는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼; 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 에스테르, 아미노 기, 아미드 라디칼, CHF2, CH2F, CF3, CN, 티오기 및 SCN이고;
v는 0∼4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 0이며, 여기서 v가 0인 경우, 화학식 (c)에서의 아릴 라디칼의 4개의 탄소(R10에 의해 임의로 치환됨)는 수소 원자를 가진다.
특히, OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 적합한 금속 착물은 WO 2005/019373 A2에서 개시된 하기 구조의 Ir-카르벤 착물을 포함한다:
여기서, 상기 변수들은 각각 이미 상기 정의된 바와 같다.
OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 더욱 적합한 금속 착물은 또한 특히 WO 2006/056418 A2에 개시되는 구조물이다(이후 사용되는 변수의 명명은 출원 WO 2006/056418 A2에서부터 적용되었음; 상기 변수에 대한 더욱 정확한 정의와 관련하여 상기 출원이 명백히 참조됨):
상기 식 중, M은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Pd(Ⅱ) 또는 Pt(Ⅱ)이고, n은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 및 Ir(Ⅲ)에 대해서 그 값이 3이고 Pd(Ⅱ) 및 Pt(Ⅱ)에 대해서 그 값이 2이며; Y2 및 Y3는 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. M은 바람직하게는 n인 3인 Ir(Ⅲ)이다. Y3는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다.
OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 더욱 적합한 금속 착물은 또한 특히 하기 착물이 있다:
상기 식 중, M은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Pd(Ⅱ) 또는 Pt(Ⅱ)이고, n은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 및 Ir(Ⅲ)에 대해서 그 값이 3이고 Pd(Ⅱ) 및 Pt(Ⅱ)에 대해서 그 값이 2이며; Y2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. M은 바람직하게는 n인 3인 Ir(Ⅲ)이다. Y3는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다.
OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 더욱 적합한 금속 착물은 또한 특히 하기 착물이 있다:
상기 식 중, M은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ), 및 특히 Ir(Ⅲ), Pd(Ⅱ) 또는 Pt(Ⅱ)이고, n은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 및 Ir(Ⅲ)에 대해서 그 값이 3이고, Pd(Ⅱ) 및 Pt(Ⅱ)에 대해서 그 값이 2이다.
OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하는 데 더욱 적합한 금속 착물은 또한 특히 하기 착물이 있다:
상기 식 중, M은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 및 특히 Ir(Ⅲ), Pd(Ⅱ) 또는 Pt(Ⅱ)이고, n은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 및 Ir(Ⅲ)에 대해서 그 값이 3이고 Pd(Ⅱ) 및 Pt(Ⅱ)에 대해서 그 값이 2이다.
또하, 한자리 또는 두자리일 수 있는, 상이한 카르벤 리간드 및/또는 1가 또는 2가 이온성인 착물이 또한 유용하다.
하기 표와 관련하여, 3가 금속 중심 및 2개의 상이한 카르벤 리간드 L' 및 L"을 갖는 ML'(L")2가 개략적으로 명시된다:
여기서, M은, 예를 들어 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 또는 Ir(Ⅲ), 특히 Ir(Ⅲ)이고, L' 및 L"은, 예를 들어 하기 L1 내지 L7의 군으로부터 선택된 리간드이다.
Y2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 또는 tert-부틸이고, Y3는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 또는 tert-부틸이다.
상이한 카르벤 리간드들을 갖는 상기 착물들 한 대표예(Y2 = 수소 및 Y3 = 메틸인 경우 L' = L4; Y2 = 수소 및 Y3 = 메틸인 경우 L" = L2)로는, 예를 들어 하기 착물이 있다:
매트릭스 물질에서 발광체로서, 및/또는 화학식 (I)의 차단체 물질과 함께 사용되는 3가 금속 중심의 착물(예를 들어, Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 또는 Ir(Ⅲ)의 경우)과 함께 사용되는 착물에서, 3개의 모든 카르벤 리간드는 또한 서로 상이할 수 있다.
'구경꾼 리간드'로서의 리간드 L(여기서는 1가 음이온 두자리 리간드)를 갖는 2가 금속 중심 M의 착물의 예로는 LML'L", LM(L')2 및 L2ML'가 있으며, 여기서 M은, 예를 들어 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 또는 Ir(Ⅲ), 특히 Ir(Ⅲ)이고, L' 및 L"은 각각 상기 정의한 바와 같다. 착물 LML'L" 중 L' 및 L"의 조합은 하기와 같다:
유용한 리간드로는 특히 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체, 피콜리네이트, 쉬프 염기(Schiff base), 아미노산 및 WO 02/15645 A1에서 명시된 두자리 1가 음이온 리간드가 있으며; 특히 아세틸아세토네이트 및 피콜리네이트가 관심의 대상이다. 착물 L2ML'의 경우에, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있다.
상이한 카르벤 리간드들을 갖는 상기 착물들 한 대표예(Y2 = 수소 및 Y3 = 메틸인 경우 L' = L4; Y2 = 수소 및 Y3 = 메틸인 경우 L" = L2)로는, 예를 들어 하기 착물이 있다:
여기서, 상기 기호
의 z1 및 z2는 상기 리간드 L의 2개의 '자리(teeth)'를 의미한다. Y3는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 또는 tert-부틸, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소- 프로필이다.
OLED에서 매트릭스 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하기 위한 발광체 화합물로서 특히 적합한 추가 금속 착물로는 하기 착물이 있다:
[상기 식 중, R은 수소, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, tert-부틸 또는 페닐임], 및 또한
[상기 식 중, M은 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Pd(Ⅱ) 또는 Pt(Ⅱ)이고, n은 M이 Ru(Ⅲ), Rh(Ⅲ) 및 Ir(Ⅲ)인 경우에 그 값이 3이고, M이 Pd(Ⅱ) 및 Pt(Ⅱ)인 경우에 그 값이 2이며, Y2 및 Y3는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 또는 tert-부틸이다. M은 바람직하게는 n이 3인 Ir(Ⅲ)이다. Y3는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 또는 tert-부틸이다.
또한, 하기 특정 금속 착물은 매트릭스 물질로서의 화학식 (I)의 화합물과 함께 OLED에서, 특히 발광체 화합물로서 사용하는 데 적합하다:
및 
전술한 카르벤은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 화학양론 및 반응 조건은 카르벤 착물 및 이의 제조 방법과 관련한 전술한 특허 출원을 기초하여 당업자가 어떠한 문제도 없이 결정할 수 있다. 또한, 본 출원의 실시예 부분에서, 전술한 카르벤 착물의 일부를 제조하는 방법이 명시된다. 상기 실시예에서 명백히 기술되지 않은 카르벤 착물은 실시예 부분에서 기술되는 방법과 동일하게 제조될 수 있다.
화학식 (I)의 1 이상의 본 발명의 화합물이 발광체 화합물과 함께, 바람직하게는 트리플릿 발광체와 함께 매우 특히 바람직하게는 OLED의 발광층에서 사용되는 경우, 발광층 중 1 이상의 화합물의 비율은 일반적으로 10∼99 중량%, 바람직하게는 50∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 70∼97 중량%이다. 발광층 중 발광체 화합물의 비율은 일반적으로 1∼90 중량%, 바람직하게는 1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼30 중량%이며, 화학식 (I)의 1 이상의 화합물과 1 이상의 발광체 화합물의 비율은 100 중량%로 합해진다. 그러나, 발광층뿐만 아니라 화학식 (I)의 1 이상의 화합물 및 1 이상의 발광체 화합물은 추가 물질, 예를 들어 추가 희석 물질을 포함하고, 적합한 희석 물질이 하기 명시되어 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 원칙적으로 몇몇 층, 예를 들어
1. 애노드
2. 정공 이송층
3. 발광층
4. 전자 이송층
5. 캐소드
로 구성되어 있다.
전술한 구조와 상이한 층이 또한 가능하며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OLED는 언급디는 층 모두를 갖지 않을 수 있으며; 예를 들어 층 (1) (애노드), (3) (발광층) 및 (5) (캐소드)를 포함하는 OLED가 마찬가지로 적합하며, 층 (2) (정공 이송층) 및 (4) 전자 이송층)의 기능은 인접층이 역할한다. 층 (1), (2), (3) 및 (5), 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)이 마찬가지로 적합하다.
화학식 (I)의 화합물은 전하 이송, 특히 전자 이송 물질로서 사용될 수 있으며, 이들은 또한 발마직하게는 발광층 또는 정공/엑시톤 차단체층으로서 사용된다. 전자 공여 치환기에 의해 치환되는 화학식 (I)의 화합물은 또한 전자/엑시톤 차단체 층으로서 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 발광층에서 추가 첨가제 없이 단독 매트릭스 물질로서 존재할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물 이외에 추가 화합물이 발광층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 형광성 염료는 존재하는 발광체 분자의 발광색을 수정하도록 존재할 수 있다. 또한, 희석 물질을 사용할 수 있다. 이러한 희석 물질은 중합체, 예를 들어 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 상기 희석 물질은 마찬가지로, 소분자, 예를 들어, 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CBP = CDP) 또는 3차 방향족 아민일 수 있다. 희석 물질이 사용되는 경우, 발광층 중 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 비율은 화학식 (I)의 화합물과 희석제의 총 중량을 기준으로 일반적으로 항상 40 중량% 이상, 바람직하게는 50∼100 중량%이다.
상기 명시된 것들 중 OLED의 각각의 층들은 결과적으로 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전공 이송층은 전극으로부터 정공이 주입되는 층 및 정공 주입층에서 발광층으로 정공을 이송하는 층으로 형성될 수 있다. 전자 이송층은 마찬가지로 복수의 층, 예를 들어 전극에 의해 전자가 주입되는 층 및 전자 주입층으로부터 전자를 받고 이를 발광층으로 이송하는 층으로 구성될 수 있다. 각각의 경우, 이러한 층은 에너지 수준, 열저항성 및 전하 캐리어 이동성, 및 또한 유기층 또는 금속 전극으로부터 언급되는 층의 에너지 차이와 같은 인자에 따라 선택된다. 당업자는 OLED의 구조를 선택하여 이를 발광체 물질로서 본 발명에 따라 사용되는 유기 화합물에 최적화시킬 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 얻기 위해서, 정공 이송층의 HOMO(최고 점유 분자 궤도)를 애노드의 작업 기능에 맞춰야 하고, 전자 이송층의 LOMO(최저 비점유 분자 궤도)를 캐소드의 작업 기능에 맞춰야 한다.
애노드 (1)는 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이는, 예를 들어 상이한 금속들, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물들의 혼합물을 포함하는 물질로 구성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속으로는 원소 주기율표의 Ib, Ⅳb, Va 및 Ⅵa 족, 및 Ⅷa 족의 전이 금속을 들 수 있다. 애노드가 투명해야 하는 경우, 원소 주기율 표(IUPAC 구버젼)의 Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족의 일반적으로 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이 사용된다. 마찬가지로, 애노드(1)은, 예를 들어 문헌[Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992)]에 기술된 바와 같이 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 적어도 애노드 또는 캐소드는 적어도 부분적으로 투명하여 형성된 광을 발산할 수 있어야 한다.
본 발명의 OLED의 층 (2)에 적합한 정공 이송 물질은, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 이송 분자 및 중합체 둘 모두는 정공 이송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 이송 분자는 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민(1-NaphDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐 히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA), 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 이송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 구성된 군으로부터 선택된다. 정공 이송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 도핑하여 정공 이송 중합체를 수득하는 것이 마찬가지로 가능하다. 적합한 정공 이송 분자로는 이미 상기 언급된 분자가 있다.
또한, 발광체 물질로서 상기 언급되는 카르벤 착물은 또한 정공 이송 물질로서 사용될 수 있으며, 이 경우에 1 이상의 정공 이송 물질의 밴드갭(band gap)은 사용되는 발광체 물질의 밴드 갭보다 큰 것이 일반적이다. 본 원의 내용 상, 밴드갭은 트리플릿 에너지를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 OLED의 층 (4)에 적합한 전자 이송 물질로는 옥시노이드 화합물에 의해 킬레이트화된 금속, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI), 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)을 들 수 있다. 층 (4)는 전자 이송을 촉진시키거나 완충층 또는 배리어층으로서 작용하여 OLED의 층 계면에서 엑시톤의 켄칭을 방지할 수 있다. 층 (4)은 바람직하게는 전자의 이동성을 향상시키고 엑시톤의 켄칭을 감소시킨다.
정공 이송 물질 및 전자 이송 물질로서 상기 언급되는 물질 중, 일부는 몇몇 기능들을 수행할 수 있다. 예를 들어, 일부 전자 전도성 물질은 낮은 HOMO를 갖는 경우에 동시에 정공 차단 물질이다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 마찬가지로 화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 전하 이송 또는 차단 물질, 바람직하게는 차단체 물질로서 사용될 수 있다.
전하 이송층은 또한 전기적으로 도핑되어 사용되는 물질의 이송 특성을 향상시킴으로써, 우선적으로 층 두께는 더욱 풍부하게 하고(핀폴/합선 방지) 두께로 소자의 작동 전압을 최소화시킬 수 있다. 예를 들어, 정공 이송 물질은 전자 수용체에 의해 도핑될 수 있으며; 예를 들어 테트라플루오로테트라시안퀴노디메탄(F4-TCNQ)에 의해 프탈로시아닌 또는 아릴아민, 예컨대 TPD 또는 TDTA를 도핑할 수 있다. 전자 이송 물질을, 예를 들어 알칼리 금속에 의해, 예를 들어 Alq3를 리튬에 의해 도핑할 수 있다. 전자 도핑이 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, JuIy 1, 2003 (p-도핑된 유기층); A.G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett, Vol. 82, No. 25, June 23, 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103]에 개시되어 있다.
캐소드 (5)는 전자 또는 음전하 캐리어를 도입시키는 작용을 하는 전극이다. 상기 캐소드에 적합한 물질은 란탄족 원소 및 악티늄족 원, 예컨대 사마륨을 비롯한, 원소 주기율표(IUPAC 구버젼)의 Ia 족의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs, Ⅱa 족의 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, Ⅱb 족의 금속으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 알루미늄 또는 인듐과 같은 금속, 및 언급된 모든 금속의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 리튬 포함 유기금속 화합물 또는 LiF를 유기층과 캐소드 사이에 적용하여 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 OLED는 당업자에게 공지된 추가 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 양전하 이송을 촉진시키고 및/또는 층들의 밴드갭을 서로 맞추는 층이 층(2) 및 발광층(3) 사이에 적용될 수 있다. 대안적으로 이러한 추가층이 보호층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 추가적인 층이 발광층(3)과 층(4) 사이에 존재하여 음전하의 이송을 촉진시키고 층들간의 밴드갭을 서로 맞출 수 있다. 대안적으로 이러한 층이 보호층으로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는 층 (1)∼(5) 이외에 하기 명시되는 추가 층들 중 1 이상을 포함한다:
- 애노드 (1) 및 정공 이송층 (2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 이송층 (2) 및 발광층 (3) 사이의 전자 차단층;
- 발광층 (3) 및 전자 이송층 (4) 사이의 정공 차단층;
- 전자 이송층 (4) 및 캐소드 (5) 사이의 전자 주입층.
화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 이의 치환 패턴에 따라 전자에 대한 차단층에서 차단체 물질로서, 또는 정공에 대한 차단층에서 차단체 물질로서 사용될 수 있다.
그러나, OLED는 언급디는 층 모두 (1)∼(5)를 갖지 않을 수 있으며; 예를 들어 층 (1) (애노드), (3) (발광층) 및 (5) (캐소드)를 포함하는 OLED가 마찬가지로 적합하며, 층 (2) (정공 이송층) 및 (4) 전자 이송층)의 기능은 인접층이 역할한다. 층 (1), (2), (3) 및 (5), 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)이 마찬가지로 적합하다.
당업자는 적합한 물질을 어떻게 선택해야 하는지 인지하고 있다(예를 들어, 전기화학적 연구를 기초로 함). 상기 개별 층들에 적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 00/70655호에 개시되어 있다.
또한, 언급되는 본 발명의 OLED의 층들 각각은 2 이상의 층들로부터 형성될 수 있다. 추가적으로, 층 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 중 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 이송의 효율을 증가시킬 수 있다. 언급되는 층들 각각에 대한 물질 선택은 효율 및 수명이 높은 OLED를 수득하도록 결정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 개별 층들을 적합한 기재에 연속 증착시켜 제조한다. 적합한 기재로는, 예를 들어 유리 또는 중합체 필름이 있다. 증착에 있어서, 열증발, 화학적 증착 및 기타와 같은 통상의 기법을 이용하는 것이 가능하다. 대안적인 공정에서, 유기층을 적합한 용매 중 용액 또는 현탁액으로부터 코팅할 수 있으며, 이를 위해 당업자에게 공지된 코팅 기법을 적용한다.
일반적으로, 상이한 층들은 하기 두께를 가진다: 500∼5000 Å, 바람직하게는 1000∼2000 Å의 애노드 (1); 50∼1000 Å, 바람직하게는 200∼800 Å의 정공 이송층 (2), 10∼1000 Å, 바람직하게는 100∼800 Å의 발광층 (3), 50∼1000 Å, 바람직하게는 200∼800 Å의 전자 이송층 (4), 200∼10,000 Å, 바람직하게는 300∼5000 Å의 캐소드 (5). 본 발명의 OLED에서의 정공 및 전자의 재조합 영역의 위치, 및 따라서 OLED의 발광 스펙트럼은 각각의 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 전자 이송층의 두께가 바람직하게는 전자/정공 재조합 영역이 발광층에 놓이게 되도록 선택되어야 한다는 것을 의미한다. OLED 중 개별 층들의 층두께 비율은 사용되는 물질에 따라 다르다. 사용되는 임의의 추가적인 층들의 층두께는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 OLED의 발광층 중 매트릭스 물질로서 화학식 (I)의 본 발명의 화합물을 사용함으로써, 효율이 높은 OLED를 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 OLED의 효율은 다른 층들을 최적화시킴으로써 추가적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, Ca 또는 Ba와 같은 고효율의 캐소드를, 적절한 경우 LiF의 중간층과 함께 사용할 수 있다. 작동 전압의 감소 또는 양자 효율의 증가를 유도하는 성형된 기재 및 신규한 정공 이송 물질을 마찬가지로 본 발명의 OLED에서 사용할 수 있다. 더욱이, OLED에 추가적인 층이 존재하여 상이한 층들의 에너지 수준을 조절하고 전자발광성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 OLED는 전자발광성이 유용한 모든 소자에서 사용할 수 있다. 적합한 소자는 바람직하게는 고정식 및 이동식 영상 표시 장치 및 조명 유닛으로부터 선택된다. 고정식 영상 표시 장치으로는, 컴퓨터, 텔레비젼의 영상 표시 장치, 프린터, 부엌 용품 및 광고판에서의 영상 표시 장치이 있다. 이동식 영상 표시 장치으로는, 예를 들어 핸드폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 차량, 및 버스 및 기차의 목적지 표시유닛에서의 영상 표시 장치이 있다.
또한, 화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 역구조의 OLED에서 사용될 수 있다. 발광층 중 매트릭스 물질로서 상기 역 OLED에서 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물을 또한 이용하는 것이 바람직하다. 역 OLED의 구조 및 이에 통상적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 추가적인 예시를 제공한다.
A: 화학식 (I)의 본 발명의 화합물의 제조
10-(4-브로모페닐)-페노티아진
페노티아진(31,4 g, 157 mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠(50,0 g, 173 mmol), 탄산칼륨(32,9 g, 238 mmol) 및 구리 분말(2,0 g, 31 mmol)을 170℃로 가열하고 이 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 용융물을 130℃로 냉각시키고, 아세트산에틸(80 ml)와 함께 혼합시키며, 환류 하에서 30 분 동안 교반하였다. 수득한 현탁액 을 Soxhlet 추출기로 이송하고, 환류 하에 16 시간 동안 추출하였다. 추출 용액을 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 용매의 3/4를 증류시키고, 유의한 생성물을 에탄올(30 ml)로 침전시키고 여과시켰다. 용융점이 132∼137℃인 무색 결정 26.7 g(이론치의 48%)을 수득하였다.
디메틸-비스(4-페닐-10-페노티아진)실란
건조 THF (24 ml) 중 10-(4-브로모페닐)-페노티아진(8.0 g, 22.6 mmol)의 용액을 첨가하였다. 2 시간 동안의 환류 후, SiMe2Cl2(1.46 g, 11.3 mmol)를 첨가하였다. 2 시간 동안의 환류 후, 용액을 냉각시키고, 여과시키며, 얼음 및 디에틸 에테르와 함께 혼합하였다. 유기상을 제거하고 농축시켰다. 잔류물을 DMF로부터 결정화시켰다. 원소 분석에 따라 순수한 무색의 결정 3.00 g(이론치의 44%)을 수득하였다.
디메틸비스(4-페닐-10-페노티아진-S,S-디옥시드)실란
디메틸-비스(4-페닐-10-페노티아진)실란(2.97 g, 4.90 mmol)을 염화메틸렌(280 ml)에 용해시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반시킨 후, 77%의 m-클로로퍼벤조산(5.80 g, 23.4 mmol)을 분할하여 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 유기상을 10% 수산화나트륨 용액(50 ml), 염산(50 ml) 및 포솨 탄산수소나트륨 용액(50 ml)으로 세척하고, 농축시켰다. 잔류물을 DMF로부터 결정화시켰다. 용융점 이 293∼298℃인 무색의 결정 2.8 g(이론치의 85%)을 수득하였다.
테트라키스(4-페닐-10-페노티아진)실란
건조 THF(120 ml) 중 10-(4-브로모페닐)페노티아진(8.0 g, 22.6 mmol)에 -78℃에서 nBuLi(14.8 ml, 헥산 중 1.6 M)을 첨가하였다. 1 시간 동안의 교반 후, 건조 THF(12 ml) 중 SiMe2Cl2(0.93 g, 5.4 mmol)를 첨가하였다. -78℃에서의 2 시간 후, 상기 용액을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 침전물을 여과시키고 잔류물을 포화 염화암모늄 용액 및 탈염수로 세척하였다. 잔류물을 DMF로부터 재결정 화시켰다. 표제 생성물 3.44 g(이론치의 57%)을 수득하였다.
테트라키스(4-페닐-10-페노티아진-S,S-디옥시드)실란
테트라키스(4-페닐-페노티아진)실란(3.47 g, 3.08 mmol)을 염화메틸렌(1500 ml)에 현탁시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반시킨 후, 77%의 m-클로로퍼벤조산(7.30 g, 29.6 mmol)을 분할하여 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 유기상을 10% 수산화나트륨(3 x 30 ml), 5% 염산(30 ml) 및 포화 탄산수소나트륨(30 ml)으로 세척하고, 농축시켰다. 잔류물을 염화메틸렌/아세톤으로부터 결정화시켰다. 무색의 결정 1.74 g(이론치의 45%)을 수득하였다.
수소화나트륨(파라핀 오일 중 60% 분산액)(28.0 g, 700.0 mmol)을 N2 하에서 건조 DMF와 함께 혼합하였다. 교반과 함께, 페노티아진(140.7 g, 700.0 mmol)을 10 분 내에 첨가하였다. 수소 방출 완료 후(20 분), DMF(70 ml) 중 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(68.95 g, 350.0 mmol)을 15 분 내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 수소화나트륨(파라핀 오일 중 60% 분산액)(4.0 g, 100.0 mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 100℃에서 추가 5 시간 동안 교반하였다. 수소화나트륨(파라핀 오일 중 60% 분산액)(4.0 g, 100.0 mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 100℃에서 추가 18 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과시키며 DMF로 세척하였다. 잔류물을 시클로로헥산/아세트산에틸(5:2, 500 ml)와 함께 혼합하고, 여과시켰다. 밝은 황색의 고체(6) 38.2 g(이론치의 20%)을 수득하였다.
건조 THF 중 (4-브로모페닐)디페닐아민(8.40g, 25.20 mmol)의 용엑에 -78℃에서 nBuLi(16.8 ml, 26.6 mmol, 헥산 중 1.6 M)을 적가하였다. -78℃에서 60 분 동안 교반한 후, 상기 용액을 -78℃에서 THF(140 ml) 중 디클로로디메틸실란(3.47 g, 26.6 mmol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 40 분 내에 0℃로 가온시키고, 0℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, THF(105 ml) 중 리튬 3,5-비스(10-페노티아진)-1-페녹시드((6)(14.0 g, 25.2 mmol) 및 nBuLi(16.8 ml, 26.6 mmol, 헥산 중 1.6 M))의 용액을 첨가하였다. -78℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 상기 혼합물을 포과 염화암모늄 용액(70 ml)과 혼합하고 여과시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시켰다(Na2SO4). 칼럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산/아세트산에틸 40:1) 및 아세트산에틸로부터의 재결정화 후에, 표제 생성물 (7) 2.88 g(이론치 14%)을 수득하였다.
(7)(2.8 g, 3.6 mmol)을 염화메틸렌(100 ml)에 용해시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반한 후, 염화메틸렌(40 ml) 중 77% m-클로로퍼벤조산(3.55 g, 14.4 mmol)을 0∼5℃에서 천천히 적가하였다. 생성된 용액을 0∼5℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 유기상을 10% 수산화나트륨 용액(3 x 20 ml), 5% 염산(30 ml) 및 포화 탄산수소나트륨 용액(30 ml)으로 세척하고, 건조시키며(Na2SO4), 농축시켰다. 칼럼 크로 마토그래피(SiO2, CH2Cl2) 후, 표제 생성물 (8) 1.1 g(이론치의 38%)을 수득하였다.
B: 용도 실시예: OLED의 제조
B1: 매트릭스 물질로서의 화합물 (3) 의 용도
애노드로서 사용되는 ITO 기판을 우선 LDC 제조용 산업 세제(LCD-Produktion (Deconex® 20NS 및 중성화제 25ORGAN-ACID®)로 세정한 후, 초음파조에서 아세톤/이소프로판올 혼합물로 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 오존 오븐 내 연속 오존 흐름에 추가 25 분 동안 노출시켰다. 상기 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 향상시킨다.
이후, 하기와 같이 명시된 유기 물질을 약 10-9 mbar에서 대략 0.5∼5 nm/분의 속도로 증착에 의해 상기 세정된 기판에 도포한다. 상기 기재에 도포된 정공 도체 및 엑시톤 차단체는 두께가 20 nm인 lr(dpbic)3(V1)이다.
(제조를 위해, 출원 WO 2005/019373 A2에서의 Ir 착물 (7) 참조)
이후, 화합물 CN-PMBIC(V2) 16 중량% 및 화합물 디메틸비스(4-페닐페노티아진-S,S-디옥시드)실란 (3) 84 중량%의 혼합물을 증착에 의해 두께 20 nm로 도포하 였으며, 제1 화합물은 발광체로 작용하고 후자는 매트릭스 물질로서 작용한다.
(제조를 위해, WO 2006/056418 A2에서의 실시예 3 참조)
이후, 물질 mPTO2(1,3-페닐렌-10,10'-비스(페노티아진)-5,5'-디옥시드 (V3))을 증착에 의해 두께 10 nm로 엑시톤 및 정공 차단체로서 도포한다.
이어서, 전자 이송 물질 TPBI(1,3,5-트리스(N- 페닐벤질이미다졸-2-일)벤젠)을 증착에 의해 65 nm의 두께로 증착시키고, 이는 0.75 nm 두께의 불화리튬, 및 최종적으로 110 nm 두께의 Al 전극이다.
OLED를 특성화시키기 위해, 전자발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록한다. 또한, 전류-전압 특성치를 발광 산출량과 함께 측정한다. 광 산출량은 광도계에 의한 보정으로 광도쳬 파라미터로 전환시킬 수 있다.
기술된 OLED에 대해서, 하기 전기광학적 데이타가 수득된다:
| 발광 최대치 | 455 nm |
| CIE(x, y) | 0.17; 0.13 |
| 3 V에서의 광도계 효율 | 6.0 cd/A |
| 3 V에서의 전력 효율 | 6.3 Im/W |
| 3 V에서의 외부 양자 효율 | 5.4% |
| 10 v에서의 발광성 | 400 cd/m2 |
B2: 엑시톤 및 정공 차단체로서의 화합물 (3)의 용도
애노드로서 사용되는 ITO 기판을 우선 LDC 제조용 산업 세제(LCD-Produktion (Deconex® 20NS 및 중성화제 25ORGAN-ACID®)로 세정한 후, 초음파조에서 아세톤/이소프로판올 혼합물로 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 오존 오븐 내 연속 오존 흐름에 추가 25 분 동안 노출시켰다. 상기 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 향상시킨다.
이후, 하기와 같이 명시된 유기 물질을 약 10-9 mbar에서 대략 0.5∼5 nm/분의 속도로 증착에 의해 상기 세정된 기판에 도포한다. 상기 기재에 도포된 정공 도체 및 엑시톤 차단체는 두께가 30 nm인 lr(dpbic)3(V1)이다.
(제조를 위해, 출원 WO 2005/019373 A2에서의 Ir 착물 (7) 참조)
이후, 화합물 CN-PMBIC 30 중량% 및 화합물 (V4)의 70 중량%의 혼합물을 증 착에 의해 20 nm의 두께로 도포하였으며, 제1 화합물은 발광체로 작용하고 후자는 매트릭스 물질로서 작용한다.
(제조를 위해, WO 2006/056418 A2에서의 실시예 3 참조)
이후, 화합물 (3)는 증착에 의해 두께 10 nm로 엑시톤 및 정공 차단체로서 도포하였다.
이어서, 전자 이송 물질 TPBI(1,3,5-트리스(N- 페닐벤질이미다졸-2-일)벤젠)을 증착에 의해 40 nm의 두께로 증착시키고, 이는 0.75 nm 두께의 불화리튬, 및 최종적으로 110 nm 두께의 Al 전극이다.
OLED를 특성화시키기 위해, 전자발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록한다. 또한, 전류-전압 특성치를 발광 산출량과 함께 측정한다. 광 산출량은 광도계에 의한 보정으로 광도쳬 파라미터로 전환시킬 수 있다.
기술된 OLED에 대해서, 하기 전기광학적 데이타가 수득된다:
| 발광 최대치 | 455 nm |
| 차단체 | |
| CIE(x, y) | 0.16; 0.12 |
| 3 V에서의 광도계 효율 | 8.8 cd/A |
| 3 V에서의 전력 효율 | 6.1 Im/W |
| 3 V에서의 외부 양자 효율 | 8.8% |
C. 선택된 카르벤 착물의 제조 방법
Ir(DBF-MIC)
3
(V5)
3.48 g(9.2 mmol)의 요오드화이미다졸 및 1.07 g(4.6 mmol)의 산화은을 60 ml의 아세토니트릴에 현탁시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이후, 상기 현탁액을 농축 건조시키고, 100 ml의 1,4-디옥산으로 수취하며, 0.62 g(0.92 mmol)의 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)lr]2 및 60 ml의 1,4-디옥산의 용액으로 1 시간 내에 계량하였다. 이후, 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안, 70℃에서 2 시간, 환류 하에서 18 시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 농축 건조시키고, 디클로로메탄으 로 추출하며, 상기 추출물을 칼럼 크로마토그래피 정제(용리액: 1. 이성질체 혼합물 단리를 위해 2:1의 염화메틸렌:시클로헥산, 및 2. 이성질체 분리를 위해 1:1의 아세트산에틸:시클로헥산, 상기 혼합물에서의 이성질체의 비율: mer/fac 대략 3/1) 처리하였다. 이는 밝은 황색 분말로서 0.1 g(6%)의 fac-이성질체 및 0.61 g(35%)의 mer-이성질체에 산출하였다.
자오선 이성질체:
1 H-NMR: (DMSO, 500 MHz): 8.40 (d, J= 2.0 Hz, 1 H, CH), 8.34 (d, J= 2.1 Hz, 1 H, CH), 8.22 (d, J = 2.1 Hz, 1 H, CH), 7.90 - 7.85 (m, 1 H, CH), 7.69 - 7.65 (m, 1 H, CH), 7.43 - 7.13 (m, 16H, CH), 6.75 (d, 3JH,H = 7.5 Hz, 1 H, CH), 6.68 (d, 3JH,H = 7.7 Hz, 1 H, CH), 6.56 (d, 3JH,H = 7.6 Hz, 1 H, CH), 3.13 (s, 3H, CH3), 3.05 (s, 3H, CH3), 2.99 (s, 3H, CH3).
면 이성질체:
1H-NMR: (DMSO, 500 MHz): 8.28 (d, J= 1.95 Hz, 3H, CH), 7.88-7.89 (m, 3H, CH), 7.67-7.68 (m, 3H, CH), 7.43 - 7.12 (m, 12H, CH), 6.50 (d, JH,H= 7.5 Hz, 3H, CH), 3.14 (s, 9H, CH3).
[(PMIC)
2
IrCl]
2
(Ve)
4.29 g(18.5 mmol)의 산화은, 9.47 g(33.1 mmol)의 요오드화이미다졸 및 3.56 g(10.1 mmol)의 이리듐 트리클로라이드 트리히드레이트를 350 ml의 에톡시에탄올에 현탁시키고, 120℃의 암실에서 15 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 상기 추출물을 이의 부피의 약 1/4로 농축시키고, 메탄올과 함께 혼합하였다. 침전한 고체를 여과하고 건조시켰다. 1.7 g의 [(PMIC)2IrCl]2(31 %)을 수득하였다.
1H-NMR: (CD2Cl2, 0 MHz): δ = 7.59 (d, J = 2.3 Hz, 4H, CH), 7.17 (d, J = 1.7 Hz, 4H, CH), 6.99 (d, 3JH,H = 7.2 Hz, 4H, CH), 6.73 (pt, 3JH,H = 7.5 Hz, 4H, CH), 6.45 (pt, 3JH,H = 7.9 Hz, 4H, CH), 6.09 (d, 3JH,H = 7.3 Hz, 4H, CH), 3.91 (s, 12H, CH3).
(PMIC)
2
lrpic (V7)
메톡시에탄올(30 ml) 중 피콜린산 0.41 g(3.32 mmol)의 용액을 3.32 ml의 수산화나트륨 용액(1 M, 3.32 mmol)과 함께 10 분 내에 혼합하고, 실온에서 15 분 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응 혼합물을 메톡시에탄올(80 ml) 중 [(PMIC)2IrCl]2 0.9 g(0.83 mmol)의 현탁액에 10 분 내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반한 후, 환류에서 21 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물(300 ml)과 혼합하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 건조시키며, 칼럼 크로마토그래피 정제(용리액: 아세트산에틸/메탄올 = 1/0.25) 처리하였다. 0.64 g의 (PMIC)2IrPiC를 수득하였다(61 %).
1H-NMR: (CD2Cl2 500 MHz): δ = 3.00 (s, 3H, CH3), 3.86 (s, 3H, CH3), 6.31-6.33 (m, 1 H, CH), 6.42-6.44 (m, 1 H, CH), 6.59-6.63 (m, 2H, CH), 6.83-6.88 (m, 2H, CH), 6.90- 6.91 (m, 1 H, CH), 6.98-6.99 (m, 1 H, CH), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 2H, CH), 7.21-7.24 (m, 1 H, CH), 7.46-7.47 (m, 2H, CH), 7.80-7.83 (dt, J = 7.7 Hz, J = 1.5 Hz, 1 H, CH), 7.92- 7.93 (m, 1 H, CH), 8.13-8.15 (m, 1 H, CH).
(PMIC)
2
IrPiCOMe (V8)
2-메톡시에탄올 70 ml 중 4-메톡시피콜린산 0.68 g(4.44 mmol)의 현탁액을 4.44 ml의 수산화나트륨 용액(1 M, 4.44 mmol)과 함께 10 내에 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 [(PMIC)2IrCl]2 1.2 g(1.11 mmol) 및 2-메톡시에탄올 80 ml의 현탁액에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반한 후, 환류에서 21 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 물(600 ml)과 혼합하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 건조시키며, 칼럼 크로마토그래피 정제(용리액: 아세트산에틸/메탄올 = 1/0.25) 처리하였다. 0. 93 g의 PMIC2IrPiCOMe을 수득하였다(64 %).
1H-NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 3.07 (s, 3H, CH3), 3.85 (s, 3H, CH3), 3.91 (s, 3H, CH3), 6.33 (dd, J = 7.3 Hz, J = 1.4 Hz, 1 H, CH), 6.42 (dd, J = 7.4 Hz, J = 1.4 Hz, 1 H, CH), 6.57-6.61 (m, 2H, CH), 6.74 (dd, J = 6.3 Hz, J = 2.9 Hz, 1 H, CH), 6.81-6.86 (m, 2H, CH), 6.92 (d, J = 2.1 Hz, 1 H, CH), 6.98 (d, J = 2.1 Hz, 1 H, CH), 7.07 (dd, J = 4.8 Hz, J = 1.3 Hz, 1 H, CH), 7.08 (dd, J = 4.6 Hz, J = 1.3 Hz, 1 H, CH), 7.46 (dd, J = 4.1 Hz, J = 2.1 Hz, 2H, CH), 7.65 (d, J = 6.2 Hz, 1 H, CH), 7.72 (d, J = 2.5 Hz, 1 H, CH).
(PMIC)
2
Ir(SCaC-F6) (V9)
염화메틸렌 60 ml 중 [(PMIC)2IrCl]2 0.22 g(0.2 mmol)의 용액을 염화메틸렌 30 ml 중 (cod)Ag(acac-F6) 0.17 g(0.4 mmol)의 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 및 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: CH2Cl2) 처리하였다. 적색 분말 0.28 g(96%)를 수득하였다.
1H-NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 7.50 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.03 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.56 (m, 2H), 6.19 (m, 2H), 5.98 (s, 1 H), 3.79 (s, 6H).
mer-트리스-[1-(4'-페닐설포닐페닐)-3-메틸벤즈이미다졸-2-일리덴-C2,C2']-이리듐(Ⅲ)(V10)
1-(4'-페닐설포닐페닐)-벤즈이미다졸
DMF(500 ml) 중 벤즈이미다졸(11.8 g, 0.10 mol)의 용액에 질소 하에 실온에서 수소화나트륨(무기 오일 중 60%, 4.4 g, 0.11 mol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 4-클로로페닐페닐설폰(26.1 g, 0.10 mol)과 함께 혼합하고, 100℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온에서 수소화나트륨(무기 오일 중 60%, 2.0 g, 0.05 mol)을 재차 첨가한 후, 상기 혼합물을 130℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온에서 냉각 후, 상기 혼합물을 냉수에 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 수율: 91%.
1 H-NMR (de-DMSO, 400 MHz): δ = 7.35 (mc, 2H), 7.64-7.82 (m, 5H), 7.98 (d, 2H), 8.06 (d, 2H), 8.20 (d, 2H), 8.67 (s, 1 H).
1-(4'-페닐설포닐페닐)-3-메틸벤즈이미다졸륨-테트라플루오로보레이트
디클로로메탄(100 ml) 중 1-(4'-페닐설포닐페닐)벤즈이미다졸(6.7 g, 20 mmol)의 용액을 -10℃에서 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트(3.3 g, 22 mmol)와 함께 혼합하고, 아르곤 하에서 16 시간 동안 교반하였다. 에탄올을 첨가한 후, 형성된 침전물을 여과시키고 저온 석유 에테르로 세척하였다. 수율: 80%.
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 4.17 (s, 3H), 7.67-7.83 (m, 5H), 7.94 (d, 1 H), 8.04- 8.12 (m, 4H), 8.15 (d, 1 H), 8.36 (d, 2H), 10.14 (s, 1 H).
mer-트리스-[1-(4'-페닐설포닐페닐)-3-메틸벤즈이미다졸-2-일리덴-C2,C2']-이리듐(Ⅲ)(V11)
디옥산(100 ml) 중 1-(4'-페닐설포닐페닐)-3-메틸벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(4.4 g, 10 mmol)의 현탁액을 실온에서 아르곤 하에 KHMDS(톨루엔 중 0.5 M, 2O mL, 10 mmol)와 함께 혼합하고, 15 분 동안 교반하였다. 1,5-시클로옥타디엔-이리듐(I) 클로라이드 이량체(0.7 g, 1 mmol)를 첨가한 후, 상기 혼합물을 환류로 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 침전물을 여과시키고, 메틸 tert-부틸 에테르로 세척하였다. 배합된 여과물을 농축 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(산화알루미늄, 디클로로메탄, 부탄온)에 의해 정제하였다. 수율: 56%.
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 2.82 (s, 3H), 2.99 (s, 3H), 3.15 (s, 3H), 6.61 (d, 1 H), 6.98 (d, 1 H), 7.01 (d, 1 H), 7.30-7.72 (m, 27H), 8.09-8.16 (m, 3H), 8.35-8.44 (m, 3H).
트리스-[1-(4'-메톡시카르보닐페닐)-3-메틸이미다졸-2-일리덴-C2,C2']-이리듐(Ⅲ)
1-(4'-메톡시카르보닐페닐)-이미다졸
DMSO (200 ml) 중 이미다졸(132 g, 1.9 mol), 메틸 4-플루오로벤조에이트(170 ml, 1.3 mol) 및 탄산칼륨(357 g, 2.6 mol)의 혼합물을 120℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 상기 혼합물을 냉수에 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과시키고 물로 세척하였다. 수율: 59%.
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 3.89 (s, 3H), 7.17 (mc, 1 H), 7.86 (d, 2H), 7.90 (mc, 1 H), 8.08 (d, 2H), 8.44 (mc, 1 H).
1-(4'-메톡시카르보닐페닐-S-메틸이미다졸륨 요오다이드
1:1의 THF/메탄올(600 ml) 중 1-(4'-메톡시카르보닐페닐)이미다졸(153 g, 0.76 mol)의 용액을 요오드화메틸(196 ml, 2.27 mol)과 혼합하고, 실온에서 아르곤 하에 16 시간 동안 교반하였다. 용액 농축 후, 침전된 생성물을 여과시키고, THF로 세척하였다. 수율: 59%
1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 3.90 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.94 (d, 2H), 7.98 (mc, 1 H), 8.21 (d, 2H), 8.38 (mc, 1 H), 9.89 (s, 1 H).
트리스-[1-(4'-메톡시카르보닐페닐)-3-메틸이미다졸-2-일리덴-C2,C2']-이리듐(Ⅲ)
디옥산(400 ml) 중 1-(4'-메톡시카르보닐페닐)-3-메틸이미다졸륨 요오다이드(148.0 g, 431 mmol) 및 산화은(I)(50.4 g, 216 mmol)의 현탁액을 실온에서 아르곤 하에 16 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 1,5-시클로옥타디엔 이리듐(I) 클로라이드 이량체(33.2 g, 43 mmol)과 혼합하고, 환류 하에 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 내악 후, 침전물을 여과시키고, 디크로로메탄으로 세척하였다. 배합된 여과물을 농축 건조시켜 칼럼 크로마토그래피(산화알루미늄; 1:1 아세트산에틸/메탄올)에 의해 정제하였다. 생성물을 mer 및 fac 이성질체로서 포함하는 혼합 분획을 농축 건조시키고 1:1 아세톤/메탄올에 용해시켰다. 상기 용액을 1 M 염산과 함께 혼합하고 환류 하에서 16 시간 동안 교반하였다. 침전된 mer 이성질체를 여과시키고 적은 아세톤으로 세척하였다. 수율: 45%
mer 이성질체: 1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 2.89 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 2.99 (s, 3H), 3.60 (s, 3H), 3.67 (s, 3H), 3.69 (s, 3H), 7.12 (s, 1 H), 7.18 (s, 1 H), 7.24 (s, 1 H), 7.27 (s, 1 H), 7.29 (s, 1 H), 7.31 (s, 1 H),7.38-7.49 (m, 6H), 7.98 (s, 1 H), 8.04 (s, 1 H), 8.06 (s, 1 H).
fac 이성질체: 1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 3.00 (s, 9H), 3.60 (s, 9H), 7.06 (d, 3H), 7.21 (d, 3H), 7.43-7.51 (m, 6H), 7.99 (d, 3H).
비스[(2-페닐)-2-피라졸리나토-N,C2)](1-페닐-3-메틸이미다졸린-2-일리덴-C,C2)(V12) 이리듐(Ⅲ)
화합물 (V12)을, [(F2ppz)2IrCl]2 대신에 [(ppz)2IrCl]2를 사용한다는 것을 제외하고 US 2005/0260441 A1의 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
Claims (12)
- 하기 화학식 (I)의 화합물:
상기 식 중,X는 SO2 또는 SO, 바람직하게는 SO2이고;R1은 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 임의로 치환된 아릴이며;R2, R3는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기이고;m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이며;n은 1 또는 2이고;o, p는 각각 독립적으로 O, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 O, 1 또는 2이며;L은,
-CH2-(B)j- 및 임의로 치환된 헤테로아릴렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 가교기이고;R4, R5, R6는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기이며;q, r, s는 각각 독립적으로 O, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 O, 1 또는 2이고;B는 알킬렌 가교 -CkH2k-CH2-이고, 여기서 -CkH2k- 단위의 1 이상의 비인접 CH2 기는 산소 또는 NR7에 의해 치환될 수 있으며;R7은 수소 또는 알킬이고;k는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며;j는 O 또는 1이다. - 제1항에 있어서,X는 SO2이고;m은 2, 3 또는 4이며;o, p는 각각 0, 1 또는 2이고;L은, 바람직하게는
이며;
q는 0, 1 또는 2인 것인 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si에 결합된 L 또는 R1 라디칼 또는 기 중 2 이상이 방향족 라디칼 또는 기인 것인 화합물.
- 제1항에 있어서,L은, 바람직하게는
이고;
o, p 및 q는 각각 0인 것인 화합물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는 OLED.
- 제5항에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 화합물은 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 사용되는 것인 OLED.
- 제6항에 있어서, 상기 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질은 트리플릿 발광체와 함께 사용되는 것인 OLED.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 트리플릿 발광체를 포함하는 발광층.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는 정공 및/또는 엑시톤 차단체층.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,(i) 하기 화학식 (Ⅲ)의 페노티아진 또는 페노티아진 유도체를 하기 화학식 (Ⅳ)의 이작용성 화합물과 반응시켜 하기 페노티아진 유도체 (Ⅱ)를 제조하는 단계;(ⅱ) 상기 페노티아진 유도체 (Ⅱ)를 하기 화학식 (Ⅵa)의 할로알킬/아릴실란 또는 하기 화학식 (Ⅵb)의 알콕시실란과 반응시켜 하기 화학식 (Ⅴ)의 페노티아진 유도체를 제조하는 단계; 및(ⅲ) 상기 화학식 (Ⅴ)의 페노티아진 유도체를 산화제와 반응시켜 화학식 (I)의 페노티아진 S-옥시드 또는 S,S-디옥시드 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법:
[상기 식 중,R2, R3는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 라디칼이고;o, p는 각각 독립적으로 O, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며;L은,
-CH2-(B)j- 및 임의로 치환된 헤테로아릴렌으로 구성된 군으로부터 선택된 가교기이고;R4, R5, R6는 각 경우에 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기이며;q, r, s는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;B는 알킬렌 가교 -CkH2k-CH2-이며, 여기서 -CkH2k- 단위의 1 이상의 비인접 CH2 기는 산소 또는 NR7에 의해 치환될 수 있으며;R7은 수소 또는 알킬이고;k는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며;j는 0 또는 1이고;Y는 할로겐이고, 바람직하게는 F, Cl 및 Br으로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 Br임],
[상기 식 중, R2, R3, o 및 p는 각각 상기 정의된 바와 같음],Z-L-Y (Ⅳ)[상기 식 중,L 및 Y 각각은 상기 정의된 바와 같고;Z는 요오드, 불소, 브롬 또는 토실임],
[상기 식 중,상기 라디칼 및 지수는 각각 상기 정의된 바와 같으며,m은 1, 2, 3 또는 4이고;n은 1 또는 2임],(R8)tSi(Hal)4-t (Ⅵa)(R8)tSi(OR9)4-t (Ⅵb)[상기 식 중,R8은 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 메틸이고;Hal은 할로겐, 바람직하게는 Cl이며;t는 1, 2 또는 3이고;R9은 알킬, 바람직하게는 에틸 또는 메틸임]. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 OLED에서의, 바람직하게는 트리플릿 발광체용의 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서의 용도.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 유기 발광 다이오드를 포함하는, 컴퓨터의 영상 표시 장치, 텔레비젼, 프린터, 부엌 용품 및 광고판에서의 영상 표시 장치, 조명, 정보 표시판과 같은 고정식 영상 표시 장치, 및 핸드폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 차량, 및 버스 및 기차의 목적지 표시 및 조명 유닛에서의 영상 표시 장치와 같은 이동식 영상 표시 장치으로 구성된 군으로부터 선택되는 장치.
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