RU2620088C1 - Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов - Google Patents
Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2620088C1 RU2620088C1 RU2016123153A RU2016123153A RU2620088C1 RU 2620088 C1 RU2620088 C1 RU 2620088C1 RU 2016123153 A RU2016123153 A RU 2016123153A RU 2016123153 A RU2016123153 A RU 2016123153A RU 2620088 C1 RU2620088 C1 RU 2620088C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diyl
- branched
- unsubstituted
- oxazole
- substituted
- Prior art date
Links
- RQCBPOPQTLHDFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-oxazole Chemical class C1=COC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RQCBPOPQTLHDFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- -1 1,3-oxazole-2,5-diyl Chemical group 0.000 claims abstract description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 30
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFOAUYCPAUGDFF-UHFFFAOYSA-N tosmic Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)C[N+]#[C-])C=C1 CFOAUYCPAUGDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSPCWGGPXYOYMM-UHFFFAOYSA-N tris(4-bromophenyl)-[4-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl]silane Chemical compound BrC1=CC=C(C=C1)[Si](C1=CC=C(C=C1)C1OCC(CO1)(C)C)(C1=CC=C(C=C1)Br)C1=CC=C(C=C1)Br WSPCWGGPXYOYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FMCAFXHLMUOIGG-JTJHWIPRSA-N (2s)-2-[[(2r)-2-[[(2s)-2-[[(2r)-2-formamido-3-sulfanylpropanoyl]amino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propanoyl]amino]-4-methylsulfanylbutanoic acid Chemical compound O=CN[C@@H](CS)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CCSC)C(O)=O)CC1=CC(C)=C(O)C=C1C FMCAFXHLMUOIGG-JTJHWIPRSA-N 0.000 description 2
- FMCAFXHLMUOIGG-IWFBPKFRSA-N (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2r)-2-formamido-3-sulfanylpropanoyl]amino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propanoyl]amino]-4-methylsulfanylbutanoic acid Chemical compound O=CN[C@@H](CS)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@H](C(=O)N[C@@H](CCSC)C(O)=O)CC1=CC(C)=C(O)C=C1C FMCAFXHLMUOIGG-IWFBPKFRSA-N 0.000 description 2
- HOSGLVIBNRWWPM-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)-bis[4-[4-[4-(2-ethylhexyl)phenyl]phenyl]phenyl]-methylsilane Chemical compound CCCCC(CC)Cc1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)[Si](C)(c1ccc(Br)cc1)c1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)-c1ccc(CC(CC)CCCC)cc1 HOSGLVIBNRWWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AENZMDFLCQPYRJ-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)-dichloro-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=C(Br)C=C1 AENZMDFLCQPYRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N (e)-n-[2-[2-[[(e)-oct-2-enoyl]amino]ethyldisulfanyl]ethyl]oct-2-enamide Chemical compound CCCCC\C=C\C(=O)NCCSSCCNC(=O)\C=C\CCCCC DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKPVBCSBGBAMCJ-UHFFFAOYSA-N 5-(4-methylphenyl)-1,3-oxazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CN=CO1 VKPVBCSBGBAMCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDYQDLAJCTUCGM-UHFFFAOYSA-N 5-[4-(1,3-oxazol-5-yl)phenyl]-1,3-oxazole Chemical compound O1C=NC=C1C1=CC=C(C=2OC=NC=2)C=C1 MDYQDLAJCTUCGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIWILGQIZHDAQG-UHFFFAOYSA-N NC1=C(C(=O)NCC2=CC=C(C=C2)OCC(F)(F)F)C=C(C(=N1)N)N1N=C(N=C1)C1(CC1)C(F)(F)F Chemical compound NC1=C(C(=O)NCC2=CC=C(C=C2)OCC(F)(F)F)C=C(C(=N1)N)N1N=C(N=C1)C1(CC1)C(F)(F)F FIWILGQIZHDAQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUPWLIIZWXQNBO-UHFFFAOYSA-N [4-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl]-[4-[5-(4-methylphenyl)-1,3-oxazol-2-yl]phenyl]silane Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)C1=CN=C(O1)C1=CC=C(C=C1)[SiH2]C1=CC=C(C=C1)C1OCC(CO1)(C)C SUPWLIIZWXQNBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- AGJSNMGHAVDLRQ-IWFBPKFRSA-N methyl (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2r)-2-amino-3-sulfanylpropanoyl]amino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)propanoyl]amino]-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound SC[C@H](N)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@H](C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)OC)CC1=CC=C(O)C(C)=C1C AGJSNMGHAVDLRQ-IWFBPKFRSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHVUXJWGYUSRIA-UHFFFAOYSA-N tetrakis(4-bromophenyl)silane Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1[Si](C=1C=CC(Br)=CC=1)(C=1C=CC(Br)=CC=1)C1=CC=C(Br)C=C1 VHVUXJWGYUSRIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- XLINASZRJNZCAK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(2-ethylhexyl)benzene Chemical compound CCCCC(CC)CC1=CC=C(Br)C=C1 XLINASZRJNZCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methylfuran-2-yl)-n-(4-methylphenyl)quinoline-4-carboxamide Chemical compound O1C(C)=CC=C1C1=CC(C(=O)NC=2C=CC(C)=CC=2)=C(C=CC=C2)C2=N1 OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)CBr NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- FTDZECHQBVIHKZ-UHFFFAOYSA-N 5,5-dibromo-2-phenylcyclohexa-1,3-diene Chemical group C1=CC(Br)(Br)CC=C1C1=CC=CC=C1 FTDZECHQBVIHKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 241000612182 Rexea solandri Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005658 nuclear physics Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения разветвленных олигоарилсиланов. Предложен новый способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I)
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Более конкретно, изобретение относится к способу получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Под разветвленными олигоарилсиланами на основе фенилоксазолов в рамках данного изобретения мы понимаем такие соединения, которые представляют собой высокоупорядоченные пространственно сверхразветвленные полностью ациклические образования, в которых центральный олигоарильный фрагмент содержит фенильные и оксазольные фрагменты. Такое строение обеспечивает уникальные оптические свойства материалов на их основе, поэтому разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов можно отнести к высокоэффективным органическим люминофорам.
На сегодняшний день известно большое количество органических люминофоров. Они широко применяются в ядерной физике, квантовой электронике, люминесцентной дефектоскопии, полимерной промышленности, биологии и медицине, аналитической химии и в других областях (Б.М. Красовицкий, Л.М. Афанасиади Препаративная химия органических люминофоров. Харьков: "Фолио", 1997). Новым направлением в этой области является объединение нескольких различных люминофоров в составе одной кремнийорганической разветвленной молекулы (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). В этом случае органические люминофоры обладают не только высоким квантовым выходом люминесценции, но и эффективным внутримолекулярным переносом энергии, что позволяет смещать спектр люминесценции материалов в более длинноволновую область спектра (Chem. Mater, 2009, 21 (3), 447-455; Изв. АН. Серия хим, 2010, 4, 781-789). Такие системы называются кремнийорганическими наноструктурированными люминофорами (КНЛ) и находят применение в новых высокоэффективных пластмассовых сцинтилляторах (Sci. Rep. 2014, 4, 6549), а также в качестве сместителей спектра (Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2012, 695, 403-406).
Известно несколько основных способов получения олигоариленов и их производных. В первую очередь это различные реакции кросс-сочетания, к которым можно отнести реакции Сузуки, Кумады, Хека, Соногаширы, Негиши, Стилле (A. de Meijere, F. Diederich. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Wiley-VCH, 2004). Все известные разветвленные олигоарилсиланы получаются по реакции металлорганического синтеза в условиях Сузуки (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). Такой подход имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, необходимость синтеза промежуточных продуктов, содержащих борорганические фрагменты, что требует использования дорогих литийорганических и борорганических реагентов. Во-вторых, низкая стабильность таких прекурсоров, что приводит к образованию различных побочных продуктов. В-третьих, длительное время проведения реакции металлорганического синтеза в условиях Сузуки (десятки часов) при повышенной температуре, что связано с высокими затратами на нагрев реакционной массы. Кроме этого, известно, что оксазольный цикл разрушается под действием литийорганических реагентов, таких как н-бутиллитий или трет-бутиллитий (Palmer D.C. Oxazoles: Synthesis, Reactions, and Spectroscopy. Part A. John Wiley & Sons. Inc., 2003). Поэтому стандартная схема получения борорганических прекурсоров разветвленных олигоарилсиланов, заключающаяся в литиировании разветвленных олигоарилсиланов, содержащих кислый протон или галогенарильный фрагмент, с последующим взаимодействием полученного металлоорганического производного с эфиратами бора, неподходит для получения фенилоксазольных производных Более того, использование реакции Сузуки для получения разветвленных олигоарилсиланов является затратным методом, приводящим к высокой стоимости конечного продукта.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В отличие от известного способа получения разветвленных олигоарилсиланов по реакции Сузуки, авторами разработан новый способ синтеза искомых соединений, основанный на реакции прямого арилирования. Такой подход имеет несколько весомых преимуществ. Во-первых, в этом случае применяется более простая синтетическая схема: отпадает необходимость получения бор-, магний- или оловоорганических производных для реакций кросс-сочетания. Во-вторых, снимается проблема стабильности таких производных в процессе реакции, что повышает выход искомых продуктов. В третьих, реакция протекает за короткий промежуток времени (от нескольких минут до нескольких часов), что снижает энергетические расходы на синтез.
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка нового способа синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов, основанного на реакции прямого арилирования.
К достигаемому техническому результату следует отнести: упрощение синтетической схемы, уменьшение времени реакции и расхода энергии на получение разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов при одновременном повышении выхода искомых продкутов.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет нового способа получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I)
где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы; линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы,
Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а) 
, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б) 
, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) 
,
где R1 R2, R3, R4, R5, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R;
Oz означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) 
где R5 имеет вышеуказанные значения.
m означает целое число из ряда от 2 до 3
n означает целое число из ряда от 1 до 4
заключающегося в том, что соединение общей формулы (III)
где Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) или галоген, из ряда Cl, Br, I.
R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения,
взаимодействуют в условиях реакции прямого арилирования с реагентом общей формулы (IV)
где X означает:
галоген, из ряда Cl, Br, I, при условии, что Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в),
или
замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), при условии, что Y означает галоген, из ряда Cl, Br, I.
Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, m-бутил, изо-бутил, втop-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил. Наиболее предпочтительные значения R: метил, н-гексил, 2-этилгексил.
Предпочтительными примерами Ar являются: незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R1=R2=Н; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R1=Н, в частности, 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R3=R4=Н; замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R3=Н, в частности, 2,5-(диметил)фенил-1,4-диил, 2,5-(диэтил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипропил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дибутил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипентил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, 2,5-(диметокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(диэтокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипропокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(диизопроокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дибутокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипентилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил; незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), где R5=Н; замещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), в частности, 4-метил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-этил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-пропил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-гексил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-(2-этилгексил)-1,3-оксазол-2,5-диил. Наиболее предпочтительные примеры Ar: фенил-1,4-диил, 1,3-оксазол-2,5-диил, тиенил-2,5-диил, 2,5-(диметил)фенил-1,4-диил.
В контексте данного изобретения под Arn понимается любое сочетание из n звеньев одинаковых или различных Ar, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2,5-замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3-оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно n, например, при n равном 2 формула (II-1), при n равном 3 любая из формул (II-2)-(II-4):
Положения, отмеченные в формулах (II-1)-(II-4) знаком * (звездочка) являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-в) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Arn, или концами цепей Arn, связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R.
Представленные значения R, Ar, Arn, являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания n значений Ar между собой.
Под реакцией прямого арилирования подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арилом или гетероарилом (Chem. Rev., 2007, v. 107, p. 174-238) в присутствии основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы. Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например, NaOH, КОН, LiOH, Ва(ОН)2, Са(ОН)2; алкоксиды, например, t-BuOLi, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например, Cs2CO3, Тl2СО3; фосфаты, например, фосфаты натрия, калия, лития. Предпочтительным основанием является третбутилат лития t-BuOLi. Также в реакции прямого арилирования в качестве катализаторов могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол. % до 10 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол. % до 5 мол. % по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, комплексы палладия (0), соединения палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкил литиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, PdCl2(PPh3)2, PdBr2(PPh3)2, Pd(OAc)2 или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh3)4 с добавлением или без добавления дополнительных лигандов. В качестве последних предпочтительно использовать PPh3, PEtPh2, PMePh2, PEt2Ph, PEt3. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин PPh3.
Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:
где X, Y, Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (III) Y может означать незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, с условием, что X в соединении формулы (IV) означает Br, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:
где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (III) Y может означать Br, с условием, что X в соединении формулы (IV) означает незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:
где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б), n равняться 3, m равняться 2, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:
где X, Y, R, R3, R4 имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равняться 3, m равняться 2, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:
где X, Y, R, R3, R4 и R5 имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равняться 3, m равняться 3, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:
где X, Y, R, R3, R4 и R5 имеют вышеуказанные значения.
Вышеописанные реакции можно проводить в полярных апротонных органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда: диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон. Смесь из двух или более растворителей так же может быть использована. Наиболее предпочтительный растворитель - диоксан. При этом взаимодействие исходных реагентов может проходить при температуре в пределах от +20°C до +200°C при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных реагентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +40°C до +150°C. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +60°C до +120°C.
После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионном режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры новых разветвленных олигоарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах 1Н, 13С и 29Si, а также ГПХ (гель-проникающая хроматография). Кривые ГПХ разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов соответствуют узкому монодисперсному распределению по молекулярному весу (см., например, Фиг. 1).
Предложенные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов содержат одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые группировки, поглощающие фотоны в коротковолновой области спектра и центральный 1,4-бис(5-фенилоксазол-2-ил) фенильный или 1,4-бис(2-фенилоксазол-5-ил)фенильный фрагмент, обладающий эффективной люминесценцией в голубой части спектра, с максимумом в области 420-430 нм. Это может быть проиллюстрировано спектрами поглощения и люминесценции их разбавленных растворов (см, например, Фиг. 2-4). Предложенные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов обладают широким спектром поглощения, высоким квантовым выходом люминесценции и эффективным внутримолекулярным переносом энергии. Под высоким квантовым выходом в рамках данного изобретения понимается квантовый выход люминесценции в разбавленном растворе не менее 70%, преимущественно не менее 80%. Под эффективным внутримолекулярным переносом энергии понимается эффективность не менее 70%, преимущественно не менее 90%. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик предложенных разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.
Отличительной особенностью предложенных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов является их высокая термическая устойчивость, определяемая в рамках данного изобретения как температура 1% потери массы при нагревании вещества в аргоне. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 200°C, предпочтительно не менее 300°C. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термостабильность предложенных олигоарилсиланов на примере соединений I-1 - I-3 (примеры 11-13), приведены на Фиг. 5-6.
Таким образом, за счет разработанного нового способа получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов удалось достичь таких технических результатов, как упрощение синтетической схемы путем уменьшения количества стадий, снижения себестоимости путем исключения дорогих литий- и борорганических реагентов, а так же уменьшения времени реакции и расхода энергии на получение новых разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов благодаря высокой скорости реакции прямого арилирования в предложенных условиях.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 представлены ГПХ кривые ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).
На Фиг. 2 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-1 (по примеру 11) в ТГФ.
На Фиг. 3 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-2 (по примеру 12) в ТГФ.
На Фиг. 4 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-3 (по примеру 13) в ТГФ.
На Фиг. 5 представлены кривые ТГА кривые в азоте ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).
На Фиг. 6 представлены кривые ТГА, снятые на воздухе для ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходные реагенты (4-бромфенил)(метил)дихлорсилан (J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 2907-2908), 5-(п-толил)оксазол (J. Org. Chem. 1999, 64, 1011-1014), тетракис(п-бромфенил)силан (J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2108-2119), 1,4-бис(оксазол-5-ил)бензол (Synthesis, 2007, 23, 3653-3658), (4-бромфенил)(метил)бис(2',4'',5'-триметил-1,1':4',1''-терфенил-4-ил)силан (Sci. Rep.2014, 4, 6549) получали по известным методикам. Другие исходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона.
Синтез исходных реагентов
Пример 1. Синтез 1-бромо-4-(2-этилгексил)бензола (V)
Реактив Гриньяра, полученный из 65 г (0,336 моль) 2-этилгексилбромида и суспензии Mg (8,2 г, 0,341 моль) в диэтиловом эфире прибавили по каплям к 0,7 г (0,96 ммоль) Pd(dppf)Cl2 и раствору 65 г (0,276 моль) п-дибромбензола в 150 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру в области 0…+10°C, после чего охлаждение убрали и продолжили перемешивание 15 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали вакуумной перегонкой, что позволило получить 73,6 г (86% от теории) искомого соединения V (70°C при 0,8 мБар). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): δ=0.89 (м, 6 Н), 1.26 (м, 8 Н), 1.53 (м, 1 Н), 2.49 (д, 2 Н, J=7.02 Гц), 7.02 (д, 2 Н, J=8.55 Гц), 7.39 (д, 2 Н, J=8.24 Гц).
Пример 2. Синтез 4-бромо-4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенила (VI)
Реактив Гриньяра, полученный из 13,5 г (0,05 моль) соединения V и суспензии Mg Mg (1,26 г, 0,053 моль) в диэтиловом эфире прибавили по каплям к 180 мг (0,25 ммоль) Pd(dppf)Cl2 и 15,64 г (0,05 моль) 4,4-дибромбифенила в 40 мл ТГФ, поддерживая температуру в области 0…+10°C, после чего охлаждение убрали и продолжили перемешивание 10 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. После очистки методом перекристаллизации из гексана получили 9,94 г (48% от теории) искомого соединения VI. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.91 (т, J=7.33 Гц, 6 Н), 1.33 (м, 8 Н), 1.62 (м, 1 Н), 2.59 (д, J=6.71 Гц, 2 Н), 7.25 (д, 2 Н), 7.47.7.74 (м, 10 Н). 13С ЯМР (400 МГц, CDCl3) 10.81, 14.16, 23.07, 25.45, 28.88, 32.38, 39.77, 41.09, 76.7, 77.01, 77.33, 121.51, 126.7, 127.2, 127, 128.6, 129.7, 131.9, 137.7, 138.5, 139.7, 140.5, 141.4.
Пример 3. Синтез (4-бромфенил)(бис[4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенил-4-ил])метилсилана (VII)
К раствору 10,88 г (25,8 ммоль) соединения VI в 500 мл ТГФ медленно прикапали 30,37 мл (51,6 ммоль) 1.7 М t-BuLi в пентане при температуре ниже -15°C и перемешивали 30 минут. Затем реакционной смеси позволили самопроизвольно нагреться до 20°C и снова охладили до -78°C. После чего 3,1 г (11,6 ммоль) (4-бромфенил)(метил)дихлорсилана добавили одной порцией. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. После очистки методом колоночной хроматографии, получили 8,0 г (80%) целевого соединения VII. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.21 (м, 2 Н), 7.44 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 7.52-7.68 (м, 4 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.29, 10.84, 14.18, 21.48, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.71, 77.03, 77.35, 124.55, 125.32, 126.57, 126.69, 127.35, 127.46, 128.24, 129.1, 129.7, 131.2, 134.2, 135, 135.8, 137, 137.8, 137.9, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9.
Пример 4. Синтез 4-[бис[4ʺ-(2-этилгексил)-1,1′:4',1"-терфенил-4-ил](метил)силил]бензальдегида (VIII)
К раствору 1,05 г (1,2 ммоль) соединения VII в 20 мл ТГФ, охлажденного до температуры -78°C, прибавили по каплям 0,89 мл (1,43 ммоль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане. Реакционную смесь перемешивали при -78°C 2 часа, после чего добавили 0,18 мл (2,38 ммоль) ДМФА. Затем охлаждающую баню убрали и позволили температуре реакционной смеси самопроизвольно подняться до комнатной. После окончания реакции смесь вылили в 200 мл ледяной воды, подкисленной 1М раствором HCl, и 200 мл диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Получили 1,01 г (91% от теории) соединения VIII. Продукт без дополнительной очистки использовали в последующем синтезе. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.25 (м, 4 Н), 7.55 (д, J=8.24 Гц, 4 H), 7.61-7.68 (м, 16 Н), 7.83 (д, J=21.06 Гц, 4 Н), 10.06 (с, 1 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.4, 10.84, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.72, 77.04, 77.35, 126.47, 126.66, 126.69, 127.37, 127.46, 128.77, 129.7, 133.7, 135.8, 135.9, 137, 137.8, 139, 140.5, 141.3, 142.1, 145, 193.
Пример 5. Синтез 5-{4-[бис[4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенил-4-ил](метил)силил]фенил}-1,3-оксазола (IX)
К раствору 0,636 г (3,26 ммоль) тозилметилизоцианида (TosMIC) в 60 мл смеси метанол/ТГФ добавили 2,58 г (3,105 ммоль) соединения VIII и 0,858 г (6,21 ммоль) карбоната калия. Полученную суспензию нагрели до кипения и перемешивали 1,5 часа. После завершения реакции к реакционной смеси добавили 250 мл диэтилового эфира и 250 мл ледяной воды. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол) что позволило получить 2,38 г (88% от теории) чистого соединения IX. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.25 (м, 4 Н), 7.40 (с, 1Н), 7.55 (д, J=8.24 Гц, 4 Н), 7.61-7.68 (м, 20 Н), 7.93 (с, 1 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.29, 10.83, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.4, 39.8, 41.11, 76.72, 77.04, 77.35, 122.09, 123.8, 126.57, 126.68, 127.35, 127.46, 128.24, 128.64, 129.05, 129.7, 134.37, 135.8, 135.9, 137.2, 137.8, 139, 140, 141, 141.9, 150.6, 150.6, 151.5, 151.5.
Пример 6. Синтез 4-[трис(4-бромфенил)силил]бензальдегида (X)
Получали по методике, описанной для соединения VIII, из 11,6 г (17,8 ммоль) тетракис(4-бромфенил)силана, 11,68 мл (18,7 ммоль) 1,6 М раствора н-бутиллития в гексане и 2,07 мл (0,03 моль) ДМФА. Выход чистого соединения X составил 7,45 г (70% от теории). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 7.36 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.56 (д, J=8.55 Гц, 6 Н), 7.68 (д, J=7.94 Гц, 2 Н), 7.89 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 10.05 (с, 1 Н).
Пример 7. Синтез трис(4-бромфенил)[4-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)фенил]силана (XI)
К раствору 7,33 г (12,19 ммоль) соединения X и 5,08 г (48,7 ммоль) 2,2-диметил-1,3-пропандиола в 60 мл бензола добавили 0,46 г (2,44 ммоль) п-толуолсульфоновой кислоты (Tos-OH). Из реакционной смеси отогнали азеотропную смесь бензола и воды. После стандартного выделения выход чистого соединения XI составил 8,34 г (99% от теории). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.82 (с, 3Н), 1.31 (с, 3Н), 3.74 (м, 4Н), 5.43 (с, 1Н), 7.35 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.49-7.58 (м, 10 Н).
Пример 8. Синтез трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}[4-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)фенил]силана (XII)
К смеси 227 мг (0,196 ммоль) Pd(PPh3)4, 8,17 г (11,9 ммоль) соединения XI, 6,24 г (0,039 моль) 5-(п-толил)оксазола и 6,27 г (0,078 моль) t-BuOLi прилили 100 мл диоксана и нагрели до кипения. Реакционную смесь кипятили 1 час. После окончания реакции реакционную массу вылили в смесь 500 мл ледяной воды и 500 мл диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол : этилацетат 3:1) что позволило получить 10,05 г (91% от теории) чистого соединения XII. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.82 (с, 3Н), 1.33 (с, 3Н), 2.41 (с, 9Н), 3.75 (м, 4Н), 5.46 (с, 1Н), 7.27 (д, J=7.93, 6Н), 7.43 (с, 3H), 7.59-7.67 (м, 10 Н), 7.71 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 8.14 (д, J=8.24 Гц, 6 Н).
Пример 9. Синтез 4-(трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}силил)бензальдегида (XIII)
К раствору 10,05 г (10,13 ммоль) соединения XII в 140 мл ацетона добавили 50,65 мл (50,6 моль) 1 М HCl и перемешивали при кипячении в течение 9 ч. После завершения реакции к реакционной смеси добавили 200 мл эфира и 200 мл ледяной воды. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол : этилацетат 3:1) что позволило получить 8,4 г (97% от теории) чистого соединения XIII. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 2.41 (с, 9Н), 7.27 (д, J=7.94, 6Н), 7.44 (с, 3H), 7.63 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.72 (д, J=8.55 Гц, 6 Н), 7.82 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 7.95 (д, J=7.94, 2Н), 8.18 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 10.11 (с, 1Н).
Пример 10. Синтез трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}[4-(1,3-оксазол-5-ил)фенил]силана (XIV)
Получали по методике, описанной для соединения IX из 8,4 г (10,05 ммоль) соединения XIII, 2,06 г (10,55 ммоль) тозилметилизоцианида и 2,02 г (14,6 ммоль) карбоната калия. Выход чистого соединения XIV составил 6,55 г (74% от теории). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 2.41 (с, 9Н), 7.27 (д, J=7.94, 6Н), 7.44 (с, 3H), 7.60-7.79 (м, 16 Н), 7.97 (с, 1Н), 8.17 (д, J=8.55 Гц, 6 Н).
Синтез разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.
Общая методика синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: к раствору 1,0 ммоль соединения III в толуоле прибавляют 0,45 ммоль соединения IV, 0,05 ммоль катализатора, содержащего металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 2,5 ммоль основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 90°C-110°C. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле.
Пример 11. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-1)
Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-1 получали по общей методике синтеза из 0,523 г (4-бромфенил)(метил)бис(2',4'',5'-триметил-1,1':4',1''-терфенил-4-ил)силана, 0,06 г 1,4-бис(оксазол-5-ил)бензол, 0,016 г катализатора Pd(PPh3)4, 0,07 г t-BuOLi и 5 мл диоксана. После выделения и очистки получили 0,215 г (48% от теории) соединения I-1. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.99 (с, 6Н), 2.31 (с, 12Н), 2.33 (с, 12Н), 2.43 (с, 12Н), 7.15-7.33 (м, 24Н), 7.44 (д, J=7.94 Гц, 8Н), 7.56 (с, 2Н), 7.66 (д, J=7.94 Гц, 8Н), 7.74-7.83 (м, 8Н), 8.18 (д, J=7.94 Гц, 4Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.23, 19.97, 20.00, 21.18, 123.61, 124.38, 125.35, 127.74, 128.76, 128.80, 128.85, 129.09, 131.82, 131.97, 132.54, 132.69, 133.77, 135.04, 135.97, 136.41, 137.39, 138.67, 140.37, 140.91, 143.81, 150.61, 161.56. 29Si ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-10,96. Элементный анализ соединения 1 - найдено: С, 85.84; Н, 6,21; N, 1,70; Si, 3,42; вычислено для C110H96N2O2Si2: С, 86,12; Н, 6,31; N, 1,83; Si, 3,66.
Пример 12. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-2)
Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-2 получали по общей методике синтеза из 7,95 г соединения IX, 1,024 г п-дибромбензола, 0,25 г катализатора Pd(PPh3)4, 1,736 г t-BuOLi и 110 мл диоксана. После выделения и очистки получили 4,8 г (61% от теории) соединения I-2. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 30 Н), 1.30 (м, 32 Н), 1.60 (м, 4 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 8 Н), 7.15-7.21 (м, 8 Н), 7.54-7.57 (м, 10 Н), 7.63-7.79 (м, 40 Н), 8.23 (с, 4 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.27, 10.83, 14.17, 23.07, 25.47, 28.89, 32.4, 39.79, 41.11, 76.71, 77.03, 77.35, 123.66, 124.46, 126.58, 126.68, 126.72, 127.35, 127.46, 128.68, 128.79, 129.7, 134.4, 135.8, 136, 137.2, 138, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9, 151.7, 160.7. Вычислено для С130H136N2O2Si2: С, 86.04; Н, 7.55; N, 1.54; Si, 3.10. Найдено: С, 85.81; Н, 7.63; N, 1.45; Si, 2.93. MALDI-TOF (m/z): найдено - 1815, рассчитано - 1814.7.
Пример 13. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-3)
Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-3 получали по общей методике синтеза из 6,3 г соединения XIV, 0,81 г п-дибромбензола, 0,083 г катализатора Pd(PPh3)4, 1,44 г t-BuOLi и 150 мл диоксана. После выделения и очистки получили 5,88 г (89% от теории) соединения I-3. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 2.40 (с, 18Н), 7.27 (д, J=7.93 Гц, 12Н), 7.44 (с, 6Н), 7.56-7.68 (м, 14 Н), 7.70-7.86 (м, 20 Н), 8.18 (д, J=8.24 Гц, 12Н), 8.25 (с, 4Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=21.35, 123.00, 123.81, 124.17, 124.80, 125.06, 125.63, 126.70, 128.67, 128.88, 129.21, 129.60, 133.62, 135.53, 136.69, 136.90, 138.63, 151.36, 151.74, 160.42, 160.72. 29Si ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-14,33. Элементный анализ соединения 1 - найдено: С, 78,80; Н, 4,68; N, 5,97; Si, 3,24; вычислено для C120H86N8O8Si2: С, 79,01; Н, 4,75; N, 6,14; Si, 3,08.
Примеры 14-27. Синтез разветвленных олигоарилсиланов (I-4 - I-12)
Синтез разветвленных олигоарилсиланов I-4 - I-12 проводился по общей методике из исходных реагентов и в условиях, приведенных в Таблице, где ЕЕТ и Q это эффективность переноса энергии и квантовый выход люминесценции, соответственно. При этом в качестве катализатора использовали Pd(PPh3)4, а в качестве основания - t-BuOLi аналогично примеру 11.
Claims (26)
1. Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I)
где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы,
Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а) 
, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б) 
, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) 
где R1, R2, R3, R4, R5, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R;
Oz означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), 
где R5 имеет вышеуказанные значения
m означает целое число из ряда от 2 до 3;
n означает целое число из ряда от 1 до 4;
заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)
где Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) или галоген из ряда Cl, Br, I; R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения,
взаимодействуют в условиях реакции прямого арилирования с реагентом общей формулы (IV)
где X означает галоген из ряда Cl, Br, I при условии, что Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в),
или
замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) при условии, что Y означает галоген из ряда Cl, Br, I.
2. Способ по п. 1, в котором Y в соединении формулы (III) означает незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил с условием, что X в соединении формулы (IV) означает Br.
3. Способ по п. 1, в котором Y в соединении формулы (III) означает Br с условием, что X в соединении формулы (IV) означает незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил.
4. Способ по п. 1, в котором Ar означает фенил-1,4-диил (II-б), n равно 3, m равно 2.
5. Способ по п. 1, в котором Ar означает фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равно 3, m равно 2.
6. Способ по п. 1, в котором Ar означает фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равно 3, m равно 3.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором взаимодействие реагентов осуществляют при температуре от 20 до 200°C, предпочтительно при температуре от 60 до 120°C.
8. Способ по любому из пп. 1-6, в котором взаимодействие реагентов проводят в среде полярного апротонного органического растворителя или их смесей.
9. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полученные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов имеют квантовый выход люминесценции не менее 70%, преимущественно не менее 80%.
10. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полученные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов обладают внутримолекулярным переносом энергии с эффективностью не менее 70%, преимущественно не менее 90%.
11. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полученные разветвленные олигоарилсиланы термостабильны до температуры не менее 200°C, предпочтительно не менее 300°C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123153A RU2620088C1 (ru) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов |
| PCT/RU2016/000861 WO2017213543A1 (ru) | 2016-06-10 | 2016-12-09 | Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123153A RU2620088C1 (ru) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2620088C1 true RU2620088C1 (ru) | 2017-05-23 |
Family
ID=58882024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016123153A RU2620088C1 (ru) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2620088C1 (ru) |
| WO (1) | WO2017213543A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2716826C2 (ru) * | 2018-06-28 | 2020-03-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена и способ их получения |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989091B2 (en) * | 2007-04-26 | 2011-08-02 | Basf Se | Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs |
| RU2524960C1 (ru) * | 2013-06-07 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения |
| RU2544863C2 (ru) * | 2012-12-05 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Разветвленные олигоарилсиланы с реакционноспособными концевыми группами и способ их получения |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2396290C1 (ru) * | 2008-11-10 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения |
-
2016
- 2016-06-10 RU RU2016123153A patent/RU2620088C1/ru active
- 2016-12-09 WO PCT/RU2016/000861 patent/WO2017213543A1/ru active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989091B2 (en) * | 2007-04-26 | 2011-08-02 | Basf Se | Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs |
| RU2544863C2 (ru) * | 2012-12-05 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Разветвленные олигоарилсиланы с реакционноспособными концевыми группами и способ их получения |
| RU2524960C1 (ru) * | 2013-06-07 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2716826C2 (ru) * | 2018-06-28 | 2020-03-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена и способ их получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017213543A1 (ru) | 2017-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2524960C1 (ru) | Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения | |
| RU2624820C2 (ru) | Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения | |
| RU2396290C1 (ru) | Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения | |
| RU2620088C1 (ru) | Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов | |
| JP5147103B2 (ja) | ベンゾメタロールの合成方法および新規ジイン化合物 | |
| JP4257434B2 (ja) | シリル置換基を有する新規カルバゾール誘導体 | |
| RU2544863C2 (ru) | Разветвленные олигоарилсиланы с реакционноспособными концевыми группами и способ их получения | |
| RU2671572C1 (ru) | Олигоарилсилановые люминофоры на основе бензотиадиазола и способ их получения | |
| CN112409325A (zh) | 双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物的合成与发光性 | |
| RU2466156C2 (ru) | Дендронизованные полиарилсиланы и способ их получения | |
| JP2012176928A (ja) | ピレン誘導体、ピレン誘導体の製造方法、錯体、触媒、電子材料、発光材料および色素 | |
| RU2716826C2 (ru) | Разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена и способ их получения | |
| CN113024591A (zh) | 一种聚集诱导发光分子化合物、制备方法及应用 | |
| RU2788650C2 (ru) | Несимметричные люминесцентные донорно-акцепторные молекулы на основе трифениламин-тиофенового блока с различными электроноакцепторными группами и способ их получения | |
| Goto et al. | Syntheses and structural characterizations of a novel bowl-type germanol and its derivatives | |
| RU2694209C2 (ru) | Донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина с п-фторфенилдициановинильными электроноакцепторными заместителями и способ их получения | |
| JP2687022B2 (ja) | 光学活性な液晶性化合物 | |
| Laus et al. | A novel solvatochromic 2-nitroacrylonitrile derived from octamethylferrocenecarbaldehyde | |
| JP5057301B2 (ja) | ジアルキルシラノール化合物およびその製造方法 | |
| RU2348657C1 (ru) | Полиарилсилановые монодендроны и способ их получения | |
| RU2353629C1 (ru) | Полиарилсилановые дендримеры и способ их получения | |
| RU2667362C2 (ru) | Донорно-акцепторные олигомеры с фенилдициановинильными заместителями на основе трифениламина и способ их получения | |
| WO2002000642A1 (en) | Method for preparation of an intermediate dye product | |
| JP2007197347A (ja) | 有機シラン化合物の製造方法 | |
| JP3571445B2 (ja) | シリルエノールエーテルの製造方法 |