KR20100015391A - 테더링된 담지 전이 금속 착체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 오르토-금속화 방향족 리간드기 및 에틸렌계 또는 폴리(에틸렌계) 관능화 입상 유기 또는 무기 고체를 함유한 다가 헤테로아릴 도너 리간드의 전이 금속 착체의 반응 생성물을 포함하는 담지 금속 착체, 이를 제조하는 방법, 그리고 이를 부가 중합 촉매로서 사용하는 것에 관한 것이다.
테더링, 담체, 전이 금속, 착체, 부가 중합 촉매
Description
본 발명은 부가 중합 촉매, 특히 올레핀의 중합을 위한 촉매로서 유용한 비닐- 또는 폴리(비닐)- 관능화 담체로부터 형성되는 담지 전이 금속 착체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비-이탈성 리간드기(non-fugitive ligand group)를 통해 담체에 화학적으로 결합되거나 테더링된(tethered) 금속 착체를 포함하는, 쉽게 형성 가능한 담지 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 담지 조성물의 제조, 올레핀 중합 공정에서 이들의 용도, 및 이러한 용도로 특수 구성된 특정 관능화 담체에 관한 것이다.
부가 중합에 사용하기 위한 다수의 담지 촉매가 본 기술 분야에 이미 개시되어 있다. WO-91/09882호는 ⅰ) 프로톤과 반응할 수 있는 적어도 하나의 리간드를 함유하는 비스(시클로펜타디에닐) 금속 화합물, ⅱ) 프로톤을 줄 수 있는 양이온 및 금속 화합물과 활성제 성분 사이의 반응의 결과로 형성되는 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 벌키한 반응성 음이온을 포함하는 활성제 성분, 및 ⅲ) 촉매 담체 물질을 조합함으로써 제조되는 담지 촉매를 기술한다. 유사하게, WO-94/03506호는 ⅰ) 모노시클로펜타디에닐 금속 화합물, ⅱ) 양이온성 활성제 성분, 및 ⅲ) 촉매 담체 물질을 조합함으로써 제조되는 이온성 담지 촉매를 기술한다. 선택적으로, 이온성 담지 촉매는 올레핀 단량체와 예비중합될 수 있다. 담체 물질은 또한 가수분해성 유기첨가제, 바람직하게는 트리에틸알루미늄과 같은 13족 알킬 화합물로 처리될 수 있다. 이러한 담지 촉매는 임의의 촉매 성분을 담체 물질에 화학적으로 부착시키지 못하므로, 촉매를 담체로부터 제거할 수 있는 용매 또는 희석제가 존재하는 슬러리 중합 또는 다른 반응에 사용하기에는 부적합하다.
US-A-5,427,991호에서, 가교된 중합체 코어 성분에 화학적으로 결합된 비배위(noncoordinating) 음이온기로 구성된 다가음이온성 잔기를 포함하는 특정 촉매 담체가 개시되었다. 알룸옥산을 불활성 담체에 부착 또는 결합시키는 것 또한 공지된다. 불리하게도, 담체에 대한 조촉매의 결합은 고정된 조촉매의 열등한 활성화 능력 또는 활성에 기인한, 낮은 생산성을 갖는 촉매 조성물을 생성한다.
메탈로센의 하나 이상의 비편재 잔기가 중합체성 유기물 또는 실리카를 비롯한 입상 무기물에 화학적으로 부착된, 담지된 메탈로센 촉매가 US-A-5,399,636호, US-A-5,587,439호, US-A-6,040,261호, WO98/09913호, 및 WO98/03521호로부터 공지되어 있다. 불리하게도, 유기금속 합성 공정을 사용하여 메탈로센 및 유사한 유기금속 화합물을 합성하기 위해 고체 관능화 시약을 제조 및 사용하는 것은 엄청나게 비용이 소모되므로 산업적 규모로 사용하기에는 부적합하다. 더욱이, 축합 반응을 사용하여 촉매 성분을 테더링하는 이러한 공정은 또한 후속 중합을 방해할 수 있는 하나 이상의 부산물을 발생시킨다. 더욱이, 3 내지 10족 금속 화합물과 도너 착체를 합성하는데 사용되는 디이민 및/또는 디이민 관능화 담체에 기반한 유사한 화학 은 금속 촉매 중심에 아주 근접한 루이스 염기 관능기의 존재에 기인한, 열등한 촉매 특성을 갖는 촉매를 생성한다.
US 2002/0082161호에서, 트리알킬알루미늄 처리 실리카를 상응하는 디엔 또는 알킨 관능화 알콜과 반응시킴으로써 형성되는 디엔 또는 알킨기 함유 특정 관능화 입상 담체가 개시되었다. 조성물은 "담체의 디엔 또는 알킨 관능기와 반응할 수 있는" 치환기를 함유하는 금속 착체와 반응함으로써 담지 올레핀 중합 촉매를 제조하는데 사용되었다. 예는 3 내지 10족 메탈로센 및 치환 가능한 리간드를 갖는 구속 기하 착체를 포함한다. 불리하게도, 관능화 담체가 활성 촉매에서 도너 리간드 중 하나를 구성할 때, 금속 양이온 또는 다른 촉매 종의 전자 환경과의 간섭이 일어날 수 있다. 더욱이, 테더(tether)가 금속 촉매 중심에 대한 단일 결합인 경우, 중합 중 올레핀에 의한 고체상 리간드의 치환은 테더를 파괴하여, 액체, 특히 슬러리 희석제의 존재 하에 촉매의 삼출 및/또는 촉매 활성의 손실을 야기할 수 있다.
중합체 담지 2-(N-피페라지노)프로필-1-에닐-1-트리페닐포스포늄 브로마이드와의 비티그 반응(Wittig reaction)을 통해 제조된 특정 수지 결합 4-치환 2-아미노부타디엔 담체가 Tetrahedron. Letters, 38(40), 7111-7114 (1997)에 개시되어있다. 조성물은 고상 [4+2] 고리화부가 반응(cycloaddition reaction)을 위한 수지 결합 디엔으로 유용한 것으로 제시되었다.
인접한 방향족-, 특히 나프탈레닐- 관능기와 동일계(in-situ) 리간드 교환을 통해 오르토-금속화 유도체를 형성하는 4족 금속의 특정 다가 아민 착체의 능력이 US-A-2004/0220050호에 이미 개시되어 있다. 일반적으로 다가 금속-중심, 헤테로아릴 도너 리간드를 기반으로 하는 금속 착체와 관련된 추가적인 참고 문헌은 USP 6,103,657호, USP 6,320,005호, USP 6,653,417호, USP 6,637,660호, USP 6,906,160호, USP 6,919,407호, USP 6,927,256호, USP 6,953,764호, US-A-2002/0142912호, US-A-2004/0220050호, US-A-2004/0005984호, EP-A-874,005호, EP-A-791,609호, WO 2000/20377호, WO 2001/30860호, WO 2001/46201호, WO 2002/24331호, WO 2002/38628호, WO 2003/040195호, WO2004/94487호, WO 2006/20624호, 및 WO 2006/36748호를 포함한다.
금속 착체가 담체, 특히 입상 무기물에 공유 결합된, 우수한 촉매 효율로 올레핀 중합체를 생성할 수 있는, 담지 올레핀 중합 촉매, 및 이를 사용한 중합 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 금속 중심에 인접하거나 이에 부착된 루이스 염기가 없고 슬러리 및/또는 가스상 중합 공정에 사용되도록 구성되며 응축된 단량체 및/또는 희석제의 존재에 의해 비교적 영향을 받지 않는 담지 촉매 조성물을 제공하는 것이 더 바람직하다. 마지막으로, 비편재 π-결합 리간드기를 함유하는 고체 화합물을 제조하거나 합성에서 고체 시약의 축합 반응을 이용하지 않고 4족 금속 착체로부터 테더드, 담지 금속 착체를 형성하기 위한 방법이 제공된다면 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 태양에서,
(A) 적어도 하나의 오르토-금속화 방향족 리간드기를 함유하는 다가 헤테로 아릴 도너 리간드의 전이 금속 착체, 및
(B) 에틸렌계 또는 폴리(에틸렌계) 관능화 입상 유기 또는 무기 고체의 반응 생성물을 포함하는 담지 금속 착체가 제공된다.
본 공정의 조건 하에서, 전이 금속 착체는 입상 고체의 하나 이상의 에틸렌 불포화기 내로 쉽게 삽입되어, 오르토-금속 결합(linkage) 대신에 공유 결합 연결기, 특히 에탄디일기를 생성한다. 유익하게도, 전술된 공정은 축합 공정 중에 발생할 수 있는, 활성 촉매 종과 간섭하는 부산물의 부수적인 형성을 초래하지 않으며, 테더의 형성이 금속-아릴기 결합으로 에틸렌 불포화기를 삽입하여 금속 및 금속 주위의 다가 리간드 구조 모두에 결합을 생성하는 것을 포함하므로 활성 촉매 종과 간섭하지 않는다. 금속 착체의 후속적인 활성화는, 금속에 대한 결합이 활성화로 인해 변경되거나 제거되더라도 다가 헤테로아릴 리간드, 특히 다가 헤테로아릴 아미드 리간드에 대한 결합을 변경하지 않는다. 더욱이, 전이 금속 착체는 고체 담체로의 테더링 이전에 양이온성 착체 또는 (사전활성화된) 다른 활성 종의 형태일 수 있다.
또한, 부가 중합성 단량체의 부가 중합에 유용한 담지 촉매 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 다가 헤테로아릴 도너 리간드의 전이 금속 착체, 및 관능화 입상 유기 또는 무기 고체를 포함하며, 여기서 전이 금속 착체는 전이 금속 착체의 하나 이상의 오르토-금속-아릴 결합에 대한 고체의 에틸렌 관능기의 부가에 의해 입상 고체에 공유 결합된다.
본 발명의 전술한 두 태양 모두의 바람직한 실시양태에서, 전이 금속 착체의 활성화가 본 발명의 담지 촉매 조성물의 형성 이전 또는 이후에 일어나더라도, 금속 착체는 에틸렌계 또는 폴리(에틸렌계) 관능화 입상 고체 담체와의 조합 이전에 활성제와의 접촉에 의하여 중합을 위해 활성화된다. 보다 구체적으로, 금속 착체는 에틸렌계 또는 폴리(에틸렌계) 관능화 입상 고체 담체와의 반응 이전에 활성화 조촉매와 금속 착체의 조합에 의해 이상적으로 형성된 양이온을 포함하는 것으로 믿어진다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 활성화 또는 양이온 형태의 금속 착체는 관능화 입상 고체 담체의 에틸렌기를 삽입할 수 있는 적어도 하나의 오르토-금속 리간드 결합을 보유한다.
다른 태양에서, 본 발명은 전술한 것과 같은 담지 금속 착체를 제조하기에 적합한 펜던트 에틸렌계 불포화, 바람직하게는 비닐 관능기를 포함하는 무기 산화물 담체를 제조하기 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 루이스산 관능화 표면 히드록실기를 포함하는 무기 산화물을 프로톤화 루이스 염기 치환 에틸렌계 불포화, 바람직하게는 비닐 지방족 화합물과 조합하는 단계를 포함한다. 비닐 치환 지방족 관능기를 갖는 생성된 담체는 높고 지속적인 촉매 활성을 갖는 테더드 금속 착체의 형성에 특히 효과적이다. 매우 바람직하게는, 전술한 테더링기의 형성으로부터 생성되는 잔류 루이스 염기 관능기는 에틸렌 불포화기 또는 펜던트 비닐 관능기로부터 제거된 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개, 및 가장 바람직하게는 적어도 6개의 탄소이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 부가 중합 공정을 제공하며, 하나 이상의 부가 중합성 단량체가 본 발명에 따른 또는 바람직하게는 본 발명의 공정에 따라 제조가 능한 담지 촉매 조성물과 부가 중합 조건 하에서 접촉된다.
본 발명의 담체 및 담지 촉매는 높은 수율과 효율성으로 쉽게 제조된다. 중요하게는, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 이미 공지된 담지 촉매 조성물에 비해서, 특히 슬러리 중합 조건 하에서, 촉매 활성 및/또는 생성물 벌크 밀도에 의해 측정된 바와 같이 개선된 성능을 보인다. 이는 촉매 성능에 간섭할 수 있는 부산물의 생성없이, 그리고 전이 금속에 매우 근접한 관능기를 함유하는 도너 전자의 형성 없이 금속 착체를 무기 산화물의 표면에 테더링시키는 능력의 결과라고 믿어진다.
본 명세서 내의 원소 주기율표에 대한 모든 인용은 2003년에 CRC Press, Inc.가 출판하고 판권을 소유한 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족에 대한 언급은 1990년 Blackwell Scientific Publications, 편집자 지. 제이. 레이(G.J.Leigh)의 '무기 화학 명명법: 권장 1990(Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990)'에 개시된 족을 넘버링하는 IUPAC 체계를 사용한 원소 주기율표에 반영된 족이다. 달리 기재되지 않으면, 문맥에 함축되거나 당업계에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 본 명세서에 참조된 특허, 특허 출원, 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, (본 명세서에 제공된 정의와 모순되지 않는 범위의) 정의, 및 본 기술 분야의 일반 지식의 개시에 있어서 그 전문(또는 그에 대응하는 미국 버전)이 참조로 본 명세서에 포함된다.
용어 "포함하는" 및 그 파생어는, 본 명세서에 개시 여부와 무관하게, 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다. 불확실성을 방지하기 위해, 달리 기재되지 않으면, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본 명세서에 청구된 모든 조성물은 중합체이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제, 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해서, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 실시에 본질적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 후속 인용의 범위로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 묘사되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 달리 기재되지 않으면, 용어 "또는"은 열거된 개별적인 요소 뿐만 아니라 임의의 조합도 지칭한다.
달리 구체적으로 표시되지 않으면, 화학적 화합물에 대해 본 명세서에 사용된 단수형은 모든 이성체 형태 및 그 역을 포함한다(예컨대, "헥산"은 개별적으로 또는 집합적으로 헥산의 모든 이성체를 포함한다). 용어 "화합물" 및 "착체"는 상호교환적으로 유기-, 무기-, 및 유기금속 화합물을 지칭하는데 본 명세서에서 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태에 관계없이, 즉, 전하 또는 부분 전하를 지니거나 다른 원자와 결합되는지에 관계없이 원소의 가장 작은 구성성분을 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 바람직한 헤테로원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se, 및 Ge을 포함한다.
용어 "히드로카르빌"은 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 환형, 다환형, 또는 비환형 종을 비롯한, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환체를 지칭한다. 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐- 기를 포함한다. "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 비-히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로카르빌"은 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 수소 원자를 포함하지 않는 기를 지칭힌다. 임의의 두 헤테로원자 사이의 결합 뿐만 아니라 탄소 원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유 결합이거나, 배위 또는 다른 증여형(donative) 결합일 수 있다. 예는 트리클로로메틸-, 퍼플루오로페닐-, 시아노-, 및 이소시아나토- 기를 포함한다. 용어 "헤테로 원자 함유 히드로카르빌" 또는 "헤테로히드로카르빌"은 수소 또는 탄소 이외의 적어도 하나의 원자가 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 일가 기를 지칭한다. 따라서, 할로-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-치환 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴-, 알킬-치환 헤테로아릴-, 알콕시-, 아릴옥시-, 디히드로카르빌보릴-, 디히드로카르빌포스피노-, 디히드로카르빌아미노-, 트리히드로카르빌실릴-, 히드로카르빌티오-, 또는 히드로카르빌셀레노- 기로 치환된 알킬기는 용어 헤테로히드로카르빌의 범위 내에 있다. 적절한 헤테로알킬기의 예는 클로로메틸-, 2-시아노에틸-. 히드록시메틸-, 벤조일메틸-, (2-피리딜)메틸-, 클로로벤질-, 및 트리플루오로메틸- 기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "방향족"은 (4δ+2) π-전자를 함유한 다원자, 환형, 복합 고리계를 지칭하며, 여기서 δ는 1 이상의 정수이다. 둘 이상의 다원자, 환형 고리를 함유한 고리계에 대해 본 명세서에 사용된 용어 "융합"은, 적어도 2개의 고리에 대해 적어도 한 쌍의 인접 원자가 두 고리 모두에 포함되는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 융합되거나, 공유 연결되거나, 또는 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환체를 지칭한다. 방향족 고리(들)의 예는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 바이페닐을 포함한다.
"치환된 아릴"은 방향족 고리(들)에 융합되거나, 공유 연결되거나, 또는 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통기에 연결된 것들을 비롯한 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 알킬, 알케닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로, 할로알킬(예컨대, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 포화 및 불포화 히드로카르빌렌기와 같은 하나 이상의 관능기로 치환된 아릴기를 지칭한다. 공통 연결기는 또한 벤조페논-의 경우에서 카르보닐, 디페닐에테르-의 경우에서 산소, 또는 디페닐아민- 기의 경우에서 질소일 수 있다.
"에틸렌 불포화기" 또는 "에틸렌기"는 이중 결합(비-방향족 sp2 전자 혼성)에 의해 결합된, 바람직하게는 화학식: -CR*=CR*-, 또는 -CR*=CR*2, -여기서 R*은 각각 독립적으로 수소, 할로, 니트릴, 히드로카르빌, 또는 수소는 세지 않고 최대 20개의 원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌임-인 인접 지방족 탄소 원자를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 에틸렌 불포화기 백분율은 중합체의 총 탄소-탄소 결합 함량을 기준으로 계산된다. 용어 "펜던트"는 중합체의 2차 또는 3차 치환된 탄소에 부착된 기 또는 치환체를 지칭한다. 용어 "말단"은 중합체의 1차 탄소에 부착된 기 또는 치환체를 지칭한다. 말단 에틸렌 불포화기는 본 명세서에서 상호교환적으로 "비닐" 불포화기로 지칭된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"는 다중 반복 단위, 및 적어도 100, 바람직하게는 적어도 1000의 분자량을 갖는 거대분자 화합물을 지칭한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 반복 단위는, 연속적으로 또는 불연속적으로 평균 6회 이상, 보다 바람직하게는 20회 이상 나타난다. 평균 6회 미만의 반복 단위를 함유하는 분자는 본 명세서에서 올리고머로 지칭된다. 중합체는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 통상 별도의 공중합성 단량체로부터 얻어지는 적어도 두 개의 구별되는 반복 단위를 중합 형태로 포함한 중합체를 지칭하기 위해 본 명세서에서 용어 공중합체와 상호교환적으로 사용된다. 생성된 공중합체 또는 혼성중합체에서 부성분 단량체는 대개 용어 "공단량체"로 지칭된다.
본 명세서에 사용된 용어 "이탈성(fugitive)"은 활성화 또는 중합의 조건 하에서 손실되는 금속 착체의 리간드를 지칭한다. 특히, 이탈성 리간드는 루이스 산과의 반응을 통해 활성 촉매 종, 특히 양이온을 형성하는 이탈기이다. 놀랍게도, 본 명세서에 특정된 담지 촉매 조성물 또는 담체의 고유한 조합을 사용하여, 활성화된 전이 금속 촉매가 사용되어 극도로 높은 촉매 효율로 올레핀 중합체를 생성할 수 있음이 발견되었다. 바람직하게는 촉매는 적어도 1x105 g 중합체/g 전이 금속, 보다 바람직하게는 적어도 1x106 g 중합체/g 전이 금속의 효율을 달성한다. 더욱이, 이들 담지 촉매는 가스상 또는, 특히 슬러리 중합에서 사용되는 통상적인 공정 조건 하에서 삼출이 거의 없으며, 에틸렌 불포화기를 오르토-금속화 리간드에 삽입함으로써 형성되는 테더링 리간드는 이탈성이 아니다.
중합 공정에 본 발명의 담지 촉매를 사용하는 추가적인 잇점은 (담체로부터 촉매의 삼출에 기인하는) 반응기 벽 및 반응기 내의 다른 운동 부분 상에 중합체 침착물의 형성이 방지되어서 개선된 벌크 밀도를 갖는 중합체가, 개선된 신뢰성 및 실시성을 갖는 입자 형성 중합 공정에서 얻어진다는 사실을 포함한다. 본 발명에 따라, 에틸렌 함유 단일중합체 및 혼성중합체의 개선된 벌크 밀도는 적어도 0.20 g/cm3, 바람직하게는 적어도 0.25 g/cm3이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 입상 담체는 무기 산화물 담체, 특히 고다공성 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 클레이, 티타니아, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기 고체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 및 폴리비닐방향족 중합체를 비롯한 천연 및 합성 수지를 포함한다. 바람직한 입상 담체는 무기 산화물, 특히 알루미나 및 실리카이다. 가장 바람직한 담체 재료는 실리카이다. 담체 재료는 과립형, 응집상, 펠렛상 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다. 바람직한 담체는 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 압입법(nitrogen porosimetry)으로 결정된 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g의 표면적을 갖는다. 질소 흡착법에 의해 결정된 담체의 기공 부피는 유익하게는 0.1 내지 3 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2 cm3/g이다. 평균 입자 크기는 중요하진 않지만 대개 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 150 ㎛이다.
무기 산화물, 특히 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트는 원자 매트릭스에 부착된 소량의 히드록실 관능기를 본질적으로 지닌 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 담체 및 담지 금속 착체를 제조하기 위해 사용될 때, 이 물질들은 바람직하게는 먼저 열처리되고, 뒤이어 표면 히드록실 함량을 10 mmol/g 미만으로, 보다 바람직하게는 1.0 mmol/g 미만으로, 가장 바람직하게는 0.8 mmol/g 미만으로 감소시키기 위해 루이스 산으로 처리된다. 150 내지 900℃, 바람직하게는 200 내지 850℃의 온도에서 10분 내지 50시간 동안 통상적인 열처리(하소)가 실행된다. 루이스 산 처리는 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물, 트리히드로카르빌클로로실란 화합물, 트리히드로카르빌알콕시실란 화합물 또는 유사 제제와 같은 루이스 산 알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 잔류 히드록실 관능기는 피. 그리피스(P. Griffiths) & 제이. 드 하세스(J. de Haseth)의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy), 83 Chemical Analysis, Wiley Interscience (1986), p. 544에 개시된 푸리에 변환 적외선 분광법(DRIFTS IR)에 의해 검출될 수 있다.
무기 산화물은 전술된 표면 히드록실기의 전환을 제외하고 비관능화될 수 있다. 무기 산화물은 또한 필요하다면, 추후 개질을 목적으로 펜던트 관능기를 부착하기 위해 실란, 히드로카르빌옥시실란, 클로로실란, 보레인, 또는 다른 관능화제로 처리함으로써 관능화될 수 있다. 적합한 관능화제는 무기 산화물의 이용 가능한 표면 히드록실기와 반응하거나 무기 산화물 매트릭스의 금속 또는 반금속 원자와 반응하는 화합물이다. 적합한 관능화제의 예는 페닐실란, 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디에톡시실란, 및 클로로디메틸실란 등을 포함한다. 이러한 관능화된 무기 산화물 화합물을 형성하는 기술은 US-A-3,687,920호 및 US-A-3,879,368호에 이미 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서 무기 산화물은 본 명세서에 개시된 바와 같이 반응할 수 있는 루이스 산 관능기의 존재를 제외하고 비관능화된다. 바람직하게, 루이스 산 기는 트리(C1-4 알킬) 알루미늄 화합물, 특히 트리메틸 알루미늄과 무기 산화물의 표면 히드록실 잔기의 반응에 의해 도입된다. 반응은 선택적으로 탄화수소 희석제의 존재 하에서, 선택적으로 C1-4 트리알킬아민과 같은 염기 보조제(base assist)의 존재 하에서, 트리(C1-4)알킬 알루미늄 화합물을 무기 산화물과의 접촉시킴으로써 이루어진다. 반응은 0 내지 110℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 대개 입상 고체의 히드록실 함량을 기준으로 초과량의 루이스 산 화합물이 사용된다. 루이스 산: 입상 고체의 바람직한 비율은 1 내지 2500 mmol/g이다. 전술한 반응의 결과로, 무기 산화물의 잔류 히드록실 관능기는 감소하거나, 전술한 바람직한 수준, 보다 바람직한 수준, 또는 가장 바람직한 수준으로 더 감소한다. 본 발명의 관능화된 담체 재료를 제조하는 데 있어 매우 바람직하게, 1.0 mmol/g 미만의 초기(즉, 사전관능화된) 잔류 히드록실 함량을 갖는 하소 실리카가 사용되며, 실리카 1g 당 1 내지 20 mmol의 루이스 산 관능화제가 사용된다. 사용된 염기 보조제 대 루이스 산 관능화제의 몰비는 대개 0.0:1 내지 2.0:1이다. 미반응 관능화제는 예컨대, 액체 탄화수소로 세척함으로써 무기 산화물의 표면으로부터 바람직하게 제거되며, 담체는 본 발명의 관능화된 담체를 제조하는데 사용되기 전에 철저히 건조된다.
관능화된 담체, 담지 금속 착체, 또는 담지 촉매 조성물은 또한 촉매 독을 제거하거나 포집(scavenge)하기 위해 본 기술 분야에 공지된 기술에 따라, 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 개질 알룸옥산으로부터 선택된 알루미늄 성분으로 처리될 수 있다. 바람직하게, 알루미늄 성분은 알루미녹산 및 트리(C1-4 히드로카르빌)알루미늄 개질 알룸옥산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 메트알룸옥산, 트리이소부틸알루미늄 개질 메트알룸옥산, 및 이들의 혼합물이다. 포집제(scavenger)가 또한 본 발명의 담지 촉매 조성물이 사용되는 반응기 내의 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 별법으로, 알룸옥산은 생성된 담지 활성화 촉매 조성물에서 활성화 조촉매의 일부 또는 전부로서 작용할 수 있다.
알룸옥산(알루미녹산으로도 지칭됨)은 교대하는 알루미늄과 산소 원자의 사슬을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물이며, 알루미늄은 치환체, 바람직하게는 알킬기를 갖는다. 알룸옥산의 구조는 하기의 일반식으로 나타낼 수 있으며, 환형 알룸옥산의 경우 (-Al(R)-O)m, 선형 화합물의 경우 R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2이며, 여기서 R은 C1-4 알킬이고, m은 1 내지 50의 범위의 정수, 바람직하게는 적어도 4이다. 알룸옥산은 통상적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물이며, 알킬기에 추가적으로 할라이드 또는 알콕사이드기를 포함할 수 있다. 예컨대, 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 몇몇 상이한 알루미늄 알킬 화합물을 물과 반응시키는 것은 소위 개질된 또는 혼합된 알룸옥산을 생성한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산, 및 소량의 C2-4 알킬기, 특히 이소부틸기로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 대개 소량 내지 상당량의 출발 알루미늄 알킬 화합물을 함유한다.
알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유하는 무기 염과 접촉시킴으로써 알룸옥산 유형 화합물을 제조하는 특정 기술이 US-A-4,542,119호에 개시되어 있다. 바람직한 특정 실시양태에서, 알루미늄 알킬 화합물은 수화 알루미나, 실리카, 또는 다른 물질과 같은 재생가능한 함수 물질과 접촉된다. 이는 EP-A-338,044호에 개시되어 있다. 따라서, 알룸옥산은 실란, 실록산, 히드로카르빌옥시실란, 또는 클로로실란기로 선택적으로 관능화된 수화 알루미나 또는 실리카 물질을 공지된 기술에 따라 트리(C1-10 알킬) 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 담체 내에 도입될 수 있다.
입상 담체의 표면 히드록실기의 전환은 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 비닐 관능기를 함유한 히드록실, 티올, 히드로카르빌아민, 디(히드로카르빌)아민, 히드로카르빌포스핀, 또는 디(히드로카르빌)-포스핀 관능화 화합물과 루이스 산 관능기, 특히 알킬알루미늄 관능기의 반응에 의해 달성된다. 특히 바람직한 시약은 특히 말단 에틸렌 불포화기를 함유한, 3 내지 20개의 탄소를 함유하는 에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 1차 지방족 알콜, 티올, 히드로카르빌아민, 디(히드로카르빌)아민, 히드로카르빌포스핀, 또는 디(히드로카르빌)-포스핀이다.
알킬알루미늄 처리된 실리카에 대한 옥시알킬디엔 관능기의 첨가는 US-A-2002/0082161호에 이미 개시되어 있다. 중합체 기재에 대한 아미노알킬디엔 관능기의 첨가는 Tetrahedron Letters, 38(40), 7111-7114 (1997)에 이미 교시되어 있다. 이 기술들 또는 이의 변형은 본 발명에 따라 유용하게 사용된 테더 내에 폴리(에틸렌계) 불포화기를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 시약은 5 내지 20개의 탄소, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소를 갖는, 비닐 치환된 지방족 ω-알콜이다. 예는 ω-옥텐-1-올, ω-노넨-1-올, ω-데센-1-올, ω-운데센-1-올, ω-도데센-1-올, 및 ω-옥타데센-1-올을 포함한다.
본 명세서 내에서 사용하기에 적합한 전이 금속 착체는 아릴 리간드로의 다른 외부 결합에 대한 오르토- 위치에서 전이 금속으로부터 인접 방향족 고리로의 결합을 함유하고 에틸렌기가 삽입될 수 있는 임의의 전이 금속 착체를 포함한다. 예는 하기 화학식에 상응하는 히드로카르빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 4족 금속 유도체, 특히 하프늄 유도체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
여기서, R11은 수소는 세지 않고 최대 30개의 원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌기이고,
T1은 수소 이외에 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외에 1 내지 20개의 원자의 2가 가교기(bridging group), 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- C1-20 히드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란기이고,
R12는 수소는 세지 않고 최대 20개의 원자의 루이스 염기 관능기를 함유하고, 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 2가 유도체, 특히 치환된 피리디닐- 또는 치환된 이미다졸릴-기 또는 이들의 2가 유도체를 포함하는 치환된 헤테로아릴기이고,
M1은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄, 가장 바람직하게는 하프늄이고,
X1은 음이온성, 중성, 또는 2가음이온성 리간드기이고,
x'는 X1기의 갯수를 나타내는 0 내지 5의 수이고,
결합 및 전자 증여 상호작용은 각각 선과 화살표로 나타내었으며, R12와 M1 사이, 및 선택적으로 R11과 M1 사이의 오르토-금속 결합은 점선으로 표시되었다.
바람직한 금속 착체는 하기 화학식에 상응한다.
여기서, M1, X1, x', R11, 및 T1은 상기 정의한 바와 같고,
R13, R14, 및 R15는 수소, 할로, 또는 수소는 세지 않고 최대 20개의 원자의 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 또는 실릴기이거나, 인접한 R13, R14, 또는 R15기는 서로 연결되어 융합 고리 유도체를 형성할 수 있고,
R16은 아릴기 또는 치환된 아릴기이고,
결합 및 전자쌍 증여 상호작용은 각각 선과 화살표로 나타내었으며,
M1과 R16 사이의 오르토-금속 리간드 상호작용은 점선으로 표시되었다.
전술된 금속 착체의 보다 바람직한 예는 하기 화학식에 상응한다.
여기서, M1, X1, 및 x'는 상기 정의한 바와 같고,
R13, R14, 및 R15는 상기 정의한 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소 또는 C1-4 알킬이고,
R16은 오르토-금속 결합을 통해 M1에도 결합된 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 2-나프탈레닐이고,
Ra는 각각 독립적으로 C1-4 알킬이고, a는 1 내지 5이며, 질소에 대한 두 오르토- 위치에서 가장 바람직한 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나는 수소이며, 다른 하나는 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 다환형 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고,
결합 및 전자쌍 증여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타내었고, 오르토-금속 리간드 상호작용은 점선으로 표시되었다.
본 명세서에서 사용하기에 매우 바람직한 다관능성, 오르토-금속화, 아민 금속 착체는 하기 화학식에 상응한다.
여기서,
X1은 각각 할라이드, N,N-디메틸아미노, C1-4 알킬, 또는 C6-10 아랄킬, 바람직하게는 X1은 각각 메틸이고,
Rc, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 두 인접한 Rc, Rf 또는 Rg 기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 4의 정수이고, f 및 g는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Rh는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고,
결합 및 전자쌍 증여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타내었고, 오르토-금속 리간드 상호작용은 점선으로 표시되었다.
이러한 다가, 오르토-금속화, 아민 도너 금속 착체의 가장 바람직한 예는 하기 화학식의 화합물이다.
여기서, Rd는 수소 또는 C1-6 알킬, 가장 바람직하게는 에틸이고,
Ri는 메틸 또는 이소프로필이고,
Rj는 수소, C1-6 알킬, 또는 시클로알킬이거나, 두 인접한 R6 기는 함께 융합 방향족 고리를 형성하고, 바람직하게는 5원 고리 상의 두 R6기는 함께 벤조- 치환체를 형성하고,
Rx는 C1-4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 또는 시클로헥실이고,
X1은 각각 할라이드, N-N-디메틸아미노, 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이고,
결합 및 전자쌍 증여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타내었고, 오르토-금속 리간드 상호작용은 점선으로 표시되었다.
전술한 오르토-금속화 착체의 예는
[N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디메틸,
[N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈레닐-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디(n-부틸);
[N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디메틸,
[N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈레닐-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디(n-부틸)
[N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조퓨란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디메틸,
[N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조퓨란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디(n-부틸),
[N-[2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-5-(2-에틸벤조퓨란-3-일-κ-C4)-2-(N'-메틸)이미다졸-2-일)메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디(메틸), 및
[N-[2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈레닐-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1,κN2]하프늄 디(n-부틸)을 포함한다.
본 발명에 따른 담지 금속 착체는 부가 중합성 단량체, 특히 올레핀(들)을 배위, 삽입, 및 중합시킬 빈 배위 위치를 갖는 촉매 화합물을 생성하도록 다양한 방식으로 활성화될 수 있다. 활성화 및 비활성화 또는 중성 금속 착체 모두가 본 발명에 포함된다. 본 특허 명세서 및 첨부된 특허 청구범위의 목적상, 용어 "활성제" 또는 "조촉매"는 본 발명의 임의의 촉매 화합물을 부가 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 임의의 화합물, 성분 또는 방법으로 정의된다. 적합한 활성제의 비제한적인 예는 중성 촉매 화합물을 촉매 활성 종으로 전환시킬 수 있는 루이스 산, 비-배위 이온 활성제, 이온화 활성제, 유기금속 화합물, 및 전술한 물질의 조합을 포함한다.
이론에 얽매일 필요는 없지만, 본 발명의 일 실시양태에서, 촉매 활성화는 프로톤 전달, 산화, 또는 다른 적절한 활성화 공정에 의해 양이온성이거나, 부분적으로 양이온성이거나, 또는 양쪽이온성인 종의 형성을 포함할 수 있다고 믿어진다. 본 발명은 식별 가능한 양이온성, 부분적 양이온성, 또는 양쪽이온성 종이 활성화 공정 중에 실제로 생기는 지에 관계 없이 본 발명은 실시 가능하고, 또한 "이온화" 공정 또는 "이온 활성화 공정"으로 본 명세서에서 상호교환적으로 지칭될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
전술된 예시적인 금속 착체의 상응하는 양이온성 유도체는 전이 금속에 결합된 X1기가 하나 적은 전이 금속에 국부적인 양 전하, 및 X1기의 이탈, 전이 금속의 산화, 또는 활성제의 해리에 의해 활성제로부터 유도되는 조합된, 바람직하게는 비-배위 음이온을 지닌다.
유기금속 활성제 또는 조촉매의 적합한 부류는 알킬알루미녹산으로도 지칭되는 알룸옥산이다. 알룸옥산은 부가 중합 촉매를 제조하기 위해 메탈로센형 촉매 화합물과 함께 사용하기 위한 주지된 루이스 산 활성제이다. 알룸옥산 및 개질 알룸옥산을 제조하기 위한 다양한 방법이 있으며, 비제한적인 예들이 미국 특허 제4,665,208호, 4,952,540호, 5,091,352호, 5,206,199호, 5,204,419호, 4,874,734호, 4,924,018호, 4,908,463호, 4,968,827호, 5,308,815호, 5,329,032호, 5,248,801호, 5,235,081호, 5,157,137호, 5,103,031호, 5,391,793호, 5,391,529호, 5,693,838호, 5,731,253호, 5,731,451호, 5,744,656호, 유럽 공개번호 EP-A-561476호, EP-A-279586호, 및 EP-A-594218호, 및 PCT 공개번호 WO 94/10180호에 개시되어 있다. 바람직한 알룸옥산은 트리(C3-6)알킬알루미늄 개질 메틸알룸옥산, 특히 Akzo Nobel, Inc.의 MMAO-3A로서 상업적으로 입수 가능한 트리(이소부틸)알루미늄 개질 메트알룸옥산 또는 MMAO-12로서 상업적으로 입수 가능한 트리(n-옥틸)알루미늄 개질 메트알룸옥산이다.
본 발명의 공정에서 활성제로서 또는 3차 성분으로서 알룸옥산(들) 또는 개질 알룸옥산(들)을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 즉, 화합물은 단독으로 사용되거나, 트리(알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 트리스퍼플루오로아릴 화합물, 폴리할로겐화 헤테로보레인 음이온(WO 98/43983호), 및 이들의 조합과 같은 다른 중성 또는 이온성 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 3차 성분으로 사용될 때, 사용되는 알룸옥산의 양은 대개 단독으로 사용될 때 금속 착체를 효과적으로 활성시키기 위해 필요한 양보다 적다. 이 실시양태에서, 얽매일 의도는 없지만, 알룸옥산은 실제 촉매 형성 또는 활성화에 유의하게 기여를 하는 것은 아니라고 믿어진다. 전술한 바에도 불구하고, 활성화 공정에서 알룸옥산의 약간의 관여가 필수적으로 배제되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
조촉매를 이온화하는 것은 활성 프로톤, 또는 이온화 화합물의 음이온과 조합되지만 배위되지는 않는, 또는 느슨하게만 배위되는 몇몇 다른 양이온을 함유할 수 있다. 그러한 화합물이 유럽 공개번호 EP-A-570982호, EP-A-520732호, EP-A-495375호, EP-A-500944호, EP-A-277003호, 및 EP-A-277004호와, 미국 특허 제5,153,157호, 5,198,401호, 5,066,741호, 5,206,197호, 5,241,025호, 5,384,299호, 및 5,502,124호에 개시되어 있다. 전술한 것 중에 바람직한 활성제는 암모늄 양이온 함유 염, 특히 C10-40 알킬기 한 개 또는 두 개를 함유하는 트리히드로카르빌- 치환된 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(옥타데실)암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)-암모늄- 양이온, 및 비배위 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로)아릴보레이트 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 염이다. 양이온은 상이한 길이의 히드로카르빌기의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 프로톤화 암모늄 양이온은 두 개의 C14, C16, 또는 C18 알킬기 및 한 개의 메틸기의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수 가능한 장쇄 아민으로부터 유도되었다. 그러한 아민은 Chemtura Corp.의 상표명 Kemamine™ T9701, Akzo-Nobel의 상표명 Armeen™ M2HT로부터 입수 가능하다. 가장 바람직한 암모늄 염 활성제는 메틸디(C14-20알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
활성 프로톤을 함유하지 않지만 산화 또는 다른 공정에 의해 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는 이온화 이온성 화합물, 특히 전술한 비-배위 음이온의 페로세늄 염을 이용하는 활성화 방법이 또한 본 명세서 내에서 사용을 위해 고려되었으며, EP-A-426637호, EP-A-426637호, EP-A-573403호, 및 US-A-5,387,568호에 개시되어 있다.
대개 확장 음이온(expanded anions)으로 지칭되고 US-A-6,395,671호에도 개시된 비-배위 음이온을 포함하는 조촉매의 부류는 올레핀 중합을 위한 본 발명의 금속 착체를 활성화시키기 위해 적절하게 사용될 수 있다. 대개, 이러한 (이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 벤지미다졸라이드, 또는 치환된 벤지미다졸라이드 음이온을 갖는 것으로 예시된) 조촉매는 하기와 같이 도시될 수 있다.
여기서, A*+는 양이온, 특히 프로톤 함유 양이온이며, 바람직하게는 한 개 또는 두 개의 C10-40 알킬기를 함유한 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄- 양이온이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는, 할로, 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌, 또는 실릴, 수소는 세지 않고 최대 30개의 원자의 (모노-, 디-, 및 트리(히드로카르빌)실릴을 비롯한) 기, 바람직하게는 C1-20 알킬이고,
J*'는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)이다.
이러한 촉매 활성제의 예는 트리히드로카르빌암모늄- 염, 특히,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-헵타데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-운데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-헵타데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-5,6-디메틸벤지미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-5,6-비스(운데실)벤지미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-2-운데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-2-헵타데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-2-운데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-2-헵타데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-5,6-디메틸벤지미다졸라이드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루마네)-5,6-비스(운데실)벤지이미다졸라이드의 메틸디(C14-20알킬)암모늄- 염을 포함한다.
다른 활성제는 트리스(2, 2', 2"-노나플루오로바이페닐) 플루오로알루미네이트와 같은 PCT 공개번호 WO 98/07515호에 기술된 것들을 포함한다. 활성제의 조합은 또한 예컨대, EP-A-0 573120호, PCT 공개번호 WO 94/07928호 및 WO 95/14044호, 및 미국 특허 제5,153,157호 및 5,453,410호를 참조하여, 예컨대 알룸옥산과 이온화 활성제의 조합으로 본 발명에서 고려된다. WO 98/09996호는 수화물을 비롯한 과염소산염, 과요오드산염, 및 요오드산염과 활성화 촉매 화합물을 기술한다. WO 99/18135호는 유기보로알루미늄 활성제의 사용을 기술한다. EP-A-781299호는 비-배위 상용성 음이온(compatible anion)과 조합하여 실릴륨염을 사용하는 것을 기술한다. 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 다른 활성제 또는 방법이 예컨대, 미국 특허 제5,849,852호, 5,859,653호, 5,869,723호, EP-A-615981호, 및 PCT 공개번호 WO 98/32775호에 기술되어 있다.
전술된 담지 금속 착체 조성물이 전술된 활성제 또는 활성화 방법 중 하나 이상과 조합될 수 있다는 것 또한 본 발명의 범위 내이다. 본 발명에 적합한 촉매 조성물 내의 활성제 성분(들) 대 금속 착체의 몰비는 0.3:1 내지 2000:1, 바람직하게는 1:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 500:1의 범위에 있다. 활성제가 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 강한 루이스 산 트리스펜타플루오로페닐보론을 기재로 한 것과 같은 이온화 활성제인 경우, 활성제 성분의 금속 또는 반금속 대 금속 착체의 몰비는 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1 범위에 있다.
3차 성분
담지 활성화 전이 금속 착체에 더하여, 임의의 3차 성분 또는 이들의 혼합물이 개선된 촉매 성능 또는 다른 이익을 얻기 위해 담지 촉매 조성물 또는 중합 혼합물 내에 도입될 수 있다는 것이 고려된다. 이러한 3차 성분의 예는 촉매 비활성화를 방지하기 위해 반응 혼합물 내의 오염물과 반응하도록 설계된 포집제를 포함한다. 적합한 3차 성분은 또한 촉매 조성물에 사용된 하나 이상의 금속 착체를 활성화시키거나 활성화를 보조할 수 있으며, 또는 사슬 전달제로서 작용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 3차 성분은 또한 담지 테더드 금속 착체 조성물의 한 성분이 될 수 있다.
예는 유기 에테르, 폴리에테르, 아민, 및 폴리아민 화합물과 같은 루이스 염기 뿐만 아니라, 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬아연 화합물, 디알킬알루미늄알콕사이드, 디알킬알루미늄아릴옥사이드, 디알킬알루미늄 N,N-디알킬아미드, 디(트리알킬실릴)알루미늄 N,N-디알킬아미드, 디알킬알루미늄 N,N-디(트리알킬실릴)아미드, 알킬알루미늄디알콕사이드, 알킬알루미늄 디(N,N-디알킬아미드), 트리(알킬)실릴알루미늄 N,N-디알킬아미드, 알킬알루미늄 N,N-디(트리알킬실릴)아미드, 알킬알루미늄 디아릴옥사이드, 비스(에틸알루미늄)-1-페닐렌-2-(페닐)아미도 μ-비스(디페닐아미드)와 같은 알킬알루미늄 μ-가교 비스(아미드), 및/또는 알룸옥산과 같은 루이스 산을 포함한다. 전술한 많은 화합물 및 중합에의 이들의 사용이 미국 특허 제5,712,352호 및 5,763,543호, 및 WO 96/08520호에 개시되어 있다. 전술한 3차 성분의 바람직한 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 아릴옥사이드, 알킬알루미늄 디아릴옥사이드, 디알킬알루미늄 아미드, 알킬알루미늄 디아미드, 디알킬알루미늄 트리(히드로카르빌실릴)아미드, 알킬알루미늄 비스(트리(히드로카르빌실릴)아미드), 알룸옥산, 및 개질 알룸옥산을 포함한다. 매우 바람직한 3차 성분은 알룸옥산, 개질 알룸옥산, 또는 화학식 Re 2Al(ORf) 또는 Re 2Al(NRg 2) - 여기서, Re는 C1-20 알킬이고, Rf는 각각 독립적으로 C6-20 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐이고, Rg는 C1-4 알킬 또는 트리(C1-4알킬)실릴, 바람직하게는 트리메틸실릴임 - 에 상응하는 화합물이다. 가장 바람직한 3차 성분은 메틸알룸옥산, 트리(이소부틸알루미늄)- 개질 메틸알룸옥산, 디(n-옥틸)알루미늄 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드, 및 디(2-메틸프로필)알루미늄 N,N-비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다.
적절한 3차 성분의 또 다른 예는 히드록시카르복실레이트 금속 염이며, 이는 임의의 히드록시-치환된, 모노- 디-, 또는 트리-카르복실산염을 의미하고 여기서 금속 부분은 원소 주기율표의 1-13족 금속의 양이온성 유도체이다. 이 화합물은 중합체 모폴로지를 개선하기 위해, 특히 가스상 중합에 사용될 수 있다. 비-제한적인 예는 포화, 불포화, 지방족, 방향족 또는 포화 환형, 카르복실레이트 리간드가 1 내지 3개의 히드록시 치환체 및 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 치환된 카르복실산염을 포함한다. 예는 히드록시아세테이트, 히드록시프로피오네이트, 히드록시부티레이트, 히드록시발러레이트, 히드록시피발러레이트, 히드록시카프로에이트, 히드록시카프릴레이트, 히드록시헵타네이트, 히드록시펠라르고네이트, 히드록시운데카노에이트, 히드록시올레에이트, 히드록시옥토에이트, 히드록시알미테이트, 히드록시미리스테이트, 히드록시마르가레이트, 히드록시스테아레이트, 히드록시아라체이트, 및 히드록시테르코사노에이트를 포함한다. 금속 부분의 비-제한적인 예는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 바람직한 금속 염은 아연 염이다.
일 실시양태에서, 히드록시카르복실레이트 금속 염은 하기 일반식으로 나타내어진다.
M(Q)x(OOCR)y
여기서, M은 1 내지 16족, 및 란탄 및 악티니드 계열의 금속이며, 바람직하게는 1 내지 7족 및 12 내지 16족, 보다 바람직하게는 3 내지 7족 및 12 내지 14족, 보다 더 바람직하게는 12족 금속이며, 가장 바람직하게는 Zn이고,
Q는 할로겐, 수소, 히드록사이드, 또는 수소는 세지 않고 최대 20개의 원자의 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란, 설포네이트 또는 실록산기이고,
R은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 히드록시, 알콕시, N,N-디히드로카르빌아미노, 또는 할로기로 치환된 히드로카르빌 라디칼이고, - 단, R은 비공유 전자에 의해 히드록시- 또는 N,N-디히드로카르빌아미노-기, 바람직하게는 금속 M에 배위된 히드록시-기로 치환되고,
x는 0 내지 3의 정수이고,
y는 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서 M은 Zn이고 x는 0이며, y는 2이다.
전술한 히드록시카르복실레이트 금속 염의 바람직한 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
여기서, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-6 알킬이다.
다른 첨가제가 촉매 조성물에 도입되거나 하나 이상의 이로운 목적을 위해 중합 반응에 동시에 사용될 수 있다. 본 기술분야에 공지된 첨가제의 예는 알루미늄, 아연, 칼슘, 티타늄 또는 마그네슘 모노, 디- 및 트리-스테아레이트, 옥토에이트, 올레에이트 및 시클로헥실부티레이트와 같은 지방산의 금속 염을 포함한다. 이러한 첨가제의 예는 알루미늄 스테아레이트 #18, 알루미늄 스테아레이트 #22, 알루미늄 스테아레이트 #132 및 알루미늄 스테아레이트 EA 식품 등급을 포함하며, 이 모두는 Chemtura Corp.로부터 입수 가능하다. 촉매 조성물에 이러한 첨가제의 사용은 UA-A-6,306,984호에 개시되어 있다.
추가적인 적절한 첨가제는 지방 아민, 예컨대 Chemtura Corp.로부터 입수 가능한 AS 990 에톡실화 스테아릴 아민, 에톡실화 스테아릴 아민과 아연 스테아레이트의 혼합물인 AS 990/2 아연 첨가제, 또는 에톡실화 스테아릴 아민, 아연 스테아레이트, 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트의 혼합물인 AS 990/3과 같은 대전 방지제를 포함한다.
상기 기술된 3차 화합물은 필요한 경우, 담체와 조합될 수 있고, 또는 개별 성분으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 매우 바람직하게는, 3차 화합물은 담지 형태로 존재하며, 예컨대, 본 발명의 담지 테더드 촉매 조성물 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 또는 내에 도입된다.
본 발명의 담지 촉매는 대개 1g의 입상 고체 당 0.001 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.01 내지 1 mmol/g의 전이 금속 착체를 포함한다. 전이 금속 착체의 양이 더 많으면 담체가 너무 비싸지게 된다. 너무 소량인 경우, 생성된 담지 촉매의 촉매 효율이 적합하지 않다.
본 발명의 담체는 불활성 조건 하에서 그대로 저장되거나 수송되거나 알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제 중에 슬러리화될 수 있다. 이미 양이온 형태가 아니라면, 선택적으로 액체 희석제의 존재 하에서 적절한 조촉매 또는 활성제 화합물과 접촉함으로써 활성 담지 촉매를 생성할 수 있다.
대개, 담지 촉매에서 활성제 화합물의 몰 대 전이 금속 화합물의 몰비는 0.5:1 내지 1000:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다. 비-배위 음이온을 함유한 개시제를 형성하는 특정 양이온은 금속 착체를 기준으로 매우 낮은 수준으로, 특히 0.5:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1로 사용될 수 있다. 너무 낮은 비율에서는 담지 촉매가 그다지 활성이 아닌 반면, 너무 높은 비율에서는 이용되는 비교적 많은 양의 활성제 화합물 때문에 촉매 비용이 과도하게 된다.
본 발명의 담지 금속 착체 및/또는 촉매는 입상 고체 담체, 전이 금속 착체 및 선택적인 활성제 화합물을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 담지, 비활성화, 전이 금속 착체는 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적합한 액체 희석제 중에서 두 성분을 조합함으로써 활성제 화합물의 용액으로 처리되어 슬러리를 형성한다. 별법으로, 활성제 용액은 슬러리를 형성시키기 위한 양보다 적은 양으로, 바람직하게는 담체의 총 기공 부피와 대략 동등한 양으로 담지, 비활성화, 금속 착체의 입자를 포함하는 유동화 또는 교반된 베드(bed)에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 금속 착체는 활성제 화합물과 접촉함으로써 먼저 활성화되어 용액을 형성하고, 용액은 임의의 양의 용액을 사용하여 관능화된 담체에 첨가된다. 이러한 처리를 위한 온도, 압력, 및 접촉 시간은 중요하지는 않지만, 대개, -20℃ 내지 150℃, 1 Pa 내지 10,000 MPa, 보다 바람직하게는 대기 압력(100 kPa), 5분 내지 48시간으로 다양하다.
본 발명의 담지 촉매를 사용하기 전에, 있다면, 초과량의 희석제 또는 용매가 자유 유동성(free flowing) 분말을 얻기 위해 제거될 수 있다. 이는 예를 들어 열, 감압 건조, 증발, 또는 이들의 조합을 적용하여 액체만을 제거하고 생성된 고체는 남겨두는 기술을 적용함으로써 바람직하게 수행된다. 별법으로, 미네랄 오일, 수소화 디젤 연료, 등유, 또는 다른 탄화수소 액체와 같은 비용매 중 담지 촉매의 현탁액 또는 분산액을 또한 특히 슬러리 중합에 사용하기 위해 제조할 수 있다. 본 공정의 모든 단계는 산소 및 수분 없이 수행되어야 한다. 생성된 담지 촉매는 불활성 조건 하에서 저장 또는 수송될 수 있거나 실질적으로 제조와 동시에 사용될 수 있다.
본 발명의 담지, 활성화, 금속 착체는 부가 중합 공정에 사용될 수 있으며, 하나 이상의 부가 중합성 단량체는 부가 중합 조건 하에서 본 발명의 담지 촉매와 접촉된다. 가스상 슬러리 중합 조건 또는 복수의 반응기 내의 그러한 조건의 조합이 사용될 수 있다.
적합한 부가 중합성 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 아세틸렌 화합물, 공액 또는 비-공액 디엔, 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀 및 디올레핀, 예컨대, 2 내지 20,000개, 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 둘 이상의 알파-올레핀의 조합, 및 하나 이상의 공액 또는 비공액 C4-20 디엔과의 추가적인 조합을 포함한다. 특히 적합한 알파-올레핀은 중합 중에 형성되는 장쇄 비닐 말단 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 1,4-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 에틸리덴노르보넨을 비롯한 C4-10 디엔 뿐만 아니라, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 에틸렌 및/또는 프로펜의 조합이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐시클로부텐, 1,1-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨, 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 전술된 단량체의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
담지 촉매 조성물은 올레핀 시약, 용매, 또는 희석제를 비롯한 중합의 다른 성분과 함께 본 발명의 비활성화 담지 금속 착체 및 적절한 조촉매, 바람직하게는 활성화 조촉매를 형성하는 양이온을 중합 혼합물 내로 도입함으로써 중합 혼합물 중에서 동일계에서 형성될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 하나 이상의 오르토-금속 결합 리간드를 함유한 금속 착체 및 활성화 조촉매는 적절한 용매 또는 희석제에서 먼저 조합되고, 뒤이어 고체 입상, 에틸렌계- 또는 폴리에틸렌계- 관능화된 담체와 조합되며, 생성된 담지 촉매 조성물은 담지 촉매 조성물의 중간 회수를 하거나 하지 않고 중합 혼합물에 첨가된다.
담지 촉매 조성물은 고압, 용액, 슬러리, 또는 가스상 중합 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 고압 공정은 대개 100 내지 400℃의 온도와 50.0 MPa 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 통상적으로 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매체에서 실질적으로 가용성인 온도 바로 아래까지의 온도와 불활성 탄화수소 희석제를 사용한다. 바람직한 온도는 40℃ 내지 115℃이다. 용액 공정은 생성된 중합체가 불활성 용매에서 가용성인 온도 내지 275℃, 바람직하게는 130℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 불활성 용매는 C1-20 탄화수소 및 바람직하게는 C5-10 지방족 탄화수소이며, 이들의 혼합물을 포함한다. 용액 및 슬러리 공정은 대개 100 kPa 내지 10 MPa의 압력에서 수행된다. 가스상 중합을 위한 통상적인 공정 조건은 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 가스상 공정에서 압력은 통상적으로 10 kPa 내지 10MPa이다. 응축된 단량체 또는 희석제는 기화의 잠열에 의해 열 제거를 보조하도록 반응기 내에 주입될 수 있다.
가스상 중합 공정에서 사용하는 경우 바람직하게는, 담체는 20 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 중간 입경을 갖는다. 슬러리 중합 공정에 사용하는 경우 바람직하게는, 담체는 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 내지 80 ㎛의 중간 입경을 갖는다. 용액 또는 고압 중합 공정에 사용하는 경우 바람직하게는, 담체는 1 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 중간 입경을 갖는다.
본 중합 공정에서, 분자량 제어제, 사슬 전달제 및/또는 사슬 이동제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 제제의 예는 수소, 트리알킬알루미늄 또는 디알킬 아연 화합물과 같은 유기금속 화합물, 및 다른 공지된 화합물을 포함한다. 세그멘트화 중합체를 제조하기 위한 사슬 이동제의 사용은 특히 WO2005/09425호, WO2005/09426호, 및 WO2005/09427호에 이미 개시되어 있다.
특정 실시양태
하기 본 발명의 특정 실시양태 및 이들의 조합은 특히 바람직하며, 이로써 첨부된 특허청구범위에 대한 상세한 기재내용을 제공하기 위해 서술된다.
1. (A) 적어도 하나의 오르토-금속화 방향족 리간드기를 함유하는 다가 헤테로아릴 도너 리간드의 전이 금속 착체, 및
(B) 에틸렌계 또는 폴리(에틸렌계) 관능화 입상 유기 또는 무기 고체
의 반응 생성물을 포함하는 담지된 금속 착체.
2. 실시양태 1에 있어서, 입상 고체는 트리알킬알루미늄 화합물과의 반응에 의해 개질되고 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물과의 반응에 의해 추가로 관능화된 실리카인 담지된 금속 착체.
3. 실시양태 2에 있어서, 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 비닐 관능기를 함유하는 히드록실, 티올, 아민, 또는 포스핀 관능화 화합물인 담지된 금속 착체.
4. 실시양태 2에 있어서, 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 3 내지 20개의 탄소를 함유하는 에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 1차 지방족 알콜, 티올, 아민, 또는 포스핀인 담지된 금속 착체.
5. 실시양태 1에 있어서, 금속 착체는 양이온성 착체이거나, 입상 고체와의 조합 이전에 조촉매와 조합함으로써 올레핀의 중합을 위해 활성화되는 담지된 금속 착체.
6. 실시양태 1에 있어서, 금속 착체는 4족 금속 착체인 담지된 금속 착체.
7. 실시양태 3에 있어서, 금속 착체는 [[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]메틸 하프늄]+[트리스(펜타플루오로페닐)메틸 보레이트]-인 담지된 금속 착체.
8. 조성물은 다가 헤테로아릴 도너 리간드의 전이 금속 착체, 및 관능화 입상 유기 또는 무기 고체를 포함하고,
고체의 에틸렌계 관능기를 전이 금속 착체의 하나 이상의 오르토-금속-아릴 결합에 부가함으로써 전이 금속 착체가 입자상 고체에 공유 결합되는, 부가 중합성 단량체의 부가 중합에 유용한 담지된 금속 착체.
9. 실시양태 8에 있어서, 입상 고체는 트리알킬알루미늄 화합물과의 반응에 의해 개질되고 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물과의 반응에 의해 추가로 관능화된 실리카인 담지된 금속 착체.
10. 실시양태 9에 있어서, 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 비닐 관능기를 함유하는 히드록실, 티올, 아민, 또는 포스핀 관능화 화합물인 담지된 금속 착체.
11. 실시양태 9에 있어서, 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 3 내지 20개의 탄소를 함유하는 에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 1차 지방족 알콜, 아민, 티올, 또는 포스핀인 담지된 금속 착체.
12. 실시양태 8에 있어서, 금속 착체는 양이온성 착체이거나, 조촉매와 조합함으로써 올레핀의 중합을 위해 활성화되는 담지된 금속 착체.
13. 실시양태 12에 있어서, 금속 착체는 4족 금속 착체인 담지된 금속 착체.
14. 실시양태 12에 있어서, 금속 착체는 [[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]메틸 하프늄]+[트리스(펜타플루오로페닐)메틸 보레이트]-인 담지된 금속 착체.
15. 루이스 산 관능화된 표면 히드록실기를 포함하는 무기 산화물을 프로톤화 루이스 염기 관능화된 에틸렌계 불포화 지방족 화합물과 조합하는 것을 포함하는, 펜던트 에틸렌계 불포화기를 포함하는 담체를 제조하는 방법.
16. 루이스 산 관능화된 표면 히드록실기를 포함하는 무기 산화물을 히드록실-, 티올-, 알킬아미노-, 디(알킬)아미노-, 알킬포스피노-, 또는 디(알킬)포스피노- 치환된 비닐 지방족 화합물과 조합하는 것을 포함하는, 펜던트 비닐 관능기를 포함하는 담체를 제조하는 방법.
17. 실시양태 15에 있어서, 비닐 지방족 화합물은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 비닐 치환된 1차 지방족 알콜인 방법.
18. 부가 중합 조건 하에 하나 이상의 부가 중합성 단량체를, 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 따른, 또는 실시양태 15 내지 실시양태 17 중 어느 한 실시양태에 따라 제조 가능한 담지된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 부가 중합 방법.
기술되는 본 발명의 하기 실시예는 추가적인 설명을 위해 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 기재되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 생성된 중합체의 벌크 밀도는 ASTM 1895에 따라 결정되었다.
트리(에틸)알루미늄 개질 실리카 ((C
2
H
5
)
2
Al-O-실리카) 담체 A
불활성 분위기 글러브 박스에서 12시간 동안 200℃의 공기 중 하소된 25 ㎛의 수 평균 입자 크기를 갖는 6.00g의 실리카(Ineos Corporation으로부터 입수 가능한 ES-757™)가 100 ml 유리 플라스크에 첨가되고 30 ml의 톨루엔 중에서 슬러리화된다. 교반 슬러리에 헥산 중 트리에틸알루미늄의 1 M 용액 12.0 mL가 적가된다. 혼합물은 기계식 진탕기에서 4시간 동안 교반된다. 생성된 고체는 유리 깔때기(fritted funnel) 상에 수집되어 30 mL의 톨루엔으로 2번 세척되며, 감압 하에서 16시간 동안 건조된다.
실시예 1 ω-운데세닐록시(에틸)알루미늄 개질 실리카 (CH
2
=CH
2
-(C
9
H
18
)-O-Al(C
2
H
5
)-O-실리카) (본 발명에 따른 비닐 관능화 담체)
불활성 분위기 글러브 박스에서, 4.00g의 담체 A가 100 ml의 유리 플라스크에 첨가되고 20 ml의 톨루엔 중에서 슬러리화된다. 교반 슬러리에 0.16 mL (200 μmol)의 ω-운데세닐 알콜이 적가된다. 혼합물은 기계식 진탕기에서 2시간 동안 교반된다. 생성된 고체는 유리 깔때기 상에 수집되어 20 mL의 톨루엔으로 2번 세척되며, 감압 하에서 16시간 동안 건조된다.
촉매 A* (비교)
불활성 분위기 글러브 박스에서, 1.00g의 담체 A가 20 ml의 유리 플라스크에 첨가되고 5 ml의 톨루엔 중에서 슬러리화된다. 교반 슬러리에 톨루엔 중 트리스(펜타플루오로페닐)보론의 0.04 M 용액 7.5 mL가 적가된다. 다음으로, US-A-2004/0220050호에 따라 제조된 [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸) 페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]하프늄 디메틸의 0.04 M 용액 2.5 mL가 5 mL의 추가 톨루엔으로 희석되어 슬러리에 첨가되어, [[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]메틸 하프늄]+ [트리스(펜타플루오로페닐)메틸보레이트]-로 믿어지는 활성 촉매 종을 형성한다. 혼합물은 기계식 진탕기에서 2시간 동안 교반된다. 생성된 고체는 유리 깔때기상에 수집되어 10 mL의 톨루엔으로 2번 세척되며, 감압 하에서 16시간 동안 건조된다.
실시예 2 (본 발명에 따른 담지 촉매)
불활성 분위기 글러브 박스에서, 1.00g의 담체 B(실시예 1)가 20 ml의 유리 플라스크에 첨가되고 5 ml의 톨루엔 중에서 슬러리화된다. 교반 슬러리에 톨루엔 중 트리스(펜타플루오로페닐)보론의 0.04 M 용액 7.5 mL가 적가된다. 다음으로, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]하프늄 디메틸의 0.04 M 용액 2.5 mL가 5 mL의 추가 톨루엔으로 희석되어 슬러리에 첨가된다. 혼합물은 기계식 진탕기에서 2시간 동안 교반된다. 생성된 고체는 유리 깔때기 상에 수집되어 10 mL의 톨루엔으로 2번 세척되며, 감압 하에서 16시간 동안 건조된다.
전술한 담지 테더드, 활성화, 금속 착체의 제조가 하기의 반응식으로 개략적으로 예시된다.
슬러리 회분식 반응기 중합 (Slurry Batch Reactor Polymerization)
세정, 질소 퍼징, 2 리터, 재킷형, 및 교반 오토클레이브 반응기가 0.5 g의 트리에틸알루미늄 개질 실리카 포집제 (담체 A)로 채워지고, 뒤이어 600 sccm의 H2 및 680 g의 프로필렌으로 채워진다. 혼합물은 5분 동안 교반된 다음 70℃로 가열된다. (10 mL 헥산 중에서 슬러리화된 0.25 g의) 담지 촉매가 질소 압력에 의해 첨가된다. 40분 중합 후, 반응기는 통기 및 냉각되고, (있다면) 생성된 중합체가 반응기로부터 제거된다. 결과가 표 1에 포함되어 있다.
비교 촉매에 대한 중합 활성의 부족은, (양이온성 착체로 믿어지는) 활성 촉매 종의 손실 또는 슬러리 중합 조건 하에서 실리카로부터 활성화 금속 착체의 삼출 없이, 금속 착체의 이용 가능한 오르토-금속화 관능기로의 실리카 결합 불포화 비닐 관능기의 삽입에 기인하여 실리카 표면에 대한 금속 착체의 효과적인 테더링이 본 발명에 따라 달성된다는 것을 보여준다.
Claims (18)
- (A) 적어도 하나의 오르토-금속화 방향족 리간드기를 함유하는 다가 헤테로아릴 도너 리간드의 전이 금속 착체, 및(B) 에틸렌계 또는 폴리(에틸렌계) 관능화 입상 유기 또는 무기 고체의 반응 생성물을 포함하는 담지된 금속 착체.
- 제1항에 있어서, 입상 고체는 트리알킬알루미늄 화합물과의 반응에 의해 개질되고 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물과의 반응에 의해 추가로 관능화된 실리카인 담지된 금속 착체.
- 제2항에 있어서, 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 비닐 관능기를 함유하는 히드록실, 티올, 아민, 또는 포스핀 관능화 화합물인 담지된 금속 착체.
- 제2항에 있어서, 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 3 내지 20개의 탄소를 함유하는 에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 1차 지방족 알콜, 티올, 아민, 또는 포스핀인 담지된 금속 착체.
- 제1항에 있어서, 금속 착체는 양이온성 착체이거나, 입상 고체와의 조합 이 전에 조촉매와 조합함으로써 올레핀의 중합을 위해 활성화되는 담지된 금속 착체.
- 제1항에 있어서, 금속 착체는 4족 금속 착체인 담지된 금속 착체.
- 제3항에 있어서, 금속 착체는 [[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]메틸 하프늄]+[트리스(펜타플루오로페닐)메틸 보레이트]-인 담지된 금속 착체.
- 조성물은 다가 헤테로아릴 도너 리간드의 전이 금속 착체, 및 관능화 입상 유기 또는 무기 고체를 포함하고,고체의 에틸렌계 관능기를 전이 금속 착체의 하나 이상의 오르토-금속-아릴 결합에 부가함으로써 전이 금속 착체가 입자상 고체에 공유 결합되는, 부가 중합성 단량체의 부가 중합에 유용한 담지된 금속 착체.
- 제8항에 있어서, 입상 고체는 트리알킬알루미늄 화합물과의 반응에 의해 개질되고 프로톤화 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물과의 반응에 의해 추가로 관능화된 실리카인 담지된 금속 착체.
- 제9항에 있어서, 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 비닐 관능기를 함유하는 히드록실, 티올, 아민, 또는 포스핀 관능화 화합물인 담지된 금속 착체.
- 제9항에 있어서, 루이스 염기 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 3 내지 20개의 탄소를 함유하는 에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 1차 지방족 알콜, 아민, 티올, 또는 포스핀인 담지된 금속 착체.
- 제8항에 있어서, 금속 착체는 양이온성 착체이거나, 조촉매와 조합함으로써 올레핀의 중합을 위해 활성화되는 담지된 금속 착체.
- 제12항에 있어서, 금속 착체는 4족 금속 착체인 담지된 금속 착체.
- 제12항에 있어서, 금속 착체는 [[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1,2-나프탈렌디일-κ-C2)-2-피리딘메탄아미나토 (2-)-κN1, κN2]메틸 하프늄]+[트리스(펜타플루오로페닐)메틸 보레이트]-인 담지된 금속 착체.
- 루이스 산 관능화된 표면 히드록실기를 포함하는 무기 산화물을 프로톤화 루이스 염기 관능화된 에틸렌계 불포화 지방족 화합물과 조합하는 것을 포함하는, 펜던트 에틸렌계 불포화 관능기를 포함하는 담체를 제조하는 방법.
- 루이스 산 관능화된 표면 히드록실기를 포함하는 무기 산화물을 히드록실-, 티올-, 알킬아미노-, 디(알킬)아미노-, 알킬포스피노-, 또는 디(알킬)포스피노- 치환된 비닐 지방족 화합물과 조합하는 것을 포함하는, 펜던트 비닐 관능기를 포함하는 담체를 제조하는 방법.
- 제16항에 있어서, 비닐 지방족 화합물은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 비닐 치환된 1차 지방족 알콜인 방법.
- 부가 중합 조건 하에 하나 이상의 부가 중합성 단량체를, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 제조 가능한 담지된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 부가 중합 방법.
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