KR20100011930A - 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합의 연속적 수소화 방법 - Google Patents

불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합의 연속적 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100011930A
KR20100011930A KR1020090067287A KR20090067287A KR20100011930A KR 20100011930 A KR20100011930 A KR 20100011930A KR 1020090067287 A KR1020090067287 A KR 1020090067287A KR 20090067287 A KR20090067287 A KR 20090067287A KR 20100011930 A KR20100011930 A KR 20100011930A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reactor
hydrogen
process according
rhodium
Prior art date
Application number
KR1020090067287A
Other languages
English (en)
Inventor
개리 렘펠
퀸민 팬
칸드라 물리 마두란타캄
Original Assignee
란세스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 인크. filed Critical 란세스 인크.
Publication of KR20100011930A publication Critical patent/KR20100011930A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/4316—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor the baffles being flat pieces of material, e.g. intermeshing, fixed to the wall or fixed on a central rod
    • B01F25/43161—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor the baffles being flat pieces of material, e.g. intermeshing, fixed to the wall or fixed on a central rod composed of consecutive sections of flat pieces of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/50—Circulation mixers, e.g. wherein at least part of the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/90—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms 
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32203—Sheets
    • B01J2219/32206—Flat sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32203—Sheets
    • B01J2219/32255—Other details of the sheets
    • B01J2219/32262—Dimensions or size aspects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32203—Sheets
    • B01J2219/32265—Sheets characterised by the orientation of blocks of sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/33—Details relating to the packing elements in general
    • B01J2219/3306—Dimensions or size aspects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/332—Details relating to the flow of the phases
    • B01J2219/3322—Co-current flow

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Mixers With Rotating Receptacles And Mixers With Vibration Mechanisms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

용매 및 균일 또는 불균일 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법이 제안되는데, 여기서 상기 불포화 중합체, 상기 균일 또는 불균일 촉매 및 수소는 고정 내부 요소가 설치된 반응기를 통해 통과한다.
불포화 중합체, 연속적 수소화, 고정식 믹서 반응기, 고정 내부 요소

Description

불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합의 연속적 수소화 방법 {Process for the Continuous Hydrogenation of Carbon-Carbon Double Bonds in an Unsaturated Polymer}
본 발명은 용매 및 촉매, 바람직하게는 균일 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학 반응은 뱃치식, 연속식, 또는 세미(semi) 뱃치식 작업으로 수행할 수 있다. 디엔 기재 중합체의 촉매를 사용하는 수소화는 통상 지금까지 세미 뱃치식 공정으로 실시되었다.
US-B 5,561,197 및 US-B 5,258,467에 세미 뱃치식의 유기 금속 촉매를 사용하는 수소화된 중합체의 제조 방법이 교시되어 있다.
그러나, 보통은, 작업, 유지, 생산 및 비용 측면에서 연속식 공정이 보다 유리하다. 일반적으로, 연속식 공정에 사용되는 가장 통상적인 유형의 반응기는 연속 교반형 탱크 반응기 및 관형 반응기이다. 불균일 수소화 반응 시스템 (사용되 는 촉매는 고체상인 반면에 불포화 중합체는 액체상임)의 경우에는, 유동층 반응기, 버블 컬럼 및 슬러리 반응기가 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 고정층 불균일 수소화 촉매는 히드록실과 같은 관능기를 함유할 수 있는 저분자량 폴리디엔을 수소화시키는 데 사용된다 (US-B 5,378,767).
때로는, 공정의 처리량에 따라, 1개 초과의 반응기가 사용된다; US-B 6,080,372에 글루코스의 3상 슬러리 수소화가 일련의 연속 교반형 탱크 반응기 및 버블 컬럼에서 수행되는 그러한 적용이 논의되어 있다.
고정식 믹서 반응기가 그의 낮은 에너지 요구량으로 주목받고 있다. US-B 6,593,436에 고정식 혼합 플러그 유동 반응기가 실리콘 공중합체의 제조에 사용되는 방법이 개시되어 있다. 또한 특히 고 점성 중합체를 공정처리하기 위한 고정식 믹서 반응기의 특정한 내부 기하구조를 선택하는 데 있어서 고려되는 여러 일반적인 요소들, 예컨대 1) 액체 혼합물의 유속; 2) 믹서 요소의 길이; 3) 반응물의 상대적 혼화성 및 4) 고정식 믹서 요소 디자인 및 배열이 영향을 미치는 전단 강도가 개시되어 있다. 상기 특허의 발명자들은 직렬식 또는 병렬식의 2개 이상의 고정 믹서를 사용하여 실리콘 공중합체를 제조하는 방법을 개발하였다. 반응기의 이러한 종류의 정렬이 갖는 장점은 매우 고 점성 공중합체가 보다 낮은 전단력 및 보다 낮은 에너지 입력으로 제조될 수 있다는 점이다. 또한, 상기 특허의 발명자들이 연구한 방법은 단일상 반응물로 이루어진다.
US-B 4,629,767에는 불균일 촉매를 이용한 디엔 중합체의 수소화 방법이 논의되어 있다. 상기 특허의 발명자들은 그들의 발명에서 상향류 고정층 반응기를 사용하였다. 이러한 유형의 반응기가 갖는 단점은 몇몇 고온 지점이 고정층에서 발생할 수 있기 때문에 열 전달이 효율적이지 않을 것이라는 점과, 이러한 유형의 반응기에서 발생하는 압력 강하가 고정식 믹서 반응기와 비교하여 매우 크다는 점이다.
US-B 6,037,445에는 중합체를 포함하는 액체 및 관능화제를 갖는 기체를 분산 구역에 연속적으로 도입하고 상기 분산 구역이 코흐 엔지니어링(Koch engineering) 제조의 슐저(Sulzer) SMX® 또는 SMXL®형 고정식 믹서 또는 케미니어 인크.(Chemineer Inc.) 제조의 케닉스(Kenics)® 나선형 믹서인, 중합체의 연속적 관능화 방법이 개시되어 있다. 상기 발명은 특히 에스테르 관능화된 에틸렌-부텐-1 중합체의 연속적 카르보닐화 또는 제조 방법에 대한 상세한 정보를 제공한다.
US-B 7,057,064에는 다수의 인-라인(in-line) 믹서를 갖는 고정식 믹서를 사용하여 수소의 용액으로의 물질 전달 (흡수)을 증대시킨, 베타-케토에스테르의 연속적 거울상이성질화(enantioselective) 촉매 수소화 방법이 개시되어 있다. 상기 특허의 발명자들에 의해 제안된 방법은 매우 짧은 평균 체류 시간 (15 내지 30분 정도)으로 비-중합체 수소화를 목표로 사용된다.
모든 상기 특허에서, 고 물질 전달을 달성하거나 (큰 계면 면적을 달성하기 때문에) 또는 분산제로서 균일한 버블 크기가 필요한 경우에 고정식 믹서가 우세하게 사용되었다. 또한, 상기 인용된 발명에서, 고정식 믹서는 장시간의 평균 체류 시간으로 작동되는 원-패스 반응기로서 거의 사용되지 않았다.
본 발명의 목적은 낮은 설비 및 에너지 비용의 이점과 함께 높은 수소화도를 연속적 방법으로 달성할 수 있는, 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 불포화 중합체, 촉매 및 수소가 고정 내부 요소가 설치된 반응기를 통해 통과하는, 용매 및 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법에 의해 해결된다.
바람직한 실시양태에서 불포화 중합체, 촉매 및 수소는 개방 블레이드 기하구조를 갖는, 고정 내부 요소가 설치된 반응기를 통해 통과한다.
고정 내부 요소는 매우 점성인 디엔 중합체를 포함하는 작업 유체 내에서 충분한 강도의 역류 및 와동을 형성하는 반응기의 능력에 강력한 영향을 미치고 양호한 수소화 성능을 보장함이 밝혀졌다.
내부 요소는 바람직하게는 개방 블레이드 기하구조를 갖는다.
수소화 반응은, 특히 반응의 아주 초기에, 매우 발열성이고, 따라서 온도 제어가, 특히 매우 효율적인 촉매, 특히 유기 금속 촉매, 바람직하게는 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐 금속 착물 촉매가 사용될 경우에, 매우 중요하다.
본 발명의 연속적 방법에 따라 수소화되는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 중합체이다.
공액 디올레핀은 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 2,3-디메틸부타디엔으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 보다 바람직하게는 부타디엔 및/또는 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔이다.
1종 이상의 다른 공중합성 단량체는 바람직하게는 아크릴로니트릴, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌이다.
적합한 단량체의 추가 예로는 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 일반적으로는 C1-C12 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 또는 C5-C10 시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올과의 에스테르가 있고, 이들 중에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, ter-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
중합체의 수소화는 용액으로 수행된다. 중합체 및 수소화 방법에 바람직한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란이 포함되고, 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란이 보다 바람직하고 모노클로로벤젠이 가장 바람직하다. 용매 중 불포화 중합체의 농도는 약 1 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 중량％일 수 있다.
수소화는, 바람직하게는 유기 금속 촉매, 가장 바람직하게는 금속으로서 로듐, 루테늄, 티탄, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 코발트, 니켈 또는 이리듐이거나 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태인 균일 또는 불균일 촉매의 존재하에 수행된다 (예를 들어 US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
불균일 촉매를 위한 바람직한 금속은 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 로듐 및 루테늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다. 불균일 촉매는 바람직하게는 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 균일 촉매이다.
하기 화학식을 갖는 오스뮴 촉매가 특히 적합하다.
<화학식>
OsQX(CO)(L)(PR3)2
식 중, Q는 수소 및 페닐비닐기 중 하나일 수 있고, X는 할로겐, 테트라히드로보레이트 및 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트 중 하나일 수 있고, L은 산소 분자, 벤조니트릴 중 하나일 수 있거나 리간드가 존재하지 않을 수 있고, R은 시클로 헥실, 이소프로필, 2차 부틸 및 3차 부틸 중 하나일 수 있고, 상기 3차 부틸은 1개의 R이 메틸일 경우에만 존재하며, 단 Q가 페닐비닐이고 X가 할로겐이고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우, 및 X가 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트이고 Q가 수소이고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우에는 상기 할로겐은 염소 및 브롬으로부터 선택된다. 바람직하게는, Q는 수소이고, X는 염소, 테트라히드로보레이트 및 아세테이트로부터 선택되고, L은 산소 분자이거나 리간드가 존재하지 않고, R은 시클로헥실 또는 이소프로필이다. 추가로 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트에는 클로로아세테이트 및 벤조에이트가 포함된다.
적합한 오스뮴 촉매의 예에는 OsHCl(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsHCl(CO)[P(이소프로필)3]2, OsHCl(O2)(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsHCl(O2)(CO)[P(이소프로필)3]2, Os(CH=CH-C6H5)Cl(CO)[P(시클로헥실)3]2, Os(CH=CH-C6H5)Cl(CO)[P(이소프로필)3]2, OsH(BH4)(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsH(BH4)(CO)[P(이소프로필)3]2, OsH(CH3COO)(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsH(CH3COO)(CO)[P(이소프로필)3]2, OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(시클로헥실)3]2, 및 OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(이소프로필)3]2가 포함된다. 바람직한 촉매는 OsHCl(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsHCl(CO)[P(이소프로필)3]2, OsHCl(O2)(CO)[P(시클로헥실)3]2 및 OsHCl(O2)(CO)[P(이소프로필)3]2이다.
수소화 방법에 필요한 오스뮴 촉매의 양은 중합체를 기준으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량％이고, 바람직하게는 중합체를 기준으로 약 0.02 내지 약 0.2 중량％ 이다.
선택적 수소화는 또한, 예를 들어 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재하에 달성될 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식의 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
<화학식>
(R1 mB)lMXn
식 중, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이다. B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 트리클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)로듐(III) 트리클로라이드, 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체된 상응 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량％ 범위의 양이 적합하다.
본 발명의 한 실시양태에서 촉매는 공촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공촉매는 바람직하게는 화학식 RmB (여기서, R, m 및 B는 상기 정의한 바와 같고, m 은 바람직하게는 3임)의 리간드이다. 바람직하게는 B는 인이고, R기는 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매의 R기는 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴일 수 있다. 적합한 공촉매 리간드의 예는 미국 특허 제4,631,315호에 제시되어 있으며, 그 개시내용은 참고로 포함된다. 바람직한 공촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 공촉매 리간드는 바람직하게는 촉매의 중량을 기준으로 0 내지 5000 중량％, 보다 바람직하게는 500 내지 3000 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 또한 바람직하게는 공촉매 대 로듐-함유 촉매 화합물의 중량비는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 30의 범위이다.
촉매는 다단식 반응기의 1개 이상의 서로 다른 챔버로 도입될 수 있다.
수소화는 100℃ 내지 260℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃ 범위의 온도, 및 0.1 내지 약 50 MPa, 바람직하게는 0.7 내지 50 MPa, 보다 바람직하게는 3.5 내지 10.5 MPa 범위의 수소 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 고정 내부 요소가 설치된 반응기의 유입구에서의 온도는 100℃ 내지 180℃의 범위이고, 수소 압력은 2 MPa 내지 15 MPa이다.
본 발명은 특히 니트릴 고무의 수소화에 관한 것이다.
짧게 "NBR"이라고도 하는 "니트릴 고무"라는 용어는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔, 및 필요에 따라서는 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 또는 3원공중합체인 고무를 가리킨다.
공액 디엔은 임의의 특성을 가진 것일 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 보다 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특별히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
따라서 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에도, 당업자에게 공지된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드를 사용하는 것이 가능하다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로서 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로서, 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 알킬 에스테르, 예를 들면 상기 언급한 것들과 알콕시알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급한 것들의 형태의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
사용될 NBR 중합체의 공액 디엔과 α,β-불포화 니트릴의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 공액 디엔 총량의 비율은 통상적으로 총 중합체를 기준으로 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％의 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 α,β-불포화 니트릴 총량의 비율은 통상적으로 총 중합체를 기준으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％이다. 각각의 경우에 단량체의 비율은 총합이 100 중량％가 된다. 추가의 단량체가 총 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율이 추가 단량체의 비율로 대체되고, 각각의 경우에 모든 단량체의 비율은 총합이 100 중량％가 된다.
상기 언급한 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 충분히 공지되어 있고 중합체 문헌에 포괄적으로 개시되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용가능한 니트릴 고무는 또한, 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 제조의 퍼부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)® 상표명의 제품 계열로부터의 제품으로서 시판되고 있다.
수소화에 사용되는 니트릴 고무는 30 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니(Mooney) 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 200,000 내지 500,000, 바람직하게는 200,000 내지 400,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 또한 사용되는 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn (여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량임)를 갖는다.
짧게 "HNBR"이라고도 하는 수소화된 니트릴 고무는 니트릴 고무의 수소화에 의해 제조된다. 따라서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 HNBR에서 완전히 또는 부분적으로 수소화된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화도는 통상적으로 50 내지 100％의 범위이다.
수소화된 니트릴 고무는 매우 양호한 내열성, 오존 및 화학물질에 대한 우수한 내성, 및 우수한 오일 내성을 갖는 특수 고무이다.
HNBR의 상기 언급한 물리적 및 화학적 성질은 매우 양호한 기계적 성질, 특히 고 내마모성과 관련된다. 이러한 이유 때문에, HNBR은 다양한 적용분야에서 광범위한 용도를 갖는다. HNBR은, 예를 들면 자동차 부문에서의 밀봉재, 호스, 벨트 및 클램핑 요소에, 오일 추출 분야에서의 고정자, 유정 밀봉재 및 밸브 밀봉재에, 또한 항공기 산업, 전자 산업, 기계 공학 및 조선업에서의 수많은 부재에 사용된다.
시판되는 HNBR 등급은 통상적으로 35 내지 105 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 가지며, 이는 약 100,000 내지 500,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw (측정 방법: 폴리스티렌 당량에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 상응한다. 본원에서 측정된 분자량 분포 범위에 대한 정보를 제공하는 다분산 지수 PDI (PDI = Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량임)는 2.5 내지 4.5의 범위이다. 잔여 이중 결합 함량은 통상 1 내지 18％의 범위이다.
수소화도는 중합체 농도, 사용된 촉매의 양, 기체 및 액체 유속 및 공정 조건에 따라 좌우된다. 목적하는 수소화도는 약 80 내지 약 99.5％, 바람직하게는 약 90 내지 약 99％이다.
수소화도는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 또는 양성자 핵 자기 공명 (NMR) 기법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따라서, 고정식 믹서 반응기의 배치는 수직 또는 수평이거나, 임의의 각도를 가질 수 있거나, 또는 코일형일 수 있고, 바람직하게는 수직이다. 길이와 직경의 비율은 1 내지 임의의 적당한 비율일 수 있지만; 규모에 따라서 통상 10 내지 100이 바람직하다.
반응기에 가열 및 냉각 시스템, 바람직하게는 가열 및/또는 냉각 유체를 위한 재킷이 설치될 필요가 있으며, 상기 재킷은 바람직하게는 서로 독립적으로 작동될 수 있는 2개 이상의 챔버를 갖는다. 그러나, 비용을 절감하고 생산성을 증가시키기 위한 목적으로 반응기를 가열/냉각 시스템의 디자인을 상당히 용이하게 할 수 있는 파이프 열 교환기와 병렬식으로 위치시키는 것이 가장 바람직하다. 마찬가지 로 이러한 방식으로, 쉘(shell)은 구역으로 구분되어 온도 제어를 용이하게 할 수 있다.
고정 내부 요소의 구조는 효율적인 측방향 혼합을 제공하고 역류 및 숏컷(shortcut)을 최소화할 수 있는 다양한 형태일 수 있다. 본 발명에서는, 통상적으로 개방 블레이드 기하구조를 갖는 고정 내부 요소가 설치된 반응기가 사용된다. 이러한 블레이드 구조는 코흐 엔지니어링의 슐저 SMX® 또는 SMXL® 또는 SMXL-R®, 또는 SMF® 또는 SMV®, 또는 케미니어 인크.의 케닉스® KMX, 또는 케닉스® 나선형 요소와 같은 몇몇 시판되는 요소일 수 있다. 이들 요소는 반경방향 혼합을 증대시키고 축방향 분산을 감소시킬 수 있는 기하구조를 갖는다. 설치되는 요소의 개수는 2 내지 100개, 바람직하게는 6 내지 36개, 가장 바람직하게는 6 내지 24개일 수 있다. 요소는 가열/냉각 매체가 유동하여 온도 제어를 용이하게 할 수 있도록 하는 고체 또는 중공체일 수 있다. 바람직하게는, 반응기 직경이 0.1 m 미만일 경우에, 고체 요소가 사용되고 반응기 직경이 0.5 m보다 클 경우에 중공체 요소가 사용된다. 중공체 요소를 사용하는 장점은 각각의 국부 온도가 정확하게 제어될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따라서, 고정식 믹서 반응기에 고정식 믹서 반응기 전에 프리믹서(pre-mixer)가 설치될 수 있거나 또는 설치되지 않을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 프리믹서가 사용되고 불포화 중합체, 용매 및 수소가 고정 내부 요소가 설치된 반응기로 보내지기 전에 프리믹서를 경유하여 통과한다.
프리믹서는 바람직하게는 우수한 혼합 성능을 갖는 교반기가 설치된 원통 탱크이다. 원통 탱크는 수직으로 또는 수평으로 배치될 수 있다. 프리믹서의 부피는 바람직하게는 반응기의 규모에 따라서 반응기 부피의 1％ 내지 100％이다. 예를 들어 규모에 있어서 부피가 100 L보다 크면, 프리믹서와 반응기의 부피 비율은 바람직하게는 20％ 미만, 보다 바람직하게는 10％ 미만이다. 길이와 직경의 비율은 바람직하게는, 프리믹서가 수직으로 배치된 경우에는 0.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0이고, 프리믹서가 수평으로 배치된 경우에는 1.0 내지 3.0이다. 프리믹서는 프리믹서의 부피 및 프리믹서의 배치 방식 (수직 또는 수평)에 따라 1개 또는 복수 개의 교반기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 프리믹서 내 교반기(들)는, 프리믹서가 수직으로 배치된 경우에는 고-전단 유형의 교반기, 예컨대 경사각 블레이드 교반기 또는 터빈이고, 프리믹서가 수평으로 배치된 경우에는 터빈 또는 변형된 디스크이다. 여기서 변형된 디스크는, 디스크의 연부에서부터 중심을 향하여 라인의 길이가 디스크 직경의 1/3 내지 2/5인 12 또는 16개의 라인을 균등하게 가위-절개한 후 그렇게 형성된 각각의 판을 인접한 판에 대하여 반대 방향으로 30 내지 60도 비틀어서 형성된 디스크 임펠러이다. 교반기 직경과 프리믹서 내경의 비율은 점도 및 프리믹서의 배치에 따라 바람직하게는 1/3 내지 19/20이다. 바람직하게는, 예를 들어, 점도가 200 cp (0.2 Pas) 미만이고 프리믹서가 수직으로 배치되면, 직경 비율은 1/3 내지 2/3이고, 점도가 200 cp (0.2 Pas) 미만이고 프리믹서가 수평으로 배치되면, 직경 비율은 2/3보다 크다.
촉매는 프리믹서 및/또는 고정 내부 요소가 설치된 반응기 둘다에 첨가될 수 있다. 촉매를 고정 내부 요소가 설치된 반응기에 그의 길이를 따라 하나 이상의 서로 다른 구역에 첨가할 수 있다.
본 발명의 반응기는 바람직하게는 불포화 중합체 용액, 촉매 및 수소가 고정 내부 요소가 설치된 반응기의 바닥에서부터 상단으로 수직으로 펌핑되는 방식으로 작동된다.
수소는 그의 균일한 분포를 보장하기 위해 프리믹서 또는 고정식 믹서 반응기로부터 기체 분사기를 통해, 또는 프리믹서 및 고정식 믹서 반응기 둘다로부터 반응 시스템으로 도입될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 고정 내부 요소가 설치된 반응기 및 프리믹서는 루프식으로 작동된다.
반응기에서 수득된 생성물 혼합물은 바람직하게는 열 교환기에서 냉각되고 열 교환기로부터 냉각된 생성물 혼합물은 바람직하게는 기체/액체 분리기로 보내진다.
본 발명은 도면 및 실시예에 의해 하기에서 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 수소화된 엘라스토머의 연속적 제조를 위한 바람직한 실시양태의 개략적인 디자인을 예시하는 제1 구성을 도시한다. 참조번호 (1)은 고정 내부 요소가 설치된 반응기를 나타내고, 여기서 증기는 상부에서 공급되어 그의 하부에서 배출된다. 참조번호 (2)는 프리믹서를 나타낸다. 불포화 중합체의 용액 (3) 뿐만 아니라, 수소 (4) 및 촉매 (5)가 고정 내부 요소가 설치된 반응기 (1)로 공급된다. 생성물 (6)은 고정식 믹서 반응기 (1)의 상단부에서 배출된다.
도 2는 본 발명에 따른 수소화된 엘라스토머의 연속적 제조를 위한 개략적인 디자인의 또다른 구성을 도시하는 것이며, 여기서 고정식 믹서 반응기의 하부에 있는 입구로 진입하는 주 촉매 스트림 이외에 촉매 (5)가 고정식 믹서 반응기 (1)의 길이를 따라 상이한 구역으로 공급된다.
수소화 반응은 매우 발열성이기 때문에, 고 농도의 중합체 용액의 경우에, 고정식 믹서 반응기의 길이를 따라 반응 온도를 제어하기가 매우 어렵다. 도 2에 도시된 구성은 고정식 믹서 반응기를 등온으로 작동시키는 데 있어서 유리하다. 또한, 여러 구역에서 재킷의 온도는, 냉각 또는 가열되기 쉬운 별개의 구역으로 디자인함으로써 제어될 수 있다.
도 3은 프리믹서 (2) 및 고정 내부 요소가 설치된 반응기 (1)을 루프식으로 작동시키는 것을 포함하는 추가의 바람직한 실시양태를 도시한다. 불포화 중합체 및 수소가 촉매와 함께 고정 내부 요소가 설치된 반응기로 진입한다. 고정 내부 요소가 설치된 반응기 (1)로부터의 반응 중합체는 이어서 프리믹서 (2)로 통과하며, 여기서 촉매의 일부가 첨가된다. 이어서 프리믹서 (2)로부터의 주 생성물은 응축기 (C)를 지나 스트림 (6)으로서 회수되며, 생성물의 일부는 루프식으로 고정 내부 요소가 설치된 반응기 (1)로 보내진다. 이러한 방식의 작동은 특히 매우 고 농도의 중합체가 수소화에 사용될 경우에 유리하다.
도 4는 개방 블레이드 기하구조를 갖는 고정 내부 요소 (예를 들면 케닉스-KMX®)의 구조를 도시한다.
반응기 내 고정 내부 요소는 각각의 요소가 그의 이웃 요소와 90°각도를 이 루도록 배열된다. 종횡비 (고정 내부 요소의 길이 대 직경 비율)는 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
상세한 구조가 도 4에 도시되어 있다: 도시된 바람직한 실시양태에서, 직경 (D)는 3.81 cm이고 블레이드의 두께 (t)는 0.19 cm이며, 블레이드의 너비 (w)는 0.48 cm이다.
고정 내부 요소가 설치된 반응기의 길이 및 직경은 반응물이 최고 수소화도를 달성하기에 충분한 체류 시간을 갖도록 디자인되고 구조화된다. 본 발명에 따른 반응기의 통상의 치수는 도 5에 도시되어 있다.
반응기 (1)은 내경 (Dj)가 6.35 cm인 증기 재킷을 가지며, 반응기 자체의 내경 (DR)은 3.81 cm이다. 재킷은 스틸 40 S로 제작되며, 반응기 자체는 스틸 80 SS로 제작된다. 고정 내부 요소가 설치된 반응기 구역의 길이 (LR)은 93.76 cm이며, 반응기의 총 길이 (L)은 123.19 cm이다.
반응물은 예비가열기로 펌핑되며, 혼합물은 고정 내부 요소가 설치된 반응기 (1)에 진입하기 전에 가열된다. 고정 내부 요소가 설치된 반응기 (1)의 입구에서, 기체 분사기가 수소 (4)를 균일하게 분포시키는 데 사용된다. 촉매 용액 (5)는 예비가열기로부터의 반응물과 동시에 촉매 봄베(bomb)로부터 펌핑된다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 설명하지만 그 범주를 제한하지는 않는다.
실시예 1
개방 블레이드 내부 구조 및 도 5에 나타낸 기하구조를 갖는 24개의 혼합 요 소 및 1 mm의 구멍이 있는 기체 분사기가 설치된 반응기 (1)을 사용하여 약 38 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔 아크릴로니트릴 중합체 (모노클로로벤젠 중의 용액으로서 사용됨)를 수소화시켰다. 촉매로서 분자식 OsHCl(CO)[P(시클로헥실)3]2을 갖는 오스뮴 기재 착물을 모노클로로벤젠 중의 용액 형태로 사용하였다. 수소는 본질적으로 순수한 기체로서 사용하였다. 모노클로로벤젠 중 2.5 중량％의 중합체 용액을 사용하였고 80 μM 촉매를 각각 138℃ 및 3.45 MPa의 작업 온도 및 압력에서 사용하였다. 연속적 방법으로 달성된 최고 수소화도는 98％였다. 하기 표 1에 상세히 나타냈다.
Figure 112009045018292-PAT00001
연속식 반응기에서 상이한 평균 체류 시간 동안 정상 상태 이후에 달성된 수소화도를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112009045018292-PAT00002
실시예 2
촉매 농도가 130 μM인 것을 제외하고는, 하기 표 3에 언급된 작업 조건, 불포화 중합체의 수소화 및 상이한 수소 유속으로 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다. 이 경우에 불포화 중합체의 농도는 실시예 1에서 사용된 중합체의 농도의 2배이고, 따라서 액체 함량은 보다 적었다.
Figure 112009045018292-PAT00003
연속적 방법으로 표 3에 언급된 조건으로 정상 상태 이후에 달성된 수소화도를 하기 표 4에 나타냈다.
Figure 112009045018292-PAT00004
도 1은 본 발명의 방법의 한 실시양태의 개략도를 나타낸다.
도 2는 또다른 구성을 나타낸다.
도 3은 또다른 추가의 구성을 나타낸다.
도 4는 반응기에 바람직하게 사용된 케닉스®-KMX 요소를 나타낸다.
도 5는 고정 내부 요소가 설치된 반응기의 바람직한 실시양태를 나타낸다.

Claims (25)

  1. 불포화 중합체, 촉매 및 수소가 고정 내부 요소가 설치된 반응기를 통해 통과하는, 용매 및 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 내부 요소가 개방 블레이드 기하구조를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 내부 요소가 설치된 반응기 내 온도가 100 내지 260℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 범위이고, 고정 내부 요소가 설치된 반응기 내 압력이 0.1 내지 50 MPa, 바람직하게는 0.7 내지 50 MPa, 보다 바람직하게는 약 3.5 내지 10.5 MPa의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디올레핀이 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 2,3-디메틸부타디엔으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 바람직하게는 부타디엔 및/또는 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 다른 공중합성 단량체가 아크릴로니트릴, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴 레이트, 메타크릴로니트릴, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 균일 촉매 또는 불균일 촉매인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 유기 금속 촉매, 바람직하게는 금속으로서 로듐, 루테늄, 티탄, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 코발트, 니켈 또는 이리듐이거나 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 불균일 촉매가 금속 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 로듐 및 루테늄 중 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 탄소, 실리카, 탄산칼슘 및 황산바륨 상에 지지된 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 유기 금속 촉매가 하기 화학식의 로듐- 또는 루테늄-함유 착물 촉매, 특히 바람직하게는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 트리클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)로듐(III) 트리클로라이드, 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체된 상응 화합물인 방법.
    <화학식>
    (R1 mB)lMXn
    식 중, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고 각각 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다.
  10. 제7항에 있어서, 유기 금속 촉매가 하기 화학식의 오스뮴-함유 촉매인 방법.
    <화학식>
    OsQX(CO)(L)(PR3)2
    식 중, Q는 수소 및 페닐비닐기 중 하나일 수 있고, X는 할로겐, 테트라히드로보레이트 및 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트 중 하나일 수 있고, L은 산소 분자, 벤조니트릴 중 하나일 수 있거나 리간드가 존재하지 않을 수 있고, R은 시클로헥실, 이소프로필, 2차 부틸 및 3차 부틸 중 하나일 수 있고, 상기 3차 부틸은 1개의 R이 메틸일 경우에만 존재하며, 단 Q가 페닐비닐이고 X가 할로겐이고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우, 및 X가 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트이고 Q가 수소이 고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우에는 상기 할로겐은 염소 및 브롬으로부터 선택되고, 바람직하게는 Q는 수소이고, X는 염소, 테트라히드로보레이트 및 아세테이트로부터 선택되고, L은 산소 분자이거나 리간드가 존재하지 않고, R은 시클로헥실 또는 이소프로필이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매, 바람직하게는 트리페닐포스핀 또한 존재하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 수소화가, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란으로부터 선택된 탄화수소 용매, 바람직하게는 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란, 가장 바람직하게는 모노클로로벤젠의 존재하에 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중 불포화 중합체의 농도가 약 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 20 중량％인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 (4)가 고정 내부 요소가 설치된 반응기 (1)로 기체 분사기를 통해 도입되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 내부 요소가 설치된 반응 기 (1)이 가열 및/또는 냉각을 위한 재킷을 갖는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가열 및/또는 냉각을 위한 재킷이 독립적으로 작동될 수 있는 2개 이상의 챔버를 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 중합체, 용매 및 수소가 고정 내부 요소가 설치된 반응기로 보내지기 전에 프리믹서를 경유하여 통과하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매가 프리믹서 및/또는 고정 내부 요소가 설치된 반응기에 첨가되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 고정 내부 요소가 설치된 반응기에 그의 길이를 따라 하나 이상의 서로 다른 구역에서 첨가되는 것인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 프리믹서가 교반기가 설치된 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 교반기가 경사각 블레이드 교반기 또는 터빈인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 중합체 용액, 촉매 및 수소가 고정 내부 요소가 설치된 반응기의 바닥에서부터 상단으로 수직으로 펌핑되는 것인 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 내부 요소가 설치된 반응기 및 프리믹서가 루프식으로 작동되는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 내부 요소가 설치된 반응기에서 수득된 생성물 혼합물이 열 교환기에서 냉각되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 열 교환기로부터의 생성물 혼합물이 기체/액체 분리기로 보내지는 것인 방법.
KR1020090067287A 2008-07-24 2009-07-23 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합의 연속적 수소화 방법 KR20100011930A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08161098.2 2008-07-24
EP08161098A EP2147931A1 (en) 2008-07-24 2008-07-24 Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100011930A true KR20100011930A (ko) 2010-02-03

Family

ID=40340718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090067287A KR20100011930A (ko) 2008-07-24 2009-07-23 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합의 연속적 수소화 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100093932A1 (ko)
EP (2) EP2147931A1 (ko)
JP (1) JP5536385B2 (ko)
KR (1) KR20100011930A (ko)
CN (1) CN101633714A (ko)
BR (1) BRPI0919182A2 (ko)
CA (1) CA2672634A1 (ko)
TW (1) TW201016727A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220058150A (ko) 2020-10-30 2022-05-09 한국과학기술연구원 액상유기물수소운반체를 이용한 연속식 수소저장장치

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2289947A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-02 University Of Waterloo Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
DE102010019771A1 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Dürr Systems GmbH Zerstäuber mit einem Gittermischer
TWI617352B (zh) * 2012-12-25 2018-03-11 南帝化學工業股份有限公司 催化劑組成物及使用該組成物之不飽合共聚物之氫化方法
CN103333290B (zh) * 2013-07-23 2015-09-30 蒲城瑞鹰新材料科技有限公司 一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺
TWI649335B (zh) * 2013-12-30 2019-02-01 德商艾朗希歐德意志有限公司 含酚之氫化腈橡膠
CN112142883B (zh) * 2019-06-28 2022-06-07 沈阳化工研究院有限公司 一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置
CN115106029B (zh) * 2022-06-10 2023-11-03 九江捷豹药械有限公司 一种消毒凝胶的制备装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2212261A (en) * 1939-06-02 1940-08-20 Brothman Abraham Turbine type mixer
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132C2 (de) 1975-09-03 1987-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung hydrierter Dien-Copolymere als temperaturbeständige Materialien auf dem Dichtungssektor
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) * 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4629767A (en) 1985-07-12 1986-12-16 Phillips Petroleum Co. Hydrogenation process and catalyst
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) * 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4812528A (en) * 1987-07-06 1989-03-14 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US5258467A (en) 1992-09-02 1993-11-02 Polysar Rubber Corporation Catalytic solution hydrogenation of nitrile rubber
US5378767A (en) 1993-06-18 1995-01-03 Shell Oil Company Fixed bed hydrogenation of low molecular weight polydiene polymers
FR2724390B1 (fr) * 1994-09-08 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation selective de coupes hydrocarbonees renfermant des hydrocarbures monoinsatures et polyinsatures
US5561197A (en) 1995-06-27 1996-10-01 University Of Waterloo Hydrogenation of diene copolymers
US6037445A (en) 1997-12-30 2000-03-14 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for the continuous production of functionalized polymers
US6080372A (en) 1998-09-11 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Two stage reactor for continuous three phase slurry hydrogenation and method of operation
ES2271027T3 (es) * 2000-06-30 2007-04-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procedimiento para la hidratacion de polimeros y copolimeros de dieno conjungados.
US6593436B2 (en) 2000-11-29 2003-07-15 Crompton Corporation Continuous manufacture of silicone copolymers via static mixing plug flow reactors
GB0121071D0 (en) * 2001-08-31 2001-10-24 Ashe Morris Ltd Multi-port flow control valves
GB0211716D0 (en) 2002-05-22 2002-07-03 Phoenix Chemicals Ltd Process
CA2501199A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-18 Lanxess Inc. Organic solvent-free hydrogenation of diene-based polymers
US7666950B2 (en) * 2006-06-01 2010-02-23 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
TW200842132A (en) * 2007-04-20 2008-11-01 Chi Mei Corp Apparatus for hydrogenation and method for hydrogenating conjugated diene polymer by employing the apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220058150A (ko) 2020-10-30 2022-05-09 한국과학기술연구원 액상유기물수소운반체를 이용한 연속식 수소저장장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20100093932A1 (en) 2010-04-15
EP2151455B1 (en) 2012-11-14
TW201016727A (en) 2010-05-01
EP2147931A1 (en) 2010-01-27
BRPI0919182A2 (pt) 2012-07-31
CN101633714A (zh) 2010-01-27
EP2151455A1 (en) 2010-02-10
JP2010031276A (ja) 2010-02-12
CA2672634A1 (en) 2010-01-24
JP5536385B2 (ja) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2147933B1 (en) Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
EP2151455B1 (en) Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer
US7579410B2 (en) Process for the preparation of low molecular weight nitrile rubber
CN101463098B (zh) 基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化
US7666950B2 (en) Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
CN101463103B (zh) 基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化
WO2003002613A1 (en) Low molecular weight nitrile rubber
EP1862477B1 (en) Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
CN113698511A (zh) 一种用于丁腈橡胶加氢的装置和方法
CN114057911B (zh) 一种丁腈橡胶溶液的连续加氢方法
CN111777647A (zh) 一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
SUBM Surrender of laid-open application requested