KR20100007236A - Positive active material for a lithium secondary battery, method of preparing thereof, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Positive active material for a lithium secondary battery, method of preparing thereof, and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing a positive active material is provided to reduce interfacial resistance between the surface of positive active materials and electrolyte while stabilizing the surface of a positive active material by forming a surface treatment layer on the surface near the positive active material. CONSTITUTION: A method for preparing a positive active material for a lithium secondary battery comprises the steps of: vacuum-drying an ammonium metal fluoride compound at 100-150 °C for 1-24 hours to remove moisture within the ammonium metal fluoride compound; and mixing the ammonium metal fluoride compound and a core capable of reversible intercalation/deintercalation of a lithium, and then coating the ammonium metal fluoride compound on the positive active material surface layer using a dry coating device such as ball mill or mechano fusion.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 성 및 열 안정성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, the lithium secondary battery improves charge / discharge characteristics, lifetime characteristics, high voltage characteristics, high modulus, and thermal stability. The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 하이브리드전기자동차 (Hybrid Electric Vehicle), 플러그인하이브리드자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle), 및 더 나아가서는 전기자동차 (Electric Vehicle) 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 더욱 최근에는, 인공위성이나 우주선 등의 우주항공용 전원에 대한 수요가 증대하고 있다. Power sources for portable electronic devices such as PDAs, mobile phones, and notebook computers, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and even electric vehicles. As a result, the demand for secondary batteries that are being used while charging and discharging is increasing rapidly. More recently, there is an increasing demand for aerospace power supplies such as satellites and spacecraft.

현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO2 , 음극에 탄소를 사용한다. 더욱 최근에는 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2가 LiCoO2 대체용이나 LiCoO2와 혼합한 복합전극용으로 그 수요가 증가하고 있다. 또한 최근에는 Li[NixCo1 -2 xMnx]O2 시스템에서 Co가 들어가 있지 않은 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2가 그 높은 열적 안정성, 우수한 수명 및 저가격 등으로 인해, 올리빈 구조를 갖는 LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni) 등은 저가격과 우수한 열적 안정성으로 인해 일부 재료는 파우툴 용 전원으로 상업화 되고 있거나 많은 연구가 진행되고 있다. Small rechargeable lithium battery on the market today uses the carbon to LiCoO 2, a negative electrode to the positive electrode. More recently, demand for Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 is replaced by LiCoO 2 or composite electrodes mixed with LiCoO 2 . Recently, the Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] O 2 that is Li [Ni x Co 1 -2 x Mn x] O 2 is not into Co in the system, due to its high thermal stability, excellent life span and low cost LiMPO 4 (M = Fe, Mn, Co, Ni), which has an olivine structure, has been commercialized or has been researched for some materials due to its low cost and excellent thermal stability.

그러나 상기 물질들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법(일본특개 제2003-059491호)이나 실란커플링제로 표면처리법이(일본특개 제2002-367610, 제2007-280830) 제안되곤 하나 많은 개선은 아직 보고되어 있지 않다.However, the materials are poor in high rate and low temperature characteristics due to lower electronic conductivity than LiCoO 2 , and the energy density of the battery is not improved despite the high capacity due to the low tap density. In order to solve this problem, a method of treating conductive carbon black on the surface (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-059491) or a surface treatment method using a silane coupling agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-367610, 2007-280830) has been proposed, but many improvements have been made. Is not reported yet.

더욱 최근에는 전자기기들과 플러그인하이브리드 자동차용 전원의 고용량화 추세가 가속화 되고 있다. 이러한 고용량화 요구에 부응하기 위해서 높은 에너지를 갖는 재료를 개발하고 있으나 현재 상품화 되고 있는 재료 보다 고용량 재료가 개발되고 있지 않다. 이를 달성하기 위한 또 다른 방법은 현재 상업화 되고 있는 재료들의 충전 전위를 높여 더 많은 리튬이온이 전기화학반응에 참여케 하여 고용량화를 달성하는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 충전전위를 4.3 V 이상 올림에 따 라 결정구조가 붕괴되어 용량이 급격히 저하된는 것으로 알려져 있다 (T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994)). 예를 들어 양극 활물질중 가장 안정한 결정구조 즉, α-NaFeO2 구조를 갖는 Li1 - xCoO2의 경우 0 < x < 0.5 범위에서 충방전 시 수명특성은 거의 변함이 없으나, x > 0.5 이상 일때는 O3 상에서 모노클리닉 (monoclinic)상으로의 상전이로 인한 구조의 불안정성으로 인해 용량이 급격히 저하된다. 이 상의 생성은 헥사고날 (Hexagonal) 상의 c 축의 급격한 감소를 가져와 양극 활물질 입자에 불균일한 스트레스를 가져와 입자내에서 파괴 (fracture)가 일어난다. 층상고전위에서의 용량 감소 의 다른 요인은 1) Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 용해 (G.G. Amatucci avbJ, .M. Tarascon asc, L .C. Klein, Solid State lonics, 83, 167 (1996)), 2) 전이금속 용해와에 양극 활물질 표면구조 전이에 따른 게면저항 증가 (Zhaohui Chen, J.R. Dahn, Electrochimica Acta, 49, 1079 (2004))인 것으로 알려져 있다. More recently, the trend toward higher capacities for electronics and plug-in hybrid automotive power supplies is accelerating. In order to meet the demand for high capacity, high energy materials are being developed, but higher capacity materials are not being developed than currently commercialized materials. Another way to achieve this is to increase the charge potential of current commercially available materials, allowing more lithium ions to participate in electrochemical reactions to achieve higher capacity. However, this method is known to collapse the crystal structure and increase the capacity drastically as the charge potential is raised by more than 4.3 V (T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994)). . For example, in the case of Li 1 - x CoO 2 having the most stable crystal structure of the positive electrode active material, that is, α-NaFeO 2 structure, the life characteristics during charge and discharge in the range of 0 <x <0.5 are almost unchanged, but when x> 0.5 or more The capacity is drastically reduced due to the instability of the structure due to the phase transition from the O3 phase to the monoclinic phase. The formation of this phase leads to a drastic decrease in the c-axis of the hexagonal phase resulting in uneven stress on the positive electrode active material particles, resulting in fracture in the particles. Other factors of capacity reduction at stratified high potentials are 1) dissolution of transition metals such as Co, Ni, Mn (GG Amatucci avbJ, .M. Tarascon asc, L.C.Klein, Solid State lonics, 83, 167 (1996) ), 2) it is known to increase surface resistance (Zhaohui Chen, JR Dahn, Electrochimica Acta, 49, 1079 (2004)) according to transition metal dissolution and surface structure transition of cathode active material.

고전위에서 이러한 급격한 용량 감소를 해결하기 위해, 양극 활물질 표면을 개질하는 방법이 제안되어 있다. 일본 공개특허 제 9-55210호에는 리튬니켈계 양극 활물질에 Co, Al, Mn의 알콕사이드 전구체로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 공개특허 제 11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo등의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬산화물계 양극 활물질이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법들은 양극 활물질 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도를 충분히 상승시키지 못하고, 또한 분해되는 산소량을 충분한 정도로 감소시키지 못하였다. 대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다. In order to solve this sudden capacity reduction at high potential, a method of modifying the surface of the positive electrode active material has been proposed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-55210 describes a positive electrode active material prepared by coating a lithium nickel-based positive electrode active material with an alkoxide precursor of Co, Al, and Mn, followed by heat treatment, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-16566. Lithium oxide based cathode active materials coated with metals and / or oxides thereof, such as, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, or Mo, are described. However, these methods did not sufficiently increase the initial temperature at which the surface of the positive electrode active material reacts with the electrolyte, and did not sufficiently reduce the amount of oxygen to be decomposed. Korean Patent Publication No. 10-277796 discloses a technique of coating a metal oxide by coating a metal such as Mg, Al, Co, K, Na, Ca on the surface of the positive electrode active material and heat-treating in an oxidizing atmosphere.

또한, 최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다. 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질의 고전압 수명감소 문제를 해결하지 못하고 있다. 더욱 최근에는 대한민국 특허공보 제 10-0043652호에는 무기물 또는 유기 (준)금속과 무기물의 복합체와 같은 전극 활물질의 일부 또는 전부에 산점 (브론스테드 산점과 루이스 산점)을 갖는 전극 활물질은 실질적으로 산성물질로서 작용하기 때문에 전해액중에서 생성되는 불산 (HF)과 같은 강산과의 반응성이 저하되므로 전극 활물질의 구조적 안정성 확보하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다고 공지하고 있다. In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-32363 also includes metals of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, and Zr on the surface of a positive electrode active material. It is known to coat hydroxide, oxyhydroxide, oxycarbonate, hydroxycarbonate salts. However, these technologies also do not solve the problem of high voltage life reduction of the positive electrode active material. More recently, Korean Patent Publication No. 10-0043652 discloses that an electrode active material having an acid point (Bronstead acid point and Lewis acid point) in part or all of an electrode active material such as a complex of inorganic or organic (quasi) metal and inorganic material is substantially acidic. Because it acts as a substance, it is known that the reactivity with strong acids such as hydrofluoric acid (HF) generated in the electrolyte is lowered, thereby ensuring structural stability of the electrode active material and improving battery performance.

그러나 이러한 산점을 갖는 무기산 화합물은 산 촉매로 작용하여 전해액의 분해 반응을 가속화시켜 스웰링 현상 등을 유발시킬 수 있으며, 여러 종류의 산점으로 인해 다양한 부 반응 생성물을 야기 시킨다. 이러한 산점을 갖는 무기물 또는 유기 (준)금속과 무기물의 복합체와 같은 전극 활물질은 전해질중에 생성된 불산에 의한 전극 활물질 표면의 구조전이를 방지하지 못하기 때문에 고 전위에서의 수명특성을 크게 향상시키지 못하고 있다.However, the inorganic acid compound having such an acid point may act as an acid catalyst to accelerate the decomposition reaction of the electrolyte, causing swelling, and the like, and cause various side reaction products due to various acid points. Electrode active materials such as inorganic or organic (quasi) metals having such a scattering point and composites of inorganic materials do not significantly prevent the structure transition of the surface of the electrode active material by hydrofluoric acid generated in the electrolyte and thus do not significantly improve the life characteristics at high potentials. have.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 양극 활물질 근처 표면에 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속 플루오라이드(MFx ( 1 < x < 5)), 암모늄 금속 플로라이드((NH4)xMFy, x와 y는 화학양론에 의해 결정됨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면 처리층을 형성시킴으로써 양극 활물질 표면을 안정화시킬 뿐만 아니라 양극 활물질 입자 표면과 전해질간의 계면 저항을 감소시켜 4.5 V 이상의 고전위에서도 전지의 용량이 줄어드는 현상을 획기적으로 개선할 수 있고 전지용량 및 고율 특성이 우수한 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving the above problems is a metal fluoride (MF x (1 <x <5)), ammonium metal fluoride ((NH 4 ) x MF having a Lewis acid catalyst characteristic on the surface near the positive electrode active material y , x and y are determined by stoichiometry) and mixtures thereof to form a surface treatment layer comprising a fluoride compound and a carbon material selected from the group consisting of not only stabilize the surface of the positive electrode active material, The present invention provides a cathode active material having excellent battery capacity and high rate characteristics and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 A core comprising a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium; And

상기 코어의 표면에 금속 플루오라이드(MFx ( 1 < x < 5)), 암모늄 금속 플로라이드((NH4)xMFy, x와 y는 화학양론에 의해 결정됨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면 처리층을 포함하는 코아-쉘 구조의 양극 활물질을 제공한다.A group consisting of metal fluoride (MF x (1 <x <5)), ammonium metal fluoride ((NH 4 ) x MF y , x and y are determined by stoichiometry) and mixtures thereof on the surface of the core It provides a positive electrode active material of a core-shell structure comprising a surface treatment layer comprising a fluoride compound and a carbon material selected from.

또한 본 발명은 In addition, the present invention

금속표면처리원소를 포함하는 원료 용액과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;Preparing a precursor solution by mixing a raw material solution including a metal surface treatment element and a core of a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium;

상기 전구체 용액에 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물을 포함하는 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계; 및 Obtaining a coprecipitation compound by adding a solution containing a fluoride compound selected from the group consisting of metal fluoride, ammonium metal fluoride, and mixtures thereof to the precursor solution; And

상기 공침 화합물을 여과, 건조, 및 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a positive electrode active material comprising the step of filtering, drying, and heat treating the co-precipitation compound.

또한 본 발명은 In addition, the present invention

암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 100-150℃에서 1시간 내지 24시간 진공건조 시켜 암모늄 금속 플루오라이드 화합물내의 수분을 제거하는 단계;Vacuum drying the ammonium metal fluoride compound at 100-150 ° C. for 1 to 24 hours to remove moisture in the ammonium metal fluoride compound;

상기 암모늄 금속 플루오라이드 화합물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/ 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 볼밀이나 메카노 퓨전 (Mechano Fusion) 등의 건식 코팅장치를 사용하여 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 양극 활물질 표면층에 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.By mixing the ammonium metal fluoride compound and a core of a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium, an ammonium metal fluoride compound is prepared by using a dry coating device such as a ball mill or Mechano Fusion. It provides a method for producing a positive electrode active material comprising coating the surface layer of the positive electrode active material.

또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte including the positive electrode active material.

본 발명의 일 구현예에 따른 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면처리층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 수명특성과 고전 압특성을 향상시킬 수 있다.A cathode active material including a surface treatment layer including a fluoride compound and a carbon material selected from the group consisting of metal fluoride, ammonium metal fluoride, and mixtures thereof according to an embodiment of the present invention is a life of a lithium secondary battery Characteristics and high voltage characteristics can be improved.

본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지의 4.5 V 이하 뿐만 아니라 이상의 고전위에서의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다.The positive electrode active material according to the present invention improves charge and discharge characteristics, life characteristics, high voltage characteristics, high rate characteristics, and thermal safety at high potentials as well as 4.5 V or less of a lithium secondary battery.

상기 양극 활물질은 코어로 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(이하 '코어'라고 한다)을 사용하고, 이의 표면에 루이스 산점을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 루이스 산점을 갖는 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 미세 분말 형태로 코팅시키고, 이들 미세 분말 사이 또는 위에 탄소물질 층이 존재하는 구조를 가진다. The cathode active material uses a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium (hereinafter referred to as a 'core') as a core, and a metal fluoride compound having a Lewis acid point or an ammonium having a Lewis acid point on its surface. The metal fluoride compound is coated in the form of a fine powder, and has a structure in which a layer of carbonaceous material is present between or on the fine powder.

상기 탄소물질층은 1-2회 충방전을 실시하여 루이스 산점을 갖는 금속 플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드의 촉매작용으로 형성될 수도 있다. 또 다른 방법으로 상기 탄소물질층은 탄소물질 전구체 용액으로 코팅한 후 탄화하여 형성할 수도 있다. The carbon material layer may be formed by a catalysis of a metal fluoride compound or an ammonium metal fluoride having a Lewis acid point by performing charging and discharging 1-2 times. Alternatively, the carbon material layer may be formed by coating with a carbon material precursor solution and then carbonizing.

상기 코어는 이 분야에서 알려진 양극 활물질로 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. The core may be a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium used as a cathode active material known in the art, and is not particularly limited in the present invention.

바람직하기로, 상기 코어로는 하기 화학식 1 내지 6의 구조를 가지는 화합물이 가능하다.Preferably, the core may be a compound having a structure of Formulas 1 to 6 below.

LiaCo1-xMxO2-δXδ Li a Co 1-x M x O 2-δ X δ

(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2이다)(In Formula 1, M is Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and one of the elements selected from the group consisting of W, X is halogen or sulfur, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 and 0≤δ≤0.2)

LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O 2-δ X δ

(상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다)(In Formula 2, M is in the group consisting of B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, and W) One element selected, X is halogen or sulfur, 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0.02 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.2, and 0 ≦ δ ≦ 0.2)

LiaNixCo1 -2 xMnx - yMyO2 -δXδ Li a Ni x Co 1 -2 x Mn x - y M y O 2 -δ X δ

(상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2,및 0≤δ≤0.2 이다).(In Formula 3, M is in the group consisting of B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, and W) One element selected, X is halogen or sulfur, 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, and 0 ≦ δ ≦ 0.2).

Li[Mx /2Nx /2Li(1/3-x/2)Mn(2/3-x/2)]O2 -δXδ Li [M x / 2 N x / 2 Li (1 / 3-x / 2) Mn (2 / 3-x / 2) ] O 2 -δ X δ

(상기 화학식 4에서, M은 2가 금속, N은 3가 금속이온으로 Ni, Mg, Ca, B, Al, Co, Ga, Cr, Zn, Cu, Sc, V, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상 의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0≤x≤2/3, 0≤δ≤0.2 이다).(In Formula 4, M is a divalent metal, N is a trivalent metal ion selected from the group consisting of Ni, Mg, Ca, B, Al, Co, Ga, Cr, Zn, Cu, Sc, V, and Y) At least one or more elements, X is halogen or sulfur, 0 ≦ x ≦ 2/3, 0 ≦ δ ≦ 0.2).

LiaMn2 - xMxO4 -δXδ Li a Mn 2 - x M x O 4 -δ X δ

(상기 화학식 5에서, M은 M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2 이다)(In Formula 5, M is M is B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, And W is one kind selected from the group consisting of, X is halogen or sulfur, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, and 0≤δ≤0.2)

LiaMxFe1 - xPO4 -δXδ Li a M x Fe 1 - x PO 4 -δ X δ

(상기 화학식 6에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)(In Formula 6, M is in the group consisting of B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, and V One element selected, X is halogen or sulfur, 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ δ ≦ 0.2)

Li4Ti5O12 -δXδ Li 4 Ti 5 O 12 -δ X δ

(상기 화학식 7에서 X는 할로겐 또는 황이며, 0≤δ≤0.2 이다)(In Formula 7, X is halogen or sulfur, and 0 ≦ δ ≦ 0.2)

이때 상기 화학식 1 내지 4의 화합물은 층상 결정 암염 구조를 가지며, 화학식 5와 7의 화합물은 큐빅 결정 구조를 가지는 스피넬 화합물이며, 화학식 5의 화합물은 올리빈 (olivine)형 결정 구조를 갖는다.In this case, the compounds of Formulas 1 to 4 have a layered crystal rock salt structure, the compounds of Formulas 5 and 7 are spinel compounds having a cubic crystal structure, the compound of Formula 5 has an olivine (olivine) crystal structure.

상기 코어의 표면에 코팅된 루이스 산점을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 루이스 산점을 갖는 암모늄 금속 플루오라이드 화합물 및 탄소물질은 종래 전 지의 충방전 과정 중 생성되는 불산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제하여 충방전 싸이클에 따른 계면 저항 증가를 억제한다. 예를 들어, 알루미늄 플루오라이드(AlF3)은 그의 높은 루이스 산성도로 인해 화학 산업, 예를 들어 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts)형 반응 또는 할로겐 교환 반응 또는 다중 탄소-탄소 결합 상의 할로겐화 수소의 첨가 반응에서 비균질 촉매로서 광범위하게 사용되는 무기 고형물이라는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어 특허 FR 제1,383,927호에서는 불산(HF)의 아세틸렌으로의 첨가를 촉매하는 데 알루미늄 플루오라이드(AlF3)가 사용된다. AlF3는 또한 다른 촉매상의 지지체로서 사용된다. 또한, 촉매 AlF3는 원하지 않는 부산물의 형성을 야기하는 기생 반응(parasitic reaction)을 일으키거나, 또는 촉매에 부착되어 그의 활성을 감소시키는 탄소 잔류물을 형성시키는 것으로 알려져 있다 (예를 들어 상기 언급한 특허 FR 제1,383,927호 참고). 여기서 마지막에 언급한 현상은 파울링 (fouling), 또는 더욱 구체적으로는 불순물이 탄상 물질로 구성되는 경우 코킹(coking)으로서 비균질 촉매 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 부산물의 형성 및 "파울링" 현상은, 원료 소비량을 더욱 높이고 촉매를 재생하는데 필요한 가동 중단 시간으로 인해 산업 공정에 악영향을 미친다. The metal fluoride compound having a Lewis acid point or the ammonium metal fluoride compound having a Lewis acid point and a carbon material coated on the surface of the core may solve the problem of dissolving the positive electrode active material by hydrofluoric acid generated during the charge / discharge process of a conventional battery. In addition, by suppressing the reaction between the electrolyte and the positive electrode active material to suppress the increase in the interfacial resistance according to the charge and discharge cycle. For example, aluminum fluoride (AlF 3 ) is a chemical industry, for example Friedel-Crafts type reaction or halogen exchange reaction or addition of hydrogen halide on multiple carbon-carbon bonds due to its high Lewis acidity. It is well known that inorganic solids are widely used as heterogeneous catalysts in the reaction. For example, in patent FR 1,383,927 aluminum fluoride (AlF 3 ) is used to catalyze the addition of hydrofluoric acid (HF) to acetylene. AlF 3 is also used as a support on other catalysts. In addition, the catalyst AlF 3 is known to cause parasitic reactions which lead to the formation of unwanted byproducts or to form carbon residues which are attached to the catalyst and reduce its activity (e.g. See patent FR 1,383,927). The phenomenon mentioned last here is known to the person skilled in the art of fouling, or more specifically as coking, when the impurities are composed of carbonaceous material. Formation and "fouling" by-products adversely affect industrial processes due to the downtime required to further increase raw material consumption and regenerate the catalyst.

생성된 탄소 코팅층은 루이스 산점을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 루이스 산점을 갖는 암모늄 금속 플루오라이드 등의 촉매 존재하에 전해액 중의 에틸렌 카보네이트나 다이에틸렌 카본네이트 내에 존재하는 탄소 원소로부터 오는 것으 로 추정된다. 루이스 산점을 갖는 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 갖기 때문에 높은 HOMO 에너지를 갖는 화합물과 쉽게 반응하며, 비공유 전자쌍을 받아 들여 공유결합 화합물을 잘 생성하는 것으로 알려져 있다 (http://en.wikipedia.org/wiki/Lewis_acid). 카보네이트계 전해액 용매는 쌍극자 모멘트(dipole moment)상 상대적으로 (+) 전하(charge)를 갖는 탄소와 (-) 전하를 갖는 산소가 존재하게 된다. 이때 양극 활물질 표면상에 존재하는 루이스 산점을 갖는 화합물은 비공유전자쌍을 갖는 카보네이트계 전해액과 반응하여 탄소 코팅층이 생성된다. The resulting carbon coating layer is presumed to come from a carbon element present in ethylene carbonate or diethylene carbonate in the electrolyte in the presence of a catalyst such as a metal fluoride compound having a Lewis acid point or an ammonium metal fluoride having a Lewis acid point. Compounds with a Lewis acid point have a low LUMO energy and thus are easily reacted with a compound having a high HOMO energy, and are known to accept covalent pairs and produce covalent compounds well (http://en.wikipedia.org/wiki). / Lewis_acid). In the carbonate-based electrolyte solvent, carbon having a relatively positive charge on the dipole moment and oxygen having a negative charge are present. At this time, the compound having a Lewis acid point present on the surface of the positive electrode active material reacts with the carbonate-based electrolyte solution having a non-covalent electron pair to generate a carbon coating layer.

또한 암모늄 금속 플루오라이드 화합물내에 존재하는 암모늄 양이온 (NH4 +)은 암모늄 금속 플루오라이드 화합물간의 결합력이 약해 쉽게 분해된다. 예를 들어 암모늄헥산플루오르알루미네이트((NH4)3AlF6) 화합물의 경우 150℃ 근방에서 암모늄 양이온과 암모늄테트라플루오르알루미네이트 (NH4AlF4)로 분해되는 것으로 알려져 있다 (Chem. Mater., 12, 1148 2000). 이렇게 분해된 암모늄 양이온 (NH4 +)들은 전해질 염인 LiPF6로부터 분해된 플루오르 음이온과 (F-) 반응하여 암모늄플루라이드 (NH4F)가 생성된다. 따라서 암모늄 양이온을 가진 암모늄 금속 플루오라이드 화합물들은 전지내에 불산의 생성을 억제 할 뿐만 아니라 양극 활물질 표면에 탄소 코팅층을 생성하여 전해액과 양극 활물질 표면과의 반응을 억제하여 전지의 저항값을 일정하게 유지 시켜 수명특성, 고율특성, 열 안정성 등을 향상시킨다. In addition, the ammonium cation (NH 4 + ) present in the ammonium metal fluoride compound is easily decomposed due to the weak bonding force between the ammonium metal fluoride compounds. For example, ammonium hexanefluoroaluminate ((NH 4 ) 3 AlF 6 ) compounds are known to decompose into ammonium cations and ammonium tetrafluoroaluminate (NH 4 AlF 4 ) at around 150 ° C. (Chem. Mater., 12, 1148 2000). The ammonium cations (NH 4 + ) thus decomposed (F − ) react with the fluorine anion decomposed from the electrolyte salt LiPF 6 to form ammonium fluoride (NH 4 F). Therefore, ammonium metal fluoride compounds with ammonium cation not only suppress the generation of hydrofluoric acid in the battery but also form a carbon coating layer on the surface of the positive electrode active material to suppress the reaction between the electrolyte and the surface of the positive electrode active material to maintain a constant resistance value of the battery. It improves lifespan characteristics, high rate characteristics and thermal stability.

상기 표면 코팅층의 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물은 금속플루오라이드는 알루미늄플루오라이드(AlF3), 티타늄플루오라이드(TiF4), 지르코늄플루오라이드(ZrF4), 크롬플루오라이드(CrF3), 철 플루오라이드(FeF3), 갈륨 플루오라이드(GaF3), 인듐 플루오라이드(InF3), 바나듐 플루오라이드(VF3), 및 안티모니 플루오라이드(SbF5)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상이 가능하다. 루이스 산 촉매 특성을 갖는 암모늄 금속 플루오라이드 화합물은 암모늄헥사플루오르알루미네이트 (NH4)3AlF6), 암모늄헥사플루오르타이타네이트(NH4)2TiF6), 암모늄헥사플루오르지르코네이트(NH4)2ZrF6), 암모늄테트라플루오르알루미네이트 (NH4AlF4) 등에서 선택된 1종이 가능하다.The metal fluoride compound having Lewis acid catalyst property of the surface coating layer is a metal fluoride is aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), zirconium fluoride (ZrF 4 ), chromium fluoride (CrF 3 ) , Iron fluoride (FeF 3 ), gallium fluoride (GaF 3 ), indium fluoride (InF 3 ), vanadium fluoride (VF 3 ), and antimony fluoride (SbF 5 ) The above is possible. Ammonium metal fluoride compounds with Lewis acid catalytic properties include ammonium hexafluoroaluminate (NH 4 ) 3 AlF 6 ), ammonium hexafluoro titanate (NH 4 ) 2 TiF 6 ), ammonium hexafluorozirconate (NH 4) ) 2 ZrF 6 ), ammonium tetrafluoroaluminate (NH 4 AlF 4 ) and the like can be selected.

본 발명의 표면에서 양극 활물질 표면에 위치하는 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물은 나노 크기로 존재하는 것이 바람직하다. 이때, 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물의 크기는 3nm 내지 900nm가 바람직하며, 3nm 내지 500nm가 더욱 바람직하다. 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물의 입자 크기가 3nm 보다 작으면, 나노 크기의 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물 입자끼리 뭉쳐, 900nm가 넘는 거대 입자를 형성할 가능성이 있으며, 900nm를 초과하면, 양극 활물질 표면 저항이 증가하여, 오히려 전지의 특성을 저하시키게 되어 바람직하지 않다.It is preferable that the metal fluoride compound or the ammonium metal fluoride compound having Lewis acid catalyst characteristics located on the surface of the positive electrode active material on the surface of the present invention is present in nano size. At this time, the size of the metal fluoride compound or the ammonium metal fluoride compound is preferably 3nm to 900nm, more preferably 3nm to 500nm. If the particle size of the metal fluoride compound or the ammonium metal fluoride compound is smaller than 3 nm, the nano-sized metal fluoride compound or the ammonium metal fluoride compound particles may aggregate together to form large particles larger than 900 nm, If it exceeds, the positive electrode active material surface resistance increases, rather it lowers the characteristic of a battery, and it is unpreferable.

본 발명의 양극 활물질에서, 상기 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물은 양극 활물질 표면에 코팅층 형태로 존재할 수도 있고, 또는 드문드문 위치하는 아일랜드형(섬형)으로 존재할 수도 있다. 코팅층 형태로 존재하는 경우, 이 코팅층은 3 내지 500nm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 5 내지 500nm의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 300nm의 두께를 갖는 것이 가장 바람직하다. 상기 코팅층의 두께가 3nm 미만인 경우에는 코팅층 형성에 따른 효과를 얻기 어렵고, 500nm를 초과하면, 양극 할물질의 전기 화학적 특성을 저해하여 바람직하지 않다. 또한, 아일랜드 형상으로 존재하는 경우에는, 상기 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물은 상기 양극 활물질 표면적 100%에 대하여 1 내지 100%의 면적으로 존재하는 것이 바람직하며, 5 내지 100%의 면적으로 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 100%의 면적으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물이 1% 미만의 면적으로 존재하는 경우에는 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물이 존재함에 따른 효과를 얻기 어렵다. 아일랜드 형상으로 존재하는 경우, 100%의 면적으로 존재하는 것은 코팅층으로 존재하는 것을 의미한다.In the positive electrode active material of the present invention, the metal fluoride compound or ammonium metal fluoride compound having the Lewis acid catalyst property may be present in the form of a coating layer on the surface of the positive electrode active material, or may be present in a sparse island type (island type). . When present in the form of a coating layer, the coating layer preferably has a thickness of 3 to 500 nm, more preferably a thickness of 5 to 500 nm, and most preferably a thickness of 5 to 300 nm. When the thickness of the coating layer is less than 3nm, it is difficult to obtain an effect of forming the coating layer, and when the thickness of the coating layer exceeds 500nm, it is not preferable because it inhibits the electrochemical properties of the anode splitting material. In addition, when present in an island shape, the metal fluoride compound or the ammonium metal fluoride compound having the Lewis acid catalyst property is preferably present in an area of 1 to 100% with respect to 100% of the surface area of the cathode active material. More preferably, it is present in an area of from 100% to 100%, most preferably in an area of 10 to 100%. When the metal fluoride compound or ammonium metal fluoride compound having Lewis acid catalyst property is present in an area of less than 1%, the effect of the presence of the metal fluoride compound or ammonium metal fluoride compound having Lewis acid catalyst property is obtained. it's difficult. When present in an island shape, present in an area of 100% means present as a coating layer.

이때 표면 처리되는 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물은 상기 양극 활물질 코어 100 몰에 대해 0.005 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 몰의 함량으로 함유된다. 만약 상기 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물의 함량이 0.005 몰 미만이면 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물이 포함됨에 따른 효과가 미미하고, 이와 반대로 10 몰을 초과하면 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 감소하며 고율 특성이 떨어진다.In this case, the metal fluoride compound or the ammonium metal fluoride compound having Lewis acid catalyst characteristics surface-treated is 0.005 to 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol, and more preferably 0.02 to 2 mol, based on 100 mol of the cathode active material core. It is contained in the content of. If the content of the metal fluoride compound or ammonium metal fluoride compound is less than 0.005 mol, the effect of including the metal fluoride compound or ammonium metal fluoride compound having Lewis acid catalytic properties is insignificant, on the contrary, exceeds 10 mol In this case, the initial discharge capacity of the lithium secondary battery is reduced, and the high rate characteristic is deteriorated.

본 발명의 양극 활물질에서, 상기 탄소물질은 양극 활물질 표면에 코팅층 형태로 존재할 수도 있고, 또는 드문드문 위치하는 아일랜드형(섬형)으로 존재할 수도 있다. 코팅층 형태로 존재하는 경우, 이 코팅층은 2 내지 1000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 4 내지 800nm의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 500nm의 두께를 갖는 것이 가장 바람직하다. 상기 코팅층의 두께가 2nm 미만인 경우에는 코팅층 형성에 따른 효과를 얻기 어렵고, 1000nm를 초과하면, 양극 할물질의 전기 화학적 특성을 저해하여 바람직하지 않다. 또한, 아일랜드 형상으로 존재하는 경우에는, 상기 탄소물질은 상기 양극 활물질 표면적 100%에 대하여 5 내지 100%의 면적으로 존재하는 것이 바람직하며, 10 내지 100%의 면적으로 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 100%의 면적으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 탄소물질이 5% 미만의 면적으로 존재하는 경우에는 탄소물질이 존재함에 따른 효과를 얻기 어렵다. 아일랜드 형상으로 존재하는 경우, 100%의 면적으로 존재하는 것은 코팅층으로 존재하는 것을 의미한다.In the positive electrode active material of the present invention, the carbon material may be present in the form of a coating layer on the surface of the positive electrode active material, or may be present in a sparse island type (island type). When present in the form of a coating layer, the coating layer preferably has a thickness of 2 to 1000 nm, more preferably 4 to 800 nm, most preferably 5 to 500 nm. When the thickness of the coating layer is less than 2nm, it is difficult to obtain an effect of forming the coating layer, and when the thickness of the coating layer exceeds 1000 nm, it is not preferable because it inhibits the electrochemical properties of the anode splitting material. In addition, when present in an island shape, the carbon material is preferably present in an area of 5 to 100% with respect to 100% of the surface area of the cathode active material, more preferably in an area of 10 to 100%. Most preferably present in an area of from 100% to 100%. If the carbon material is present in an area of less than 5%, the effect of the carbon material is difficult to obtain. When present in an island shape, present in an area of 100% means present as a coating layer.

본 발명의 상기 탄소물질은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소일 수 있다. 상기 결정질 탄소로는 결정성이 낮은 탄소이거나 결정성이 높은 그라파이트일 수 있다. 초기 충방전 상태에서는 비정질 탄소 층이 생성 되다가 충방전이 싸이클이 증가할수록 결정성이 증가하여 그라파이트 층이 생성된다. The carbon material of the present invention may be amorphous carbon or crystalline carbon. The crystalline carbon may be low crystalline carbon or high crystalline graphite. In the initial charging and discharging state, an amorphous carbon layer is formed, and as the cycle of charging and discharging increases, crystallinity increases to form a graphite layer.

이러한 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 코어의 표면에 존재하는 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물은 충방전 과정중에 전해액중의 카보네이트 용매와 반응하여 탄소물질을 생성시키기 때문에 이 생성된 탄소물질은 형성된 양극 활물질의 표면을 불산으로부터 보호하여 양극 활물질이 용해되는 문제를 해결하고, 전해액과 양극 활물질간의 부반응을 억제시켜 수명특성을 획기적으로 증대 시킬 뿐만 아니라, 양극 활물질 표면에 생성된 탄소층은 전자전도도를 향상시키기 때문에 고율에서의 부하특성을 크게 향상시킬 수 있다. The metal fluoride compound or ammonium metal fluoride compound having a Lewis acid catalyst characteristic present on the surface of the compound core capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium reacts with the carbonate solvent in the electrolyte during charge and discharge. This carbon material is used to protect the surface of the formed positive electrode active material from hydrofluoric acid, thereby solving the problem of dissolving the positive electrode active material, inhibiting side reactions between the electrolyte solution and the positive electrode active material, and greatly increasing the life characteristics. In addition, since the carbon layer formed on the surface of the positive electrode active material improves the electronic conductivity, it is possible to greatly improve the load characteristics at a high rate.

전술한 바와 같이 코어; 및 상기 코어의 표면에 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질은 건식법과 습식법을 이용하여 제조할 수 있다. A core as described above; And a surface treatment layer comprising a fluoride compound and a carbon material selected from the group consisting of metal fluoride, ammonium metal fluoride, and mixtures thereof having Lewis acid catalytic properties on the surface of the core. It can be prepared using a wet method.

이하 본 발명의 양극 활물질을 제조하는 방법의 일 예를 자세하게 설명하기로 하나, 이하 제조 방법은 본 발명의 양극 활물질을 제조하는 일 예일 뿐, 양극 활물질 표면에 루이스 산 촉매 특성을 갖는 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면 처리층이 위치하도록 할 수 있는 방법이면 어떠한 방법으 로 실시하여도 무방하다. Hereinafter, an example of a method of manufacturing the cathode active material of the present invention will be described in detail, but the following production method is just an example of preparing the cathode active material of the present invention, and a metal fluoride having Lewis acid catalyst characteristics on the surface of the cathode active material, Any method may be used as long as the surface treatment layer containing a fluoride compound and a carbon material selected from the group consisting of ammonium metal fluoride and mixtures thereof can be located.

습식방법의 한 예는 코어; 및 상기 코어의 표면에 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 함유하는 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질은 표면처리원소를 포함하는 염과 플루오라이드 화합물 간의 공침 특성을 이용하여 수행한다. 먼저 습식법은 용매에 금속 화합물 전구체를 첨가하는 단계, 상기 용매에 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 코어 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에 불소화합물 전구체를 첨가하여 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 양극 코어 물질에 붙이는 단계 및 상기 혼합 용액을 건조하거나 필터 하여 용매를 제거하는 단계 마지막으로 열처리하는 단계를 포함한다. One example of a wet method is a core; And a surface treatment layer containing an ammonium metal fluoride compound on the surface of the core is performed by using co-precipitation properties between a salt containing a surface treatment element and a fluoride compound. First, the wet method includes adding a metal compound precursor to a solvent, preparing a mixed solution by adding a positive electrode core material capable of inserting and detaching lithium ions to the solvent, and adding a fluorine compound precursor to the mixed solution to add ammonium metal fluorine. Adhering a lide compound to the positive electrode core material; and drying or filtering the mixed solution to remove the solvent.

상기 금속화합물 전구체는 금속을 포함하는 산화물, 질화물, 황화물, 불화물, 아민 화합물, 락트산 화합물, 아세테이트 화합물, 유기금속 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 본 제조 방법에 있어서, 상기 용매에 상기 양극 활성 코어 물질을 먼저 첨가한 후, 암모늄 금속 플루오라이드 화합물 전구체를 생성 시킬 수도 있다. 상기 용매로는 금속 화합물 전구체가 용해될 수 있는 용매가 좋다. 그 대표적인 예로 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올 등을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질 코어와 금속 화합물 전구체 및 불소화합물 첨가 순서에 상관없이, 상 기 첨가 단계 및 혼합 용액을 제조하는 단계는 모두 10 내지 100℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 20 내지 90℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 화합물 전구체를 첨가하는 공정을 0℃ 미만의 온도에서 실시하면, 반응이 빠르게 일어나지 않아 미반응물로 인한 불순물이 많이 생기는 문제가 있고, 100℃를 넘는 공정에서 실시하면, 반응 속도가 너무 빨라 나노 크기의 입자를 합성하기 어려우며, 용매가 증발되어 반응 농도를 맞추기 어려워 바람직하지 않다. 상기 제조된 전구체 용액은 전구체의 농도가 0.0005 M 내지 0.1 M이 되도록 조절한다. 만약, 전구체의 농도가 0.0005 M 미만이면 후속 공정에서 플루오라이드 화합물과의 반응이 미비하여 충분한 양의 코어 상에 표면 처리층을 형성하기 어렵다. 이와 반대로 0.1 M를 초과하게 되면 코팅되는 후속 공정에서 플루오라이드 화합물과의 과도한 반응으로 인해 코팅 처리층을 구성하는 입자의 크기가 커져 코어의 표면에 코팅하기가 어려워지므로 상기 범위 내에서 적절히 선택한다. 또한 상기 교반은 통상의 교반 장치를 사용하며, 대표적으로 임펠러가 부착된 반응기 내에서 수행한다.The metal compound precursor may be selected from the group consisting of oxides, nitrides, sulfides, fluorides, amine compounds, lactic acid compounds, acetate compounds, organometallic compounds, and mixtures thereof. In the present production method, the positive electrode active core material may be first added to the solvent, and then an ammonium metal fluoride compound precursor may be generated. The solvent may be a solvent in which a metal compound precursor may be dissolved. As representative examples thereof, a solvent selected from the group consisting of water, alcohols and ethers may be used alone or in combination. As the alcohol, C1 to C4 lower alcohols may be used, and specific examples thereof may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and combinations thereof, and the ether may be ethylene glycol or butylene. Glycol and the like can be used. Regardless of the order of adding the positive electrode active material core, the metal compound precursor, and the fluorine compound, the addition step and the step of preparing the mixed solution are all preferably performed at 10 to 100 ° C, more preferably at 20 to 90 ° C. Do. If the process of adding the metal compound precursor is carried out at a temperature of less than 0 ℃, there is a problem that the reaction does not occur quickly to generate a lot of impurities due to the unreacted material, when carried out at a process over 100 ℃, the reaction rate is too fast nano Particles of size are difficult to synthesize and the solvent is difficult to evaporate to match the reaction concentration, which is undesirable. The prepared precursor solution is adjusted so that the concentration of the precursor is 0.0005 M to 0.1 M. If the concentration of the precursor is less than 0.0005 M, the reaction with the fluoride compound is insufficient in the subsequent process, making it difficult to form the surface treatment layer on a sufficient amount of the core. On the contrary, if the content exceeds 0.1 M, it is difficult to coat the surface of the core due to the excessive reaction with the fluoride compound in the subsequent process of coating, which makes the coating layer selected appropriately within the above range. In addition, the stirring is performed using a conventional stirring device, typically in a reactor to which an impeller is attached.

상기 플루오라이드 화합물은 플루오라이드(F)를 포함하는 NH4F, NH4HF2, CF3COOH, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 등 플루오르 (F)가 포함된 것이 사용될 수 있으며 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 분말 암모늄 금속 플루오라이드 화합물의 제조방법이 제공된다. 이때 사용되는 용매는 전구체 용액의 용매와 동일하거나, 이와 혼화성이 우수한 용매를 사용한다. 상기 불소화합물 전구체 사용량은 상기 금속 화합물 전구 체 1몰에 대하여 2 내지 12 몰이 바람직하다. 불소화합물 전구체의 사용량이 상기 양극 활물질 코어 1몰에 대하여 2몰 미만이면, 킬레이팅화제를 사용함에 따른 효과가 거의 없고, 12몰을 초과하면, 부반응이 생성되어 암모늄 금속 플루오라이드 화합물 이외의 불순물이 생성되어 바람직하지 않다. The fluoride compound may be one containing fluorine (F) such as NH 4 F, NH 4 HF 2 , CF 3 COOH, HF, and AHF (Anhydrous hydrogen fluoride) including fluoride (F), and a combination thereof. Provided is a method for producing a fine powdered ammonium metal fluoride compound, which is at least one compound selected from the group consisting of: At this time, the solvent used is the same as the solvent of the precursor solution, or a solvent having excellent miscibility. The amount of the fluorine compound precursor used is preferably 2 to 12 mol based on 1 mol of the metal compound precursor. When the amount of the fluorine compound precursor is less than 2 moles with respect to 1 mole of the positive electrode active material core, there is almost no effect of using the chelating agent. Generated and not preferred.

상기 암모늄 금속 플루오라이드 공침 화합물은 고분산도의 미세 분말 특성상 서로 뭉치는 현상이 강해 큰 입자 형태로 얻어질 수 있는데, 이때 입자 크기가 커질수록 양극 활물질로서의 특성이 저하된다. 따라서 고분산도의 미세 분말 형태의 공침 화합물을 얻기 위해선, 반응물의 농도, 적하 속도, 교반 속도 및 반응 온도의 제어가 필수적이다. 이러한 공침 반응은 20 내지 100℃의 온도에서 50 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 일정한 속도로 플루오라이드 화합물 용액을 적하시켜 3 내지 48 시간 동안 수행한다. 더욱이 상기 플루오라이드 화합물 용액의 첨가는 전구체 용액 중 코어가 단독으로 반응기 내부에 침전이 생기지 않는 상태로 잘 혼합하면서 플루오라이드 화합물 용액을 일정한 속도로 첨가한 후 천천히 첨가한다.The ammonium metal fluoride coprecipitation compound may be obtained in the form of large particles due to the strong agglomeration phenomenon due to the characteristics of the fine powder of high dispersion, wherein the larger the particle size, the lower the properties of the cathode active material. Therefore, to obtain co-precipitation compounds in the form of highly dispersed fine powders, it is necessary to control the concentration of the reactants, the dropping rate, the stirring speed and the reaction temperature. This coprecipitation reaction is carried out for 3 to 48 hours by dropping the fluoride compound solution at a constant rate by stirring at a rate of 50 to 1000 rpm at a temperature of 20 to 100 ℃. Further, the addition of the fluoride compound solution is slowly added after adding the fluoride compound solution at a constant rate while mixing the core alone in the precursor solution without causing precipitation in the reactor alone.

상기 건조 단계는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 건조 단계는 110 내지 200℃에서 5 내지 30 시간 동안 수행하며, 화합물의 변형을 줄이기 위해 진공상태에서 건조하는 것이 좋다.The drying step may be performed using a device conventionally used in the art. At this time, the drying step is performed for 5 to 30 hours at 110 to 200 ℃, it is preferable to dry in a vacuum to reduce the deformation of the compound.

상기 열처리 단계는 200 내지 800℃에서 2 내지 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이때 상기 열처리의 온도가 200℃ 미만이면 불순물이 제대로 제거 되지 않아 순도가 떨어지게 되며, 이와 반대로 온도가 800℃를 초과하면 금속플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물이 루이스 산점을 잃어버리고 양극 활물질 코어와 반응하여 표면에 불순물이 생성되어 전기화학적 특성을 떨어뜨린다. The heat treatment step is preferably carried out at 200 to 800 ℃ for 2 to 10 hours. In this case, when the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C., impurities are not properly removed and purity thereof is lowered. On the contrary, when the temperature exceeds 800 ° C., the metal fluoride compound or the ammonium metal fluoride compound loses the Lewis acid point and the positive electrode active material core. The reaction produces impurities on the surface, which degrades the electrochemical properties.

건식방법의 한 실시 형태로서는 양극 활물질 코어부의 입자에 암모늄 금속 플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물과 탄소 혼합체를 혼입시키고, 건식 혼합한다. 혼합방법으로서 하이브리다이제이션(hybridzation), 메카노 퓨전(mechno fusion), 스피드 밀, 혹은 볼 밀 등 어떠한 공지의 방법이나 장치를 사용할 수 있다. 본 발명의 한 예로 양극 활물질은, 코어층을 형성하는 코어인 리튬금속산화물이나 리튬금속포스페이트를 암모늄 금속 플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물과 탄소 혼합체를 혼합하는 1단계; 및 상기 혼합물을 볼 (ball) 존재 하에 볼밀 장치에서 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 산화물 표면에 물리적으로 부착하는 제2단계를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 제1단계의 코어인 산화물과 암모늄 금속 플루오라이드 화합물이나 암모늄 금속 플루오라이드 화합물과 탄소 혼합체의 혼합은 코어인 리튬금속산화물이나 리튬금속포스페이트 대 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 99.99~90 몰 부 대 0.01~10 몰 부로 혼합할 수 있다. 상기 제 2단계의 볼(ball)과 혼합물은 볼 대 제1단계의 혼합물 비율은 10~60 중량부 대 90~40 중량부의 비로 할 수 있다. 제1단계의 혼합물이 90중량부 보다 크면 혼합물에 압축응력을 전달할 수 없고, 볼이 60 중량부 보다 크면 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하되게 된다. 또한, 상기 제 2단계의 볼 (ball)은 직경이 0.1 내지 10mm인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.In one embodiment of the dry method, an ammonium metal fluoride compound, an ammonium metal fluoride compound, and a carbon mixture are mixed in the particles of the positive electrode active material core portion, followed by dry mixing. As the mixing method, any known method or apparatus such as hybridization, mechno fusion, speed mill, or ball mill can be used. In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material may include one step of mixing a lithium metal oxide or a lithium metal phosphate, which is a core forming a core layer, with an ammonium metal fluoride compound, an ammonium metal fluoride compound, and a carbon mixture; And a second step of physically attaching the ammonium metal fluoride compound to the oxide surface in a ball mill apparatus in the presence of a ball. The mixture of the oxide, the ammonium metal fluoride compound, or the ammonium metal fluoride compound, and the carbon mixture, which is the core of the first step, is made from 99.99 to 90 moles of 0.01 to 90 moles of lithium metal oxide or lithium metal phosphate to the ammonium metal fluoride compound. It can be mixed in 10 mol parts. The ball and the mixture of the second step may be a ratio of the ball to the mixture of the first step 10 to 60 parts by weight to 90 to 40 parts by weight. If the mixture of the first stage is greater than 90 parts by weight, it is impossible to transfer the compressive stress to the mixture. In addition, the ball of the second step may be used a stainless ball or zirconia ball of 0.1 to 10mm in diameter.

전술한 방법에 의해 제조된, 본 발명에 따른 양극 물질은 전기화학 소자 특 히, 리튬 이차 전지의 양극 물질로 바람직하게 적용한다.The cathode material according to the present invention, prepared by the method described above, is preferably applied as an anode material of an electrochemical device, in particular, a lithium secondary battery.

리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극 활물질로 본 발명에 따른 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 암모늄 금속 플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질을 사용한다.The lithium secondary battery may include a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions; And an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, wherein the core comprises a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium according to the present invention as the positive electrode active material; And a surface treatment layer of an ammonium metal fluoride compound on the surface of the core.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

이때 상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조한다. 상기 양극은 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.In this case, the positive electrode is manufactured using the positive electrode active material according to the present invention. The positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then rolling the composition after applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum foil.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the binder, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene may be used. It may be, but is not limited thereto.

또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, in the battery constituted as the conductive material, any electronic conductive material can be used without causing chemical change. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel , Metal powders such as aluminum and silver, metal fibers, and the like can be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be mixed and used.

상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등을 예시할 수 있다. 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다. The negative electrode includes a negative electrode active material. As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples of the negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, or the like. In addition to the carbonaceous material, a metallic compound capable of alloying with lithium, or a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material may also be used as the negative electrode active material. As a metal which can be alloyed with lithium, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, Al alloy, etc. can be illustrated. Moreover, a metal lithium thin film can also be used as a negative electrode active material.

상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.Like the positive electrode, the negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then coating the negative electrode current collector such as copper foil.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.As the electrolyte charged in the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에 테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based or ketone-based solvent can be used. As the carbonate solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. may be used. Examples of the ester solvent include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, and the like. Can be used.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.The separator may exist between the positive electrode and the negative electrode according to the type of the lithium secondary battery. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.

이때 양극으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용함으로써 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제한다. 그 결과 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다. 특히 고전압에서 사용할 경우 그 효과가 증대된다.At this time, by using the positive electrode active material according to the present invention as a positive electrode not only solves the problem of dissolving the positive electrode active material by the acid generated by the oxidation of the electrolyte during the charging process of the conventional battery, but also suppresses the reaction between the electrolyte solution and the positive electrode active material. As a result, the charge and discharge characteristics, lifespan characteristics, high voltage characteristics, high rate characteristics, and thermal stability of the lithium secondary battery are improved. Especially when used at high voltage, the effect is increased.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

( 실시예 1) 알루미늄플루오라이드 및 탄소물질을 포함하는 LiCoO2 양극 활물질 (Example 1) LiCoO 2 positive active material containing aluminum fluoride and a carbon material

반응기에 0.013 M의 Al(NO3)3·H2O 수용액을 주입한 후 양극 활물질인 LiCoO2 4 kg을 첨가하였다. 이때 반응기의 온도를 80℃로 유지시키면서 임펠러 속도 600 rpm으로 2시간 교반하였다. 이어서, 6 M NH4F 수용액 0.2 L를 1 ㎖/min의 유량으로 서서히 반응기에 연속적으로 투입한 다음, 24시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 공침 화합물을 얻었다.An aqueous 0.013 M Al (NO 3 ) 3 .H 2 O solution was injected into the reactor, and then 4 kg of LiCoO 2 , a positive electrode active material, was added. At this time, the reactor was stirred at an impeller speed of 600 rpm while maintaining the temperature at 80 ° C for 2 hours. Subsequently, 0.2 L of 6 M NH 4 F aqueous solution was slowly added to the reactor at a flow rate of 1 ml / min, and stirred for 24 hours to precipitate all unreacted materials to obtain a coprecipitation compound.

상기 공침 화합물을 여과하여 회수하고, 이를 110℃ 온풍 항온조에서 12시간 건조시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 400 ℃로 열처리하여 AlF3가 코팅된 LiCoO2 양극 활물질 분말을 제조하였다. 이때 제조된 양극 활물질 분말은 LiCoO2 100 몰에 대해 AlF3가 0.2 몰로 코팅되었다. The coprecipitation compound was collected by filtration and dried in a 110 ° C. warm air thermostat for 12 hours. Subsequently, heat treatment was performed at 400 ° C. under a nitrogen atmosphere to prepare AlF 3 coated LiCoO 2 positive electrode active material powder. The prepared cathode active material powder was coated with 0.2 mol of AlF 3 based on 100 mol of LiCoO 2 .

상기 AlF3가 코팅된 LiCoO2 양극 활물질과, 도전재로 아세틸렌블랙, 흑연(KS6, Lonza 사 제품), 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:3.75:3.75:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포한 후 110 ℃에서 건조한 다음, 롤 프레스로 가압하여 양극판을 제조하였다. 상기 제조된 양극판과 리튬 메탈을 상대 전극으로, 다공성 폴리에틸렌막(두께 : 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디 메틸 카보네이트 = 1 : 1 (부피비) 혼합용매에 1몰 LiPF6가 용해된 전해액을 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다. The AlF 3 coated LiCoO 2 positive electrode active material, acetylene black, graphite (KS6, manufactured by Lonza) as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder is mixed in a weight ratio of 85: 3.75: 3.75: 7.5 To prepare a slurry. The slurry was uniformly coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried at 110 ° C., and pressed by a roll press to prepare a positive electrode plate. Electrolyte solution in which 1 mol LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1 (volume ratio) and a porous polyethylene membrane (thickness: 25 μm) is used as a counter electrode using the prepared positive electrode and lithium metal as a counter electrode. According to the conventional manufacturing process of a lithium battery, a coin cell of 2032 standard was prepared.

상기 제작된 코인전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기 (Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(25℃)에서 3.0 내지 4.5 V의 전위영역에서 0.2 C-rate로 2싸이클 충방전 후 0.5 C-rate로 50 싸이클 충방전 실험을 행하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. In order to evaluate the characteristics of the coin battery, 0.5 cycles after charging and discharging at 0.2 C-rate in a potential region of 3.0 to 4.5 V at room temperature (25 ° C.) using a charger / discharger (manufactured by Toyo, Toscat3000U, Japan) 50 cycle charge and discharge experiments were performed with C-rate, and the results are shown in Table 1.

50 싸이클 충방전 실험 후 코인 전지를 드라이 박스에서 해체 후 얻은 양극 활물질을 회수하여 TEM 분석을 수행하였다. 도 1에 충방전 수행 전후의 양극 활물질 분말의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy : SEM) 사진을 나타내었다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 충방전 전의 AlF3는 양극 활물질인 코어 위에 10-20 nm의 미세분말 형태로 형태로 존재함을 알 수 있었다. 충방전 후의 양극 활물질 표면은 AlF3 미세분말 이외에 두꺼운 코팅층이 형성되어 있음을 관찰 할 수 있었다. After 50 cycle charge / discharge experiments, the positive electrode active material obtained after disassembling the coin cell from the dry box was recovered and subjected to TEM analysis. Figure 1 shows a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy: SEM) photograph of the positive electrode active material powder before and after performing the charge and discharge. As shown in FIG. 1 (a), AlF 3 before charge and discharge was present in the form of 10-20 nm fine powder on the core, which is a cathode active material. The surface of the positive electrode active material after charge and discharge is AlF 3 It could be observed that a thick coating layer was formed in addition to the fine powder.

도 2에 충방전 수행후의 양극 활물질 분말의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy : TEM) 사진을 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 12-15 nm 크기의 그라파이트 층이 양극 활물질 코아 표면에 잘 코팅되어 있는 것이 관찰 되었다. 이는 강한 루이스 산점을 갖는 AlF3가 전해액중의 에틸렌카보네이트나 디에틸렌카보네이트에 촉매로 작용하여 그라파이트 카본 층을 생성한 것이다. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the positive electrode active material powder after charge and discharge are performed. As can be seen in Figure 2 it was observed that the graphite layer of 12-15 nm size is well coated on the surface of the positive electrode active material core. This is because AlF 3 having a strong Lewis acid point acts as a catalyst on ethylene carbonate or diethylene carbonate in the electrolyte to form a graphite carbon layer.

( 실시예 2) 알루미늄플루오라이드 및 탄소물질을 포함하는 LiCoO2 양극 활물질 (Example 2) LiCoO 2 positive active material containing aluminum fluoride and a carbon material

50회 충방전 실험 대신에 2회 충방전 실험 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 코팅 층을 생성 시켰다. 도 3에 실시예 2로부터 얻은 양극 활물질의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy : TEM) 사진을 나타내었다. 도 3으로부터 LiCoO2 양극 활물질 표면에 30-100 nm 크기의 탄소물질층이 생성 되었음을 알 수 있었다. 이는 상기 실시예 1에서와 설면한 바와 같이 루이스 산점을 갖는 AlF3의 촉매 작용인 것을 알 수 있었다. 이 탄소물질층은 충방전 초기에는 결정성이 낮은 카본층에서 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 결정성이 높은 그라파이트 카본층으로 변환되는 것으로 추정된다. A carbon coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except for two charge and discharge experiments instead of 50 charge and discharge experiments. 3 shows a transmission electron microscopy (TEM) photograph of the cathode active material obtained in Example 2. FIG. It can be seen from FIG. 3 that a carbon material layer of 30-100 nm size was formed on the surface of the LiCoO 2 cathode active material. This was found to be the catalytic action of AlF 3 with Lewis acid point as described in Example 1 above. It is estimated that this carbon material layer is converted to a high crystalline graphite carbon layer as the charge and discharge cycle proceeds in the low crystalline carbon layer at the initial stage of charge and discharge.

( 비교예 1) LiCoO2 양극 활물질 (Comparative Example 1) LiCoO 2 positive active material

코팅 처리하지 않는 LiCoO2를 (일본화학제품) 양극 활물질로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 실험을 수행하여 그 결과를 표 1에, 투과전자현미경 사진을 도 4에 각각 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 LiCoO2 양극 활물질 표면은 전해액 중에 존재하는 불산과 카보네이트 용매와의 반응으로 인해 Co 용해가 발생하여 표면의 결정구조가 붕괴된 못한 불순물 상으로 전이되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 충방전 싸이클에 따라 양극 활물질 표면과 전해액과의 계면저항 증가로 인해 용량감소가 발생함을 알 수 있다. The charging and discharging experiments were carried out in the same manner as in Example 1 using LiCoO 2 not coated as a cathode active material (made by Nippon Chemical Co., Ltd.), and the results are shown in Table 1 and a transmission electron microscope photograph in FIG. 4. As shown in FIG. 4, the surface of the LiCoO 2 positive electrode active material was dissolved in Co due to the reaction between the hydrofluoric acid and the carbonate solvent in the electrolyte, and thus, the crystal structure of the surface was transferred to the impurity phase in which the surface crystal was not collapsed. Therefore, it can be seen that capacity decrease occurs due to an increase in the interfacial resistance between the surface of the positive electrode active material and the electrolyte according to the charge / discharge cycle.

( 실시예 3) 암모늄알루미늄플루오라이드 및 탄소물질을 포함하는 LiCoO2 양극 활물질 (Example 3), ammonium aluminum fluoride and LiCoO 2 positive electrode active material comprising a carbon material

120℃, 15시간 진공건조시켜 수분이 제거된 암모늄헥사플루오르알루미네이트 ((NH4)3AlF6) 0.5g을 볼밀에 넣고 LiCoO2 (일본화학제품) 100g 첨가하여 상온에서 1시간 볼밀링하여 암모늄헥사플루오르알루미네이트를 LiCoO2 활물질 분말위에 코팅시켰다. 상기 제조된 양극 활물질에서 (NH4)3AlF6의 코팅량은 0.25몰% 이었다. 카본 코팅 층 생성은 실시예 1의 방법과 같은 방법으로 코인전지를 이용하여 수행하였다. 0.5 g of ammonium hexafluoroaluminate ((NH 4 ) 3 AlF 6 ) from which moisture was removed by vacuum drying at 120 ° C. for 15 hours was added to a ball mill and 100 g of LiCoO 2 (Japan Chemicals) was added and ball milled at room temperature for 1 hour. Hexafluoroaluminate was coated onto the LiCoO 2 active material powder. The coating amount of (NH 4 ) 3 AlF 6 in the prepared cathode active material was 0.25 mol%. The carbon coating layer was generated using a coin battery in the same manner as in Example 1.

표 1과 도 5에 실시예 3으로 제조한 양극 활물질의 50회 충방전 수행후의 충방전에 따른 수명특성을, 양극 활물질 분말의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy : TEM) 사진을 각각 나타내었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 30-40 nm 크기의 그라파이트 층이 양극 활물질 코아 표면에 잘 코팅되어 있는 것이 관찰 되었다. Table 1 and Fig. 5 shows the transmission characteristics of the positive electrode active material powder according to the charge and discharge after the charge and discharge after 50 times, the transmission electron microscopy (TEM) of the positive electrode active material powder, respectively. As can be seen in Figure 5 it was observed that the 30-40 nm graphite layer is well coated on the surface of the positive electrode active material core.

( 실시예 4) 암모늄알루미늄플루오라이드와 탄소물질을 포함하는 LiCoO2 양극 활물질 (Example 4) LiCoO 2 positive electrode active material containing the ammonium aluminum fluoride and a carbon material

실시예 3에서 암모늄알루미늄프로오라이드 코팅 대신에 암모늄알루미늄플루오라이드 0.25 mol%와 전도도가 우수한 100nm 크기의 아세틸렌블랙 0.3 mol%를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질을 진행하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 코인전지를 이용하여 양극 활물질의 50회 충방전 수행후의 충방전에 따른 수명특성을 표 2에, 양극 활물질 분말의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy : TEM) 사진을 도 6에 각각 나타내었다. 도 6에서 관찰 되듯이 LiCoO 2 또한 30 - 40 nm 크기의 탄소 층이 양극 활물질 코아 표면에 잘 코팅되어 있는 것이 관찰 되었다. In Example 3, surface modification was performed in the same manner as in Example 1, except that 0.25 mol% of ammonium aluminum fluoride and 0.3 mol% of 100 nm acetylene black having excellent conductivity were coated instead of the ammonium aluminum profluoride coating. . In Table 2, a transmission electron microscope (TEM) photograph of the positive electrode active material powder is shown in Table 2 for the life characteristics according to the charge and discharge after the 50th charge and discharge of the positive electrode active material using a coin battery in the same manner as in Example 1. Represented in each. As observed in Figure 6 LiCoO 2 It was also observed that a 30-40 nm carbon layer was well coated on the surface of the positive electrode active material core.

수명특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. The lifetime characteristics were obtained from the following equations and the results are shown in Table 1.

수명특성(%) = (50 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100Life time characteristic (%) = (discharge capacity at 50 cycles / 1 discharge capacity at cycles) x 100

[표 1] TABLE 1

시 료sample 초기용량(mAh/g)Initial capacity (mAh / g) 수명특성(%)Life characteristic (%) 실시예 1Example 1 0.2mol% AlF3로 코팅된 LiCoO2 LiCoO 2 Coated with 0.2mol% AlF 3 182182 9898 실시예 3Example 3 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 LiCoO 2 coated with 0.25 mol% (NH 4 ) 3 AlF 6 181181 96.596.5 실시예 4Example 4 0.25mol% (NH4)3AlF6와 0.3mol% 아세틸렌블랙으로 코팅된 LiCoO2 LiCoO 2 coated with 0.25 mol% (NH 4 ) 3 AlF 6 and 0.3 mol% acetylene black 180180 82.582.5 비교예 1Comparative Example 1 LiCoO2 LiCoO 2 179179 62.462.4

표 1에서 명확히 알 수 있듯이 알루미늄플루오라이드로 코팅한 시료와 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 코팅한 시료의 수명특성이 코팅하지 않은 시료에 비 해 매우 우수함을 알 수 있었으며, 알루미늄플루오라이드로 코팅한 시료가 가장 우수한 용량유지율 98%를 나타내었다. 또한 암모늄헥사플루오르알루미네이트와 아세틸렌블랙으로 코팅된 양극 활물질은 실시예 1과 실시예 3보다 다소 떨어진 수명특성을 보이나, 표면처리 하지 않은 시료보다 휠씬 우수한 수명거동을 보였다. 이는 암모늄알루미늄플로오라이드가 코팅 시 아세틸렌블랙에 싸여 촉매 활성이 떨어지기 때문이다. As can be clearly seen in Table 1, the life characteristics of the samples coated with aluminum fluoride and the samples coated with ammonium hexafluoro aluminate were excellent compared to the uncoated samples. The best capacity retention rate was 98%. In addition, the positive electrode active material coated with ammonium hexafluoroaluminate and acetylene black showed a slightly lower lifespan than those of Examples 1 and 3, but showed much better life behavior than the sample without surface treatment. This is because the ammonium aluminum fluoride is wrapped in acetylene black when coated, resulting in poor catalytic activity.

( 비교예 2) Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 양극 활물질 (Comparative Example 2) Li [Ni 1/2 Mn 1/2] O 2 positive active material

코팅 처리하지 않는 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2를 양극 활물질로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 50회 충방전 실험을 수행하여 그 결과를 표 2에, 투과전자현미경 사진을 도 6에 각각 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이 Li[Ni1/2Mn1/2]O2 양극 활물질 표면은 전해액 중에 존재하는 불산과 카보네이트 용매와의 반응으로 인해 Ni과 Mn 원소의 용해가 발생하여 표면의 결정구조가 붕괴된 못한 불순물 상으로 전이되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 충방전 싸이클에 따라 양극 활물질 표면과 전해액과의 계면저항 증가로 인해 용량감소가 발생함을 알 수 있다. The results are coatings that do not handle Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] O 2 by the performing 50 times of charge and discharge test in the same manner as in Example 1 by using as a cathode active material are shown in Table 2, the transmission electron microphotograph 6 is shown respectively. As shown in FIG. 6, the surface of the Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 positive electrode active material is dissolved in Ni and Mn elements due to the reaction between hydrofluoric acid and a carbonate solvent present in the electrolyte, resulting in a crystal structure of the surface. It can be seen that the transition to the impurity phase failed to collapse. Therefore, it can be seen that capacity decrease occurs due to an increase in the interfacial resistance between the surface of the positive electrode active material and the electrolyte according to the charge / discharge cycle.

( 실시예 5) 알루미늄플루오라이드 및 탄소물질을 포함하는 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 양극 활물질 (Example 5) Li [Ni 1/2 Mn 1/2] O 2 positive active material containing aluminum fluoride and a carbon material

양극 활물질 코어를 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질을 진행하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 코인전지를 이용하여 양극 활물질의 50회 충방전 수행후의 충방전에 따른 수명특성을 표 2에, 양극 활물질 분말의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy : TEM) 사진을 도 7에 각각 나타내었다. 도 7에서 관찰 되듯이 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 또한 30-40 nm 크기의 그라파이트 층이 양극 활물질 코아 표면에 잘 코팅되어 있는 것이 관찰 되었다. Except for changing the positive electrode active material core in Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] O 2 was carried out the surface modification in the same manner as in Example 1. In Table 2, a transmission electron microscope (TEM) photograph of the positive electrode active material powder is shown in Table 2 for the life characteristics according to the charge and discharge after the 50th charge and discharge of the positive electrode active material using a coin battery in the same manner as in Example 1. Represented in each. Just as it is observed in 7 do this Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] O 2 addition, the graphite layer of 30-40 nm in size that are well coated with the positive electrode active material core surface was observed.

수명특성(%) = (50 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100Life time characteristic (%) = (discharge capacity at 50 cycles / 1 discharge capacity at cycles) x 100

표 2TABLE 2

시 료sample 초기용량(mAh/g)Initial capacity (mAh / g) 수명특성(%)Life characteristic (%) 실시예 4Example 4 0.2mol% AlF3로 코팅된 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 0.2mol% of Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] coated with AlF 3 O 2 182182 9898 비교예 2Comparative Example 2 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] O 2 179179 62.462.4

표 2에서 명확히 알 수 있듯이 알루미늄플루오라이드로 코팅한 시료의 수명특성이 코팅하지 않은 시료에 비해 매우 우수함을 알 수 있었으며, 그 용량유지율 98%를 나타내었다.As can be clearly seen in Table 2, it was found that the life characteristics of the samples coated with aluminum fluoride were very superior to those without the coating, and the capacity retention rate was 98%.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 (a) 충방전과 (b) 충방전 후의 주사전자현미경 사진. 1 is a scanning electron micrograph after (a) charge and discharge and (b) charge and discharge of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 사진. Figure 2 is a transmission electron micrograph of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 사진. Figure 3 is a transmission electron micrograph of the positive electrode active material prepared in Example 2 of the present invention.

도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 사진. Figure 4 is a transmission electron micrograph of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 1 of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 사진. 5 is a transmission electron micrograph of the positive electrode active material prepared in Example 3 of the present invention.

도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 사진. 6 is a transmission electron micrograph of the positive electrode active material prepared in Example 4 of the present invention.

도 7은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 사진.7 is a transmission electron micrograph of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 2 of the present invention.

도 8은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경 사진.8 is a transmission electron micrograph of the positive electrode active material prepared in Example 5 of the present invention.

Claims (13)

리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및A core comprising a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium; And 상기 코어의 표면에 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.A cathode active material for a lithium secondary battery comprising a surface treatment layer including a fluoride compound and a carbon material selected from the group consisting of metal fluoride, ammonium metal fluoride, and mixtures thereof on the surface of the core. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 코어는 하기 화학식 1 내지 7으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:The core is a cathode active material for a lithium secondary battery containing one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 1 to 7: [화학식 1][Formula 1] LiaCo1 - xMxO2 -δXδ Li a Co 1 - x M x O 2 -δ X δ (상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2이다)(In Formula 1, M is Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, and one of the elements selected from the group consisting of W, X is halogen or sulfur, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 and 0≤δ≤0.2) [화학식 2][Formula 2] LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O 2-δ X δ (상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다)(In Formula 2, M is 1 selected from the group consisting of B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, and W) Element of species, X is halogen or sulfur, 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0.02 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.2, and 0 ≦ δ ≦ 0.2) [화학식 3][Formula 3] LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ Li a Ni x Co 1-2x Mn xy M y O 2-δ X δ (상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2,및 0≤δ≤0.2 이다)(In Formula 3, M is 1 selected from the group consisting of B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, and W) Element of species, X is halogen or sulfur, 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, and 0 ≦ δ ≦ 0.2) [화학식 4][Formula 4] Li[Mx /2Nx /2Li(1/3-x/2)Mn(2/3-x/2)]O2 -δXδ Li [M x / 2 N x / 2 Li (1 / 3-x / 2) Mn (2 / 3-x / 2) ] O 2 -δ X δ (상기 화학식 4에서, M은 2가 금속, N은 3가 금속이온으로 Ni, Mg, Ca, B, Al, Co, Ga, Cr, Zn, Cu, Sc, V, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0≤x≤2/3, 0≤δ≤0.2 이다)(In Formula 4, M is a divalent metal, N is a trivalent metal ion selected from the group consisting of Ni, Mg, Ca, B, Al, Co, Ga, Cr, Zn, Cu, Sc, V, and Y) At least one element, X is halogen or sulfur, 0 ≦ x ≦ 2/3, 0 ≦ δ ≦ 0.2) [화학식 5][Formula 5] LiaMn2 - xMxO4 -δXδ Li a Mn 2 - x M x O 4 -δ X δ (상기 화학식 5에서, M은 M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2 이다)(In Formula 5, M is M is B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, and W in the group consisting of 1 species selected, X is halogen or sulfur, 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ x ≦ 0.5, and 0 ≦ δ ≦ 0.2) [화학식 6][Formula 6] LiaMxFe1 - xPO4 -δXδ Li a M x Fe 1 - x PO 4 -δ X δ (상기 화학식 6에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)(In Chemical Formula 6, M is 1 selected from the group consisting of B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, and V) Element of species, X is halogen or sulfur, 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ δ ≦ 0.2) [화학식 7][Formula 7] Li4Ti5O12 -δXδ Li 4 Ti 5 O 12 -δ X δ (상기 화학식 7에서 X는 할로겐 또는 황이며, 0≤δ≤0.2 이다)(In Formula 7, X is halogen or sulfur, and 0 ≦ δ ≦ 0.2) 제1항에 있어서, 상기 표면 처리층의 금속플루오라이드는 알루미늄플루오라이드(AlF3), 티타늄플루오라이드(TiF4), 지르코늄플루오라이드(ZrF4), 크롬플루오라이드(CrF3), 철 플루오라이드(FeF3), 갈륨 플루오라이드(GaF3), 인듐 플루오라이드(InF3), 바나듐 플루오라이드(VF3), 및 안티모니 플루오라이드(SbF5)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The metal fluoride of the surface treatment layer is aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), zirconium fluoride (ZrF 4 ), chromium fluoride (CrF 3 ), iron fluoride (FeF 3 ), gallium fluoride (GaF 3 ), indium fluoride (InF 3 ), vanadium fluoride (VF 3 ), and antimony fluoride (SbF 5 ) for at least one kind of lithium secondary battery Positive electrode active material. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 표면 처리층의 암모늄 금속 플루오라이드 화합물은 암모늄헥사플루오르알루미네이트(NH4)3AlF6), 암모늄헥사플루오르타이타네이트(NH4)2TiF6), 암모늄헥사플루오르지르코네이트(NH4)2ZrF6), 암모늄테트라플루오르알루미네이트 (NH4AlF4) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The ammonium metal fluoride compound of the surface treatment layer is ammonium hexafluoroaluminate (NH 4 ) 3 AlF 6 ), ammonium hexafluoro titanate (NH 4 ) 2 TiF 6 ), ammonium hexafluorozirconate (NH 4 ) 2 ZrF 6 ), ammonium tetrafluoroaluminate (NH 4 AlF 4 ) One or more types of positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 양극 활물질은 코어 100 몰에 대해 금속플루오라이드나 혹은 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 0.005 내지 10 몰로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material is a cathode active material for a lithium secondary battery containing 0.005 to 10 mol of a metal fluoride or an ammonium metal fluoride compound with respect to 100 mol of the core. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 양극 활물질은 코어 100 몰에 대해 금속플루오라이드나 혹은 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 0.02 내지 2 몰로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material is a cathode active material for a lithium secondary battery containing 0.02 to 2 moles of a metal fluoride or an ammonium metal fluoride compound with respect to 100 mol of the core. 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 100 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 진공건조 시켜 암모늄 금속 플루오라이드 화합물내의 수분을 제거하는 단계;Vacuum drying the ammonium metal fluoride compound at 100 to 150 ° C. for 1 to 24 hours to remove moisture in the ammonium metal fluoride compound; 상기 암모늄 금속 플루오라이드 화합물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/ 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 볼밀이나 메카노퓨전 (Mechano Fusion) 등의 건식 코팅장치를 사용하여 암모늄 금속 플루오라이드 화합물을 양극 활물질 표면층에 코팅하는 단계를 포함하는 제1항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법. The ammonium metal fluoride compound is mixed with a core of a reversible intercalation / deintercalation compound of lithium and the dry coating device such as ball mill or Mechano Fusion. A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, comprising coating on a surface layer of a cathode active material. 표면처리원소를 포함하는 염 용액과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;Preparing a precursor solution by mixing a salt solution including a surface treatment element and a core of a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium; 상기 전구체 용액에 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계; 및 Obtaining a coprecipitation compound by adding a fluoride compound solution selected from the group consisting of metal fluoride, ammonium metal fluoride, and mixtures thereof to the precursor solution; And 상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 제1항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The coprecipitation compound is dried after filtration and a heat treatment under an inert atmosphere. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 전구체 용액은 0.005 M 내지 0.2 M의 농도로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The precursor solution is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that is used at a concentration of 0.005 M to 0.2 M. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 플루오라이드 화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물을 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The fluoride compound is a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using one compound selected from the group consisting of NH 4 F, NH 4 HF 2 , HF, AHF (Anhydrous hydrogen fluoride) and combinations thereof. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 플루오라이드 화합물 용액은 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택된 1종을 용매로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The fluoride compound solution is a method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using one selected from the group consisting of water, alcohol, ether and combinations thereof as a solvent. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by any one of claims 1 to 11. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,A positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte present between them, 상기 양극 활물질이 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery comprising the positive electrode active material is a positive electrode active material prepared by any one of claims 1 to 11.
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