KR20100005502A - Halogen-free flame-retardant resin composition with nanoclay and zinc borate secondary flame-retardants - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노점토와 붕산아연계 보조 난연제를 포함하는 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 폴리올레핀계 고분자 블렌드를 기본 수지로 하고 여기에 무기 난연제, 유기화제로 처리한 나노점토 및 보조 난연제를 함유하는 비할로겐 난연 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant resin composition comprising nanoclay and a zinc borate secondary flame retardant. Specifically, the present invention relates to a non-halogen flame-retardant resin composition comprising a polyolefin-based polymer blend as a base resin and containing an inorganic flame retardant, a nanoclay treated with an organic agent, and an auxiliary flame retardant.
전선의 절연체나 쉬스 등의 난연 절연 재료로서 널리 사용되고 있는 폴리올레핀계 수지는 쉽게 발화할 뿐 아니라 화재 발생시 유독가스를 함유한 연기를 대량으로 발생시켜 이차적인 인명 피해 등을 유발시키는 문제점을 안고 있다. 종래 기술에서는 이러한 폴리올레핀계 수지의 단점을 보완하기 위하여 할로겐 원소인 브롬, 염소 성분 등을 포함한 난연 절연재를 이용하였다. 하지만 할로겐계 난연 절연재는 제조 및 사용상의 안전성과 연소시에는 다이옥신과 같은 유독가스를 방출시키는 등 환경적으로 많은 문제를 일으켰기 때문에 최근에는 비할로겐계 난연 수지 재료에 대한 수요가 늘어나고 있다.Polyolefin resins, which are widely used as flame retardant insulation materials such as electric wire insulators and sheaths, have a problem of not only igniting easily but also generating a large amount of smoke containing toxic gases in the event of a fire, causing secondary casualties. In the prior art, a flame retardant insulating material including a bromine, a chlorine component, etc., which is a halogen element, is used to compensate for the disadvantage of the polyolefin resin. However, since halogen-based flame retardant insulation materials have caused many environmental problems such as safety in manufacturing and use and toxic gases such as dioxins during combustion, demand for non-halogen-based flame-retardant resin materials has recently increased.
따라서, 최근에는 무기계 수산화물 난연제, 특히 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘을 폴리올레핀 수지 조성물에 난연제로서 첨가하여 사용하는 기술들이 연구·개발되고 있다. 예를 들어 미국 특허 제4840987호에서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지에 수산화마그네슘을 첨가한 비할로겐계 난연성 열수축 튜브를 제안한 바 있다. 상기 미국 특허는 완전 비할로겐계 재료로서 친환경성의 장점이 있다. 그러나 이 미국 특허는 난연 효과를 충분하게 발휘하지 못하기 때문에 화재 발생시 연기가 상대적으로 심하게 발생하고, 또한 연소 도중 차르 형성이 원활하게 이루어지지 않고, 연소물이 녹아내리는 드립(drip) 현상을 야기하는 문제가 있어, 난연 시험 방법에 따라서는 그 적용이 아예 불가능할 수도 있는 단점이 있다.Therefore, in recent years, the technique which adds and uses an inorganic hydroxide flame retardant, especially aluminum hydroxide or magnesium hydroxide as a flame retardant to a polyolefin resin composition, has been researched and developed. For example, U.S. Pat.No. 4,482,87 has proposed a non-halogen flame retardant heat shrink tube in which magnesium hydroxide is added to an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The US patent has the advantage of environmental friendliness as a completely non-halogen-based material. However, the U.S. patent does not exhibit a sufficient flame retardant effect, so the smoke is relatively severe in the event of a fire, and char is not smoothly formed during combustion, and a drip phenomenon that causes the combusted product to melt occurs. There is a disadvantage that the application may not be possible at all depending on the flame retardant test method.
그래서 무기 수산화물 난연제를 사용하는 기술에서는 통상적으로 원하는 수준의 불연성을 얻기 위해서 과량의 무기계 난연제를 첨가하게 되는데, 그에 따른 물성의 저하를 막기 위하여 별도의 상용화제를 부가해야 하므로, 제조 원가가 상승하고 제조 공정이 복잡해지는 등의 문제점이 발생하였다. Therefore, in the technique using an inorganic hydroxide flame retardant, an excess of an inorganic flame retardant is usually added to obtain a desired level of nonflammability, and a separate compatibilizer must be added to prevent the deterioration of physical properties, thereby increasing manufacturing cost and Problems such as complicated process occurred.
따라서, 비할로겐 난연 수지로서 충분한 난연성을 확보하고 절연 재료 자체의 기계적 물성과 가공성이 양호한 새로운 형태의 난연 수지 재료는 여전히 절실하다고 할 수 있다.Therefore, it can be said that a new type of flame-retardant resin material which ensures sufficient flame retardancy as a non-halogen flame-retardant resin and has good mechanical properties and processability of the insulating material itself is still in need.
본 발명의 기술적 과제는 할로겐 성분을 포함하지 않는 난연 수지 조성물로서 소량의 무기 난연제와 보조 난연제만을 부가하여 종래 기술의 난연 수지 조성물보다 우수한 난연 특성과 기계적 물성을 가지는 것을 개발하는 것이다.The technical problem of the present invention is to develop a flame retardant resin composition which does not include a halogen component and has only a small amount of inorganic flame retardant and an auxiliary flame retardant, which has superior flame retardant properties and mechanical properties than the flame retardant resin compositions of the prior art.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는 폴리올레핀 수지와 극성화 반응성 올레핀 수지가 혼합된 난연 수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은 i) 기본 수지 100 중량부에 대하여 ii) 1 내지 15 중량부의 유기화(有機化) 나노점토(nanoclay), iii) 50 내지 200 중량부의 무기 난연제와 iv) 5 내지 30 중량부의 붕산아연계 보조 난연제를 포함한다. 이때 상기 기본 수지는 50 내지 99 중량%의 폴리올레핀 수지와 1 내지 50 중량%의 극성화 반응성 올레핀 수지의 혼합물인 것이 특징이다. 그리고 상기 붕산아연계 보조 난연제는 15~60 중량%의 삼산화이붕소(B2O3)와 40~85 중량%의 산화아연으로 이루어진 것 또는 삼산화이붕소 15~60 중량%, 산화아연 40~80 중량%와 잔부(殘部)의 물을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 한편 본 발명의 유기화 나노점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite) 및 베이드라이트(beidellite)로 이루어지는 군에서 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 혼합 성분을 아미노산 또는 알킬암모늄 계열의 유기화제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.In order to solve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a flame retardant resin composition in which a polyolefin resin and a polarized reactive olefin resin are mixed. The composition comprises i) 1 to 15 parts by weight of organic nanoclay, iii) 50 to 200 parts by weight of inorganic flame retardant and iv) 5 to 30 parts by weight of zinc borate based on 100 parts by weight of the base resin. Includes auxiliary flame retardants. In this case, the basic resin is a mixture of 50 to 99% by weight of polyolefin resin and 1 to 50% by weight of polarized reactive olefin resin. And the zinc borate secondary flame retardant is composed of 15 to 60% by weight of diboron trioxide (B 2 O 3 ) and 40 to 85% by weight of zinc oxide or 15 to 60% by weight of diboron trioxide, 40 to 80% by weight zinc oxide And a mixture containing water of the remainder can be used. On the other hand, the organic nanoclay of the present invention is a single component or a mixture of two or more selected from the group consisting of montmorillonite (hectorite), hectorite (hectorite), saponite (saponite) and beadite (beidellite) amino acid or alkylammonium The surface treated with the organic agent of can be used.
본 발명의 다른 측면에서는 아울러 상기 조성물을 이용하여 제조한 쉬스층 또는 절연층을 갖춘 전선 및 상기 조성물을 이용하여 제조한 열수축 튜브를 제공한다.In another aspect of the present invention, there is also provided a wire having a sheath layer or an insulating layer prepared using the composition, and a heat shrinkable tube manufactured using the composition.
본 발명은 할로겐 성분을 함유하지 않아 친환경적인 난연 수지 조성물로서, 소량의 나노점토와 붕산아연계 보조 난연제만으로도 우수한 난연 특성을 발휘한다. 또한 본 발명의 난연 수지 조성물은 소량의 난연제와 보조 난연제를 이용하므로 종래 기술의 난연 수지 조성물에 비하여 신장률과 인장 강도 등의 기계적 물성도 향상된 유리한 특징이 있다.The present invention is an eco-friendly flame retardant resin composition does not contain a halogen component, and exhibits excellent flame retardant properties even with a small amount of nanoclay and zinc borate-based auxiliary flame retardant. In addition, since the flame retardant resin composition of the present invention uses a small amount of a flame retardant and an auxiliary flame retardant, mechanical properties such as elongation and tensile strength are also improved compared to the flame retardant resin compositions of the prior art.
이하 실시예와 첨부 도면을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이같은 실시예와 첨부 도면에 따른 실시 태양 이외에도 여러 가지 등가의 실시 태양으로 본 발명을 변형할 수 있다는 것은 자명하므로 본 발명의 기술적 범위가 아래에 상술하는 실시예와 첨부 도면만으로 한정된다고 보아서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 해당 기술 분야에서 평균적인 기술자의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and accompanying drawings. However, it is apparent that the present invention may be modified in various equivalent embodiments in addition to the embodiments according to the embodiments and the accompanying drawings, and thus the technical scope of the present invention is not limited to the embodiments and the accompanying drawings. do. Embodiment of the present invention is merely an example to help the average skilled person in the art.
본 발명의 구성을 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다. 본 발명에서 "극성화 반응성 올레핀 수지"란 극성 작용기를 갖춘 이중결합 모노머를 중합한 고분자 또는 극성 작용기를 가진 모노머를 폴리올레핀 수 지에 그래프트 형태로 도입한 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 가리킨다. Before describing the configuration of the present invention, the terms used herein are defined as follows. In the present invention, the "polarized reactive olefin resin" refers to a copolymer obtained by polymerizing a double bond monomer having a polar functional group or a copolymer having a polar functional group in a graft form into a polyolefin resin or a mixture thereof.
본 발명에서 "나노점토(nanoclay)"란 규산염 광물의 일종이다. 본 발명에서 나노점토는 유기화 처리되며, 폴리올레핀 수지 속에서 박리되었을 때, 즉 수지 내에서 층상으로 분산되었을 때 규산염 물질 층의 두께가 나노미터 규모인 규산염 광물을 일컫는다. 대표적인 나노점토로는 스멕타이트(smectite) 광물들을 들 수 있다. 본 발명에서 "유기화(有機化)"란 무기물인 나노점토 규산염 광물이 가지는 큰 친수성을 감소시키고 소수성을 늘리기 위하여 유기 물질 시약(이하 "유기화제")으로 처리하여 유기 물질을 삽입하는 것을 말한다. "유기화 나노점토"란 이러한 유기화제로 처리하여 소수성을 늘려 폴리올레핀 수지와의 상용성이 강화시킨 나노점토를 말한다.In the present invention, "nanoclay" is a kind of silicate mineral. Nanoclay in the present invention refers to a silicate mineral in which the thickness of the silicate material layer is nanometer-scale when organically treated and exfoliated in a polyolefin resin, ie when dispersed in layers in the resin. Representative nanoclays include smectite minerals. In the present invention, the term "organization" refers to the insertion of an organic material by treatment with an organic material reagent (hereinafter referred to as "organizing agent") in order to reduce the large hydrophilicity and increase hydrophobicity of the inorganic nanoclay silicate mineral. "Organic nanoclay" refers to nanoclays which have been treated with such an organic agent to increase hydrophobicity and enhance compatibility with polyolefin resins.
본 발명은 올레핀 수지 블렌드인 기본 수지, 무기 난연제, 유기화 나노점토와 붕산아연계 보조 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물이다.The present invention is a flame retardant resin composition comprising a base resin, an inorganic flame retardant, an organic nanoclay and a zinc borate secondary flame retardant, which is an olefin resin blend.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 기본 수지는 폴리올레핀 수지 50 내지 99 중량%에 극성화 반응성 올레핀 수지를 1 내지 50 중량% 혼합한 고분자 블렌드이다. 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부의 무기 난연제, 5 내지 30 중량부의 붕산아연계 보조 난연제와 1 내지 15 중량부의 유기화 나노점토를 포함하는 것이 본 발명의 난연 수지 조성물의 기본적 구성이다.In the flame retardant resin composition of the present invention, the base resin is a polymer blend obtained by mixing 1 to 50 wt% of a polarized reactive olefin resin with 50 to 99 wt% of a polyolefin resin. The basic composition of the flame retardant resin composition of the present invention includes 50 to 200 parts by weight of an inorganic flame retardant, 5 to 30 parts by weight of a zinc borate-based auxiliary flame retardant, and 1 to 15 parts by weight of an organic nanoclay.
본 발명의 기본 수지를 이루는 폴리올레핀 수지란 불포화 이중결합을 가지는 모노머로부터 중합된 고분자이다. 상기 폴리올레핀 수지는 이하 예시 분자들에 국한되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸 렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(ethylene-vinyl acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 그 일부 예로 들 수 있다. 여기서 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀 블록 공중합체 또는 불규칙 공중합체의 보기로는, 다음 예에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지 중 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지의 경우 전체 모노머 중 아세트산비닐 모노머의 비율을 10 내지 40 중량%로 하여 중합한 고분자가 적당하다.The polyolefin resin constituting the basic resin of the present invention is a polymer polymerized from a monomer having an unsaturated double bond. The polyolefin resin is not limited to the following exemplary molecules, but is a block copolymer and random of high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, alphaolefin having 3 to 15 carbon atoms. Some examples thereof include a copolymer, an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-methyl acrylate copolymer. Examples of alpha-olefin block copolymers or irregular copolymers having 3 to 15 carbon atoms include, but are not limited to the following examples, copolymers of ethylene and 1-octene and copolymers of ethylene and 1-butene. In the case of the ethylene-vinyl acetate (EVA) resin of the polyolefin resin of the present invention, a polymer polymerized with the ratio of the vinyl acetate monomer in all monomers as 10 to 40% by weight is suitable.
본 발명의 기본 수지를 이루는 극성화 반응성 올레핀계 수지에서는 극성 작용기가 나노점토와 붕산아연계 보조 난연제와 고분자 수지 조직 사이에서 상용성을 향상시켜 준다. 따라서 이러한 극성화 반응성 올레핀 수지를 상기 폴리올레핀 수지와 블렌드하면 금속 수산화물 난연제, 나노점토 및 붕산아연계 보조 난연제와 같은 이온성 물질을 기본 수지 조직 속에 고르게 분산시킬 수 있어서 난연 특성을 증가시킬 수 있다. In the polarized reactive olefinic resin constituting the basic resin of the present invention, the polar functional group improves the compatibility between the nanoclay, the zinc borate auxiliary flame retardant, and the polymer resin structure. Therefore, blending the polarized reactive olefin resin with the polyolefin resin allows ionic materials such as metal hydroxide flame retardants, nanoclays and zinc borate secondary flame retardants to be evenly dispersed in the base resin tissue, thereby increasing the flame retardant properties.
본 발명의 극성화 반응성 올레핀 수지는 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체처럼 모노머 자체에 극성 작용기를 갖춘 올레핀 수지를 사용할 수 있다. 한편 이러한 목적을 위하여 극성이 떨어지는 올레핀계 수지 골격에 그래프트 형태로 극성 작용기를 도입할 수도 있다. 본 발명에서 극성기 도입을 위하여 극성 모노머를 그래프트한 올레핀 수지를 사용하는 경우, 그래프트용 모노머는 일반적으로 사 용되는 모노머로서 극성기를 갖춘 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 말레산 혹은 말레산 무수물과 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 그래프트용 모노머의 사용량은, 모노머의 종류 및 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 그래프트 처리할 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부를 사용하면 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는, 극성 작용기를 그래프트 도입한 공중합체의 예를 일부만 들자면, 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등이 바람직하다. 구체적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 말레산 무수물을 도입한 고분자가 더 바람직하다. The polarized reactive olefin resin of the present invention may use an olefin resin having a polar functional group in the monomer itself, such as, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer. On the other hand, for this purpose, a polar functional group may be introduced in the form of a graft into an olefin resin skeleton having a low polarity. In the present invention, when using an olefin resin grafted polar monomer for introducing a polar group, the graft monomer is generally used as long as the monomer having a polar group can be used without particular limitation, in particular maleic acid or maleic anhydride and glyc Cydyl methacrylate is preferred. The amount of the graft monomer may be variously adjusted according to the type of monomer and the characteristics required for the nanocomposites to be manufactured, and the polyolefin to be grafted. It is preferable to use 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of resin. Some examples of copolymers grafted with polar functional groups that can be used in the present invention include polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymers grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate. , Ethylene-ethyl acrylate copolymer and the like are preferable. Specifically, a polymer in which maleic anhydride is introduced into the ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable.
본 발명의 기본 수지에서 상기 폴리올레핀 수지는 50 내지 99 중량%, 상기 극성화 반응성 올레핀계 수지는 1 내지 50 중량%가 포함된다. 기본 수지 내 상기 극성화 반응성 올레핀계 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우는 물성 향상의 효과를 얻기 어려우며, 함량이 50 중량%를 넘는 경우는 오히려 물성이 저하되는 문제가 생긴다.In the basic resin of the present invention, the polyolefin resin is 50 to 99 wt%, and the polarized reactive olefin resin is included 1 to 50 wt%. When the content of the polarized reactive olefin resin in the base resin is less than 1% by weight, it is difficult to obtain the effect of improving physical properties, and when the content is more than 50% by weight, there is a problem in that the physical properties are deteriorated.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 유기화 나노점토는 상기 기본 수지 속에 박리된 구성을 하고 있는데, 나노점토 성분과 기질(matrix)을 이루는 올레핀계 수지 사이의 친화성, 상용성이 대폭 향상된 것이 특징이다. 플라스틱 수지 속에 박리된 형태로 존재하는 나노점토는 유연한 판상 구조를 가지게 되는데, 이 판의 두께가 수 나노미터 규모에 이른다. 이렇게 나노점토는 두께가 얇아서 판 모양의 규산 염층이 여럿 존재할 수 있으므로 경우, 소량을 가하여도 수많은 규산염 입자를 플라스틱 수지 내에 분산시킬 수 있다. 나노점토가 함유된 폴리올레핀-규산염 광물의 나노복합체는 금속 수산화물 등의 난연제와 함께 쓰였을 때 난연 특성을 발휘하게 된다. 이는 이러한 나노복합체가 연소 속도를 늦추고 표면에 차르(char)를 뚜렷하게 형성하기 때문이다. 나노복합체는 또한 연소시 드립(drip)과 불꽃의 스파클링(sparkling)을 크게 줄이는 장점도 가지고 있다.In the flame-retardant resin composition of the present invention, the organic nanoclay has a composition peeled into the base resin, and the affinity and compatibility between the nanoclay component and the olefin resin forming the matrix are greatly improved. The nanoclay, which is present in the exfoliated form in the plastic resin, has a flexible plate-like structure, which is several nanometers thick. Since the nanoclay is so thin that there may be multiple plate-like silicate layers, even a small amount can disperse numerous silicate particles in the plastic resin. Nanocomposite nanocomposites containing polyolefin-silicate minerals exhibit flame retardant properties when used with flame retardants such as metal hydroxides. This is because these nanocomposites slow down the burning rate and form char on the surface. Nanocomposites also have the advantage of greatly reducing drips and sparking of sparks during combustion.
본 발명의 유기화 나노점토로는 최종 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 나노미터 규모의 다양한 규산염 광물을 사용할 수 있다. 본 발명의 올레핀계 마스터배치에 사용될 수 있는 규산염 광물의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 바이델라이트(beidellite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 할로이사이트(halloysite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광물이 바람직하지만 이들만으로 국한되는 것은 아니다. The organic nanoclay of the present invention may use various silicate minerals on the nanometer scale according to the properties required for the final nanocomposite. Specific examples of silicate minerals that can be used in the olefin masterbatch of the present invention include montmorillonite, hectorite, saponite, nontronite, beidelite, vermiculite ( One or more minerals selected from the group consisting of vermiculite and halloysite are preferred, but not limited to these.
본 발명에서는 나노점토 규산염 광물이 가지는 강한 친수성과 극성을 완화하고 소수성 고분자 수지에 대한 상용성을 늘리기 위하여 유기화제로 처리된 나노점토(유기화 나노점토)를 사용한다. 유기화 나노점토를 생성하기 위한 유기화제의 예로는 아미노산(아미노기와 카르복시기를 갖춘)계와 4급암모늄(테트라알킬암모늄) 등의 알킬암모늄계의 유기화제를 들 수 있다. 이들은 나노점토를 이루는 규산염 광물의 표면에 자리잡아 수지와 나노점토 사이의 친화성을 높이게 된다.In the present invention, in order to reduce the strong hydrophilicity and polarity of the nanoclay silicate mineral and to increase the compatibility with hydrophobic polymer resins, nanoclay (organic nanoclay) treated with an organic agent is used. Examples of the organic agent for producing the organic nanoclay include an alkylammonium-based organic agent such as amino acid (with amino group and carboxyl group) and quaternary ammonium (tetraalkylammonium). They settle on the surface of the silicate minerals that make up the nanoclay, increasing the affinity between the resin and the nanoclay.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 상기 유기화 나노점토의 최종 함량이 1 중 량부 미만인 경우는 매우 소량이어서 차르(char) 형성과 난연성 향상에 도움을 주지 못하므로 바람직하지 않고, 15 중량부를 넘는 경우는 상기 조성물을 이용하여 제조된 제품의 신장률이 떨어지는 문제가 발생하고 더 이상의 난연특성 향상 없이 비용만 크게 증가하게 된다.If the final content of the organic nanoclay in the flame retardant resin composition of the present invention is less than 1 part by weight is very small amount does not help in improving the char (char) formation and flame retardancy is not preferable, if the composition exceeds 15 parts by weight The problem is that the elongation of the product produced by using the falling falls occurs and only the cost is greatly increased without further flame retardant properties.
본 발명에서 무기 난연제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부를 사용하게 된다. 무기 난연제는 연소시 고체막을 형성하여 난연성을 향상시키는 차르(char)가 쉽게 생성되도록 도와주는 역할을 한다. 본 발명의 무기 난연제의 구체적인 예로는 금속 수산화물이 있다. 금속 수산화물 중 바람직한 것으로는 수산화알루미늄과 수산화마그네슘이 있는데, 이들은 표면 처리 없이 그대로 사용하거나 비닐실란, 지방산 및 아미노폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 피복제로 표면 처리를 하여 사용할 수 있다. 본 발명의 무기 난연제의 함량에 관한 수치 한정의 최소값인 50 중량부에 미달하는 양의 난연제를 사용하면 위에 설명한 난연 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 200 중량부를 초과하는 경우에도 상기 조성물을 이용한 압출 가공시 가공성이 열악해짐은 물론 단가가 상승하게 되어 비경제적이 된다.In the present invention, the inorganic flame retardant is to use 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Inorganic flame retardants serve to facilitate the formation of char that forms a solid film upon combustion to improve flame retardancy. Specific examples of the inorganic flame retardant of the present invention are metal hydroxides. Preferred metal hydroxides include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, which can be used as they are without surface treatment or by surface treatment with a coating selected from the group consisting of vinylsilanes, fatty acids and aminopolysiloxanes. When the amount of the flame retardant is less than 50 parts by weight, which is the minimum value of the numerical limit regarding the content of the inorganic flame retardant of the present invention, the flame retardant effect described above cannot be obtained, and the extrusion process using the composition even when the amount of use exceeds 200 parts by weight. In addition to poor workability, the cost increases and becomes uneconomical.
본 발명에서는 붕산아연계 보조 난연제를 상기 폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 첨가하게 된다. 붕산아연계 보조 난연제는 상기 무기 난연제를 도와 연기 발생을 억제하고 차르 형성을 촉진하며 사후 발열(afterglow)를 억제하고 열 방출량을 낮추는 보조 난연 특성을 가진다. 붕산아연계 보조 난연제로는 아연 이온과 붕산염을 제공할 수 있는 혼합물이면 특별한 제 한이 없는데 흔히 사용되는 붕산아연계 보조 난연제의 일반식은 x(ZnOy)·z(B2O3)·wH2O 형태로 나타낼 수 있다. 본 발명의 붕산아연계 보조 난연제의 구체적인 예로 삼산화이붕소(B2O3) 15~60 중량%와 산화아연(ZnO) 40~85 중량%로 이루어진 혼합물 또는 삼산화이붕소 15~60 중량%, 산화아연 40~88 중량%와 잔부(殘部)의 물을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 붕산아연계 보조 난연제의 함량이 5 중량부에 미달하는 경우 설명한 보조 난연 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 30 중량부를 초과하는 경우에도 난연 특성이 5 내지 30 중량부일 때보다 크게 향상되지 않으므로 경제적인 측면에서 불리해진다.In the present invention, the zinc borate auxiliary flame retardant is added in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin base resin. Zinc borate secondary flame retardant has an auxiliary flame retardant to help the inorganic flame retardant to suppress the generation of smoke, to promote the formation of char, to suppress afterglow and to lower the amount of heat released. The zinc borate secondary flame retardant is not particularly limited as long as it is a mixture capable of providing zinc ions and borate salts. The general formula of the zinc borate secondary flame retardant which is commonly used is x (ZnO y ) · z (B 2 O 3 ) · wH 2 O It can be represented in the form. Specific examples of the zinc borate secondary flame retardant of the present invention is a mixture consisting of 15 to 60% by weight of diboron trioxide (B 2 O 3 ) and 40 to 85% by weight of zinc oxide (ZnO) or 15 to 60% by weight of diboron trioxide, zinc oxide 40 The mixture containing -88 weight% and remainder water is mentioned. When the content of the zinc borate secondary flame retardant of the present invention is less than 5 parts by weight, the secondary flame retardant effect described is not obtained, and even when the amount of use exceeds 30 parts by weight, the flame retardant properties are not significantly improved than when the content is 5 to 30 parts by weight. It is disadvantageous in economic terms.
본 발명의 난연 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 구체적으로 산화 방지제는 티오에스테르계, 페놀계 물질 또는 이들의 혼합물을 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 부가하게 된다. 또 활제 및 가공조제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 사용하게 된다.The flame retardant resin composition of the present invention may further include other additives in addition to the above components. Other additives include antioxidants, lubricants and processing aids. Other additives include antioxidants, lubricants and processing aids. Specifically, the antioxidant is added to the thioester-based, phenol-based material or a mixture thereof in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. In addition, the lubricant and the processing aid is used from 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지의 통상적인 가공 방식에 의하여 다양한 형태로 가공될 수 있다. 구체적으로 압출, 몰딩, 캘린더링 등의 제조 공정을 이용할 수 있다. The resin composition of the present invention can be processed into various forms by the conventional processing method of the thermoplastic resin. Specifically, manufacturing processes, such as extrusion, molding, calendering, can be used.
본 발명의 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 이하 실시예에서 기술하는 바와 같이 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 가공성이 우수하고 발화 속도를 지연시킬 수 있고 열 방출량도 적어 난연성이 뛰어나다. 따라서 본 발명의 난연 수지 조성물은 기기선 및 열 수축 튜브용 고분자 조성물, 수직 난연이 필요한 고난연 비할로겐 전선 및 쉬스 등의 고분자 재료로 이용하기에 적합한 물성을 가지고 있다.Since the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention has excellent mechanical properties as described in the following examples, it is excellent in workability, can delay the ignition rate, and has a low amount of heat emission, thereby providing excellent flame retardancy. Therefore, the flame-retardant resin composition of the present invention has suitable physical properties for use in polymer materials such as polymer compositions for appliance wires and heat-shrinkable tubes, high flame-retardant non-halogen wires and sheaths requiring vertical flame retardancy.
본 발명의 난연 수지 조성물의 난연성은 여러 가지 척도로 계량화할 수 있는데, 다음과 같은 지표를 들 수 있다.The flame retardance of the flame retardant resin composition of the present invention can be quantified on various scales, and the following indicators are mentioned.
㉠ 판상 연소율(sheet burning rate): 판 모양의 난연 재료의 연소 속도의 척도로서 대개 미국 Underwriters Laboratories의 규격인 UL-94에 따라 측정한다. 일정한 시편을 연소하여 측정된 연소 길이를 연소 시간으로 나눈 값으로서, 값이 작을수록 난연성이 우수한 재료가 된다.Burning sheet burning rate: A measure of the burning rate of a plate-shaped flame retardant material, usually measured according to UL-94, a specification of the United States Underwriters Laboratories. The combustion length measured by burning a certain specimen divided by the combustion time. The smaller the value, the better the flame retardancy.
㉡최대 열 방출률(Peak Heat Release Rate, PHRR): 시료 표면적당 발생한 순간적 열량의 최대값으로서 값이 작을수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 kW 단위로 표시한다. 금속 수산화물을 사용하는 난연성 수지 조성물의 연소 실험에서는 최대 열 방출률이 두 차례 관측되는 특성이 있으므로 제1 최대 열 방출률과 제2 최대 열 방출률을 기록하였다. Peak Heat Release Rate (PHRR): The maximum value of instantaneous heat generated per surface area of a sample. The smaller the value, the more flame retardant the material. Usually expressed in kW units. In the combustion experiment of the flame-retardant resin composition using the metal hydroxide, the maximum heat release rate and the second maximum heat release rate were recorded because the maximum heat release rate was observed twice.
㉢제1기 최대 열방출률 도달 시간(Time to First Peak Heat Release Rate, TTPHRR): 최대 열 방출률에 이르기까지 걸리는 시간이며 값이 클수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.(1) Time to First Peak Heat Release Rate (TTPHRR): The time taken to reach the maximum heat release rate. The larger the value, the more flame retardant the material. Usually expressed in units of seconds.
㉣제2기 최대 열방출률 도달 시간(Time to Second Peak Heat Release Rate, TTPHRR): 형성된 차르가 부서지기 시작한 이후의 최대 열 방출률에 이르는데 걸리는 시간이며 값이 클수록 차르가 안정되어 있음을 뜻해 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.TPTime to Second Peak Heat Release Rate (TTPHRR): The time it takes for the formed char to reach the maximum heat release rate after it starts to break.The larger the value, the more stable the flame is. It is a high material. Usually expressed in units of seconds.
㉤착화 시간(Time to Ignition, TTI): 시편의 표면 또는 그 위에서 불꽃이 관측될 때까지 걸리는 시간이며 값이 클수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.Time to Ignition (TTI): The time it takes for a flame to be observed on or on the surface of a specimen, the higher the value, the more flame retardant the material is. Usually expressed in units of seconds.
㉥연소 성능 지수(Fire Performance Index, FPI): 착화 시간을 제1기, 제2기 최대 열 방출률로 나눈 값으로서 착화 후에 얼마나 활발하게 연소하는가를 평가하는 지수이다. s/kW 단위로 표시하고, 값이 높을수록 난연성이 높은 재료이다.PerformanceFire Performance Index (FPI): The first and second stages of ignition time Divided by the maximum heat release rate, this is an index for evaluating how vigorously combustion occurs after ignition. Displayed in s / kW units, the higher the value, the higher the flame retardancy.
㉦불꽃 성장률(Fire Growth Rate, FIGRA): 최대 열 방출률을 최대 열 방출률 도달 시간으로 나눈 값으로서 불꽃이 진행하는 속도를 수치화한 지수이다. kW/s 단위로 표시하고, 값이 낮을수록 난연성이 높은 재료이다. 제1기와 제2기 불꽃 성장률로 나눌 수 있는데, 예를 들어 제2기 불꽃 성장률은 제2기 최대 열 방출율을 제2기 최대 열 방출률 도달 시간으로 나눈 값이다.Fire Growth Rate (FIRA): The maximum heat release rate divided by the maximum heat release rate arrival time. Displayed in kW / s units, the lower the value, the higher the flame retardancy. The first and second flame growth rates can be divided, for example, the second flame growth rate is a value obtained by dividing the second maximum heat release rate by the time of reaching the second maximum heat release rate.
본 발명의 한 측면에서는 판상 연소율이 0.7 mm/s 이하, 연소 성능 지수(FPI)가 0.4 s/kW 이상, 그리고 제2 불꽃 성장률(FIGRA)이 0.5 kW/s 이하인 난연 특성을 갖춘 난연 수지 조성물을 제공한다. 난연 수지 조성물의 판상 연소율이 0.7 mm/s 이하이거나 연소 성능 지수가 0.4 s/kW 이상이면 연소시 난연특성이 높아서 산소지수나 수직난연 등에 우수한 효과가 있고, 제2 불꽃 성장률이 0.5 kW/s 이하이면 연소 후 안정적인 차르 형성하는 효과적인 난연 특성을 가지므로 매우 바람직하다.In one aspect of the present invention, a flame retardant resin composition having flame retardant properties having a platelet burning rate of 0.7 mm / s or less, a combustion performance index (FPI) of 0.4 s / kW or more, and a second flame growth rate (FIGRA) of 0.5 kW / s or less. to provide. If the flame retardant composition of the flame retardant resin composition is 0.7 mm / s or less, or the combustion performance index is 0.4 s / kW or more, the flame retardant properties during combustion is high, the effect is excellent in the oxygen index or vertical flame retardant, the second flame growth rate is 0.5 kW / s or less It is very desirable because it has an effective flame retardant property of forming a stable char after combustion.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. The average person skilled in the art to which the present invention pertains may change the present invention in various other forms in addition to the embodiments described in the following examples, and the following examples merely illustrate the present invention, and the scope of the technical spirit of the present invention is given below. It is not to be construed as limiting the scope of the examples.
본 발명과 종래 기술에 따른 난연 수지 조성물들의 난연 성능과 기계적 물성을 비교하기 위하여 아래 표 1에 나타낸 조성으로 비교예와 실시예의 난연 수지 조성물을 제조하였다. In order to compare the flame retardant performance and mechanical properties of the flame retardant resin compositions according to the present invention and the prior art, the flame retardant resin compositions of Comparative Examples and Examples were prepared with the compositions shown in Table 1 below.
비교예 1은 무기 난연제만을 포함하고 있으며, 비교예 2는 붕산아연계 보조 난연제를 추가적으로 포함하는 난연 수지 조성물이다. 실시예 1은 본 발명에 따른 난연 수지 조성물로서 무기 난연제, 붕산아연계 보조 난연제와 유기화 나노점토를 갖추고 있다.Comparative Example 1 Including inorganic flame retardant only, Comparative Example 2 additionally added zinc borate secondary flame retardant It is a flame-retardant resin composition containing. Example 1 has an inorganic flame retardant, a zinc borate assisted flame retardant, and an organic nanoclay as a flame retardant resin composition according to the present invention.
실시예와 비교예에 쓰인 폴리올레핀 수지로는 아세트산비닐 모노머 함량이 28 중량%로 중합된 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체를 사용하였다. 한편 극성화 반응성 올레핀 수지로는, 상기 EVA 공중합체를 말레산 무수물로 그래프트 처리한 변성 수지를 사용하였다. 이때 말레산 무수물 처리 비율은 EVA 수지 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부였다. 이 폴리올레핀 수지와 극성화 반응성 올레핀 수지를 중량비 80:20으로 블렌드하여 기본 수지를 제조하였다.As the polyolefin resin used in Examples and Comparative Examples, an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer polymerized with a vinyl acetate monomer content of 28% by weight was used. On the other hand, as the polarized reactive olefin resin, a modified resin obtained by graft treatment of the EVA copolymer with maleic anhydride was used. At this time, the maleic anhydride treatment ratio was 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of EVA resin. The polyolefin resin and the polarized reactive olefin resin were weight ratio 80:20. Blend was made to prepare a base resin.
실시예 1의 유기화 나노점토로는 스멕타이트 계열인 몬모릴로나이트를 4차암모늄염 유기화제인 염화디스테아르산디메틸암모늄(distearyldimethyl ammonium chloride)으로 표면 처리한 나노점토인 독일 Sud-Chemie社의 Nanofil 5를 사용하였다. 이 유기화 나노점토를 기본 수지에 용융 블렌드(Melt-Blending, 컴파운딩법)하여 박리시켰다. 나노클레이를 수지에 박리시키는 방법은 크게 용융법, 중합법, 컴파운딩법 3가지로 나누어지는데 여기서는 상업적으로 제조가 유리한 컴파운딩법을 사용하여 나노점토를 박리시켰다.As the organic nanoclay of Example 1, Nanofil 5 of Sud-Chemie, Germany, a nanoclay obtained by surface treatment of smectite-based montmorillonite with a quaternary ammonium salt organizing agent, distearyldimethyl ammonium chloride, was used. This organic nanoclay was subjected to melt blending (Melt-Blending, compounding method) to the base resin to be peeled off. The method of peeling nanoclays into resin is largely divided into melting, polymerization, and compounding methods. Here, nanoclays are stripped using a compounding method, which is commercially advantageous.
붕산아연계 보조 난연제로는 48 중량%의 삼산화이붕소와 37.5 중량%의 산화아연, 14.5 중량%의 물로 이루어진 혼합물을 사용하였다. As a boric acid secondary flame retardant, a mixture consisting of 48 wt% diboron trioxide, 37.5 wt% zinc oxide, and 14.5 wt% water was used.
무기 난연제로는 표면 처리하지 않은 수산화마그네슘을 이용하였다. As the inorganic flame retardant, magnesium hydroxide without surface treatment was used.
기타 첨가제로서 활제는 LDPE 왁스, 산화 방지제는 페놀계 1차 항산화제(phenolic primary antioxidant)인 펜타에리트리톨테트라키스(3-3,5-디-삼급부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트[pentaerythritol tetrakis(3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate)], 가교조제는 자유 라디칼 반응에 의해 빠른 경화 반응과 높은 가교 밀도를 주는 반응성이 매우 높은 모노머인 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)를 사용하였다.Other additives include LDPE wax, antioxidant as phenolic primary antioxidant, pentaerythritol tetrakis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate [pentaerythritol] tetrakis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate)], a crosslinking aid, is trimethylpropane trimethacryl, a highly reactive monomer which gives fast curing reaction and high crosslinking density by free radical reaction. Rate (trimethylolpropane trimethacrylate) was used.
표 1에 나와 있듯이, 비교예의 수지 조성물은 수산화마그네슘 난연제를 본 발명의 실시예 조성물보다 더 많이 함유하도록 제조되었다.As shown in Table 1, the resin composition of the comparative example was prepared to contain more magnesium hydroxide flame retardant than the example composition of the present invention.
[기계적 물성과 난연성 분석][Mechanical Properties and Flame Retardant Analysis]
이들 실시예와 비교예 수지 조성물로부터 가공성과 난연성 측정을 위한 시편을 제작하였다. 롤밀(roll mill)을 이용하여 130℃에서 10분간 혼련한 다음, 170℃에서 20분간 가압 프레스하여 시편을 제작하였다. 통상적으로 본 발명에 따른 난연 수지 조성물을 130~200℃에서 가압하여 시편을 제조할 수 있다.Specimens for measuring processability and flame retardancy were prepared from these Examples and Comparative Examples resin compositions. The mixture was kneaded at 130 ° C. for 10 minutes using a roll mill, and then pressed for 20 minutes at 170 ° C. to prepare a specimen. Typically, the flame-retardant resin composition according to the present invention can be prepared by pressing at 130 ~ 200 ℃.
기계적 물성 평가Mechanical property evaluation
UL 224 규격에 따라 상기 비교예와 실시예 시편들에 대하여 인장 강도와 신장률을 상온에서 측정하여 비교하였다.Tensile strength and elongation were measured and compared at room temperature for the Comparative Example and Example specimens according to the UL 224 standard.
난연성 평가Flame Retardant Rating
난연 수지 조성물의 난연 특성을 판상 연소법(sheet burning test)과 원추 열량계(cone calorimeter)를 사용하여 시험하였다. The flame retardant properties of the flame retardant resin compositions were tested using a sheet burning test and a cone calorimeter.
판상 연소법은 상대 비교를 하기 위해, UL-94규격을 약간 변경하여 측정하였다. 길이 25 cm, 두께 1.0 mm의 시편에 대하여 30초 동안 1회 진행하였으며, 연소 시간(초)과 연소 길이(mm)를 측정하였다. The plate combustion method was measured by slightly changing the UL-94 standard for relative comparison. The test was performed once for 30 seconds on a specimen 25 cm long and 1.0 mm thick, and the combustion time (seconds) and the combustion length (mm) were measured.
원추 열량계 시험에서는 787℃에서 50 kW/m2의 열 유속(流束)을 시편에 가하여 불꽃의 크기, 성장률, 연기와 유독 기체의 방출량 등을 표시하여 연소 특성을 측정한다. 원추 열량계용 시편은 100 mm × 100 mm 크기이며, 두께는 3 mm였다.In the conical calorimeter test, a heat flux of 50 kW / m 2 is applied to the specimen at 787 ° C to indicate the size of the flame, the rate of growth, the amount of smoke and the release of toxic gases, and the combustion characteristics. The specimen for the conical calorimeter was 100 mm x 100 mm in size and 3 mm thick.
실시예와 비교예 시편에 대한 난연성·기계적 물성 시험 결과는 표 2에 정리하였고 열 방출률이 시간에 따라 변화하는 양상은 도 1에 나타내었다.The results of the flame retardancy and mechanical properties of the test specimens of the Examples and Comparative Examples are summarized in Table 2, and the aspect in which the heat release rate changes with time is shown in FIG. 1.
먼저 기계적 물성을 보면, 표 2에 나타나 있듯이 본 발명의 실시예 시편은 비교예보다 인장 강도와 신장률에서 종래 기술의 비교예 조성물보다 더 뛰어난 특성을 나타내었다. 특히 본 발명의 실시예 조성물은 신장률이 종래 기술의 비교예 1에 비하여 우수하였다. First, the mechanical properties, as shown in Table 2, the test specimen of the present invention showed superior properties than the comparative composition of the prior art in the tensile strength and elongation rate than the comparative example. In particular, the example composition of the present invention was excellent in elongation compared to Comparative Example 1 of the prior art.
본 발명의 실시예 시편은 난연성도 크게 개선되었다. 판상 연소 시험 결과 실시예 1의 연소율은 비교예 1보다 40% 넘게 감소한 것으로 나타났고, 원추 열량계법 측정 결과 최대 열 방출률도 현저하게 줄어들었다. Example specimens of the present invention also greatly improved the flame retardancy. As a result of the plate burning test, the combustion rate of Example 1 was found to be reduced by more than 40% compared to that of Comparative Example 1, and the maximum heat release rate was also significantly reduced as a result of the conical calorimeter measurement.
도 1과 표 2에 나타낸 데이터로부터, 본 발명의 실시예 조성물과 비교예 조성물은 제1기 최대 열 방출률 도달 시간 면에서 대등한 수준에 있지만, 제2기 최대 열 방출률 도달 시간은 본 발명 조성물이 종래 기술과 비교했을 때 뚜렷하게 더 향상된 난연성을 가짐을 볼 수 있다. 최대 열 방출률 도달 시간에서 제1기 도달 시간은 비교예와 대등하였으나, 제2기 도달 시간은 뚜렷하게 증가하여 난연성이 향상되었다. 실시예의 최대 열 방출률 도달 시간 증가 경향은 도 2에 뚜렷이 드러나 있다. 차르의 안정성을 나타내는 제2기 최대 열 방출률 도달 시간의 경우 실시예 1은 비교예 1의 두 배 수준이었다. From the data shown in FIG. 1 and Table 2, the example composition of the present invention and the comparative example composition are comparable in terms of the first stage maximum heat release rate attainment time, but the second stage maximum heat release rate attainment time is It can be seen that the flame retardancy is significantly improved compared to the prior art. At the maximum heat release rate attainment time, the first stage arrival time was comparable with the comparative example, but the second stage arrival time was significantly increased to improve flame retardancy. The tendency to increase the maximum heat release rate arrival time of the example is evident in FIG. 2. Example 1 was twice the level of Comparative Example 1 for the second stage maximum heat release rate reaching time indicating the stability of the char.
제1 불꽃 성장률(FIGRA) 지표의 경우, 비교예와 실시예가 비슷한 수준이었으나, 제2 불꽃 성장률(FIGRA)의 경우는 실시예기 비교예에 대하여 탁월한 우수성이 있음을 볼 수 있다.In the case of the first flame growth rate (FIGRA) index, the comparative example and the Example was similar level, the second flame growth rate (FIGRA) it can be seen that there is excellent superiority to the comparative example.
본 발명의 조성물은 특히 최대 열 방출률(PHRR) 면에서 매우 뛰어난 성능을 가진다. 도 1의 열방출률-시간 곡선을 살펴 보면, 비교예 시편이 더 많은 수산화마그네슘 난연제를 함유하고 있음에도 불구하고 오히려 실시예 쪽의 최대 열 방출률이 현저하게 줄어들었음을 알 수 있다. 특히 실시예 1의 제2 최대 열 방출률은 비교예의 절반 미만으로 감소하였다. The compositions of the present invention have very good performance, especially in terms of maximum heat release rate (PHRR). Looking at the heat release rate-time curve of FIG. 1, it can be seen that the maximum heat release rate of the example side was significantly reduced, although the comparative sample contained more magnesium hydroxide flame retardant. In particular, the second maximum heat release rate of Example 1 was reduced to less than half of the comparative example.
요컨대, 판상 연소율, 연소 성능 지수, 불꽃 성장률의 세 가지 지표를 이용하면 본 발명의 난연 수지의 성능을 더 일목요연하게 종래 기술과 비교할 수 있다. 표 2에서 보이듯이 실시예 1의 연소 성능 지수와 판상 연소율은 비교예 1과 2보다 더 우월하고, 불꽃 성장률은 대등한 수준임을 알 수 있다. 따라서 본 발명은 연소시 차르를 원활하게 형성하고 열 방출이 적어 착화 후 연소 속도를 늦추는 효과가 뛰어나다는 점을 보여준다. In short, the use of three indicators of plate burn rate, combustion performance index, and flame growth rate can more clearly compare the performance of the flame retardant resin of the present invention with the prior art. As shown in Table 2, the combustion performance index and the plate burn rate of Example 1 are superior to Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the flame growth rate is comparable. Therefore, the present invention shows that the char is smoothly formed during combustion and the heat emission is low, so that the effect of slowing the combustion rate after ignition is excellent.
본 발명의 난연 수지 조성물은 위에서 본 것처럼 열 방출률이 낮고 차르 형성이 원활하여 난연성이 뛰어나고, 신장률이 우수하여 가공성이 좋기 때문에 소량의 나노점토와 붕산아연계 보조 난연제를 소량 첨가하는 것만으로 기계적 물성과 난연성이 양호한 난연 수지 조성물을 얻을 수 있는 특징이 있다. The flame retardant resin composition of the present invention has a low heat release rate, smooth char formation, excellent flame retardancy, and excellent elongation and good processability, so that only a small amount of nanoclay and zinc borate auxiliary flame retardant are added to the mechanical properties and properties. There is a feature that a flame retardant resin composition having good flame retardancy can be obtained.
본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.The terminology used in the description and examples herein is for the purpose of describing the invention in detail to those skilled in the art, and is intended to limit the scope of the invention in any particular sense or in the claims. It was not intended.
도 1은 원추 열량계를 이용하여 본 발명에 따른 실시예 난연 수지 조성물과 비교예 조성물에 대하여 열 방출률이 시간에 따라 변화하는 양상을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing a mode in which a heat release rate changes with time for an example flame retardant resin composition and a comparative example composition using a cone calorimeter.
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