KR20100002120A - Polishing composition and polishing process using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 반도체 집적 회로용의 실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도에 있어서 주로 사용되는 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the polishing composition mainly used in the application | polishing of a silicon single crystal substrate for semiconductor integrated circuits, and the polishing method using the same.
실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물에 대해서는 다른 용도로 사용되는 연마용 조성물과 마찬가지로 연마 작업에 걸리는 시간을 단축시키기 위해, 높은 연마 속도(제거 속도)를 갖는 것이 요구되고 있다. 그 중에서도, 표면에 반도체 배선이 형성된 실리콘 단결정 기판의 이면을 연마하는 용도(소위 back polish)로 사용되는 연마용 조성물에 대해서는 연마 후의 기판의 평탄성이 높은 것 등이 요구되지 않는 대신에, 높은 연마 속도를 갖는 것이 다른 용도로 사용되는 연마용 조성물 이상으로 강하게 요구되고 있다.As for the polishing composition used for polishing a silicon single crystal substrate, it is required to have a high polishing rate (removal rate) in order to shorten the time required for polishing work like the polishing composition used for other uses. Among them, the polishing composition used for polishing the back surface of the silicon single crystal substrate having semiconductor wiring formed on its surface (so-called back polish) is not required to have high flatness of the substrate after polishing, etc. It is strongly required to have more than a polishing composition used for other purposes.
실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도로 사용할 수 있는 연마용 조성물로서, 종래, 예를 들어 특허 문헌1, 2에 기재된 연마용 조성물이 알려져 있다. 특허 문헌1의 연마용 조성물은, 물, 콜로이드 실리카, 분자량이 10만 이상의 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자, 염화칼륨 등의 수용성 염류 및 암모니아 등의 알카리성 화합물을 함유하고 있다. 특허 문헌2의 연마용 조성물은 실리카 입자, 물, 암모니아 등의 염기성 물질, 및 염화칼륨 등의 무기염류를 함유하고 있다. 그러나, 이들 종래의 연마용 조성물은 실리콘 단결정 기판의 연마 속도에 관한 상기와 같은 요구를 충분히 만족시키기에 불충분하며, 또한 개선의 여지가 있다.BACKGROUND ART As a polishing composition that can be used for polishing a silicon single crystal substrate, a polishing composition described in, for example, Patent Documents 1 and 2 is known. The polishing composition of Patent Document 1 contains water, colloidal silica, water-soluble polymers such as polyacrylamide having a molecular weight of 100,000 or more, water-soluble salts such as potassium chloride, and alkaline compounds such as ammonia. The polishing composition of Patent Document 2 contains silica particles, basic substances such as water and ammonia, and inorganic salts such as potassium chloride. However, these conventional polishing compositions are insufficient to sufficiently satisfy the above requirements regarding the polishing rate of the silicon single crystal substrate, and there is room for improvement.
<특허 문헌1> 일본 특허 출원 공개 평04-063428호 공보<Patent Document 1> Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-063428
<특허 문헌2> 국제 공개 제2005/90511호 팜플렛Patent Document 2: International Publication No. 2005/90511
따라서, 본 발명의 목적은 실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도에 있어서 보다 적합하게 사용 가능한 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법을 제공하는 것에 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a polishing composition which can be used more suitably in the use of polishing a silicon single crystal substrate and a polishing method using the same.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 형태에서는 지립, 피페라진, 강전해질염 및 물을 함유하는 연마용 조성물이 제공된다. 연마용 조성물 중의 강전해질염에 대한 피페라진의 몰비는 0.07 내지 1.2의 범위에 있다. 연마용 조성물 중의 피페라진의 함유량은 0.02㏖/L 이상이며, 연마용 조성물 중의 강전해질염의 함유량은 0.03㏖/L 이상이다.In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention, a polishing composition containing abrasive grains, piperazine, strong electrolyte salt and water is provided. The molar ratio of piperazine to strong electrolyte salt in the polishing composition is in the range of 0.07 to 1.2. The content of piperazine in the polishing composition is 0.02 mol / L or more, and the content of the strong electrolyte salt in the polishing composition is 0.03 mol / L or more.
연마용 조성물의 제타 전위는, 연마용 조성물 중의 지립과 동종 동량의 지립 및 잔량부의 물로 이루어지는 기준 슬러리의 제타 전위에 비해 40㎷ 이상 높은 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 pH는 10.3 내지 11.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 연마용 조성물은 킬레이트제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 연마용 조성물에 함유되는 킬레이트제는 유기 포스폰산계 킬레이트제인 것이 바람직하다.The zeta potential of the polishing composition is preferably 40 kPa or more higher than the zeta potential of the reference slurry composed of the same amount of abrasive grains and abrasive grains in the polishing composition. The pH of the polishing composition is preferably in the range of 10.3 to 11.3. It is preferable that a polishing composition further contains a chelating agent. The chelating agent contained in the polishing composition is preferably an organic phosphonic acid chelating agent.
본 발명의 다른 형태에서는, 상기한 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 단결정 기판을 연마하는 연마 방법이 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided a polishing method for polishing a silicon single crystal substrate using the polishing composition described above.
본 발명에 따르면, 실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도에 있어서 보다 적합 하게 사용 가능한 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a polishing composition and a polishing method using the same that can be more suitably used in polishing a silicon single crystal substrate.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, one Embodiment of this invention is described.
본 실시 형태의 연마용 조성물은 지립, 피페라진 및 강전해질염을 물에 혼합하여 조제된다. 따라서, 연마용 조성물은 지립, 피페라진, 강전해질염 및 물을 함유한다. 본 실시 형태의 연마용 조성물은 실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도, 특히 표면에 반도체 배선이 형성된 실리콘 단결정 기판의 이면을 연마하는 용도로서의 사용을 주로 상정한 것이다.The polishing composition of the present embodiment is prepared by mixing abrasive grains, piperazine and strong electrolyte salts with water. Thus, the polishing composition contains abrasive grains, piperazine, strong electrolyte salts and water. The polishing composition of the present embodiment is mainly intended for use for polishing a silicon single crystal substrate, particularly for use for polishing a back surface of a silicon single crystal substrate having a semiconductor wiring formed on its surface.
상기 지립은, 연마용 조성물에 기계 연마 성능을 부여하기 위하여 연마용 조성물에 배합되어 있다.The said abrasive grain is mix | blended with the polishing composition in order to provide mechanical polishing performance to a polishing composition.
연마용 조성물 중에 포함되는 지립은 특별히 종류가 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 산화규소나 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨과 같은 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 단, 실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도로 연마용 조성물이 사용될 경우에 특히 적절하게 사용될 수 있는 것은 이산화규소이며, 그 중에서도 특히 콜로이드 실리카이다. 이산화규소 중에서도 콜로이드 실리카를 지립으로서 사용한 경우에는 연마용 조성물에 의한 연마 후의 실리콘 단결정 기판은 스크래치 수가 특히 저감된다.The abrasive grains contained in the polishing composition are not particularly limited in kind, and metal oxide particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and cerium oxide can be used. However, in the case where the polishing composition is used for polishing a silicon single crystal substrate, silicon dioxide can be particularly suitably used, in particular colloidal silica. When colloidal silica is used as an abrasive among silicon dioxide, the number of scratches of the silicon single crystal substrate after polishing with the polishing composition is particularly reduced.
연마용 조성물 중에 포함되는 지립의 BET 비표면적으로부터 산출되는 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경)은 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎚ 이상, 더 바람직하게는 40㎚ 이상, 특히 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 지립 의 평균 1차 입자 직경이 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도는 향상된다. 이 점, 지립의 평균 1차 입자 직경이 10㎚ 이상, 더 자세히는 30㎚ 이상, 더 자세히는 40㎚ 이상, 또한 더 자세히는 50㎚ 이상이면, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.The average particle diameter (average primary particle diameter) calculated from the BET specific surface area of the abrasive grains contained in the polishing composition is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, particularly preferably Preferably it is 50 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is improved. At this point, if the average primary particle diameter of the abrasive grains is at least 10 nm, more in detail at least 30 nm, more in detail at least 40 nm, and in more detail at least 50 nm, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is increased. It becomes easy to improve to practically especially suitable level.
또한, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립의 평균 1차 입자 직경은 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100㎚ 이하, 더 바람직하게는 80m 이하, 특히 바람직하게는 60㎚ 이하이다. 지립의 평균 1차 입자 직경이 작아짐에 따라서, 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성은 향상된다. 이 점, 지립의 평균 1차 입자 직경이 200㎚ 이하, 더 바람직하게는 100㎚ 이하, 더 바람직하게는 80m 이하, 특히 바람직하게는 60㎚ 이하이면, 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성을 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.Moreover, it is preferable that the average primary particle diameter of the abrasive grain contained in a polishing composition is 200 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 80 m or less, Especially preferably, it is 60 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains becomes smaller, the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing composition is improved. If the mean primary particle diameter of an abrasive grain is 200 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 80 m or less, Especially preferably, it is 60 nm or less, If practical, the dispersion stability of the abrasive grain in a polishing composition will be practical. In particular, it becomes easy to improve to a suitable level.
연마용 조성물 중에 포함되는 지립의 동적 광산란법에 의해 구해지는 평균 입자 직경(평균 2차 입자 직경)은 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 80㎚ 이상, 특히 바람직하게는 90㎚ 이상이다. 지립의 평균 2차 입자 직경이 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도는 향상된다. 이 점, 지립의 평균 2차 입자 직경이 20㎚ 이상, 더 바람직하게는 60㎚ 이상, 더 바람직하게는 80㎚ 이상, 특히 바람직하게는 90㎚ 이상이면, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.The average particle diameter (average secondary particle diameter) determined by the dynamic light scattering method of the abrasive grains contained in the polishing composition is preferably 20 nm or more, more preferably 60 nm or more, more preferably 80 nm or more, particularly Preferably it is 90 nm or more. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains increases, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is improved. If the mean secondary particle diameter of the abrasive grains is 20 nm or more, more preferably 60 nm or more, more preferably 80 nm or more, particularly preferably 90 nm or more, polishing of the silicon single crystal substrate by the polishing composition It becomes easy to improve a speed to the level which is especially suitable practically.
또한, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립의 평균 2차 입자 직경은 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 300㎚ 이하, 더 바람직하게는 200㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150㎚ 이하이다. 지립의 평균 2차 입자 직경이 작아짐에 따라 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성은 향상된다. 이 점, 지립의 평균 2차 입자 직경이 400㎚ 이하, 더 바람직하게는 300㎚ 이하, 더 바람직하게는 200㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150㎚ 이하이면, 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성을 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.Moreover, it is preferable that the average secondary particle diameter of the abrasive grain contained in a polishing composition is 400 nm or less, More preferably, it is 300 nm or less, More preferably, it is 200 nm or less, Especially preferably, it is 150 nm or less. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains decreases, the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing composition is improved. If the mean secondary particle diameter of the abrasive grains is 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly preferably 150 nm or less, the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing composition is practical. It is easy to improve to a particularly suitable level.
연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0질량％ 이상, 더 바람직하게는 1.5질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2.0질량％ 이상이다. 지립의 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도는 향상된다. 이 점, 연마용 조성물 중의 지립의 함유량이 0.5질량％ 이상, 더 바람직하게는 1.0질량％ 이상, 더 바람직하게는 1.5질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2.0질량％ 이상이면, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.It is preferable that content of the abrasive grain in a polishing composition is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1.0 mass% or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more, Especially preferably, it is 2.0 mass% or more. As the content of the abrasive grains increases, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is improved. In this respect, the content of the abrasive grains in the polishing composition is 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2.0% by mass or more. It becomes easy to improve the polishing rate of a single crystal substrate to the level which is especially suitable practically.
또한, 연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20질량％ 이하, 더 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 지립의 함유량이 적어짐에 따라, 연마용 조성물의 재료 비용이 낮아지는 것 외에 추가로 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성은 향상된다. 이 점, 연마용 조성물 중의 지립의 함유량이 45질량％ 이하, 더 바람직하게는 20질량％ 이하, 더 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이면, 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성을 실용상 특별히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.Moreover, it is preferable that content of the abrasive grain in a polishing composition is 45 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, Especially preferably, it is 5 mass% or less. As the content of the abrasive grains decreases, the material cost of the polishing composition is lowered, and the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing composition is further improved. In this respect, the abrasive grain content in the polishing composition is 45 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, particularly preferably 5 mass% or less. It becomes easy to improve dispersion stability to the level which is especially suitable practically.
상기 피페라진은, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마를 촉진하기 위하여 연마용 조성물에 배합되어 있다.The piperazine is blended into the polishing composition in order to promote polishing of the silicon single crystal substrate by the polishing composition.
연마용 조성물 중의 피페라진의 함유량은 0.02㏖/L 이상인 것이 필수적이다. 연마용 조성물 중의 피페라진의 함유량이 0.02㏖/L 미만일 경우에는 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도는 대체로 실용하기에 부족하다. 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키기 위해서는 연마용 조성물 중의 피페라진의 함유량은 0.035㏖/L 이상인 것이 바람직하다.It is essential that the content of piperazine in the polishing composition is 0.02 mol / L or more. When the content of piperazine in the polishing composition is less than 0.02 mol / L, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is generally insufficient for practical use. In order to improve the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition to a level particularly suitable in practical use, the content of piperazine in the polishing composition is preferably 0.035 mol / L or more.
또한, 연마용 조성물 중의 피페라진의 함유량은 특별히 상한을 한정하는 것은 아니나, 연마용 조성물 중에 용존할 수 있는 최대량 이하, 예를 들어 1.7㏖/L 이하인 것이 바람직하다.In addition, the content of piperazine in the polishing composition does not particularly limit the upper limit, but is preferably at most the maximum amount that can be dissolved in the polishing composition, for example, 1.7 mol / L or less.
상기 강전해질염은, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마를 촉진하기 위하여 연마용 조성물에 배합되어 있다.The said strong electrolyte salt is mix | blended with the polishing composition in order to accelerate | stimulate polishing of the silicon single crystal board | substrate with a polishing composition.
연마용 조성물 중에 포함되는 강전해질염은 특별히 종류를 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 염화칼륨(KCl)이나 염화나트륨(NaCl), 황산칼륨(K2SO4), 황산나트륨(Na2SO4)과 같은 무기의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 단, 저비용으로 입수 할 수 있고 및 물에 잘 녹기 때문에 염화칼륨이 특히 적합하게 사용될 수 있다.The strong electrolyte salt contained in the polishing composition is not particularly limited, and examples thereof include inorganic chlorides such as potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), and sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). Alkali metal salts can be used. However, potassium chloride can be particularly suitably used because it can be obtained at low cost and is well soluble in water.
연마용 조성물 중의 강전해질염의 함유량은 0.03㏖/L 이상인 것이 필수적이다. 연마용 조성물 중의 강전해질염의 함유량이 0.03㏖/L 미만일 경우에는 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도는 대체로 실용하기에 부족하다. 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키기 위해서는, 연마용 조성물 중의 강전해질염의 함유량은 0.13㏖/L 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.23㏖/L 이상이다.It is essential that the content of the strong electrolyte salt in the polishing composition is 0.03 mol / L or more. When the content of the strong electrolyte salt in the polishing composition is less than 0.03 mol / L, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is generally insufficient for practical use. In order to improve the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition to a level particularly suitable in practical use, the content of the strong electrolyte salt in the polishing composition is preferably 0.13 mol / L or more, more preferably 0.23 mol / L or more. .
또한, 연마용 조성물 중의 강전해질염의 함유량은 특별히 상한을 한정하는 것은 아니나, 연마용 조성물 중에 용존할 수 있는 최대량 이하, 예를 들어 3.4㏖/L 이하인 것이 바람직하다.The content of the strong electrolyte salt in the polishing composition is not particularly limited, but is preferably at most the maximum amount that can be dissolved in the polishing composition, for example, 3.4 mol / L or less.
연마용 조성물 중에 포함되는 강전해질염에 대한 피페라진의 몰비는 0.07 내지 1.2인 것이 필수적이다. 이 몰비가 상기한 범위로부터 벗어날 경우에는 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도는 대체로 실용하기에 부족하다. 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키기 위해서는, 강전해질염에 대한 피페라진의 몰비는 0.13 이상인 것이 바람직하다. 또한 동일한 이유로, 강전해질염에 대한 피페라진의 몰비는 0.6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.26 이하, 더 바람직하게는 0.18 이하이다.It is essential that the molar ratio of piperazine to the strong electrolyte salt contained in the polishing composition is 0.07 to 1.2. When this molar ratio deviates from the above range, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is generally insufficient for practical use. In order to improve the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition to a practically particularly suitable level, the molar ratio of piperazine to the strong electrolyte salt is preferably 0.13 or more. For the same reason, the molar ratio of piperazine to the strong electrolyte salt is preferably 0.6 or less, more preferably 0.26 or less, and still more preferably 0.18 or less.
연마용 조성물의 제타 전위는, 강전해질염이 연마용 조성물 중에 함유되어 있음으로써 연마용 조성물 중의 지립과 동종 동량의 지립 및 잔량부의 물로 이루어 지는 기준 슬러리의 제타 전위에 비하여 높은 값을 나타낸다. 기준 슬러리의 제타 전위에 대한 연마용 조성물의 제타 전위의 차분은 +40㎷ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 +50㎷ 이상이다. 이 제타 전위의 차분이 +40㎷ 이상, 더 바람직하게는 +50㎷ 이상으로 되도록 연마용 조성물 중의 강전해질염의 함유량을 설정하면, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.The zeta potential of the polishing composition exhibits a higher value than the zeta potential of the reference slurry composed of abrasive grains and the same amount of abrasive grains in the polishing composition and water of the remainder because the strong electrolyte salt is contained in the polishing composition. It is preferable that the difference of the zeta potential of the polishing composition with respect to the zeta potential of a reference slurry is +40 kPa or more, More preferably, it is +50 kPa or more. By setting the content of the strong electrolyte salt in the polishing composition so that the difference in zeta potential is +40 kPa or more, more preferably +50 kPa, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is at a level particularly suitable in practical use. It is easy to improve until.
연마용 조성물의 pH는 10.3 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10.5 이상이다. 연마용 조성물의 pH가 높아짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도는 향상된다. 이 점, 연마용 조성물의 pH가 10.3 이상, 더 바람직하게는 10.5 이상이면, 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 연마 속도를 실용상 특히 적합한 레벨로까지 향상시키는 것이 용이해진다.The pH of the polishing composition is preferably 10.3 or more, more preferably 10.5 or more. As the pH of the polishing composition is increased, the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is improved. In this regard, when the pH of the polishing composition is 10.3 or more, more preferably 10.5 or more, it is easy to improve the polishing rate of the silicon single crystal substrate by the polishing composition to a level particularly suitable in practical use.
또한, 연마용 조성물의 pH는 11.3 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10.8 이하이다. 연마용 조성물의 pH가 11.3 이하, 더 바람직하게는 10.8 이하이면 강 알칼리 영역에서 일어날 수 있는 연마용 조성물 중의 지립의 용해가 방지된다.Moreover, it is preferable that pH of a polishing composition is 11.3 or less, More preferably, it is 10.8 or less. If the polishing composition has a pH of 11.3 or less, more preferably 10.8 or less, dissolution of the abrasive grains in the polishing composition, which may occur in the strong alkali region, is prevented.
본 실시 형태에 따르면, 이하의 이점이 얻어진다.According to this embodiment, the following advantages are acquired.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 지립, 피페라진 및 강전해질염을 함유하고 있으며, 연마용 조성물 중의 피페라진 및 강전해질염 각각의 함유량이 소정의 값 이상으로 설정되는 동시에, 연마용 조성물 중의 강전해질염에 대한 피페라진의 몰비의 값이 소정의 범위 내로 설정되어 있다. 그로 인해, 연마용 조성물은 실리콘 단결정 기판을 높은 제거 속도로 연마할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 연마용 조성물은 실리콘 단결정 기판을 연마하는 용도로 적합하게 사용할 수 있다.The polishing composition of the present embodiment contains abrasive grains, piperazine, and a strong electrolyte salt, and the content of each of the piperazine and the strong electrolyte salt in the polishing composition is set to a predetermined value or more, and is applied to the strong electrolyte salt in the polishing composition. The value of the molar ratio of piperazine to is set within a predetermined range. Therefore, the polishing composition can polish the silicon single crystal substrate at a high removal rate. Therefore, the polishing composition of the present embodiment can be suitably used for the purpose of polishing a silicon single crystal substrate.
상기 실시 형태는, 다음과 같이 하여 변경되어도 좋다. The said embodiment may be changed as follows.
·상기 실시 형태의 연마용 조성물은 킬레이트제를 더 함유해도 좋다. 킬레이트제를 더 함유시킨 경우에는 연마용 조성물에 의한 실리콘 단결정 기판의 금속 오염이 억제된다. 사용 가능한 킬레이트제의 예로서는, 예를 들어 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르본산계 킬레이트제에는 에틸렌디아민 4아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨, 니트릴로 3아세트산, 니트릴로 3아세트산 나트륨, 니트릴로 3아세트산 암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산 나트륨, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산 나트륨 등이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제에는 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1,-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르본산, 1-포스포노부탄2,3,4-트리카르본산, ∝-메틸포스포노호박산 등이 포함된다. 단, 특히 적절하게 사용될 수 있는 것은 유기 포스폰산계 킬레이트제이며, 그 중에서도 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 또는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)가 바람직하고, 더 바람직하게는 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)이다.The polishing composition of the above embodiment may further contain a chelating agent. When the chelating agent is further contained, metal contamination of the silicon single crystal substrate by the polishing composition is suppressed. As an example of the chelating agent which can be used, an aminocarboxylic acid chelating agent and an organic phosphonic acid chelating agent are mentioned, for example. Examples of aminocarboxylic acid chelating agents include ethylenediamine tetraacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, nitrilo triacetic acid, nitrilo sodium triacetic acid, nitrilo ammonium triacetate, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, and hydroxyethylethylenediamine triacetic acid. Sodium, diethylenetriamine pentaacetic acid, diethylenetriamine pentaacetate, triethylenetetramine pentaacetic acid, triethylenetetramine pentaacetate, and the like. Examples of the organic phosphonic acid chelating agent include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and diethylene Triaminepenta (methylenephosphonic acid), ethane-1,1, -diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1 -Hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid , 1-phosphonobutane 2,3,4-tricarboxylic acid, ∝-methylphosphonobacteric acid and the like. However, what can be used especially suitably is an organic phosphonic acid chelating agent, Especially, ethylene diamine tetrakis (methylene phosphonic acid) or diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) is preferable, More preferably, ethylene diamine tetra Keith (methylenephosphonic acid).
·상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 필요에 따라 수용성 고분자나 계면 활성제, pH 조정제, 방부제, 방미제, 방청제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다.The polishing composition of the above embodiment may further contain additives such as a water-soluble polymer, a surfactant, a pH adjuster, an antiseptic, an antiseptic, and a rust preventive agent as necessary.
·상기 실시 형태의 연마용 조성물은 각각 연마용 조성물의 원액을 물로 희석함으로써 조제되어도 좋다.The polishing composition of the above embodiment may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition with water, respectively.
·상기 실시 형태의 연마용 조성물은 하나의 용기에 모두 수용되어 보존되는 일제형으로 공급되어도 좋고, 2개의 용기로 나누어 보존되는 2제형을 비롯한 다제형으로 공급되어도 좋다. 장기에 걸쳐 안정되게 보존하기 위해서는 지립과 강전해질염을 나누어 보존하는 것이 바람직하다.The polishing composition of the above embodiment may be supplied in a single type that is all contained and stored in one container, or may be supplied in a multipart type including a two type that is divided into two containers and stored. In order to preserve stably over a long term, it is preferable to divide and preserve an abrasive grain and a strong electrolyte salt.
다음에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely.
제1 실시예 내지 제20 실시예에서는 지립으로서의 콜로이드실리카, 피페라진, 강전해질염 및 킬레이트제를 물로 혼합하여 연마용 조성물을 조제했다. 제1 비교예 내지 제9 비교예에서는, 콜로이드 실리카를 피페라진 또는 그것을 대신하는 화합물, 강전해질염 또는 그것을 대신하는 화합물 및 킬레이트제 중 몇개와 함께, 물과 혼합하여 연마용 조성물을 조제했다. 각 예의 연마용 조성물 중의 피페라진 또는 그것을 대신하는 화합물, 강전해질염 또는 그것을 대신하는 화합물 및 킬레이트제의 상세를 표1에 나타낸다. 표1에는 각 예의 연마용 조성물의 pH를 측정한 결과와, 기준 슬러리의 제타 전위에 대한 각 연마용 조성물의 제타 전위의 차분을 구한 결과도 나타낸다. 또한, 제1 실시예 내지 제20 실시예 및 제1 비교예 내지 제9 비교예의 연마용 조성물 중에 함유되어 있는 콜로이드 실리카는 모두 평균 1차 입자 직경이 52㎚이고, 평균 2차 입자 직경이 115㎚이며, 어떤 연마용 조성물의 경우 도 콜로이드 실리카의 함유량은 2.25질량％이다. 또한, 제1 실시예 내지 제3 실시예, 제5 실시예 내지 제20 실시예 및 제2 비교예, 제3 비교예, 제7 비교예 내지 제9 비교예의 연마용 조성물 중 킬레이트제의 함유량은 모두 0.1g/L 이다.In Examples 1 to 20, the polishing composition was prepared by mixing colloidal silica, piperazine, strong electrolyte salt and chelating agent as abrasive grains with water. In Comparative Examples 1 to 9, the colloidal silica was mixed with water together with piperazine or a compound substituted for it, a strong electrolyte salt or a compound substituted for it, and a chelating agent to prepare a polishing composition. Table 1 shows the details of piperazine or a compound substituted for it, a strong electrolyte salt or a compound substituted with the chelating agent, and a chelating agent in each polishing composition. Table 1 also shows the result of measuring the pH of the polishing composition of each example and the difference of the zeta potential of each polishing composition with respect to the zeta potential of the reference slurry. In addition, all the colloidal silicas contained in the polishing compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9 had an average primary particle diameter of 52 nm and an average secondary particle diameter of 115 nm. In the case of any polishing composition, the content of colloidal silica is 2.25% by mass. In addition, the content of the chelating agent in the polishing compositions of Examples 1 to 3, 5 to 20, 2nd, 3rd, 7th to 9th Comparative Examples is All are 0.1 g / L.
또한, 표1의 "피페라진 또는 그것을 대신하는 화합물"란 중, In addition, in the column of "piperazine or a compound which replaces it" of Table 1,
PIP는 피페라진을, PIP uses piperazine,
EDA는 에틸렌디아민을, EDA is ethylenediamine,
NH3은 암모니아를, NH 3 is ammonia,
DAB는 1,4-디아민부탄을, DAB is 1,4-diaminebutane,
TMAH는 수산화 테트라메틸암모늄을, TMAH is tetramethylammonium hydroxide,
KOH는 수산화칼륨을 나타낸다.KOH stands for potassium hydroxide.
표 1의 "강전해질염 또는 그것을 대신하는 화합물"란 중 Of "strong electrolyte salt or a compound replacing it" in Table 1
KCl은 염화칼륨을, KCl is potassium chloride,
NaCl은 염화나트륨을, NaCl is sodium chloride,
K2SO4는 황산칼륨을, K 2 SO 4 is potassium sulfate,
K2CO3은 탄산칼륨(약전해질염)을 나타낸다.K 2 CO 3 represents potassium carbonate (weak electrolyte salt).
표 1의 “킬레이트제"란 중 Among the “chelating agents” in Table 1
EDTPO은 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)를, EDTPO is ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid),
DTPA는 디에틸렌트리아민 5아세트산을, DTPA uses diethylenetriamine pentaacetic acid,
TTHA는 트리에틸렌테트라민 6아세트산을 의미한다.TTHA means triethylenetetramine hexaacetic acid.
각 예의 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 단결정 기판의 표면을 표2에 나타내는 조건으로 연마했을 때의 연마 속도를, 연마 전후의 기판의 중량의 차에 기초하여 구한 결과를 표1의 "연마 속도"란에 나타낸다.The polishing rate when the surface of the silicon single crystal substrate was polished under the conditions shown in Table 2 using the polishing composition of each example was calculated based on the difference in the weight of the substrate before and after polishing. Shown in
연마용 조성물 중의 구리 원자 농도 및 니켈 원자 농도가 모두 500ppb이 되도록 구리 및 니켈의 수용액을 각 예의 연마용 조성물에 첨가했다. 이렇게 금속 오염시킨 각 예의 연마용 조성물을 사용하여, 실리콘 단결정 기판의 표면을 표2에 나타내는 조건으로 연마하고, 연마 후의 기판에 관하여 금속 오염도를 측정했다. 구체적으로는, 연마 후의 기판을 세정한 후, 기상 분해법(VPD)에 의해 기판 중의 구리 원자 및 니켈 원자를 회수하여 주식회사 시마츠 제작소 제품의 플라즈마 발광 분석 장치 "ICPS-1000IV"를 사용하여 정량했다. 기판의 단위 면적당 구리 원자수가 2×1010원자/㎠ 이하인 경우에는 ○(양호), 2×1010 원자/㎠보다도 많고 5×1013원자/㎠ 이하인 경우에는 △(가능), 5×1013원자/㎠보다도 많을 경우에는 ×(불량)으로 평가한 결과를 표1의 "구리 오염"란에 나타낸다. 또한, 기판의 단위 면적당의 니켈 원자 수가 3×1010원자/㎠ 이하인 경우에는 ○(양호), 3×1010원자/㎠보다도 많고 2×1011원자/㎠ 이하인 경우에는 △(가능), 2×1011원자/㎠보다도 많은 경우에는 ×(불량)로 평가한 결과를 표 1의 "니켈 오염"란에 나타낸다.An aqueous solution of copper and nickel was added to each polishing composition so that the copper atom concentration and the nickel atom concentration in the polishing composition were both 500 ppb. Thus, using the polishing composition of each metal contamination example, the surface of the silicon single crystal substrate was polished on condition shown in Table 2, and metal contamination degree was measured about the board | substrate after grinding | polishing. Specifically, after cleaning the substrate after polishing, copper atoms and nickel atoms in the substrate were recovered by vapor phase decomposition (VPD), and quantified using a plasma emission analysis apparatus "ICPS-1000IV" manufactured by Shimadzu Corporation. ○ (good) when the number of copper atoms per unit area of the substrate is 2 × 10 10 atoms / cm 2 or less, more than 2 × 10 10 atoms / cm 2, and when 5 × 10 13 atoms / cm 2 or less, △ (possible), 5 × 10 13 In the case of more than atoms / cm 2, the result of evaluation by x (poor) is shown in the "Copper contamination" column of Table 1. In addition, when the number of nickel atoms per unit area of the substrate is 3 × 10 10 atoms / cm 2 or less, ○ (good), when more than 3 × 10 10 atoms / cm 2 and 2 × 10 11 atoms / cm 2 or less, Δ (possible), 2 When there are more than x10 <11> atoms / cm <2>, the result evaluated by x (poor) is shown in the "nickel contamination" column of Table 1.
표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시예 내지 제20 실시예의 연마용 조성물에 의한 연마 속도는 모두 제1 비교예 내지 제9 비교예의 연마용 조성물에 의한 연마 속도에 비해 컸다. 또한, 표 1에 나타내는 결과로부터는 킬레이트제의 첨가에 의해 연마용 조성물에 의한 기판의 금속 오염이 억제되는 것도 명백해졌다.As shown in Table 1, the polishing rates of the polishing compositions of Examples 1 to 20 were larger than those of the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 9, respectively. Moreover, it became clear from the result shown in Table 1 that metal contamination of the board | substrate by the polishing composition is suppressed by addition of a chelating agent.
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