KR20090110293A - Reel-to-reel reaction of precursor film to form solar cell absorber - Google Patents

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솔로파워, 인코포레이티드
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Abstract

A roll-to-roll rapid thermal processing (RTP) tool with multiple chambers for forming a solar cell absorber by reacting a precursor layer on a continuous flexible workpiece. The RTP tool includes an elongated housing having a heating chamber with a predetermined temperature profile, a supply chamber and a receiving chamber. The heating chamber includes a small process gap in which the precursor layer is reacted with a Group VIA material to form an absorber layer. The continuous flexible workpiece is unrolled and advanced from the supply chamber into the heating chamber, and the processed continuous flexible workpiece is taken up and rolled in the receiving chamber.

Description

솔라셀 흡수체를 형성하기 위한 전구체의 릴-투-릴 반응{REEL-TO-REEL REACTION OF PRECURSOR FILM TO FORM SOLAR CELL ABSORBER}REEL-TO-REEL REACTION OF PRECURSOR FILM TO FORM SOLAR CELL ABSORBER}

이는 2006년 10월 13일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제 11/549,590호의 일부 계속 출원(Continuation-in-Part)이다. 또한, 본 출원은 2006년 11월 10일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/865,385호의 이익을 주장한다. 상기 출원들은 그 전문이 본 명세서에서 인용 참조 된다.This is a partial Continuation-in-Part of US Patent Application Serial No. 11 / 549,590, filed October 13, 2006. This application also claims the benefit of US Provisional Serial No. 60 / 865,385, filed November 10, 2006. The above applications are hereby incorporated by reference in their entirety.

본 발명은 방사선 검출기 및 광전지 어플리케이션(photovoltaic application)들을 위한 반도체 필름의 박막을 준비하는 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for preparing thin films of semiconductor films for radiation detectors and photovoltaic applications.

솔라셀(solar cell)들은 태양광을 전력으로 바로 전환하는 광전지 디바이스들이다. 가장 보편적인 솔라셀 물질은 단일 또는 다결정(polycrystalline) 웨이퍼들의 형태로 된 실리콘이다. 하지만, 실리콘-기반(silicon-based) 솔라셀들을 이용하여 발생되는 전기의 비용은 더 오래된 방법들에 의해 발생되는 전기의 비용보다 더 높다. 그러므로, 1970년대 초부터 현실적인 사용을 위해 솔라셀의 비용을 감소시키려는 노력이 있었다. 솔라셀의 비용을 감소시키는 한가지 방식은, 큰 영역의 기판들 상에 솔라-셀-특성 흡수재(solar-cell-quality absorber material)들 을 증착시킬 수 있는 저비용의 박막 성장 기술을 개발하고, 높은-스루풋(throughput), 저비용 방법들을 이용하여 이 디바이스들을 제작하는 것이다.Solar cells are photovoltaic devices that convert sunlight directly into power. The most common solar cell material is silicon in the form of single or polycrystalline wafers. However, the cost of electricity generated using silicon-based solar cells is higher than the cost of electricity generated by older methods. Therefore, since the early 1970s, efforts have been made to reduce the cost of solar cells for practical use. One way to reduce the cost of a cell is to develop a low-cost thin film growth technique that can deposit solar-cell-quality absorber materials on large area substrates, and The devices are fabricated using throughput, low cost methods.

주기율표의 IB 족(Cu, Ag, Au), ⅢA 족(B, Al, Ga, In, Tl) 및 VIA 족(O, S, Se, Te, Po) 물질들 또는 원소들을 일부 포함한 IBⅢAVIA 족 화합물 반도체들은 박막 솔라셀 구조체들에 대해 뛰어난 흡수재들이다. 특히, 일반적으로 CIGS(S), 또는 Cu(In,Ga)(S,Se)2 또는 CuIn1 - xGax(SySe1 -y)k - 여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1이고, k는 약 2임 - 로도 언급되는 Cu, In, Ga, Se 및 S의 화합물들은 20 %에 가까운 전환 효율성을 생성한 솔라셀 구조체들에 이미 채택되었다. 또한, ⅢA 족 원소 Al 및/또는 VIA 족 원소 Te를 포함하는 흡수체들이 가능성을 보였다. 그러므로, 요약하면 ⅰ) IB 족으로부터 Cu, ⅱ) ⅢA 족으로부터 In, Ga 및 Al 중 적어도 1 이상, 및 ⅲ) VIA 족으로부터 S, Se 및 Te 중 적어도 1 이상을 포함하는 화합물들은 솔라셀 어플리케이션에 대해 큰 관심을 받고 있다.Group IBIIIAVIA compound semiconductor containing some Group IB (Cu, Ag, Au), Group IIIA (B, Al, Ga, In, Tl) and Group VIA (O, S, Se, Te, Po) materials or elements Are excellent absorbers for thin film solar cell structures. In particular, generally CIGS (S), or Cu (In, Ga) (S, Se) 2 or CuIn 1 - x Ga x (S y Se 1- y ) k -where 0 ≦ x ≦ 1 , 0 ≦ y Compounds of Cu, In, Ga, Se and S, also referred to as ≦ 1 and k is about 2—are already employed in solar cell structures that have generated conversion efficiencies close to 20%. Also, absorbers containing group IIIA element Al and / or group VIA element Te have been shown to be feasible. Thus, in summary, compounds comprising at least one of Cu from group IB, ii) In, Ga and Al from group IIIA, and at least one of S, Se and Te from group VIA are selected for use in solar cell applications. I am getting great attention.

Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2 박막 솔라셀과 같은 종래의 IBⅢAVIA 족 화합물 광전지의 구조체가 도 1에 도시되어 있다. 디바이스(10)는 유리판, 금속판, 절연 포일(insulating foil) 또는 웹(web), 또는 전도성 포일(conductive foil) 또는 웹과 같은 기판(11) 상에 제작된다. Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2 군의 물질을 포함하는 흡수체 필름(12)은, 기판(11) 상에 미리 증착되며 디바이스에 대한 전기 접촉부로서 작용하는 전도 층(13) 위에 성장된다. 기판(11) 및 전도 층(13)은 베이스(20)를 형성한다. Mo, Ta, W, Ti 및 스테인리스 강 등을 포함하는 다양한 전도 층들이 도 1 의 솔라셀 구조체에 사용되었다. 기판 자체가 적절히 선택된 전도성 물질인 경우, 기판(11)이 디바이스에 대한 저항 접촉(ohmic contact)로서 사용될 수 있기 때문에 전도 층(13)을 사용하는 것이 불가능하다. 흡수체 필름(12)이 성장된 이후에, CdS, ZnO 또는 CdS/ZnO 스택(stack)과 같은 투명 층(transparent layer: 14)이 흡수체 필름 상에 형성된다. 투명 층(14)을 통해 방사선(15)이 디바이스에 들어간다. 또한, 디바이스의 유효 직렬 저항을 감소시키기 위해 투명 층(14) 위에 금속 그리드(metallic grid: 도시되지 않음)들이 증착될 수도 있다. 흡수체 필름(12)의 바람직한 전기 타입은 p-타입이고, 투명 층(14)의 바람직한 전기 타입은 n-타입이다. 하지만, n-타입 흡수체 및 p-타입 윈도우 층이 사용될 수도 있다. 도 1의 바람직한 디바이스 구조체는 "기판-타입" 구조체라고 칭해진다. 또한, 유리 또는 투명한 중합성 포일(transparent polymeric foil)과 같은 투명한 기판 상에 투명한 전도 층을 증착시키고, 그 후 Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2 흡수체 필름을 증착시키며, 마지막으로 전도 층까지 디바이스에 대한 저항 접촉을 형성함으로써, "수퍼스트레이트-타입(superstate-type)" 구조체가 구성될 수 있다. 이 수퍼스트레이트 구조체에서는, 투명한 수퍼스트레이트 측면으로부터 광이 디바이스에 들어간다. 도 1에 도시된 디바이스의 다양한 층들을 제공하기 위해 다양한 방법들에 의해 증착된 다양한 물질들이 사용될 수 있다.A structure of a conventional IBIIIAVIA compound photovoltaic cell, such as a Cu (In, Ga, Al) (S, Se, Te) 2 thin film solar cell, is shown in FIG. The device 10 is fabricated on a substrate 11, such as a glass plate, a metal plate, an insulating foil or web, or a conductive foil or web. An absorber film 12 comprising a group of materials Cu (In, Ga, Al) (S, Se, Te) 2 is deposited on the substrate 11 and acts as an electrical contact to the device 13. Is grown on). Substrate 11 and conductive layer 13 form a base 20. Various conductive layers including Mo, Ta, W, Ti, stainless steel, and the like were used in the solar cell structure of FIG. 1. If the substrate itself is a properly selected conductive material, it is impossible to use the conductive layer 13 because the substrate 11 can be used as an ohmic contact to the device. After the absorber film 12 is grown, a transparent layer 14, such as a CdS, ZnO or CdS / ZnO stack, is formed on the absorber film. Radiation 15 enters the device through the transparent layer 14. In addition, metallic grids (not shown) may be deposited over the transparent layer 14 to reduce the effective series resistance of the device. The preferred electrical type of the absorber film 12 is p-type and the preferred electrical type of the transparent layer 14 is n-type. However, n-type absorber and p-type window layers may be used. The preferred device structure of FIG. 1 is called a “substrate-type” structure. In addition, a transparent conductive layer is deposited on a transparent substrate, such as glass or transparent polymeric foil, and then a Cu (In, Ga, Al) (S, Se, Te) 2 absorber film is deposited, Finally, by forming an ohmic contact to the device up to the conductive layer, a "superstate-type" structure can be constructed. In this superstrate structure, light enters the device from the transparent superstrate side. Various materials deposited by various methods may be used to provide the various layers of the device shown in FIG. 1.

IBⅢAVIA 족 화합물 흡수체를 채택하는 박막 솔라셀에서, 셀 효율성은 IB/ⅢA의 몰 비(molar ratio)의 강한 함수이다. 조성 내에 1 이상의 ⅢA 족 물질들이 있는 경우, 이 ⅢA 원소들의 상대 양 또는 몰 비가 특성들에 영향을 준다. 예를 들어, Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수체 층의 경우, 디바이스의 효율성은 Cu/(In+Ga)의 몰 비의 함수이다. 또한, 개방 회로 전압(open circuit voltage), 단락 회로 전류(short circuit current) 및 필 팩터(fill factor)와 같은 셀의 중요한 파라미터들 중 몇몇은 ⅢA 원소들의 몰 비, 즉 Ga/(Ga+In) 몰 비에 따라 변한다. 일반적으로, 양호한 디바이스 성능을 위해 Cu/(In+Ga) 몰 비는 약 1.0 또는 1.0 이하로 유지된다. 한편, Ga/(Ga+In) 몰 비가 증가함에 따라, 흡수체 층의 광 밴드갭(optical bandgap)이 증가하며, 이에 따라 솔라셀의 개방 회로 전압이 증가하는 한편, 단락 회로 전류는 통상적으로 감소할 수 있다. 박막 증착 공정이 IB/ⅢA의 몰 비와 조성 내의 ⅢA 족 성분들의 몰 비 둘 모두를 제어할 능력을 갖는 것이 중요하다. 화학식은 흔히 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 기록되지만, 화합물에 대한 더 정확한 공식은 Cu(In,Ga)(S,Se)k이며, 여기서 k는 통상적으로 2에 가깝지만 정확히 2는 아닐 수 있다는 것을 유의하여야 한다. 간명함을 위해, k의 값을 계속 2로 사용할 것이다. 또한, 화학식에서 표기법 "Cu(X,Y)"는 (X = 0 % 및 Y = 100 %)부터 (X = 100 % 및 Y = 0 %)까지의 X 및 Y의 모든 화학 조성을 의미한다는 것을 유의하여야 한다. 예를 들어, Cu(In,Ga)는 CuIn부터 CuGa까지의 모든 조성을 의미한다. 이와 유사하게, Cu(In,Ga)(S,Se)2는 0부터 1까지 변하는 Ga/(Ga+In) 몰 비, 및 0부터 1까지 변하는 Se/(Se+S) 몰 비를 갖는 화합물들의 전체 군을 의미한다.In thin-film cells employing Group IBIIIAVIA compound absorbers, cell efficiency is a strong function of the molar ratio of IB / IIIA. If there is more than one Group IIIA material in the composition, the relative amounts or molar ratios of these IIIA elements affect the properties. For example, for a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 absorber layer, the efficiency of the device is a function of the molar ratio of Cu / (In + Ga). In addition, some of the important parameters of the cell, such as open circuit voltage, short circuit current, and fill factor, are the molar ratio of the IIIA elements, i.e. Ga / (Ga + In). It depends on the molar ratio. In general, the Cu / (In + Ga) molar ratio remains below about 1.0 or 1.0 for good device performance. On the other hand, as the Ga / (Ga + In) molar ratio increases, the optical bandgap of the absorber layer increases, thereby increasing the open circuit voltage of the solar cell, while the short circuit current typically decreases. Can be. It is important that the thin film deposition process has the ability to control both the molar ratio of IB / IIIA and the molar ratio of Group IIIA components in the composition. The chemical formula is often written as Cu (In, Ga) (S, Se) 2 , but the more accurate formula for the compound is Cu (In, Ga) (S, Se) k , where k is typically close to 2 but exactly 2 It should be noted that may not be. For simplicity, we will continue to use the value of k as 2. Also note that in the formula the notation "Cu (X, Y)" means all chemical compositions of X and Y from (X = 0% and Y = 100%) to (X = 100% and Y = 0%). shall. For example, Cu (In, Ga) means all compositions from CuIn to CuGa. Similarly, Cu (In, Ga) (S, Se) 2 has a Ga / (Ga + In) molar ratio that varies from 0 to 1, and a Se / (Se + S) molar ratio that varies from 0 to 1 Means the whole county of them.

솔라셀 어플리케이션을 위한 Cu(In,Ga)(S,Se)2 타입 화합물 박막들을 성장하는 한가지 기술은, Cu(In,Ga)(S,Se)2 물질의 금속 성분들이 기판 상에 먼저 증착된 후, 고온 어닐링(high temperature annealing) 공정으로 S 및/또는 Se와 반응되는 2-단계(stage) 공정이다. 예를 들어, CuInSe2 성장의 경우, Cu 및 In의 얇은 층들이 먼저 기판 상에 증착된 후, 이 스택된 전구체 층이 높은 온도로 Se와 반응된다. 또한, 반응 대기(reaction atmosphere)가 황을 포함하는 경우, CuIn(S,Se)2 층이 성장될 수 있다. 전구체 층 내의 Ga의 추가, 즉 Cu/In/Ga 스택된 박막 전구체의 사용은 Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수체의 성장을 허용한다.One technique for growing Cu (In, Ga) (S, Se) 2 type compound thin films for solar cell applications is that metal components of Cu (In, Ga) (S, Se) 2 material are first deposited on a substrate. It is then a two-stage process that is reacted with S and / or Se in a high temperature annealing process. For example, for CuInSe 2 growth, thin layers of Cu and In are first deposited on the substrate, and then this stacked precursor layer is reacted with Se at high temperature. Furthermore, when comprising the reaction atmosphere (reaction atmosphere) is sulfur, it can be grown CuIn (S, Se) 2 layer. The addition of Ga in the precursor layer, ie the use of Cu / In / Ga stacked thin film precursors, allows the growth of Cu (In, Ga) (S, Se) 2 absorbers.

또한, 2-단계 공정 접근법은 VIA 족 물질들을 포함하는 스택 층들을 채택할 수도 있다. 예를 들어, In-Ga-Se/Cu-Se 스택 내에 In-Ga-Se 및 Cu-Se 층들을 증착하여 Se의 존재 하에서 반응시킴으로써, Cu(In,Ga)Se2 필름이 얻어질 수 있다. 이와 유사하게, VIA 족 물질들 및 금속 성분들을 포함하는 스택들이 사용될 수도 있다. VIA 족 물질을 포함하는 스택들은, 제한하는 것은 아니지만, In-Ga-Se/Cu 스택, Cu/In/Ga/Se 스택, Cu/Se/In/Ga/Se 스택 등을 포함한다.In addition, the two-step process approach may employ stack layers comprising Group VIA materials. For example, a Cu (In, Ga) Se 2 film can be obtained by depositing In-Ga-Se and Cu-Se layers in an In—Ga—Se / Cu-Se stack and reacting in the presence of Se. Similarly, stacks comprising Group VIA materials and metal components may be used. Stacks comprising Group VIA materials include, but are not limited to, In—Ga—Se / Cu stacks, Cu / In / Ga / Se stacks, Cu / Se / In / Ga / Se stacks, and the like.

다양한 형태의 VIA 족 물질(들)에서 셀렌화(selenization) 및/또는 황화(sulfidation) 또는 금속 성분들을 포함하는 전구체 층들의 황처리(sulfurization)가 수행될 수 있다. 한 가지 접근법은 H2Se, H2S 또는 그 혼합물들과 같은 가스들을 이용하여, Cu, In 및/또는 Ga를 포함하는 전구체와 동시에 또 는 연속적으로 반응하는 단계를 수반한다. 이러한 방식으로, 어닐링하고 높은 온도에서 반응한 후에 Cu(In,Ga)(S,Se)2 필름이 형성될 수 있다. 화합물 형성 공정 시, 반응 가스에서 플라즈마를 때림(strike)으로써 반응 속도 또는 반응도를 증가시킬 수 있다. 또한, 원소 소스(elemental source)들로부터의 Se 증기(vapor) 또는 S 증기가 셀렌화 및 황화에 사용될 수도 있다. 대안적으로, 이전에 설명된 바와 같이, Se 및/또는 S는 Cu, In 및/또는 Ga를 포함하는 전구체 층 위에 증착될 수 있으며; 스택된 구조체는 높은 온도에서 어닐링되어, 금속 원소들 또는 성분들과 VIA 족 물질(들) 사이의 반응을 개시하여, Cu(In,Ga)(S,Se)2 화합물을 형성할 수 있다.Selenization and / or sulfidation or sulfurization of precursor layers comprising metal components may be performed in various types of Group VIA material (s). One approach involves reacting simultaneously or continuously with precursors comprising Cu, In and / or Ga using gases such as H 2 Se, H 2 S or mixtures thereof. In this way, a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 film can be formed after annealing and reacting at high temperatures. In the compound formation process, the reaction rate or reactivity may be increased by striking the plasma in the reaction gas. In addition, Se vapor or S vapor from elemental sources may be used for selenization and sulphide. Alternatively, as previously described, Se and / or S may be deposited over a precursor layer comprising Cu, In and / or Ga; The stacked structure may be annealed at high temperatures to initiate a reaction between the metal elements or components and the Group VIA material (s) to form a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 compound.

2-단계 공정에서 반응 단계는 통상적으로 뱃치 퍼네스(batch furnace)에서 수행된다. 이 접근법에서는, 전구체 층들이 증착된 다수의 프리컷(pre-cut) 기판들이 뱃치 퍼네스 내에 배치되며, 15 분 내지 수 시간 사이의 범위일 수 있는 주기 동안에 반응이 수행된다. 뱃치 퍼네스의 온도는, 기판들을 적재(load)한 후, 통상적으로 400 내지 600 C 범위일 수 있는 반응 온도까지 상승된다. 이 온도 상승에 대한 램프 속도(ramp rate)는 통상적으로 5 C/sec 미만, 전형적으로 1 C/sec 미만이다. 미국 특허 제 5578503호에 개시된 종래의 방법은, 신속 열 어닐링(rapid thermal annealing: RTP) 접근법을 이용하여, 뱃치 방식으로 한 기판의 전구체 층들을 한번에 반응시키는 것이다. 이 설계에서, 전구체 층을 갖는 기판의 온도는 고속으로, 전형적으로 10 C/sec로 반응 온도까지 상승된다.In a two-step process, the reaction step is typically carried out in a batch furnace. In this approach, a number of pre-cut substrates on which precursor layers are deposited are placed in a batch furnace, and the reaction is performed during a period that may range from 15 minutes to several hours. The temperature of the batch furnace is raised to a reaction temperature, which may typically range from 400 to 600 C after loading the substrates. The ramp rate for this temperature rise is typically less than 5 C / sec, typically less than 1 C / sec. The conventional method disclosed in U.S. Pat.No. 5,553,503 is to react precursor layers of a substrate in one batch in a batch manner using a rapid thermal annealing (RTP) approach. In this design, the temperature of the substrate with the precursor layer is raised to the reaction temperature at high speed, typically 10 C / sec.

셀렌화/황화 공정들을 수행하는 반응 챔버의 설계는, 결과적인 화합물 필름의 특성, 솔라셀의 효율성, 스루풋, 물질 사용 및 공정 비용에 결정적(critical)이다. 본 발명은 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로, CIGS(S) 타입 흡수체 형성을 위한 전구체 층들의 반응을 수행하는 방법 및 장치를 제공한다. 롤-투-롤 또는 릴-투-릴(reel-to-reel) 처리는 스루풋을 증가시키며 기판 핸들링을 최소화한다. 그러므로, 이는 대규모(large scale) 제조에 바람직한 방법이다.The design of the reaction chamber performing the selenization / sulphide processes is critical to the properties of the resulting compound film, the efficiency of the cell, throughput, material usage and process cost. The present invention provides a method and apparatus for carrying out the reaction of precursor layers for CIGS (S) type absorber formation in a roll-to-roll manner. Roll-to-roll or reel-to-reel processing increases throughput and minimizes substrate handling. Therefore, this is a preferred method for large scale production.

본 발명은 연속적인 유연한 기판들 상에 솔라셀 흡수체 층들을 형성하는 방법 및 통합 툴을 제공한다. 연속적인 유연한 작업물 상에 전구체 층을 반응시키기 위해 다수의 챔버들을 포함하는 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴이 사용된다. The present invention provides a method and integrated tool for forming solar cell absorber layers on continuous flexible substrates. A roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) tool is used that includes multiple chambers to react the precursor layer on a continuous flexible workpiece.

본 발명의 일 실시형태는 연속적인 유연한 작업물의 표면 상에 전구체 층을 반응시킴으로써 솔라셀 흡수체를 형성하는 다수의 챔버들을 통합된 롤-투-롤 RTP 툴에 제공한다. 상기 툴은 진공 라인을 포함하는 세장형 하우징(elongated housing)을 포함하며, 상기 진공 라인은 상기 세장형 하우징 내부의 진공을 흡인하도록 되어 있다. 또한, 세장형 하우징의 가열 챔버는 연속적인 유연한 작업물에 사전설정된 온도 프로파일을 적용한다. 가열 챔버는 상기 가열 챔버의 제 1 단부에서의 제 1 개구부와 상기 가열 챔버의 제 2 단부에서의 제 2 개구부 사이에서 연장되며, 상기 가열 챔버의 최상부 벽, 저부 벽, 그리고 측면 벽들에 의해 정의된 처리 갭(process gap)을 포함한다. 상기 가열 챔버의 제 1 개구부에 인접하여 배치된 가스 유입 라인은, 처리 시 불활성일 수 있거나 VIA 족 물질을 포함할 수 있는 처리 가스를 가열 챔버 안으로 전달한다. 연속적인 유연한 작업물은 처리 시 처리 갭을 통해 그리고 제 1 및 제 2 개구부들 사이로 진행하도록 구성된다. 처리 갭에서의 유연한 작업물의 속도, 및 가열 챔버의 사전설정된 온도 프로파일에 의존하여, 유연한 작업물의 일부분들은 반응 시 사전설정된 온도 대(vs.) 시간 프로파일을 겪는다.One embodiment of the present invention provides a plurality of chambers in an integrated roll-to-roll RTP tool that forms a solar cell absorber by reacting a precursor layer on the surface of a continuous flexible workpiece. The tool includes an elongated housing that includes a vacuum line, the vacuum line being adapted to suck vacuum inside the elongated housing. In addition, the heating chamber of the elongated housing applies a predetermined temperature profile to the continuous flexible workpiece. The heating chamber extends between a first opening at the first end of the heating chamber and a second opening at the second end of the heating chamber and is defined by the top, bottom and side walls of the heating chamber. It includes a process gap. A gas inlet line disposed adjacent to the first opening of the heating chamber delivers a processing gas into the heating chamber, which may be inert during processing or may comprise a Group VIA material. The continuous flexible workpiece is configured to proceed through the processing gap and between the first and second openings during processing. Depending on the speed of the flexible workpiece in the processing gap, and the predetermined temperature profile of the heating chamber, portions of the flexible workpiece undergo a predetermined temperature vs. time profile in the reaction.

세장형 하우징의 공급 챔버는 연속적인 유연한 작업물의 공급 롤(supply roll)을 유지한다. 공급 챔버는 가열 챔버의 제 1 단부에 인접해 있고, 제 1 개구부는 처리 갭과 상기 공급 챔버의 내부 공간을 연결하며, 연속적인 유연한 작업물은 제 1 개구부를 통해 공급 챔버로부터 가열 챔버 안으로 진행되도록 구성된다. 세장형 하우징의 수용 챔버는 가열 챔버로부터 연속적인 유연한 작업물을 수용한다. 제 2 개구부는 처리 갭과 상기 수용 챔버의 내부 공간을 연결하며, 연속적인 유연한 작업물은 제 2 개구부를 통해 공정 챔버로부터 공급 챔버 안으로 진행되도록 구성된다.The supply chamber of the elongate housing holds a supply roll of continuous flexible workpiece. The supply chamber is adjacent to the first end of the heating chamber, the first opening connects the processing gap and the interior space of the supply chamber, and a continuous flexible workpiece is allowed to run from the supply chamber into the heating chamber through the first opening. It is composed. The receiving chamber of the elongate housing receives the continuous flexible workpiece from the heating chamber. The second opening connects the processing gap and the interior space of the receiving chamber, and the continuous flexible workpiece is configured to proceed from the process chamber into the supply chamber through the second opening.

이동 메커니즘이 유지되며, 공급 챔버에서 공급 롤로부터 연속적인 유연한 작업물의 이전에 언롤된 부분(previously unrolled portion)들을 공급하고 수용 챔버에서 연속적인 유연한 작업물의 처리된 부분들을 테이크-업하고(taking up) 감음(wrapping)으로써, 공정 챔버 내에 배치되고 그 안에서 처리되는 연속적인 유연한 작업물의 일부분을 포함하는 가열 챔버의 처리 갭 내에서 또는 그를 통해 연속적인 유연한 작업물을 이동시킨다.The movement mechanism is maintained, feeding previously unrolled portions of the continuous flexible workpiece from the feed roll in the supply chamber and taking up the treated portions of the continuous flexible workpiece in the receiving chamber. By wrapping, the continuous flexible workpiece is moved into or through the processing gap of the heating chamber, which includes a portion of the continuous flexible workpiece disposed in and processed within the process chamber.

가열 챔버의 제 1 및 제 2 개구부 중 하나에 인접하여 배치된 배기 라인은 공정 챔버로부터 처리 가스 및 기체 부산물을 제거한다. 가스 유입 라인 및 배기 라인은, 연속적인 유연한 작업물이 처리 갭 내에서 이동될 때 상기 연속적인 유연한 작업물의 정면상에 처리 가스 유동이 존재하도록 구성된다.An exhaust line disposed adjacent one of the first and second openings of the heating chamber removes process gas and gas by-products from the process chamber. The gas inlet line and exhaust line are configured such that there is a process gas flow on the front of the continuous flexible workpiece when the continuous flexible workpiece is moved within the processing gap.

도 1은 IBⅢAVIA 족 흡수체 층을 채택한 솔라셀의 단면도;1 is a cross-sectional view of a cell employing an IBIIIAVIA absorber layer;

도 2는 유연한 포일 베이스 상에 IBⅢAVIA 족 층을 형성하도록 릴-투-릴 방식으로 전구체 층들을 반응시키는 장치를 도시하는 도면;FIG. 2 shows an apparatus for reacting precursor layers in a reel-to-reel manner to form a group IBIIIAVIA layer on a flexible foil base;

도 3a는 유연한 베이스 및 상기 유연한 베이스 위에 증착된 전구체 층을 포함하는 예시적인 유연한 구조체를 도시하는 도면;FIG. 3A illustrates an exemplary flexible structure that includes a flexible base and a precursor layer deposited over the flexible base;

도 3b는 도 3a의 전구체 층(들)을 반응시킴으로써 상기 층 위에 IBⅢAVIA 족 흡수체 층이 형성된 베이스를 도시하는 도면; FIG. 3B shows a base on which an IBIIIAVIA absorber layer is formed over the layer by reacting the precursor layer (s) of FIG. 3A;

도 4는 유연한 포일 베이스 상에 IBⅢAVIA 족 층을 형성하도록 릴-투-릴 방식으로 전구체 층들을 반응시키는 또 다른 장치를 도시하는 도면;4 illustrates another apparatus for reacting precursor layers in a reel-to-reel manner to form a Group IBIIIAVIA layer on a flexible foil base;

도 5a 및 도 5b는 유연한 구조체가 위치된 상이한 반응 챔버들의 단면도;5A and 5B are cross-sectional views of different reaction chambers in which the flexible structure is located;

도 5c는 외측 챔버 및 내측 챔버를 포함하는 반응 챔버의 단면도; 및5C is a cross-sectional view of a reaction chamber including an outer chamber and an inner chamber; And

도 6은 도 2의 반응기의 예시적인 형태를 도시하는 도면이다.FIG. 6 is a diagram illustrating an exemplary form of the reactor of FIG. 2.

VIA 족 물질(들)과, IB 족 물질(들), ⅢA 족 물질(들) 및 선택적으로는 VIA 족 물질(들) 또는 성분들을 포함하는 전구체들의 반응은 다양한 방식들로 달성될 수 있다. 이 기술들은, 1 분 내지 수 시간 사이의 범위 동안에 i) 전구체 상에 바 로 증착된 고체 Se, S 또는 Te 소스들, 및 ii) H2Se 가스, H2S 가스, H2Te 가스, Se 증기, S 증기, Te 증기 등과 같은 소스들에 의해 제공된 Se, S 및 Te 중 적어도 1 이상의 존재 하에서 350 내지 600 ℃, 바람직하게는 400 내지 575 ℃의 온도 범위까지 전구체 층을 가열하는 것을 수반한다. 또한, Se, S, Te 증기들은 전구체로부터 멀리 있는 상기 물질들의 고체 소스들을 가열함으로써 생성될 수 있다. H2Se 및 H2S와 같은 수소화물 가스들은 압축 가스(bottled gas)들일 수 있다. 또한, 이러한 수소화물 가스들 및 H2Te와 같은 단-수명 가스들은, 예를 들어 S, Se 및/또는 Te를 포함하는 캐소드의 산성 수용액에서의 전기분해(electrolysis)에 의해 인-시튜로(in-situ) 생성될 수 있으며, 그 후 반응기들에 제공될 수 있다. 이러한 수소화물 가스들을 생성하는 전기화학적 방법들은 인-시튜 생성에 적합하다.The reaction of Group VIA material (s) and precursors comprising Group IB material (s), Group IIIA material (s) and optionally Group VIA material (s) or components may be accomplished in a variety of ways. These techniques include i) solid Se, S or Te sources deposited directly on the precursor for a range between 1 minute and several hours, and ii) H 2 Se gas, H 2 S gas, H 2 Te gas, Se Heating the precursor layer to a temperature range of 350 to 600 ° C., preferably 400 to 575 ° C. in the presence of at least one of Se, S and Te provided by sources such as steam, S vapor, Te vapor and the like. Se, S, Te vapors may also be produced by heating solid sources of the materials away from the precursor. Hydride gases, such as H 2 Se and H 2 S, may be bottled gases. In addition, these hydride gases and short-lived gases such as H 2 Te may be in-situ by electrolysis in an acidic aqueous solution of a cathode comprising S, Se and / or Te, for example. in-situ) and then may be provided to the reactors. Electrochemical methods of producing such hydride gases are suitable for in-situ production.

전구체 층들은 동시에 또는 순차적으로 1 이상의 VIA 족 물질들에 노출될 수 있다. 예를 들어, Cu, In, Ga 및 Se를 포함하는 전구체 층이 S의 존재 하에서 어닐링되어 Cu(In,Ga)(S,Se)2를 형성할 수 있다. 이 경우, 전구체 층은 Cu, Ga 및 In을 함유한 금속 층을 포함하는 스택된 층, 및 상기 금속 층 위에 증착된 Se 층일 수 있다. 대안적으로, Se 나노-입자들이 Cu, In 및 Ga를 함유한 금속 층 전반에 걸쳐 분산될 수 있다. 전구체 층은 Cu, In, Ga 및 S를 포함하며, 반응 시 이 층은 Se의 존재 하에서 어닐링되어 Cu(In,Ga)(S,Se)2를 형성할 수 있다.The precursor layers may be exposed to one or more Group VIA materials simultaneously or sequentially. For example, a precursor layer comprising Cu, In, Ga, and Se may be annealed in the presence of S to form Cu (In, Ga) (S, Se) 2 . In this case, the precursor layer may be a stacked layer comprising a metal layer containing Cu, Ga, and In, and a Se layer deposited over the metal layer. Alternatively, Se nano-particles can be dispersed throughout the metal layer containing Cu, In and Ga. The precursor layer includes Cu, In, Ga, and S, and upon reaction, the layer can be annealed in the presence of Se to form Cu (In, Ga) (S, Se) 2 .

Cu(In,Ga)(S,Se)2 화합물 층을 형성하는 바람직한 몇몇 실시예들은 다음과 같이 요약될 수 있다: i) Cu, In 및 Ga를 포함하는 금속 전구체 상에 Se 층을 증착하여 구조체를 형성하고, 상기 구조체를 기체 S 소스에서 높은 온도로 반응시킨다; ii) Cu, In 및 Ga를 포함하는 금속 전구체 상에 Se 층 및 S 층 또는 S 및 Se의 혼합 층을 증착하여 구조체를 형성하고, 상기 구조체를 S 또는 Se 없는(free) 가스 분위기 또는 S 및 Se 중 적어도 1 이상을 포함하는 기체 분위기에서 높은 온도로 반응시킨다; iii) Cu, In 및 Ga를 포함하는 금속 전구체 상에 S 층을 증착하여 구조체를 형성하고, 상기 구조체를 기체 Se 소스에서 높은 온도로 반응시킨다; iv) Cu, In 및 Ga를 포함하는 금속 전구체 상에 Se 층을 증착하여 구조체를 형성하고, 상기 구조체를 높은 온도로 반응시켜 Cu(In,Ga)Se2 층 및/또는 Cu, In 및 Ga의 셀렌화물을 포함하는 혼합상층(mixed phase layer)을 형성한 다음, 상기 Cu(In,Ga)Se2 층 및 혼합상층(mixed phase layer)을 S 층과 같은 S의 기체 소스, S의 액체 소스 또는 S의 고체 소스와 반응시킨다; v) Cu, In 및 Ga를 포함하는 금속 전구체 상에 S 층을 증착하여 구조체를 형성하고, 상기 구조체를 높은 온도로 반응시켜 Cu(In,Ga)S2 층 및/또는 Cu, In 및 Ga의 황화물을 포함하는 혼합상층을 형성한 다음, 상기 Cu(In,Ga)S2 층 및/또는 Cu, In 및 Ga의 황화물을 포함하는 혼합상층을 Se 층과 같은 Se의 기체 소스, Se의 액체 소스 또는 Se의 고체 소스와 반응시킨다.Some preferred embodiments of forming a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 compound layer can be summarized as follows: i) A structure is deposited by depositing an Se layer on a metal precursor comprising Cu, In, and Ga. Form and react the structure at high temperature in a gas S source; ii) depositing a Se layer and an S layer or a mixed layer of S and Se on a metal precursor comprising Cu, In and Ga to form a structure, the structure being S or Se free gas atmosphere or S and Se Reacting at a high temperature in a gas atmosphere containing at least one of; iii) depositing an S layer on a metal precursor comprising Cu, In, and Ga to form a structure, and reacting the structure at a high temperature in a gas Se source; iv) depositing a Se layer on a metal precursor comprising Cu, In, and Ga to form a structure, and reacting the structure at a high temperature to form a Cu (In, Ga) Se 2 layer and / or Cu, In and Ga After forming a mixed phase layer containing selenide, the Cu (In, Ga) Se 2 layer and the mixed phase layer may be a gas source of S, such as an S layer, a liquid source of S, or React with a solid source of S; v) depositing an S layer on a metal precursor comprising Cu, In, and Ga to form a structure, and reacting the structure at a high temperature to form a Cu (In, Ga) S 2 layer and / or Cu, In and Ga After forming a mixed phase layer comprising sulfides, the Cu (In, Ga) S 2 layer and / or the mixed phase layer containing sulfides of Cu, In, and Ga are converted into a gas source of Se, such as an Se layer, and a liquid source of Se. Or a solid source of Se.

VIA 족 물질들은 부식성이 있다는 것을 유의해야 한다. 그러므로, 높은 온도에서 VIA 족 물질들 또는 물질 증기들에 노출되는 반응기들 또는 챔버들의 모든 부분들에 대한 물질들은 적절히 선택되어야 한다. 상기 부분들은 실질적으로 불활 성 물질들, 이를테면 세라믹, 예를 들어 알루미나, 탄탈륨 산화물, 티타니아, 지르코니아 등, 유리, 석영, 스테인리스 스틸, 그라파이트, Ta와 같은 난융 금속(refractory metal), Ta-질화물 및/또는 탄화물, Ti-질화물 및/또는 탄화물, W-질화물 및/또는 탄화물, Si-질화물 및/또는 탄화물과 같은 다른 질화물 및/또는 탄화물과 같은 난융 금속 질화물 및/또는 탄화물 등으로 만들어지거나 코팅되어야 한다.It should be noted that Group VIA materials are corrosive. Therefore, the materials for all parts of the reactors or chambers that are exposed to Group VIA materials or material vapors at high temperatures must be properly selected. The parts are substantially inert materials, such as ceramics, for example alumina, tantalum oxide, titania, zirconia, etc., glass, quartz, stainless steel, graphite, refractory metals such as Ta, Ta-nitride and / or Or made of or coated with refractory metal nitrides and / or carbides such as carbides, Ti-nitrides and / or carbides, W-nitrides and / or carbides, other nitrides and / or carbides such as Si-nitrides and / or carbides, and the like. .

Cu, In, Ga 및 선택적으로는 적어도 1 이상의 VIA 족 물질을 포함하는 전구체 층들의 반응은, 낮은 온도에서 전구체 층에 처리 온도를 적용하는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 전구체의 온도가 적어도 약 10 ℃/sec 속도로 높은 반응 온도까지 상승되는 신속 열 처리(RTP)가 이용될 수 있다. VIA 족 물질이 전구체 층 내에 포함된다면, 상기 물질은 증발(evaporation), 스퍼터링 또는 전기도금에 의해 얻어질 수 있다. 대안적으로, VIA 족 나노 입자들을 포함하는 잉크(ink)들이 준비될 수 있으며, 이러한 잉크들이 증착되어 전구체 층 내에 VIA 족 물질 층을 형성할 수 있다. 또한, 적어도 1 이상의 VIA 족 물질을 포함하는 유기금속(organometallic)과 같은 다른 액체들 또는 용액들이 사용될 수도 있다. 이러한 층들을 증착하기 위해, 용융물(melt) 또는 잉크로의 디핑(dipping), 용융물 또는 잉크의 스프레잉(spraying), 닥터-블레이딩(doctor-blading) 또는 잉크 라이팅 기술(ink writing technique)들이 채택될 수 있다.The reaction of the precursor layers comprising Cu, In, Ga and optionally at least one Group VIA material may be performed in a reactor that applies a treatment temperature to the precursor layer at a lower temperature. Alternatively, rapid heat treatment (RTP) may be used in which the temperature of the precursor is raised to a high reaction temperature at a rate of at least about 10 ° C./sec. If a Group VIA material is included in the precursor layer, the material may be obtained by evaporation, sputtering or electroplating. Alternatively, inks comprising Group VIA nanoparticles may be prepared, and these inks may be deposited to form a Group VIA material layer in the precursor layer. In addition, other liquids or solutions, such as organometallic, containing at least one Group VIA material may be used. To deposit these layers, dipping into melt or ink, spraying the melt or ink, doctor-blading or ink writing techniques are employed. Can be.

전구체 층의 반응을 수행하여 IBⅢAVIA 화합물 필름을 형성하는 릴-투-릴 장치(100) 또는 롤-투-롤 RTP 반응기가 도 2에 도시된다. 이 반응기에서 반응될 전 구체 층은 적어도 1 이상의 IB 족 물질 및 적어도 1 이상의 ⅢA 물질을 포함할 수 있다는 것을 유의하여야 한다. 예를 들어, 전구체 층은 Cu/In/Ga, Cu-Ga/In, Cu-In/Ga, Cu/In-Ga, Cu-Ga/Cu-In, Cu-Ga/Cu-In/Ga, Cu/Cu-In/Ga 또는 Cu-Ga/In/In-Ga 등일 수 있으며, 여기서 상기 스택 내의 다양한 물질 층들의 순서는 변화될 수 있다. 여기서, Cu-Ga, Cu-In, In-Ga는 각각 Cu 및 Ga의 합금 또는 혼합물, Cu 및 In의 합금 또는 혼합물, 및 In 및 Ga의 합금 또는 혼합물을 의미한다. 대안적으로, 전구체 층은 적어도 1 이상의 VIA 족 물질을 포함할 수 있다. 이러한 전구체 층들의 많은 예시들이 존재한다. 이들 중 몇몇은 Cu/In/Ga/VIA 족 물질 스택, Cu-VIA 족 물질/In/Ga 스택, In-VIA 족 물질/Cu-VIA 족 물질 스택, 또는 Ga-VIA 족 물질/Cu/In이며, 여기서 Cu-VIA 족 물질은 Cu 및 VIA 족 물질의 합금, 혼합물 또는 화합물(이를테면, Cu-셀렌화물, Cu-황화물 등)을 포함하고, In-VIA 족 물질은 In 및 VIA 족 물질의 합금, 혼합물 또는 화합물(이를테면, In-셀렌화물, In-황화물 등)을 포함하며, Ga-VIA 족 물질은 Ga 및 VIA 족 물질의 합금, 혼합물 또는 화합물(이를테면, Ga-셀렌화물, Ga-황화물 등)을 포함한다. 이러한 전구체들은 기판(11)을 포함하는 베이스(20) 상에 증착되며, 이는 도 1에 도시된 바와 같이 추가적으로 전도 층(13)을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법 및 장치를 이용하여 처리될 수 있는 다른 타입의 전구체들은, 화합물 전기도금, 무전해 도금, 화합물 타겟들로부터의 스퍼터링, IBⅢAVIA 족 나노-입자계 잉크들을 이용하는 잉크 증착, Cu, In, Ga 및 선택적으로는 Se를 포함하는 금속 나노입자들의 스프레잉과 같은 저온 접근법들을 이용하여 베이스 상에 형성될 수 있는 IBⅢAVIA 족 물질 층들을 포함한다. 그 후, 상기 물질 층들은 350 내지 600 ℃ 범위 내의 온도로 상기 장치 또는 반응기 내에서 어닐링됨에 따라, 상기 층들의 결정 품질(crytalline quality), 조성 및 밀도가 개선된다.A reel-to-reel device 100 or roll-to-roll RTP reactor is shown in FIG. 2 to effect the reaction of the precursor layer to form an IBIIIAVIA compound film. It should be noted that the precursor layer to be reacted in this reactor may comprise at least one Group IB material and at least one IIIA material. For example, the precursor layer may be Cu / In / Ga, Cu-Ga / In, Cu-In / Ga, Cu / In-Ga, Cu-Ga / Cu-In, Cu-Ga / Cu-In / Ga, Cu / Cu-In / Ga or Cu-Ga / In / In-Ga, etc., where the order of the various material layers in the stack can be changed. Here, Cu-Ga, Cu-In, In-Ga means an alloy or mixture of Cu and Ga, an alloy or mixture of Cu and In, and an alloy or mixture of In and Ga, respectively. Alternatively, the precursor layer may comprise at least one Group VIA material. Many examples of such precursor layers exist. Some of these are Cu / In / Ga / VIA material stacks, Cu-VIA material / In / Ga stacks, In-VIA material / Cu-VIA material stacks, or Ga-VIA material / Cu / In. Wherein the Cu-VIA group material comprises an alloy, mixture or compound (such as Cu-selenide, Cu-sulfide, etc.) of Cu and VIA group materials, and the In-VIA group material is an alloy of In and VIA group materials, Mixtures or compounds (such as In-Selenide, In-Sulfide, etc.), wherein the Ga-VIA Group material is an alloy, mixture or compound of Ga and Group VIA Materials (such as Ga-Selenide, Ga-Sulfide, etc.) It includes. Such precursors are deposited on a base 20 that includes a substrate 11, which may additionally include a conductive layer 13 as shown in FIG. 1. Other types of precursors that can be treated using the methods and apparatus of the present invention are compound electroplating, electroless plating, sputtering from compound targets, ink deposition using Group IBIIIAVIA nano-particle based inks, Cu, In, Group IBIIIAVIA material layers that can be formed on the base using low temperature approaches such as spraying of metal nanoparticles comprising Ga and optionally Se. Thereafter, as the material layers are annealed in the apparatus or reactor at a temperature in the range of 350 to 600 ° C., the crystalline quality, composition and density of the layers are improved.

어닐링 및/또는 반응 단계들은 실질적으로 대기 압력에서, 대기 압력보다 낮은 압력에서, 또는 대기 압력보다 높은 압력에서 본 발명의 반응기들 내에서 수행될 수 있다. 진공 펌프들의 사용을 통해 반응기들의 더 낮은 압력이 달성될 수 있다.Annealing and / or reaction steps may be carried out in reactors of the present invention substantially at atmospheric pressure, at pressures below atmospheric pressure, or at pressures above atmospheric pressure. Lower pressures of the reactors can be achieved through the use of vacuum pumps.

도 2의 릴-투-릴 장치(100)는 Z1, Z2 및 Z3와 같은 1 이상의 가열 구역들을 가질 수 있는 히터 시스템(102)에 의해 둘러싸인 세장형 가열 챔버(101)를 포함하여, 상기 챔버(101)의 길이를 따라 온도 프로파일을 형성할 수 있다. 상기 구역들 사이에, 낮은 열전도도의 버퍼 영역들이 존재하여 급격한(sharp) 온도 프로파일이 달성될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 버퍼 영역들의 사용에 관한 세부사항은 본 명세서에서 인용 참조되는 2006년 10월 13일에 출원된 "Method and Apparatus for converting Precursor layers into Photovoltaic Absorbers"이라는 제목의 미국 특허 일련번호 제 11/549,590 호에 개시되어 있다. 상기 챔버(101)는 제 1 포트(103) 및 제 2 포트(104)에 일체로 시일링가능하게(integrally sealably) 부착된다. "일체로 시일링가능하게"는, 챔버의 내부 부피, 제 1 포트 및 제 2 포트가 공기 대기로부터 시일링됨에 따라 내부 부피에 사용된 여하한의 가스가 (전용 배기 포트를 제외하고는) 누설되지 않으며 공기가 내부 공간 안으로 유입되지 않음을 의미한다. 부연하면, 챔버, 제 1 및 제 2 포트들의 일체화(integration)는 진공 밀 봉(vacuum tight)된다. 제 1 포트(103) 및 제 2 포트(104) 내에는 각각 제 1 스풀(105A) 및 제 2 스풀(105B)이 배치되며, 연속적인 유연한 작업물(106) 또는 유연한 구조체는 제 1 스풀(105A)과 제 2 스풀(105B) 사이에서 어느 한 방향으로, 즉 왼쪽에서 오른쪽으로 또는 오른쪽에서 왼쪽으로 이동될 수 있다. 유연한 구조체는 세장형 챔버 내에서 흡수체 층으로 변형될 전구체 층을 포함한다. 제 1 포트(103)는 적어도 1 이상의 제 1 포트 가스 유입관(107A) 및 제 1 포트 진공 라인(108A)을 갖는다. 이와 유사하게, 제 2 포트(104)는 적어도 1 이상의 제 2 포트 가스 유입관(107B)과, 제 2 포트 진공 라인(108B)을 가질 수 있다. 세장형 가열 챔버(101), 제 1 포트(103) 및 제 2 포트(104)는 제 1 포트 진공 라인(108A) 및 제 2 포트 진공 라인(108B) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 통해 배기될 수 있다. 또한, 상기 챔버(101)에는 적어도 1 이상의 가스 라인(113) 및 적어도 1 이상의 배기관(112)이 제공된다. 상기 챔버(101)에 연결된 추가 진공 라인(들)(도시되지 않음)이 존재할 수 있다. 단일 진공 하에 배치될 수 있는 공통 챔버가 형성되도록, 모든 가스 유입관들, 가스 라인들, 진공 라인들 및 배기관들 상에 밸브들(109)이 제공되는 것이 바람직하다. 상기 챔버(101)의 두 단부들에 슬릿(110)들이 존재하는 것이 바람직하며, 그를 통해 유연한 구조체(106)가 통과한다. 비록, 챔버, 제 1 및 제 2 포트들의 배기가 상기 툴의 내부 부피로부터 공기를 제거하는 바람직한 방법이지만, 전용 배기 포트(들)를 통해 N2와 같은 가스로 상기 툴의 내부 부피를 퍼지(purge)하는 것도 가능하다.The reel-to-reel device 100 of FIG. 2 includes an elongated heating chamber 101 surrounded by a heater system 102 that may have one or more heating zones such as Z1, Z2 and Z3. Along the length of 101). Between the zones, it is desirable that there are low thermal conductivity buffer regions so that a sharp temperature profile can be achieved. Details regarding the use of such buffer regions are described in US Pat. No. 11 / 549,590, entitled "Method and Apparatus for converting Precursor layers into Photovoltaic Absorbers," filed Oct. 13, 2006, which is incorporated herein by reference. Is disclosed. The chamber 101 is integrally sealably attached to the first port 103 and the second port 104. “All in one sealable” means that any gas used in the interior volume (except the dedicated exhaust port) leaks as the interior volume of the chamber, the first port and the second port are sealed from the air atmosphere. It does not mean that no air enters the interior space. In other words, the integration of the chamber, the first and second ports is vacuum tight. A first spool 105A and a second spool 105B are disposed in the first port 103 and the second port 104, respectively, and the continuous flexible workpiece 106 or the flexible structure is the first spool 105A. ) And the second spool 105B can be moved in either direction, from left to right or from right to left. The flexible structure includes a precursor layer to be transformed into an absorber layer in the elongated chamber. The first port 103 has at least one first port gas inlet 107A and a first port vacuum line 108A. Similarly, the second port 104 can have at least one second port gas inlet 107B and a second port vacuum line 108B. The elongate heating chamber 101, the first port 103 and the second port 104 can be exhausted through either or both of the first port vacuum line 108A and the second port vacuum line 108B. have. In addition, the chamber 101 is provided with at least one gas line 113 and at least one exhaust pipe 112. There may be additional vacuum line (s) (not shown) connected to the chamber 101. Valves 109 are preferably provided on all gas inlets, gas lines, vacuum lines and exhaust pipes so that a common chamber can be formed that can be placed under a single vacuum. Slits 110 are preferably present at the two ends of the chamber 101, through which the flexible structure 106 passes. Although exhaust of the chamber, first and second ports is a preferred method of removing air from the internal volume of the tool, purge the internal volume of the tool with a gas such as N 2 through dedicated exhaust port (s). It is also possible.

반응 이전의 유연한 구조체(106A)는 베이스의 1 이상의 표면상에 증착된 전구체 필름을 갖는 베이스일 수 있다. 반응 이후의 유연한 구조체(106B)는 베이스, 및 전구체 층의 반응의 결과로서 형성된 IBⅢAVIA 족 화합물 층을 포함한다. 도 2에서는 유연한 구조체(106)의 반응된 섹션과 반응되지 않은 섹션을 구별하지 않고, 모두 유연한 구조체(106)라고 칭한다는 것을 유의하여야 한다. 또한, 그 위의 전구체 층이 반응되거나 반응되지 않는지 여부에 관계없이 유연한 구조체를 웹(web)이라고 칭한다. 베이스의 기판은 유연한 금속 또는 중합성 포일일 수 있다. 상술된 바와 같이, 베이스 상의 전구체 필름은 적어도 Cu, In 및 Ga 선택적으로는 Se와 같은 VIA 족 물질을 포함한다. 유연한 구조체(106)의 뒷면(20A)은 챔버(101)를 통해 이동될 때 상기 챔버(101)의 벽에 닿을 수 있거나 또는 닿지 않을 수 있다. 이제, 특정 실시예들을 통해 본 발명의 공정이 설명될 것이다.The flexible structure 106A prior to the reaction may be a base having a precursor film deposited on one or more surfaces of the base. The flexible structure 106B after the reaction includes a base and a Group IBIIIAVIA compound layer formed as a result of the reaction of the precursor layer. It should be noted that in FIG. 2, all of which are referred to as flexible structures 106, without distinguishing between the reacted and unreacted sections of the flexible structure 106. In addition, a flexible structure is called a web regardless of whether or not the precursor layer thereon reacts. The substrate of the base can be a flexible metal or a polymerizable foil. As mentioned above, the precursor film on the base comprises at least Cu, In and Ga optionally Group VIA materials such as Se. The back side 20A of the flexible structure 106 may or may not touch the wall of the chamber 101 when moved through the chamber 101. The process of the present invention will now be described by way of specific embodiments.

실시예Example 1 One

도 2의 단일 챔버 반응기 설계를 이용하여 Cu(In,Ga)(Se,S)2 흡수체 층이 형성될 수 있다. 반응 이전의 예시적인 유연성 구조체(106A)가 도 3a에 도시된다. 베이스(20)는 도 1의 베이스(20)와 유사할 수 있다. 상기 베이스(20) 상에 전구체 층(200)이 제공된다. 전구체 층(200)은 Cu, 그리고 In 및 Ga 중 적어도 1 이상을 포함한다. 전구체 층(200)은 Cu, In 및 Ga를 모두 포함하는 것이 바람직하다. 선택적으로는, Se 층(201)이 전구체 층(200) 상에 증착되어 Se-베어링(bearing) 전구 체 층(202)을 형성할 수 있다. 또한, Se가 전구체 층(200)(도시되지 않음)과 혼합되어 또 다른 형태의 Se-베어링 전구체 층을 형성할 수도 있다. 반응 단계 이후의 유연성 구조체가 도 3b에 도시된다. 이 경우, 유연성 구조체(106B)는 베이스(20), 및 전구체 층(200) 또는 Se-베어링 전구체 층(202)을 반응시킴으로써 얻어지는 Cu(In,Ga)(Se,S)2 필름과 같은 IBⅢAVIA 족 화합물 층(203)을 포함한다. IThe Cu (In, Ga) (Se, S) 2 absorber layer can be formed using the single chamber reactor design of FIG. 2. Exemplary flexible structure 106A prior to reaction is shown in FIG. 3A. Base 20 may be similar to base 20 of FIG. 1. A precursor layer 200 is provided on the base 20. Precursor layer 200 includes Cu and at least one of In and Ga. The precursor layer 200 preferably includes all of Cu, In, and Ga. Optionally, Se layer 201 may be deposited on precursor layer 200 to form Se-bearing precursor layer 202. Se may also be mixed with precursor layer 200 (not shown) to form another type of Se-bearing precursor layer. The flexible structure after the reaction step is shown in Figure 3b. In this case, the flexible structure 106B is an IBIIIAVIA group such as a Cu (In, Ga) (Se, S) 2 film obtained by reacting the base 20 and the precursor layer 200 or the Se-bearing precursor layer 202. Compound layer 203. I

예를 들어, 제 1 스풀(spool: 105A) 상에 반응되지 않은 유연성 구조체(106A) 또는 웹(web)을 로딩(loadin)한 후, 상기 웹의 일 단부는 슬릿들(110)의 갭들(111)을 통과하여 챔버(101)를 통해 공급될 수 있으며, 그 후 제 2 스풀(105B) 상에 감길 수 있다. 제 1 포트(103) 및 제 2 포트(104)에 대한 도어(도시되지 안음)들이 폐쇄되고, (제 1 포트(103), 제 2 포트(104) 및 챔버(101) 포함하는) 시스템은 공기를 제거하기 위해 배기된다. 대안적으로, 상기 시스템은 소정 주기 동안 가스 유입관들 또는 가스 라인들 중 어느 하나 또는 모두를 통해 들어오는 N2와 같은 불활성 가스로 배기관(112)을 통해 퍼징될 수 있다. 배기되거나 또는 퍼징된 후, 상기 시스템은 불활성 가스로 채워지며, 챔버(101)의 길이를 따라 온도 프로파일을 생성하기 위해 히터 시스템(102)이 턴 온 될 수 있다. 원하는 온도 프로파일이 생성되면, 반응기는 공정을 수행할 준비를 한다.For example, after loading an unreacted flexible structure 106A or web onto a first spool 105A, one end of the web is gaps 111 of slits 110. Can be fed through chamber 101 and then wound onto second spool 105B. Doors (not shown) for the first port 103 and the second port 104 are closed, and the system (including the first port 103, the second port 104 and the chamber 101) is air To be removed. Alternatively, the system may be purged through the exhaust pipe 112 with an inert gas, such as N 2 , which enters through either or both of the gas inlets or gas lines for a period of time. After being exhausted or purged, the system is filled with an inert gas and the heater system 102 can be turned on to create a temperature profile along the length of the chamber 101. Once the desired temperature profile is produced, the reactor is ready to carry out the process.

예를 들어, Cu(In,Ga)Se2 흡수체 층을 형성하는 공정 동안에, H2Se와 같은 Se의 소스 또는 Se 증기를 포함하는 가스가 챔버 내에 바람직하게는 챔버 가스 유입관(113)을 통해 도입될 수 있다. 이제, 배기관(112)이 그 밸브를 개방함으로써 개방될 수 있으므로, Se 포함 가스가 스크러버(scrubber) 또는 트랩(도시되지 않음)으로 지향될 수 있다. Se는 휘발성 물질이고 또한 400 내지 600 C의 전형적인 반응 온도 주위에 있으며, 그 증기는 존재하는 어느 차가운 표면상으로 진행하여 고체 또는 액체 Se의 형태로 침착되는 경향이 있다는 것을 유의해야 한다. 이는, 반응 공정 동안에 조치가 취해지지 않으면, Se 증기가 제 1 포트(103) 및/또는 제 2 포트(104) 안으로 통과되어 제 1 포트(103) 내의 웹의 미 반응 부분과 제 2 포트(104) 내의 웹의 기 반응 부분을 포함하는 모든 표면상에 침착될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 Se 침착을 최소화하거나 또는 제거하기 위해, 제 1 포트 가스 유입관(107A)을 통해 제 1 포트(103) 안으로 가스를 도입하고 제 2 포트 가스 유입관(107B)을 통해 제 2 포트(104) 안으로 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 도입된 가스는 저온에서 Se 및/또는 S로 분해(breakdown)되지 않는 Se-베어링 및/또는 S-베어링 가스일 수 있지만, 바람직하게는 도입된 가스는 N2와 같은 불활성 가스이며, 이는 2 개의 포트들을 가압하여 슬릿들(110)의 갭들(111)을 통해 포트들로부터 챔버(101) 쪽으로 불활성 가스의 유동을 생성한다. For example, during the process of forming a Cu (In, Ga) Se 2 absorber layer, a gas containing Se vapor or a source of Se, such as H 2 Se, is introduced into the chamber, preferably via the chamber gas inlet tube 113. Can be introduced. Now, the exhaust pipe 112 can be opened by opening its valve, so that the Se containing gas can be directed to a scrubber or trap (not shown). It is to be noted that Se is a volatile material and is also around the typical reaction temperature of 400 to 600 C, and the vapor tends to proceed on any cold surface present and be deposited in the form of a solid or liquid Se. This means that if no action is taken during the reaction process, Se vapor is passed into the first port 103 and / or the second port 104 such that the unreacted portion of the web in the first port 103 and the second port 104. Means that it can be deposited on any surface, including the pre-reacted portion of the web in. To minimize or eliminate this Se deposition, gas is introduced into the first port 103 through the first port gas inlet 107A and the second port 104 through the second port gas inlet 107B. It is preferred to introduce a gas into it. The gas introduced may be a Se-bearing and / or S-bearing gas that does not break down to Se and / or S at low temperatures, but preferably the gas introduced is an inert gas such as N 2 , The ports are pressurized to create a flow of inert gas from the ports toward the chamber 101 through the gaps 111 of the slits 110.

이 가스 유동 속도는 슬릿들(110)의 갭들(111)을 감소시키고 및/또는 포트 내로의 가스의 유속을 증가시킴으로써 고속화될 수 있다. 이러한 방식으로, Se 증기의 포트들 안으로의 확산은, 증기가 처리된 웹으로부터 멀리 트랩될 수 있는 배기관(112)으로 이러한 증기를 지향시킴으로써 감소되거나 방지된다. 슬릿들(110)의 갭(111)에 대한 바람직한 값은 0.5 내지 5 mm 범위, 더 바람직하게는 1 내지 3 mm 범위 내에 있다. 포트들 안으로의 가스의 유속은 유연성 구조체(106) 또는 웹의 폭에 의존하는 슬릿들의 폭에 따라 조정될 수 있다. 전형적인 웹 폭들은 1 내지 4 ft 범위 내에 있다. This gas flow rate can be speeded up by reducing the gaps 111 of the slits 110 and / or by increasing the flow rate of gas into the port. In this way, diffusion of Se vapor into the ports is reduced or prevented by directing this vapor to an exhaust pipe 112 where steam can be trapped away from the treated web. The preferred value for the gap 111 of the slits 110 is in the range of 0.5 to 5 mm, more preferably in the range of 1 to 3 mm. The flow rate of gas into the ports can be adjusted according to the width of the slits depending on the width of the flexible structure 106 or web. Typical web widths are in the range of 1 to 4 ft.

일단, Se-베어링 가스 및 불활성 가스 유동이 설정되고 챔버(101)의 원하는 온도 프로파일이 도달되면, 유연성 구조체(106)는 사전설정된 속도로 제 1 포트(103)로부터 제 2 포트(104)로 이동될 수 있다. 이러한 방식으로, 유연성 구조체(106)의 반응되지 않은 부분은 제 1 롤(105A)에서 나오고(come off), 챔버(101)에 들어가며, 상기 챔버(101)를 통과하고, 반응되어 웹의 베이스 상에 Cu(In,Ga)Se2 흡수체 층을 형성하며, 제 2 포트(104) 내의 제 2 스풀(105B) 상에 롤링된다. 제 2 스풀(105B) 상에 감기기 이전에 상기 반응된 웹을 냉각시키도록 제 2 포트(104) 내에 선택적인 냉각 구역(도시되지 않음)이 존재할 수 있다는 것을 유의해야 한다. Once the Se-bearing gas and inert gas flow is established and the desired temperature profile of the chamber 101 is reached, the flexible structure 106 moves from the first port 103 to the second port 104 at a predetermined speed. Can be. In this way, the unreacted portion of the flexible structure 106 comes off of the first roll 105A, enters the chamber 101, passes through the chamber 101, and reacts on the base of the web. Form a Cu (In, Ga) Se 2 absorber layer, and roll on the second spool 105B in the second port 104. It should be noted that there may be an optional cooling zone (not shown) in the second port 104 to cool the reacted web prior to winding on the second spool 105B.

또한, 상기의 설명은 S를 함유하는 흡수체 층의 형성에도 적용가능하다. 예를 들어, Cu(In,Ga)S2 층을 형성하기 위해, 상술된 Se-베어링 가스는 H2S와 같은 S-베어링 가스로 대체될 수 있다. Cu(In,Ga)(Se,S)2를 형성하기 위해, Se-베어링 가스 및 S-베어링 가스의 혼합물이 사용될 수 있다. 대안적으로, Se-베어링 전구체가 사용될 수 있으며 S-베어링 가스 내에서 반응이 수행될 수 있다.The above description is also applicable to the formation of an absorber layer containing S. For example, to form a Cu (In, Ga) S 2 layer, the above-described Se-bearing gas may be replaced with an S-bearing gas such as H 2 S. In order to form Cu (In, Ga) (Se, S) 2 , a mixture of Se-bearing gas and S-bearing gas may be used. Alternatively, Se-bearing precursors can be used and the reaction can be carried out in an S-bearing gas.

도 2의 시스템(100)의 한가지 특징은, 유연성 구조체(106)가 왼쪽으로부터 오른쪽으로뿐만 아니라 오른쪽으로부터 왼쪽으로도 이동될 수 있다는 것이다. 이러한 방식으로, 1 이상의 반응 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 웹이 왼쪽으로 부터 오른쪽으로 이동될 때 제 1 반응이 수행될 수 있고, 그 후 웹이 오른쪽으로부터 왼쪽으로 이동될 때 제 2 반응이 수행될 수 있으며, 반응된 웹은 제 1 스풀(105A)로부터 언로딩(unload)될 수 있다. 제 1 스풀(105A)과 제 2 스풀(105B) 사이에서 웹을 여러 번 이동시킴으로써 반응 또는 어닐링 등의 훨씬 더 많은 단계들이 수행될 수 있음은 물론이다. 가스 유속 및 반응 온도와 같은 반응 조건들은 다양한 반응 단계들에 대해 상이할 수 있다. 예를 들어, 챔버(101)의 온도 프로파일은, 웹이 왼쪽으로부터 오른쪽으로 이동되는 제 1 반응 단계 동안에 400 ℃의 최대 온도로 설정될 수 있다. 이러한 방식으로, 웹의 전구체는 400 ℃에서 부분적으로 또는 전체적으로 반응되거나 어닐링될 수 있다. One feature of the system 100 of FIG. 2 is that the flexible structure 106 can be moved from right to left as well as from left to right. In this way, one or more reaction steps can be performed. For example, a first reaction may be performed when the web is moved from left to right, then a second reaction may be performed when the web is moved from right to left, and the reacted web may be a first spool. It may be unloaded from 105A. Of course, many more steps, such as reaction or annealing, can be performed by moving the web several times between the first spool 105A and the second spool 105B. Reaction conditions such as gas flow rate and reaction temperature may be different for various reaction steps. For example, the temperature profile of the chamber 101 may be set to a maximum temperature of 400 ° C. during the first reaction step in which the web is moved from left to right. In this way, the precursor of the web can be partially or wholly reacted or annealed at 400 ° C.

웹의 실질적으로 모든 부분들이 제 2 스풀(105B) 상에 롤링된 후에, 온도 프로파일의 최대 온도는 550 ℃와 같이 더 높은 값으로 조정될 수 있으며, 이미 어닐링되거나 또는 반응된 전구체 층이 이번에는 550 ℃의 더 높은 온도에서 더 반응되거나 어닐링되거나 또는 결정화될 때에 상기 웹은 오른쪽으로부터 왼쪽으로 이동될 수 있다.After substantially all parts of the web have been rolled onto the second spool 105B, the maximum temperature of the temperature profile can be adjusted to a higher value, such as 550 ° C., with the precursor layer already annealed or reacted this time 550 ° C. The web can be moved from right to left when further reacted, annealed or crystallized at a higher temperature of.

수 있다. 챔버(101)를 더 길게 만듦에 의해, 그리고 웹이 예를 들어 왼쪽으로부터 오른쪽으로 이동할 때, 웹이 400 ℃의 구역을 통해 그리고 그 후 550 ℃의 구역을 통해 이동하도록 상기 챔버(101)를 따라 온도 프로파일을 설정함에 의해, 유사한 공정이 달성될 수 있다는 것을 유의해야 한다. 하지만, 앞서 설명된 바와 같은 양-방향 동작을 이용하면, 챔버(101)의 길이가 감소될 수 있으면서도 여전히 2-단계/2-온도 반응이 달성될 수 있다. 반응 단계들 사이에서 제 1 스 풀(105A) 또는 제 2 스풀(105B) 중 어느 하나 상에 웹이 롤링될 때에 상기 웹의 온도를 높게 유지하기 위하여, 제 1 포트(103) 및 제 2 포트(104) 중 어느 하나 또는 둘 모두에 선택적인 히터(도시되지 않음)가 배치될 수 있다.  Can be. By making the chamber 101 longer, and when the web moves, for example from left to right, along the chamber 101 such that the web moves through the zone of 400 ° C. and then through the zone of 550 ° C. It should be noted that by setting the temperature profile, a similar process can be achieved. However, using bi-directional operation as described above, a two-step / 2-temperature reaction can still be achieved while the length of the chamber 101 can be reduced. In order to keep the temperature of the web high when the web is rolled on either the first spool 105A or the second spool 105B between the reaction steps, the first port 103 and the second port ( An optional heater (not shown) may be disposed on either or both of 104.

반응기 온도와 웹 속도 이외도, 앞서 설명된 다단계 반응 접근법에서 반응 가스 조성이 변화될 수도 있다는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 웹이 왼쪽으로부터 오른쪽으로 이동되는 제 1 반응 단계 동안에, H2Se와 같은 제 1 가스가 챔버(101)에 사용되어 셀렌화된 전구체 층을 형성할 수 있다. 한편, 웹이 오른쪽으로부터 왼쪽으로 이동되는 제 2 반응 단계 동안에는, H2S와 같은 또 다른 가스가 챔버(101) 내에 도입될 수 있다. 결과적으로, 웹이 제 2 스풀(105B)로부터 제 1 스풀(105A)로 이동될 때 셀렌화된 전구체 층은 S와 반응될 수 있으며, 이에 따라 이미 셀렌화된 전구체 층을 술포-셀레나이드(sulfo-selenide)로 변환시킴으로써 Cu(In,Ga)(Se,S)2 층이 성장될 수 있다. 가스 농도, 웹 속도 및 반응 온도를 선택함으로써, 흡수체 층 내 Se 및 S의 양이 제어될 수 있다. 예를 들어, 최종 흡수체 층의 S/(Se+S) 몰 비는, Se와의 반응이 수행되는 제 1 공정 단계 동안에 웹 속도를 증가시키고 및/또는 반응 온도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 이와 유사하게, S/(Se+S) 몰 비는, S와의 반응이 수행되는 반응의 제 2 단계 동안에 웹 속도를 감소시키고 및/또는 반응 온도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 이는, 두 반응 단계들을 서로 독립적으로 최적화함으로써 흡수체 층 조성을 최적화하기 위한 고도의 유연성을 제공한다. In addition to reactor temperature and web speed, it should be noted that the reactant gas composition may vary in the multistage reaction approach described above. For example, during the first reaction step in which the web is moved from left to right, a first gas such as H 2 Se may be used in the chamber 101 to form the selenized precursor layer. On the other hand, during the second reaction step in which the web is moved from right to left, another gas, such as H 2 S, may be introduced into the chamber 101. As a result, when the web is moved from the second spool 105B to the first spool 105A, the selenized precursor layer can react with S, thereby sulfo-selenide By converting to -selenide) two layers of Cu (In, Ga) (Se, S) can be grown. By selecting the gas concentration, web speed and reaction temperature, the amount of Se and S in the absorber layer can be controlled. For example, the S / (Se + S) molar ratio of the final absorber layer can be increased by increasing the web rate and / or decreasing the reaction temperature during the first process step in which the reaction with Se is carried out. Similarly, the S / (Se + S) molar ratio can be increased by decreasing the web rate and / or increasing the reaction temperature during the second stage of the reaction in which the reaction with S is carried out. This provides a high degree of flexibility to optimize the absorber layer composition by optimizing the two reaction steps independently of one another.

본 발명의 또 다른 실시형태가 도 4에 도시된다. 도 4의 반응기 시스템(400)은 더 일반적인 다중-챔버(multi-chamber) 설계의 일 예시인 3-섹션(three-section) 챔버(450)를 포함한다. 도 4의 3-섹션 챔버(450)는 섹션 A, B 및 C를 포함한다. 제 1 포트, 제 1 스풀, 제 2 포트 및 제 2 스풀 뿐만 아니라 각각의 섹션 주변의 가열 수단들은 도면을 간명하게 하기 위해 이 도면에 도시되지 않는다. 하지만, 도 2에 도시된 것과 유사한 설계가 이러한 생략된 부분들에 대해 사용될 수 있다. 상기 가열 수단들은 열 램프(heat lamp), 히터 코일 등이 될 수 있으며, A, B 및 C의 섹션들에서 상이한 온도 값들 및 프로파일들을 생성하기 위해 독립적으로 제어될 수 있다. Another embodiment of the invention is shown in FIG. 4. The reactor system 400 of FIG. 4 includes a three-section chamber 450 which is an example of a more general multi-chamber design. The three-section chamber 450 of FIG. 4 includes sections A, B and C. FIG. The first port, the first spool, the second port and the second spool as well as the heating means around each section are not shown in this figure for the sake of simplicity. However, a design similar to that shown in FIG. 2 can be used for these omitted portions. The heating means can be a heat lamp, a heater coil or the like and can be independently controlled to produce different temperature values and profiles in sections of A, B and C.

도 4의 설계의 중요한 특징은, 섹션 A 및 C가 세그먼트(segment), 바람직하게는 3-섹션 챔버(450)의 섹션 B 내에 있는 저-부피(low-volume) 세그먼트(410)에 의해 분리된다는 것이다. 각각의 섹션 A, B 및 C 안으로 가스를 유입하는 수단들이 존재한다. 예를 들어, 유입관(401 및 402)은 각각 섹션 A 및 C 안으로 가스를 유입할 수 있는 반면, 유입관(403)은 섹션 B의 저-부피 세그먼트(410) 안으로 가스를 유입할 수 있다. 배기관(404 및 405)은 각각 섹션 A 및 C로부터 가스를 배출하기 위해 제공될 수 있다. 처리될 또는 반응될 유연성 구조체(106)는 제 1 슬릿(110A)의 제 1 갭(111A)을 통과하고, 3-섹션 챔버(450)에 들어가며, 그 후 제 2 슬릿(110B)의 제 2 갭(111B)를 통해 빠져나올 수 있다.An important feature of the design of FIG. 4 is that sections A and C are separated by a low-volume segment 410 in the segment, preferably in section B of the three-section chamber 450. will be. There are means for introducing gas into each of sections A, B and C. For example, inlet tubes 401 and 402 may introduce gas into sections A and C, respectively, while inlet tube 403 may introduce gas into low-volume segment 410 of section B. Exhaust pipes 404 and 405 may be provided to exhaust gas from sections A and C, respectively. The flexible structure 106 to be treated or reacted passes through the first gap 111A of the first slit 110A, enters the three-section chamber 450, and then the second gap of the second slit 110B. Can exit through 111B.

실시예Example 2 2

도 4의 3-섹션 챔버 반응기를 이용하여 Cu(In,Ga)(Se,S)2 흡수체 층이 형성될 수 있다. 반응되지 않은 유연한 구조체(106)를 로딩(load)하고, 실시예 1에 설명된 바와 같은 시스템을 펌핑하고 퍼징한 후, 상기 공정이 개시될 수 있다. 3-섹션 챔버(450)의 섹션들 A, B 및 C는 서로 같거나 같지 않을 수 있는 T1, T2 및 T3의 온도를 가질 수 있다. 더욱이, 각각의 섹션들 A, B 및 C는 그 각각의 길이를 따라 단지 일정한 온도를 갖는다기보다는 온도 프로파일을 가질 수 있다. 처리 시, N2와 같은 제 1 처리 가스가 유입관(403)을 통해 섹션 B의 저-부피 세그먼트(410) 안으로 도입되는 한편, 제 2 및 제 3 처리 가스가 각각 유입관(401 및 402)을 통해 섹션들 A 및 C로 도입될 수 있다.The Cu (In, Ga) (Se, S) 2 absorber layer can be formed using the three-section chamber reactor of FIG. 4. After loading the unreacted flexible structure 106, pumping and purging the system as described in Example 1, the process can be initiated. Sections A, B, and C of the three-section chamber 450 may have temperatures of T1, T2, and T3, which may or may not be the same as each other. Moreover, each of the sections A, B and C may have a temperature profile rather than just a constant temperature along their respective lengths. In processing, a first process gas, such as N 2 , is introduced through the inlet duct 403 into the low-volume segment 410 of section B, while the second and third process gases are introduced in the inlet ducts 401 and 402, respectively. Through sections A and C.

제 2 처리 가스 및 제 3 처리 가스는 동일한 가스일 수 있거나 2 개의 상이한 가스일 수 있다. 예를 들어, 제 2 처리 가스는 Se를 포함할 수 있고, 제 3 처리 가스는 S를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 유연한 구조체(106) 상의 일부분이 제 1 슬릿(110A)의 제 1 갭(111A)을 통해 3-섹션 챔버(450)의 섹션 A에 들어갈 때, 상기 일부분 상의 전구체 층은 Se와 반응하기 시작하여 상기 일부분 상에 셀렌화된 전구체 층을 형성한다. 일부분이 저-부피 세그먼트(410)에 들어갈 때, (섹션 B가 가열된 경우) 섹션 C에 들어갈 때까지 이 세그먼트에서 N2 가스로 어닐링된다. 섹션 C에서, 기체 S 종(species)의 존재로 인해 황화 또는 황처리가 발생하며, 이에 따라 상기 일부분이 제 2 슬릿(110B)의 제 2 갭(111B)을 통해 3-섹션 챔버(450)에 들어가기 이전에 Cu(In,Ga)(Se,S)2 흡수체 층이 상기 일부분 상에 형성된다. 흡 수체 층 내의 S(Se+S) 몰 비는 섹션들 A 및 C의 상대 온도 및 길이에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 주어진 웹 속도에서 S/(Se+S) 비는 섹션 A의 온도를 감소시키고 및/또는 길이를 감소시킴으로써 증가될 수 있다.The second process gas and the third process gas may be the same gas or may be two different gases. For example, the second process gas may comprise Se and the third process gas may comprise S. In this manner, when a portion on the flexible structure 106 enters section A of the three-section chamber 450 through the first gap 111A of the first slit 110A, the precursor layer on the portion reacts with Se. To form a selenized precursor layer on the portion. When a portion enters the low-volume segment 410, it is annealed with N 2 gas in this segment until it enters section C (if section B is heated). In section C, sulfidation or sulfurization occurs due to the presence of gaseous S species, such that the portion enters the three-section chamber 450 through the second gap 111B of the second slit 110B. Before entering, a layer of Cu (In, Ga) (Se, S) 2 absorber is formed on the portion. The molar ratio of S (Se + S) in the absorber layer can be controlled by the relative temperature and length of the sections A and C. For example, the S / (Se + S) ratio at a given web speed can be increased by reducing the temperature of section A and / or by reducing the length.

대안적으로, 또는 추가적으로, 섹션 C의 길이 및/또는 온도가 증가될 수 있다. S/(Se+S) 몰 비를 감소시키려면, 이와 반대로 행하면 된다. 이전의 실시예에서와 마찬가지로, 역방향인 오른쪽으로부터 왼쪽으로 유연한 구조체 또는 웹을 이동시켜 반응을 계속할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 또한, 상이한 조성을 갖는 흡수체 층들을 얻기 위해 3-섹션 챔버(450)의 각각의 섹션 A, B 및 C에 도입되는 가스들을 변경할 수도 있다. 도 4의 설계는, 순차적인 방식으로 웹의 각 부분에 상이한 반응 온도 및 상이한 반응 가스를 적용함으로써 웹 기판 상에서 릴-투-릴 연속 처리가 수행될 수 있도록, 2 개의 상이한 가스들 또는 증기들이 반응기의 2 개의 상이한 섹션들에 존재하게 하는 독특한 특징을 갖는다. 두 섹션들(도 4에서 섹션 A 및 C) 사이의 감소된 부피 세그먼트에 불활성 가스를 도입하는 것은 확산 배리어로서 작용하며, 상기 두 섹션들 사이에 사용된 상이한 가스들 사이의 상호혼합(intermix)을 최소화하거나 제거한다. 도 4에서 유입관(403)을 통해 도입된 제 1 가스는 저-부피 세그먼트(410)를 통해 여하한의 가스가 섹션들 A 및 C로부터 서로를 향해 반대쪽으로 유동하도록 오른쪽으로 그리고 왼쪽으로 유동한다. 더 많은 저-부피 세그먼트를 갖는 더 많은 섹션들이 도 4의 반응기 설계에 추가될 수 있으며, 고품질의 IBⅢAVIA 화합물 흡수체 층들의 형성을 위해 공정 유연성(process flexibility)을 제공하도록 각각의 섹션은 상이한 온도 및 가스를 갖도록 운영될 수 있음을 유의해야 한다. 또한, 더 많은 가스 유입관들 및/또는 배기관이 도 4의 시스템에 추가될 수 있으며, 이러한 가스 유입관들 및/또는 배기관의 위치들은 변화될 수 있다.Alternatively, or in addition, the length and / or temperature of section C may be increased. In order to reduce the S / (Se + S) molar ratio, the reverse operation may be performed. As in the previous embodiment, it should be noted that the reaction can continue by moving the flexible structure or web from right to left in the reverse direction. It is also possible to alter the gases introduced in each section A, B and C of the three-section chamber 450 to obtain absorber layers with different compositions. The design of FIG. 4 allows two different gases or vapors to be reactor so that reel-to-reel continuous processing can be performed on the web substrate by applying different reaction temperatures and different reaction gases to each portion of the web in a sequential manner. It has a unique feature that makes it exist in two different sections of. The introduction of an inert gas into the reduced volume segment between the two sections (sections A and C in FIG. 4) acts as a diffusion barrier and allows for intermixing between the different gases used between the two sections. Minimize or eliminate. The first gas introduced through inlet 403 in FIG. 4 flows through the low-volume segment 410 to the right and to the left such that any gas flows from the sections A and C in opposite directions towards each other. . More sections with more low-volume segments can be added to the reactor design of FIG. 4, with each section having a different temperature and gas to provide process flexibility for the formation of high quality IBIIIAVIA compound absorber layers. It should be noted that it can be operated to have. Also, more gas inlets and / or exhaust may be added to the system of FIG. 4, and the positions of these gas inlets and / or exhaust may be varied.

다수의 상이한 단면 형상들이 본 발명의 챔버들에 사용될 수 있다. 원형 및 직사각형 단면을 갖는 이러한 2 개의 챔버들(500A 및 500B)이 각각 도 5a 및 도 5b에 도시된다. 원형 단면을 갖는 실질적으로 원통형의 반응 챔버들은, 챔버가 유리 또는 석영과 같은 물질로 만들어진 경우에도 챔버 내의 진공을 배기시키는데 유용하다. 하지만, 기판 또는 웹 폭이 1 ft, 2ft 또는 그 이상으로 증가하면, 원형 챔버들도 매우 커진다. 급격한 온도 변화를 갖는 온도 프로파일은 이러한 큰 원통형 챔버들을 이용하여 유지될 수 없으며, 이에 따라 1 내지 4 ft 또는 그보다 넓을 수 있는 기판과 같은 대구경의(wide) 유연한 기판들 상에서는 롤-투-롤 공정이 수행될 수 없다.Many different cross-sectional shapes can be used in the chambers of the present invention. These two chambers 500A and 500B with circular and rectangular cross sections are shown in FIGS. 5A and 5B, respectively. Substantially cylindrical reaction chambers having a circular cross section are useful for evacuating the vacuum in the chamber even when the chamber is made of a material such as glass or quartz. However, as the substrate or web width increases to 1 ft, 2 ft or more, the circular chambers also become very large. A temperature profile with a sharp temperature change cannot be maintained using these large cylindrical chambers, so that a roll-to-roll process is performed on large flexible substrates such as substrates that can be 1 to 4 ft or wider. Cannot be performed.

도 5b에 도시된 바와 같이, 챔버(500B)는 최상부 벽(510A), 저부 벽(510B) 및 측벽들(510C)에 의해 정의된 직사각형 갭을 포함한다. 이 경우, 챔버가 석영 또는 유리로 구성되어 있다면, 깨뜨리지 않고 이러한 챔버 내에 진공을 배기시키기 위해서는 매우 두꺼운 벽들이 요구되기 때문에, 챔버는 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 구성에서, 최상부 벽(510A) 및 저부 벽(510B)은 서로에 대해 실질적으로 평행하며, 유연한 구조체(106)는 그 사이에 배치된다. 직사각형 단면 또는 구성을 갖는 챔버들은 이러한 챔버들의 높이가 10 mm 이하로 감소될 수 있기 때문에 반응성 가스 소모를 감소시키는데 더 유용하며, 그 폭은 유연성 구조체의 폭과 거의 비슷하다(1 내지 4ft일 수 있음). 또한, 이러한 낮은 높이는 너무 많은 VIA 족 물질을 챔버 안으로 도입할 필요 없이 VIA 족 증기의 반응을 허용한다. 챔버(500B)의 높이, 즉 갭 크기는 최상부 벽과 저부 벽 사이의 거리이며, 작은 갭 크기는 반응 시 전구체 층의 표면에 걸쳐 VIA 족 물질의 높은 과압력(overpressure)을 유지하는데 필요하다는 것을 유의해야 한다. 또한, 이러한 챔버들은 4ft 이상의 유연한 기판 폭에 대해서도 급격히 변하는 온도 프로파일을 유지할 수 있다. 예를 들어, 직사각형 단면을 갖는 챔버의 길이를 따른 온도 프로파일은 수 cm의 거리 내에서 400 내지 500 C의 온도 변화를 포함할 수 있다. 그러므로, 이러한 챔버들은 롤-투-롤 RTP 모드에 사용될 수 있으며, 앞서 언급된 온도 변화를 통해 초당 수 cm의 속도로 이동하는 기판 상의 전구체 필름의 섹션은 400 내지 500 C/sec의 온도 상승 속도를 겪는다. 기판의 속도를 증가시킴으로써, 초당 수천 ℃의 훨씬 더 높은 속도가 달성될 수 있다.As shown in FIG. 5B, chamber 500B includes a rectangular gap defined by top wall 510A, bottom wall 510B and sidewalls 510C. In this case, if the chamber is made of quartz or glass, the chamber is preferably made of metal because very thick walls are required to evacuate the vacuum in such chamber without breaking. In this configuration, the top wall 510A and the bottom wall 510B are substantially parallel to each other and the flexible structure 106 is disposed therebetween. Chambers having a rectangular cross section or configuration are more useful for reducing reactive gas consumption since the height of these chambers can be reduced to 10 mm or less, the width of which may be about the same as the width of the flexible structure (can be 1 to 4 ft). ). This low height also allows the reaction of Group VIA vapors without the need to introduce too much Group VIA material into the chamber. Note that the height of the chamber 500B, i.e. the gap size, is the distance between the top wall and the bottom wall, and a small gap size is required to maintain high overpressure of the Group VIA material over the surface of the precursor layer during the reaction. Should be. In addition, these chambers can maintain rapidly changing temperature profiles for flexible substrate widths greater than 4 feet. For example, the temperature profile along the length of the chamber with a rectangular cross section may comprise a temperature change of 400 to 500 C within a distance of several cm. Therefore, these chambers can be used in a roll-to-roll RTP mode, where sections of precursor film on the substrate moving at a rate of several centimeters per second through the aforementioned temperature changes have a rate of temperature rise of 400 to 500 C / sec. Suffer. By increasing the speed of the substrate, even higher speeds of thousands of degrees Celsius per second can be achieved.

도 5c의 단면도에 도시된 바와 같이, 또 다른 바람직한 챔버 설계는 원형 단면을 갖는 원통형 외측 챔버(501A) 내에 직사각형 단면을 갖는 내측 챔버(510B)가 배치된 이중-챔버(500C)를 포함한다. 이 경우, 유연한 구조체(106) 또는 웹은 사방정계(orthorhombic) 형상일 수 있는 내측 챔버(501B)를 통과하며, 모든 가스 유동은 외측 챔버(501A)보다 훨씬 더 작은 부피를 갖는 내측 챔버(501B)로 그리고 그를 통해 지향되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 반응 가스의 낭비가 최소화되며, 이와 동시에, 챔버가 석영과 같은 물질로 만들어진 경우에도 외측 챔버(501B)의 원통형 형상으로 인해 전체 챔버가 쉽게 배기될 수 있다. 이 경우, 내 측 챔버(501B)의 외부에, 아니면 외측 챔버(501A) 내부에 히터(도시되지 않음)들이 배치될 수 있다. 이러한 방식으로, 반응기 몸체를 배기시킬 수 있는 능력을 가지면서, 직사각형 단면 챔버의 길이를 따라 급격한 온도 프로파일이 유지될 수 있다. As shown in the cross-sectional view of FIG. 5C, another preferred chamber design includes a double-chamber 500C with an inner chamber 510B having a rectangular cross section disposed in a cylindrical outer chamber 501A having a circular cross section. In this case, the flexible structure 106 or web passes through an inner chamber 501B, which may be in an orthorhombic shape, and all gas flows have an inner chamber 501B having a much smaller volume than the outer chamber 501A. It is desirable to be directed to and through him. In this way, waste of reaction gas is minimized, and at the same time, the entire chamber can be easily evacuated due to the cylindrical shape of the outer chamber 501B even when the chamber is made of a material such as quartz. In this case, heaters (not shown) may be disposed outside the inner chamber 501B or inside the outer chamber 501A. In this way, a sharp temperature profile along the length of the rectangular cross-sectional chamber can be maintained while having the ability to evacuate the reactor body.

도 6은 도 2의 반응기의 예시적인 형태를 도시한다. 도면을 간명하게 하기 위해 챔버 부분만이 도시된다. 상기 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 이중-챔버(600)는 원통형 챔버(601) 및 상기 원통형 챔버(601) 내에 배치된 사방정계 챔버(602)를 포함한다. 가스 유입관(113) 및 배기관(112)이 사방정계 챔버(602)에 연결된다. 전체 챔버가 펌핑 다운(pump down)될 때, 원통형 챔버(601)와 사방정계 챔버 사이에 압력 평형이 이루어지도록, 원통형 챔버(601)는 사방정계 챔버로부터 기밀하게 시일링(hermetically seal)되지 않을 수 있음을 유의해야 한다. 이와 다르게, 상기 챔버들이 서로 시일링되는 경우, 상기 챔버들 사이에 큰 압력 차동이 존재하지 않도록 상기 챔버들이 함께 동시에 펌핑 다운되어야 한다.FIG. 6 shows an exemplary form of the reactor of FIG. 2. Only the chamber portion is shown for simplicity of the drawings. As can be seen in the figure, the dual-chamber 600 includes a cylindrical chamber 601 and a tetragonal chamber 602 disposed within the cylindrical chamber 601. The gas inlet pipe 113 and the exhaust pipe 112 are connected to the tetragonal chamber 602. When the entire chamber is pumped down, the cylindrical chamber 601 may not be hermetically sealed from the tetragonal chamber so that pressure equilibrium occurs between the cylindrical chamber 601 and the tetragonal chamber. It should be noted. Alternatively, when the chambers are sealed to each other, the chambers must be pumped down together at the same time so that there is no large pressure differential between the chambers.

솔라셀들은 해당 기술 분야에 잘 알려진 물질들 및 방법들을 이용하여 본 발명의 반응기들 내에 형성된 화합물 층들 상에 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학적 디핑 방법을 이용하여 얇은(<0.1 미크론) CdS 층이 상기 화합물 층의 표면 상에 증착될 수 있다. MOCVD 또는 스퍼터링 기술들을 이용하여, ZnO의 투명한 윈도우가 CdS 층 위에 증착될 수 있다. 솔라셀을 완성하기 위해, 금속 핑거 패턴(metallic finger pattern)이 ZnO 상에 선택적으로 증착된다.Cells can be prepared on compound layers formed in the reactors of the present invention using materials and methods well known in the art. For example, a thin (<0.1 micron) CdS layer may be deposited on the surface of the compound layer using chemical dipping methods. Using MOCVD or sputtering techniques, a transparent window of ZnO may be deposited over the CdS layer. To complete the cell, a metallic finger pattern is selectively deposited on ZnO.

본 발명은 몇몇 바람직한 실시예들에 대해 설명되지만, 당업자라면 이에 대한 변형들을 알 수 있을 것이다.Although the present invention has been described with respect to some preferred embodiments, those skilled in the art will recognize variations thereof.

Claims (41)

연속적인 유연한 작업물(continuous flexible workpiece)의 표면 상에 전구체 층을 반응시킴으로써 솔라셀 흡수체를 형성하는 통합된 롤-투-롤(roll-to-roll) 신속 열 처리(rapid thermal processing: RTP) 툴에 있어서,Integrated roll-to-roll rapid thermal processing (RTP) tool that forms a solar cell absorber by reacting a precursor layer on the surface of a continuous flexible workpiece To 시일링된 공통 챔버를 포함하는 세장형 하우징(elongate housing) - 상기 공통 챔버는 가열 챔버, 공급 챔버 및 수용 챔버를 포함함 - ; 및An elongate housing comprising a sealed common chamber, said common chamber comprising a heating chamber, a supply chamber and a receiving chamber; And 상기 가열 챔버는 상기 가열 챔버 내에 배치된 상기 연속적인 유연한 작업물의 일부분에 사전설정된 온도 프로파일을 적용하는 좁은 처리 갭(process gap)을 정의하고, 상기 좁은 처리 갭은 높이가 폭보다 실질적으로 낮은 개구부를 형성하는 최상부 벽, 저부 벽, 그리고 측면 벽들에 의해 정의되며, 상기 가열 챔버는 가열 챔버 입력 개구부 및 가열 챔버 출력 개구부를 갖고;The heating chamber defines a narrow process gap that applies a predetermined temperature profile to a portion of the continuous flexible workpiece disposed within the heat chamber, the narrow process gap defining an opening whose height is substantially lower than the width. A top wall, a bottom wall, and side walls that form, wherein the heating chamber has a heating chamber input opening and a heating chamber output opening; 상기 연속적인 유연한 작업물의 공급 롤(supply roll)을 유지하는 상기 공급 챔버는 공급 챔버 개구부를 갖고, 상기 공급 챔버 개구부는 상기 가열 챔버 입력 개구부와 정렬되며, 상기 연속적인 유연한 작업물은 상기 공급 챔버로부터 상기 가열 챔버 안으로 진행되도록 구성되고;The supply chamber holding a supply roll of the continuous flexible workpiece has a supply chamber opening, the supply chamber opening is aligned with the heating chamber input opening, and the continuous flexible workpiece is removed from the supply chamber. Is configured to proceed into the heating chamber; 상기 가열 챔버로부터 연속적인 유연한 작업물을 수집하기 위한 수용 롤을 유지하는 상기 수용 챔버는 수용 챔버 개구부를 갖고, 상기 수용 챔버 개구부는 상기 가열 챔버 출력 개구부와 정렬되며, 상기 연속적인 유연한 작업물은 상기 가열 챔버로부터 상기 공급 챔버 안으로 진행되도록 구성되고;The receiving chamber holding a receiving roll for collecting continuous flexible workpiece from the heating chamber has a receiving chamber opening, the receiving chamber opening is aligned with the heating chamber output opening, and the continuous flexible workpiece is Is configured to proceed from a heating chamber into the supply chamber; 이동 메커니즘 - 상기 이동 메커니즘은 상기 공통 챔버 내에서 상기 연속적인 유연한 작업물을 유지하고; 상기 공급 롤로부터 상기 연속적인 유연한 작업물의 이전에 언롤된 부분(previously unrolled portion)들을 공급하고 상기 수용 챔버에서 상기 수용 롤 상의 상기 연속적인 유연한 작업물의 처리된 부분들을 테이크-업하고(taking up) 감음(wrapping)으로써, 상기 가열 챔버의 상기 좁은 처리 갭을 통해 상기 연속적인 유연한 작업물을 이동시킴 - Movement mechanism-the movement mechanism maintains the continuous flexible workpiece in the common chamber; Feed previously unrolled portions of the continuous flexible workpiece from the feed roll and take up and wind up processed portions of the continuous flexible workpiece on the receiving roll in the receiving chamber. (wrapping) to move the continuous flexible workpiece through the narrow processing gap of the heating chamber 을 포함하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.Integrated roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) tool comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 진공 및 배기의 형성을 허용하는 상기 공통 챔버와 연계된 진공 라인을 더 포함하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.An integrated roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) tool further comprising a vacuum line associated with the common chamber allowing the formation of vacuum and exhaust. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 가열 챔버 주위에 원통형 인클로저(cylindrical enclosure)를 더 포함하고, 상기 원통형 인클로저는 상기 세장형 하우징에 시일링되는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.An integrated roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) tool further comprising a cylindrical enclosure around the heating chamber, the cylindrical enclosure being sealed to the elongated housing. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 가열 챔버의 상기 좁은 처리 갭으로부터 처리 가스 및 기체 부산물들을 제거하는 상기 가열 챔버 출력 개구부에 인접하여 배치된 배기 라인; 및An exhaust line disposed adjacent said heating chamber output opening for removing process gas and gaseous by-products from said narrow processing gap of said heating chamber; And 상기 처리 가스가 상기 연속적인 유연한 작업물의 이동 방향으로 유동하도록, 상기 가열 챔버의 상기 좁은 처리 갭 안으로 상기 처리 가스를 도입하는 상기 가열 챔버 입력 개구부에 인접하여 배치된 가스 유입 라인을 더 포함하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.And further comprising a gas inlet line disposed adjacent said heating chamber input opening for introducing said processing gas into said narrow processing gap of said heating chamber such that said processing gas flows in the direction of movement of said continuous flexible workpiece. Roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) tool. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 가스 유입 라인은 상기 가열 챔버 안으로 VIA 족 물질 처리 가스를 제공하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.The gas inlet line is an integrated roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) tool that provides a Group VIA material processing gas into the heating chamber. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 공급 챔버 및 상기 수용 챔버는 상기 공급 및 수용 챔버 안으로 불활성 가스를 전달하는 가스 유입관들을 포함하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.The feed chamber and the containment chamber comprise gas inlet tubes for delivering an inert gas into the supply and containment chamber. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 상기 공급 챔버 및 상기 수용 챔버는 상기 공급 및 수용 챔버 안으로 불활성 가스를 전달하는 가스 유입관들을 포함하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.The feed chamber and the containment chamber comprise gas inlet tubes for delivering an inert gas into the supply and containment chamber. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 최상부 벽과 상기 저부 벽 사이의 거리는 상기 가열 챔버의 상기 처리 갭의 길이에 걸쳐 변동되는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.Integrated roll-to-roll rapid thermal processing (RTP) tool wherein the distance between the top wall and the bottom wall varies over the length of the processing gap of the heating chamber. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 가열 챔버 입력 개구부 및 상기 가열 챔버 출력 개구부는 각각 상기 처리 갭보다 작은 갭을 정의하는 스페이서를 포함하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.Wherein the heating chamber input opening and the heating chamber output opening each comprise a spacer defining a gap less than the processing gap. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 가열 챔버의 상기 최상부 벽은 상기 가열 챔버의 상기 저부 벽에 대해 실질적으로 평행한 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.An integrated roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) tool wherein the top wall of the heating chamber is substantially parallel to the bottom wall of the heating chamber. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 좁은 처리 갭의 높이는 0.5 내지 10 mm의 범위 내에 있는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.Integrated roll-to-roll rapid thermal processing (RTP) tool wherein the height of the narrow processing gap is in the range of 0.5 to 10 mm. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 처리 갭의 폭은 100 내지 2000 mm의 범위 내에 있는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.Integrated roll-to-roll rapid thermal processing (RTP) tool wherein the width of the processing gap is in the range of 100 to 2000 mm. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 온도 프로파일은 350 내지 600 ℃의 범위 내에 있는 최대 온도를 포함하는 통합된 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 툴.Wherein said temperature profile comprises a maximum temperature in the range of 350-600 ° C .; 연속적인 유연한 작업물의 표면 상에 이전 증착된 전구체 층을 반응시킴으로써 솔라셀 흡수체를 형성하는 신속 열 처리(RTP) 시스템에 있어서,A rapid thermal treatment (RTP) system in which a solar cell absorber is formed by reacting a previously deposited precursor layer on the surface of a continuous flexible workpiece, 진공 및 배기의 형성을 허용하는 가열 챔버 - 상기 가열 챔버는 제 1 처리 섹션, 확산 배리어 섹션 및 제 2 처리 섹션을 포함하고, 상기 가열 챔버는 상기 가열 챔버를 통해 진행되는 상기 연속적인 유연한 작업물의 일부분에 사전설정된 온도 프로파일을 제공함 - ; 및Heating chamber allowing the formation of a vacuum and exhaust, the heating chamber comprising a first treatment section, a diffusion barrier section and a second treatment section, wherein the heating chamber is part of the continuous flexible workpiece running through the heating chamber -Provides a preset temperature profile; And 상기 제 1 처리 섹션은 적어도 1 이상의 제 1 기체 종(gaseous species)의 존재 하에서 상기 가열 챔버 내에 배치된 상기 연속적인 유연한 작업물의 상기 일부분을 가열 처리하고;Said first treatment section heats said portion of said continuous flexible workpiece disposed in said heating chamber in the presence of at least one first gaseous species; 상기 제 2 처리 섹션은 적어도 1 이상의 제 2 기체 종의 존재 하에서 상기 가열 챔버 내에 배치된 상기 연속적인 유연한 작업물의 상기 일부분을 가열 처리하며;The second treatment section heats the portion of the continuous flexible workpiece disposed in the heating chamber in the presence of at least one second gas species; 상기 확산 배리어 섹션은 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들 사이에 배치되고, 상기 확산 배리어 섹션 안으로 불활성 가스를 적용하여 상기 불활성 가스가 상기 확산 배리어 섹션의 중심 영역으로부터 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들 쪽으로 유동하게 함으로써 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들의 처리들을 분리하며, 이에 따라 상기 적어도 1 이상의 제 1 기체 종 및 적어도 1 이상의 제 2 기체 종의 상호혼합(intermix)을 감소시키는 배리어를 생성하고;The diffusion barrier section is disposed between the first and second treatment sections, and an inert gas is applied into the diffusion barrier section so that the inert gas is from the central region of the diffusion barrier section to the first and second treatment sections. Causing the flow to separate the treatments of the first and second treatment sections, thereby creating a barrier to reduce intermix of the at least one first gas species and at least one second gas species; 이동 메커니즘 - 상기 이동 메커니즘은 공급 롤로부터 상기 가열 챔버 안으로 상기 연속적인 유연한 작업물의 이전에 언롤된 부분들을 공급하고 수용 롤 주위에 상기 연속적인 유연한 작업물의 처리된 부분들을 테이크-업하고 감음으로써, 상기 가열 챔버의 상기 섹션들 내에서 또한 그를 통해 상기 연속적인 유연한 작업물을 유지하고 이동시킴 - 을 포함하는 신속 열 처리(RTP) 시스템.Movement mechanism-The movement mechanism feeds previously unrolled portions of the continuous flexible workpiece from the feed roll into the heating chamber and takes up and winds up the processed portions of the continuous flexible workpiece around the receiving roll, thereby A rapid heat treatment (RTP) system comprising: maintaining and moving the continuous flexible workpiece within and through the sections of a heating chamber. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 기체 종 및 반응 부산물들을 제거하기 위해 상기 제 1 처리 섹션 및 상기 제 2 처리 섹션의 적어도 1 이상에 연결된 적어도 1 이상의 배기관을 더 포함하는 신속 열 처리(RTP) 시스템.Rapid heat treatment (RTP) system further comprising at least one exhaust pipe connected to at least one of the first treatment section and the second treatment section to remove gaseous species and reaction byproducts. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 연속적인 유연한 작업물의 상기 공급 롤을 유지하는 공급 챔버를 더 포함하고, 상기 공급 챔버는 상기 가열 챔버와 통합되는 신속 열 처리(RTP) 시스템.And a supply chamber for holding said feed roll of said continuous flexible workpiece, said supply chamber being integrated with said heating chamber. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 연속적인 유연한 작업물의 상기 수용 롤을 유지하는 수용 챔버를 더 포함하고, 상기 수용 챔버는 상기 가열 챔버와 통합되는 신속 열 처리(RTP) 시스템.And a receiving chamber for holding said receiving roll of said continuous flexible workpiece, said receiving chamber being integrated with said heating chamber. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 공급 챔버 및 상기 수용 챔버는 상기 공급 및 수용 챔버들 안으로 불활성 기체를 전달하는 가스 유입관들을 포함하는 신속 열 처리(RTP) 시스템.The feed chamber and the containment chamber comprise gas inlet tubes for delivering an inert gas into the supply and containment chambers. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들은 가스 유입관들을 포함하는 신속 열 처리(RTP) 시스템.The first and second treatment sections comprise gas inlet tubes. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 가열 챔버의 최상부 벽은 상기 가열 챔버의 저부 벽과 평행한 신속 열 처리(RTP) 시스템.Rapid heat treatment (RTP) system in which the top wall of the heating chamber is parallel to the bottom wall of the heating chamber. 제 20 항에 있어서,The method of claim 20, 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들의 최상부 벽 및 저부 벽 사이의 높이는 상기 확산 배리어 섹션의 최상부 벽 및 저부 벽 사이의 높이의 적어도 두 배인 신속 열 처리(RTP) 시스템.Rapid heat treatment (RTP) system, wherein the height between the top and bottom walls of the first and second treatment sections is at least twice the height between the top and bottom walls of the diffusion barrier section. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들의 최상부 벽 및 저부 벽 사이의 높이는 0.5 내지 10 mm의 범위 내에 있는 신속 열 처리(RTP) 시스템.Rapid heat treatment (RTP) system, wherein the height between the top and bottom walls of the first and second treatment sections is in the range of 0.5 to 10 mm. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들의 측벽들 사이의 폭은 100 내지 2000 mm의 범위 내에 있는 신속 열 처리(RTP) 시스템.Rapid thermal treatment (RTP) system in which the width between the sidewalls of the first and second treatment sections is in the range of 100 to 2000 mm. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 온도 프로파일은 350 내지 600 ℃의 범위 내에 있는 최대 온도를 포함하는 신속 열 처리(RTP) 시스템.The temperature profile comprises a maximum temperature in the range of 350 to 600 ° C .; 입구 개구부를 갖는 제 1 처리 섹션, 확산 배리어 섹션 및 출구 개구부를 갖는 제 2 처리 섹션을 포함하는 롤-투-롤 신속 열 처리(RTP) 챔버를 통해 연속적인 유연한 작업물이 진행될 때 상기 연속적인 유연한 작업물의 표면 상에 흡수체 층을 형성하는 공정에 있어서,When the continuous flexible workpiece is run through a roll-to-roll rapid heat treatment (RTP) chamber comprising a first treatment section having an inlet opening, a diffusion barrier section and a second treatment section having an outlet opening. In the step of forming an absorber layer on the surface of the workpiece, 상기 확산 배리어 섹션은 상기 제 1 및 제 2 처리 섹션들 사이에 배치되고, 상기 표면 상에 전구체 층이 배치되며, 상기 공정은:The diffusion barrier section is disposed between the first and second treatment sections, a precursor layer is disposed on the surface, and the process is: 공급 롤로부터 상기 연속적인 유연한 작업물의 이전에 언롤된 부분들을 공급함으로써 상기 입구 개구부를 통해 상기 RTP 챔버의 제 1 처리 섹션 안으로 상기 연속적인 유연한 작업물의 일부분을 이동시키는 단계;Moving a portion of the continuous flexible workpiece through the inlet opening into the first processing section of the RTP chamber by feeding previously unrolled portions of the continuous flexible workpiece from a feed roll; 상기 확산 배리어 섹션에 불활성 가스를 적용하는 동안에, 제 1 온도 프로파일을 적용함으로써 상기 제 1 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계;While applying an inert gas to the diffusion barrier section, treating the precursor layer in the first treatment section by applying a first temperature profile; 상기 확산 배리어 섹션을 통해 그리고 상기 제 2 처리 섹션 쪽으로 상기 연속적인 유연한 작업물의 상기 일부분을 진행시키는 단계;Advancing said portion of said continuous flexible workpiece through said diffusion barrier section and towards said second processing section; 상기 확산 배리어 섹션에 불활성 가스를 적용하는 동안에, 제 2 온도 프로파일을 적용함으로써 상기 제 2 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계; 및Treating the precursor layer in the second treatment section by applying a second temperature profile while applying an inert gas to the diffusion barrier section; And 상기 제 1 처리 섹션의 출구 개구부로부터 상기 연속적인 유연한 작업물의 처리된 부분을 테이크-업하고, 수용 롤 주위에 감는 단계Taking up the treated portion of the continuous flexible workpiece from the outlet opening of the first treatment section and winding it around a receiving roll 를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Forming an absorber layer comprising a. 제 25 항에 있어서,The method of claim 25, 상기 이동시키는 단계, 진행시키는 단계, 및 테이크-업하는 단계는 상기 연속적인 유연한 작업물에 의해 겪게 되는 온도 프로파일을 변화시키기 위해 가변하는 속도에서 수행되는 흡수체 층을 형성하는 공정.Wherein said moving, advancing, and take-up steps are performed at varying speeds to vary the temperature profile experienced by said continuous flexible workpiece. 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 상기 제 1 처리 섹션에 제 1 가스를 제공하는 단계를 더 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Providing an absorbent layer further comprising providing a first gas to the first treatment section. 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 상기 제 2 처리 섹션에 제 2 가스를 제공하는 단계를 더 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Providing a second gas to the second processing section. 제 27 항에 있어서,The method of claim 27, 상기 제 2 처리 섹션에 제 2 가스를 제공하는 단계를 더 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Providing a second gas to the second processing section. 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 상기 입구 개구부를 통해 상기 제 1 처리 섹션 안으로 불활성 가스를 유동시키고, 상기 출구 개구부를 통해 상기 제 2 처리 섹션 안으로 또 다른 불활성 가스를 유동시키는 단계를 더 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Flowing an inert gas through the inlet opening into the first treatment section and flowing another inert gas through the outlet opening into the second treatment section. 제 29 항에 있어서,The method of claim 29, 상기 입구 개구부를 통해 상기 제 1 처리 섹션 안으로 불활성 가스를 유동시키고, 상기 출구 개구부를 통해 상기 제 2 처리 섹션 안으로 또 다른 불활성 가스를 유동시키는 단계를 더 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Flowing an inert gas through the inlet opening into the first treatment section and flowing another inert gas through the outlet opening into the second treatment section. 제 29 항에 있어서,The method of claim 29, 상기 제 1 가스 및 상기 제 2 가스는 VIA 족 물질 가스 및 불활성 가스 중 적어도 1 이상을 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Said first gas and said second gas forming an absorber layer comprising at least one of a Group VIA material gas and an inert gas. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 상기 제 1 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계는, 셀레늄을 포함하는 상기 제 1 가스를 적용하면서 상기 전구체 층을 가열하는 단계를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Processing the precursor layer in the first treatment section comprises heating the precursor layer while applying the first gas comprising selenium. 제 33 항에 있어서,The method of claim 33, wherein 상기 제 2 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계는, 황을 포함하는 상기 제 2 가스를 적용하면서 상기 전구체 층을 가열하는 단계를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Treating the precursor layer in the second treatment section comprises heating the precursor layer while applying the second gas comprising sulfur. 제 33 항에 있어서,The method of claim 33, wherein 상기 제 2 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계는 질소를 포함하는 불활성 가스를 적용하는 단계를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Treating the precursor layer in the second treatment section comprises applying an inert gas comprising nitrogen. 제 29 항에 있어서,The method of claim 29, 상기 제 1 가스는 불활성 가스이고, 상기 제 2 가스는 셀레늄, 황 및 불활성 가스 중 적어도 1 이상을 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Said first gas is an inert gas, and said second gas forms an absorber layer comprising at least one of selenium, sulfur, and an inert gas. 제 36 항에 있어서,The method of claim 36, 상기 불활성 가스는 상기 입구 개구부를 통해 도입되는 흡수체 층을 형성하는 공정.Wherein said inert gas forms an absorber layer introduced through said inlet opening. 제 37 항에 있어서,The method of claim 37, wherein 상기 전구체 층은 셀레늄 층을 포함하고, 상기 제 1 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계는 상기 불활성 가스를 적용하면서 상기 전구체 층을 가열하는 단계를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Wherein said precursor layer comprises a selenium layer, and treating said precursor layer in said first treatment section comprises heating said precursor layer while applying said inert gas. 제 38 항에 있어서,The method of claim 38, 상기 제 2 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계는, 황을 포함하는 상기 제 2 가스를 적용하면서 상기 전구체 층을 가열하는 단계를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Treating the precursor layer in the second treatment section comprises heating the precursor layer while applying the second gas comprising sulfur. 제 38 항에 있어서,The method of claim 38, 상기 제 2 처리 섹션에서 상기 전구체 층을 처리하는 단계는 질소를 포함하는 제 2 가스를 적용하는 단계를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Treating the precursor layer in the second treatment section includes applying a second gas comprising nitrogen. 제 32 항에 있어서,The method of claim 32, 상기 전구체 층은 셀레늄 층을 포함하고, 상기 제 1 처리 섹션에서 상기 전 구체 층을 처리하는 단계는 셀레늄을 포함하는 상기 제 1 가스를 적용하면서 상기 전구체 층을 가열하는 단계를 포함하는 흡수체 층을 형성하는 공정.Wherein the precursor layer comprises a selenium layer, and treating the precursor layer in the first treatment section includes heating the precursor layer while applying the first gas comprising selenium. Process.
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