KR20090108874A - Surface modification for hydrophilic and biodegradable polymers to control their reaction rate using CO2 reactive gas by inductively coupled plasma method - Google Patents

Surface modification for hydrophilic and biodegradable polymers to control their reaction rate using CO2 reactive gas by inductively coupled plasma method Download PDF

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한국기초과학지원연구원
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Abstract

PURPOSE: Surface modification for hydrophilic and biodegradable polymers is provided to control the biodegradation rate of the biodegradable polymers as well as hydrophilicity. CONSTITUTION: Surface modification for hydrophilic and biodegradable polymers comprises the following steps of: putting biodegradable polymer films in a plasma reactor and making it vacuum(S10); injecting CO2 gas into the plasma reactor and maintaining the constant pressure; applying voltage to the plasma reactor to form plasma(S20); treating the biodegradable polymer films with plasma for a predetermined time(S30); and converting the vacuum condition into atmosphere pressure condition(S40).

Description

플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법{Surface modification for hydrophilic and biodegradable polymers to control their reaction rate using CO2 reactive gas by inductively coupled plasma method}Surface modification for hydrophilic and biodegradable polymers to control their reaction rate using CO2 reactive gas by inductively coupled plasma method}

본 발명은 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 생분해성 고분자의 생분해 속도와 친수성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving biodegradation rate and hydrophilicity of a biodegradable polymer resin by plasma surface treatment, and more particularly, to a method for improving biodegradation rate and hydrophilicity of a biodegradable polymer.

근래, 환경오염의 증가로 환경에 친화적인 생분해성을 가지는 상품 개발이 요구되고 있으며. 이러한 상품들은 사용 후 생분해되어 자연적으로 정화되고 흡수됨으로써 환경오염의 문제를 배제할 수 있는 생분해성 물질에 대한 연구가 진행하고 있다. Recently, the development of biodegradable products that are environmentally friendly is required due to the increase of environmental pollution. As these products are biodegraded after use, naturally purified and absorbed, research on biodegradable materials that can eliminate the problem of environmental pollution is being conducted.

또한, 인체 조직 및 장기의 손상 및 기능 상실을 효과적으로 치료할 수 있는 치료법과 재료에 대한 연구로 인체에 적합한 생체재료의 개발이 활발하게 이루어지 고 있으며, 다양한 물리적, 화학적 방법을 기반으로 하는 조직공학적 연구로 생체조직을 재생시키려는 실험이 핵심을 이루고 있는데, 필수적인 요소로는 세포와 세포의 조직체를 이루는 틀 역할을 하는 지지체, 인체와 유사한 세포주변 환경이 있다.In addition, research on treatments and materials that can effectively treat damage and loss of function and damage to human tissues and organs has led to the development of biomaterials suitable for the human body and histological research based on various physical and chemical methods. The experiment to regenerate biological tissues is the core, and essential elements include a scaffold that serves as a framework for forming cells and cell tissues, and a surrounding environment similar to the human body.

이 중 이상적인 조직 재생을 위한 지지체는 생분해성 및 비독성, 친수성, 생체기능성 등과 같은 필수적인 특성들을 만족시켜야하며, 이러한 특성 중에서 생분해성과 친수성은 상당히 큰 비중을 차지하고 있기 때문에 친수성을 가지는 생분해성 고분자 재료가 주목 받고 있다.Of these, the support for ideal tissue regeneration must satisfy essential properties such as biodegradability, non-toxicity, hydrophilicity, and biofunctionality. Among these properties, biodegradable polymer material having hydrophilic property is considered to have high biodegradability and hydrophilicity. It is attracting attention.

비분해성 고분자의 경우에는 재생 후에 조직에 남아 있는 지지체가 외부 물질로 인식되어 염증반응이 지속적으로 발생할 가능성이 있기 때문에 반드시 제거해야하며, 생분해가 일어나지 않으면 새로 형성된 조직이 지지체 안쪽으로 재생되기 어렵고 주변 조직과의 효과적인 융합이 될 수 없음으로 증식 속도와 유사한 생분해 속도를 갖는 조직의 지지체가 필요한 것이다.In the case of non-degradable polymers, the scaffold remaining in tissue after regeneration is recognized as an external substance and there is a possibility that the inflammatory reaction may occur continuously.If biodegradation does not occur, newly formed tissue is difficult to regenerate inside the scaffold and surrounding tissue There is a need for a scaffold of tissue with a biodegradation rate similar to the rate of proliferation since it cannot be an effective fusion with it.

일반적으로 생분해성 고분자란, 인체 내에서 가수분해나 분해 효소 등에 의해 분해되는 고분자를 말하며, 일단 폐기되거나 특정한 환경이 주어지면 미생물 및 기타 화학적 작용으로 분해되고 최종적으로는 물과 이산화탄소로까지 분해되는 플라스틱을 가리킨다고 정의된다.Generally, biodegradable polymer refers to a polymer that is decomposed by hydrolysis or degrading enzymes in the human body, and once disposed or given a specific environment, it is decomposed by microorganisms and other chemical reactions and finally decomposed into water and carbon dioxide. Is defined to refer to

천연 고분자로 제작된 지지체의 경우는 생체 이식 후 염증 반응이 적고 뛰어난 생체 기능성과 생분해 특성을 나타내기 때문에 지지체의 재료로 평가받고 있지만, 기계적 강도가 매우 낮아 최근 생분해성 합성 고분자의 도입에 대한 연구가 활 발하다. 현재 일반적인 생분해성 수지로서는 셀룰로오스 아세테이트계의 천연물 폴리머와 카프로락톤계 수지와 축합형 폴리에스테르수지와의 블랜드계, 폴리락트산계 중합체 등과 같은 화학적으로 합성된 폴리머를 들 수 있으며, 이 중에서도 화학합성 고분자가 가장 연구개발이 많이 진행 중이다.The support made of natural polymer is evaluated as a material of the support because of its low inflammatory response and excellent biofunctionality and biodegradation properties after transplantation. However, the recent studies on the introduction of biodegradable synthetic polymers have been made due to its very low mechanical strength. It is actively. Currently, general biodegradable resins include chemically synthesized polymers such as cellulose acetate-based natural polymers, caprolactone-based resins and blended condensed polyester resins, and polylactic acid-based polymers. Most research and development is in progress.

지방족 폴리에스터 특히 PLA는 수분에 따라 완만히 분해되어 유산으로 돌아가는 성질을 가지고 있어 이전에는 생체 내 흡수성 재료로서 의료용에 사용되었고, 우수한 투명성, 곰팡이가 생기지 않는 위생적인 재료로 연구되고 있다.Aliphatic polyester, especially PLA, has a property of slowly degrading and returning to lactic acid according to moisture, and was previously used for medical use as an absorbent material in vivo, and has been studied as an excellent transparency and hygiene-free hygienic material.

예를 들면 수술 후 체내에서 분해 흡수되어 실을 뽑을 필요가 없는 폴리글리콜산은 폴리유산과 유산한 구조의 폴리에스터이며 폴리유산의 가수분해성과 효소에 의한 분해는 이전부터 알려져 있다. For example, polyglycolic acid, which is decomposed and absorbed in the body after surgery and does not need to be pulled out, is a polyester having a polylactic acid and aborted structure, and hydrolyzability and degradation by enzymes of polylactic acid have been known.

그러나 폴리락트산으로 제조된 농업용 및 생체 재료로서는 너무 단단한데다가 생분해속도가 너무 느리고 물성이 제어된 것이 아니다. 그러므로 원하는 물성도 충분히 실용할 수 있고 생분해성 속도가 제어될 수 있는 재료가 요구되고 있다.However, agricultural and biomaterials made of polylactic acid are too hard, their biodegradation rate is too slow and their properties are not controlled. Therefore, there is a need for a material that can have sufficient desired physical properties and whose biodegradability rate can be controlled.

미생물 발효생산 고분자는 미생물에 의하여 아주 쉽게 분해되는데 공기 존재 하에서는 탄산가스와 물로 분해되고 공기가 차단된 조건하에서는 메탄과 물로 분해가 된다. 이러한 고분자에는 PHB, PHV와 같은 polyhydroxyalkanoates계의 고분자 등이 있다. 특징은 완전 생분해성으로 가공할 수도 있고, 아니면 탄화수소계 수지와 blending되어 붕괴성 수지로 가공될 수도 있으며, 천연 다당류 플라스틱은 인장강도가 크고 투수성이 좋다. 용도는 포장재, 농업용 sheet, 식목모판 및 의약품 캡슐 등이 있다.Microbial Fermentation Producing polymers are very easily broken down by microorganisms. In the presence of air, they break down into carbon dioxide and water, and under conditions that block air, they break down into methane and water. Such polymers include polyhydroxyalkanoates-based polymers such as PHB and PHV. Features can be fully biodegradable, or blended with hydrocarbon-based resins to form disintegratable resins. Natural polysaccharide plastics have high tensile strength and good water permeability. Applications include packaging materials, agricultural sheets, tree beddings, and pharmaceutical capsules.

생체 내에서 가수 분해되거나 효소에 의해 분해되어 이상적인 지지체용 고분자 지지체는 세포가 주입되어 생존해야 하므로 높은 표면적을 갖고 있음과 동시에 물과 영양분의 이동을 원활하게 할 수 있는 특성을 갖는 지지체를 디자인 하는 기술이 개발되고 있으며, 특히 다공성 구조, 나노섬유 구조, 수화젤 형태의 지지체가 많이 적용되고 있다.Polymer support for an ideal support, which is hydrolyzed in vivo or degraded by enzymes, is a technology for designing a support that has a high surface area and smooth water and nutrient transport because cells must be injected and survive. This is being developed, in particular, a porous structure, nanofiber structure, the support of the hydrogel form is applied a lot.

그러나 현재 조직공학에 적용되는 합성 고분자들은 대부분 소수성을 가지며 세포와 상호작용할 수 있는 생물학적 반응기가 없기 때문에 세포와의 친화성 면에서 기대만큼 좋은 결과를 보여주지 못했고, 일반적으로 친수성이 높을수록 잘 분해한다.However, most of the synthetic polymers applied in tissue engineering currently have hydrophobicity and do not have a biological reactor capable of interacting with the cells, and thus did not show the expected results in terms of affinity with the cells. .

이에 따라 합성 고분자의 우수한 물성과 동시에 세포와의 친화성을 높여줄 필요성이 대두되었다. 세포의 친화성을 높일 수 있는 전략으로 생체 분자의 도입이 제시되었지만, 합성 고분자는 생체 분자와 상호 작용할 수 있는 기능기가 부족했기 때문에 기능기를 부가하는 방법이 도입되었다. 또 생체 분자와의 융합재료의 새로운 방법을 등장했는데 천연 고분자와 합성 고분자의 융합 시스템을 통해 합성 고분자 지지체보다 우수한 세포 친화성을 가지고, 천연 고분자보다는 우수한 물성을 갖는 융합 재료 지지체들이 등장하고 있다.Accordingly, there is a need to increase the affinity with the cells at the same time excellent properties of synthetic polymers. Introduction of biomolecules has been suggested as a strategy to increase cell affinity, but since synthetic polymers lack functional groups that can interact with biomolecules, a method of adding functional groups has been introduced. In addition, a new method of fusion material with biomolecules has emerged, and fusion material supports having superior cell affinity than synthetic polymer supports and superior physical properties than natural polymers have appeared through a fusion system of natural polymers and synthetic polymers.

고분자 지지체의 표면개질을 통한 기능기 도입으로 세포와의 친화성을 높여 주기 위한 방법으로 합성 고분자 지지체의 표면에 기능기를 도입하는 방법이 제안되었다. 합성 고분자 지지체에 카르복실기(carboxylic acid group)나 아민기(amine group)와 같은 전하를 띤 기능기를 도입할 경우 소수성을 가진 지지체의 표면에 친 수성을 부가하여 세포 친화성을 조절할 수 있다. 또 이러한 기능기들은 가교제(crosslinker)를 이용하여 단백질이나 펩타이드와 같은 기능성 분자를 쉽게 고정화시켜줄 수 있는 장점을 갖는다. A method of introducing a functional group on the surface of the synthetic polymer support has been proposed as a method for enhancing affinity with cells by introducing functional groups through surface modification of the polymer support. When a charged functional group such as a carboxylic acid group or an amine group is introduced into the synthetic polymer support, the cell affinity can be controlled by adding hydrophilicity to the surface of the support having hydrophobicity. In addition, these functional groups have an advantage of easily immobilizing functional molecules such as proteins or peptides using a crosslinker.

최근 기능기를 도입하는 손쉬운 방법으로 방사선(radiation)을 이용한 가교에 대한 연구도 활발하다. 방사선(감마선)을 이용한 가교는 화학적 첨가제에 의한 반응과 비교할 때 유해한 촉매가 필요 없기 때문에 반응 조건이 간단하며 기능기의 도입 절차 역시 원스텝으로 이루어지기 때문에 손쉽게 원하는 기능기를 도입할 수 있는 장점이 있다.Recently, research on crosslinking using radiation is an active way to introduce functional groups. Crosslinking using radiation (gamma rays) has the advantage that the reaction conditions are simple because no harmful catalyst is required as compared with the reaction with chemical additives, and the procedure for introducing functional groups is also made in one step, so that the desired functional groups can be easily introduced.

기존의 연구는 UV, 전자빔, 그리고 아르곤 이온빔 등을 이용하거나 비활성 및 다양한 가스를 이용한 단순한 표면처리로 표면을 화학적으로 활성화시켜 원하는 반응기를 표면에 도입하려는 시도를 하고 있으나, 표면 활성과 반응기 도입이라는 두 공정이 이루어져야하는 단점이 있다.Existing researches have attempted to introduce a desired reactor to the surface by chemically activating the surface by using UV, electron beam, argon ion beam, or simple surface treatment using inert and various gases. There is a disadvantage that the process must be done.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 플라즈마 표면개질을 통해 생분해성 고분자의 생분해속도 제어와 동시에 친수성을 향상시키고자 하며, 더불어 생분해성 고분자의 생분해속도 제어와 친수성 향상을 용이하게 실시하고 저 비용이고 고 효율적인 처리비용을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.The present invention for solving the above problems is to improve the hydrophilicity and control the biodegradability of the biodegradable polymer through plasma surface modification, and also to easily control the biodegradation rate of the biodegradable polymer and improve the hydrophilicity and low cost The purpose is to provide high and efficient processing costs.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 생분해성 고분자 필름을 플라즈마 반응기에 투입한 후 상기 플라즈마 반응기를 진공상태로 전환하는 단계, 상기 진공상태 전환단계를 통해 일정 압력 조건이 이루어지면, CO2 가스를 상기 플라즈마 반응기에 주입시키고 일정압력을 유지시킨 후 상기 플라즈마 반응기에 전압을 인가하여 플라스마를 형성시키는 단계, 소정시간동안 플라스마 처리하는 단계 및 상기 플라즈마 처리단계가 완료된 후 상기 플라스마 반응기를 대기압 상태로 전환시키는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object is a step of converting the plasma reactor into a vacuum state after the injection of a biodegradable polymer film into the plasma reactor, if a certain pressure condition is made through the vacuum state conversion step, CO 2 Injecting a gas into the plasma reactor and maintaining a constant pressure to apply a voltage to the plasma reactor to form a plasma, plasma treatment for a predetermined time and after the plasma treatment step is completed, the plasma reactor to atmospheric pressure It characterized in that it comprises a step of converting.

본 발명에 따른 바람직한 한 특징으로는, 상기 플라즈마 형성단계는, 유도결합형 플라즈마를 형성시키는 것을 특징으로 한다.In one preferred feature according to the invention, the plasma forming step, characterized in that to form an inductively coupled plasma.

본 발명에 따른 바람직한 다른 특징으로는, 상기 플라즈마 처리단계는, 10분 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.In another preferred embodiment of the present invention, the plasma treatment step is characterized in that it is carried out for 10 minutes.

본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 생분해성 고분자 필름은, PLA, PHB-PHV copolymer 인 것을 특징으로 한다.In another preferred feature according to the invention, the biodegradable polymer film is characterized in that the PLA, PHB-PHV copolymer.

상기와 같이 구성되는 본 발명은 종래의 복잡한 화학 합성 공정 없이 생분해성 고분자의 생분해 속도를 제어함과 동시에 친수성도 제어할 수 있기 때문에 친환경적이며 공정 과정이 간단한 장점이 있다.The present invention configured as described above has the advantage of being environmentally friendly and simple in the process because it can control the biodegradation rate of the biodegradable polymer and control the hydrophilicity without the conventional complex chemical synthesis process.

따라서, 다양한 어플리케이션에 적용 가능성을 제고시킬 수 있는 이점이 있다.Therefore, there is an advantage that can be improved in various applications.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법에 관한 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the biodegradation rate and hydrophilicity improvement method of the biodegradable polymer resin by plasma surface treatment according to the present invention.

본 발명은 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법에 관한 것으로, 플라즈마 표면개질을 통해 생분해성 고분자의 생분해 속도와 친수성을 제어하기 위하여 생분해성 고분자 필름을 플라즈마 반응기에 투입한 후 상기 플라즈마 반응기를 진공상태로 전환하는 단계(S10)와, 상기 진공상태 전환단계를 통해 일정 압력 조건이 이루어지면 CO2 가스를 상기 플라즈마 반응기 에 주입시키고 상기 플라즈마 반응기에 전압을 인가하여 플라스마를 형성시키는 단계(S20), 상기 생분해성 고분자 수지를 플라즈마 소정시간 플라즈마 처리하는 단계(S30) 및 상기 플라스마 반응기를 대기압 전환시키는 단계(S40)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for improving the biodegradation rate and hydrophilicity of a biodegradable polymer resin by plasma surface treatment. In order to control the biodegradation rate and hydrophilicity of a biodegradable polymer through plasma surface modification, a biodegradable polymer film is introduced into a plasma reactor. After the step of converting the plasma reactor into a vacuum state (S10), and when a predetermined pressure condition is achieved through the vacuum state conversion step, CO 2 gas is injected into the plasma reactor and a plasma is applied to form a plasma It is characterized in that it comprises a step (S20), the step of plasma processing the plasma biodegradable polymer resin (S30) and the step of converting the plasma reactor to atmospheric pressure (S40).

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법의 공정 순서도이다.1 is a process flowchart of a method for improving biodegradation rate and hydrophilicity of a biodegradable polymer resin by plasma surface treatment according to the present invention.

플라즈마 반응기를 진공상태로 전환시키는 단계(S10)는 생분해성 고분자 필름을 플라즈마 반응기 속에 넣어 유리 위에 고정을 시키고 반응기를 약 2×10-2 Torr의 진공 상태로 만든다. 여기서 상기 생분해성 고분자 필름의 일예로 PLA(poly lactic acid)와 PHB-PHV(poly hydroxybutyrate - hydroxyvalerate) copolymer 필름이 있다.Step S10 of converting the plasma reactor into a vacuum state is to put the biodegradable polymer film into the plasma reactor to be fixed on the glass and to make the reactor in a vacuum state of about 2 × 10 -2 Torr. Examples of the biodegradable polymer film include PLA (poly lactic acid) and PHB-PHV (poly hydroxybutyrate-hydroxyvalerate) copolymer film.

상기 반응기의 압력 조건이 이루어지면 CO2를 반응기 내에 도입시켜 3×10-1 Torr를 유지하도록 조절을 하고 반응기 외부에 감겨진 구리선에 RF 전압을 인가하여 플라즈마를 형성시킨다(S20). 본 발명에 따른 바람직한 일실시예로 RF 전압은 45 W, 13.56 MHz로 인가한다.When the pressure condition of the reactor is achieved, the CO 2 is introduced into the reactor, adjusted to maintain 3 × 10 −1 Torr, and plasma is formed by applying an RF voltage to the copper wire wound outside the reactor (S20). In a preferred embodiment of the present invention, the RF voltage is applied at 45 W and 13.56 MHz.

상기 CO2 가스의 경우 플라즈마는 반응성과 활성이 높은 질소보다 더 높은 친수성 표면을 형성시키며, 생분해성, 기능기의 형성, 표면 거칠기 향상의 특성을 가진다.In the case of the CO 2 gas, the plasma forms a higher hydrophilic surface than nitrogen having high reactivity and activity, and has characteristics of biodegradability, formation of functional groups, and surface roughness improvement.

CO2 가스 외에도 아르곤, 질소, 산소, 수소, 헬륨 등이 사용 가능하지만, 본 발명에서는 바람직하게 이산화탄소가 상대적으로 좋은 효과를 단시간에 볼 수 있는 것을 알 수 있었다. 하지만, 다른 가스를 사용해도 플라즈마 내에서 입자들이 표면을 활성화시키기 때문에 몇몇 소수성의 기능기를 가지는 기체를 제외하고는 소정의 효과를 나타낸다.In addition to CO 2 gas Argon, nitrogen, oxygen, hydrogen, helium and the like can be used, but in the present invention, it was found that the carbon dioxide is relatively good effect in a short time. However, even with the use of other gases, the particles activate the surface in the plasma and thus have a certain effect except for a gas having some hydrophobic functional groups.

전압이 인가함으로써 상기 반응기 내는 플라즈마가 형성이 되고, 약 10분 동안 생분해성 고분자 필름을 플라즈마 처리한다(S30). 인체는 체질에 따라 다양한 산성도/염기성을 가지는데, 각각의 체질에 맞는 선택적인 생분해성 고분자를 생산할 수 있다. 즉, 10분 처리한 생분해성 고분자 필름이 각각 다른 사용자들의 체질에 따라 서로 다른 생분해 속도를 가지게 된다. 왜냐하면, 체내의 산성도/염기성도가 다르기 때문이다. 상기 플라즈마 처리시간을 증가시킬수록 생분해 속도는 증가한다.Plasma is formed in the reactor by applying a voltage, and plasma treatment of the biodegradable polymer film for about 10 minutes (S30). The human body has a variety of acidity / basicity depending on the constitution, it can produce a selective biodegradable polymer for each constitution. That is, the biodegradable polymer film treated for 10 minutes will have different biodegradation rates depending on the constitution of different users. This is because the acidity / basicity in the body is different. As the plasma treatment time increases, the biodegradation rate increases.

따라서 인체의 체질에 따라 플라즈마 처리시간을 적절히 선택하여 사용자에게 바람직한 생분해 속도를 적용할 수 있다.Therefore, by appropriately selecting the plasma treatment time according to the constitution of the human body it is possible to apply the desired biodegradation rate to the user.

상기 플라즈마 처리는 유도결합형 플라즈마(ICP : Inductively Coupled Plasma)를 사용하는 것이 바람직하나, 범용의 플라즈마를 사용하여도 무관하다. 유도결합플라즈마는 다른 형태의 플라즈마에 비해 낮은 온도에서 높은 활성종 생성 및 활성종의 고밀도를 플라즈마 내에 형성시키기 때문에 온도에 민감한 고분자의 처리에 적합하다.In the plasma treatment, an inductively coupled plasma (ICP) is preferably used, but a general purpose plasma may be used. Inductively coupled plasmas are suitable for the treatment of temperature sensitive polymers because they generate higher active species at higher temperatures and higher density of active species in the plasma than other plasma types.

일반적으로 낮은 압력에서 플라즈마의 고밀도화를 유지시키는 것은 어려운 일이다. 예를 들어 직류 글로우방전이나 용량 결합형 RF 방전에서는 플라즈마 방전 전력을 증가시켜도 그 전력이 이온화 생성에 유용하게 사용되지 않으면 플라즈마 밀도는 증가하지 않는다. 이것은 방전전력을 크게 하여도 손실 에너지가 동시에 증가해서 플라즈마 밀도는 그다지 증가하지 않는 것이다. 이러한 문제를 극복하기 위해 방전 방법 자체를 바꾸어 전력 전달을 보다 효율적으로 이루는 방법이 있으며, 이 방법으로는 코일에 고주파 전류를 흘리는 유도결합형 플라즈마가 있다. 이 방전은 외부에서 안테나(전극)에 전력을 보내 만들어진 전자기장에 의해 전자를 가속시켜 상대적으로 높은 압력에서도 플라즈마를 유지하며 넓은 면적의 고밀도 플라즈마 형성이 가능하기 때문에 최근에는 플라즈마 프로세싱에서 많이 이용되고 있다.In general, it is difficult to maintain a high density of plasma at low pressure. For example, in a direct current glow discharge or a capacitively coupled RF discharge, even if the plasma discharge power is increased, the plasma density does not increase unless the power is usefully used to generate ionization. This means that even if the discharge power is increased, the loss energy increases at the same time and the plasma density does not increase very much. In order to overcome this problem, there is a method of more efficiently delivering power by changing the discharge method itself, and there is an inductively coupled plasma that transmits a high frequency current to the coil. This discharge is widely used in plasma processing in recent years because it is possible to accelerate the electrons by an electromagnetic field generated by transmitting power to the antenna (electrode) from the outside to maintain plasma at a relatively high pressure and to form a large area of high density plasma.

상기 플라즈마 처리단계(S30)가 완료되면 상기 반응기 전압 인가를 멈추고 반응기 내를 다시 대기압으로 유지시켜 표면처리를 끝낸다(S40).When the plasma treatment step (S30) is complete, the reactor voltage is stopped and the inside of the reactor is maintained at atmospheric pressure again to finish the surface treatment (S40).

위와 같은 방법으로 처리된 고분자 필름의 표면 친수성을 알아보기 위하여 증류수를 이용한 접촉각을 측정한다. 일반적으로 접촉각 측정은 표면의 단원자층의 변화도를 정밀하게 측정할 수 있고, 분석방법이 단순하고, 짧은 시간에 원하는 정보를 재현성을 갖고 얻어 낼 수 있는 특징이 있으며 접착성, 유기박막 및 고분자 물질의 표면의 화학적 특성을 규명하기 위해 널리 사용된다.In order to determine the surface hydrophilicity of the polymer film treated by the above method, the contact angle using distilled water is measured. In general, the contact angle measurement can accurately measure the degree of change of the monoatomic layer on the surface, the analysis method is simple, and it is possible to obtain the desired information with reproducibility in a short time. Widely used to characterize the chemical properties of its surface.

도 2는 본 발명에 따른 플라즈마 처리된 생분해성 고분자 필름의 접촉각을 나타내는 단면도이다. 접촉각 측정방법은 고분자 표면에 증류수를 한 방울 낮은 높이에서 떨어뜨리고 표면위에서 퍼진 물방울과 고분자 표면 사이의 각도를 측정한 다. 플라즈마 표면처리를 한 전과 후의 고분자 표면의 물리화학적 변화를 쉽게 확인할 수 있다.2 is a cross-sectional view showing a contact angle of the plasma-degradable biodegradable polymer film according to the present invention. In the contact angle measurement method, distilled water is dropped on the surface of the polymer at a low level, and the angle between the droplet and the surface of the polymer is measured. Physical and chemical changes of the polymer surface before and after plasma surface treatment can be easily identified.

플라즈마 처리된 필름은 여러 가지 자연환경이나 각각의 체질에 따른 인체 내의 다양한 환경 조건에서 반응하고 각각 다른 반응성과 생분해 속도를 가지게 되기 때문에 이것을 확인하기 위하여 1 노르말 농도의 황산과 1 노르말 농도의 수산화나트륨 용액에 담그고 상온에서 약 2000분 동안 지속적인 교반을 하면서 강산과 강염기 분위기 조건 하에서 표면 생분해 특성을 실험하였다. 이때, 일정 시간이 경과하면 꺼내서 건조 후 정밀 천칭으로 무게를 재는 것을 반복하였다.Plasma treated films react in various natural conditions or in various environmental conditions in the body according to their constitutions, and have different reactivity and biodegradation rates, so to confirm this, 1 normal sulfuric acid and 1 normal sodium hydroxide solution The surface biodegradation characteristics were tested under strong acid and strong base atmosphere with continuous stirring at room temperature for about 2000 minutes. At this time, after a certain time elapsed, it was repeatedly taken out and weighed with precision balance.

플라즈마 처리 전과 후, 그리고 1 노르말 황산 용액 내에서 반응시킨 전과 후의 표면 상태를 확인하기 위하여 주사전자현미경을 이용해서 표면분석을 하였다.Surface analysis was performed using a scanning electron microscope to confirm the surface condition before and after plasma treatment and before and after the reaction in 1 normal sulfuric acid solution.

도 3은 PLA와 PHB-PHV필름을 10분 동안 CO2 가스가 도입된 유도 결합형 플라즈마 반응기 내에서 처리 전과 후에 측정한 증류수에 대한 표면 접촉각을 나타내는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing surface contact angles for distilled water measured before and after treatment of PLA and PHB-PHV films in an inductively coupled plasma reactor in which CO 2 gas was introduced for 10 minutes.

상술한 바와 같은 방법을 통해 고분자 표면의 접촉각이 현저하게 낮아지는 경향을 확인할 수 있으며, 이것은 표면에 친수성기의 도입이 이루어졌음을 알 수 있다.Through the method as described above it can be seen that the contact angle of the surface of the polymer is significantly lowered, which indicates that the introduction of the hydrophilic group on the surface.

도 4 내지 도 7은 플라즈마 처리된 생분해성 고분자 필름이 산과 염기의 분위기 하에서 각각 다른 생분해 속도 특성을 가지는 것을 말해주며, 이 결과로부터 플라즈마 처리 시간, 반응가스 플라즈마 Power의 공정 조건을 변화시킨다면 다양하 게 필름들의 생분해 속도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.4 to 7 show that the plasma-degradable biodegradable polymer film has different biodegradation rate characteristics under an atmosphere of acid and base, and from this result, if plasma processing time and process conditions of reaction gas plasma power are varied, It can be seen that the biodegradation rate of the films can be controlled.

도 8 내지 도 9는 고분자 필름의 플라즈마 처리 전과 후의 표면 변화를 나타내는 결과로서, 처리 전에 비하여 PLA의 경우 미세 핀홀이 표면에 생성되었고, PHB-PHV copolymer의 경우 표면 거칠기가 증가함을 확인할 수 있다. 이것은 두 가지 경우 모두 표면 거칠기의 증가로 표면 에너지가 증가함을 알 수 있고, 도 2의 접촉각 측정 분석결과와 일치함을 알 수 있다.8 to 9 are results showing the surface change before and after plasma treatment of the polymer film, compared with before the fine pinhole was generated on the surface of the PLA, it can be seen that the surface roughness is increased in the case of PHB-PHV copolymer. In both cases, it can be seen that the surface energy increases with the increase of the surface roughness, which is consistent with the results of the contact angle measurement analysis of FIG. 2.

이와 같이 구성되는 본 발명은 생분해성 고분자의 생분해 속도를 제어하고 친수성을 제어할 수 있기 때문에 친환경적이며, 다양한 어플리케이션에 적용 가능성을 제고시킬 수 있고, 생분해 속도 및 친수성 제어가 용이한 이점이 있다.The present invention configured as described above is environmentally friendly because it can control the biodegradation rate of the biodegradable polymer and control the hydrophilicity, can improve the applicability to various applications, there is an advantage that the biodegradation rate and hydrophilicity control is easy.

이상, 본 발명의 원리를 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하고 도시하였지만, 본 발명은 그와 같이 도시되고 설명된 그대로의 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다. While the invention has been described and illustrated in connection with a preferred embodiment for illustrating the principles of the invention, the invention is not limited to the construction and operation as shown and described.

오히려, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.Rather, those skilled in the art will appreciate that many modifications and variations of the present invention are possible without departing from the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, all such suitable changes and modifications and equivalents should be considered to be within the scope of the present invention.

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법의 공정 순서도,1 is a process flowchart of a method for improving biodegradation rate and hydrophilicity of a biodegradable polymer resin by plasma surface treatment according to the present invention;

도 2는 본 발명에 따른 플라즈마 처리된 생분해성 고분자 필름의 접촉각을 나타내는 단면도,2 is a cross-sectional view showing a contact angle of the plasma-degradable biodegradable polymer film according to the present invention,

도 3은 PLA와 PHB-PHV필름을 10분 동안 CO2 가스가 도입된 유도 결합형 플라즈마 반응기 내에서 처리 전과 후에 측정한 증류수에 대한 표면 접촉각을 나타내는 그래프,3 is a graph showing surface contact angles for distilled water measured before and after treatment of PLA and PHB-PHV films in an inductively coupled plasma reactor in which CO 2 gas was introduced for 10 minutes;

도 4는 도 1의 PLA 필름을 [1N]H2SO4 용액 속에서 약 2000분 동안 교반시키면서 무게를 측정한 생분해 특성 시험 결과를 나타낸 그래프,Figure 4 is a graph showing the results of the biodegradation characteristics test weight measured while stirring the PLA film of Figure 1 in [1N] H 2 SO 4 solution for about 2000 minutes,

도 5는 도 1의 PLA 필름을 [1N]NaOH 용액 속에서 약 2000분 동안 교반시키면서 무게를 측정한 생분해 특성 시험 결과를 나타낸 그래프,Figure 5 is a graph showing the results of the biodegradation characteristics test weight measured while stirring the PLA film of Figure 1 in [1N] NaOH solution for about 2000 minutes,

도 6은 도 1의 PHB-PHV copolymer 필름을 [1N]H2SO4 용액 속에서 약 2000분 동안 교반시키면서 무게를 측정한 생분해 특성 시험 결과를 나타낸 그래프,FIG. 6 is a graph showing biodegradation characteristics test results obtained by weighing the PHB-PHV copolymer film of FIG. 1 while stirring in a [1N] H 2 SO 4 solution for about 2000 minutes. FIG.

도 7은 도 1의 PHB-PHV copolymer 필름을 [1N]NaOH 용액 속에서 약 2000분 동안 교반시키면서 무게를 측정한 생분해 특성 시험 결과를 나타낸 그래프,FIG. 7 is a graph showing biodegradation characteristics test results of weighing the PHB-PHV copolymer film of FIG. 1 while stirring in a [1N] NaOH solution for about 2000 minutes. FIG.

도 8은 PLA와 PHB-PHV필름을 플라즈마 처리 전과 후에 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 분석한 상태도,8 is a state in which the surface of the PLA and PHB-PHV films analyzed before and after the plasma treatment with a scanning electron microscope (SEM),

도 9는 PLA와 PHB-PHV필름을 [1N]H2SO4 용액 속에서 약 2000분 동안 교반시 키기 전과 후에 주사전자현미경으로 표면을 분석한 상태도.Figure 9 is a state of surface analysis by scanning electron microscopy before and after stirring PLA and PHB-PHV film in [1N] H 2 SO 4 solution for about 2000 minutes.

Claims (4)

생분해성 고분자 필름을 플라즈마 반응기에 투입한 후 상기 플라즈마 반응기를 진공상태로 전환하는 단계;Injecting a biodegradable polymer film into a plasma reactor and then converting the plasma reactor into a vacuum state; 상기 진공상태 전환단계를 통해 일정 압력 조건이 이루어지면, CO2 가스를 상기 플라즈마 반응기에 주입시키고 일정압력을 유지시킨 후 상기 플라즈마 반응기에 전압을 인가하여 플라스마를 형성시키는 단계;When a constant pressure condition is achieved through the vacuum state conversion step, injecting CO 2 gas into the plasma reactor and maintaining a constant pressure to apply a voltage to the plasma reactor to form a plasma; 소정시간동안 플라스마 처리하는 단계; 및Plasma treatment for a predetermined time; And 상기 플라즈마 처리단계가 완료된 후 상기 플라스마 반응기를 대기압 상태로 전환시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법.Converting the plasma reactor to an atmospheric pressure state after the plasma treatment step is completed; and a method for improving biodegradation and hydrophilicity of a biodegradable polymer resin by plasma surface treatment, comprising: 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 형성단계는,The method of claim 1, wherein the plasma forming step, 유도결합형 플라즈마를 형성시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법.A method of improving the biodegradation rate and hydrophilicity of a biodegradable polymer resin by plasma surface treatment, characterized by forming an inductively coupled plasma. 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리단계는,The method of claim 1, wherein the plasma processing step, 10분 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법.The biodegradation rate and hydrophilicity improvement method of the biodegradable polymer resin by plasma surface treatment characterized by performing for 10 minutes or more. 제 1항에 있어서, 상기 생분해성 고분자 필름은,The method of claim 1, wherein the biodegradable polymer film, PLA, PHB-PHV copolymer 인 것을 특징으로 하는 플라즈마 표면처리에 의한 생분해성 고분자 수지의 생분해 속도와 친수성 향상방법.Method for improving biodegradation rate and hydrophilicity of biodegradable polymer resin by plasma surface treatment, characterized in that PLA, PHB-PHV copolymer.
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