KR20090108018A

KR20090108018A - 가스 배리어재 형성용 조성물, 가스 배리어재 및 그 제조방법 및 가스 배리어성 포장재

Info

Publication number: KR20090108018A
Application number: KR1020097014203A
Authority: KR
Inventors: 유스케 오부; 히로시 사사키; 가시코 가와이; 히데키 마스다; 히데키 마쓰다; 나오키 호리케; 다카히로 히다카; 고이치 다무라
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤; 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2008-01-09
Publication date: 2009-10-14
Also published as: EP2103640A4; US20100015449A1; EP2103640A1; KR101512862B1; CN101595151A; CN101595151B; US8211519B2; WO2008084802A1; EP2103640B1; MY150238A

Abstract

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물은, 적어도 폴리카르복실산계 폴리머(A)와, 적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성, 가요성을 갖는 가스 배리어재를 형성할 수 있으며, 보다 저온 및 단시간에서의 경화를 가능하게 하여 플라스틱 기재에 영향을 미치지 않고 생산성을 향상시키는 것이 가능한 가스 배리어재 형성용 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가스 배리어재 형성용 조성물, 가스 배리어재 및 그 제조방법 및 가스 배리어성 포장재{COMPOSITION FOR FORMING GAS BARRIER MATERIAL, GAS BARRIER MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND GAS BARRIER PACKAGING MATERIAL}

본 발명은, 폴리카르복실산계 폴리머에 특정한 관능기를 갖는 화합물로 이루어지는 가교제를 사용하여 이루어지는 가스 배리어재 형성용 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 저온 및 단시간에 경화가 가능하고, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성 및 가요성을 갖는 가스 배리어재 형성용 조성물, 가스 배리어재 및 그 제조방법 및 이러한 가스 배리어재를 사용하여 이루어지는 포장재에 관한 것이다.

종래부터, 가스 배리어성 수지로는 여러 가지가 사용되고 있고, 특히 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐알콜 공중합체 등이 가스 배리어성 수지로서 알려져 있다. 그러나, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴은 환경 문제 때문에 그 사용을 기피하는 경향이 있고, 에틸렌비닐알콜 공중합체는 가스 배리어성의 습도 의존성이 크기 때문에 고습도 조건하에서는 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.

포장 재료에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로는, 기재의 표면에 무기물을 증착한 필름도 알려져 있지만, 이러한 필름은 비용이 매우 높고, 게다가 증착 필름의 가요성이나 기재 또는 다른 수지층과의 접착성이 떨어진다는 문제를 갖고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 기재에, 수용액 고분자 A와 수용성 또는 수분산성의 고분자 B와, 무기계 층형상 화합물로 이루어지는 피막을 형성한 가스 배리어 필름(특허문헌 1)이나, 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알콜류와의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속 화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름(특허문헌 2), 또는 폴리비닐알콜과 에틸렌-말레산 공중합체와 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 가스 배리어성 도료(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.

또, 폴리카르복실산계 폴리머와, 카르복실기와 반응하는 관능기를 2∼4개 갖는 가교제 및 2가 이상의 금속 이온을 반응시킴으로써, 상기 폴리카르복실산계 폴리머에, 가교제에 의한 가교 부위 및 상기 2가 이상의 금속 이온에 의한 가교 부위를 형성시키고, 상기 폴리카르복실산계 폴리머와 가교제의 중량비를 99.9/0.1∼65/35로 한 가스 배리어성 수지 조성물(특허문헌 4)이나, 열가소성 수지 필름의 적어도 한면에 가스 배리어성의 피막층을 형성하여 이루어지는 필름으로서, 이 피막층이 1분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교된 폴리아크릴산으로 형성되고, 상기 폴리아크릴산 100 질량부에 대하여 상기 가교제를 1∼100 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평 9-151264호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2000-931호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2004-115776호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2003-171419호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허 공개 2002-210207호 공보

상기 특허문헌 1 내지 5에 기재된 가스 배리어재는, 고습도 조건하에서의 가스 배리어성은 개선되었다 하더라도, 포장 재료로서의 다양한 요구에 견딜 수 있는 것이 아니며, 아직 충분히 만족할 만한 것이 아니다.

즉 상기 특허문헌 1에 기재된 가스 배리어 필름에서는, 도포막중에 무기 층형상 화합물이 분산되어 있을 뿐이므로, 우수한 가스 배리어성을 얻기 위해 무기 층형상 화합물을 다량으로 첨가해야 하고, 기계적 강도가 저하된다는 문제가 있으며, 내레토르트성도 떨어진다. 또 상기 특허문헌 2에 기재된 가스 배리어성 필름에서는, 도포막의 형성에 고온 및 장시간의 열처리가 필요하고, 또 상기 특허문헌 3에 기재된 가스 배리어성 도료에서도, 단시간에 도포막을 경화하는 경우에는 고온으로 열처리해야 하며, 특허문헌 2 및 3에 기재된 가스 배리어재에서는 플라스틱 기재에 대하여 열의 영향이 크며 생산성 면에서 문제가 있다.

또 상기 특허문헌 4에 기재된 가스 배리어성 수지 조성물에서는, 필름의 형성에 150℃ 이상의 고온 또는 장시간의 가열이 필요하기 때문에, 플라스틱 기재에 대한 영향이 크며 생산성 면에서 문제가 있고, 또 가요성 면에서도 충분히 만족할만한 것은 아니다. 또 상기 특허문헌 5에 기재된 가스 배리어성 필름도 150℃ 이상의 고온으로 가열해야 하며, 가요성이 떨어지고, 또 내레토르트성 면에서도 충분히 만족할만한 것이 아니었다.

따라서 본 발명의 목적은, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성, 가요성을 갖는 가스 배리어재를 형성할 수 있고, 보다 저온 및 단시간에서의 경화를 가능하게 하여, 플라스틱 기체에 영향을 미치지 않고, 생산성을 향상시키는 것이 가능한 가스 배리어재 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은, 상기 가스 배리어재의 제조방법 및 상기 가스 배리어재를 사용하여 이루어지는 포장재를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 폴리카르복실산계 폴리머(A)와, 적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재 형성용 조성물이 제공된다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에서는,

1. 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당 상기 지환식 에폭시 화합물(B)를 0.1 내지 20 중량부의 양으로 함유하는 것,

2. 폴리카르복실산계 폴리머(A)가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 부분 중화물 인 것,

3. 지환식 에폭시 화합물(B)가 에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물인 것,

4. 지환식 에폭시 화합물(B)가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것,

식 중, n은 1∼10의 정수이다.

5. 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)를 더 함유하는 것,

6. 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당 상기 화합물(B)를 0.01 내지 20 중량부 및 상기 화합물(C)를 0.01 내지 60 중량부의 양으로 함유하는 것,

7. 상기 화합물(C)가 2,2'-비스(2-옥사졸린)인 것,

8. 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당 탈수제(D)를 1 내지 100 중량부의 양으로 함유하는 것,

9. 탈수제(D)가 오르토포름산메틸 및/또는 오르토아세트산메틸인 것

이 바람직하다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 가스 배리어재 형성용 조성물로 이루어지고, 그 가스 배리어재 형성용 조성물의 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 지환식 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 반응하여 가교 구조가 형성되어 있는 가스 배리어재 및 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 지환식 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 반응하여 가교 구조가 형성되어 있고, 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 화합물(C)의 고리 구조(c)가 반응하여 가교 구조가 형성되어 있는 것 을 특징으로 하는 가스 배리어재가 제공된다.

본 발명의 가스 배리어재에서는,

1. 가교 구조에서의 가교부에 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 결합이 2개 형성되어 있는 것,

2. 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 결합이 에폭시시클로헥실기 유래인 것인 것,

3. 가교 구조에서의 가교부에 에폭시시클로헥실기 유래의 에스테르 결합이 2개 또는 아미드에스테르 결합이 2개 형성되어 있는 것

4. 다가 금속 이온에 의해 잔여 미반응 카르복실기의 사이에 금속 이온 가교가 형성되어 있는 것

이 바람직하다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써, 잔여 미반응 카르복실기의 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 가스 배리어재로 이루어지는 층을 플라스틱 기재의 표면 또는 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재가 제공되고, 이 포장재에서는, 가스 배리어재로 이루어지는 층이, 앵커층을 통해 플라스틱 기재의 표면 또는 적어도 한쪽 면이 앵커층을 통해 플라스틱의 층간에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 앵커층이 우레탄계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에 의하면, 보다 저온 및 단시간에서의 가열로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있으므로, 플라스틱 기재에 악영향을 미치지 않고 또한 제조 시간 및 에너지를 더욱 저감하는 것이 가능해져, 생산성이 양호하고, 우수한 가스 배리어재를 형성하는 것이 가능해진다.

또, 상기 화합물(B)과 함께 화합물(C)를 사용함으로써, 더욱 저온 및 단시간에서의 가열로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있으므로, 플라스틱 기재에 악영향을 미치지 않고 또한 제조 시간 및 에너지를 더욱 저감하는 것이 가능해져, 생산성이 양호하고, 우수한 가스 배리어재를 형성하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에서는, 탈수제를 배합하는 것이 바람직하고, 특히 화합물(C)를 함유하는 경우에 탈수제(D)를 배합함으로써, 화합물(C)를 실활(失活)시켜 가교 반응을 저해하는 물을 가교 반응에 영향을 미치지 않고 제거할 수 있고, 가스 배리어재 형성용 조성물의 경화성 저하를 억제하여, 저장 안정성도 현저하게 향상시킬 수 있다. 또, 탈수제(D) 중에서도 오르토포름산메틸 및/또는 오르토아세트산메틸을 사용함으로써, 탈수제와 물의 반응에 의해 생기는 부생물도 가스 배리어재를 형성할 때 용이하게 증발되어 소실되므로, 본 발명의 가스 배리어재가 갖는 우수한 성능을 손상시키지 않는다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물로부터 얻어지는 가스 배리어재는, 우수한 가스 배리어성, 내수성을 가지며, 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건하에 놓여진 후에도 우수한 가스 배리어성을 달성할 수 있어, 내레토르트성도 우수하다. 또한, 가요성도 우수하기 때문에, 가요성의 포장재에 사용하더라도, 사용상 지 장을 초래하는 가스 배리어재의 손상에 의한 가스 배리어성(산소 투과성)의 저하가 없다. 또한 본 발명의 가스 배리어재로 이루어지는 층을 플라스틱 기재 위에 형성하여 다층 예비 성형체로서 더 가공할 수도 있다.

또한, 폴리카르복실산계 폴리머(A) 및 지환식 에폭시 화합물(B) 및 필요에 따라 배합되는 화합물(C)에 의한 가교 형성후, 미반응으로 잔존하는 카르복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 도입함으로써, 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 현저하게 개선하는 것도 가능해진다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물은, 폴리카르복실산계 폴리머(A)와, 적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)를 포함하는 것이 중요한 특징이다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물이 가스 배리어재를 형성하는 기본 구조는, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 지환식 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 반응함으로써 가교 구조가 형성되는 것에 의한 것이다.

즉, 지환식 에폭시 화합물로서 에폭시시클로헥실기를 2개 갖는 지환식 에폭시 화합물을 예를 들어 설명하면, 하기 식 (2)에 나타낸 바와 같이, 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 지환식 에폭시 화합물(B)의 옥실란 고리가 반응하여, 지환식 에폭시 화합물(B)의 양 말단과 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 가교 부분에, 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 구조가 2개 형성된 가교 구조가 형성되고, 이에 따라 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능해지는 것이다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물의 다른 형태에서는, 상술한 폴리카르복실산계 폴리머(A)와 적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)에 의한 가교 구조가 형성되고, 폴리카르복실산계 폴리머(A)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)에 의한 가교 구조가 형성됨으로써, 더욱 저온 및 단시간에서의 가열로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있는 우수한 가스 배리어재를 제공하는 것이 가능해진다. 이 형태에서의 가스 배리어재를 형성하는 기본 구조는, 상기 식 (2)에 의한 가교 구조와 함께 하기 식 (3)에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 화합물(C)의 고리 구조(c)가 반응함으로써 형성되는 가교 구조에 의한 것이다.

상기 가스 배리어재가 우수한 가스 배리어성을 나타내는 이유는 이하와 같이 생각된다.

(i) 주성분인 폴리머가 폴리카르복실산계 폴리머이므로, 측쇄의 카르복실기가 높은 수소 결합성을 가져 강한 응집력이 작용하기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 갖는 기본 구조를 형성할 수 있다.

(ii) 폴리머 측쇄인 카르복실기와 가교 성분인 지환식 에폭시 화합물(B)의 지환식 에폭시기와의 반응에 의해, 가스 배리어성에 유효한 구조인 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 결합을 형성할 수 있다.

(iii) 특히 2관능의 지환식 에폭시 화합물을 사용함으로써, 가교점의 구조가 3차원적으로 진행하지 않아, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다.

(iv) 가교부에 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 결합이 2개 형성되어 있으면, 가스 배리어성에 유효한 가교 구조로서 보다 바람직하고, 또한 가교부의 내수성이 향상되므로, 레토르트 살균후에도 우수한 배리어 구조를 유지할 수 있다.

(v) 폴리머 측쇄인 카르복실기와 가교 성분인 화합물(C)의 고리 구조(c)의 반응에 의해, 가스 배리어성에 유효한 구조인 아미드에스테르 결합을 형성할 수 있다.

(vi) 화합물(C)의 고리 구조(c)는 가교 형성에 최소로 필요한 2개이고, 또 화합물(B)도 2관능으로 함으로써, 가교점의 구조가 3차원적으로 진행하지 않아, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다.

(vii) 주성분에 폴리카르복실산계 폴리머를 사용하면, 가교에 사용되지 않은 미반응의 카르복실기를 금속 이온 가교시켜 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있고, 고습도 조건하에서도 손상되지 않는 우수한 가스 배리어성을 부여할 수도 있다.

또, 지환식 에폭시 화합물(B)은, 폴리카르복실산계 폴리머(A)와의 상용성이 양호하고, 반응성도 높기 때문에, 소량의 첨가로 높은 경화성을 나타낼 수 있고, 우수한 가요성을 부여할 수 있다.

또한, 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 지환식 에폭시 화합물(B) 또는 화합물(C)에 의한 가교는, 저온 및 단시간에서의 가열에 의해 형성 가능하므로, 가스 배리어재를 형성해야 할 플라스틱 기재에 미치는 영향도 적고, 또 생산성도 우수하다는 이점도 있다.

도 1은 실시예 1, 15에서 작성한 적층체의 단면 구조를 나타낸 도면이다.

도 2는 실시예 13, 24에서 작성한 적층체의 단면 구조를 나타낸 도면이다.

도 3은 실시예 14, 25에서 작성한 적층체의 단면 구조를 나타낸 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

(가스 배리어재 형성용 조성물)

[폴리카르복실산계 폴리머(A)]

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에 사용하는 폴리카르복실산계 폴리머로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산코폴리머 등의 카르복실기를 갖는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이들의 부분 중화물을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카르복실산계 폴리머의 부분 중화물은, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 수산화금속염, 암모니아 등에 의해 부분 중화할 수 있다.

상기 부분 중화물의 중화도는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기에 대한 몰비로 30% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많으면 카르복실기의 수소 결합성이 저하되어 가스 배리어성이 저하된다.

폴리카르복실산계 폴리머의 「중량 평균 분자량」은 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 5,000,000, 특히 10,000 내지 1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 「중량 평균 분자량」의 측정은, 분리 컬럼으로서 「TSK G4000PWXL」, 「TSK G3000PWXL」(도소주식회사 제조) 2개를 사용하고, 용리액으로서 50 mmol 인산 수용액을 사용하여 40℃ 및 유속 1.0 ㎖/분에서, 크로마토그램과 표준 폴리카르복실산계 폴리머의 검량선으로부터 구했다.

또 폴리카르복실산계 폴리머는, 함수율이 15% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 탈수제(D)의 배합과 더불어, 본 발명의 가스 배리어재를 한층 더 저온 및 단시간에 제조하는 것이 가능해진다.

함수율을 15% 이하로 하기 위해서는, 폴리카르복실산계 폴리머에 대하여 가열이나 감압 등의 탈수 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.

탈수 처리는 예를 들어, 전기 오븐에서 140 내지 180℃의 온도로 5 내지 20분 정도의 가열 처리이면 충분하고, 다른 가열 수단이어도 되며, 그 밖에 감압이나 가열과 감압을 조합한 처리를 이용해도 된다.

폴리카르복실산계 폴리머의 함수율은 칼ㆍ피셔법에 의해 구해진다. 칼ㆍ피셔법에 의해 구해지는 함수율은, 수분 기화를 위한 폴리카르복실산계 폴리머의 가열 조건에 따라 달라진다. 가열 조건을 200℃ 미만으로 설정해 버리면, 폴리카르복실산계 폴리머에 대한 흡착수량(자유수량)은 파악할 수 있지만, 고수소 결합성 폴리머인 폴리카르복실산계 폴리머가, 구조수로서 갖는 수분량도 포함하여 함수율로서 구하는 것은 어렵다고 생각된다. 한편, 250℃를 초과하면, 폴리카르복실산계 폴리머가 현저하게 분해되어 버릴 위험성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 자유수 및 구조수 모두를 가미한 함수율을 구하기 위해서는, 가열 조건으로서 200 내지 250℃가 적합한 범위라고 생각된다. 본 발명에서의 함수율은, 수분 기화를 위한 가열 조건을 230℃로 했다.

[적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)]

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에서, 폴리카르복실산계 폴리머를 가 교하기 위한 가교제로서 적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)가 사용된다.

본 발명에서는, 사용되는 가교제가 지환식의 에폭시 화합물(B)인 것이 중요하고, 이에 따라 우수한 가스 배리어성과, 이러한 가스 배리어재를 저온 및 단시간에 형성하는 것이 가능하고, 게다가 얻어지는 가스 배리어재는 가요성도 우수하다.

지환식 에폭시 화합물(B)로는, 분자내에 지환족기를 가지며 지환족기의 인접 탄소원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시 화합물 성분을 함유하는 것이며, 예를 들어 분자내에 적어도 1개의 에폭시시클로알킬기, 예를 들어 에폭시시클로헥실기, 에폭시시클로펜틸기 등을 갖는 에폭시 화합물 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로는, 후술하는 1분자중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 외에, 비닐시클로헥센모노에폭시드, 비닐시클로헥센디에폭시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용하는 지환식 에폭시 화합물에서는, 1분자중에 2개의 에폭시기를 갖는 2관능인 것이 바람직하다.

즉, 2관능의 지환식 에폭시 화합물을 사용한 경우에는, 3관능 이상의 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 사용한 경우에 비해 가교 구조가 3차원적으로 진행하지 않아, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다. 또, 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 사용한 경우와 같이, 형성되는 막이 딱딱하고 약하지 않기 때문에, 레토르트 살균후의 가요성이 우수하여, 만족하는 내레토르트성을 얻을 수 있다.

2관능의 지환식 에폭시 화합물로는, 바람직하게는 지환식 에폭시기, 보다 바람직하게는 지환족기를 가지며 지환기의 인접 탄소원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시시클로알킬기, 특히 에폭시시클로헥실기를 1분자중에 적어도 1개, 더욱 바람직하게는 에폭시시클로헥실기를 2개 갖는 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

이에 따라 레토르트 살균후의 우수한 가요성을 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명에 특히 바람직하게 사용할 수 있는, 1분자중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B)로는, 이들에 한정되지 않지만, 상기 식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 외에, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 폴리아크릴산 폴리머(A)와 화합물(B)에 의해 형성되는 가교 부분이 지방족쇄에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 상기 화합물(B) 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

에폭시시클로헥실기 함유 화합물의 시판품으로는, CYRACURE UVR-6100, CYRACURE UVR-6105, CYRACURE UVR-6110, CYRACURE UVR-6128(이상, 다우ㆍ케미컬사 제조), 세록사이드 2021, 세록사이드 2021P, 세록사이드 2081, 세록사이드 2083, 세록사이드 2085, 세록사이드 3000, 에포리드 GT-300, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 GT-400, 에포리드 401, 에포리드 403(이상, 다이셀카가쿠고교(주) 제조), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199(이상, 아사히덴카고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

[화합물(C)]

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에서, 지환식 에폭시 화합물(B)와 함께 폴리카르복실산계 폴리머를 가교하기 위한 가교제로서 사용되는 화합물(C)는, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(c), 즉-N=C-O-기, 또는 =C-O- 부분을 고리 내에 갖는 옥소이미노기를 갖는 고리 구조를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조(c)로는, 이것에 한정되지 않지만 하기의 고리 구조를 예시할 수 있다.

한편, 하기 식

에 나타낸 바와 같은 복소환이라 하더라도, 고리중에 에테르 결합의 산소를 포함하지 않는 구조에서는 폴리카르복실산계 폴리머와 아미드에스테르 결합을 생성하는 가교 반응이 일어나지 않는다. 또, 고리 구조가 1개이면 가교할 수 없다. 3개 이상이면 가교점의 구조가 3차원적으로 진행되어, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이런 점에서, 질소와 탄소가 이중 결합을 형성하고 있는 것, 탄소가 에테르 결합을 형성하고 있는 것, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어 있는 것, 이러한 조건이 단독으로 존재할 뿐만 아니라, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구 조(c)를 2개 함유하는 것이 중요하다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에 사용하는 화합물(C)는, 상술한 바와 같은 고리 구조(c)를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조는 동일한 고리 구조가 2개이어도 되고, 상이한 고리 구조의 조합이어도 되지만, 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.

이러한 고리 구조(c)를 2개 갖는 화합물(C)로는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,5'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4,4',4'-테트라메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-3,3'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등의 비스옥사졸린류 : 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3- 옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-pㆍp'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등의 비스옥사진류를 예시할 수 있다.

본 발명에서는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 폴리아크릴산 폴리머(A)와 화합물(C)에 의해 형성되는 가교 부분이 지방족쇄에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 상기 화합물(C) 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2'-비스(2-옥사졸린)을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

[탈수제(D)]

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에서는, 폴리카르복실산계 폴리머(A)와, 지환식 에폭시 화합물(B) 및 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)의 상술한 가교 반응을 반응 장소에 존재하는 물이 저해되지 않도록, 폴리카르복실산계 폴리머에 흡착되어 있는 수분이나 용해시에 사용하는 용매중에 존재하는 수분 등을 제거하기 위해 탈수제를 배합하는 것이 바람직하다.

특히, 폴리카르복실산계 폴리머(A)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)에서의, 상기 식 (3)으로 표시되는 가교 반응에서는, 물이 존재하면 화합물(C)가 실활하여 가교 반응이 저해되고, 경화성이 저하되기 때문에, 탈수제를 배합하는 것이 바람직하다. 이에 따라 가스 배리어재 형성용 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있고, 화합물(C)를 폴리카르복실산계 폴리머(A)와 효율 좋게 반응시켜 가교 반응을 촉진시키는 것이 가능해진다.

여기서, 탈수제(D)로서 오르토포름산메틸을 사용한 경우의 탈수 반응을 나타낸다. 하기 식 (4)에서, 탈수제와의 반응에 의해 생기는 생성물은 메탄올과 포름산메틸이고, 이들은 모두 가교 반응의 반응 조건하에서는 용이하게 증발되어, 형성되는 가스 배리어재 중에 잔류되지 않기 때문에, 본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에서는, 형성되는 가스 배리어재는 탈수제(D)를 배합하지 않는 것과 동일하면서, 가교 구조를 보다 저온 및 단시간에 형성하는 것이 가능해지는 것이다.

이것은 후술하는 실시예의 결과에서도 분명하다.

즉, 탈수제(D)를 배합하여 이루어지는 본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물로 이루어지는 가스 배리어재(실시예 17)와, 동일 조건으로 경화시킨 탈수제를 배합하지 않는 가스 배리어재 형성용 조성물로 이루어지는 가스 배리어재(실시예 15)는, 양자 모두 도포막의 경화 상태를 나타내는 메탄올 추출율(%)의 값은 꽤 낮지만, 양자를 비교하면 실시예 17이 보다 우수한 경화성를 얻을 수 있다는 것이 분명하다.

또한, 실시예 16과 실시예 19를 비교하면, 거의 동등한 메탄올 추출율이지만, 실시예 19는, 탈수제를 배합한 가스 배리어재 형성용 조성물로서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)(화합물(C))의 배합량이 30 중량%이다.

한편, 실시예 16은, 탈수제를 배합하지 않는 가스 배리어재 형성용 조성물로서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)(화합물(C))의 배합량이 60 중량%이다. 실시예 19는, 2,2'-비스(2-옥사졸린)(화합물(C)), 탈수제를 배합함으로써, 실시예 2보다 적은 2,2'-비스(2-옥사졸린)량으로 거의 동등한 메탄올 추출율을 얻을 수 있다.

그 결과, 실시예 19와 같이 화합물(C)의 배합량을 적게 하더라도, 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 분자 사이에 형성되는 유효한 가교점의 수는 실시예 16과 동등해지고, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A)가 갖는 카르복실기 사이의 수소 결합에 의한 응집력이 보다 유효하게 작용하거나, 또는 잔여 카르복실기 사이에 형성되는 금속 이온 가교의 수가 증가하여, 내습성이 더욱 향상되기 때문에, 온도 25℃, 상대 습도 80%라는 고습도의 환경하에서 측정된 산소 투과량의 값은 감소하고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에 사용하는 탈수제로는, 그 자체 공지의 탈수제를 사용할 수 있고, 이것에 한정되지 않지만 이하의 탈수제를 들 수 있다.

(i) 분말형이며 다공성이 풍부한 금속 산화물 또는 탄화 물질; 예를 들어 합성 실리카, 활성 알루미나, 제올라이트, 활성탄 등,

(ii) CaSO₄, CaSO₄ㆍ1/2H₂O, CaO 등의 조성을 갖는 칼슘 화합물류; 예를 들어 소석고, 가용성 석고, 생석회 등,

(iii) 금속 알콕시드류; 예를 들어, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄 sec-부틸레이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 지르코늄 2-프로필레이트, 지르코늄 n-부틸레이트, 에틸실리케이트, 비닐트리메톡시실란 등

(iv) 단관능 이소시아네이트류; 예를 들어, 애디티브 TI(스미카 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명) 등,

(v) 유기 알콕시 화합물류; 예를 들어, 하기 식 (5)로 표시되는 유기 알콕시 화합물을 들 수 있다.

(식 (5) 중, R¹은 수소원자 또는 -CH₃을 나타내고, R²는 동일하거나 상이해도 되는 -CH₃, -C₂H₅를 나타낸다.)

이러한 탈수제는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

식 (5)로 표시되는 유기 알콕시 화합물로서, 특히 가열 건조시에 휘산되기 쉽기 때문에, 오르토포름산메틸 및/또는 오르토아세트산메틸을 바람직하게 사용할 수 있다.

[가스 배리어재 형성용 조성물의 조제]

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물은, 상술한 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당, 상기 지환식 에폭시 화합물(B)를 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.2 내지 10 중량부의 양으로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 상술한 폴리카르복실산계 폴리머(A) 및 지환식 에폭시 화합물(B)에 더하여 화합물(C)를 더 배합하는 경우에는, 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당, 상기 화합물(B)를 0.01 내지 20 중량부, 특히 0.02 내지 5 중량부, 상기 화합물(C)를 0.01 내지 60 중량부, 특히 0.1 내지 20 중량부의 양으로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 (A) 및 (B) 성분으로부터의 조제 방법으로는, 폴리카르복실산계 폴리머(A)가 가용인 물 이외의 용매가 필수이고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜이나 상기 알콜을 포함하는 혼합 용매로, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액을 조제하고, 그 용매 조성으로 지환식 에폭시 화합물(B)나 화합물(C)도 가용이면 그대로 첨가해도 되고, 지환식 에폭시 화합물(B)나 화합물(C)가 가용이고, 상기 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가한 후 용액 상태를 유지할 수 있는 용매 조성으로 별도로 용해한 후 상기 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가해도 된다.

사용하는 화합물(B) 및 화합물(C)의 종류에 따라서도 다르지만, 가스 배리어재 형성용 조성물의 조제에, 물을 포함한 물/알콜 등의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 단, 화합물(C)를 배합하는 경우는, 상술한 바와 같이 화합물(C)의 실활을 방 지하기 위해, 특히 탈수제(D)를 배합하는 것이 바람직하기 때문에, 가스 배리어재 형성용 조성물의 조제에 사용하는 용매는 물 이외의 용매가 주성분인 것이 바람직하고, 휘발시키기 위해 필요한 열량이 물보다 적은 용매로, 바람직하게는 알콜이나 알콜을 포함하는 혼합 용매로, 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 용액을 조제하고, 그 용매 조성에서 화합물(C), (B) 및 (D)도 가용이라면 그대로 첨가해도 된다.

또, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 용액에 첨가한 후, 용액 상태를 유지할 수 있는 용매 조성으로 (C), (B) 및 (D)을 별도로 용해하고 나서, 상기 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가해도 된다. 또는 (C) 및 (B) 성분을 함유하는 용액을 먼저 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 용액에 첨가한 후, (D) 성분을 배합하는 것 등에 의해서도 조제할 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 용매로는, 지환식 에폭시 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤, 톨루엔 등의 방향족계 용제 또는 이들의 혼합 용매에 지환식 에폭시 화합물을 용해하여, 상기 폴리카르복실산계 폴리머의 알콜계 용액에 첨가할 수 있다.

또 본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에서는, 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와, 지환식 에폭시 화합물(B)의 에폭시기와의 반응 및 화합물(C)의 고리 구조(c)와의 반응을 촉진시키기 위해 산성 또는 염기성 촉매를 가해도 된다.

산촉매로는, 아세트산, 프로피온산, 아스코르빈산, 벤조산, 염산, 파라톨루 엔술폰산, 알킬벤젠술폰산 등의 1가의 산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 피로인산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 폴리카르복실산 등의 2가 이상의 산을 들 수 있다.

염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올 등의 제1급 모노아민; 디에틸아미디에탄올아민, 디-n- 또는 디-iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 모노아민; 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 제3급 모노아민; 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민트리에틸아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어재 형성용 조성물에는, 상기 성분 이외에도 무기 분산체를 함유할 수도 있다. 이러한 무기 분산체는, 외부로부터의 수분을 차단하여 가스 배리어재를 보호하는 기능을 가지며, 가스 배리어성이나 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이러한 무기 분산체는, 구형상, 바늘형상, 층형상 등 형상은 관계없지만, 폴리카르복실산 폴리머(A) 및 지환식 에폭시 화합물(B), 그리고 화합물(C)에 대하여 습윤성을 가지며, 가스 배리어재 형성용 조성물중에서 양호하게 분산되는 것이 사용된다. 특히 수분을 차단할 수 있다는 견지에서, 층형상 결정 구조를 갖는 규산염 화합물, 예를 들어, 수팽윤성 운모, 클레이 등이 바람직하게 사용된다. 이들 무기 분산체는, 애스팩트비가 30 이상 5000 이하인 것이 층형상으로 분산시켜 수분을 차단한다는 점에서 바람직하다.

무기 분산체의 함유량은 폴리카르복실산 폴리머(A), 지환식 에폭시 화합물(B) 및 화합물(C)의 합계 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(가스 배리어재)

본 발명의 가스 배리어재는, 상술한 가스 배리어재 형성용 조성물을, 사용하는 폴리카르복실산계 폴리머(A)나 지환식 에폭시 화합물(B) 및 화합물(C)의 종류나, 또는 가스 배리어재 형성용 조성물의 도공량에 따라서도 다르지만, 60 내지 140℃의 온도에서 1초 내지 5분간 가열함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어재는, 상기 가스 배리어재 형성용 조성물을 직접 시트형상이나 필름형상 등으로 하여 가열해서 가교 구조를 형성하여 가스 배리어재로 할 수도 있고, 또는 상기 가스 배리어재 형성용 조성물을 기재 위에 도포한 것을 가열하여 가교 구조를 형성한 후, 기재로부터 떼내어 단층의 가스 배리어재로 할 수도 있다. 또, 플라스틱 기재 위에 가스 배리어층을 형성하여 다층의 가스 배리어재로 할 수도 있다.

가교 구조가 형성된 가스 배리어재에서는, 가교 구조의 형성에 사용되지 않았던 미반응의 카르복실기가 잔존하기 때문에, 본 발명에서는 미반응으로 잔존하는 카르복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것이 특히 바람직하고, 이에 따라 미반응의 카르복실기가 저감하여 내수성이 현저하게 향상되고, 폴리카르복실산계 폴리머의 가교 구조에 이온 가교 구조가 더 도입되기 때문에, 보다 치밀한 가교 구조가 부여되어, 특히 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해지는 것이다.

금속 이온 가교는, 가스 배리어재 중의 적어도 산가 100 mg/gKOH 이상의 양에 해당하는 카르복실기를 금속 이온에 의해 가교하는 것이 바람직하고, 330 mg/gKOH 이상인 것이 보다 바람직하다.

가교 구조가 형성된 가스 배리어재 중의 잔여 미반응 카르복실기의 사이에 금속 이온 가교를 형성하기 위해서는, 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써 용이하게 금속 이온 가교 구조를 형성할 수 있다.

다가 금속 화합물을 함유하는 물에 의한 처리로는, (i) 다가 금속 화합물을 함유하는 수중에 대한 가스 배리어재의 침지 처리, (ii) 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 가스 배리어재에 대한 스프레이 처리, (iii) 상기 (i) 내지 (ii)의 처리후에 고습도하에 가스 배리어재를 두는 분위기 처리, (iv) 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 레토르트 처리(바람직하게는, 포장재와 열수가 직접 접촉하는 방법) 등을 들 수 있다.

상기 처리 (iii)은, 상기 처리 (i)∼(ii)후의 에이징 효과를 가져오는 처리이며, 상기 처리 (i)∼(ii)의 단시간화를 가능하게 한다. 상기 처리 (i)∼(iii)의 경우 모두 사용하는 처리수는 냉수이어도 되지만, 다가 금속 화합물을 함유하는 물이 가스 배리어재에 작용하기 쉽도록, 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 온도를 20℃ 이상, 특히 40 내지 100℃의 온도로 한다. 처리 시간은 (i)∼(ii)의 경우는, 1초 이상, 특히 3초 내지 4일 정도 처리를 행하는 것이 바람직하고, (iii)의 경우는, (i)∼(ii) 처리를 0.5초 이상, 특히 1초 내지 1시간 정도 처리한 후, 고습도하에 가스 배리어재를 두는 분위기 처리를 1시간 이상, 특히 2시간 내지 14일 정도 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리 (iv)의 경우는, 처리 온도는 101℃ 이상, 특히 120 내지 140℃의 온도이고, 1초 이상, 특히 3초 내지 120분 정도 처리한다.

또, 다가 금속 화합물을 미리 용해 내지 분산시켜 둔 코팅액으로 형성한 가스 배리어재를, 물 내지 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 동일하게 처리해도 된다.

다가 금속 이온으로는, 상기 수지가 갖는 카르복실기를 가교할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 2가 이상, 특히 2∼3가인 것이 바람직하고, 바람직하게는 마그네슘 이온 Mg² ⁺, 칼슘 이온 Ca² ⁺ 등 2가의 금속 이온을 사용할 수 있다.

상기 금속 이온으로는, 알칼리 토류 금속(마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 스트론튬 Sr, 바륨 Ba 등), 주기율표 8족 금속(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 주기율표 11족 금속(구리 Cu 등), 주기율표 12족 금속(아연 Zn 등), 주기율표 13족 금속(알루미늄 Al 등) 등의 금속 이온을 예시할 수 있다. 이들 중에서 2가 금속 이온으로는, 마그네슘 이온 Mg²⁺, 칼슘 이온 Ca²⁺, 스트론튬 이온 Sr²⁺, 바륨 이온 Ba²⁺, 구리 이온 Cu²⁺, 아연 이온 Zn² ⁺등을 예시할 수 있고, 3가 금속 이온으로는, 알루미늄 이온 Al³ ⁺, 철 이온 Fe³ ⁺등의 이온을 예시할 수 있다. 상기 금속 이온은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 다가 금속 이온의 이온원인 수해리성 금속 화합물로는, 상기 금속 이온을 구성하는 금속의 염, 예를 들어, 할로겐화물(예를 들어, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 염화물), 수산화물(예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 산화물(예를 들어, 산화마그네슘, 산화칼슘 등), 탄산염(예를 들어, 탄산마그네슘, 탄산칼슘), 무기산염, 예를 들어, 과할로겐산염(예를 들어, 과염소산마그네슘, 과염소산칼슘 등의 과염소산염 등), 황산염, 아황산염(예를 들어, 마그네슘술포네이트, 칼슘술포네이트 등), 질산염(예를 들어, 질산마그네슘, 질산칼슘 등), 차아인산염, 아인산염, 인산염(예를 들어, 인산마그네슘, 인산칼슘 등), 유기산염, 예를 들어, 카르복실산염(예를 들어, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 아세트산염 등) 등을 들 수 있다.

이들 금속 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 화합물 중 상기 금속의 할로겐화물, 수산화물 등이 바람직하다.

다가 금속 화합물은, 수중에 금속원자 환산으로 0.125 mmol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mmol/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 mmol/L 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또 어느 처리의 경우라도, 다가 금속 화합물을 함유하는 물은, 중성 내지 알칼리성인 것이, 가스 배리어재 중의 가교 구조 형성에 사용되지 않은 미반응의 카르복실기가 물의 침투에 의해 해리되어, 금속 이온 가교가 형성되기 쉬워지므로 바 람직하다.

본 발명의 가스 배리어재는 레토르트용 포장재로서 충분한 가스 배리어 성능을 갖고 있고, 레토르트전의 산소 투과량(JIS K 7126-1에 준거)이 1 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하)이하, 레토르트후에도 산소 투과량이 10 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하)이하, 바람직하게는 5 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하) 이하라는 우수한 가스 배리어성 및 내 레토르트성을 갖고 있다.

(포장재)

본 발명의 포장재는, 상기 가스 배리어재가 플라스틱 기재 표면 또는 플라스틱의 층간에 형성되어 이루어지는 것이다.

플라스틱 기재로는, 열성형 가능한 열가소성 수지로부터, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 프레스 성형 등의 수단으로 제조된, 필름, 시트, 또는 병형상, 컵형상, 트레이형상, 캔형상 등의 임의의 포장재를 들 수 있다.

플라스틱 기재를 구성하는 수지의 적당한 예는, 저-, 중- 또는 고- 밀도 폴리에틸렌, 선형상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 메타자일릴렌아지파미드 등의 폴리아미드; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니 트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 공중합체; 폴리카보네이트 등이다.

이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상의 블렌드물의 형태로 존재해도 되고, 또 플라스틱 기재는 단층의 구성이어도 되고 또는 예를 들어 동시 용융 압출이나, 그 밖의 라미네이션에 의한 2층 이상의 적층 구성이어도 된다.

물론, 상기 용융 성형 가능한 열가소성 수지에는, 필요에 따라 안료, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 윤활제 등의 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 수지 100 중량부당 합계량으로서 0.001부 내지 5.0부의 범위내에서 첨가할 수도 있다.

또, 예를 들어, 이 용기를 보강하기 위해, 유리 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼ㆍ린터 등의 섬유 보강재, 또는 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말 보강재, 또는 유리 후레이크, 알루미늄 후레이크 등의 후레이크형 보강재의 1종류 또는 2종류 이상을, 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 2 내지 150 중량부의 양으로 배합할 수 있고, 증량의 목적으로, 중질 내지 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나 분말, 실리카 분말, 탄산마그네슘 등의 1종류 또는 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라 배합해도 전혀 지장없다.

또한, 가스 배리어성의 향상을 목표로 하여, 인편(鱗片)형의 무기 미분말, 예를 들어 수팽윤성 운모, 클레이 등을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라 배합해도 전혀 지장없다.

본 발명에 의하면, 최종 필름, 시트 또는 용기의 표면에 상술한 가스 배리어재를 형성할 수도 있고, 용기로 성형하기 위한 예비 성형물에 이 피복을 미리 형성할 수도 있다. 이러한 예비 성형체로는, 이축 연신 블로우 성형을 위한 바닥이 있는 또는 바닥이 없는 통형상 패리슨, 플라스틱 캔 성형을 위한 파이프, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형을 위한 시트, 또는 시트 시일 커버, 주머니 제조를 위한 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 포장재에서, 가스 배리어재는 일반적으로 0.1 내지 10 ㎛, 특히 0.5 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 두께가 상기 범위를 밑돌면 산소 배리어성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 이 두께가 상기 범위를 윗돌아도 각별한 이점이 없고, 포장재의 비용면에서는 불리해지는 경향이 있다. 물론, 이 가스 배리어재는 단일층으로서, 용기의 내면, 용기의 외면 및 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있고, 또 복수층으로서, 용기의 내외면, 또는 용기의 내외면의 적어도 한쪽과 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있다.

피복 예비 성형체로부터 최종 용기로의 성형은, 이축 연신 블로우 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 그 자체 공지의 조건에 의해 행할 수 있다. 또, 코팅층을 형성한 필름 내지 시트를 다른 필름 내지 시트와 접합하여 적층체를 형성하고, 이 적층체를 히트 시일 커버, 파우치나, 용기 성형용의 예비 성형체로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 가스 배리어재를 포장재로서 사용하는 경우에, 가스 배리어재로 이루어지는 층의 적어도 한면에 앵커층을 형성하는 것이 바람직하고, 이에 따라 층간의 밀착성을 더욱 높일 수 있고, 용기의 기계적 강도나 적층체의 가요성을 더욱 높이는 것이 가능해진다. 가스 배리어재로 이루어지는 층을 용기의 내외면, 또는 적층체의 최표층에 사용하는 경우는, 앵커층을 통해 가스 배리어재로 이루어지는 층을 형성하면 되고, 적층체의 중간층에 사용하는 경우는, 가스 배리어재로 이루어지는 층의 적어도 한면에 앵커층을 형성하면 된다.

본 발명의 포장재에서, 앵커재는, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 폴리에스테르계 등 여러가지 폴리머로 형성될 수 있다. 특히 우레탄계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 앵커재는 주요제와 경화제로 구성되어 있어도 되고, 경화 반응이 완료되지 않는 상태의 전구체이어도 되고, 또는 경화제가 과잉으로 존재하는 상태이어도 된다. 예를 들어 우레탄계의 경우, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올 등의 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 주로 구성되어 있고, 폴리이소시아네이트 성분중의 이소시아네이트기의 수가 폴리올 성분중의 수산기의 수보다 과잉이 되도록 폴리이소시아네이트 성분이 존재해도 된다.

우레탄계 폴리머 형성에 사용되는 폴리올 성분으로는, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올로는, 다가 카르복실산 또는 이들의 디알킬에스테 르 또는 이들의 혼합물과, 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

다가 카르복실산으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산의 지방족 다가 카르복실산을 들 수 있다.

글리콜로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올의 유리 전이 온도는, -50℃ 내지 100℃가 바람직하고, -20℃ 내지 80℃가 보다 바람직하다. 또, 이들 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 1000 내지 10만이 바람직하고, 3000 내지 8만이 보다 바람직하다.

우레탄계 폴리머 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트, 뷰레트, 알로파네이트 등의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3관능 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 포장재에서, 앵커층은 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 폴리이소시아네이트를, 1 내지 100 중량부, 특히 5 내지 80 중량부의 양으로 함유하여 이루어지는 도료 조성물을, 사용하는 폴리에스테르폴리올이나 폴리이소시아네이트의 종류나, 또는 도료 조성물의 도공량에 따라서도 다르지만, 60 내지 170℃의 온도에서, 2초 내지 5분간 가열함으로써 제조할 수 있다.

상기 도료 조성물의 조제는, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트의 각 성분을, 톨루엔, MEK, 시클로헥사논, 소르베소(Sorbesso), 이소포론, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 용제의 단독 또는 혼합액에 용해시켜도 되고, 또는 각 성분의 용액을 혼합하는 것에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 성분 외에, 공지의 경화 촉진 촉매, 충전제, 연화제, 노화 방지제, 안정제, 접착 촉진제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 무기 필러, 점착 부여성 수지, 섬유류, 안료 등의 착색제, 사용 가능 시간 연장제 등을 사용할 수도 있다.

앵커층의 두께는, 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 상기 범위를 밑돌면, 밀착성에서의 앵커층의 효과가 발현되지 않게 되는 경우가 있고, 한편 이 두께가 상기 범위를 윗돌아도 각별한 이점이 없고, 포장재의 비용면에서는 불리해지는 경향이 있다.

본 발명의 포장재에서, 앵커층을 형성하여 층간의 밀착성을 높이면, 적층체의 가요성이 더 높아지고, 적층체에 대하여 굴곡을 반복한 후의 산소 투과량의 증가를 억제할 수 있다.

본 발명을 다음 실시예로 더 설명하지만, 본 발명은 다음 예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다.

(메탄올 추출율)

실시예 1∼14, 비교예 1∼4에 관해서는, 하기의 순서에 따라 메탄올 추출율을 구했다.

시험판의 중량을 측정했다. … (1)

시험판에 도료를 건조막 두께 2 ㎛ 가 되도록 도장하고, 설정 온도 140℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리한 시험판의 중량을 측정했다. … (2)

1000 ㎖의 메탄올에 침지하고 가열하여 환류하에 60분간 추출 처리한 시험판을 건조시켜 중량을 측정했다. … (3)

도포막의 메탄올 침지 전후에서의 중량 감소량(%)을 하기 식에 따라 측정했 다.

메탄올 추출율(%)=[(2)-(3)/(2)-(1)]×100

실시예 15∼25, 비교예 5∼6에 관해서는, 하기의 순서에 따라 메탄올 추출율을 구했다.

시험판의 중량을 측정했다. … (1)

시험판에 도료를 건조막 두께 2 ㎛ 가 되도록 도장하고, 설정 온도 100℃-처리 시간 8초, 또는 설정 온도 140℃-처리 시간 20초의 조건으로 열처리한 시험판의 중량을 측정했다. … (2)

도포막의 메탄올 침지 전후에서의 중량 감소량(%)을 하기 식에 따라 측정했다.

메탄올 추출율(%)=[(2)-(3)/(2)-(1)]×100

(산소 투과량)

얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체의 산소 투과량을, 산소 투과량 측정 장치(Modern Control사 제조, OX-TRAN2/20)를 이용하여 측정했다. 또 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 한 후의 산소 투과량도 측정했다. 측정 조건은 환경 온도 25℃, 상대 습도 80%이다.

(실시예 1)

폴리에스테르폴리올(도요보세키 제조, 바이론 200)을 아세트산에틸/MEK 혼합 용매(중량비로 60/40)에 용해하여 20 중량%로 했다. 이 용액 중에 폴리이소시아네이트(스미카 바이엘 우레탄 제조, 스미쥴 N3300) 및 디라우린산디-n-부틸주석(와코준야쿠 제조)을, 각각 폴리에스테르폴리올에 대하여 60 중량%, 0.5 중량%가 되도록 첨가하고, 전체 고형분이 14 중량%가 되도록 상기 혼합 용매로 희석하여, 앵커층 형성용 코팅액으로 했다.

상기 코팅액을 바코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 도포한 후, 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 70℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하여, 두께 0.3 ㎛의 앵커층(3)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.

폴리카르복실산계 폴리머(A)로서 폴리아크릴산(니혼준야쿠 제조, AC-10LHP)을 사용하고, 메탄올 용매중에 고형분 12 중량%가 되도록 첨가하여 용해시켜 용액(I)을 얻었다. 지환식 에폭시 화합물(B)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(CYRACURE UVR-6110, 다우ㆍ케미컬사 제조)를 사용하고, 1 중량%가 되도록 메탄올에 용해하여 용액(II)로 했다. 폴리아크릴산에 대하여 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트가 1 중량%가 되도록 용액(II)를 용액(I)에 첨가하고, 그리고 메탄올로 희석하여 전체 고형분(폴리아크릴산과 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 고형분)이 8 중량%가 되도록 희석하여, 배리어층 형성용 코팅액으로 했다.

상기 코팅액을 바코터에 의해, 앵커층(3)을 갖는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 앵커층 위에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 140℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하여, 앵커층(3) 위에 두께 2 ㎛의 배리어층(4)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다. 50℃로 따뜻하게 한 수도물에, 수도물 1 ℓ에 대하여 염화칼슘을 금속 환산으로 3.75 mmol(4.2 g) 첨가하여, 상기 필름을 17시간 침지 처리했다. 온수에서 꺼내어 건조시킨 후, 코팅층을 하층으로 하여, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순서대로 라미네이트하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 층구성의 적층체(1)를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 컨베어형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 120℃, 통과 시간 20초의 조건으로 열처리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 앵커층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.

또한 실시예 1에 있어서, 배리어층 형성용 코팅액의 용매를 2-프로판올/2-부타논=50/50(중량비)의 혼합 용제로 하고, 컨베어형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 140℃, 통과 시간 20초의 조건으로 열처리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 앵커층, 배리어층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.

또한 실시예 1에 있어서, 수도물 1 ℓ에 대하여 염화칼슘을 금속 환산으로 360 mmol(40 g) 첨가하고, 이어서 수산화칼슘을 수도물 1 ℓ에 대하여 11 g 첨가함으로써 침지수의 pH를 12.0(수온 24℃에서의 값)으로 조정한 후, 40℃로 따뜻하게 하여 침지수를 교반하면서 3초간 침지 처리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법 으로 적층체를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 폴리아크릴산을 박스형의 전기 오븐으로 170℃에서 10분 열처리한 후, 신속하게 메탄올 용매중에 고형분 12%가 되도록 첨가하고 용해시켜 용액(III)으로 하고, 폴리아크릴산에 대하여 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트가 0.5 중량%가 되도록, 용액(II)를 용액(III)에 첨가하고, 이어 메탄올로 희석하여 전체 고형분이 8 중량%가 되도록 희석하여 배리어층 형성용 코팅액으로 하고, 배리어층 도포후의 열처리 설정 온도를 120℃로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 앵커층, 배리어층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 그 후에는 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 배리어층 형성용 코팅액의 용매를 2-프로판올/2-부타논=50/50(중량비)의 혼합 용제로 하고, 폴리아크릴산에 대한 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 0.1 중량%로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 배리어층 형성용 코팅액의 용매를 2-프로판올/2-부타논=50/50(중량비)의 혼합 용제로 하고, 폴리아크릴산에 대한 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 20 중량%로 한 다음, 배리어층 도포후의 필름을 컨베어형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 120℃, 통과 시간 10 초의 조건으로 열처리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 지환식 에폭시 화합물(B)를 (비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(CYRACURE UVR-6128, 다우ㆍ케미컬사 제조)로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 지환식 에폭시 화합물(B)를 1,2:8,9 디에폭시리모넨(세록사이드 3000, 다이세루카가쿠고교사 제조)으로 하고, 폴리아크릴산에 대한 첨가량을 2 중량%로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 지환식 에폭시 화합물(B)를 하기 식의 다관능 지환식 에폭시 수지(에포리드 GT-301, 다이세루카가쿠고교사 제조)로 하고, 폴리아크릴산에 대한 첨가량을 0.5 중량%로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 지환식 에폭시 화합물(B)를 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(CAS 번호 2386-9-5)로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 1에 있어서, 폴리카르복실산계 폴리머를 폴리메타크릴산(와코준야쿠 제조, 분자량 100,000)으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 11)

실시예 1에 있어서, 폴리아크릴산의 카르복실기를 5 mol% 중화하도록, 0.5 N으로 조제한 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 배리어층 형성용 코팅액의 용매를 메탄올/물=80/20(중량비)의 혼합 용제로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 12)

실시예 1에 있어서, 폴리아크릴산에 대한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 20 중량%로 하고, 앵커층, 배리어층 도포후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대하여 침지 처리를 행하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 2에 있어서, 앵커층을 도포하지 않고, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2) 위에 직접 배리어층(4)을 도포하는 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 도 2에 나타낸 바와 같은 적층체(9)를 얻었다.

(실시예 14)

실시예 2에 있어서, 배리어층(4)을 표층으로 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순서대로 라미네이트하는 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 도 3에 나타낸 바와 같은 적층체(10)를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 지환식 에폭시 화합물(B) 대신 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(키시다카가쿠 제조)를 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(비교예 2)

비교예 1에 있어서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 폴리아크릴산에 대하여 10 중량% 첨가하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(비교예 3)

비교예 2에 있어서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 대신 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(아론옥세탄 OXT-221, 토아고세이사 제조)를 사용하는 것 외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(비교예 4)

비교예 2에 있어서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 대신 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A]을 사용하는 것 외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 적 층체를 얻었다.

상기 실시예 1∼14 및 비교예 1∼4의 재료 구성을 표 1 및 상기 실시예 1∼14 및 비교예 1∼4에서 얻어진 적층체의 레토르트 처리 전후의 산소 투과량의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1 내지 14는 모두 레토르트 전후에 양호한 배리어 성능을 나타냈다.

(실시예 15)

상기 코팅액을 바코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 도포한 후, 컨베어형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 80℃, 처리 시간 5초의 조건으로 열처리하여, 두께 0.3 ㎛의 앵커층(3)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.

폴리카르복실산계 폴리머(A)로서 폴리아크릴산(니혼준야쿠 제조, AC-10 LHP)을 사용하고, 메탄올/2-부타논 혼합 용매(중량비로 50/50)에 고형분 12 중량%가 되도록 첨가하여 용해해서 용액(I)을 얻었다.

질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)로서 2,2'-비스(2-옥사졸린)(도쿄카세이 제조)을 사용하고, 메탄올에 용해하여 고형분 10 중량%의 용액(II)으로 했다.

적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)로서 CYRACURE UVR-6110(다우ㆍ케미컬사 제조, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트)를 사용하고, 메탄올/2-부타논 혼합 용매(중량비로 50/50)에 용해하여 고형분 10 중량%의 용액(III)으로 했다.

폴리카르복실산계 폴리머(A)에 대하여, 화합물(C)가 5 중량% 및 폴리카르복실산계 폴리머(A)에 대하여 화합물(B)가 0.2 중량%가 되도록 용액(I)과 용액(II) 및 용액(III)을 혼합하여 고형분이 8 중량%가 되도록 메탄올/2-부타논 혼합 용매(중량비로 50/50)로 희석하여, 배리어층 형성용의 코팅액 No.1로 했다.

상기 코팅액 No.1을 바코터에 의해, 앵커층(3)을 갖는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 앵커층 위에 도포했다. 도포후의 상기 필름을 컨베어형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 100℃에서 처리 시간 5초, 또는 140℃에서 처리 시간 20초의 조건으로 열처리하여, 앵커층(3) 위에 두께 2 ㎛의 배리어층(4)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.

수도물 1 ℓ에 대하여 염화칼슘을 금속 환산으로 360 mmol(40 g)첨가하고, 이어서 수산화칼슘을 수도물 1 ℓ에 대하여 11 g 첨가함으로써 pH를 12.0(수온 24℃에서의 값)으로 조정한 후, 40℃로 따뜻하게 하여 교반하면서 상기 필름을 3초간 침지 처리했다. 온수에서 꺼내어 표면에 부착된 처리액을 세정하고 건조시킨 후, 코팅층을 하층로 하여, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순서대로 라미네이트하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 층구성의 적층체(1)를 얻었다.

(실시예 16)

실시예 15에 있어서, 폴리아크릴산에 대한 2,2'-비스(2-옥사졸린)의 첨가량을 60 중량%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 0.05 중량%로 하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 17)

실시예 15에 있어서, 탈수제(D)로서 오르토포름산메틸(와코준야쿠 제조)을, 폴리아크릴산에 대하여 30 중량%가 되도록 배리어층 형성용 코팅액에 첨가하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 18)

실시예 15에 있어서, 폴리아크릴산에 대한 2,2'-비스(2-옥사졸린)의 첨가량을 0.01 중량%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 0.5 중량%로 하고, 탈수제(D)로서 오르토포름산메틸(와코준야쿠 제조)을, 폴리아크릴산에 대하여 2 중량%가 되도록 배리어층 형성용 코팅액에 첨가하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 19)

실시예 15에 있어서, 폴리아크릴산에 대한 2,2'-비스(2-옥사졸린)의 첨가량을 30 중량%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 0.05 중량%로 하고, 탈수제(D)로서 오르토포름산메틸(와코준야쿠 제조)을, 폴리아크릴산에 대하여 10 중량%가 되도록 배리어층 형성용 코팅액에 첨가하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 20)

실시예 15에 있어서, 폴리아크릴산에 대한 2,2'-비스(2-옥사졸린)의 첨가량을 1 중량%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 1 중량%로 하고, 탈수제(D)로서 오르토아세트산메틸(와코준야쿠 제조)을, 폴리아크릴산에 대하여 5 중량%가 되도록 배리어층 형성용 코팅액에 첨가하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 21)

실시예 15에 있어서, 폴리아크릴산에 대한 2,2'-비스(2-옥사졸린)의 첨가량을 10 중량%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 0.01 중량%로 하고, 탈수제(D)로서 오르토포름산메틸(와코준야쿠 제조)을, 폴리아크릴산에 대하여 20 중량%가 되도록 배리어층 형성용 코팅액에 첨가하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 22)

실시예 15에 있어서, 화합물(B)로서 실시예 8에서 사용한 다관능 지환식 에폭시 수지(에포리드 GT-301, 다이세루카가쿠고교사 제조)를 사용하여, 폴리아크릴산에 대한 첨가량을 0.2 중량%로 하고, 탈수제(D)로서 오르토포름산메틸(와코준야쿠 제조)을, 폴리아크릴산에 대하여 30 중량%가 되도록 배리어층 형성용 코팅액에 첨가하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 23)

실시예 15에 있어서, 앵커층, 배리어층 도포후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대하여 침지 처리를 행하지 않는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 24)

실시예 15에 있어서, 앵커층을 도포하지 않고, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2) 위에 직접 배리어층(4)을 도포하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 도 2에 나타낸 바와 같은 적층체(9)를 얻었다.

(실시예 25)

실시예 15에 있어서, 앵커층, 배리어층 도포후에 배리어층(4)을 표층으로 하여, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순서대로 라미네이트하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 도 3에 나타낸 바와 같은 적층체(10)를 얻었다.

(비교예 5)

실시예 15에 있어서, 화합물(B)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(비교예 6)

실시예 15에 있어서, 화합물(B)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트를 첨가하지 않고, 화합물(C)의 2,2'-비스(2-옥사졸린)의 첨가량을 50 중량%로 하는 것 외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

상기 실시예 15∼25 및 비교예 5∼6의 재료 구성을 표 3 및 상기 실시예 15∼25 및 비교예 5∼6에서 얻어진 적층체의 레토르트 처리 전후의 산소 투과량의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 15 내지 25는 모두 레토르트 전후에 양호한 배리어 성능을 나타냈다.

Claims

폴리카르복실산계 폴리머(A)와, 적어도 2관능의 지환식 에폭시 화합물(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당 상기 지환식 에폭시 화합물(B)를 0.1 내지 20 중량부의 양으로 함유하는 가스 배리어재 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A)가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 가스 배리어재 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물(B)가 에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물인 가스 배리어재 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물(B)가 하기 식 (1)로 표시되는 가스 배리어재 형성용 조성물.

[화학식 1]

식 중, n은 1∼10의 정수이다.
제1항에 있어서, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)를 함유하는 가스 배리어재 형성용 조성물.
제6항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당 상기 화합물(B)를 0.01 내지 20 중량부 및 상기 화합물(C)를 0.01 내지 60 중량부의 양으로 함유하는 가스 배리어재 형성용 조성물.
제6항에 있어서, 상기 화합물(C)가 2,2'-비스(2-옥사졸린)인 가스 배리어재 형성용 조성물.
제6항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(A) 100 중량부당 탈수제(D)를 1 내지 100 중량부의 양으로 함유하는 가스 배리어재 형성용 조성물.
제9항에 있어서, 상기 탈수제(D)가 오르토포름산메틸 및/또는 오르토아세트산메틸인 가스 배리어재 형성용 조성물.
제1항에 기재된 가스 배리어재 형성용 조성물로 이루어지고, 그 가스 배리어 재 형성용 조성물의 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 지환식 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 반응하여 가교 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재.
제11항에 있어서, 상기 가교 구조에서의 가교부에 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 결합이 2개 형성되어 있는 가스 배리어재.
제11항에 있어서, 상기 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 결합이 에폭시시클로헥실기 유래인 것인 가스 배리어재.
제11항에 있어서, 다가 금속 이온에 의해 잔여 미반응 카르복실기의 사이에 금속 이온 가교가 형성되어 있는 가스 배리어재.
제6항에 기재된 가스 배리어재 형성용 조성물로 이루어지고, 그 가스 배리어재 형성용 조성물의 폴리카르복실산계 폴리머(A)의 카르복실기와 지환식 에폭시 화합물(B)의 에폭시기 및 화합물(C)의 고리 구조(c)가 반응하여 가교 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재.
제15항에 있어서, 상기 가교 구조에서의 가교부에 에폭시시클로헥실기 유래의 에스테르 결합이 2개 또는 아미드에스테르 결합이 2개 형성되어 있는 가스 배리 어재.
제15항에 있어서, 다가 금속 이온에 의해 잔여 미반응 카르복실기의 사이에 금속 이온 가교가 형성되어 있는 가스 배리어재.
제11항에 기재된 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써, 잔여 미반응 카르복실기의 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조방법.
제15항에 기재된 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써, 잔여 미반응 카르복실기의 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조방법.
제11항에 기재된 가스 배리어재로 이루어지는 층을, 플라스틱 기재의 표면 또는 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재.
제15항에 기재된 가스 배리어재로 이루어지는 층을, 플라스틱 기재의 표면 또는 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재.
제20항에 있어서, 상기 가스 배리어재로 이루어지는 층이, 앵커층을 통해 플 라스틱 기재의 표면 또는 적어도 한쪽 면이 앵커층을 통해 플라스틱의 층간에 형성되어 있는 포장재.
제22항에 있어서, 상기 앵커층이 우레탄계 폴리머를 함유하는 포장재.
제21항에 있어서, 상기 가스 배리어재로 이루어지는 층이, 앵커층을 통해 플라스틱 기재의 표면 또는 적어도 한쪽 면이 앵커층을 통해 플라스틱의 층간에 형성되어 있는 포장재.
제24항에 있어서, 상기 앵커층이 우레탄계 폴리머를 함유하는 포장재.