KR20090107944A - Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid - Google Patents

Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid Download PDF

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요시히코 오이시
준야 요시자와
에이이치 시라이시
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

PURPOSE: A method for reproducing a catalyst to make methacrylic acid and a method for producing the methacrylic acid are provided to offer maintain superior selectivity while covering the activity of a deactivation catalyst. CONSTITUTION: A method for reproducing a catalyst to make methacrylic acid comprises the following steps of: heat-treating a deactivation catalyst in 350°C or more; mixing the deactivation catalyst with ammonium ions in which the water and nitrate ions are included; obtaining the dry catalyst by drying a compound; drying the compound at a temperature of 100°C or more; calcining the dry catalyst at the temperature of 360~410°C; and calcining the calcined catalyst secondarily.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 {METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID AND PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID}METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID AND PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID}

본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 재생 방법에 의해 재생된 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid. The present invention further relates to a process for producing methacrylic acid using a catalyst regenerated by this regeneration method.

인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매는, 열 부하 등으로 인해 촉매 활성이 감소되기 때문에, 원료물질로서 메타크롤레인 등을 사용하는 기상 촉매적 산화 반응에서 장시간 사용되는 경우 비활성화 (deactivated) 된다고 공지되어 있다.The catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum has a reduced catalytic activity due to heat load, and therefore, when used for a long time in a gas phase catalytic oxidation reaction using methacrolein as a raw material. It is known to be deactivated.

비활성화 촉매를 재생하는 방법으로서, JP-A-58-156351에는 70 내지 240℃의 온도에서 10 부피% 이상의 수증기를 함유하는 기체 흐름에서 비활성화 촉매를 처리하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. JP-A-60-232247, JP-A-61-283352, JP-A-63-130144, JP-A-2001-286762 및 JP-A-2001-286763에는 니트레이트 이온 및 암모늄 이온을 함유하는 물에 비활성화 촉매를 용해 또는 현탁시킨 후 혼합물을 건 조 및 하소하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. As a method of regenerating the deactivation catalyst, JP-A-58-156351 discloses a process comprising treating the deactivation catalyst in a gas stream containing at least 10% by volume water vapor at a temperature of 70 to 240 ° C. JP-A-60-232247, JP-A-61-283352, JP-A-63-130144, JP-A-2001-286762 and JP-A-2001-286763 include water containing nitrate ions and ammonium ions A method is disclosed that includes drying and calcining a mixture after the inert catalyst is dissolved or suspended.

그러나, 임의의 전술한 종래의 재생 방법은 촉매 활성을 회복시키기에 충분한 효과를 반드시 가지지는 않으며, 수득한 재생 촉매의 촉매 활성이 항상 만족스러운 것은 아니다. However, any of the aforementioned conventional regeneration methods do not necessarily have a sufficient effect to restore the catalytic activity, and the catalytic activity of the obtained regeneration catalyst is not always satisfactory.

본 발명의 개요Summary of the invention

본 발명의 목적은 비활성화 촉매의 촉매 활성을 효과적으로 회복시킬 수 있는, 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid, which can effectively restore the catalytic activity of an inert catalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 재생 방법에 의해 높은 전환율 및 우수한 선택율로 재생된 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a process for the production of methacrylic acid using catalysts regenerated with high conversion and good selectivity by this regeneration process.

상기 목적을 획득하기 위해, 본 발명은 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는데, 이 방법에는 350℃ 이상의 온도에서 비활성화 촉매를 열처리하는 단계, 상기 비활성화 촉매를 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합한 후, 상기 혼합물을 건조시켜 건조된 촉매를 수득하는 단계, 및 건조된 촉매를 하소하는 단계가 포함된다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid comprising a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum, the method comprising the step of heat-treating the deactivation catalyst at a temperature of 350 ℃ or more, the deactivation Mixing the catalyst with water, nitrate ions and ammonium ions, followed by drying the mixture to obtain a dried catalyst, and calcining the dried catalyst.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 재생 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생시키는 단계, 및 상기 재생 촉매의 존재 하에 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 기상 촉매적 산화 반응시키는 단계를 포함하는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid by a regeneration method according to the present invention, and at least one selected from the group consisting of methacrolein, isobutylaldehyde, isobutane and isobutyric acid in the presence of the regeneration catalyst. It provides a method for producing methacrylic acid comprising the step of gas phase catalytic oxidation reaction.

본 발명에 따르면, 메타크릴산 제조용 비활성화 촉매의 활성은 효과적으로 회복될 수 있다. 또한, 이에 따라 수득된 재생 촉매는 높은 전환율 및 우수한 선택율에서 메타크릴산을 제조하는데 사용될 수 있다.According to the present invention, the activity of the deactivation catalyst for methacrylic acid production can be effectively restored. In addition, the regenerated catalyst thus obtained can be used to prepare methacrylic acid at high conversion and good selectivity.

본 발명의 방법에 의해 재생되는, 메타크릴산 제조용 촉매는 필수 원소로서 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하고, 유리 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함할 수 있다. 특히, 촉매는 바람직하게는 헤테로폴리산의 산 염 (즉, 부분적으로 중화된 염), 더욱 바람직하게는 케긴 (Keggin) 형 헤테로폴리산의 산 염을 포함한다.The catalyst for methacrylic acid production, regenerated by the process of the present invention, comprises a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum as essential elements and may comprise a free heteropolyacid or a heteropolyacid salt. In particular, the catalyst preferably comprises acid salts of heteropolyacids (ie partially neutralized salts), more preferably acid salts of Keggin type heteropolyacids.

인 및 몰리브덴 이외에, 촉매는 바람직하게는 부가 원소로서 바나듐, 또는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소 (이하, 종종 원소 X로 나타냄), 또는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소 (이하, 종종 원소 Y로 나타냄)를 함유한다. 바람직하게는, 촉매는 몰리브덴 12 원자 당 인, 바나듐, 원소 X 및 원소 Y 각각을 3 원자 이하로 함유한다.In addition to phosphorus and molybdenum, the catalyst is preferably vanadium as an additional element or at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium (hereinafter often referred to as element X), or copper, arsenic, antimony, boron, Silver contains at least one element (hereinafter sometimes referred to as element Y) selected from the group consisting of bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium. Preferably, the catalyst contains up to 3 atoms of phosphorus, vanadium, element X and element Y per 12 atoms of molybdenum.

이러한 메타크릴산 제조용 촉매가 메타크릴산의 제조에 사용되는 경우, 이는 열 부하에 가해지거나 또는 수분을 흡수하고, 이의 촉매 활성은 감소될 수 있다. 본 발명에서, 촉매 활성이 감소된 비활성화 촉매는 재생 처리의 대상이다.When such a methacrylic acid production catalyst is used for the production of methacrylic acid, it is applied to a heat load or absorbs moisture, and its catalytic activity can be reduced. In the present invention, deactivated catalysts with reduced catalytic activity are subject to regeneration treatment.

재생 처리에서, 비활성화 촉매는 1차로 350℃ 이상의 온도에서 열처리된 후, 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합된다. 이러한 특정 온도에서 비활성화 촉매를 열처리하고 촉매를 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합함으로써, 비활성화 촉매의 촉매 활성이 효과적으로 회복될 수 있다. 비활성화 촉매의 촉매 활성은 비활성 정도에 따라 달라지나, 상기 비활성화 촉매는 상이한 촉매 활성을 갖는 비활성화 촉매를 열처리함으로써 실질적으로 동일한 촉매 활성을 회복할 수 있다. 그러므로, 재생 촉매의 활성은 열처리에 의해 실질적으로 균일하게 생성될 수 있다. 따라서, 이러한 재생 촉매를 고정층 다관형 반응기에 충전시키고 상기 촉매를 메타크롤레인 등의 기상 촉매적 산화 반응시키는 것이 효과적인데, 이는 각 반응 튜브에서의 촉매 활성에 있어서 덜 불균질하게 반응이 안정적으로 진행될 수 있기 때문이다.In the regeneration treatment, the deactivation catalyst is first heat treated at a temperature of 350 ° C. or higher and then mixed with water, nitrate ions and ammonium ions. By heat treating the deactivation catalyst at this specific temperature and mixing the catalyst with water, nitrate ions and ammonium ions, the catalytic activity of the deactivation catalyst can be effectively restored. The catalytic activity of the deactivation catalyst depends on the degree of deactivation, but the deactivation catalyst can recover substantially the same catalytic activity by heat treatment of the deactivation catalyst having different catalytic activity. Therefore, the activity of the regeneration catalyst can be produced substantially uniformly by heat treatment. Therefore, it is effective to charge such a regenerated catalyst into a fixed bed multi-tubular reactor and subject the catalyst to a gas phase catalytic oxidation reaction such as methacrolein, which leads to a less heterogeneous reaction in the catalytic activity in each reaction tube. Because it can.

열처리 온도의 상한치는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 550℃ 이하이다.Although the upper limit of the heat processing temperature is not specifically limited, Preferably it is 600 degrees C or less, More preferably, it is 550 degrees C or less.

열처리는 산화 기체 또는 비산화 기체의 대기 하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 산화 기체의 대기 하에서 수행된다. 본원에서 사용되는 산화 기체는 산화 물질을 함유하는 기체이다. 이러한 기체의 바람직한 예는 산소 함유 기체이다. 산소 함유 기체에서의 산소 농도는 통상 약 1 내지 약 30 부피%이다. 산소 공급원으로서, 공기 또는 순수 산소가 사용될 수 있고, 필요한 경우 불활성 기체로 희석될 수 있다. 산화 기체는 임의로는 물을 함유할 수 있다. 그러나, 산화 기체 중의 물 농도는 통상 10 부피% 이하이다. 상기 산화 기체는 바람직하게는 공기이다.The heat treatment may be carried out under an atmosphere of oxidizing gas or non-oxidizing gas, but is preferably carried out under an atmosphere of oxidizing gas. Oxidation gas as used herein is a gas containing an oxidizing material. Preferred examples of such gases are oxygen-containing gases. The oxygen concentration in the oxygen containing gas is usually about 1 to about 30 volume percent. As the oxygen source, air or pure oxygen can be used and, if necessary, diluted with an inert gas. The oxidizing gas may optionally contain water. However, the water concentration in the oxidizing gas is usually 10% by volume or less. The oxidizing gas is preferably air.

열처리 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 통상 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.The heat treatment time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 10 hours.

열처리 후, 비활성화 촉매는 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 혼합물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 비활성화 촉매는 물에 현탁된 후 암모늄 이온 및 니트레이트 이온의 공급 물질이 첨가될 수 있거나, 또는 비활성화 촉매는 암모늄 이온 및 니트레이트 이온을 함유하는 수용액에 현탁될 수 있다.After the heat treatment, the deactivation catalyst is mixed with water, nitrate ions and ammonium ions to form a mixture. The method of preparing the mixture is not limited. For example, the deactivation catalyst may be suspended in water and then a feed material of ammonium ions and nitrate ions may be added, or the deactivation catalyst may be suspended in an aqueous solution containing ammonium ions and nitrate ions.

비활성화 촉매가 성형된 촉매인 경우, 그대로 현탁될 수 있거나, 또는 분쇄한 후 현탁될 수 있다. 강화 물질로서 섬유 등이 성형된 촉매에 포함되는 경우, 섬유 등이 절단되거나 파단되면 촉매의 강도가 감소될 수 있다. 따라서, 성형된 촉매는 바람직하게는 섬유 등의 절단 또는 파단 없이 분쇄된다.If the inert catalyst is a shaped catalyst, it may be suspended as it is, or it may be suspended after grinding. When fiber or the like is included in the molded catalyst as a reinforcing material, the strength of the catalyst may be reduced when the fiber or the like is cut or broken. Thus, the shaped catalyst is preferably comminuted without breaking or breaking of fibers or the like.

암모늄 이온의 공급 물질의 예에는 암모니아, 및 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 하이드로겐카르보네이트 및 암모늄 아세테이트와 같은 암모늄염, 바람직하게는 암모니아 및 암모늄 니트레이트가 포함된다. 니트레이트 이온의 공급 물질의 예에는 질산, 및 암모늄 니트레이트와 같은 니트레이트, 바람직하게는 질산 및 암모늄 니트레이트가 포함된다. 상기 공급 물질의 양은 니트레이트 이온에 대한 암모늄 이온의 몰비가 1.3 이하가 되도록 적절하게 선택된다.Examples of feed material of ammonium ions include ammonia, and ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate and ammonium acetate, preferably ammonia and ammonium nitrate. Examples of feed material of nitrate ions include nitric acid, and nitrates such as ammonium nitrate, preferably nitric acid and ammonium nitrate. The amount of the feed material is appropriately selected such that the molar ratio of ammonium ions to nitrate ions is 1.3 or less.

메타크릴산의 제조를 위한 촉매가 메타크릴산의 제조에 사용되거나, 또는 열 부하 처리되는 경우, 인 및 몰리브덴과 같은 촉매의 구성 원소의 일부가 소산될 수 있다. 상기한 경우에서, 바람직하게는 소산된 원소의 종류 및 양이 형광 X선 분석 또는 ICP 방출 분광법에 의해 측정되고, 소산된 원소는 제조시 상기 혼합물에 첨가된다. 소산된 원소를 보충하기 위해 첨가되는 화합물은 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물의 제조에 사용되는 원료물질 화합물과 동일할 수 있다. 상기 화합물의 예에는 옥소-산, 옥소-산 염, 옥사이드, 니트레이트, 카르 보네이트, 하이드록사이드 및 이들 원소의 할라이드가 포함된다. 인을 함유하는 화합물의 예에는 인산 및 포스페이트가 포함되고, 몰리브덴을 함유하는 화합물의 예에는 몰리브덴산, 몰리브데이트, 몰리브덴 옥사이드 및 몰리브덴 클로라이드가 포함되고, 바나듐을 함유하는 화합물의 예에는 바나드산, 바나데이트, 바나듐 옥사이드 및 바나듐 클로라이드가 포함된다. 원소 X를 함유하는 화합물의 예에는 옥사이드, 니트레이트, 카르보네이트, 하이드록사이드 및 할라이드가 포함되고, 원소 Y를 함유하는 화합물의 예에는 옥소-산, 옥소-산 염, 니트레이트, 카르보네이트, 하이드록사이드 및 할라이드가 포함된다. If a catalyst for the production of methacrylic acid is used for the production of methacrylic acid, or subjected to a heat load treatment, some of the constituent elements of the catalyst such as phosphorus and molybdenum may be dissipated. In the above case, the kind and amount of the dissipated elements are preferably measured by fluorescence X-ray analysis or ICP emission spectroscopy, and the dissipated elements are added to the mixture at the time of preparation. The compound added to supplement the dissipated element may be the same as the raw material compound used to prepare the heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum. Examples of such compounds include oxo-acids, oxo-acid salts, oxides, nitrates, carbonates, hydroxides and halides of these elements. Examples of compounds containing phosphorus include phosphoric acid and phosphate, examples of compounds containing molybdenum include molybdate, molybdate, molybdenum oxide and molybdenum chloride, examples of compounds containing vanadium include vanadic acid Vanadate, vanadium oxide and vanadium chloride. Examples of compounds containing element X include oxides, nitrates, carbonates, hydroxides and halides, and examples of compounds containing element Y include oxo-acids, oxo-acid salts, nitrates, carbo Nates, hydroxides and halides.

물의 공급원으로서, 이온교환수가 통상 사용된다. 물의 사용량은 통상 혼합물 중 몰리브덴의 1 중량부 당 1 내지 20 중량부이다.As a source of water, ion-exchanged water is usually used. The amount of water used is usually 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of molybdenum in the mixture.

본 발명에서, 혼합물은 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 촉매적 활성은 혼합물에 상기한 열처리 단계를 수행하여 효과적으로 회복될 수 있다. 바람직하게는, 열처리 온도는 200℃, 보다 바람직하게는 150℃를 초과하지 않는다. 열처리는 통상 폐쇄 용기 내에서 실행될 수 있다. 열처리 시간은 통상 0.1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간이다. 열처리 시간이 0.1시간보다 짧은 경우, 촉매적 활성이 충분히 회복되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 열처리 시간은 생산성의 관점에서 10시간보다 길지 않다.In the present invention, the mixture is preferably heat treated at a temperature of at least 100 ° C. Catalytic activity can be effectively recovered by performing the above heat treatment steps on the mixture. Preferably, the heat treatment temperature does not exceed 200 ° C, more preferably 150 ° C. The heat treatment can usually be carried out in a closed vessel. The heat treatment time is usually at least 0.1 hour, preferably at least 2 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the heat treatment time is shorter than 0.1 hours, the catalytic activity may not be sufficiently recovered. Preferably, the heat treatment time is no longer than 10 hours in terms of productivity.

상기 기재한 바와 같이, 혼합물은 열처리된 후 건조된다. 건조는 이러한 당업계에서 사용되는 임의 통상적인 방법, 예를 들어 증발 건조 (evaporation to dryness), 분무 건조, 드럼 (drum) 건조, 플래시 (flash) 건조 등에 의해 실행될 수 있다. 건조된 혼합물 그 자체는 하소될 수 있지만, 바람직하게는 고리, 펠렛 (pellet), 구, 실린더 또는 임의 기타 적합한 모양의 형태로 정제 압축 또는 압출 성형에 의해 성형된다. 상기 경우에서, 세라믹 섬유 또는 유리 섬유와 같은 성형 보조물이 혼합물 중에 혼합되어 성형된 촉매를 강화시킬 수 있다. As described above, the mixture is heat treated and then dried. Drying can be carried out by any conventional method used in the art, such as evaporation to dryness, spray drying, drum drying, flash drying and the like. The dried mixture itself may be calcined, but is preferably molded by tablet compression or extrusion in the form of rings, pellets, spheres, cylinders or any other suitable shape. In such cases, forming aids such as ceramic fibers or glass fibers may be mixed in the mixture to reinforce the shaped catalyst.

혼합물이 전술한 바와 같이 성형되는 경우, 성형 촉매는 바람직하게는 하소 전에 조건화되는데, 즉 성형 생성물은 0.5 내지 10시간 동안 40 내지 100℃의 온도 및 10 내지 60%의 상대 습도에서 유지되는 대기에 노출된다. 그로 인해, 재생 촉매의 촉매 활성은 보다 효과적으로 회복될 수 있다. 상기 조건화는, 성형 촉매를 온도 및 습도 조건화 용기에 두거나, 또는 온도 및 습도 조건화 기체를 성형 촉매에 취입함으로써 실행될 수 있다. 공기는 통상 조건화 방법에서 사용되는 대기 기체로서 사용되지만, 질소 기체와 같은 불활성 기체가 사용될 수 있다.If the mixture is shaped as described above, the forming catalyst is preferably conditioned before calcination, ie the molding product is exposed to an atmosphere maintained at a temperature of 40 to 100 ° C. and a relative humidity of 10 to 60% for 0.5 to 10 hours. do. Thereby, the catalytic activity of the regenerated catalyst can be restored more effectively. The conditioning may be carried out by placing the shaping catalyst in a temperature and humidity conditioned vessel or by blowing the temperature and humidity conditioned gas into the shaping catalyst. Air is usually used as the atmospheric gas used in the conditioning process, but an inert gas such as nitrogen gas may be used.

그로서, 건조 촉매를 하소, 또는 성형, 조건화한 후 하소하여 재생 촉매를 수득할 수 있다. 하소는 산화 기체 예컨대 산소 또는 비산화 기체 예컨대 질소의 대기 하에서 실행될 수 있다. 바람직하게는, 성형된 촉매는 산화 기체의 대기 하 360 내지 410℃의 온도에서 1차 하소되고 (1차 하소 단계), 비산화 기체의 대기 하 420 내지 500℃의 온도에서 2차 하소된다 (2차 하소 단계). 이러한 2 단계 하소 방법은 촉매 활성을 효과적으로 회복시킬 수 있다.As such, the dry catalyst can be calcined, or molded, conditioned and then calcined to obtain a regenerated catalyst. Calcination can be carried out under an atmosphere of oxidizing gas such as oxygen or non-oxidizing gas such as nitrogen. Preferably, the shaped catalyst is first calcined at a temperature of 360 to 410 ° C. under an atmosphere of oxidizing gas (first calcination step) and secondly calcined at a temperature of 420 to 500 ° C. under an atmosphere of non-oxidizing gas (2 Car calcination step). This two step calcination method can effectively restore the catalytic activity.

하소를 2 단계로 수행하는 경우, 1차 하소 단계에서 사용되는 산화 기체는 산화 물질을 함유한다. 이러한 기체의 바람직한 예는 산소 함유 기체이다. 산소 함유 기체 중의 산소 농도는 통상 약 1 내지 약 30 부피%이다. 산소의 공급원으로서, 공기 또는 순수 산소가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 불활성 기체로 희석될 수 있다. 산화 기체는 임의로는 물을 함유할 수 있다. 그러나, 산화 기체 중의 물 농도는 통상 10 부피% 이하이다. 산화 기체는 바람직하게는 공기이다. 통상, 1차 하소 단계는 산화 기체의 흐름 하에서 실행된다. 1차 하소 단계에서의 온도는 통상 360 내지 410℃, 바람직하게는 380 내지 400℃이다.When calcination is carried out in two stages, the oxidizing gas used in the first calcination stage contains an oxidizing substance. Preferred examples of such gases are oxygen-containing gases. The oxygen concentration in the oxygen containing gas is usually about 1 to about 30 volume percent. As a source of oxygen, air or pure oxygen can be used and, if necessary, diluted with an inert gas. The oxidizing gas may optionally contain water. However, the water concentration in the oxidizing gas is usually 10% by volume or less. The oxidizing gas is preferably air. Typically, the first calcination step is carried out under a flow of oxidizing gas. The temperature in the first calcination step is usually 360 to 410 ° C., preferably 380 to 400 ° C.

2차 하소 단계에 사용되는 비산화 기체는, 산소와 같은 산화 물질을 실질적으로 함유하지 않는다. 비산화 기체의 특정예에는 불활성 기체 예컨대 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등이 포함된다. 비산화 기체는 임의로는 물을 함유할 수 있다. 그러나, 비산화 기체 중의 물 농도는 통상 10 부피% 이하이다. 특히, 질소 기체는 비산화 기체로서 바람직하게 사용된다. 통상, 2차 하소 단계는 비산화 기체의 흐름 하에서 실행된다. 2차 하소 단계에서의 온도는 통상 420 내지 500℃, 바람직하게는 420 내지 450℃이다.The non-oxidizing gas used in the secondary calcination step is substantially free of oxidizing substances such as oxygen. Specific examples of non-oxidizing gases include inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon and the like. The non-oxidizing gas may optionally contain water. However, the water concentration in the non-oxidizing gas is usually 10% by volume or less. In particular, nitrogen gas is used preferably as non-oxidizing gas. Typically, the secondary calcination step is carried out under a flow of non-oxidizing gas. The temperature in the secondary calcination step is usually 420 to 500 ° C, preferably 420 to 450 ° C.

하소 단계 전, 성형된 촉매는 바람직하게는 산화 기체 또는 비산화 기체의 대기 하에서 약 180 내지 약 300℃의 온도에서 열처리 (예비하소)된다.Prior to the calcination step, the shaped catalyst is preferably heat treated (precalcined) at a temperature of about 180 to about 300 ° C. under an atmosphere of oxidizing or non-oxidizing gas.

이에 따라 수득된 재생 촉매는 헤테로폴리산 화합물을 포함하고, 자유 헤테로폴리산, 또는 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 특히, 재생 촉매는 바람직하게는 헤테로폴리산의 산 염, 보다 바람직하게는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 포함한다. 보다 바람직하게는, 케긴형 헤테로폴리산 염의 구조는 열처리 (예비하소) 시 형성된다. The regenerated catalyst thus obtained comprises a heteropolyacid compound and may comprise a free heteropolyacid, or a salt of a heteropolyacid. In particular, the regeneration catalyst preferably comprises an acid salt of heteropoly acid, more preferably an acid salt of keggin type heteropoly acid. More preferably, the structure of the kegin-type heteropolyacid salt is formed upon heat treatment (precalcination).

이러한 재생 촉매는 잘 회복된 촉매 활성을 가진다. 재생 촉매의 존재 하에서, 메타크롤레인과 같은 원료물질을 기상 촉매적 산화 반응시켜, 높은 전환율 및 우수한 선택율에서 메타크릴산을 제조할 수 있다.Such regenerated catalysts have well restored catalytic activity. In the presence of a regeneration catalyst, raw materials such as methacrolein can be subjected to gas phase catalytic oxidation to produce methacrylic acid at high conversion and good selectivity.

메타크릴산은 통상 상기 촉매를 고정층 다관형 반응기에 충전하고, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군에서 선택된 원료물질 및 산소를 함유하는 개시 기체 혼합물을 공급함으로써 제조되지만, 유동층 또는 이동층과 같은 반응계가 또한 사용될 수 있다. 산소 공급원으로서, 공기가 통상 사용된다. 산소 및 전술한 원료물질 이외에, 개시 기체 혼합물은 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등을 함유할 수 있다.Methacrylic acid is usually prepared by charging the catalyst into a fixed bed multi-tubular reactor and feeding a starting gas mixture containing oxygen and a raw material selected from the group consisting of methacrolein, isobutylaldehyde, isobutane and isobutyric acid, but fluidized bed Or a reaction system such as a moving bed may also be used. As the oxygen source, air is usually used. In addition to oxygen and the aforementioned raw materials, the starting gas mixture may contain nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, and the like.

예를 들어, 메타크롤레인이 원료물질로서 사용되는 경우, 반응은 통상 개시 기체 중 메타크롤레인의 농도가 1 내지 10 부피%이고, 메타크롤레인에 대한 산소의 몰비가 1 내지 5이고, 공간 속도가 500 내지 5000 h-1 (정상 상태 기준)이고, 반응 온도가 250 내지 350℃이며, 반응 압력이 0.1 내지 0.3 MPa인 조건 하에서 실행된다. 사용되는 개시 메타크롤레인이 반드시 고순도의 정제 생성물은 아닐 수 있고, 예를 들어 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알코올의 기상 촉매적 산화 반응으로 수득된 메타크롤레인 함유 반응 생성물 기체일 수 있다.For example, when methacrolein is used as raw material, the reaction usually has a concentration of methacrolein in the starting gas of 1 to 10% by volume, a molar ratio of oxygen to methacrolein of 1 to 5, and a space velocity. Is 500 to 5000 h −1 (steady state basis), the reaction temperature is 250 to 350 ° C., and the reaction pressure is 0.1 to 0.3 MPa. The starting methacrolein used may not necessarily be a high purity purification product, for example a methacrolein containing reaction product gas obtained by gas phase catalytic oxidation of isobutylene or tert-butyl alcohol.

이소부탄이 원료물질로서 사용되는 경우, 반응은 통상적으로 개시 기체 중 이소부탄의 농도가 1 내지 85 부피%이고, 수증기 농도가 3 내지 30 부피%이고, 이소부탄에 대한 산소의 몰비가 0.05 내지 4이고, 공간 속도가 400 내지 5000 h-1 (정 상 상태 기준)이고, 반응 온도가 250 내지 400℃이며, 반응 압력이 0.1 내지 1 MPa인 조건 하에서 실행된다. 이소부티르산 또는 이소부틸알데히드가 원료물질로서 사용되는 경우, 메타크롤레인이 원료물질로서 사용되는 경우에 사용된 바와 실질적으로 동일한 반응 조건을 적용한다.When isobutane is used as a raw material, the reaction typically has a concentration of 1 to 85% by volume of isobutane in the starting gas, a concentration of 3 to 30% by volume of water vapor, and a molar ratio of oxygen to isobutane of 0.05 to 4 And a space velocity of 400 to 5000 h −1 (steady state basis), a reaction temperature of 250 to 400 ° C., and a reaction pressure of 0.1 to 1 MPa. When isobutyric acid or isobutylaldehyde is used as raw material, the same reaction conditions as those used when methacrolein are used as raw material apply.

본 출원은 하기의 구현예를 포함한다:The present application includes the following embodiments:

1) 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 350℃ 이상의 온도에서 비활성화 촉매를 열처리하는 단계, 상기 비활성화 촉매를 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합한 후, 상기 혼합물을 건조시켜 건조된 촉매를 수득하는 단계, 및 건조된 촉매를 하소하는 단계를 포함하는 방법.1) A method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid comprising a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum, comprising: heat-treating the deactivation catalyst at a temperature of 350 ° C. or higher, and mixing the deactivation catalyst with water, nitrate ions, and ammonium ions. Then drying the mixture to obtain a dried catalyst, and calcining the dried catalyst.

2) 상기 1)에 따른 방법으로서, 비활성화 촉매가 350℃ 이상의 온도에서 열처리되고, 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온 (니트레이트 이온에 대한 몰비가 1.3 이하임)과 혼합된 후 건조되는 방법.2) The method according to 1), wherein the deactivation catalyst is heat-treated at a temperature of 350 ° C. or higher, mixed with water, nitrate ions and ammonium ions (molar ratio to nitrate ions is 1.3 or less) and dried.

3) 상기 1) 또는 2)에 따른 방법으로서, 비활성화 촉매가 350℃ 이상의 온도에서 열처리되고 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합된 후 수득된 혼합물이 100℃ 이상의 온도에서 가열되고 건조되는 방법.3) The process according to 1) or 2) above, wherein the obtained mixture is heated and dried at a temperature of at least 100 ° C after the deactivation catalyst is heat treated at a temperature of at least 350 ° C and mixed with water, nitrate ions and ammonium ions.

4) 상기 1), 2) 또는 3)에 따른 방법으로서, 상기 건조된 촉매가 산화 기체의 대기 하 360 내지 410℃의 온도에서 1차 하소되고, 비산화 기체의 대기 하 420 내지 500℃의 온도에서 2차 하소되는 방법.4) The process according to 1), 2) or 3) above, wherein the dried catalyst is first calcined at a temperature of 360 to 410 ° C. under an atmosphere of oxidizing gas and at a temperature of 420 to 500 ° C. under an atmosphere of non-oxidizing gas. How to be calcined second in.

5) 상기 1), 2), 3) 또는 4)에 따른 방법으로서, 상기 건조된 촉매가 성형된 후, 하소 전 0.5 내지 10시간 동안 40 내지 100℃의 온도에서 10 내지 60%의 상대 습도를 갖는 대기에 노출되는 방법.5) The method according to 1), 2), 3) or 4), wherein after the dried catalyst is molded, a relative humidity of 10 to 60% is applied at a temperature of 40 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours before calcination. Exposed to the atmosphere.

6) 상기 1), 2), 3), 4) 또는 5)에 따른 방법으로서, 헤테로폴리산 화합물이 바나듐, 및 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 및 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는 방법. 6) The method according to 1), 2), 3), 4) or 5), wherein the heteropolyacid compound is vanadium and at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium, and copper, arsenic, antimony And at least one element selected from the group consisting of boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium.

7) 하기의 단계를 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법:7) A process for preparing methacrylic acid, comprising the following steps:

상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생하는 단계, 및 이어서Regenerating the catalyst for producing methacrylic acid by the method according to any one of 1) to 6), and then

재생 촉매의 존재 하에 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 기상 촉매적 산화 반응시키는 단계.Gas phase catalytic oxidation of at least one compound selected from the group consisting of methacrolein, isobutylaldehyde, isobutane and isobutyric acid in the presence of a regeneration catalyst.

본 발명에 따르면, 메타크릴산 제조용 비활성화 촉매의 활성은 효과적으로 회복될 수 있다. 또한, 이에 따라 수득된 재생 촉매는 높은 전환율 및 우수한 선택율에서 메타크릴산을 제조하는데 사용될 수 있다.According to the present invention, the activity of the deactivation catalyst for methacrylic acid production can be effectively restored. In addition, the regenerated catalyst thus obtained can be used to prepare methacrylic acid at high conversion and good selectivity.

이후, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.The invention will now be described in more detail with reference to examples which do not limit the scope of the invention in any way.

실시예에 사용된 공기는 2 부피%의 물 (대기의 물 함량에 상응함)을 함유하 고, 실시예에 사용된 질소는 실질적으로 무수이다.The air used in the examples contains 2% by volume of water (corresponding to the atmospheric water content), and the nitrogen used in the examples is substantially anhydrous.

전환율, 선택율 및 수율을 하기와 같이 정의한다:Conversion rate, selectivity and yield are defined as follows:

전환율 (%) = [(반응된 메타크롤레인의 몰)/(공급된 메타크롤레인의 몰)] x 100% Conversion = [(moles of reacted methacrolein) / (moles of methacrolein fed)] x 100

선택율 (%) = [(재생된 메타크릴산의 몰)/(반응된 메타크롤레인의 몰)] x 100% Selectivity = [(moles of regenerated methacrylic acid) / (moles of reacted methacrolein)] x 100

수율 (%) = [(재생된 메타크릴산의 몰)/(공급된 메타크롤레인의 몰)] x 100Yield (%) = [(moles of regenerated methacrylic acid) / (moles of methacrolein fed)] x 100

실시예에서의 형광 X선 분석을 하기의 방법으로 실행하였다. Fluorescence X-ray analysis in the examples was performed by the following method.

형광 X선 분석Fluorescence X-ray Analysis

형광 X선 분석기로서, Rigaku Corporation사제 ZSX Primus II를 사용하였다.As a fluorescent X-ray analyzer, ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation was used.

참조예 1(a)Reference Example 1 (a)

새로운 (fresh) 촉매의 제조 및 새로운 촉매의 평가Preparation of fresh catalysts and evaluation of new catalysts

40℃로 가열된 224 kg의 이온교환수에 38.2 kg의 세슘 니트레이트 [CsNO3], 27.4 kg의 75 중량% 오르토인산 및 25.2 kg의 70 중량% 질산을 용해시켜 용액 A를 제조하였다. 별도로, 297 kg의 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 40℃로 가열된 330 kg의 이온교환수에 용해시킨 후, 여기에 8.19 kg의 암모늄 메타바나데이트 [NH4VO3]를 현탁시켜 용액 B를 제조하였다. 용액 A 및 B를 40℃로 조정하였다. 교반하면서 용액 A를 용액 B에 적가한 후, 혼합물을 밀폐 용기에서 5.8시간 동안 120℃에서 추가로 교반한 후, 여기에 23 kg 의 탈이온수 중 10.2 kg의 안티몬 트리옥사이드 [Sb2O3] 및 10.2 kg의 구리 니트레이트 트리하이드레이트 [Cu(NO3)2·3H2O]의 현탁액을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 밀폐 용기에서 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이로써 수득된 상기 혼합물을 분무 건조기로 건조시켰다. 생성된 건조 분말 100 중량부에, 4 중량부의 세라믹 섬유, 13 중량부의 암모늄 니트레이트 및 9.7 중량부의 이온교환수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼련하고, 각각 5 mm의 직경 및 6 mm의 직경을 갖는 실린더로 압출 성형하였다. 성형된 생성물을 90℃의 온도 및 30%의 상대 습도에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 220℃에서 22시간 동안 열처리한 후 공기 흐름 하에서 250℃에서 1시간 동안 열처리 (예비하소)하고, 이후, 질소 흐름 하에서 435℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이후, 상기 생성물을 질소 흐름 하에서 300℃로 냉각시켰다. 질소 흐름을 공기 흐름으로 변경한 후, 상기 생성물을 공기 흐름 하에서 390℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이후, 상기 생성물을 공기 흐름 하에서 70℃로 냉각시키고, 촉매를 회수하였다.Solution A was prepared by dissolving 38.2 kg of cesium nitrate [CsNO 3 ], 27.4 kg of 75 wt% orthophosphoric acid and 25.2 kg of 70 wt% nitric acid in 224 kg of ion-exchanged water heated to 40 ° C. Separately, 297 kg of ammonium molybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O] was dissolved in 330 kg of ion-exchanged water heated to 40 ° C., followed by 8.19 kg of ammonium meta Solution B was prepared by suspending vanadate [NH 4 VO 3 ]. Solutions A and B were adjusted to 40 ° C. After dropping solution A to solution B dropwise with stirring, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 5.8 hours in a closed vessel, followed by 10.2 kg of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] in 23 kg of deionized water and A suspension of 10.2 kg of copper nitrate trihydrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] was added. The mixture was then stirred at 120 ° C. for 5 hours in a closed vessel. The mixture thus obtained was dried with a spray drier. To 100 parts by weight of the resulting dry powder, 4 parts by weight of ceramic fibers, 13 parts by weight of ammonium nitrate and 9.7 parts by weight of ion-exchanged water are added, the resulting mixture is kneaded and 5 mm in diameter and 6 mm in diameter, respectively. Extrusion molded into a cylinder having. The molded product is dried at a temperature of 90 ° C. and 30% relative humidity for 3 hours, then heat treated at 220 ° C. for 22 hours under air flow and then heat treated (precalcined) at 250 ° C. under air flow for 1 hour, It was then heated to 435 ° C. under a nitrogen flow and maintained at the same temperature for 3 hours. The product was then cooled to 300 ° C. under nitrogen flow. After changing the nitrogen flow to air flow, the product was heated to 390 ° C. under air flow and maintained at the same temperature for 3 hours. The product was then cooled to 70 ° C. under air flow and the catalyst was recovered.

상기 촉매는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4의 원자비로 함유하는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 함유하였다.The catalyst contained acid salts of kegin-type heteropolyacids containing phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium in atomic ratios of 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 and 1.4, respectively.

참조예 1(b)Reference Example 1 (b)

촉매의 활성 시험Catalyst Test

참조예 1(a)에서 수득된 9 g의 촉매를 내부 직경이 16 mm인 유리 마이크로 반응기에 충전하고, 메타크롤레인, 공기, 증기 및 질소를 혼합하여 제조된, 4 부피%의 메타크롤레인, 12 부피%의 산소 분자, 17 부피%의 수증기 및 67 부피%의 질소로 이루어진 개시 기체를 670 h-1의 공간 속도로 공급하고, 280℃의 퍼니스 (furnace) 온도 (마이크로 반응기 가열용 퍼니스의 온도)에서 반응을 시작하였다. 이후, 280℃에서 1시간 동안 반응을 지속시킨 후에 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.4 vol% of methacrolein, prepared by mixing 9 g of the catalyst obtained in Reference Example 1 (a) into a glass microreactor having an internal diameter of 16 mm and mixing methacrolein, air, steam and nitrogen, A starting gas consisting of 12% by volume of oxygen molecules, 17% by volume of water vapor and 67% by volume of nitrogen was fed at a space velocity of 670 h −1 , and a furnace temperature of 280 ° C. (temperature of the furnace for heating the micro reactor The reaction was started. Thereafter, the reaction was continued for 1 hour at 280 ° C. and then the conversion, selectivity and yield were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

참조예 1(c)Reference Example 1 (c)

비활성화 촉매의 제조 및 이의 활성 시험Preparation of Inert Catalysts and Their Activity Tests

참조예 1(a)에서 제조된 새로운 촉매를 장시간 동안 메타크롤레인의 기상 촉매적 산화 반응에 사용하여 비활성화 촉매를 수득하였다. 상기 비활성화 촉매의 형광 X선 분석은 이에 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.3, 9.6, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4의 원자비로 함유된다는 것을 나타내었다. 비활성화 촉매를 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The fresh catalyst prepared in Reference Example 1 (a) was used for a long time in the gas phase catalytic oxidation of methacrolein to obtain an inert catalyst. Fluorescence X-ray analysis of the deactivation catalyst showed that phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium were contained in an atomic ratio of 1.3, 9.6, 0.5, 0.5, 0.3 and 1.4, respectively. The deactivation catalyst was activity tested in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

실시예 1(a)Example 1 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 1(c)에서 수득한 200 g의 비활성화 촉매를 공기의 대기 하에서 450℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 이후, 열처리된 촉매를 400 g의 이온교환수에 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 참조예 1(a)에서 수득한 새로운 촉매와 비교하여 비활성화 촉매의 결핍 원소 (소산 원소)를 보충하기 위해, 31.5 g의 몰리브덴 트리옥사이드 (MoO3) 및 2.7 g의 75 wt% 오르토인산을 첨가하였다. 이후, 여기에 69.2 g의 암모늄 니트레이트 (NH4NO3)를 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 12.5 g의 25 wt% 수성 암모니아를 첨가하였다. 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 밀폐 용기에서 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 슬러리 중 니트레이트 이온에 대한 암모늄 이온의 몰비는 1.2였다. 상기 슬러리를 120℃에서 건조시켰다. 생성된 건조 물질 100 중량부에, 5 중량부의 암모늄 니트레이트 및 7 중량부의 이온교환수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼련하고, 각각 5 mm의 직경 및 6 mm의 높이를 갖는 실린더로 압출 성형하였다. 성형된 생성물을 90℃의 온도 및 30%의 상대 습도에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 220℃에서 22시간 동안 열처리하고 250℃에서 1시간 동안 추가 처리하고, 공기 흐름 하에서 390℃ 이하로 가열하고 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 공기 흐름을 질소 흐름으로 변경한 후, 생성물을 질소 흐름 하에서 435℃ 이하로 가열하고 동일한 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 생성물을 질소 흐름 하에서 70℃로 냉각시키고 재생 촉매를 회수하였다. 상기 재생 촉매는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4의 원자비로 함유하는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 함유하였다. 200 g of the deactivated catalyst obtained in Reference Example 1 (c) was heat treated at 450 ° C. for 5 hours under an atmosphere of air. The heat treated catalyst was then added to 400 g of ion exchanged water and the mixture was stirred. 31.5 g molybdenum trioxide (MoO 3 ) and 2.7 g 75 wt% orthophosphoric acid were added to compensate for the depletion element (element dissipating element) of the deactivation catalyst compared to the new catalyst obtained in Reference Example 1 (a). . Thereafter, 69.2 g of ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) was added and the mixture was heated to 70 ° C. and maintained at the same temperature for 1 hour. Then 12.5 g of 25 wt% aqueous ammonia was added. After holding at 70 ° C. for 1 hour, the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours in a closed vessel. The molar ratio of ammonium ions to nitrate ions in the slurry was 1.2. The slurry was dried at 120 ° C. To 100 parts by weight of the resulting dry material, 5 parts by weight of ammonium nitrate and 7 parts by weight of ion-exchanged water were added and the resulting mixture was kneaded and extruded into a cylinder having a diameter of 5 mm and a height of 6 mm, respectively. . The molded product is dried for 3 hours at a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 30%, then heat treated at 220 ° C. for 22 hours under air flow and further treated at 250 ° C. for 1 hour, and below 390 ° C. under air flow. Heat and hold at the same temperature for 3 hours. After the air flow was changed to nitrogen flow, the product was heated up to 435 ° C. under nitrogen flow and maintained at the same temperature for 4 hours. The product was then cooled to 70 ° C. under a nitrogen stream and recovered regenerated catalyst. The regenerated catalyst contained acid salts of kegin type heteropolyacids containing phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium at atomic ratios of 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 and 1.4, respectively.

실시예 1(b)Example 1 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

실시예 1(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. The regeneration catalyst obtained in Example 1 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

실시예 2(a)Example 2 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 1(c)에서 수득한 비활성화 촉매를 480℃에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1(a)에서와 동일한 방법으로 재생 촉매를 제조하였다. A regenerated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (a) except that the deactivation catalyst obtained in Reference Example 1 (c) was heat treated at 480 ° C.

실시예 2(b)Example 2 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

실시예 2(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Example 2 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

실시예 3(a)Example 3 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 1(c)에서 수득한 비활성화 촉매를 380℃에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1(a)에서와 동일한 방법으로 재생 촉매를 제조하였다.A regenerated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (a) except that the deactivation catalyst obtained in Reference Example 1 (c) was heat treated at 380 ° C.

실시예 3(b)Example 3 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

실시예 3(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Example 3 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

실시예 4(a)Example 4 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 1(c)에서 수득한 비활성화 촉매를 350℃에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1(a)에서와 동일한 방법으로 재생 촉매를 제조하였다. A regenerated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (a) except that the deactivation catalyst obtained in Reference Example 1 (c) was heat treated at 350 ° C.

실시예 4(b)Example 4 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

실시예 4(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Example 4 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

실시예 5(a)Example 5 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 1(c)에서 수득한 비활성화 촉매를 1시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1(a)에서와 동일한 방법으로 재생 촉매를 제조하였다.A regenerated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (a) except that the deactivation catalyst obtained in Reference Example 1 (c) was heat treated for 1 hour.

실시예 5(b)Example 5 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

실시예 5(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Example 5 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

실시예 6(a)Example 6 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 1(c)에서 수득한 비활성화 촉매를 10시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1(a)에서와 동일한 방법으로 재생 촉매를 제조하였다. A regenerated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (a) except that the deactivation catalyst obtained in Reference Example 1 (c) was heat treated for 10 hours.

실시예 6(b)Example 6 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

실시예 6(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Example 6 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

비교예 1(a)Comparative Example 1 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 1(c)에서 수득한 비활성화 촉매를 열처리하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1(a)에서와 동일한 방법으로 재생 촉매를 제조하였다. A regenerated catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (a) except that the deactivation catalyst obtained in Reference Example 1 (c) was not heat treated.

비교예 1(b)Comparative Example 1 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

비교예 1(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 상기 결과를표 1에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Comparative Example 1 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to measure the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 1.

표 1Table 1

촉매catalyst 비활성화 촉매의 열처리Heat treatment of deactivation catalyst 전환율 (%)% Conversion 선택율 (%)Selectivity (%) 수율 (%)Yield (%) 온도 (℃)Temperature (℃) 시간 (시)Time (hours) 참조예 1(b)Reference Example 1 (b) 새로운 촉매New catalyst --- --- 9898 7070 6969 참조예 1(c)Reference Example 1 (c) 비활성화 촉매Deactivation catalyst --- --- 3131 8484 2727 실시예 1(b)Example 1 (b) 재생 촉매Regenerative catalyst 450450 5 5 9393 8181 7575 실시예 2(b)Example 2 (b) ↑↑ 480480 5 5 9393 8181 7575 실시예 3(b)Example 3 (b) ↑↑ 380380 5 5 9393 7878 7373 실시예 4(b)Example 4 (b) ↑↑ 350350 5 5 9292 7979 7373 실시예 5(b)Example 5 (b) ↑↑ 450450 1 One 9393 7979 7373 실시예 6(b)Example 6 (b) ↑↑ 450450 1010 9494 7979 7575 비교예 1(b)Comparative Example 1 (b) ↑↑ --- --- 8989 7979 7070

참조예 2Reference Example 2

비활성화 촉매의 제조 및 이의 활성 시험Preparation of Inert Catalysts and Their Activity Tests

참조예 1(a)에서 제조된 새로운 촉매를 장시간 동안 메타크롤레인의 기상 촉매적 산화 반응에 사용하여 비활성화 촉매를 수득하였다. 상기 비활성화 촉매의 형광 X선 분석은, 이에 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘이 각각 1.4, 10.2, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4의 원자비로 함유된다는 것을 나타내었다. 비활성화 촉매를 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The fresh catalyst prepared in Reference Example 1 (a) was used for a long time in the gas phase catalytic oxidation of methacrolein to obtain an inert catalyst. Fluorescence X-ray analysis of the deactivation catalyst indicated that phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium were contained in atomic ratios of 1.4, 10.2, 0.5, 0.5, 0.3 and 1.4, respectively. The deactivation catalyst was activity tested in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion, selectivity and yield. The results are shown in Table 2.

실시예 7(a)Example 7 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 2에서 수득한 200 g의 비활성화 촉매를 공기의 대기 하에서 450℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 이후, 열처리된 촉매를 400 g의 이온교환수에 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 참조예 1(a)에서 수득한 새로운 촉매와 비교하여 비활성화 촉매의 결핍 원소 (소산 원소)를 보충하기 위해, 25.9 g의 몰리브덴 트리옥사이드 (MoO3) 및 1.7 g의 75 wt% 오르토인산을 첨가하였다. 이후, 여기에 67.4 g의 암모늄 니트레이트 (NH4NO3)를 첨가하고, 혼합물을 70℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 12.2 g의 25 wt% 수성 암모니아를 첨가하였다. 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 밀폐 용기에서 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 슬러리 중에서 니트레이트 이온에 대한 암모늄 이온의 몰비는 1.2였다. 상기 슬러리를 120℃에서 건조시켰다. 생성된 건조 물질 100 중량부에, 5 중량부의 암모늄 니트레이트 및 7 중량부의 이온교환수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼련하고 각각 5 mm의 직경 및 6 mm의 높이를 갖는 실린더로 압출 성형하였다. 성형된 생성물을 90℃의 온도 및 30%의 상대 습도에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 흐름 하에서 220℃에서 22시간 동안 열처리하고 250℃에서 1시간 동안 추가 처리하고, 공기 흐름 하에서 390℃ 이하로 가열하고 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 공기 흐름을 질소 흐름으로 변경한 후, 생성물을 질소 흐름 하에서 435℃ 이하로 가열하고 동일한 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 생성물을 질소 흐름 하에서 70℃로 냉각시키고 재생 촉매를 회수하였다. 상기 재생 촉매는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4의 원자비로 함유하는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 함유하였다. 200 g of the deactivation catalyst obtained in Reference Example 2 was heat-treated at 450 ° C. for 5 hours under an atmosphere of air. The heat treated catalyst was then added to 400 g of ion exchanged water and the mixture was stirred. 25.9 g of molybdenum trioxide (MoO 3 ) and 1.7 g of 75 wt% orthophosphoric acid were added to compensate for the depletion element (element dissipating element) of the deactivation catalyst compared to the new catalyst obtained in Reference Example 1 (a). . Thereafter, 67.4 g of ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) was added and the mixture was heated to 70 ° C. and maintained at the same temperature for 1 hour. Then 12.2 g of 25 wt% aqueous ammonia was added. After holding at 70 ° C. for 1 hour, the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours in a closed vessel. The molar ratio of ammonium ions to nitrate ions in the slurry was 1.2. The slurry was dried at 120 ° C. To 100 parts by weight of the resulting dry material, 5 parts by weight of ammonium nitrate and 7 parts by weight of ion-exchanged water were added and the resulting mixture was kneaded and extruded into a cylinder having a diameter of 5 mm and a height of 6 mm, respectively. The molded product is dried for 3 hours at a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 30%, then heat treated at 220 ° C. for 22 hours under air flow and further treated at 250 ° C. for 1 hour, and below 390 ° C. under air flow. Heat and hold at the same temperature for 3 hours. After the air flow was changed to nitrogen flow, the product was heated up to 435 ° C. under nitrogen flow and maintained at the same temperature for 4 hours. The product was then cooled to 70 ° C. under a nitrogen stream and recovered regenerated catalyst. The regenerated catalyst contained acid salts of kegin type heteropolyacids containing phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium at atomic ratios of 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 and 1.4, respectively.

실시예 7(b)Example 7 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

실시예 7(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으 로 활성 시험을 실행하여 전환율 및 선택율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Example 7 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to determine the conversion and selectivity. The results are shown in Table 2.

비교예 2(a)Comparative Example 2 (a)

재생 촉매의 제조Preparation of Regenerated Catalyst

참조예 2에서 수득한 비활성화 촉매를 열처리하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 7(a)에서와 동일한 방법으로 재생 촉매를 제조하였다. A regenerated catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 (a) except that the deactivation catalyst obtained in Reference Example 2 was not heat treated.

비교예 2(b)Comparative Example 2 (b)

재생 촉매의 활성 시험Activity test of regenerated catalyst

비교예 2(a)에서 수득한 재생 촉매에 대해 참조예 1(b)에서와 동일한 방법으로 활성 시험을 실행하여 전환율, 선택율 및 수율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The regeneration catalyst obtained in Comparative Example 2 (a) was subjected to an activity test in the same manner as in Reference Example 1 (b) to measure conversion, selectivity, and yield. The results are shown in Table 2.

표 2TABLE 2

촉매catalyst 비활성화 촉매의 열처리Heat treatment of deactivation catalyst 전환율 (%)% Conversion 선택율 (%)Selectivity (%) 수율 (%)Yield (%) 온도 (℃)Temperature (℃) 시간 (시)Time (hours) 참조예 1(b)Reference Example 1 (b) 새로운 촉매New catalyst --- --- 9898 7070 6969 참조예 2Reference Example 2 비활성화 촉매Deactivation catalyst --- --- 3030 8383 2424 실시예 7(b)Example 7 (b) 재생 촉매Regenerative catalyst 450450 5 5 9292 7979 7373 비교예 2(b)Comparative Example 2 (b) ↑↑ --- -- - 8888 7878 6969

Claims (7)

인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 350℃ 이상의 온도에서 비활성화 촉매를 열처리하는 단계, 상기 비활성화 촉매를 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합한 후, 상기 혼합물을 건조시켜 건조된 촉매를 수득하는 단계, 및 건조된 촉매를 하소하는 단계를 포함하는 방법. A method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid comprising a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum, comprising: heat-treating the deactivation catalyst at a temperature of 350 ° C. or higher, after mixing the deactivation catalyst with water, nitrate ions, and ammonium ions, Drying the mixture to obtain a dried catalyst, and calcining the dried catalyst. 제 1 항에 있어서, 비활성화 촉매가 350℃ 이상의 온도에서 열처리되고, 물, 니트레이트 이온, 및 니트레이트 이온에 대해 1.3 이하의 몰비를 갖는 암모늄 이온과 혼합된 후 건조되는 방법. The process of claim 1 wherein the deactivation catalyst is heat treated at a temperature of 350 ° C. or higher, mixed with water, nitrate ions, and ammonium ions having a molar ratio of 1.3 or less for nitrate ions and dried. 제 1 항에 있어서, 비활성화 촉매가 350℃ 이상의 온도에서 열처리되고, 물, 니트레이트 이온 및 암모늄 이온과 혼합된 후, 수득된 혼합물이 100℃ 이상의 온도에서 열처리되어 건조되는 방법.The process according to claim 1, wherein the deactivation catalyst is heat treated at a temperature of 350 ° C. or higher, mixed with water, nitrate ions and ammonium ions, and then the obtained mixture is heat treated at a temperature of 100 ° C. or higher and dried. 제 1 항에 있어서, 상기 건조된 촉매를 산화 기체의 대기 하 360 내지 410℃의 온도에서 1차 하소하고, 비산화 기체의 대기 하 420 내지 500℃의 온도에서 2차 하소하는 방법.The method of claim 1, wherein the dried catalyst is first calcined at a temperature of 360 to 410 ° C. under an atmosphere of oxidizing gas and secondly calcined at a temperature of 420 to 500 ° C. under an atmosphere of non-oxidizing gas. 제 1 항에 있어서, 상기 건조된 촉매를 성형한 후, 하소 전 0.5 내지 10시간 동안 40 내지 100℃의 온도에서 10 내지 60%의 상대 습도를 갖는 대기에 노출시키는 방법.The method of claim 1, wherein after forming the dried catalyst, it is exposed to an atmosphere having a relative humidity of 10 to 60% at a temperature of 40 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours before calcination. 제 1 항에 있어서, 헤테로폴리산 화합물이 바나듐, 및 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 및 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는 방법.The compound of claim 1, wherein the heteropolyacid compound comprises vanadium and at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium, and copper, arsenic, antimony, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium Further comprising one or more elements selected from the group. 하기의 단계를 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법:A process for preparing methacrylic acid, comprising the following steps: 제 1 항에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생하는 단계, 및 이어서Regenerating the catalyst for producing methacrylic acid by the process according to claim 1, and then 상기 재생 촉매의 존재 하에, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 기상 촉매적 산화 반응시키는 단계.In the presence of the regeneration catalyst, gas phase catalytic oxidation of at least one compound selected from the group consisting of methacrolein, isobutylaldehyde, isobutane and isobutyric acid.
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