KR20090105234A - Hydrogen filtering membrane having pipe-shaped structure and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A hydrogen filtering membrane having a pipe shape and a manufacturing method thereof are provided to offer superior usability while improving hydrogen separation characteristic. CONSTITUTION: A hydrogen filtering membrane(100) includes a pipe supporting body(110) having a pipe(112) providing a path for discharging hydrogen gas. The hydrogen separating membrane discharges the hydrogen to the pipe supporting body after separating the hydrogen from the mixed gas. A pore rate of the hydrogen separating membrane is 0.05 or less, and the hydrogen ion conductivity of the hydrogen separating membrane is 0.01 or more at a temperature of 900°C.

Description

관형의 수소 분리막체 및 그 제조방법{Hydrogen filtering membrane having pipe-shaped structure and manufacturing method thereof}Hydrogen filtering membrane having pipe-shaped structure and manufacturing method

본 발명은 수소 분리막체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 이온 전도도를 갖는 수소 분리막 소재가 가능한 얇은 두께로 다공성의 관형 지지체 상에 코팅됨으로써 수소 분리 특성을 향상시킬 수 있는 구조를 갖는 수소 분리막체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen separation membrane body and a method for manufacturing the same, and more particularly, a hydrogen separation membrane material having a hydrogen ion conductivity has a structure capable of improving the hydrogen separation characteristics by coating on a porous tubular support as thin as possible. It relates to a hydrogen separation membrane body and a method of manufacturing the same.

수소 에너지는 석유, 석탄과 같은 화석 연료의 고갈과 공해 문제를 해결할 수 있는 대체 에너지 원으로 각광 받고 있다. 수소 분자를 제조하는 기술로는 물을 전기 분해하는 방법, 미생물에 의한 생화학 반응 방법, 자연 상태의 수소 분자를 여과하는 방법 그리고 고온의 열을 이용한 생산 방법 등 다양한 방법이 있다.Hydrogen energy is in the spotlight as an alternative energy source that can solve the problem of depletion and pollution of fossil fuels such as oil and coal. Techniques for producing hydrogen molecules include various methods such as electrolysis of water, biochemical reaction by microorganisms, filtration of natural hydrogen molecules, and production using high temperature heat.

그러나, 대부분의 방법들이 비용 등의 문제로 에너지원으로서의 수소를 확보하는데 어려움이 있으며, 따라서 순도가 낮거나 폐수소 함유 가스로부터 여과에 의해 고순도 수소 분자를 분리하는 방법에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다.However, most of the methods are difficult to secure hydrogen as an energy source due to cost and the like, and thus, active researches have been conducted to separate high-purity hydrogen molecules by filtration from low-purity or waste hydrogen-containing gases. .

질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 등과 함께 혼합되어 있는 수소를 분리하기 위한 방법으로 나노미터(㎚) 크기의 기공을 가진 분리막을 이용하여 분리하려는 시도가 있어 왔다. 그러나 현재까지 균일한 기공 구조를 가지는 수소 분리막의 제조에 어려움이 있어 고순도의 수소를 얻는 단계까지는 이르지 못하고 있다. As a method for separating hydrogen mixed with nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, etc., there have been attempts to separate using a membrane having a nanometer (pores) sized pores. However, to date, it is difficult to manufacture a hydrogen separation membrane having a uniform pore structure, and thus it has not been reached until the step of obtaining high purity hydrogen.

고순도의 수소를 얻기 위한 방법으로 고온에서 순수한 수소만을 분리정제하는 기술이 연구되고 있다. 대표적인 수소 분리막 소재로는 ABO3의 조성을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 구조의 재료가 있다. 그 중 가장 많이 연구된 조성은 SrCeO3, BaCeO3 인데 내구성은 우수한 반면에 분리 특성이 낮은 단점이 있다. 최근 연구(대한민국 특허등록 제10-0691645호)에 따르면 수소 분리 특성을 개선하기 위하여 BaCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 - xO3(M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge) 등의 소재가 연구되고 있다. 여기에 Ni, Pt, Rh, Pd 등의 금속 나노 입자를 첨가하여 세라믹-금속 나노복합체를 제조하여 수소분리 특성을 더욱 개선하고 있다. As a method for obtaining high purity hydrogen, a technique for separating and purifying pure hydrogen only at a high temperature has been studied. Representative hydrogen separator material is a material of a perovskite structure having a composition of ABO 3 . The most studied composition was SrCeO 3 , BaCeO 3 The durability is excellent while the separation characteristics are low. According to a recent study (Korean Patent Registration No. 10-0691645), BaCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 - x O 3 (M = La, Y, Yb, Ga, Gd) to improve hydrogen separation characteristics , In, Ge), and the like are being studied. Metal nanoparticles such as Ni, Pt, Rh, and Pd are added thereto to prepare ceramic-metal nanocomposites to further improve hydrogen separation characteristics.

그러나, 소재의 수소 분리 특성이 향상되었다고 하여 고순도 수소 제조를 위한 방법이 완전히 해결된 것은 아니다. 대한민국 특허등록 제10-0691645호에서 연구된 바와 같이 통상 원료가 되는 산화물을 요구되는 비율로 혼합한 뒤 1400℃ 이상의 고온에서 판상의 형태로 소결하고 이를 평판으로 연마하여 분리막체를 제조하고 있다. However, the improvement of the hydrogen separation characteristics of the material does not completely solve the method for producing high purity hydrogen. As studied in Korean Patent Registration No. 10-0691645, an oxide that is a raw material is usually mixed in a required ratio, and then sintered into a plate shape at a high temperature of 1400 ° C. or above, and the separator is polished into a flat plate.

수소 분리 특성은 도 1에서와 같이 두께가 얇아짐에 따라 급격히 증가하는 경향을 보인다. 그러나, 수소 분리막체의 두께는 연마 과정 중에 파손되지 않는 두 께로 까지 한정된다. 일반적으로 연마할 수 있는 한계는 0.1㎜ 정도의 수준이고 이보다 더 낮은 두께를 얻고자 하는 경우에는 파손에 의한 문제가 빈번히 일어나게 된다. 따라서 종래의 기술로는 분리막 소재의 이온전도도가 향상된다고 할지라도 분리막 자체를 평판형으로 연마하여 사용하는 것은 수소분리라는 목적을 달성하기 위하여 많은 한계를 가질 수밖에 없다. Hydrogen separation characteristics tend to increase rapidly as the thickness decreases, as shown in FIG. 1. However, the thickness of the hydrogen separation membrane body is limited to a thickness that does not break during the polishing process. In general, the limit of grinding is about 0.1 mm level, and if you want to obtain a lower thickness than this problem is frequently caused by breakage. Therefore, although the ion conductivity of the separator material is improved by the conventional technology, the use of the separator itself by grinding the separator in a flat plate has many limitations in order to achieve the purpose of hydrogen separation.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수소 이온 전도도를 가지는 수소 분리막 소재가 가능한 얇은 두께로 다공성의 관형 지지체 상에 코팅됨으로써 수소 분리 특성을 향상시킬 수 있는 구조를 갖는 수소 분리막체를 제공함에 있다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a hydrogen separation membrane body having a structure capable of improving the hydrogen separation characteristics by coating a hydrogen separation membrane material having a hydrogen ion conductivity to a porous tubular support as thin as possible.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 수소 이온 전도도를 가지는 수소 분리막 소재가 가능한 얇은 두께로 다공성의 관형 지지체 상에 코팅됨으로써 수소 분리 특성을 향상시킬 수 있는 구조를 갖는 수소 분리막체의 제조방법을 제공함에 있다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a hydrogen separation membrane body having a structure capable of improving hydrogen separation characteristics by coating a hydrogen separation membrane material having a hydrogen ion conductivity on a porous tubular support as thin as possible. have.

본 발명은, 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 관형 지지체 및 상기 관형 지지체의 외측에 형성되어 있고 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 관형 지지체로 배출하는 수소 분리막을 포함하며, 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같은 관형의 수소 분리막체를 제공한다.According to the present invention, a tube providing a passage through which hydrogen gas is discharged is formed therein and has a porous tubular support having a porosity, and formed outside the tubular support and having hydrogen ion conductivity to separate hydrogen from a mixed gas containing hydrogen. And a hydrogen separation membrane discharged to the tubular support, wherein the porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05, and the hydrogen ion conductivity (log σT) is a tubular hydrogen separation membrane body having a value measured at 900 ° C greater than or equal to 0.01. to provide.

상기 관형의 수소 분리막체는, 상기 수소 분리막의 외측에 형성되고 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함할 수 있다. The tubular hydrogen separation membrane body may further include a catalyst layer formed on the outside of the hydrogen separation membrane and composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation.

또한, 본 발명은, 수소를 포함하는 혼합 가스가 유입되는 통로를 제공하는 관이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 관형 지지체 및 상기 관형 지지체의 내측에 형성되어 있고 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 관형 지지체로 배출하는 수소 분리막을 포함하며, 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같은 관형의 수소 분리막체를 제공한다.The present invention also provides a tubular support having a passage therein which provides a passage through which a mixed gas containing hydrogen is introduced, and a porous support having a porosity and formed inside the tubular support and having hydrogen ion conductivity to include hydrogen. Hydrogen separation membrane for separating hydrogen from the mixed gas to discharge to the tubular support, the porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05 and the hydrogen ion conductivity (log σT) measured at 900 ℃ is greater than or equal to 0.01 It provides a tubular hydrogen separation membrane body.

상기 관형의 수소 분리막체는, 상기 수소 분리막의 내측에 형성되고 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함할 수 있다. The tubular hydrogen separation membrane body may further include a catalyst layer formed inside of the hydrogen separation membrane and composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation.

상기 관형의 수소 분리막체는, 상기 관형 지지체와 상기 수소 분리막의 사이에 형성되고 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함할 수 있다. The tubular hydrogen separation membrane body further includes a catalyst layer formed between the tubular support and the hydrogen separation membrane and composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation. can do.

상기 관형의 수소 분리막체는, 상기 관형 지지체와 상기 수소 분리막 사이에 100㎚보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 기공이 형성된 다공성 코팅막을 더 포함할 수 있다. The tubular hydrogen separation membrane body may further include a porous coating membrane in which pores having an average pore size smaller than 100 nm are formed between the tubular support and the hydrogen separation membrane.

상기 관형의 수소 분리막체는, 상기 다공성 코팅막과 상기 수소 분리막 사이에 형성되고 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종으로 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함할 수 있다. The tubular hydrogen separation membrane body may further include a catalyst layer formed between the porous coating membrane and the hydrogen separation membrane and composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation. Can be.

상기 다공성 코팅막의 평균 기공 크기는 0.01∼1㎛이고 기공율은 0.1∼0.5인 것이 바람직하다. It is preferable that the average pore size of the porous coating membrane is 0.01-1 μm and the porosity is 0.1-0.5.

상기 다공성 코팅막은 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 이루어진 것이 바람직하다. The porous coating membrane is preferably made of at least one material selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 and AlTiO 3 , which are ceramic materials that do not cause deformation at 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane body is used.

상기 관형 지지체의 평균 기공 크기는 0.1∼100㎛이고 기공율은 0.1∼0.7인 것이 바람직하다. It is preferable that the average pore size of the tubular support is 0.1 to 100 µm and the porosity is 0.1 to 0.7.

상기 관형 지지체는 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 이루어진 것이 바람직하다. The tubular support is preferably made of at least one material selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2, and AlTiO 3 , which are ceramic materials that do not undergo deformation at 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane body is used.

상기 수소 분리막은 BaCexYM1 - xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 -xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 페로브스카이트형 소재로 이루어진 것이 바람직하다. The hydrogen separation membrane is BaCe x YM 1 - x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 -x O 3 (wherein M is La, Y, Yb, Ga, Gd, In or Ge, x is a real number and 0 ≦ x ≦ 1), and preferably at least one perovskite material selected from the group consisting of:

상기 수소 분리막은 수소 이온 전도성에 전자 전도성을 부여하기 위한 10∼200㎚ 크기의 전도성 금속 나노입자 또는 전도성 세라믹 나노입자를 더 포함하되, 상기 전도성 금속 나노입자는 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃보다 융점이 높은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe 및 Co 중에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 이루어질 수 있고 상기 세라믹 나노입자는 CeO2, SnO2, WO3, SiC 중에서 선택된 적어도 하나의 물질로 이루어진 것이 바람직하다. The hydrogen separation membrane further includes conductive metal nanoparticles or conductive ceramic nanoparticles having a size of 10 to 200 nm for imparting electron conductivity to hydrogen ion conductivity, wherein the conductive metal nanoparticles are 300 to 900 which is a temperature at which the hydrogen separation membrane body is used. Melting point higher than ℃ may be made of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe and Co and the ceramic nanoparticles are at least one material selected from CeO 2 , SnO 2 , WO 3 , SiC It is preferred that it is made.

또한, 본 발명은, 수소 분리막체가 사용되는 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질의 원료와 기공형성제를 혼합하고 반죽하는 단계와, 반죽된 결과물을 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 구비되게 성형하여 관형 지지체를 형성하는 단계와, 상기 관형 지지체 내부의 관이 노출되지 않도록 밀봉하고, 상기 관형 지지체 외측에 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시키는 수소 분리막을 코팅하는 단계 및 수소 분리막이 코팅된 결과물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같게 상기 수소 분리막이 형성되고, 소성을 통해 상기 관형 지지체에는 다수의 기공이 형성되는 관형의 수소 분리막체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, the step of mixing and kneading the raw material of the ceramic material and the pore-forming agent that does not occur deformation at the temperature at which the hydrogen separation membrane body is used, and the pipe that provides a passage through which the hydrogen gas is discharged kneaded result therein Forming to form a tubular support, sealing the tube inside the tubular support so as not to be exposed, and coating a hydrogen separation membrane that separates hydrogen from a mixed gas containing hydrogen by having a hydrogen ion conductivity outside the tubular support And calcining the resultant coated with the hydrogen separation membrane, wherein the porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05 and the hydrogen ion conductivity (log σT) is greater than or equal to 0.01 as measured at 900 ° C. Separation membrane is formed, the tubular hydrogen separation membrane in which a plurality of pores are formed in the tubular support through firing It provides a method for producing a sieve.

상기 관형의 수소 분리막체의 제조방법은, 상기 수소 분리막의 외측에 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the tubular hydrogen separation membrane body may further include forming a catalyst layer formed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co, which promotes hydrogen separation outside the hydrogen separation membrane. It may include.

또한, 본 발명은, 수소 분리막체가 사용되는 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질의 원료와 기공형성제를 혼합하고 반죽하는 단계와, 반죽된 결과물을 수소를 포함하는 혼합 가스가 유입되는 통로를 제공하는 관이 내부에 구비되게 성형하여 관형 지지체를 형성하는 단계와, 상기 관형 지지체의 외부 표면이 코팅되지 않도록 보호하고, 상기 관형 지지체의 내측에 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시키는 수소 분리막을 코팅하는 단계 및 수소 분리막이 코팅된 결과물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같게 상기 수소 분리막이 형성되고, 소성을 통해 상기 관형 지지체에는 다수의 기공이 형성되는 관형의 수소 분리막체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, the step of mixing and kneading the raw material of the ceramic material and the pore-forming agent which does not occur deformation at the temperature at which the hydrogen separation membrane body is used, and provides a passage through which the mixed gas containing hydrogen flows into the kneaded result Forming a tubular support by forming a tube therein, protecting the outer surface of the tubular support from being coated, and separating hydrogen from a mixed gas containing hydrogen by having a hydrogen ion conductivity inside the tubular support Coating the hydrogen separation membrane and calcining the resultant product coated with the hydrogen separation membrane, wherein the porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05 and the hydrogen ion conductivity (log σT) is measured at 900 ° C. The hydrogen separation membrane is formed as large or equal, and a plurality of pores are formed in the tubular support through firing. It provides a process for the production of a hydrogen separation membrane of the tubular body.

상기 관형의 수소 분리막체의 제조방법은, 상기 수소 분리막의 내측에 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the tubular hydrogen separation membrane body may further include forming a catalyst layer made of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co, which promotes hydrogen separation inside the hydrogen separation membrane. It may include.

상기 관형의 수소 분리막체의 제조방법은, 상기 관형 지지체와 상기 수소 분리막의 사이에 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for producing a tubular hydrogen separation membrane body includes forming a catalyst layer composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation between the tubular support and the hydrogen separation membrane. It may further comprise the step.

상기 관형의 수소 분리막체의 제조방법은, 상기 수소 분리막을 코팅하는 단계 전에, 상기 관형 지지체 상에 수소 분리막체가 사용되는 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질의 원료와 기공형성제를 함유하는 코팅막을 도포하는 단계를 더 포함하며, 상기 수소 분리막은 상기 코팅막 상에 코팅하며, 소성을 통해 상기 코팅막은 100㎚보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 기공이 형성된 다공성 코팅막으로 형성되는 것이 바람직하다. In the method of manufacturing the tubular hydrogen separation membrane body, before the coating of the hydrogen separation membrane, a coating film containing a raw material of a ceramic material and a pore-forming agent which does not occur deformation at a temperature at which the hydrogen separation membrane body is used is coated on the tubular support. It further comprises the step, wherein the hydrogen separation membrane is coated on the coating film, and by firing the coating film is preferably formed of a porous coating film is formed pores having an average pore size of less than 100nm.

상기 관형의 수소 분리막체의 제조방법은, 상기 다공성 코팅막과 상기 수소 분리막 사이에 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for producing a tubular hydrogen separation membrane body may include forming a catalyst layer composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation between the porous coating membrane and the hydrogen separation membrane. It may further comprise a step.

상기 다공성 코팅막은 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 형성하는 것이 바람직하다. The porous coating membrane is preferably formed of at least one material selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 and AlTiO 3 , which are ceramic materials that do not cause deformation at a temperature of 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane body is used.

상기 관형 지지체는 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 형성하는 것이 바람직하다. The tubular support is preferably formed of at least one material selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2, and AlTiO 3 , which are ceramic materials that do not cause deformation at 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane body is used.

상기 수소 분리막은 BaCexYM1 - xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 -xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 페로브스카이트형 소재로 형성하는 것이 바람직하다. The hydrogen separation membrane is BaCe x YM 1 - x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 -x O 3 (wherein M is La, Y, Yb, Ga, Gd, In or Ge, x is a real number and 0 ≦ x ≦ 1), and is preferably formed of at least one perovskite material selected from the group consisting of:

상기 관형의 수소 분리막의 제조방법은, 수소 분리막을 코팅하는 단계에, 상기 수소 분리막에 수소 이온 전도성에 전자 전도성을 부여하기 위한 10∼200㎚ 크기의 전도성 금속 나노입자 또는 전도성 세라믹 나노입자를 첨가하는 단계를 더 포함하되, 상기 전도성 금속 나노입자로 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃보다 융점이 높은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe 및 Co 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 사용하고 상기 세라믹 나노입자는 CeO2, SnO2, WO3, SiC 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. The method of manufacturing a tubular hydrogen separation membrane may include adding conductive metal nanoparticles or conductive ceramic nanoparticles having a size of 10 to 200 nm to provide electronic conductivity to hydrogen ion conductivity in the hydrogen separation membrane. The method may further include at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe, and Co having a melting point higher than 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separator is used as the conductive metal nanoparticle. As the ceramic nanoparticles, at least one material selected from CeO 2 , SnO 2 , WO 3 , and SiC is preferably used.

본 발명에 의하면, 수소 분리 성능을 용이하게 높일 수 있는 수소 분리막체를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen separation membrane body that can easily increase the hydrogen separation performance.

종래의 경우 수소 분리막 소재를 분말 성형 후 소결하고 기계적 연마에 의하여 얇은 판을 제조함에 따라 수소 분리막의 두께가 제한되어 왔다. 그러나, 본 발 명에서와 같이 관형 지지체 상에 수소 분리막을 습식 혹은 건식의 방법으로 치밀하게 형성시키는 경우 기존보다 얇은 수소 분리막의 제조가 용이하고 수소 분리 성능이 우수한 수소 분리막체를 제조할 수 있다. 또한, 관형 지지체와 수소 분리막 사이에 다공성 코팅막을 중간층으로 형성함으로서 수소 분리 특성이 향상된 성능이 균일한 수소 분리막체를 제조할 수 있다.In the conventional case, the thickness of the hydrogen separation membrane has been limited as the hydrogen separation membrane material is sintered after powder molding and a thin plate is manufactured by mechanical polishing. However, when the hydrogen separation membrane is densely formed by a wet or dry method on the tubular support as in the present invention, it is easy to manufacture a thinner hydrogen separation membrane than the conventional and can produce a hydrogen separation membrane having excellent hydrogen separation performance. In addition, by forming a porous coating membrane as an intermediate layer between the tubular support and the hydrogen separation membrane, it is possible to produce a hydrogen separation membrane body having improved performance of improving hydrogen separation characteristics.

또한, 관형 지지체를 사용하였기 때문에 수소 분리막체를 제조하기 용이할 뿐만 아니라 각종 시스템과의 일체화 시키기에 유리한 부가적인 장점이 있다. In addition, since the tubular support is used, not only is it easy to prepare a hydrogen separation membrane body, but also has an additional advantage that is advantageous to integrate with various systems.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서 어떤 층이 다른 층의 위에 존재한다고 기술될 때, 이는 다른 층의 바로 위에 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 층이 게재될 수도 있다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. In the following description, when a layer is described as being on top of another layer, it may be present directly on top of another layer, with a third layer interposed therebetween. Like numbers refer to like elements in the figures.

본 발명은 수소 이온 전도도를 가지는 수소 분리막 소재가 가능한 얇은 두께로 다공성의 관형 지지체 상에 코팅됨으로써 전체 수소 분리 특성이 개선된 수소 분리막체를 제시한다. 또한, 본 발명은 수소 분리막체의 특성을 향상시키기 위한 구조를 제시한다. 수소 분리막체는 수소 분리를 담당하는 수소 이온 전도도를 가지 는 부분과 이를 지지하는 관형의 지지체로 구성되어 있다. 수소 분리막 소재와 관형의 지지체는 수소분리 특성 향상과 분리막체를 포함하는 시스템의 다양한 구성을 위하여 여러 가지 형태를 가질 수 있다. 이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 크기를 의미하고, 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 이하에서 내측이라 함은 관형 지지체의 관 중심으로 향하는 방향을 의미하고, 외측이라 함은 관형 지지체의 관 중심으로부터 외부로 향하는 방향을 의미한다. The present invention provides a hydrogen separation membrane body in which the overall hydrogen separation characteristics are improved by coating a hydrogen separation membrane material having a hydrogen ion conductivity on a porous tubular support with the thinnest possible thickness. In addition, the present invention provides a structure for improving the characteristics of the hydrogen separation membrane body. The hydrogen separation membrane body is composed of a portion having a hydrogen ion conductivity that is responsible for hydrogen separation and a tubular support that supports it. The hydrogen separator material and the tubular support may have various forms for improving hydrogen separation characteristics and various configurations of the system including the separator body. Hereinafter, nano size means a nanometer (nm) size, it is used to mean a size in the range of 1 to 1000 nm. In addition, hereinafter, the inner side means the direction toward the tube center of the tubular support, the outer side means the direction toward the outside from the tube center of the tubular support.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수소 분리막체를 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a hydrogen separation membrane body according to a preferred embodiment of the present invention.

<실시예 1><Example 1>

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수소 분리막체(100)를 도시한 사시도이다. 2 is a perspective view illustrating a hydrogen separation membrane body 100 according to a preferred embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 수소 분리막체(100)는 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관(112)이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 관형 지지체(110)와, 관형 지지체(110) 상에 형성된 미세한 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 코팅막(120)과, 다공성 코팅막(120)의 외측에 형성되어 있고 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 관형 지지체(110)로 배출하는 수소 분리막(130)을 포함한다. 상기 수소 분리막(130)의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같은 값을 갖는다. Referring to FIG. 2, the hydrogen separation membrane body 100 has a tubular support 110 formed therein and having a porous structure and a tubular support 110 formed therein to provide a passage through which hydrogen gas is discharged. A porous coating membrane 120 having fine nano-sized pores and hydrogen formed in the outer side of the porous coating membrane 120 and having hydrogen ion conductivity to separate hydrogen from a mixed gas containing hydrogen and discharged to the tubular support 110. The separator 130 is included. The porosity of the hydrogen separation membrane 130 is less than or equal to 0.05 and the hydrogen ion conductivity (log σT) has a value measured at 900 ° C. is greater than or equal to 0.01.

상기 기공율은 예컨대, 수은을 이용한 기공률 측정기(Mercury Porosimetry; 이하 'MP'라 함)(Autopore IV, Micromeritics, USA)를 이용하여 측정할 수 있다. MP(Mercury porosimetry)를 이용하여 측정된 기공율과 수소 분리막의 겉보기 밀도와 이론 밀도의 차이를 이용하여 계산된 겉보기 기공도(apparent porosity)와의 비교를 통해 수소 분리막에 잔존하는 폐기공의 양도 계산할 수 있다. 겉보기 기공도가 개기공(open pore)과 폐기공(closed pore)을 모두 고려하는 반면, MP(mercury porosimetry)는 개기공 만을 측정하며, 본 발명에서의 기공율은 개기공만을 고려한 값이다. The porosity may be measured using, for example, a mercury porosimetry (hereinafter referred to as 'MP') (Autopore IV, Micromeritics, USA) using mercury. The amount of discarded pores remaining in the hydrogen separator can be calculated by comparing the porosity measured using MP (Mercury porosimetry) with the apparent porosity calculated using the difference between the apparent density and the theoretical density of the hydrogen separator. . While apparent porosity considers both open and closed pores, MP (mercury porosimetry) measures only open pores, and the porosity in the present invention is a value considering only open pores.

관형 지지체(110) 내부의 관(112)은 외부의 혼합 가스에서 수소 분리막(130)에 의해 분리된 수소가 배출되는 통로 역할을 하며, 관(112)의 직경은 분리되어 배출되는 수소 가스의 양을 고려하여 결정하며 바람직하게는 0.5∼10㎝ 정도인 것이 적당하다. The tube 112 inside the tubular support 110 serves as a passage through which the hydrogen separated by the hydrogen separation membrane 130 is discharged from the external mixed gas, and the diameter of the tube 112 is the amount of hydrogen gas separated and discharged. It is determined in consideration of the temperature, and preferably about 0.5 to 10 cm.

관형 지지체(110)의 크기는 요구에 따라 다양하게 변화할 수 있으나, 관형 지지체(110) 내부로 수소 가스의 유동이 용이하도록 기공이 잘 발달되어 있어야 한다. 관형 지지체(110)에는 0.1∼100㎛ 크기의 기공들이 다수 형성되어 있다. 수소 분리막(130)에 의해 분리된 수소 가스가 관형 지지체(110) 내부의 관(112)으로 채집되어야 하므로 관형 지지체(110)에 형성된 기공들은 주로 개기공(open pore)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 관형 지지체(110)의 관(112)으로부터 관형 지지체(110)의 외부 표면까지 열려있는 기공들로 이루어지는 것이 바람직하다. 관형 지지체에 형성된 기공의 크기는 0.1∼100㎛가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10㎛가 적당하다. 기공의 크기가 과도하게 큰 경우 관형 지지체(110)의 강도가 부족하여 수소 분리막체(100)로서 사용중에 파손되는 문제가 발생하고, 기공의 크기가 너무 작은 경우 가스의 흐름이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 관형 지지체(110)의 기공율은 0.1∼0.7이 적당하고, 바람직하게는 0.2∼0.5가 더욱 적합하다. 기공의 기공율(기공의 부피비)이 너무 크면 강도 저하에 따라 파손의 위험이 있으며, 기공율이 너무 작으면 가스의 흐름이 원활하지 않을 수 있다. The size of the tubular support 110 may vary depending on needs, but the pores should be well developed to facilitate the flow of hydrogen gas into the tubular support 110. The tubular support 110 is formed with a number of pores of 0.1 to 100㎛ size. Since the hydrogen gas separated by the hydrogen separation membrane 130 should be collected into the tube 112 inside the tubular support 110, the pores formed in the tubular support 110 are preferably mainly made of open pores. That is, it is preferably made of pores open from the tube 112 of the tubular support 110 to the outer surface of the tubular support 110. The size of the pores formed in the tubular support is suitably 0.1 to 100 µm, more preferably 0.5 to 10 µm. If the size of the pores is excessively large, the strength of the tubular support 110 is insufficient to cause problems during use as the hydrogen separation membrane body 100, and if the size of the pores is too small, the flow of gas may not be smooth. . The porosity of the tubular support 110 is preferably 0.1 to 0.7, and more preferably 0.2 to 0.5. If the porosity (pore volume ratio) of the pores is too large, there is a risk of breakage due to the strength decrease, and if the porosity is too small, the flow of gas may not be smooth.

관형 지지체(110)는 다양한 방법으로 만들어질 수 있다. 수소 분리막체(100)가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형을 일으키지 않기 위해 SiC, Al2O3, ZrO2, AlTiO3 등과 같은 세라믹 재질의 원료로 만들 수 있으며, 기공의 크기는 세라믹 재질의 원료에 첨가하는 기공형성제(pore forming agent)의 양과 세라믹 재질의 원료 입자 크기를 제어하여 조절할 수 있다. The tubular support 110 can be made in a variety of ways. The hydrogen separation membrane 100 may be made of a ceramic material such as SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlTiO 3, etc. in order not to cause deformation at a temperature of 300 to 900 ° C. where the hydrogen separation membrane body 100 is used. The amount of pore forming agent added to the raw material of the material and the size of the raw material particles of the ceramic material can be controlled by controlling.

타르, 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl Cellulose; CMC) 등의 유기물과 같은 기공형성제는 세라믹 재질의 원료에 포함되어 소성 공정을 통해 관형 지지체(110) 내에 많은 다공성의 기공(pore)을 형성한다. 상기 소성 공정에 의해 열수축이 있게 되며, 기공형성제는 이러한 소정 공정에서 많은 기공을 형성하게 된다. 기공형성제는 상기 소성 공정에서 일정 온도(예컨대, 300℃ 내지 600℃) 이상에서 태워져 없어지게 되고 태워져 없어진 자리(site)에는 기공이 형성되게 된다. Pore-forming agents, such as organic materials such as tar and carboxymethyl cellulose (CMC), are included in a ceramic material to form many porous pores in the tubular support 110 through a firing process. There is thermal contraction by the firing process, and the pore-forming agent forms many pores in this predetermined process. The pore-forming agent is burned away at a predetermined temperature (eg, 300 ° C. to 600 ° C.) or more in the firing process, and pores are formed at the burned out site.

관형 지지체(110)의 형성 방법을 구체적으로 설명하면, 상술한 세라믹 재질의 원료 분말을 단독 또는 2가지 이상 혼합하고, 기공형성제 및 용매를 첨가하여 반죽(kneading)한다. 관형 지지체(110)의 기공 크기를 고려하여 상기 세라믹 재질 원료의 평균 입자 크기는 1∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 용매로 물 또는 알코올 등을 사용할 수 있다. The method of forming the tubular support 110 will be described in detail, and the above-described raw material powder of ceramic material is mixed alone or two or more, and kneading is performed by adding a pore-forming agent and a solvent. In consideration of the pore size of the tubular support 110, the average particle size of the ceramic material is preferably about 1 to 50 μm. Water or alcohol may be used as the solvent.

압출 또는 슬립 캐스팅(Slip Casting) 등의 방법을 이용하여 성형하여 관형 지지체(110) 내부에 관(112)을 형성한다. 압출 방법을 이용하는 고형분이 70∼85％ 범위를 이루도록 하여 성형하는 것이 바람직하며, 슬립 캐스팅 방법을 이용하는 경우에는 고형분이 30∼60％ 범위를 이루도록 하여 성형하는 것이 바람직하다. 관(112)을 만들기 위하여 압출, 슬립 캐스팅(Slip Casting) 등의 방법을 사용할 수도 있으나, 이외에도 원하는 조건에 따라 다양한 방법으로 제조될 수 있다. The tube 112 is formed inside the tubular support 110 by molding using extrusion or slip casting. It is preferable to shape | mold so that solid content using an extrusion method may be in the range of 70 to 85%, and when using the slip casting method, it is preferable to shape | mold so that solid content may be in the range of 30 to 60%. Extrusion, slip casting, or the like may be used to make the pipe 112, but may be manufactured in various ways according to desired conditions.

관형 지지체(110) 내부에 관(112)이 형성되면, 1400∼1800℃ 온도 구간에서 소성하여 최종적인 관형 지지체(110)를 제조한다. 앞서 설명한 바와 같이, 소성 공정에서 일정 온도(예컨대, 300℃ 내지 600℃) 이상에서 기공형성제가 태워져 없어지게 되고 태워져 없어진 자리에는 기공이 형성되게 되며, 관형 지지체(110)는 다공성을 띠게 된다. When the tube 112 is formed inside the tubular support 110, the final tubular support 110 is manufactured by firing at a temperature range of 1400 to 1800 ° C. As described above, the pore-forming agent is burned away at a predetermined temperature (eg, 300 ° C. to 600 ° C.) or more in the firing process, and pores are formed at the burned-out place, and the tubular support 110 is porous. .

관형 지지체(110) 상부에 형성되는 미세 기공을 갖는 다공성 코팅막(120)의 기공 크기는 0.01∼1㎛가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1㎛가 적당하다. 기공의 크기가 크면 다공성 코팅막(120) 상부에 코팅될 수소 분리막(130)에 결함이 생길 가능성이 높다. 다공성 코팅막(120)의 기공율은 0.1∼0.5가 적당하고, 바람직하게는 0.2∼0.4가 적당하다. 기공율이 너무 작으면 수소 분리막(130)의 수소 투과율이 나빠지고, 너무 높으면 기계적 파손의 위험이 있다. 수소 분리막(130)에 의해 분리된 수소 가스가 투과되어야 하므로 다공성 코팅막(120)에 형성된 기공들은 주로 개기공(open pore)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 코팅막(120)의 일 표면으로부터 반대쪽 표면까지 열려있는 기공들로 이루어지는 것이 바람직하다. 다공성 코팅막(120)의 두께는 3∼500㎛가 적당하며, 바람직하게는 5∼50㎛가 더욱 적당하다. The pore size of the porous coating membrane 120 having fine pores formed on the tubular support 110 is appropriate, 0.01 to 1㎛, more preferably 0.01 to 0.1㎛. If the pore size is large, there is a high possibility that a defect occurs in the hydrogen separation membrane 130 to be coated on the porous coating membrane 120. The porosity of the porous coating membrane 120 is appropriately 0.1 to 0.5, preferably 0.2 to 0.4. If the porosity is too small, the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane 130 worsens. If the porosity is too high, mechanical damage may occur. Since the hydrogen gas separated by the hydrogen separation membrane 130 must be permeated, the pores formed in the porous coating membrane 120 are preferably mainly made of open pores. That is, it is preferable that the pores open from one surface of the porous coating membrane 120 to the opposite surface. The thickness of the porous coating membrane 120 is suitable 3 to 500㎛, preferably 5 to 50㎛ is more suitable.

상기 관형 지지체(110) 상부에 다공성 코팅막(120)을 형성하는 방법으로 침지(Dipping)법을 사용할 수 있다. 침지법은 원료 분말과 용매를 혼합하여 슬립을 제조한 후, 관형 지지체(110)의 모세관힘(삼투압)을 이용하여 성형하는 방법을 말한다. 다공성 코팅막(120)은 수소 분리막체(100)가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형을 일으키지 않기 위해 SiC, Al2O3, ZrO2, AlTiO3 등과 같은 세라믹 재질의 원료로 만들 수 있으며, 기공의 크기는 세라믹 재질의 원료에 첨가하는 분산제와 바인더의 양과 세라믹 재질의 원료 입자 크기 등을 제어하여 조절할 수 있다. 다공성 코팅막(120)의 기공 크기를 고려하여 상기 세라믹 재질 원료의 평균 입자 크기는 50㎚∼0.5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 다공성 코팅막(120)의 기공 크기를 고려하여 분산제는 세라믹 재질의 원료 대비 0.3∼3중량％를 첨가하는 것이 바람직하고, 바인더는 세라믹 재질의 원료 대비 0.3∼3중량％를 첨가하는 것이 바람직하다.Dipping method may be used as a method of forming the porous coating layer 120 on the tubular support 110. The immersion method refers to a method of preparing a slip by mixing a raw material powder and a solvent, and then molding the capillary force (osmotic pressure) of the tubular support 110. The porous coating membrane 120 may be made of a ceramic material such as SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlTiO 3 in order not to cause deformation at a temperature of 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane body 100 is used. The pore size may be controlled by controlling the amount of dispersant and binder added to the ceramic material and the particle size of the ceramic material. In consideration of the pore size of the porous coating membrane 120, the average particle size of the ceramic material is preferably about 50 nm to 0.5 μm. In consideration of the pore size of the porous coating membrane 120, the dispersant is preferably added 0.3 to 3% by weight relative to the raw material of the ceramic material, the binder is preferably added to 0.3 to 3% by weight relative to the raw material of the ceramic material.

다공성 코팅막(120)을 형성하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저 SiC, Al2O3, ZrO2, AlTiO3 등의 세라믹 재질의 원료 입자 중 평균 입자 크기가 50㎚∼0.5㎛인 원료를 사용하여 물 또는 알코올 등의 용매 50중량%, 세라믹 재질의 원료 대비 아크릴계 분산제 0.8중량%, 세라믹 재질의 원료 대비 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol; PVA) 등의 바인더 1중량%를 혼합하여 슬립을 제조한다. 이때, 상기 슬립 의 고형분은 10∼50％ 정도의 범위를 이루도록 하는 것이 바람직하다. 제조된 슬립을 상기 제조된 관형 지지체(110) 상부에 슬립캐스팅법 혹은 침지법으로 도포한다. Looking at the method of forming the porous coating membrane 120 in detail, first, the water of the raw material particles of the ceramic material such as SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlTiO 3 , the average particle size of 50nm ~ 0.5㎛ Alternatively, slip is prepared by mixing 50% by weight of a solvent such as alcohol, 0.8% by weight of an acrylic dispersant relative to a raw material of a ceramic material, and 1% by weight of a binder such as polyvinyl alcohol (PVA) based on a raw material of a ceramic material. At this time, it is preferable that the solid content of the slip is in the range of about 10 to 50%. The manufactured slip is coated on the manufactured tubular support 110 by slip casting or dipping.

침지법을 이용하여 코팅하는 방법을 예로 들어 설명하면, 진공펌프로 상기 슬립이 담긴 용기를 감압한 상태에서(또는 대기압 상태에서) 25~90℃의 온도 조건에서 관형 지지체(110)를 상기 슬립에 1~30분의 시간 동안 담그(Dipping)는 공정으로 이루어질 수 있다. 이때, 관형 지지체(110) 내부의 관(112)은 슬립이 침투하지 않도록 그 양쪽을 밀봉한다. For example, a method of coating using an immersion method, the tubular support 110 is applied to the slip at a temperature of 25 ~ 90 ℃ under a reduced pressure (or at atmospheric pressure) the container containing the slip with a vacuum pump Dipping may be performed in a process for a time of 1 to 30 minutes. At this time, the tube 112 inside the tubular support 110 seals both sides so that slip does not penetrate.

슬립이 도포된 관형 지지체(110)를 소성하여 다공성 코팅막(120)을 형성한다. 세라믹 재질의 원료로 Al2O3 소재를 사용한 경우 소결 온도는 1250∼1400℃, SiC의 경우 1500∼1800℃가 적절하다. 소결 온도는 다공성 코팅막(120)이 소결되었을 때 상기의 기공 크기를 유지하는 조건에서 선택되어야 한다. 소결 온도를 적절히 조정하기 위하여 소결 조제를 첨가할 수 있는데, 예를 들어 SiO2, B2O3 등의 소재를 원료 혼합 과정에서 추가할 수 있다. 상기 소결 조제는 세라믹 재질의 원료 대비 0.5∼10중량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 소성 과정에서 분산제와 바인더는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 열분해되고 태워져 없어진 자리에는 기공이 형성되게 되며, 다공성 코팅막(120)은 다공성을 띠게 된다. The slip-coated tubular support 110 is fired to form a porous coating membrane 120. When Al 2 O 3 material is used as the raw material of ceramic material, the sintering temperature is preferably 1250 to 1400 ° C and 1500 to 1800 ° C for SiC. The sintering temperature should be selected under conditions that maintain the pore size when the porous coating membrane 120 is sintered. There the sintering aid can be added in order to suitably adjust the sintering temperature, for example, to add a material such as SiO 2, B 2 O 3 in the raw material mixing process. The sintering aid is preferably added in an amount of 0.5 to 10% by weight relative to the raw material of the ceramic material. In the firing process, the dispersant and the binder are pyrolyzed and burned away at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C., whereby pores are formed, and the porous coating membrane 120 is porous.

본 실시예에서는 관형 지지체(110)을 소성한 후, 다공성 코팅막(120)을 형성하는 공정을 설명하였으나, 관형 지지체(110)의 성형 공정 후 소성 공정을 진행하지 않은 상태에서 다공성 코팅막(120)을 코팅한 후, 다공성 코팅막(120)의 소정 공 정에서 관형 지지체(110)의 소성 공정이 함께 이루어질 수도 있다. In the present embodiment, after the tubular support 110 is fired, the process of forming the porous coating film 120 has been described. However, the porous coating film 120 is formed in a state in which the baking process is not performed after the molding process of the tubular support 110. After coating, the firing process of the tubular support 110 in a predetermined process of the porous coating film 120 may be made together.

수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(130)은 기공율이 0.05 이하인 것이 바람직하며, 두께는 50㎛ 이하, 바람직하게는 1∼10 ㎛가 적당하다. 두께가 두꺼울수록 도 1에서와 같이 수소 투과율이 급격히 감소하여 수소 분리막(130)의 성능 저하가 일어난다. 두께가 과도하게 얇게 되면 수소 분리막(130) 하부의 다공성 코팅막(120)의 기공을 수소 분리막(130)이 완전히 덮지 못해 혼합 가스의 누출이 일어날 수 있다. 한편, 수소 분리막(130)의 수소 이온 전도성(logσT)은 900℃에서 측정된 경우 0.01 이상인 것이 바람직하다. 수소 분리막(130)은 BaCexYM1-xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 -xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. The hydrogen separation membrane 130 having hydrogen ion conductivity preferably has a porosity of 0.05 or less, and a thickness of 50 μm or less, preferably 1 to 10 μm. As the thickness increases, the hydrogen permeability rapidly decreases as shown in FIG. 1, resulting in a decrease in the performance of the hydrogen separation membrane 130. When the thickness is excessively thin, the hydrogen separation membrane 130 may not completely cover the pores of the porous coating membrane 120 under the hydrogen separation membrane 130, which may result in leakage of the mixed gas. Meanwhile, the hydrogen ion conductivity (logσT) of the hydrogen separation membrane 130 is preferably 0.01 or more when measured at 900 ° C. The hydrogen separator 130 may include BaCe x YM 1-x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3, and LaSr x M 1 -x O 3 , where M is La, Y, Yb, Ga, Gd, In, or Ge. And x is a real number and 0 ≦ x ≦ 1), and is preferably made of at least one perovskite material selected from the group consisting of:

상기 수소 분리막(130)은 증착법, 용사법, 습식코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 증착법으로 물리기상증착법 중에서 아크(Arc)증착법, 스퍼터링(Sputtering)법, 증발증착(Evaporation)법, 임플란테이션(Implantation)법 등이 적용 가능하다. 또한, 화학기상증착법으로 열 화학기상증착(Thermal Chemical Vapor Deposition; Thermal CVD)법, PACVD(Plasma assisted Chemical Vapor Deposition) 등이 적용 가능하다. 상기 용사법으로 열용사법, 플라즈마 용사법을 이용할 수 있는데, 예컨대 플라즈마 스프레이 코팅법, HOVF(High Velosity Oxy-Fuel) 코팅법, 고온열용사, 저온 고속 분사 코팅(Cold spray, Aerosol deposition) 법 등이 적용 가능하다. 상기 습식코팅법으로 침지(Dipping)법, 주입성형(Slip Casting)법 등이 적용가능하다. The hydrogen separation membrane 130 may use a method such as a deposition method, a spraying method, a wet coating method. Among the vapor deposition methods, arc deposition, sputtering, evaporation, and implantation methods may be used. In addition, thermal chemical vapor deposition (Thermal Chemical Vapor Deposition), PACVD (Plasma assisted Chemical Vapor Deposition), etc. may be used as chemical vapor deposition. As the thermal spraying method, a thermal spraying method or a plasma spraying method may be used. For example, a plasma spray coating method, a high velocity oxide coating (HOVF) coating method, a high temperature thermal spraying method, a cold spray coating process, or a low temperature spray coating method may be applied. Do. Dipping, slip casting, or the like may be used as the wet coating method.

수소 분리막(130)은 바람직하기로는 스퍼터링법에 의해 BaCexYM1 - xO3, SrCexYM1-xO3 및 LaSrxM1 - xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재로 구성된 원료물질의 기화로부터 제조되어 질 수 있으며, 이를 통해 균일하고 치밀한 막을 형성할 수 있다. 상기 수소 분리막(130)의 구체적인 제조방법을 예로 들자면, (비대칭)마그네트론 스퍼터링((unbalanced) magnetron sputtering)법을 사용할 경우 지지체와의 접합성이 높은 막을 얻을 수 있으며 300℃ 이하의 낮은 코팅 공정 온도 유지가 가능하므로 기판(관형 지지체 및 다공성 코팅막)의 물성이 변형되지 않는 고접합성의 코팅이 가능하다. 상기 수소 분리막(130)은 목적하는 지지체를 수용 가능한 크기의 밀폐형 챔버 내에서 BaCexYM1 - xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 -xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재로 구성된 99.95％ 이상의 순도를 갖는 원료를 사용하여 제조될 수 있다. 또한 상기의 원료는 일정한 형태의 용기내에 담거나 타겟(target) 형태로 제조하여 챔버 내의 상하 또는 내측 벽면에 1~8개로 나누어 장착하는 것이 바람직하다. 수소 분리막(130)과 지지체간의 접합강도를 증진시키기 위해 영구자석이 장착된 전극이 사용되는 것이 바람직하며, 이때 영구자석은 증착물질의 운동성 및 방향성을 제어할 수 있도록 비대칭형으로 배열되어 사용될 수 있다. 수소 분리막(130)의 증착을 위해 사용되는 전원은 1 MHz∼400 MHz 의 주파수를 갖는 교류형 이거나 5∼400 KHz의 펄스(pulsed) 직류 전원을 사용하는 것이 바람직하다. 인가된 전원을 이용하여 0.01∼10 ㎜Torr 의 진공압력하에서 방전을 발생시켜 플라즈마를 형성하고, 이때 플라즈마 상태의 유지와 수소 분리막(130) 조성 및 결정구조의 안정성 확보를 위해 Ar 또는 O2를 2∼1,000 ㎖ 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 수소 분리막(130)의 증착속도는 0.1∼1 ㎚/sec의 범위에서 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 너무 빠른 증착속도는 증착된 수소 분리막(130)과 지지체간의 접합성을 낮출 수 있으므로 상기와 같은 증착속도 제어가 필요하다. 대상물의 균일한 증착을 위해서 지지체는 챔버내 또는 외부와 연결된 회전축에 장착되어 1∼500 rpm의 속도로 회전하는 것이 바람직하다. 또한 지지체와 수소 분리막(130)간의 높은 접합성을 담보하기 위한 다른 하나의 방법으로서 지지체에 바이어스(bias) 전원을 1∼1,000V 범위에서 가하는 것이 바람직하다. The hydrogen separation membrane 130 is preferably BaCe x YM 1 - x O 3 , SrCe x YM 1-x O 3 and LaSr x M 1 - x O 3 , wherein M is La, Y, Yb, by sputtering. Ga, Gd, In or Ge, where x is a real number and 0 ≦ x ≦ 1), and may be prepared from vaporization of a raw material composed of one or more perovskite-type materials selected from the group consisting of And a dense film can be formed. As an example of the method of manufacturing the hydrogen separation membrane 130, when using the (asymmetric) magnetron sputtering (unbalanced) magnetron sputtering method can obtain a high adhesion film to the support and maintain a low coating process temperature of less than 300 ℃ As a result, it is possible to have a highly bonded coating in which the physical properties of the substrate (tubular support and porous coating film) are not deformed. The hydrogen separation membrane 130 is BaCe x YM 1 - x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1- x O 3 (where M is La, Y, Yb, Ga, Gd, In, or Ge, x is a real number and 0≤x≤1) raw material having a purity of 99.95% or more consisting of one or more perovskite type material selected from the group consisting of It can be prepared using. In addition, the raw material is preferably contained in a container of a certain form or manufactured in a target form (target) it is preferable to install divided into 1 to 8 on the upper and lower or inner wall surface in the chamber. In order to increase the bonding strength between the hydrogen separation membrane 130 and the support, an electrode equipped with a permanent magnet is preferably used. In this case, the permanent magnet may be asymmetrically arranged to control the mobility and direction of the deposition material. . The power source used for the deposition of the hydrogen separator 130 is preferably an alternating current having a frequency of 1 MHz to 400 MHz or a pulsed DC power source of 5 to 400 KHz. Discharge is generated under a vacuum pressure of 0.01 to 10 mmTorr using an applied power source to form plasma. At this time, Ar or O 2 is added to maintain the plasma state and to secure the hydrogen separation membrane 130 composition and crystal structure stability. It is preferable to use within the range of -1,000 ml. The deposition rate of the hydrogen separation membrane 130 is preferably performed in the range of 0.1 ~ 1 nm / sec. Too fast a deposition rate may lower the adhesion between the deposited hydrogen separation layer 130 and the support, and thus the deposition rate control as described above is required. For uniform deposition of the object, the support is preferably mounted on a rotating shaft connected to the inside or outside of the chamber to rotate at a speed of 1 to 500 rpm. In addition, as another method for ensuring high bonding between the support and the hydrogen separation membrane 130, it is preferable to apply a bias power source to the support in the range of 1 to 1,000V.

수소 분리막(130)의 형성방법으로 습식코팅법 또한 가능한데, 구체적으로 습식코팅법은 침지(Dipping)법, 주입성형(Slip casting) 법 등이 적용 가능하다. 일례로, BaCexYM1 - xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 -xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)의 조성중 하나를 선정하고 각각의 산화물로 환산한 원료를 혼합한 후 분산제, 바인더, 용매를 첨가하여 슬립을 만든다. 수소 분리막(130)의 치밀화 및 기공율을 고려하여 분산제는 산화물로 환산한 전체 원료 대비 0.1∼2중량％를 첨가하는 것이 바람직하고, 바인더는 산화물로 환산한 전체 원료 대비 0.1∼2중량％를 첨가하는 것이 바람직하다. A wet coating method may also be used as a method of forming the hydrogen separation membrane 130. Specifically, the wet coating method may be a dipping method, a slip casting method, or the like. In one example, BaCe x YM 1 - x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 -x O 3 , wherein M is La, Y, Yb, Ga, Gd, In, or Ge, x Is a real number, and 0≤x≤1), and the raw materials converted into respective oxides are mixed, and then a dispersant, a binder, and a solvent are added to make a slip. In consideration of the densification and porosity of the hydrogen separation membrane 130, the dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total raw materials converted into oxides, and the binder is added to 0.1 to 2% by weight relative to the total raw materials converted into oxides. It is preferable.

수소 분리막(130)을 형성하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저 BaCexYM1 -xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 - xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)의 조성중 하나를 선정하고 각각의 산화물로 환산한 원료원료 입자 중 평균 입자 크기가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하인 원료를 사용한다. 상기 출발 원료는 제조하고자 하는 페로브스카이트형 소재에 따라 달리 구성될 수 있는데, 예컨대 BaCe0 .85YGd0 .15O3계 페로브스카이트형 소재를 제조하기 위해 BaCO3, CeO2, Y2O3 그리고 Gd2O3를 몰비로 환산하여 혼합하여 출발 원료를 결정한다. 상기 출발 원료에 물 또는 알코올 등의 용매 50중량%, 산화물로 환산한 전체 원료 대비 아크릴계 분산제 0.3중량%, 산화물로 환산한 원료 대비 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol; PVA) 등의 바인더 0.3중량%를 혼합하여 슬립을 제조한다. 이때, 상기 슬립의 고형분은 20∼50％ 정도의 범위를 이루도록 하는 것이 바람직다. 제조된 슬립을 상기 제조된 다공성 코팅막(120) 상부에 슬립캐스팅법 혹은 침지법으로 도포한다. Looking at the method of forming the hydrogen separation membrane 130 in detail, first BaCe x YM 1 -x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 - x O 3 (where M is La, Y, Yb, Ga, Gd, In or Ge, x is a real number and 0≤x≤1), and among the raw material particles converted into the respective oxides, the average particle size is 1 µm or less, preferably 0.2 The raw material which is below a micrometer is used. The starting material may be configured differently depending on the perovskite-type material to be prepared, for example, BaCe 0 .85 YGd 0 .15 O 3 Fe-based lobe BaCO 3 for the production of Perovskite - Type material, CeO 2, Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 in a molar ratio to mix to determine the starting material. 50% by weight of a solvent such as water or alcohol, 0.3% by weight of an acrylic dispersant, and 0.3% by weight of a binder, such as polyvinyl alcohol (PVA), based on an oxide, are mixed with the starting material. To produce a slip. At this time, it is preferable that the solid content of the slip is in the range of about 20 to 50%. The prepared slip is coated on the prepared porous coating layer 120 by slip casting or dipping.

이때, 수소 이온 전도성에 전자 전도성을 부여하기 위하여 10∼200㎚ 크기의 전도성 금속 나노입자나 전도성 세라믹 나노입자를 슬립에 포함시킬 수도 있다. 상기 전도성 금속 나노입자는 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃보다 융점이 높은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe 및 Co 중에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 이 루어진 것일 수 있다. 상기 세라믹 나노입자는 CeO2, SnO2, WO3, SiC 중에서 선택된 적어도 하나의 물질로 이루어진 것일 수 있다. 상기 금속 나노입자 또는 세라믹 나노입자가 페로브스카이트 구조를 갖는 소재의 결정에 첨가되고 페로브스카이트 구조의 결정이 소결되게 되면 상기 결정은 결정립을 형성하게 되며, 금속 나소입자 또는 세라믹 나노입자들이 이러한 결정립 사이의 계면에 분산되어 있는 구조를 갖게 된다. In this case, in order to provide electron conductivity to hydrogen ion conductivity, conductive metal nanoparticles or conductive ceramic nanoparticles having a size of 10 to 200 nm may be included in the slip. The conductive metal nanoparticles may be formed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe, and Co having a higher melting point than 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separator is used. The ceramic nanoparticles may be made of at least one material selected from CeO 2 , SnO 2 , WO 3 , and SiC. When the metal nanoparticles or ceramic nanoparticles are added to a crystal of a material having a perovskite structure and the crystals of the perovskite structure are sintered, the crystals form crystal grains, and the metal nasium particles Alternatively, the ceramic nanoparticles have a structure in which they are dispersed at the interface between the grains.

코팅이 완료된 수소 분리막(130)을 1400∼1700℃에서 30분 이상 소결하여 수소 분리가 가능한 수소 분리막(130)을 완성할 수 있다. 수소 분리막(130)을 코팅하기 전에 관형 지지체(110) 및 다공성 코팅막(120)이 소결되어 있지 않은 상태여도 무방하다. 본 실시예에서는 관형 지지체(110)와 다공성 코팅막(120)을 소성한 후, 수소 분리막(130)을 형성하는 공정을 설명하였으나, 다공성 코팅막(120)의 도포 공정 후 소성 공정을 진행하지 않은 상태에서 수소 분리막(130)을 코팅한 후, 수소 분리막(130)의 소정 공정에서 관형 지지체(110)와 다공성 코팅막(120)의 소성 공정이 함께 이루어질 수도 있다. 그러나, 어느 경우에나 최종 소결 후 수소 분리막(130)은 치밀화가 충분히 이루어져 가스의 누출이 없어야 하므로 사용하는 원료로는 모두 1㎛ 이하의 크기를 갖는 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이하의 원료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. The coated hydrogen separator 130 may be sintered at 1400-1700 ° C. for at least 30 minutes to complete a hydrogen separator 130 capable of hydrogen separation. Before the hydrogen separation membrane 130 is coated, the tubular support 110 and the porous coating membrane 120 may not be sintered. In this embodiment, after the tubular support 110 and the porous coating membrane 120 is fired, the process of forming the hydrogen separation membrane 130 has been described, but in the state in which the firing process is not performed after the coating process of the porous coating membrane 120 is performed. After coating the hydrogen separation membrane 130, the baking process of the tubular support 110 and the porous coating membrane 120 may be performed together in a predetermined process of the hydrogen separation membrane 130. In any case, however, since the hydrogen separation membrane 130 after final sintering should be sufficiently densified and free of gas leakage, it is preferable to use raw materials having a size of 1 μm or less, and raw materials of 0.2 μm or less. More preferably.

<실시예 2><Example 2>

본 발명의 다른 실시예로서 도 3에 수소 분리막체(200)를 나타내었다. As another embodiment of the present invention, the hydrogen separation membrane body 200 is illustrated in FIG. 3.

도 3을 참조하면, 수소 분리막체(200)는 수소를 포함하는 혼합 가스가 유입되는 통로를 제공하는 관이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 관형 지지체(210)와, 관형 지지체(220)의 내측에 형성되어 있고 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 관형 지지체로 배출하는 수소 분리막(230)을 포함한다. 상기 수소 분리막(230)의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같다. Referring to FIG. 3, the hydrogen separation membrane body 200 has a tubular support 210 having a pore formed therein and having a porosity therein and providing a passage through which a mixed gas containing hydrogen flows, and an inner side of the tubular support 220. And a hydrogen separation membrane 230 formed at and having hydrogen ion conductivity to separate hydrogen from the mixed gas containing hydrogen and discharge the hydrogen to the tubular support. The porosity of the hydrogen separation membrane 230 is less than or equal to 0.05 and the hydrogen ion conductivity (log σT) is greater than or equal to 0.01 as measured at 900 ° C.

관형 지지체(110) 내부의 관(112)은 수소를 포함하는 혼합 가스가 유입되는 통로 역할을 하며, 관(112)의 직경은 혼합 가스의 유입량을 고려하여 결정하며 바람직하게는 0.5∼10㎝ 정도인 것이 적당하다. The tube 112 inside the tubular support 110 serves as a passage through which a mixed gas containing hydrogen is introduced, and the diameter of the tube 112 is determined in consideration of the inflow amount of the mixed gas, and preferably about 0.5 to 10 cm. It is suitable to be.

관형 지지체(210)는 전술한 실시예 1과 동일한 제조법으로 제조되며, 그 물성 또한 실시예 1과 동일하게 한다. The tubular support 210 is manufactured in the same manufacturing method as in Example 1, and the physical properties thereof are the same as in Example 1.

관형 지지체(210) 내부 표면에 미세 기공을 갖는 다공성 코팅막(220)을 전술한 실시예 1의 방법과 동일하게 형성한다. 이때, 관형 지지체(210)의 외부 표면은 다공성 코팅막(220)으로 코팅되지 않도록 보호한다. A porous coating membrane 220 having fine pores on the inner surface of the tubular support 210 is formed in the same manner as in Example 1 described above. At this time, the outer surface of the tubular support 210 is protected from being coated with the porous coating film 220.

다공성 코팅막(220) 내부 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(230)을 전술한 실시예 1의 방법과 동일하게 형성한다. The hydrogen separation membrane 230 having the hydrogen ion conductivity on the inner surface of the porous coating membrane 220 is formed in the same manner as in the first embodiment.

수소 이온 전도성을 가지는 수소 분리막(230)을 다공성 코팅막(220) 내부에 형성하는 경우 아크증착(Arc)법, 스퍼터링(Sputtering)법 등과 같은 건식 코팅방법을 적용하기가 용이하지 않다. 따라서, 이 경우에는 전술한 실시예 1 중에서 습식코팅법을 적용하는 것이 타당하다. When the hydrogen separation membrane 230 having hydrogen ion conductivity is formed inside the porous coating membrane 220, it is not easy to apply a dry coating method such as an arc deposition method, a sputtering method, or the like. Therefore, in this case, it is reasonable to apply the wet coating method in the above-described first embodiment.

<실시예 3><Example 3>

본 발명의 또 다른 실시예로 도 4에 수소 분리막체(300)를 나타내었다. As another embodiment of the present invention, the hydrogen separation membrane body 300 is illustrated in FIG. 4.

관형 지지체(310) 위에 형성된 다공성 코팅막(320)이 형성된 것은 전술한 실시예 1과 동일하나, 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(330)이 코팅되기 전에 수소 분리 및 가스 반응을 촉진하는 촉매층(340a)이 추가로 도입될 수 있다. The porous coating membrane 320 formed on the tubular support 310 is formed in the same manner as in Example 1, but the catalyst layer 340a promotes hydrogen separation and gas reaction before the hydrogen separation membrane 330 having hydrogen ion conductivity is coated. This can be introduced further.

촉매층(340a)은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Co 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 구성되어 있는 것이 적당하다. The catalyst layer 340a is preferably composed of at least one or more elements selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co.

다공성 코팅막(320) 위에 형성되는 촉매층(340a)은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 Pt를 포함하는 유기 전구체를 적절한 용매에 용해하여 다공성 코팅막(320)이 형성된 결과물을 디핑하는 방법으로 코팅할 수 있다. 유기 전구체로 코팅이 이루어진 다공성 코팅막(320)이 형성된 결과물을 열처리하여 유기물을 제거하고 촉매층(340a)을 완성할 수 있다. 촉매층의 형성을 위한 열처리는 공기 분위기에서 분당 2∼5℃의 속도로 승온시키고 300∼900℃에서 10분∼1시간 유지한 후 자연 냉각시켜 실시할 수 있다. The catalyst layer 340a formed on the porous coating layer 320 may be manufactured by various methods. For example, the organic precursor including Pt may be dissolved in a suitable solvent to coat the resultant of the porous coating layer 320. can do. The organic material may be heat-treated to form the porous coating layer 320 formed of the organic precursor, thereby removing the organic material and completing the catalyst layer 340a. Heat treatment for the formation of the catalyst layer can be carried out in an air atmosphere at a rate of 2 to 5 ℃ per minute and maintained at 300 to 900 ℃ for 10 minutes to 1 hour and then naturally cooled.

촉매층(340a) 형성하고 나서 촉매층(340a) 상에 수소 분리막(330)을 형성한다. After the catalyst layer 340a is formed, a hydrogen separation membrane 330 is formed on the catalyst layer 340a.

한편, 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(330)이 코팅된 후에 수소 분리 및 가스 반응을 촉진하는 촉매층(340b)이 추가로 도입될 수 있다. 촉매층(340b)은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Co 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 구성되어 있는 것이 적당하다. 촉매층(340b)의 형성방법은 앞서 설명한 방법과 동일하게 이루어질 수 있다. Meanwhile, after the hydrogen separation membrane 330 having hydrogen ion conductivity is coated, a catalyst layer 340b may be introduced to promote hydrogen separation and gas reaction. The catalyst layer 340b is preferably composed of at least one or more elements selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co. The method of forming the catalyst layer 340b may be the same as the method described above.

<실시예 4><Example 4>

본 발명의 또 다른 실시예로서 도 5에 수소 분리막체(400)를 나타내었다. As another embodiment of the present invention, the hydrogen separation membrane body 400 is illustrated in FIG. 5.

관형 지지체(410) 내부 표면에 다공성 코팅막(420)을 형성하고, 다시 내부 표면에 수소 분리막(420)이 형성되는 점에서는 전술한 실시예 2와 유사하나, 수소 분리막(430)이 코팅되기 전에 수소분리 및 가스반응을 촉진하는 촉매층(440a)이 추가로 도입될 수 있다. 촉매층(440a)은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Co 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 구성되어 있는 것이 적당하다. 촉매층(440a)의 형성방법은 앞서 설명한 방법과 동일하게 이루어질 수 있다. Although the porous coating membrane 420 is formed on the inner surface of the tubular support 410, and the hydrogen separation membrane 420 is formed on the inner surface again, it is similar to the second embodiment described above, but before the hydrogen separation membrane 430 is coated, A catalyst layer 440a may be introduced to facilitate separation and gas reaction. The catalyst layer 440a is preferably composed of at least one or more elements selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co. The formation method of the catalyst layer 440a may be the same as the method described above.

촉매층(440a) 형성하고 나서 촉매층(440a) 상에 수소 분리막(430)을 형성한다. After the catalyst layer 440a is formed, a hydrogen separation membrane 430 is formed on the catalyst layer 440a.

한편, 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(430)이 코팅된 후에 수소 분리 및 가스 반응을 촉진하는 촉매층(440b)이 추가로 도입될 수 있다. 촉매층(440b)은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Co 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 구성되어 있는 것이 적당하다. 촉매층(440b)의 형성방법은 앞서 설명한 방법과 동일하게 이루어질 수 있다. Meanwhile, after the hydrogen separation membrane 430 having the hydrogen ion conductivity is coated, a catalyst layer 440b for promoting hydrogen separation and gas reaction may be further introduced. The catalyst layer 440b is preferably composed of at least one or more elements selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co. The catalyst layer 440b may be formed in the same manner as described above.

<실시예 5><Example 5>

본 발명의 또 다른 실시예로서 도 6에 수소 분리막체(500)를 나타내었다. As another embodiment of the present invention, the hydrogen separation membrane body 500 is illustrated in FIG. 6.

본 발명의 또 다른 실시예로서 관형 지지체(510) 외부 표면 위에 중간의 다공성 코팅막 없이 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(530)을 형성할 수 있다. 이 경우 관형 지지체(510)의 기공 크기는 0.01∼1㎛가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1㎛가 적당하다. 기공의 크기가 크면 관형 지지체(510) 위에 코팅될 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(530)에 결함이 생길 가능성이 높다. 관형 지지체(510)의 기공율은 0.1∼0.7이 적당하고, 바람직하게는 0.2∼0.5가 적당하다. As another embodiment of the present invention, a hydrogen separation membrane 530 having hydrogen ion conductivity may be formed on the outer surface of the tubular support 510 without an intermediate porous coating layer. In this case, the pore size of the tubular support 510 is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm. If the pore size is large, there is a high possibility that a defect occurs in the hydrogen separation membrane 530 having the hydrogen ion conductivity to be coated on the tubular support 510. The porosity of the tubular support 510 is suitably 0.1 to 0.7, preferably 0.2 to 0.5.

도시하지는 않았지만, 본 실시예의 경우에도 관형 지지체(510)와 수소 분리막(530) 사이에 또는 수소 분리막(530) 상에 촉매층을 형성할 수도 있다. Although not shown, in the present embodiment, a catalyst layer may be formed between the tubular support 510 and the hydrogen separation membrane 530 or on the hydrogen separation membrane 530.

<실시예 6><Example 6>

본 발명의 또 다른 실시예로서 도 7에 수소 분리막체(600)를 나타내었다. As another embodiment of the present invention, the hydrogen separation membrane body 600 is illustrated in FIG. 7.

본 발명의 또 다른 실시예로서 관형 지지체(610) 내부 표면에 중간의 다공성 코팅막 없이 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(630)을 형성할 수 있다. 이 경우 관형 지지체(610)의 기공 크기는 0.01∼1㎛가 적당하며, 바람직하게는 0.01∼0.1 ㎛가 적당하다. 기공의 크기가 크면 관형 지지체(610)의 내부 표면에 코팅될 수소 이온 전도성을 갖는 수소 분리막(630)에 결함이 생길 가능성이 높다. 관형 지지체(610)의 기공율은 0.1∼0.7이 적당하고, 바람직하게는 0.2∼0.5가 적당하다. As another embodiment of the present invention, the hydrogen separation membrane 630 having hydrogen ion conductivity may be formed on the inner surface of the tubular support 610 without an intermediate porous coating layer. In this case, the pore size of the tubular support 610 is preferably 0.01 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.1 μm. If the pore size is large, there is a high possibility that a defect occurs in the hydrogen separation membrane 630 having hydrogen ion conductivity to be coated on the inner surface of the tubular support 610. As for the porosity of the tubular support 610, 0.1-0.7 is suitable, Preferably 0.2-0.5 is suitable.

도시하지는 않았지만, 본 실시예의 경우에도 관형 지지체(610)와 수소 분리막(630) 사이에 또는 수소 분리막(630) 내측 표면에 촉매층을 형성할 수도 있다. Although not shown, the catalyst layer may be formed between the tubular support 610 and the hydrogen separation membrane 630 or on the inner surface of the hydrogen separation membrane 630.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

도 1은 수소 분리막의 두께에 따른 수소 투과율 특성을 보여주는 그래프이다. 1 is a graph showing the hydrogen permeability characteristics according to the thickness of the hydrogen separation membrane.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 1에 따른 수소 분리막체를 도시한 사시도이다. 2 is a perspective view showing a hydrogen separation membrane body according to a first embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 분리막체를 도시한 사시도이다. 3 is a perspective view showing a hydrogen separation membrane body according to another embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 분리막체를 도시한 사시도이다. 4 is a perspective view showing a hydrogen separation membrane body according to another embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 분리막체를 도시한 사시도이다. 5 is a perspective view showing a hydrogen separation membrane body according to another embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 분리막체를 도시한 사시도이다. 6 is a perspective view showing a hydrogen separation membrane body according to another embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 분리막체를 도시한 사시도이다. 7 is a perspective view illustrating a hydrogen separation membrane body according to another embodiment of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

100, 200, 300, 400, 500, 600: 수소 분리막체100, 200, 300, 400, 500, 600: hydrogen separation membrane

110, 210, 310, 410, 510, 610: 관형 지지체110, 210, 310, 410, 510, 610: tubular support

112, 212, 312, 412, 512, 612: 관의 내부112, 212, 312, 412, 512, 612: inside of pipe

120, 220, 320, 420: 다공성 코팅막120, 220, 320, 420: porous coating membrane

130, 230, 330, 430, 530, 630: 수소 분리막130, 230, 330, 430, 530, 630: hydrogen separation membrane

140, 240, 340, 440; 촉매층140, 240, 340, 440; Catalyst bed

Claims (24)

수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 관형 지지체; 및A tubular support having a porosity formed therein and providing a passage through which hydrogen gas is discharged; And 상기 관형 지지체의 외측에 형성되어 있고 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 관형 지지체로 배출하는 수소 분리막을 포함하며, It is formed on the outside of the tubular support and has a hydrogen ion conductivity includes a hydrogen separation membrane for separating the hydrogen from the mixed gas containing hydrogen and discharged to the tubular support, 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체.The porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05 and the hydrogen ion conductivity (log σT) is a tubular hydrogen separation membrane, characterized in that the value measured at 900 ℃ is greater than or equal to 0.01. 제1항에 있어서, 상기 수소 분리막의 외측에 형성되고 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함하는 관형의 수소 분리막체.The tubular hydrogen separator according to claim 1, further comprising a catalyst layer formed on the outside of the hydrogen separator and composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation. . 수소를 포함하는 혼합 가스가 유입되는 통로를 제공하는 관이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 관형 지지체; 및A tubular support having a pore formed therein and providing a passage through which a mixed gas containing hydrogen is introduced; And 상기 관형 지지체의 내측에 형성되어 있고 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 관형 지지체로 배출하는 수소 분리막을 포함하며, A hydrogen separation membrane formed inside the tubular support and having hydrogen ion conductivity to separate hydrogen from the mixed gas containing hydrogen and discharge the hydrogen into the tubular support; 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체.The porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05 and the hydrogen ion conductivity (log σT) is a tubular hydrogen separation membrane, characterized in that the value measured at 900 ℃ is greater than or equal to 0.01. 제3항에 있어서, 상기 수소 분리막의 내측에 형성되고 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함하는 관형의 수소 분리막체.4. The tubular hydrogen separator according to claim 3, further comprising a catalyst layer formed inside the hydrogen separator and composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation. . 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 관형 지지체와 상기 수소 분리막의 사이에 형성되고 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함하는 관형의 수소 분리막체.The catalyst layer of claim 1 or 3, wherein the catalyst layer is formed between at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co formed between the tubular support and the hydrogen separation membrane to promote hydrogen separation. Tubular hydrogen separation membrane body further comprising. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 관형 지지체와 상기 수소 분리막 사이에 100㎚보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 기공이 형성된 다공성 코팅막을 더 포함하는 관형의 수소 분리막체.The tubular hydrogen separation membrane body according to claim 1 or 3, further comprising a porous coating membrane having pores having an average pore size smaller than 100 nm between the tubular support and the hydrogen separation membrane. 제6항에 있어서, 상기 다공성 코팅막과 상기 수소 분리막 사이에 형성되고, 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종으로 금속으로 구성되는 촉매층을 더 포함하는 관형의 수소 분리막체.The tubular structure of claim 6, further comprising a catalyst layer formed between the porous coating membrane and the hydrogen separation membrane, the catalyst layer comprising at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation. Hydrogen separation membrane body. 제6항에 있어서, 상기 다공성 코팅막의 평균 기공 크기는 0.01∼1㎛이고 기공율은 0.1∼0.5인 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체.7. The tubular hydrogen separation membrane body according to claim 6, wherein the porous coating membrane has an average pore size of 0.01 to 1 mu m and a porosity of 0.1 to 0.5. 제6항에 있어서, 상기 다공성 코팅막은 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체.The method of claim 6, wherein the porous coating membrane is made of at least one material selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 and AlTiO 3 which is a ceramic material which does not occur deformation at a temperature at which the hydrogen separation membrane body is used 300 ~ 900 ℃ A tubular hydrogen separation membrane body. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 관형 지지체의 평균 기공 크기는 0.1∼100㎛이고 기공율은 0.1∼0.7인 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체.The tubular hydrogen separation membrane body according to claim 1 or 3, wherein the tubular support has an average pore size of 0.1 to 100 µm and a porosity of 0.1 to 0.7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 관형 지지체는 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체.According to claim 1 or 3, wherein the tubular support is at least one selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 and AlTiO 3 which is a ceramic material which does not occur deformation at a temperature of 300 ~ 900 ℃ the hydrogen separation membrane body is used Tubular hydrogen separation membrane body, characterized in that made of a material. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 수소 분리막은 BaCexYM1 - xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 -xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x≤1임)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 페로브스카이트형 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체.The method of claim 1 or 3, wherein the hydrogen separation membrane is BaCe x YM 1 - x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 -x O 3 (wherein M is La, Y, Yb , Ga, Gd, In or Ge, and x is a real number and 0 ≦ x ≦ 1). The tubular hydrogen separation membrane body may be formed of at least one perovskite material selected from the group consisting of 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 수소 분리막은 수소 이온 전도성에 전자 전도성을 부여하기 위한 10∼200㎚ 크기의 전도성 금속 나노입자 또는 전도성 세라믹 나노입자를 더 포함하되, 상기 전도성 금속 나노입자는 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃보다 융점이 높은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe 및 Co 중에서 선택 된 적어도 하나의 금속으로 이루어지고 상기 세라믹 나노입자는 CeO2, SnO2, WO3, SiC 중에서 선택된 적어도 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 관형의 수소 분리막체.The method of claim 1 or 3, wherein the hydrogen separation membrane further comprises a conductive metal nanoparticles or conductive ceramic nanoparticles of 10 to 200nm size for imparting electronic conductivity to hydrogen ion conductivity, the conductive metal nanoparticles are It is composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe, and Co, which has a higher melting point than the temperature at which the hydrogen separator body is used, and the ceramic nanoparticles are CeO 2 , SnO 2 , WO 3 , at least one material selected from SiC tubular hydrogen separation membrane body. (a) 수소 분리막체가 사용되는 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질의 원료와 기공형성제를 혼합하고 반죽하는 단계;(A) mixing and kneading the raw material of the ceramic material and the pore-forming agent does not occur deformation at the temperature at which the hydrogen separation membrane body is used; (b) 반죽된 결과물을 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 구비되게 성형하여 관형 지지체를 형성하는 단계; (b) forming the kneaded result to have a tube provided therein that provides a passage through which hydrogen gas is discharged to form a tubular support; (c) 상기 관형 지지체 내부의 관이 노출되지 않도록 밀봉하고, 상기 관형 지지체 외측에 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시키는 수소 분리막을 코팅하는 단계; 및(c) sealing the tube inside the tubular support so as not to be exposed and coating a hydrogen separation membrane having hydrogen ion conductivity outside the tubular support to separate hydrogen from the mixed gas containing hydrogen; And (d) 수소 분리막이 코팅된 결과물을 소성하는 단계를 포함하며, (d) calcining the resultant product coated with the hydrogen separation membrane, 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같게 상기 수소 분리막이 형성되고, 소성을 통해 상기 관형 지지체에는 다수의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.The porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05, and the hydrogen ion conductivity (log σT) is greater than or equal to 0.01, the value measured at 900 ° C. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane body, characterized in that. 제14항에 있어서, 상기 수소 분리막의 외측에 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.15. The tubular hydrogen of claim 14, further comprising forming a catalyst layer made of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation outside the hydrogen separation membrane. Method for producing a membrane body. (a) 수소 분리막체가 사용되는 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질의 원료와 기공형성제를 혼합하고 반죽하는 단계;(A) mixing and kneading the raw material of the ceramic material and the pore-forming agent does not occur deformation at the temperature at which the hydrogen separation membrane body is used; (b) 반죽된 결과물을 수소를 포함하는 혼합 가스가 유입되는 통로를 제공하는 관이 내부에 구비되게 성형하여 관형 지지체를 형성하는 단계; (b) forming the tubular support by molding the kneaded result into a tube provided therein that provides a passage through which a mixed gas containing hydrogen flows; (c) 상기 관형 지지체의 외부 표면이 코팅되지 않도록 보호하고, 상기 관형 지지체의 내측에 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시키는 수소 분리막을 코팅하는 단계; 및(c) coating a hydrogen separation membrane which protects the outer surface of the tubular support from being coated and has hydrogen ion conductivity inside the tubular support to separate hydrogen from a mixed gas containing hydrogen; And (d) 수소 분리막이 코팅된 결과물을 소성하는 단계를 포함하며, (d) calcining the resultant product coated with the hydrogen separation membrane, 상기 수소 분리막의 기공율은 0.05보다 작거나 같고 수소 이온 전도성(log σT)은 900℃에서 측정된 값이 0.01보다 크거나 같게 상기 수소 분리막이 형성되고, 소성을 통해 상기 관형 지지체에는 다수의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.The porosity of the hydrogen separation membrane is less than or equal to 0.05, and the hydrogen ion conductivity (log σT) is greater than or equal to 0.01 as measured at 900 ° C. The hydrogen separation membrane is formed, and a plurality of pores are formed in the tubular support through firing. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane body, characterized in that. 제16항에 있어서, 상기 수소 분리막의 내측에 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.17. The tubular hydrogen of claim 16, further comprising forming a catalyst layer made of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation inside the hydrogen separation membrane. Method for producing a membrane body. 제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 관형 지지체와 상기 수소 분리막의 사이에 수소 분리를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.The method according to claim 14 or 16, wherein the catalyst layer formed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation between the tubular support and the hydrogen separation membrane. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane body further comprising the step. 제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 수소 분리막을 코팅하는 단계 전에, The method of claim 14 or 16, wherein before the coating of the hydrogen separation membrane, 상기 관형 지지체 상에 수소 분리막체가 사용되는 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질의 원료와 기공형성제를 함유하는 코팅막을 도포하는 단계를 더 포함하며, Applying a coating film containing a raw material of a ceramic material and a pore-forming agent on the tubular support at which the hydrogen separation membrane body is used at a temperature that does not occur; 상기 수소 분리막은 상기 코팅막 상에 코팅하며, 소성을 통해 상기 코팅막은 100㎚보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 기공이 형성된 다공성 코팅막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.The hydrogen separation membrane is coated on the coating membrane, and through firing, the coating membrane is a tubular hydrogen separation membrane manufacturing method, characterized in that the porous membrane formed by forming a porous coating having a pore size of less than 100nm. 제19항에 있어서, 상기 다공성 코팅막과 상기 수소 분리막 사이에 수소 분리 를 촉진하는 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 구성되는 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.20. The method of claim 19, further comprising forming a catalyst layer composed of at least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, and Co for promoting hydrogen separation between the porous coating membrane and the hydrogen separation membrane. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane body. 제19항에 있어서, 상기 다공성 코팅막은 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 형성하는 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.20. The method of claim 19, wherein the porous coating film is formed of at least one material selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 and AlTiO 3 which is a ceramic material which does not occur deformation at a temperature of 300 ~ 900 ℃ the hydrogen separation membrane body is used Method for producing a tubular hydrogen separation membrane body, characterized in that. 제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 관형 지지체는 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 적어도 하나의 재질로 형성하는 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.The method of claim 14 or 16, wherein the tubular support is at least one selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2 and AlTiO 3 which is a ceramic material that does not occur deformation at a temperature of 300 ~ 900 ℃ the hydrogen separation membrane body is used Method for producing a tubular hydrogen separation membrane body, characterized in that formed of a material. 제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 수소 분리막은 BaCexYM1 - xO3, SrCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 -xO3(여기서, M은 La, Y, Yb, Ga, Gd, In 또는 Ge이고, x는 실수이고 0≤x ≤1임)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 페로브스카이트형 소재로 형성하는 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.The method according to claim 14 or 16, wherein the hydrogen separation membrane BaCe x YM 1 - x O 3 , SrCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 -x O 3 (wherein M is La, Y, Yb , Ga, Gd, In or Ge, and x is a real number and 0 ≦ x ≦ 1). The method of manufacturing a tubular hydrogen separation membrane body, characterized in that it is formed of at least one perovskite material selected from the group consisting of: . 제14항 또는 제16항에 있어서, 수소 분리막을 코팅하는 단계에,The method of claim 14 or 16, wherein the step of coating the hydrogen separation membrane, 상기 수소 분리막에 수소 이온 전도성에 전자 전도성을 부여하기 위한 10∼200㎚ 크기의 전도성 금속 나노입자 또는 전도성 세라믹 나노입자를 첨가하는 단계를 더 포함하되, 상기 전도성 금속 나노입자로 수소 분리막체가 사용되는 온도인 300∼900℃보다 융점이 높은 Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe 및 Co 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 사용하고 상기 세라믹 나노입자는 CeO2, SnO2, WO3, SiC 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 관형의 수소 분리막체의 제조방법.The method may further include adding conductive metal nanoparticles or conductive ceramic nanoparticles having a size of 10 to 200 nm to impart electron conductivity to hydrogen ion conductivity to the hydrogen separator, wherein the temperature at which the hydrogen separator is used as the conductive metal nanoparticles. At least one metal selected from Pt, Ni, Pd, Ag, Mo, Fe, and Co having a melting point higher than 300 to 900 ° C. is used, and the ceramic nanoparticles are at least one selected from CeO 2 , SnO 2 , WO 3 , and SiC. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane body, characterized in that using the material.
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