KR20090095486A

KR20090095486A - Tn mode liquid crystal display device, process for preparing the same, and retardation film for tn mode liquid crystal display device

Info

Publication number: KR20090095486A
Application number: KR1020090017863A
Authority: KR
Inventors: 아쯔끼 나가오; 다꾸히로 우시노; 마사유끼 세기구찌
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2009-09-09
Also published as: JP5130958B2; KR101562393B1; TW200951578A; TWI501009B; JP2009210756A

Abstract

A TN mode liquid crystal display device for preventing display non-uniformity, a manufacturing method thereof and a phase difference film for the same are provided to achieve viewing angle characteristics through wide range. A TN mode liquid crystal display device includes followings. A retardation film is comprised of the thermoplastic resin. The polarizing plates having the phase difference film and a polarizer inserts the liquid crystal cell. The phase difference film comprising each polarizer altogether satisfies the following equation 1 and equation 2. The equation 1 is 20 nm<=R0<=150 nm. The equation 2 is 1.1<=NZ<=4.3. R0 shows the phase difference within the film surface.

Description

ＴＮ 모드 액정 표시 소자, 그의 제조 방법 및 ＴＮ 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름 {TN MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND RETARDATION FILM FOR TN MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}TN MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND RETARDATION FILM FOR TN MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 열가소성 수지제의 위상차 필름을 갖는 TN 모드 액정 표시 소자, 상기 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름에 관한 것이다. This invention relates to the TN mode liquid crystal display element which has a retardation film made of thermoplastic resin, the manufacturing method of the said liquid crystal display element, and the retardation film for TN mode liquid crystal display elements.

최근, 액정 표시 소자에는 보다 대형화가 요구됨과 동시에, 액정 표시 소자의 전체면에 있어서 균질하고 고콘트라스트인 표시 성능이 요구되고 있다. 또한, 화면의 대형화에 따라, 보다 광범위한 시야각을 갖는 표시 성능이 요구되고 있고, 이러한 넓은 시야각을 얻기 위해서는, 일반적으로 위상차 필름과 편광자를 갖는 편광판을 액정셀의 외측에 배치함으로써, 시야각 보상 기능을 갖게 하고 있다. In recent years, larger size is required for liquid crystal display elements, and homogeneous and high contrast display performance is required for the entire surface of the liquid crystal display elements. In addition, as the screen is enlarged, display performance having a wider viewing angle is required, and in order to obtain such a wide viewing angle, a polarizing plate having a retardation film and a polarizer is generally disposed outside the liquid crystal cell to have a viewing angle compensation function. Doing.

TN 모드 액정 표시 소자에 있어서는, 디스코틱 액정이 코팅된 광학 필름을 위상차 필름으로서 사용한 편광판을 이용함으로써 시야각을 보상하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. In the TN mode liquid crystal display device, a method of compensating the viewing angle is generally used by using a polarizing plate using an optical film coated with a discotic liquid crystal as a retardation film.

그러나, 상술한 편광판에 있어서의 위상차 필름은, 액정을 코팅하기 때문에 광축이 불균일해지기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 코팅시의 불균일이나 이물질의 혼입 등에 의해 필름 표면의 결함이 발생하기 쉽다는 문제도 있다. 이러한 필름 광축의 불균일성이나 면내 불균일성은 표시 특성의 불균일성, 특히 표시 결함인 휘점의 발생으로 연결된다. However, since the retardation film in the polarizing plate mentioned above coats a liquid crystal, there exists a problem that an optical axis tends to become nonuniform. In addition, there is a problem that defects on the surface of the film are likely to occur due to unevenness during coating or mixing of foreign matters. The nonuniformity and in-plane nonuniformity of this film optical axis lead to the nonuniformity of display characteristics, especially the generation of the bright spot which is a display defect.

본 발명의 발명자들은 연신 공정에 의해 고도로 광축 제어된 특정한 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 사용함으로써, 이물질의 혼입에 의한 결함이 발생하지 않고, 따라서 액정 표시 소자 면내에 휘점을 발생시키지 않고 광범위한 시야각 보상을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 휘점의 발생이 없고, 광범위에 걸쳐 우수한 시야각 특성을 갖는 TN 모드 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.The inventors of the present invention use a retardation film having specific optical properties that are highly optically controlled by the stretching process, so that defects due to incorporation of foreign matter do not occur, and thus, wide viewing angle compensation can be achieved without generating bright spots in the plane of the liquid crystal display element. I found something that could be achieved. An object of the present invention is to provide a TN mode liquid crystal display device having no bright spot and having excellent viewing angle characteristics over a wide range.

본 발명의 TN 모드 액정 표시 소자(이하, 간단히 "액정 표시 소자"라고도 함)는, 열가소성 수지로 구성되는 위상차 필름과 편광자를 갖는 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 모두 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다. In the TN mode liquid crystal display element (hereinafter, also simply referred to as "liquid crystal display element") of the present invention, two polarizing plates having a retardation film and a polarizer made of a thermoplastic resin are sandwiched by a liquid crystal cell, and each polarizing plate is disposed. It is characterized in that all of the retardation films to be formed satisfy the following formulas (1) and (2).

20 nm≤R0≤150 nm20 nm≤R0≤150 nm

1.1≤NZ≤4.31.1≤NZ≤4.3

(여기서 R0은 필름 면내의 위상차를, NZ는 NZ 계수를 나타내고, 각각 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내의 최대 굴절률을 nx, 필름 면내에서 nx에 대하여 직행하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 d(nm)로 한 경 우, 식 R0=(nx-ny)×d 및 식 NZ=(nx-nz)/(nx-ny)에 의해 구해지는 값이다)Where R0 is the phase difference in the film plane, NZ is the NZ coefficient, and the maximum refractive index in the film plane at the light wavelength of 550 nm is nx, and the refractive index in the direction that goes straight with respect to nx in the film plane is ny, in the film thickness direction, respectively. When the refractive index is nz and the thickness is d (nm), it is a value obtained by the formula R0 = (nx-ny) × d and the formula NZ = (nx-nz) / (nx-ny)).

본 발명의 액정 표시 소자는 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 액정 표시 소자의 관찰자측과 배면측에 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 하기 수학식 3을 만족시키는 것이 바람직하다. As for the liquid crystal display element of this invention, it is preferable that two polarizing plates interpose a liquid crystal cell, and are arrange | positioned at the observer side and the back side of a liquid crystal display element, and the retardation film which comprises each polarizing plate satisfy | fills following formula (3).

200 nm≤R0f×NZf+R0r×NZr≤260 nm200 nm≤R0f × NZf + R0r × NZr≤260 nm

(여기서 R0f 및 NZf는 각각 액정 표시 소자의 관찰자측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타내고, R0r 및 NZr은 각각 액정 표시 소자의 배면측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타낸다) (Where R0f and NZf represent R0 and NZ of the optical film on the observer side of the liquid crystal display element, respectively, R0r and NZr represent R0 and NZ of the optical film on the back side of the liquid crystal display element, respectively)

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 상기 위상차 필름이 모두 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것이 바람직하다. In the liquid crystal display device of the present invention, it is preferable that all of the retardation films satisfy the following formulas (4) and (5).

70 nm≤R0≤150 nm70 nm≤R0≤150 nm

1.1≤NZ≤1.5 1.1≤NZ≤1.5

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 상기 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 환상 올레핀계 수지인 것이 바람직하다. Moreover, in the liquid crystal display element of this invention, it is preferable that the thermoplastic resin which comprises the said retardation film is cyclic olefin resin which has a repeating unit represented by following General formula (1).

[식 중, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이며, D는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기; 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R¹ 및 R²는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있다. R¹ 및 R²는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있으며, 상기 탄소환 또는 복소환은 단환일 수도 다환일 수도 있다] [Wherein m is an integer of 1 or more, p is 0 or an integer of 1 or more, D is a group represented by -CH = CH- or -CH ₂ CH _2- , and R ¹ to R ⁴ are each independently hydrogen atom; Halogen atom; A linking group comprising an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom; A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; It represents the atom or group chosen from the group which consists of a polar group, R <^1> and R <^2> may integrate together and form a bivalent hydrocarbon group, and R <^3> and R <^4> may integrate together and form a bivalent hydrocarbon group. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a carbocyclic ring or a heterocycle, R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic ring or a heterocycle, and the carbocyclic ring or heterocycle may be monocyclic. May be a polycyclic ring]

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 편광판이 보호 필름을 갖는 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the polarizing plate of the liquid crystal display element of this invention has a protective film.

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 상기 수학식 1 및 2를 만족시키는 위상차 필름을 제조하는 공정 과, 해당 위상차 필름과 편광자를 중첩시켜 편광판을 제조하는 공정과, 얻어진 편광판을 액정셀과 중첩시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. The manufacturing method of the liquid crystal display element of this invention is extending | stretching the raw film comprised from a thermoplastic resin, manufacturing the retardation film which satisfy | fills said Formula (1) and (2), and superimposing the said retardation film and a polarizer to manufacture a polarizing plate. It has a process and the process of overlapping the obtained polarizing plate with a liquid crystal cell, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름(이하, 간단히 "위상차 필름"이라고도 함)은, 열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 얻어지고, 상기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다. The retardation film (hereinafter, also simply referred to as "phase difference film") for the TN mode liquid crystal display element of this invention is obtained by extending | stretching the raw film comprised from a thermoplastic resin, and satisfy | fills said Formula (1) and (2), It is characterized by the above-mentioned. .

본 발명에 따르면, 휘점의 발생이 없고, 광범위에 걸쳐 우수한 시야각 특성을 달성할 수 있으며, 표시 불균일이 없고, 안정된 표시 특성을 나타내는 TN 모드 액정 표시 소자와 그의 제조 방법, 및 상기 액정 표시 소자에 이용되는, 면 전체에 있어서 고도로 광학 성능을 제어한 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름을 제공할 수 있다. According to the present invention, there is no occurrence of bright spots, excellent viewing angle characteristics can be achieved over a wide range, no display unevenness, and stable display characteristics. The retardation film for TN mode liquid crystal display elements which highly controlled the optical performance in the whole surface can be provided.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated concretely.

<열가소성 수지> <Thermoplastic>

본 발명에 따른 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지는 투명성 및 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 선팽창 계수가 7.0×10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체예로는, 환상 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드(PEPO), 폴리이미 드(PPI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 환상 올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 환상 올레핀계 수지가 보다 바람직하다. It is preferable that the thermoplastic resin which comprises the retardation film which concerns on this invention has transparency and heat resistance, It is preferable that a glass transition temperature is 120 degreeC or more and a linear expansion coefficient is 7.0x10 <^-5> / degrees C or less. Specific examples include cyclic olefin resin, cellulose resin, polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polyparaphenylene (PPP), Polyarylene ether phosphine oxide (PEPO), polyimide (PPI), polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI) and the like. Among these, cyclic olefin resin and cellulose resin are preferable, and cyclic olefin resin is more preferable.

환상 올레핀계 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 노르보르넨 골격을 갖는 환상 올레핀계 단량체의 개환 (공)중합체, 개환 (공)중합체의 수소 첨가물, 부가 (공)중합체, 또는 환상 올레핀계 단량체와 공중합성의 그 밖의 단량체와의 공중합체, 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. It does not specifically limit as cyclic olefin resin, The ring-opening (co) polymer of the cyclic olefin type monomer which has a norbornene skeleton, the hydrogenated substance of the ring-opening (co) polymer, an addition (co) polymer, or a cyclic olefin type monomer, The copolymer with other copolymerizable monomers, its hydrogenated substance, etc. are mentioned.

구체적으로는, 후술하는 화학식 1a 및 화학식 2a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체의 개환 (공)중합체, 해당 개환 (공)중합체의 수소화물, 부가 (공)중합체, 환상 올레핀계 단량체와 α-올레핀의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 개환 (공)중합체의 수소화물이고, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 해당 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 단독 중합체일 수도 있고, 화학식 1과 함께 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체일 수도 있다. Specifically, the ring-opening (co) polymers of the cyclic olefin monomers represented by the following formulas (1a) and (2a), the hydrides of the ring-opening (co) polymers, the addition (co) polymers, the cyclic olefin monomers and the α-olefins Addition copolymer etc. are mentioned. Among them, a hydride of a ring-opening (co) polymer is preferable, and a polymer having a repeating unit represented by the formula (1) is particularly preferable. The polymer may be a homopolymer having a repeating unit represented by the formula (1), or may be a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (2) together with the formula (1).

[식 중, E는 독립적으로 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R⁵ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기; 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 극성기를 나타내며, R⁵와 R⁶은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R⁷과 R⁸은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있다. R⁵ 또는 R⁶과, R⁷ 또는 R⁸은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, 상기 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 다환 구조일 수도 있다][Wherein, E is independently a group represented by —CH═CH— or —CH ₂ CH ₂ —, and R ⁵ to R ⁸ are each independently a hydrogen atom; Halogen atom; A linking group comprising an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom; A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; It represents a polar group, and R <^5> and R <^6> may integrate together and form a bivalent hydrocarbon group, and R <^7> and R <^8> may integrate together and form a bivalent hydrocarbon group. R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ may be bonded to each other to form a carbocyclic ring or a heterocycle, and the carbocycle or heterocycle may be monocyclic or polycyclic.

환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 필름 가공에 알맞은 영역으로 하고, 동시에 복굴절 제어성을 확보하기 위해서, 상기 화학식 1에 있어서의 m은 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이고, p는 바람직하게는 0 내지 4, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1이다. 또한, R¹ 내지 R⁴의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서의 R⁵ 내지 R⁸의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. In order to make the glass transition temperature of cyclic olefin resin into the area | region suitable for film processing, and to ensure birefringence controllability at the same time, m in said Formula (1) becomes like this. Preferably it is 1-5, More preferably, it is 1-3, Preferably it is 1-2, and p is preferably 0-4, More preferably, it is 0-2, More preferably, it is 0-1. The number of carbon atoms of R ¹ to R ⁴ is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 10. In addition, the number of carbon atoms of R ⁵ to R ⁸ in the formula (2) is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 20.

환상 올레핀계 수지의 제조 방법Manufacturing method of cyclic olefin resin

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 필요에 따라서 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는다. The cyclic olefin resin which concerns on this invention has a repeating unit represented by the said Formula (1), and the repeating unit represented by the said Formula (2) as needed.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 개환 (공)중합에 의해 하기 화학식 1a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체로부터 유도된다. The repeating unit represented by the formula (1) is derived from a cyclic olefin monomer represented by the following formula (1a) by ring-opening (co) polymerization.

(식 중, m 및 R¹ 내지 R⁴는 상기 화학식 1과 마찬가지이다)(Wherein m and R ¹ to R ⁴ are the same as those of Formula 1)

화학식 1 또는 화학식 1a에 있어서, 극성기로는, 예를 들면 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한 구체적으로는, 상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 카르보닐옥시기로는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있으며; 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴옥시카르보닐기로는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있으며; 트리오르가 노실록시기로는, 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고 ; 아미노기로는 제1급 아미노기를 들 수 있으며, 알콕시실릴기로는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다. In the general formula (1) or (1a), as the polar group, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide group, a trior An organosiloxy group, a triorganosilyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfonyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned. Moreover, as said alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned specifically ,; Examples of the carbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups such as acetoxy group and propionyloxy group, and arylcarbonyloxy groups such as benzoyloxy group; As an alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc. are mentioned, for example; Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, fluorenyloxycarbonyl group, biphenylyloxycarbonyl group, and the like; Examples of the triorgano nosiloxy group include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, and the like; Examples of the triorganosilyl group include trimethylsilyl group and triethylsilyl group; A primary amino group is mentioned as an amino group, For example, a trimethoxy silyl group, a triethoxy silyl group, etc. are mentioned as an alkoxy silyl group.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.

탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. As a hydrocarbon group of 1-10 carbon atoms, For example, Alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Alkenyl groups, such as a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group, etc. are mentioned.

또한, 치환 또는 비치환의 탄화수소기는 직접 환 구조로 결합할 수도 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합할 수도 있다. 연결기로는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH₂)_m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술폰기(-SO₂-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R₂)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있고, 이들의 복수개를 포함하는 연결기일 수도 있다. In addition, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be bonded in a direct ring structure, or may be bonded through a linkage. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (eg, an alkylene group represented by-(CH ₂ ) _m- (wherein m is an integer of 1 to 10); Linking groups containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon (e.g. carbonyl group (-CO-), oxycarbonyl group (-O (CO)-), sulfone group (-SO _2- ), ether bond (-O-) , Thioether bond (-S-), imino group (-NH-), amide bond (-NHCO-, -CONH-), siloxane bond (-OSi (R ₂ )-(where R is methyl, ethyl, etc.) Alkyl group)) and the like, and may be a linking group including a plurality of these groups.

환상 올레핀계 단량체 (I')으로는, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. Specifically as a cyclic olefin monomer (I '), the following compounds are mentioned.

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센, ^Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 ^2,7 .0 ^9,13 ] -4- ^pentadecene ,

8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-시아노테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-시아노-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-cyano-8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3- dodecene,

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene,

8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 그 극성기가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 1a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체는, R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상이 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. In this invention, it is preferable that the repeating unit represented by the said Formula (1) has a polar group, and it is preferable that the polar group is group represented by following formula (3). That is, the repeating unit represented by Formula 1 or the cyclic olefin monomer represented by Formula 1a is R ¹ to R ⁴ At least one of the groups is preferably a group represented by the following formula (3).

-(CH₂)_pCOOR' -(CH ₂ ) _p COOR '

(식 중, p는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, R'은 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기이다)(Wherein p is 0 or an integer of 1 to 5 and R 'is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms)

상기 화학식 3에 있어서, p의 값이 작을수록, 또한 R'이 탄소수가 작을 수록 얻어지는 공중합체의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, p는 통상 0 또는 1 내지 5의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R'은 통상 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. In the above formula (3), the smaller the value of p and the smaller the number of R ', the higher the glass transition temperature of the obtained copolymer and the higher the heat resistance. That is, p is usually 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or 1, and R 'is usually a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, but preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferable.

또한, 상기 화학식 1 또는 1a에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 극성기가 결합한 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합하고 있는 경우는, 얻어지는 공중합체의 내열성과 흡수(습)성의 균형을 도모하는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다. In addition, in the said Formula (1) or (1a), when an alkyl group couple | bonds with the carbon atom which the polar group represented by the said Formula (3) further couple | bonded, in order to balance the heat resistance and water absorption (wetness) of the obtained copolymer, desirable. In addition, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1.

상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 개환 공중합에 의해 하기 화학식 2a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체 (II)로부터 유도된다. The repeating unit represented by the formula (2) is derived from the cyclic olefin monomer (II) represented by the following formula (2a) by ring-opening copolymerization.

(식 중, R⁵ 내지 R⁸은 상기 화학식 2와 마찬가지이다)(In formula, R <^5> -R <^8> is the same as that of the said General formula (2).)

이러한 환상 올레핀계 단량체로는, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. Specific examples of such cyclic olefin monomers include the following compounds.

트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔), Tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene),

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨), Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene),

비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, Bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-펜틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-헵틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-heptylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-octylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-노닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-nonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-운데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-undecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-도데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-dodecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-트리데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tridecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-테트라데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tetradecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-펜타데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-pentadedecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-hexadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-헵타데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-heptadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-옥타데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-octadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-노나데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-nonadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-이코실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-icosylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메톡시카르보닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-methoxycarbonyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-에톡시카르보닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-ethoxycarbonyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-시아노-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-cyano-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔스피로[플루오렌-9,8'-트리시클로[4.3.0.1^2.5][3]데센]5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-enspiro [fluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1 ^2.5 ] [3] decene]

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에서는, 이 중, 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하게 이용된다. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene are preferably used.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는, 각각 1종 이상의 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 환상 올레핀계 단량체 (II')를 개환 공중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센과, 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 공중합체인 것이 특히 바람직하다. The cyclic olefin resin which concerns on this invention can be manufactured by ring-opening-copolymerizing 1 or more types of cyclic olefin monomer (I ') and cyclic olefin monomer (II'), respectively. The cyclic olefin resin according to the present invention is 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene and tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] It is especially preferable that it is a copolymer which consists of 1 or more types chosen from deca-3,7-diene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene.

본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 단량체(화학식 1a로 표시되는 화합물) 및 환상 올레핀계 단량체(화학식 2a로 표시되는 화합물)의 공중합 비율은, 이들 합계를 100 중량부로 한 경우에, 통상 환상 올레핀계 단량체 (II')이 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 단량체 (II')의 공중합 비율이 30 중량부를 초과하면 유리 전이 온도를 저하시키고, 위상차나 치수 등 필름의 여러가지 특성의 내열 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 3 중량 미만이면 얻어지는 성형체, 필름 또는 시트의 접동성 및 위상차 발현성이 저하되는 경우가 있다. In the present invention, the copolymerization ratio of the cyclic olefin monomer (compound represented by Formula 1a) and the cyclic olefin monomer (compound represented by Formula 2a) is usually a cyclic olefin monomer when these totals are 100 parts by weight. It is preferable that (II ') is 0-40 weight part, Preferably it is the range of 3-30 weight part. When the copolymerization ratio of cyclic olefin type monomer (II ') exceeds 30 weight part, glass transition temperature may be reduced and the heat resistance stability of various characteristics of a film, such as a phase difference and a dimension, may be reduced. Moreover, when it is less than 3 weight, the slipperiness | lubricacy and phase difference expression property of the obtained molded object, a film, or a sheet may fall.

본 발명에 있어서는, 이들 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II') 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 환상 올레핀계 단량체 또는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합 원료 단량체로서 소량 이용할 수도 있고, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유할 수 있다. 이러한 반복 단위는, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀계 단량체를, 상기 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II')과 동시에 개환 공중합함으로써 형성할 수 있다. 또 한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에 상기 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II')을 개환 공중합함으로써도 형성할 수 있고, 이러한 반복 단위를 갖는 경우에는 본 발명의 공중합체의 내충격성이 개선되는 경향이 있다. In the present invention, in addition to these cyclic olefin monomers (I ') and (II'), a small amount of other cyclic olefin monomers or other copolymerizable monomers can be used as a copolymerization raw material monomer in a range that does not impair the object of the present invention. The cyclic olefin resin which concerns on this invention may contain repeating units other than the repeating unit represented by the said General formula (1) and (2). Such a repeating unit can be formed by, for example, ring-opening copolymerizing cycloolefin monomers such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene and cyclooctene simultaneously with the cyclic olefin monomers (I ') and (II'). . Moreover, the said cyclic olefin monomer in presence of unsaturated hydrocarbon type polymer which has an olefinic unsaturated bond in main chains, such as a polybutadiene, a polyisoprene, a styrene-butadiene copolymer, an ethylene non-conjugated diene copolymer, and polynorbornene. It can also be formed by ring-opening copolymerization of (I ') and (II'), and when it has such a repeating unit, there exists a tendency for the impact resistance of the copolymer of this invention to improve.

그러나, 본 발명에 있어서는, 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II')만을 이용하여 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 반복 단위를 가질 수도 있지만, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. However, in this invention, it is preferable to copolymerize using only cyclic olefin type monomer (I ') and (II'). That is, the cyclic olefin resin according to the present invention may have other repeating units in a range that does not impair the object of the present invention in addition to the repeating units represented by the formulas (1) and (2), but is represented by the formulas (1) and (2) It is preferable not to have a repeating unit other than a unit.

각 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합했을 뿐인 개환 공중합체는, 그 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있고, 내열 착색 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이러한 올레핀성 불포화 결합은 수소 첨가되는 것이 바람직하지만, 이러한 수소 첨가 반응도 공지된 방법을 적용할 수 있다. Although the ring-opening copolymer which only ring-opened-copolymerized each cyclic olefinic monomer has an olefinic unsaturated bond in the molecule, and has problems such as heat-resistant coloring, such an olefinically unsaturated bond is preferably hydrogenated. A hydrogenation reaction can also apply a well-known method.

예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-10221호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써, 개환 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-218726, Japanese Patent Laid-Open No. 1-32626, Japanese Patent Laid-Open No. 1-240517 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-10221 The ring-opening polymerization reaction and hydrogenation reaction can be performed by applying the catalyst, solvent, temperature conditions, and the like described in the publication.

올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로는, 통상 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 99 몰％ 이상 이다. 또한, 본 발명에 있어서의 수소 첨가 반응이란, 상기한 바와 같이 분자 내의 올레핀성 불포화 결합에 대한 것이고, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지가 방향족기를 갖는 경우, 이러한 방향족기는 굴절률 등 광학적인 특성이나 내열성에 있어서 유리하게 작용하는 경우도 있으므로, 반드시 수소 첨가될 필요는 없다. As hydrogenation rate of an olefinic unsaturated bond, it is 80 mol% or more normally, Preferably it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more, Especially preferably, it is 99 mol% or more. In addition, the hydrogenation reaction in this invention is about the olefinic unsaturated bond in a molecule | numerator as mentioned above, and when the cyclic olefin resin which concerns on this invention has an aromatic group, such an aromatic group has optical characteristics, such as refractive index, and heat resistance In some cases, it may act advantageously, so it is not necessary to add hydrogen.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 분자량으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 3×10³ 내지 5×10⁵, 바람직하게는 5×10³ 내지 3×10⁵, 더욱 바람직하게는 1×10⁴ 내지 2×10⁵이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 5×10³ 내지 1×10⁶, 바람직하게는 1×10⁴ 내지 5×10⁵, 더욱 바람직하게는 2×10⁴ 내지 4×10⁵의 범위인 것이 바람직하다. As the molecular weight of the cyclic olefin resin according to the present invention, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 3 × 10 ³ to 5 × 10 ⁵ , preferably 5 × 10 ³ to 3 × 10 ⁵ , more preferably 1 × 10 ⁴ to 2 × 10 ⁵ , and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually 5 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ , preferably 1 × It is preferable that it is the range of 10 <^4> -5 * 10 <^5> , More preferably, it is 2 * 10 <^4> -4 * 10 <^5> .

분자량이 과소인 경우에는, 얻어지는 필름의 강도가 낮은 것이 되거나, 연신 가공시의 위상차 발현성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 과대한 경우에는, 용액 점도나 용융 점도가 지나치게 높아져 본 발명의 공중합체의 생산성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다. When molecular weight is too small, the intensity | strength of the film obtained may become low, or the phase difference expression property at the time of extending | stretching process may fall. On the other hand, when molecular weight is excessive, solution viscosity and melt viscosity may become high too much, and productivity and workability of the copolymer of this invention may deteriorate.

또한, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 5인 것이 바람직하다.In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclic olefin resin according to the present invention is usually from 1.5 to 10, preferably from 2 to 7, more preferably from 2 to 5.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율이, 통 상 0.05 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.07 내지 0.8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량％인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 포화 흡수율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 필름의 각종 광학 특성, 투명성, 위상차 및 위상차의 균일성, 또는 치수 정밀도가 고온다습과 같은 조건하에서도 안정적으로 유지될 뿐만 아니라, 다른 재료와의 밀착성·접착성이 우수하기 때문에, 사용 중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화 방지제 등의 첨가제와의 상용성도 양호하기 때문에, 첨가제의 종류 및 첨가량의 선택의 자유도가 커진다. As for the cyclic olefin resin which concerns on this invention, it is preferable that the saturated water absorption in 23 degreeC is 0.05 to 1 weight% normally, Preferably it is 0.07 to 0.8 weight%, More preferably, it is 0.1 to 0.7 weight%. When the saturated water absorption of the cyclic olefin resin according to the present invention is within the above range, not only the various optical properties, transparency, retardation and uniformity of retardation, or dimensional accuracy of the resulting film can be stably maintained even under conditions such as high temperature and high humidity. Since it is excellent in adhesiveness and adhesiveness with other materials, since peeling etc. do not arise during use, and compatibility with additives, such as antioxidant, is also favorable, the freedom of selection of the kind of additive and addition amount becomes large.

이 포화 흡수율이 0.05 중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 필름은 다른 재료와의 밀착성이나 접착성이 낮은 것이 되고, 사용 중에 박리를 일으키기 쉬워지며, 산화 방지제 등의 첨가제의 첨가량이 제약되는 경우가 있다. 한편, 이 포화 흡수율이 1 중량％를 초과하는 경우에는, 흡수에 의해 광학 특성의 변화나 치수 변화를 일으키기 쉬워진다. When this saturated water absorption is less than 0.05 weight%, the film obtained becomes low in adhesiveness and adhesiveness with another material, it is easy to produce peeling during use, and addition amount of additives, such as antioxidant, may be restrict | limited. On the other hand, when this saturation water absorption exceeds 1 weight%, it becomes easy to produce a change of an optical characteristic or a dimensional change by absorption.

여기서 포화 흡수율은 ASTM D570에 준거하여, 23 ℃의 물 중에서 1주간 침지하여 증가 중량을 측정함으로써 구해지는 값이다. Here, saturated water absorption is a value calculated | required by immersing in 23 degreeC water for 1 week based on ASTMD570, and measuring an increase weight.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상 70 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 90 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃이다. Tg가 120 ℃ 이상인 경우에는, 우수한 내열성을 갖기 때문에 바람직하다. Tg가 90 ℃ 미만인 경우에는, 열변형 온도가 낮아지기 때문에, 내열성에 문제가 발생할 우려가 있고, 또한 얻어지는 필름에 있어서의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, Tg가 200 ℃를 초과하는 경우에는, 연신 가공할 때에 가공 온도가 지나치게 높아져 본 발명의 공중합체가 열열화하거나, 생산성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다. The glass transition temperature (Tg) of cyclic olefin resin which concerns on this invention is 70-250 degreeC normally, Preferably it is 90-200 degreeC, More preferably, it is 100-180 degreeC. When Tg is 120 degreeC or more, since it has the outstanding heat resistance, it is preferable. When Tg is less than 90 degreeC, since a heat distortion temperature becomes low, there exists a possibility that a problem may arise in heat resistance, and the problem that the change of the optical characteristic by temperature in the film obtained may become large may arise. On the other hand, when Tg exceeds 200 degreeC, processing temperature may become high too much at the time of extending | stretching, and the copolymer of this invention may deteriorate thermally, and productivity and workability may deteriorate.

본 명세서에 있어서, 열가소성 수지(예를 들면 환상 올레핀계 수지)의 Tg란, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하고, 승온 속도 20 ℃/분, 질소 분위기로 측정했을 때에 얻어지는 미분 시차 주사 열량 곡선의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20 ℃의 온도(B점)를 시차 주사 열량 곡선 상에 플롯하고, B점을 기점으로 하는 베이스 라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선과의 교점으로서 구해진다. In the present specification, Tg of a thermoplastic resin (for example, a cyclic olefin resin) is a differential differential scanning calorie curve obtained when measured at a temperature increase rate of 20 ° C / min and a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC). Plot a maximum peak temperature (point A) and a temperature (B point) of -20 ° C. above the maximum peak temperature on a differential scanning calorimetry curve, and the tangent line on the baseline with the B point as the starting point and the tangent line with the A point as the starting point. Obtained as the intersection of

중합 촉매Polymerization catalyst

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 제조에 이용하는 촉매로는, 예를 들면 문헌[Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 촉매 등이 바람직하게 이용된다. 이러한 촉매로는, 예를 들면 (i) (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b) 알칼리 금속 원소(예를 들면, Li, Na, K), 알칼리 토류 금속 원소(예를 들면, Mg, Ca), 제12족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg), 제13족 원소(예를 들면, B, Al), 제14족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pd) 등의 화합물이며, 1개 이상의 해당 원소-탄소 결합 또는 해당 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상과의 조합으로 이루어지는 복분해 촉매를 들 수 있다. 상기 촉매의 활성을 높이기 위해서, 후술하는 (c) 첨가제가 첨가된 것일 수도 있다. As a catalyst used for manufacture of the cyclic olefin resin which concerns on this invention, the catalyst etc. which are described, for example in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997) are used preferably. Such catalysts include, for example, (i) one or more selected from compounds of (a) W, Mo, Re, V and Ti, (b) alkali metal elements (eg, Li, Na, K), Alkaline earth metal elements (eg Mg, Ca), Group 12 elements (eg Zn, Cd, Hg), Group 13 elements (eg B, Al), Group 14 elements (eg For example, a metathesis catalyst which is a compound such as Si, Sn, Pd), and is composed of a combination with one or more selected from those having at least one corresponding element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In order to raise the activity of the said catalyst, the (c) additive mentioned later may be added.

상기 (a) 성분의 구체예로는, 예를 들면 WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃, VOCl₃, TiCl₄ 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. Specific examples of the component (a) is, for example, _{_{_{WCl 6, MoCl 5, ReOCl 3}}} , VOCl 3, TiCl 4 can be cited Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) compounds disclosed in No. 1-240517 and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 (b) 성분의 구체예로는, 예를 들면 n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸알루미녹산, LiH 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. Specific examples of the component (b) include, for example, nC ₄ H ₉ Li, (C ₂ H ₅ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C _₂ H ₅₎ AlCl _2, there may be mentioned compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-240517 Publication, such as methyl aluminoxane, LiH. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 (c) 성분의 첨가제로는, 예를 들면 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. As the additive of the component (c), for example, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be preferably used, and the compounds described in JP-A-240517 can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 (a) 성분 등을 조합하여 이루어지는 복분해 촉매의 사용량은, 상기 (a) 성분과, 전체 단량체와의 "(a) 성분:전체 단량체"의 몰비가 통상 1:500 내지 1:500,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:100,000이 되는 범위이다. 또한, 상기 (a) 성분과 (b) 성분의 비율은, "(a):(b)"의 금속 원자(몰)비가, 통상 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위이다. 이 복분해 촉매에 상기 (c) 첨가제를 첨가하는 경우, (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 "(c):(a)"의 몰비가, 통상 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위이다. The usage-amount of the metathesis catalyst which combines the said (a) component etc. is the range whose molar ratio of the said (a) component and "(a) component: whole monomer" with all the monomers is usually 1: 500-1: 500,000. , Preferably it is the range which becomes 1: 1,000 to 1: 100,000. In addition, the ratio of the component (a) and the component (b) is a metal atom (molar) ratio of "(a) :( b)" is usually 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1 The range is: 30. When the (c) additive is added to this metathesis catalyst, the molar ratio of the component (a) to the component (c) is usually 0.005: 1 to 15: 1, preferably Is in the range of 0.05: 1 to 7: 1.

또한, 그 밖의 촉매로서, In addition, as other catalysts,

(ii) 주기율표 제4족 내지 제8족의 전이 금속-카르벤 착체나 메탈라시클로부탄 착체 등으로 이루어지는 복분해 촉매를 사용할 수 있다. (ii) A metathesis catalyst composed of a transition metal-carbene complex, a metallacyclobutane complex, or the like of Groups 4 to 8 of the periodic table can be used.

상기 촉매 (ii)의 구체예로는, 예를 들면 W(=N-2,6-C₆H₃ ⁱPr₂)(=CH^tertBu)(O^tertBu)₂, Mo(=N-2,6-C₆H₃ ⁱPr₂)(=CH^tertBu)(O^tertBu)₂, Ru(=CHCH=CPh₂)(PPh₃)₂Cl₂, Ru(=CHPh₂)[P(C₆H₁₁)₃]₂Cl₂, Ru(=CHPh)[P(C₆H₁₁)₃]₂Cl₂ 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. Specific examples of the catalyst (ii) include, for example, W (= N-2,6-C ₆ H ₃ ⁱ Pr ₂ ) (= CH ^tert Bu) (O ^tert Bu) ₂ , Mo (= N-2 , 6-C ₆ H ₃ ⁱ Pr ₂ ) (= CH ^tert Bu) (O ^tert Bu) ₂ , Ru (= CHCH = CPh ₂ ) (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ , Ru (= CHPh ₂ ) [P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ ] ₂ Cl ₂ , Ru (= CHPh) [P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ ] ₂ Cl ₂ , and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 촉매 (ii)의 사용량은, "촉매 (ii):전체 단량체"의 몰비가, 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:10,000이 되는 범위이다.The amount of the catalyst (ii) used is in a range where the molar ratio of "catalyst (ii): total monomers" is usually 1: 500 to 1: 50,000, preferably 1: 100 to 1: 10,000.

또한, 상기 촉매 (i)와 (ii)를 조합하여 이용하여도 관계없다.Moreover, you may use combining the said catalyst (i) and (ii).

본 발명에서 이용하는 공중합체의 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류 등을 조정함으로써도 행할 수 있지만, 분자량 조절제를 개환 공중합의 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 분자량 조절제로는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌이 바람직하고, 이들 중에서 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 분자량 조절제의 사용량은, 전체 단량체 1 몰당, 통상 0.005 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다. Although the adjustment of the molecular weight of the copolymer used by this invention can also be performed by adjusting superposition | polymerization temperature, a kind of catalyst, a kind of solvent, etc., it is preferable to adjust by coexisting a molecular weight modifier in the reaction system of ring-opening copolymerization. As a molecular weight modifier, alpha olefins and styrene, such as ethylene, a propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, are preferable, for example. Among them, 1-butene and 1-hexene are particularly preferred. These molecular weight modifiers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. The usage-amount of this molecular weight modifier is 0.005-0.6 mol normally per 1 mol of all monomers, Preferably it is 0.02-0.5 mol.

개환 공중합 반응에 있어서 이용되는 용매(즉, 단량체, 개환 중합 촉매, 분자량 조절제 등을 용해시키는 용매)로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노 난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 할로겐화아릴 등의 화합물; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있고, 이 중에서는 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 개환 중합 반응용 용매의 사용량은 "용매:전체 단량체"의 중량비가, 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이고, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양인 것이 바람직하다. As a solvent (ie, a solvent which melt | dissolves a monomer, a ring-opening polymerization catalyst, a molecular weight modifier, etc.) in a ring-opening copolymerization reaction, For example, Alkanes, such as a pentane, a hexane, heptane, an octane, a nonan, decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Compounds such as halogenated alkanes such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform and tetrachloroethylene and aryl halides; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate and methyl propionate; Ethers, such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane, are mentioned, Among these, an aromatic hydrocarbon is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the solvent for the ring-opening polymerization reaction is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1.

촉매를 첨가할 때의 단량체 용액의 온도는 30 내지 200 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 180 ℃이다. 30 ℃ 미만의 경우는 중합체의 수율이 저하되는 경우가 있고, 200 ℃를 초과하는 경우는 분자량 컨트롤이 곤란해지는 경우가 있다. As for the temperature of the monomer solution at the time of adding a catalyst, 30-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 50 degreeC-180 degreeC. When it is less than 30 degreeC, the yield of a polymer may fall, and when it exceeds 200 degreeC, molecular weight control may become difficult.

개환 공중합 반응을 행할 때의 반응 시간은 통상 0.1 내지 10 시간이지만, 바람직하게는 0.1 내지 9 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 시간이다. Although the reaction time at the time of performing a ring-opening copolymerization reaction is 0.1 to 10 hours normally, Preferably it is 0.1 to 9 hours, More preferably, it is 0.1 to 8 hours.

각 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합했을 뿐인 개환 공중합체는, 그 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있고, 내열 착색 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이러한 올레핀성 불포화 결합은 수소 첨가되는 것이 바람직하다. 수소 첨가의 방법, 바람직한 수소 첨가율은 상술한 바와 같다. Since the ring-opening copolymer which only ring-opened-copolymerized each cyclic olefin type monomer has an olefinic unsaturated bond in the molecule | numerator, and has problems, such as heat-resistant coloring, it is preferable that such an olefinically unsaturated bond is hydrogenated. The method of hydrogenation and the preferable hydrogenation rate are as above-mentioned.

<첨가제> <Additive>

본 발명에 따른 열가소성 수지에는, 필요에 따라서 여러가지 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 산화 안정성을 향상시키고, 착색 및 열화를 방지하기 위해서, 페놀계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로부터 선택되는 산화 방지제를 배합할 수 있다. Various additives can be mix | blended with the thermoplastic resin which concerns on this invention as needed. For example, in order to improve oxidation stability and to prevent coloring and deterioration, an antioxidant selected from a phenolic antioxidant, a lactone antioxidant, a phosphorus antioxidant and a sulfur antioxidant can be blended.

상기 산화 방지제는, 상기 중합체 100 중량부당 0.001 내지 5 중량부의 비율로 배합할 수 있다. 산화 방지제의 구체예로는, The said antioxidant can be mix | blended in the ratio of 0.001-5 weight part per 100 weight part of said polymers. As a specific example of antioxidant,

1) 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸-페닐), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아레이트, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제 또는 히드로퀴논계 산화 방지제, 1) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methyl-phenyl), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) Cyclohexane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propio Nate] methane, 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearate, 2,5-di-tert-butylhydroquinone and pentaerythritol-tetrakis [3- (3 Phenol-based antioxidants or hydroquinone-based antioxidants such as, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate,

2) 비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트 및 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 인계 2차 산화 방지제, 및2) bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert -Butyl-5-methylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis (2,4-di- phosphorus secondary antioxidants such as tert-butylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite and tris (nonylphenyl) phosphite, and

3) 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 황 계 2차 산화 방지제 등을 들 수 있다. 3) sulfur-based secondary antioxidants such as dilauryl-3,3'-thiodipropionate and 2-mercaptobenzimidazole.

또한 본 발명에 따른 열가소성 수지에는 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 인산에스테르계 난연제 및 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소량의 배합으로 효과를 나타내고, 흡수성, 저유전성 및 투명성의 악화를 최소한으로 할 수 있는 인산에스테르계 난연제가 바람직하며, 1,3-비스(페닐포스포릴)벤젠, 1,3-비스(디페닐포스포릴)벤젠, 1,3-비스[디(알킬페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디메틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디에틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디이소프로필페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디부틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2'-tert-부틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2'-이소프로필페닐)포스포릴]벤젠1,3-비스[디(2'-메틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스(디페닐포스포릴)벤젠, Moreover, a flame retardant can also be mix | blended with the thermoplastic resin which concerns on this invention. As a flame retardant, a well-known thing can be used, For example, a halogen type flame retardant, an antimony flame retardant, a phosphate ester flame retardant, a metal hydroxide, etc. are mentioned. Especially, the phosphate ester flame retardant which shows an effect by a small amount of mixing, and can minimize the deterioration of water absorption, low dielectric constant, and transparency is preferable, and 1, 3-bis (phenylphosphoryl) benzene, 1, 3-bis ( Diphenylphosphoryl) benzene, 1,3-bis [di (alkylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,3-bis [di (2 ', 6'-dimethylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,3-bis [Di (2 ', 6'-diethylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,3-bis [di (2', 6'-diisopropylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,3-bis [di ( 2 ', 6'-dibutylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,3-bis [di (2'-tert-butylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,3-bis [di (2'-isopropylphenyl ) Phosphoryl] benzene 1,3-bis [di (2'-methylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,4-bis (diphenylphosphoryl) benzene,

1,4-비스[디(2',6'-디메틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2',6'-디에틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2',6'-디이소프로필페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2'-tert-부틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2'-이소프로필페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2'-메틸페닐)포스포릴]벤젠 및 4,4'-비스[디(2",6"-디메틸페닐)포스포릴페닐]디메틸메탄 등의 축합형 인산에스테르계 난연제가 보다 바람직하다. 배합량은 선택되는 난연제 및 요구되는 난연성의 정도에 따라 결정되지만, 환상 올레핀 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부가 바람직하고, 2 내지 30 중량부가 보다 바람직하며, 4 내지 20 중량부가 특히 바람직하다. 상기 난연제의 배 합량이 0.5 중량부보다 적은 경우에는 효과가 불충분하고, 한편 40 중량부를 초과하여 사용하면 투명성이 손상되거나, 유전율 등의 전기 특성이 악화되거나, 흡수율이 증대하거나, 내열성이 악화되기도 한다. 1,4-bis [di (2 ', 6'-dimethylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,4-bis [di (2', 6'-diethylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,4-bis [Di (2 ', 6'-diisopropylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,4-bis [di (2'-tert-butylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,4-bis [di (2' Isopropylphenyl) phosphoryl] benzene, 1,4-bis [di (2'-methylphenyl) phosphoryl] benzene and 4,4'-bis [di (2 ", 6" -dimethylphenyl) phosphorylphenyl] More preferred are condensed phosphate ester flame retardants such as dimethylmethane. The blending amount is determined depending on the flame retardant selected and the degree of flame retardancy required, but is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, particularly preferably 4 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer. When the amount of the flame retardant is less than 0.5 parts by weight, the effect is insufficient. On the other hand, when used in excess of 40 parts by weight, transparency may be impaired, electrical properties such as permittivity may deteriorate, absorption may increase, or heat resistance may deteriorate. .

본 발명의 열가소성 수지에는, 추가로 필요에 따라서 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 위상차 조정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 분산제, 가공성 향상제, 염소 포착제, 난연제, 결정화 핵제, 블록킹 방지제, 방운제, 이형제, 안료, 유기 또는 무기의 충전재, 중화제, 윤활제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지재, 항균제나 그 밖의 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 공지된 첨가제를 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. In the thermoplastic resin of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, an optical stabilizer, a phase difference regulator, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, a processability enhancer, a chlorine trapping agent, a flame retardant, a crystallization nucleating agent, an antiblocking agent, an antifoam agent, as necessary, Known additives such as release agents, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizing agents, lubricants, disintegrating agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents or other resins, thermoplastic elastomers, etc. may be added within a range not impairing the effect of the invention. Can be.

<원반 필름> <Disk film>

본 발명에 따른 위상차 필름의 제조에 이용되는 원반 필름은 열가소성 수지, 바람직하게는 상술한 환상 올레핀계 수지를 적당한 용매에 용해시키고, 캐스팅함으로써, 필름 및 시트 등에 성형하여 얻어진다. 또한, 용융 압출법 등의 공지된 방법에 의해 제막하여 얻을 수도 있다.The raw film used for manufacture of the retardation film which concerns on this invention is obtained by shape | molding a thermoplastic resin, Preferably the above-mentioned cyclic olefin resin is melt | dissolved in a suitable solvent, and is cast and shape | molded in a film, a sheet | seat, etc. Moreover, it can also form into a film by well-known methods, such as a melt extrusion method.

얻어진 원반 필름은 환상 올레핀계 수지로 이루어짐으로써, 투명성 등의 광학 특성, 내약품성, 내열성, 내수성 및 내습성 등이 균형있게 우수하다. Since the obtained raw film consists of cyclic olefin resin, it is excellent in the balance of optical characteristics, chemical resistance, heat resistance, water resistance, moisture resistance, etc., such as transparency.

원반 필름은, 필름 두께가 100 내지 250 ㎛, 바람직하게는 120 내지 200 ㎛이고, 필름의 최대 두께와 최소 두께의 차가 3 ㎛ 이내, 바람직하게는 2 ㎛ 이내이다.The raw film has a film thickness of 100 to 250 mu m, preferably 120 to 200 mu m, and a difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the film is within 3 mu m, preferably within 2 mu m.

또한, 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내 위상차가 20 nm 이하, 바람직하게 는 0 내지 15 nm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 nm인 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필름 면내의 최대 굴절률 방향이 필름 길이 방향에 대하여 바람직하게는 0±30도의 범위, 보다 바람직하게는 0±20도의 범위이다. In addition, a film having an in-plane retardation of 20 nm or less, preferably 0 to 15 nm, and more preferably 0 to 10 nm at a light wavelength of 550 nm can be preferably used. Further, the maximum refractive index direction in the film plane is preferably in the range of 0 ± 30 degrees, more preferably in the range of 0 ± 20 degrees with respect to the film longitudinal direction.

<위상차 필름> <Phase difference film>

본 발명에 따른 위상차 필름은 본 발명의 액정 표시 소자의 편광판을 구성하는 필름이며, 열가소성 수지를 포함하고, 필름 면내의 위상차 R0이 20 내지 150 nm, 바람직하게는 30 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 130 nm이고, NZ 계수 NZ가 1.1 내지 4.3, 바람직하게는 1.1 내지 3.9, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3.0이다. R0이 20 nm 미만이면 광축이 불균일해져 액정 표시 소자의 면내의 균일성이 나빠진다는 문제가 있고, 150 nm를 초과하면 시야각이 좁아진다는 문제가 있다. 또한, NZ가 1.1 미만이면 시야각이 좁아진다는 문제가 있고, 4.3을 초과하면 광축이 불균일해져 액정 표시 소자의 면내의 균일성이 나빠진다는 문제가 있다. The phase difference film which concerns on this invention is a film which comprises the polarizing plate of the liquid crystal display element of this invention, contains a thermoplastic resin, and the phase difference R0 in a film plane is 20-150 nm, Preferably it is 30-140 nm, Especially preferably, 30 to 130 nm, and the NZ coefficient NZ is 1.1 to 4.3, preferably 1.1 to 3.9, particularly preferably 1.2 to 3.0. If R0 is less than 20 nm, there is a problem that the optical axis becomes nonuniform and the in-plane uniformity of the liquid crystal display element is deteriorated. Moreover, when NZ is less than 1.1, there exists a problem that a viewing angle becomes narrow, and when it exceeds 4.3, there exists a problem that an optical axis becomes nonuniform and the in-plane uniformity of a liquid crystal display element worsens.

본 발명에 있어서, 필름 면내 위상차 R0 및 NZ 계수 NZ는, 각각 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내의 최대 굴절률을 nx, 필름 면내에서 nx에 대하여 직행하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름 두께를 d(nm)로 한 경우, 수학식 R0=(nx-ny)×d 및 수학식 NZ=(nx-nz)/(nx-ny)에 의해 구해지는 값이다.In the present invention, the film in-plane retardation R0 and the NZ coefficient NZ refer to the maximum refractive index in the film plane at the light wavelength of 550 nm, respectively, and the refractive index in the film thickness direction to nx and the refractive index in the direction that goes straight with respect to nx. When nz and film thickness are set to d (nm), it is a value calculated | required by Formula (R0 = (nx-ny) xd and Formula NZ = (nx-nz) / (nx-ny)).

본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 최대 굴절률 방향은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 방향일 수도 있지만, 폭 방향인 것이 바람직하다. In the retardation film which concerns on this invention, although the largest refractive index direction may be either the longitudinal direction or the width direction of a film, it is preferable that it is a width direction.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름을 갖는 편광판은, 액정셀을 끼워 액정 표시 소자의 관찰자측(전방면측)과 배면측에 배치되어 있지만, 관찰자측에 배치된 위 상차 필름의 R0을 R0f, NZ를 NZf로 하고, 배면측에 배치된 위상차 필름의 R0을 R0r, NZ를 NZr로 했을 때, R0f×NZf+R0r×NZr이, 바람직하게는 200 nm 내지 260 nm, 특히 바람직하게는 220 nm 내지 240 nm이다. 상기 값이 이 범위에 있으면, 상하 방향의 시야각이 110도 이상, 좌우 방향의 시야각이 150도 이상이라는 광 시야각을 발현할 수 있다는 효과가 얻어진다. In addition, although the polarizing plate which has the retardation film which concerns on this invention is arrange | positioned at the observer side (front side) and the back side of a liquid crystal display element through a liquid crystal cell, R0 of the phase difference film arrange | positioned at the observer side is R0f, NZ. When NZf is set and R0 of the retardation film disposed on the back side is set to R0r and NZ is NZr, R0f × NZf + R0r × NZr is preferably 200 nm to 260 nm, particularly preferably 220 nm to 240 nm. If the said value exists in this range, the effect that the optical viewing angle can be expressed that the viewing angle of the up-down direction is 110 degree | times or more and the viewing angle of the left-right direction is 150 degree or more is obtained.

상술한 위상차 필름은, 예를 들면 폭이 1300 mm 이상, 보다 바람직하게는 1500 mm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 mm 이상인 필름 롤인 것도 바람직하다. 이러한 위상차 필름은, 편광자의 필름 롤과, 필요에 따라 점접착제를 개재하여, 롤 투 롤로 연속적으로 적층하여 적층 필름을 얻을 수 있다. 이러한 적층 필름은, 필요에 따라서 추가로 보호 필름을 적층하여, 편광판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.It is also preferable that the retardation film mentioned above is a film roll whose width is 1300 mm or more, More preferably, it is 1500 mm or more, More preferably, it is 2000 mm or more. Such a retardation film can be laminated | stacked continuously by the roll-to-roll through a film roll of a polarizer and an adhesive agent as needed, and a laminated film can be obtained. Such laminated | multilayer film can further be laminated | stacked as needed, and can be used suitably as a polarizing plate.

또한, 위상차 필름의 필름 롤과, 편광자의 필름 롤과, 보호 필름으로서 사용할 수 있는 필름, 바람직하게는 환상 올레핀계 수지 필름(원반 필름) 또는 트리아세틸셀룰로오스 필름의 필름 롤을 이용하여, 필요에 따라 점접착제를 개재하여 적층함으로써, 연속적으로 편광판을 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 양호한 제조 효율로 편광판을 제조할 수 있다. Moreover, the film roll of retardation film, the film roll of a polarizer, and the film which can be used as a protective film, Preferably the film roll of a cyclic olefin resin film (disk film) or a triacetyl cellulose film are used as needed. By laminating | stacking through an adhesive agent, a polarizing plate can be manufactured continuously. According to this method, a polarizing plate can be manufactured with favorable manufacturing efficiency.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 후술하는 바와 같이, 통상 열가소성 수지를 포함하는 원반 필름을 연신하여 제조하기 때문에, 필름 전체면에 있어서 광학 특성을 고도로 제어하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 필름 면내 위상차 R0의 변동이, 바람직하게는 2 nm 이하, 보다 바람직하게는 1.5 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 nm 이하이다. 또한, 필름 면내의 최대 굴절률 방향과, 필름 폭 방향과의 각도를 α도로 했을 때, 광축 어긋남을 나타내는 α가 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이와 같이 광학 특성이 고도로 제어되어 있음으로써, 표시 불균일이 없고, 휘점이 없는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. Since the retardation film which concerns on this invention extends | stretches and manufactures the raw film containing a thermoplastic resin normally, as mentioned later, it is possible to highly control an optical characteristic in the whole film surface. Specifically, the variation of the film in-plane retardation R0 is preferably 2 nm or less, more preferably 1.5 nm or less, still more preferably 1.0 nm or less. In addition, when the angle between the maximum refractive index direction in the film plane and the film width direction is set to α degree, α indicating optical axis shift is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and still more preferably 20 or less. Thus, since the optical characteristic is highly controlled, the liquid crystal display element without a display unevenness and a bright point can be obtained.

위상차 필름의 제조 방법Manufacturing method of retardation film

본 발명에 따른 위상차 필름은 상술한 원반 필름을, (1) 필름 길이 방향으로 가열하에 1축 연신하고, 이어서 필름 폭 방향으로 1축 연신하는 2축 연신이나, 또는 (2) 필름 폭 방향으로 1축 연신함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. The retardation film which concerns on this invention is the biaxial stretching which uniaxially stretches the above-mentioned raw film under heating in the film longitudinal direction, and then uniaxially stretches in the film width direction, or (2) 1 in the film width direction It can manufacture preferably by axial stretching.

원반 필름을 연신할 때는, 연신시의 가열 온도가 필름의 연신 부위 전체에 있어서 정밀히 제어되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 (1)의 방법에 있어서의 길이 방향의 1축 연신, 즉 세로 1축 연신은, 온도 분포가 설정 온도±0.6 ℃ 이내, 바람직하게는 설정 온도±0.4 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 설정 온도±0.2 ℃ 이내로 조절된 오븐 중에서 행하는 것이 바람직하다.When extending a raw film, it is preferable that the heating temperature at the time of extending | stretching is controlled precisely in the whole extending | stretching site | part of a film. For example, the uniaxial stretching in the longitudinal direction in the method of the above (1), that is, the longitudinal uniaxial stretching, has a temperature distribution within a set temperature ± 0.6 ° C, preferably within a set temperature ± 0.4 ° C, more preferably It is preferable to perform in an oven adjusted to within set temperature ± 0.2 degreeC.

여기서 설정 온도는, 오븐 중 전체 영역에서 동일한 온도일 수도 있고, 단계적으로 또는 구배적으로 분포를 설치한 온도일 수도 있다. 설정 온도가 분포를 설치한 온도인 경우에는, 오븐 중 실제의 온도 분포와, 설정된 온도 분포가 ±0.6 ℃ 이내, 바람직하게는 ±0.4 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 ±0.2 ℃ 이내인 것이 바람직하다.Here, the set temperature may be the same temperature in the entire region of the oven or may be a temperature in which distribution is provided stepwise or gradient. When the set temperature is the temperature at which the distribution is provided, it is preferable that the actual temperature distribution and the set temperature distribution in the oven are within ± 0.6 ° C, preferably within ± 0.4 ° C, more preferably within ± 0.2 ° C.

길이 방향 1축 연신의 설정 온도는, 필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류, 연신 배율 및 연신 속도, 필름의 두께, 연신 후의 필름의 목적하는 위상차 등에 의해 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 원반 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로서, 통상 (Tg-10 ℃) 내지 (Tg+70 ℃)의 범위이고, 바람직하게는 (Tg±0 ℃) 내지 (Tg+50 ℃)의 범위이다. 이러한 온도 범위에서는, 필름의 열열화가 일어나지 않고, 또한 필름이 파단하지 않고 연신할 수 있기 때문에 바람직하다. The set temperature of longitudinal uniaxial stretching can be set by the kind of the thermoplastic resin which comprises a film, a draw ratio and draw speed, the thickness of a film, the target phase difference of the film after extending | stretching, etc., but it does not specifically limit, For example, it is the range of (Tg-10 degreeC)-(Tg + 70 degreeC) normally on the basis of the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin which comprises a disk film, Preferably it is (Tg ± 0 degreeC)-(Tg + 50 ° C.). In such a temperature range, since thermal deterioration of a film does not occur and a film can be extended without breaking, it is preferable.

본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하는 경우, 길이 방향 1축 연신의 연신 배율은, 예를 들면 1.1 내지 2.5배, 바람직하게는 1.1 내지 2.0배, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.5배의 범위이다. When manufacturing the retardation film which concerns on this invention, the draw ratio of longitudinal uniaxial stretching is 1.1-2.5 times, Preferably it is 1.1-2.0 times, Especially preferably, it is the range of 1.2-1.5 times.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하는 경우의 길이 방향 1축 연신의 연신 속도는, 예를 들면 2 내지 100 m/분, 바람직하게는 5 내지 50 m/분의 범위이다.Moreover, the extending | stretching speed of longitudinal uniaxial stretching at the time of manufacturing the retardation film which concerns on this invention is 2-100 m / min, for example, Preferably it is the range of 5-50 m / min.

상기 (1)의 방법으로 위상차 필름을 제조하는 경우, 길이 방향으로 1축 연신한 필름은, 필름 면내 위상차 R0이 통상 100 내지 400 nm, 바람직하게는 150 내지 300 nm의 범위에 있다. When manufacturing a retardation film by the method of said (1), the film uniaxially stretched in the longitudinal direction has the film in-plane phase difference R0 in the range of 100-400 nm normally, Preferably it is 150-300 nm.

길이 방향으로 1축 연신한 필름에 있어서의 면내 위상차 R0의 변동은, 통상±3 nm 이내, 바람직하게는 ±2 nm 이내, 보다 바람직하게는 ±1 nm 이내이다. 또한, 길이 방향으로 1축 연신한 필름의, 필름 면내의 최대 굴절률 방향은 필름 길이 방향에 대하여 통상 0±3도의 범위, 바람직하게는 0±2도의 범위, 보다 바람직하게는 0±1도의 범위에 있다. The variation of the in-plane retardation R0 in the film uniaxially stretched in the longitudinal direction is usually within ± 3 nm, preferably within ± 2 nm, and more preferably within ± 1 nm. In addition, the maximum refractive index direction in the film plane of the film uniaxially stretched in the longitudinal direction is usually in a range of 0 ± 3 degrees, preferably in a range of 0 ± 2 degrees, more preferably in a range of 0 ± 1 degrees with respect to the film length direction. have.

상기 (1)의 방법으로 위상차 필름을 제조하는 경우는, 상술한 바와 같이 하여 원반 필름을 길이 방향으로 1축 연신한 필름을, 이어서 폭 방향으로 1축 연신한다. 또한, 상기 (2)의 방법으로 위상차 필름을 제조하는 경우는, 원반 필름을 폭 방향으로 1축 연신한다. 이 폭 방향의 1축 연신, 즉 가로 1축 연신을 길이 방향의 1축 연신보다도 더욱 정밀한 온도 제어하에 행함으로써, 전체면에 있어서 균질한 위상차 필름을 바람직하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 폭 방향의 1축 연신은, 온도 분포가 설정 온도±0.5 ℃ 이내, 바람직하게는 설정 온도±0.3 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 설정 온도±0.2 ℃ 이내로 조절된 오븐 중에서 행하는 것이 바람직하다.When manufacturing retardation film by the method of said (1), the film which uniaxially stretched the master film in the longitudinal direction as described above is uniaxially stretched in the width direction. In addition, when manufacturing retardation film by the method of said (2), uniaxially stretches a master film in the width direction. By carrying out this uniaxial stretching of the width direction, ie, transverse uniaxial stretching under temperature control more precisely than the uniaxial stretching of the longitudinal direction, the homogeneous retardation film in the whole surface can be obtained preferably. For example, it is preferable to perform uniaxial stretching in the width direction in an oven in which the temperature distribution is adjusted to within the set temperature ± 0.5 ° C, preferably within the set temperature ± 0.3 ° C, more preferably within the set temperature ± 0.2 ° C. .

여기서 폭 방향 제1축 연신의 설정 온도는, 길이 방향 1축 연신의 경우와 마찬가지로, 오븐 중 전체 영역에서 동일한 온도일 수도 있고, 단계적으로 또는 경사적으로 분포를 설치한 온도일 수도 있다. 설정 온도가 분포를 설치한 온도인 경우에는, 오븐 중 실제의 온도 분포와 설정된 온도 분포가 ±0.5 ℃ 이내, 바람직하게는 ±0.3 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 ±0.2 ℃ 이내인 것이 바람직하다. 이 폭 방향 제1축 연신의 설정 온도는, 길이 방향 1축 연신의 공정에서의 설정 온도와 마찬가지일 수도 있고, 상이할 수도 있다. Here, the set temperature of width direction 1st axis extending | stretching may be the same temperature in the whole area | region in an oven similarly to the case of longitudinal direction 1st axis stretching, and may be the temperature which provided distribution in steps or inclinedly. When the set temperature is the temperature at which the distribution is provided, it is preferable that the actual temperature distribution and the set temperature distribution in the oven are within ± 0.5 ° C, preferably within ± 0.3 ° C, more preferably within ± 0.2 ° C. The set temperature of the width direction first axis stretching may be the same as or different from the set temperature in the step of the longitudinal direction monoaxial stretching.

폭 방향 제1축 연신의 설정 온도는, 길이 방향 1축 연신의 경우와 마찬가지로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로서, 통상 (Tg-10 ℃) 내지 (Tg+70 ℃)의 범위이고, 바람직하게는 (Tg±0 ℃) 내지 (Tg+50 ℃)의 범위이다. The set temperature of the lateral uniaxial stretching is not particularly limited as in the case of the longitudinal uniaxial stretching, but is usually (Tg-10 ° C) based on, for example, the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin. ) To (Tg + 70 ° C.), and preferably (Tg ± 0 ° C.) to (Tg + 50 ° C.).

폭 방향 제1축 연신의 연신 배율은, 제조하는 광학 필름의 목적하는 특성에 따라서 결정할 수 있지만, 상기 (1)의 방법에 의한 경우에는, 예를 들면 1.2 내지 2.5배, 바람직하게는 1.3 내지 2.0배, 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.7배의 범위이고, 상기 (2)의 방법에 의한 경우에는, 예를 들면 1.5 내지 4배, 바람직하게는 1.7 내지 3.7배, 특히 바람직하게는 2 내지 3.5배의 범위인 것이 바람직하다. Although the draw ratio of width direction 1st axis stretching can be determined according to the desired characteristic of the optical film to manufacture, In the case of the method of said (1), it is 1.2-2.5 times, Preferably it is 1.3-2.0, for example. Times, particularly preferably in the range of 1.4 to 1.7 times, in the case of the method of (2) above, for example, 1.5 to 4 times, preferably 1.7 to 3.7 times, particularly preferably 2 to 3.5 times It is preferable that it is a range.

상기 폭 방향 제1축 연신의 연신 속도는, 예를 들면 2 내지 100 m/분, 바람직하게는 5 내지 50 m/분의 범위이다. The extending | stretching speed of the said width direction 1st axis extending | stretching is 2-100 m / min, for example, Preferably it is the range of 5-50 m / min.

상기 (1)의 방법에 의해 위상차 필름을 제조하는 경우, 얻어지는 위상차 필름이 원반 필름에 대하여, 예를 들면 1.3 내지 6.0배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배의 연신 배율로 연신된 것이 바람직하다. 이 연신 배율은, 길이 방향 1축 연신의 연신 배율과, 폭 방향 제1축 연신의 연신 배율과의 곱이다. When manufacturing retardation film by the method of said (1), it is preferable that the retardation film obtained is extended | stretched by the draw ratio of 1.3-6.0 times, Preferably it is 1.7-3.0 times with respect to a master film. This draw ratio is a product of the draw ratio of longitudinal uniaxial stretching and the draw ratio of width direction 1st axial stretching.

이러한 위상차 필름의 제조 방법에 있어서는, 필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류, 즉 중합체 종류, 공중합 비율, 분자량 분포, 유리 전이 온도 등의 특성을 고려한 수지의 선택, 필름의 길이 방향의 1축 연신 및 폭 방향의 1축 연신의 각 공정에서의 오븐 중 설정 온도의 선택, 연신 배율 및 연신 속도의 선택 등에 의해 얻어지는 위상차 필름의 특성을 제어할 수 있다. In the manufacturing method of such a retardation film, selection of resin which considered the kind of thermoplastic resin which comprises a film, ie, a polymer kind, a copolymerization ratio, molecular weight distribution, glass transition temperature, etc., uniaxial stretching and width of the film direction The characteristic of the retardation film obtained by selection of a preset temperature, a draw ratio, a draw rate, etc. in oven in each process of uniaxial stretching of a direction can be controlled.

<편광판> <Polarizing plate>

본 발명에 따른 편광판은, 상술한 위상차 필름과 편광자를 갖는다. 또한, 필요에 따라서 추가로 편광자를 보호하는 보호 필름을 갖는다. The polarizing plate which concerns on this invention has the retardation film and polarizer mentioned above. Moreover, it has a protective film which protects a polarizer further as needed.

편광자Polarizer

본 발명에 따른 편광판을 구성하는 편광자로는, 편광자로서의 기능을 갖는 필름을 제한없이 사용할 수 있지만, 통상 고분자 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착·배향시킴으로써 형성된 편광자가 이용된다. 본 발명의 편광판을 구성하는 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. As a polarizer which comprises the polarizing plate which concerns on this invention, the film which has a function as a polarizer can be used without a restriction | limiting, Usually, the polarizer formed by adsorbing and orienting an iodine or a dichroic dye to a polymer film is used. It is preferable that the polarizer which comprises the polarizing plate of this invention consists of a polyvinyl alcohol (PVA) type film.

PVA계 필름으로 이루어지는 편광자로는, 편광자로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 PVA 필름에 요오드를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 1축 연신하여 얻어지는 PVA·요오드계 편광막; PVA 필름에 2색성의 높은 직접 염료를 확산 흡착시킨 후, 1축 연신하여 얻어지는 PVA·염료계 편광막; PVA 필름에 요오드를 흡착시키고 연신하여 폴리비닐렌 구조로 한 PVA·폴리비닐렌계 편광막; PVA 필름에 금, 은, 수은, 철 등의 금속을 흡착시킨 PVA·금속계 편광막; 요오드화칼륨과 티오황산나트륨을 포함하는 붕산 용액으로 PVA 필름을 처리한 근자외 편광막; 분자 내에 양이온기를 함유하는 변성 PVA로 이루어지는 PVA계 필름의 표면 및/또는 내부에 2색성 염료를 갖는 편광막 등을 들 수 있다. As a polarizer which consists of a PVA system film, if it has a function as a polarizer, it will not specifically limit, For example, after making an PVA film adsorb | suck iodine, PVA and iodine polarizing film obtained by uniaxially stretching in a boric acid bath; A PVA dye-based polarizing film obtained by diffusing and adsorbing a dichroic high direct dye onto a PVA film; PVA-polyvinylene polarizing film which adsorbed and extended | stretched iodine to PVA film, and made it into the polyvinylene structure; PVA metal polarizing film which made metals, such as gold, silver, mercury, iron, adsorb | suck to a PVA film; A near-ultraviolet polarizing film treated with a PVA film with a boric acid solution containing potassium iodide and sodium thiosulfate; The polarizing film etc. which have a dichroic dye in the surface and / or inside of the PVA system film which consists of modified PVA containing a cationic group in a molecule | numerator are mentioned.

PVA계 필름으로 이루어지는 편광자의 제조 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 PVA계 필름을 연신 후에 요오드 이온을 흡착시키는 방법; PVA계 필름을 2색성 염료에 의해 염색 후, 연신하는 방법; PVA계 필름을 연신 후, 2색성 염료로 염색하는 방법; 2색성 염료를 PVA계 필름에 인쇄 후, 연신하는 방법; PVA계 필름을 연신 후, 2색성 염료를 인쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 요오드를 요오드칼륨 용액에 용해시켜, 고차의 요오드 이온을 제조하고, 이 요오드 이온을 PVA 필름에 흡착시켜 연신하고, 이어서 1 내지 4 ％ 붕산 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 편광막을 제조하는 방법, 또는 PVA 필름을 마찬가지로 붕산 처리하여 1축 방향으로 3 내지 7배 정도 연신하고, 0.05 내지 5 ％의 2색성 염료 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 염료를 흡착하고, 80 내지 100 ℃에서 건조하고 열 고정하여 편광막을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. It does not specifically limit also about the manufacturing method of the polarizer which consists of a PVA system film, For example, the method of adsorbing iodine ion after extending | stretching a PVA system film; A method of dyeing a PVA film with a dichroic dye and then stretching the film; A method of dyeing with a dichroic dye after stretching the PVA film; A method of stretching the dichroic dye after printing the PVA film; After extending | stretching a PVA system film, the method of printing a dichroic dye, etc. are mentioned. More specifically, iodine is dissolved in a potassium iodine solution to prepare higher iodine ions, the iodine ions are adsorbed onto a PVA film, stretched, and then immersed in an aqueous 1-4% boric acid solution at a bath temperature of 30 to 40 ° C. And a method of producing a polarizing film or a PVA film in the same manner, and boric acid is stretched 3 to 7 times in the uniaxial direction, and the dye is adsorbed by immersing in a 0.05 to 5% aqueous solution of dichroic dye at a bath temperature of 30 to 40 ° C. And a method of drying and heat-fixing at 80 to 100 ° C. to produce a polarizing film.

본 발명에 따른 편광자는 모두 길이 방향(세로 방향)에 흡수축을 갖는 것이 바람직하다. 길이 방향에 흡수축을 갖는 편광자는, 고분자 필름의 연신을 세로 1축 연신에 의해 행함으로써 제조할 수 있다. It is preferable that all the polarizer which concerns on this invention has an absorption axis in the longitudinal direction (vertical direction). The polarizer which has an absorption axis in a longitudinal direction can be manufactured by extending | stretching a polymer film by longitudinal uniaxial stretching.

보호 필름Protective film

본 발명에 따른 편광판은, 편광자의 내구성이나 기계적 특성을 유지하기 위해서, 필요에 따라서 보호 필름을 가질 수도 있다. 보호 필름은 투명성 및 내수성, 저흡습성이 우수한 필름을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 환상 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴/스티렌 공중합 수지, 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 필름이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서는, 이 중 특히 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 환상 올레핀계 수지의 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보호 필름으로서 환상 올레핀계 수지 필름을 이용하는 경우에는, 상술한 원반 필름을 연신하지 않고 이용하는 것이 바람직하다. The polarizing plate which concerns on this invention may have a protective film as needed in order to maintain durability and mechanical characteristics of a polarizer. As the protective film, a film having excellent transparency, water resistance, and low hygroscopicity can be used, and the film is not particularly limited. For example, triacetyl cellulose (TAC), cyclic olefin resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, and acryl. The film which consists of resin, an acryl / styrene copolymer resin, polyolefin resin, etc. is used preferably. In this invention, especially the film of a triacetyl cellulose (TAC) or cyclic olefin resin can be used preferably. Moreover, when using a cyclic olefin resin film as a protective film, it is preferable to use the above-mentioned raw film, without extending | stretching.

본 발명에 따른 편광판은 위상차 필름, 편광자, 보호 필름이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. As for the polarizing plate which concerns on this invention, it is preferable that a retardation film, a polarizer, and a protective film are laminated | stacked in this order.

점착제·접착제Adhesive, adhesive

본 발명에 있어서는, 위상차 필름과 편광자, 또한 필요에 따라서 보호 필름을 접착하여 편광판을 제조할 때, 필요에 따라서 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다. 점착제 또는 접착제로는, 점착 또는 접착 후에, 얻어진 편광판의 광학 특성을 저해하지 않는 것이 모두 바람직하게 이용된다. In this invention, when a retardation film, a polarizer, and a protective film are adhere | attached as needed and a polarizing plate is manufactured, an adhesive or an adhesive agent can be used as needed. As an adhesive or an adhesive agent, all the thing which does not inhibit the optical characteristic of the obtained polarizing plate after adhesion or adhesion are used preferably.

점착제 또는 접착제로는, 폴리비닐알코올(PVA)을 물에 용해시킨 수계 접착제가 바람직하게 이용된다. 또한, 극성기를 갖는 점착제 또는 극성기를 갖는 접착제(이하, 이들을 통합하여 "극성기 함유 점접착제"라고도 함)를 이용하는 것도 바람직하다. As an adhesive or an adhesive agent, the water-based adhesive agent which melt | dissolved polyvinyl alcohol (PVA) in water is used preferably. It is also preferable to use an adhesive having a polar group or an adhesive having a polar group (hereinafter, collectively referred to as "polar group-containing adhesive agent").

극성기 함유 점접착제가 갖는 극성기로는, 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 알킬에스테르기나 방향족 에스테르기 등의 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 실릴에테르기, 티오에테르기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 에스테르기가 바람직하다. 또한, 극성기 함유 점접착제는 수계 점착제 또는 수계 접착제인 것이 바람직하다. 특정한 수지 필름을 접착하기 위해서 사용하는 바람직한 극성기 함유 점접착제로는, 아크릴산에스테르계 중합체의 수계 분산체를 들 수 있다. As a polar group which a polar group containing adhesive agent has, ester groups, such as a halogen atom and a halogen atom containing group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an alkyl ester group, an aromatic ester group, an amino group, an amide group, a cyano group, an ether group, an acyl group, a silyl Ether groups, thioether groups and the like. In this, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and an ester group are preferable. Moreover, it is preferable that a polar group containing adhesive agent is an aqueous adhesive or an aqueous adhesive agent. As a preferable polar group containing adhesive agent used in order to adhere | attach a specific resin film, the aqueous dispersion of an acrylate ester polymer is mentioned.

극성기 함유 점접착제를 구성하는 아크릴산에스테르계 중합체는, 아크릴산에스테르와, 극성기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합 처리함으로써 얻을 수 있다. 여기서 아크릴산에스테르로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 극성 기 함유 단량체가 갖는 극성기로는 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 알킬에스테르기나 방향족 에스테르기 등의 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 실릴에테르기, 티오에테르기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 에스테르기가 바람직하며, 수산기 및 카르복실기가 특히 바람직하다. 바람직한 극성기 함유 단량체의 구체예로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르계 중합체의 합성에 제공되는 아크릴산에스테르와, 극성기 함유 단량체와의 비율은, 아크릴산에스테르계 중합체 100 중량부에 대하여, 극성기 함유 단량체가 0.5 내지 15 중량부 정도인 것이 바람직하다. The acrylate ester polymer which comprises a polar group containing adhesive agent can be obtained by polymerizing a monomer composition containing an acrylate ester and a polar group containing monomer. As acrylate ester, ethyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. are mentioned. Moreover, as a polar group which a polar group containing monomer has, ester groups, such as a halogen atom and a halogen atom containing group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an alkylester group, an aromatic ester group, an amino group, an amide group, a cyano group, an ether group, an acyl group, A silyl ether group, a thioether group, etc. are mentioned, Among these, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and an ester group are preferable, and a hydroxyl group and a carboxyl group are especially preferable. As a specific example of a preferable polar group containing monomer, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc. are mentioned. It is preferable that the ratio of an acrylate ester and the polar group containing monomer provided in the synthesis | combination of an acrylate ester polymer is about 0.5-15 weight part with respect to 100 weight part of acrylate ester polymers.

또한, 아크릴산에스테르계 중합체의 합성에 제공되는 단량체로서, 디비닐벤젠 등의 디엔계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르와, 극성기 함유 단량체와, 디엔계 단량체를 포함하는 조성물을 중합 처리하여 얻어지는 아크릴산에스테르계 중합체는, 높은 강도의 접착층을 형성할 수 있다. 여기서 디엔계 단량체의 사용량은, 아크릴산에스테르계 중합체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 디엔계 단량체의 사용량이 10 중량부를 초과하면 점착제층 또는 접착제층이 딱딱해진다.Moreover, it is preferable to use diene monomers, such as divinylbenzene, as a monomer provided in the synthesis | combination of an acrylate ester polymer. The acrylic ester polymer obtained by polymerizing a composition containing an acrylate ester, a polar group-containing monomer and a diene monomer can form a high strength adhesive layer. It is preferable that the usage-amount of a diene monomer here is 0-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic acid ester polymers. When the usage-amount of diene monomer exceeds 10 weight part, an adhesive layer or an adhesive bond layer becomes hard.

아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 위한 중합법으로는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 용매에 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 이용하면, 얻어지는 점착제를 사용할 때에, 피점착체인 편광자와 광 학 필름 사이에 편차 등이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. As a polymerization method for obtaining an acrylate ester polymer, an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, etc. are mentioned. Moreover, when nonpolar solvents, such as toluene and xylene, are used for a polymerization solvent, when using the adhesive obtained, it is easy to produce a deviation between the polarizer which is a to-be-adhered body, and an optical film, and is unpreferable.

극성기 함유 점접착제를 구성하는 아크릴산에스테르계 중합체의 분자량으로는, GPC 분석에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 200,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 3.6이다. As molecular weight of the acrylate ester polymer which comprises a polar group containing adhesive agent, it is preferable that the number average molecular weights (Mn) of polystyrene conversion measured by GPC analysis are 5,000-500,000, More preferably, it is 10,000-200,000, and weight It is preferable that average molecular weight (Mw) is 15,000-1,000,000, More preferably, it is 20,000-500,000, It is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.2-5, More preferably, it is 1.4-3.6.

본 발명에서 사용할 수 있는 극성기 함유 점접착제에는, 이소시아네이트나 부틸화멜라민 등의 가교제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 여기서 극성기 함유 점접착제에의 가교제의 첨가는, 통상 해당 극성기 함유 점접착제를 도포하기 직전에 행해진다. Crosslinking agents, such as an isocyanate and butylated melamine, an ultraviolet absorber, etc. can be added to the polar group containing adhesive agent which can be used by this invention. Addition of the crosslinking agent to a polar group containing adhesive agent is performed immediately before apply | coating this polar group containing adhesive agent normally.

편광판의 제조 방법Manufacturing method of polarizing plate

본 발명에 따른 편광판은, 바람직하게는 PVA계 필름 등으로 이루어지는 편광자의 일면에, 위상차 필름을 점착제 또는 접착제를 사용하여 접합시키고, 이것을 가열하고 압착하여 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 편광자의 일면에 위상차를, 편광자의 반대측의 면에 보호 필름을 각각 점착제 또는 접착제를 사용하여 접합시키고, 이것을 가열하고 압착하여 제조할 수 있다. The polarizing plate which concerns on this invention can be manufactured by bonding a retardation film to one surface of the polarizer which consists of PVA system films etc. using an adhesive or an adhesive agent, and heating and crimping it. More preferably, the retardation may be bonded to one surface of the polarizer, and the protective film may be bonded to the surface on the opposite side of the polarizer, respectively using an adhesive or an adhesive, which may be produced by heating and pressing.

편광판의 제조에 있어서는, 위상차 필름의 필름 면내의 최대 굴절률 방향과, 편광자의 흡수축이 직행하도록 양자를 접합한다. In manufacture of a polarizing plate, both are bonded so that the largest refractive index direction in the film surface of a retardation film, and the absorption axis of a polarizer may go straight.

<액정 표시 소자> <Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는 상술한 편광판을 갖는 것이고, 통상 2매의 편광판으로 액정셀을 끼운 구조의 TN 모드 액정 표시 소자이다. TN 모드 액정 표시 소자란, TN형 액정을 이용한 액정셀을 갖는 표시 소자이다. The liquid crystal display element of this invention has the polarizing plate mentioned above, and is a TN mode liquid crystal display element of the structure which inserted the liquid crystal cell with two polarizing plates normally. A TN mode liquid crystal display element is a display element which has a liquid crystal cell using a TN type liquid crystal.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 소자가 위상차 필름, 편광자 및 보호 필름이 순서대로 적층된 편광판을 2매 갖는 경우에는, 액정셀의 양면이 각각 편광판의 위상차 필름측 표면과 접착된 구조가 바람직하게 채용된다. 액정셀과 각 편광판의 접착은, 편광판의 제조에 사용할 수 있는 상술한 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다. 또한, 미리 각 편광판의 액정셀과 접착하는 면에, 추가로 점착제층을 설치해 두고, 이에 따라 편광판과 액정셀을 접착할 수도 있다.For example, when the liquid crystal display element of this invention has two polarizing plates in which the retardation film, the polarizer, and the protective film were laminated | stacked in order, the structure which the both surfaces of the liquid crystal cell adhered to the retardation film side surface of the polarizing plate, respectively is preferable. Are employed. The adhesive or adhesive mentioned above which can be used for manufacture of a polarizing plate can be used for adhesion | attachment of a liquid crystal cell and each polarizing plate. Moreover, the adhesive layer is further provided in the surface which adheres previously with the liquid crystal cell of each polarizing plate, and can also adhere | attach a polarizing plate and a liquid crystal cell by this.

본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 면 전체에 있어서 고도로 광학 성능이 제어되어 있고, 폭이 넓은 패널이어도 전체면이 균질하기 때문에, 특히 대형 디스플레이를 구비한 TN 모드 액정 모니터 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. Since the liquid crystal display element which concerns on this invention is highly optically controlled in the whole surface, and even if a wide panel is uniform, the whole surface is homogeneous, it is especially suitable for use, such as a TN mode liquid crystal monitor provided with a large display. Can be.

본 발명의 액정 표시 소자는 상술한 편광판을 구비함으로써, 표시 성능이 우수하고, 시야각이 바람직하게는 상하좌우 110°이상, 더욱 바람직하게는 120°이상인 광 시야각을 갖는다. Since the liquid crystal display element of this invention is equipped with the polarizing plate mentioned above, it is excellent in display performance, and it has a viewing angle of 110 degree or more of top and bottom, right and left, More preferably, it is 120 degree or more.

<실시예><Example>

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 성상은 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다. Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, each property was measured or evaluated as follows.

(1) R0 및 최대 굴절률 방향의 측정 방법(1) Measurement method of R0 and maximum refractive index direction

오지 게이소꾸 기키(주)사 제조 "KOBRA-21ADH"를 이용하여 광학 필름의 필름 면내의 위상차 R0 및 NZ를 측정하였다. Phase difference R0 and NZ in the film plane of an optical film were measured using "KOBRA-21ADH" by Oji Keisoku Kiki Co., Ltd.

(2) NZ 계수(2) NZ coefficient

광학 필름(위상차 필름)의 NZ 계수는, 오지 게이소꾸 기키(주)사 제조"KOBRA-21ADH"에 의해 측정되어, 광학 필름의 X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, Z 축 방향의 굴절률 nz로부터 하기 수학식에 의해 구하였다.NZ coefficient of an optical film (retardation film) is measured by Oji Keisokuki Co., Ltd. product "KOBRA-21ADH", the refractive index nx of the X-axis direction of the optical film, the refractive index ny of the Y-axis direction, the Z-axis direction It was calculated | required by the following formula from the refractive index of nz.

NZ=(nx-nz)/(nx-ny)NZ = (nx-nz) / (nx-ny)

(2) 편광판의 편광도(2) polarization degree of polarizing plate

닛본 분꼬사 제조 V-7300을 이용하여 광학 필름의 점·접착제측으로부터 입사시켜 편광판의 편광도를 측정하였다. It was made to enter from the point and adhesive side of an optical film using Nippon Bunko company V-7300, and the polarization degree of the polarizing plate was measured.

(3) 액정 표시 소자의 콘트라스트비 측정(3) Contrast ratio measurement of liquid crystal display element

ELDIM 가부시끼가이샤 제조의 "EZ contrast-XL88"을 이용하여 액정 표시 소자의 휘도, 시야각 및 콘트라스트비를 조도 1 lx 이하의 암실에서 측정하였다. The luminance, viewing angle, and contrast ratio of the liquid crystal display device were measured in a dark room with an illuminance of 1 lx or less using "EZ contrast-XL88" manufactured by ELDIM.

(4) 유리 전이 온도(Tg)(4) glass transition temperature (Tg)

세이코 인스트루먼츠사 제조 DSC6200을 이용하여, 승온 속도를 매분 20 ℃, 질소 기류하에서 측정을 행하였다. Tg는 미분 시차 주사 열량의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20 ℃의 온도(B점)을 시차 주사 열량 곡선 상에 플롯하고, B점을 기점으로 하는 베이스 라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선과의 교점으로서 구하였다.The temperature increase rate was measured under 20 degreeC and nitrogen stream every minute using the Seiko Instruments DSC6200. Tg plots the maximum peak temperature (point A) of the differential differential scanning calories and the temperature (B point) at -20 ° C. above the maximum peak temperature on the differential scanning calorimetry curve, and the tangent line and A on the baseline starting from point B. It calculated | required as an intersection with the tangent which makes a point a starting point.

(5) 수소 첨가율(5) hydrogenation rate

핵 자기 공명 분광계(NMR)는 브룩커(Bruker)사 제조 AVANCE500을 이용하고, 측정 용매는 d-클로로포름으로 ¹H-NMR을 측정하였다. 5.1 내지 5.8 ppm의 비닐렌기, 3.7 ppm의 메톡시기, 0.6 내지 2.8 ppm의 지방족 양성자의 적분값으로부터, 단량체의 조성을 산출 후, 수소 첨가율을 산출하였다. The nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) used the AVANCE500 made by Bruker, and the measurement solvent measured ¹ H-NMR with d-chloroform. The hydrogenation rate was computed after calculating the composition of a monomer from the integral value of the vinylene group of 5.1-5.8 ppm, the methoxy group of 3.7 ppm, and the aliphatic proton of 0.6-2.8 ppm.

(6) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)(6) weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)

겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조 HLC-8220GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 가드 칼럼 H_XL-H, TSKgel G7000H_XL, TSKgel GMH_XL 2개, TSK gel G2000H_XL을 순차 연결, 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1 ㎖/분, 샘플 농도: 0.7 내지 0.8 중량％, 주입량: 70 ㎕, 측정 온도: 40 ℃로 하고, 검출기: RI(40 ℃), 표준 물질: 도소(주) 제조 TSK 스탠다드 폴리스티렌)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 또한, 상기 Mn은 수 평균 분자량이다. Gel permeation chromatography (Tosoh Co., Ltd. HLC-8220GPC, column: Tosoh Co., Ltd. guard column H _XL- H, TSKgel G7000H _XL , TSKgel GMH _XL 2, TSK gel G2000H _XL sequentially connected, solvent: tetrahydro Furan, flow rate: 1 ml / min, sample concentration: 0.7-0.8 weight%, injection | pouring amount: 70 microliters, measurement temperature: 40 degreeC, a detector: RI (40 degreeC), a standard substance: TSK Standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation ), The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured. In addition, said Mn is a number average molecular weight.

(7) 잔류 용매량(7) residual solvent amount

샘플을 염화메틸렌에 용해시키고, 얻어진 용액을 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-7A)를 이용하여 분석하였다. The sample was dissolved in methylene chloride, and the obtained solution was analyzed using gas chromatography (GC-7A manufactured by Shimadzu Corporation).

(8) 대수 점도(8) logarithmic viscosity

우벨로데형 점도계를 이용하여, 클로로포름 중(시료 농도: 0.5 g/㎗), 30 ℃에서 측정하였다. It measured at 30 degreeC in chloroform (sample concentration: 0.5 g / kPa) using the Ubelode type viscometer.

(9) 포화 흡수율(9) saturated water absorption

ASTM D570에 준거하여, 23 ℃의 물 중에 1주간 샘플을 침지하고, 침지 전후 의 중량 변화를 측정하여 구하였다.Based on ASTMD570, the sample was immersed in 23 degreeC water for 1 week, and the weight change before and behind immersion was measured and calculated | required.

(10) 전광선 투과율, 헤이즈(10) total light transmittance, haze

스가 시켕키사 제조 헤이즈 미터(HGM-2DP형)를 사용하여 측정하였다. It measured using the haze meter (HGM-2DP type | mold) made by Suga Shikeki.

(11) <습열 시험>(11) <wet heat test>

LCD용 유리에 점착층을 가진 편광판을 접합한 후, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％의 환경하에 500 시간 동안 보존한 후, 편광도 측정을 행하였다. 편광도에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 내구 시험 전후의 편광도의 변화량의 값으로부터 하기 기준으로 평가하였다. After bonding the polarizing plate which has an adhesion layer to the glass for LCD, it preserve | saved for 500 hours in 85 degreeC and the environment of 85% of a relative humidity, and then measured polarization degree. About the polarization degree, the following reference | standard evaluated from the value of the change amount of the polarization degree before and after the endurance test represented by a following formula.

(12) <건열 시험>(12) <dry heat test>

LCD용 유리에 점착층을 가진 편광판을 접합한 후, 온도 95 ℃의 환경하에 500 시간 동안 보존한 후, 편광도 측정을 행하였다. 편광도에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 내구 시험 전후의 편광도의 변화량의 값으로부터 하기 기준으로 평가하였다. After bonding the polarizing plate which has an adhesion layer to the glass for LCD, it preserve | saved for 500 hours in the environment of the temperature of 95 degreeC, and measured the polarization degree. About the polarization degree, the following reference | standard evaluated from the value of the change amount of the polarization degree before and after the endurance test represented by a following formula.

《기준》"standard"

◎: 편광도의 변화량이 0.5 ％ 미만◎: amount of change in polarization degree is less than 0.5%

○: 편광도의 변화량이 0.5 ％ 이상 2.0 ％ 미만○: amount of change in polarization degree is 0.5% or more and less than 2.0%

×: 편광도의 변화량이 2.0 ％ 이상X: amount of change in polarization degree is 2.0% or more

[편광도의 변화량]=(1-[시험 후의 편광도]/[초기 편광도])×100(％)[Change amount of polarization degree] = (1- [polarization degree after test] / [initial polarization degree]) × 100 (%)

[합성예 1] (환상 올레핀계 수지 A의 제조)Synthesis Example 1 (Manufacture of Cyclic Olefin-Based Resin A)

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센(DNM) 225부와, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB) 25부를 단량체로서 이용하고, 1-헥센(분자량 조절제) 27부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 750부와 함께, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.5 mol/ℓ) 0.62부와, tert-부탄올 및 메탄올로 변성한 육염화텅스텐(tert-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35 mol:0.3 mol:1 mol)의 톨루엔 용액(농도 0.05 mol/ℓ) 3.7부를 첨가하고, 이 용액을 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전환율은 97 ％였다. 225 parts of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene (DNM) and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ( NB) 25 parts was used as a monomer, and 27 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) were put into a nitrogen-substituted reaction vessel, and the solution was heated to 60 ° C. . Next, in the solution in the reaction vessel, 0.62 parts of toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / L) as a polymerization catalyst, and tungsten chloride (tert-butanol: methanol: tungsten = 0.35 mol :) modified with tert-butanol and methanol 3.7 parts of 0.3 mol: 1 mol) toluene solution (concentration 0.05 mol / L) were added, and this solution was ring-opened-polymerized by heating and stirring at 80 degreeC for 3 hours, and the ring-opening polymer solution was obtained. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/㎠, 반응 온도 165 ℃의 조건하에서 3 시간 동안 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 1,000 parts of the ring-opened polymer solution thus obtained were charged into an autoclave, 0.12 parts of RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ was added to the ring-opened polymer solution, and the hydrogen gas pressure was 100 kg / cm 2 and the reaction temperature. Hydrogenation was performed by heating and stirring for 3 hours under conditions of 165 ° C.

얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하, "수지 A"라 함)를 얻었다. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), hydrogen gas was discharged. The reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the coagulum was separated and recovered, and dried to obtain a hydrogenated polymer (hereinafter referred to as "resin A").

이와 같이 하여 얻어진 수지 A의 ¹H-NMR에 의해 측정한 수소 첨가율은 99.9 ％, DSC법에 의해 측정한 Tg는 130 ℃, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 Mn은 20,800, Mw는 62,000 및 Mw/Mn은 3.00, 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율은 0.21 ％ 및 30 ℃에 있어서의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.51 ㎗/g이었다.The hydrogenation rate measured by ¹ H-NMR of the resin A thus obtained was 99.9%, Tg measured by the DSC method was 130 ° C, Mn was 20,800, Mw was 62,000, and the polystyrene conversion was measured by the GPC method. As for Mw / Mn, the logarithmic viscosity in chloroform in 0.200% and 30 degreeC of the saturated water absorption at 3.00 and 23 degreeC was 0.51 dl / g.

[합성예 2] (환상 올레핀계 수지 B의 제조) Synthesis Example 2 (Preparation of Cyclic Olefin-Based Resin B)

DNM 71부, 디시클로펜타디엔(DCP) 15부 및 NB 1부를 단량체로서 이용하고, 분자량 조절제의 1-엑센 18부, 및 톨루엔 200부와 함께, 질소 치환한 반응 용기에 투입하여 100 ℃로 가열하였다. 71 parts of DNM, 15 parts of dicyclopentadiene (DCP) and 1 part of NB were used as monomers, and 18 parts of 1-exene of the molecular weight regulator and 200 parts of toluene were added to a nitrogen-substituted reaction vessel and heated to 100 ° C. It was.

이것에 트리에틸알루미늄 0.005부, 메탄올 변성 WCl₆(무수 메탄올:PhPOCl₂:WCl₆=103:630:427 중량비) 0.005부를 첨가하여 1 분간 반응시키고, 이어서 DCP 10부와 NB 3부를 5 분간 추가 첨가하여, 추가로 45 분간 반응시킴으로써, DNM/DCP/NB=69.77/26.01/4.23(중량％)의 공중합체를 얻었다. To this was added 0.005 parts of triethylaluminum and 0.005 parts of methanol-modified WCl ₆ (anhydrous methanol: PhPOCl ₂ : WCl ₆ = 103: 630: 427 weight ratio) and reacted for 1 minute, and then 10 parts of DCP and 3 parts of NB were further added for 5 minutes. The mixture was further reacted for 45 minutes to obtain a copolymer of DNM / DCP / NB = 69.77 / 26.01 / 4.23 (% by weight).

이어서, 얻어진 공중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 200부 첨가하였다. 이어서, 반응 조정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 1부와 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)]₃을 0.006부 첨가하고, 155 ℃까지 과열한 후, 수소 가스를 반응기로 투입하고, 압력을 10 MPa로 하였다. 그 후, 압력을 10 MPa로 유지한 상태에서, 165 ℃, 3 시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 100 중량부, 증류수 3 중량부, 락트산 0.72 중량부, 과산화수소 0.00214 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하였다. 그 후, 메탄올 200 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하고, 이것을 25 ℃까지 냉각하자 2층으로 분리되었다. 상청액 500 중량부를 제거하고, 재차 톨루엔 350 중량부, 물 3 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하고, 그 후 메탄올 240 중량부를 첨가하고 60 ℃에서 30 분간 가열하여 25 ℃까지 냉각하고 2층으로 분리하였다. 상청액 500 중량부를 제거하고, 추가로 톨루엔 350 중량부, 물 3 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하고, 그 후 메탄올 240 중량부를 첨가하고 60 ℃에서 30 분간 가열하여 25 ℃까지 냉각하고, 2층으로 분리하였다. 마지막으로 상청액 500 중량부를 제거 후, 남은 중합체 용액을 2.0 ㎛, 1.0 ㎛, 0.2 ㎛의 각각의 필터를 이용하여 여과하였다. 그 후, 중합체 고형분량을 55 ％까지 농축하고, 250 ℃, 4 torr, 체류 시간 1 시간 동안 탈용매 처리를 행하고, 10 ㎛의 중합체 필터를 통과시켜 공중합체를 얻었다(이하, "수지 B"라 함). Next, the solution of the obtained copolymer was put into an autoclave, and 200 parts of toluene was further added. Subsequently, 1 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a reaction regulator and RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ), which is a hydrogenation catalyst, was added. ] after the addition of 0.006 part _3, and superheated to 155 ℃, it was added to the hydrogen gas to the reactor, and the pressure was 10 MPa. Then, reaction was performed at 165 degreeC for 3 hours, keeping pressure at 10 Mpa. After completion of the reaction, 100 parts by weight of toluene, 3 parts by weight of distilled water, 0.72 parts by weight of lactic acid, and 0.00214 parts by weight of hydrogen peroxide were added and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 200 parts by weight of methanol was added, and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and when it was cooled to 25 ° C., it was separated into two layers. 500 parts by weight of the supernatant was removed, and again 350 parts by weight of toluene and 3 parts by weight of water were added thereto, and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Then, 240 parts by weight of methanol was added, followed by heating at 60 ° C. for 30 minutes, cooled to 25 ° C., and two layers. Separated. 500 parts by weight of the supernatant was removed, and then 350 parts by weight of toluene and 3 parts by weight of water were added, followed by heating at 60 ° C. for 30 minutes, followed by addition of 240 parts by weight of methanol, heating at 60 ° C. for 30 minutes, cooling to 25 ° C., 2 Separated into layers. Finally, after removing 500 parts by weight of the supernatant, the remaining polymer solution was filtered using a filter of 2.0 mu m, 1.0 mu m and 0.2 mu m, respectively. Thereafter, the polymer solid content was concentrated to 55%, desolvent treatment was performed at 250 ° C., 4 torr, and residence time for 1 hour, and a copolymer was obtained by passing through a 10 μm polymer filter (hereinafter referred to as “resin B”). box).

이와 같이 하여 얻어진 수지 B의 ¹H-NMR에 의해 측정한 수소 첨가율은 99.9 ％, DSC법에 의해 측정한 Tg는 131 ℃, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 Mn은 16,000, Mw는 61,000 및 Mw/Mn은 3.81, 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율은 0.18 ％ 및 30 ℃에 있어서의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.52 ㎗/g이었다.Thus, the hydrogenation rate measured by ¹ H-NMR of resin B obtained was 99.9%, Tg measured by DSC method is 131 degreeC, Mn by polystyrene conversion measured by GPC method is 16,000, Mw is 61,000, and As for Mw / Mn, the logarithm viscosity in 3.81 and 23 degreeC was 0.18%, and the logarithmic viscosity in chloroform in 30 degreeC was 0.52 dl / g.

[합성예 3] (환상 올레핀계 수지 C의 제조) Synthesis Example 3 (Preparation of Cyclic Olefin-Based Resin C)

합성예 1에 있어서, DNM의 양을 250부, 1-헥센의 첨가량을 18부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하, "수지 C"라 함)를 얻었다.In Synthesis Example 1, a hydrogenated polymer (hereinafter referred to as "resin C") was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of DNM was 250 parts and the amount of 1-hexene added was 18 parts.

이와 같이 하여 얻어진 수지 C의 1H-NMR에 의해 측정한 수소 첨가율은 99.9 ％, DSC법에 의해 측정한 Tg는 165 ℃, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 Mn은 32,000, Mw는 137,000 및 Mw/Mn은 4.29, 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율은 0.3 ％ 및 30 ℃에 있어서의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.78 ㎗/g이었다.The hydrogenation rate measured by 1 H-NMR of the resin C thus obtained was 99.9%, Tg measured by DSC method was 165 ° C, Mn was 32,000, Mw was 137,000, and Mw was measured by GPC method. As for / Mn, the logarithmic viscosity in chloroform in 0.3% and 30 degreeC of the saturated water absorption at 4.29 and 23 degreeC was 0.78 dl / g.

[제조예] (수계 점착제의 제조) Production Example (Production of Aqueous Pressure Sensitive Adhesive)

반응 용기에 증류수 250부를 투입하고, 해당 반응 용기에 아크릴산부틸 90부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8부와, 디비닐벤젠 2부와, 올레산칼륨 0.1부를 첨가하고, 이것을 테플론(등록상표)제의 교반 날개에 의해 교반하여 분산 처리하였다.250 parts of distilled water was put into a reaction container, 90 parts of butyl acrylate, 8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of divinylbenzene, and 0.1 part of potassium oleate were added, and this was made into Teflon (trademark). It stirred with the stirring blade made from the) and disperse | distributed.

해당 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 이 계를 50 ℃까지 승온하고, 과황산칼륨 0.2부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 2 시간 경과 후, 과황산칼륨 0.1부를 더욱 첨가하고, 이 계를 80 ℃까지 승온하고, 1 시간에 걸쳐 중합 반응을 계속시켜 중합체 분산액을 얻었다. After nitrogen-substituting the said reaction container, this system was heated up to 50 degreeC, 0.2 part of potassium persulfate was added, and superposition | polymerization was started. After 2 hours, 0.1 part of potassium persulfate was further added, the system was heated to 80 ° C, and the polymerization reaction was continued over 1 hour to obtain a polymer dispersion.

이어서, 증발기를 이용하여, 고형분 농도가 70 ％가 될 때까지 이 중합체 분산액을 농축함으로써, 아크릴산에스테르계 중합체의 수계 분산체로 이루어지는 수계 점착제(극성기를 갖는 점착제)를 얻었다. Subsequently, this polymer dispersion liquid was concentrated until the solid content concentration became 70% using the evaporator, and the water-based adhesive (pressure-sensitive adhesive which has a polar group) which consists of the aqueous dispersion of an acrylic acid ester polymer was obtained.

이와 같이 하여 얻어진 수계 점착제를 구성하는 아크릴산에스테르계 중합체에 대해서, GPC법(용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, Mn은 69,000, Mw는 135,000이고, 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 대수 점도는 1.2 ㎗/g이었다. Thus, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by GPC method (solvent: tetrahydrofuran) about the acrylic ester polymer which comprises the aqueous adhesive obtained, Mn is 69,000 and Mw were 135,000 and the logarithmic viscosity measured in chloroform at 30 degreeC was 1.2 dl / g.

[제조예 1] (원반 필름 A의 제조) Production Example 1 (Manufacture of Master Film A)

합성예 1에서 얻은 수지 A를 톨루엔에 30 ％ 농도(실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa·s)가 되도록 용해시키고, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키 스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 첨가하고, 니혼 폴 제조의 공경 5 ㎛의 금속 섬유 소결 필터를 이용하고, 압력차가 0.4 MPa 이내가 되도록 용액의 유속을 컨트롤하면서 여과하였다.Resin A obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30,000 mPa · s), and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-) as an antioxidant. tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added at 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin, and the pressure difference was 0.4 MPa or less using a metal fiber sintered filter having a pore diameter of 5 μm manufactured by Nippon Pole. Filtration was carried out while controlling the flow rate of the solution.

상기 방법에 의해 제조한 수지 용액을 2축 압출기(도시바 기카이 가부시끼가이샤 제조; TEM-48)를 이용하여, 3단 벤트에 의해 톨루엔을 탈기하면서, 기어 펌프를 이용하여 하류에 압출을 행하고, 스트랜드다이로부터 유출시킨 수지를 냉각 수조에서 냉각 후, 스트랜드커터에 송입하고, 쌀알형으로 재단하여 조립(造粒) 수지를 얻었다.The resin solution produced by the above method was extruded downstream using a gear pump while degassing toluene by a three-stage vent using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Kikai Co., Ltd .; TEM-48). The resin which flowed out from the strand die was cooled in a cooling water bath, then fed to a strand cutter, cut into rice grains to obtain a granulated resin.

이 조립 수지를 질소 분위기하에서 100 ℃×4 시간 동안 건조 후, 단축 압출기(90 mmΦ)에 송입하고, 260 ℃에서 용융하면서, 기어 펌프로 정량 압출을 실시하고, 공칭의 메쉬를 10 ㎛로 한 니혼 세이센 제조의 금속 섬유 소결 필터를 이용하여 용융 여과를 행하고, 코트 행거형의 다이(1700 mm 폭)를 이용하여, 코트 행거 다이 출구의 간극을 0.5 mm로 하여 260 ℃에서 막상으로 압출하였다. 이 때에 이용한 다이의 다이랜드 길이(다이 출구의 평행 부분의 길이)는 20 mm였다. 다이 출구로부터 롤 압착점까지의 거리를 65 mm로 하여, 압출한 필름을 표면 조도가 0.1 S인 250 mmΦ의 경면 롤과, 0.3 mm 두께의 금속 벨트 사이에 끼우고, 필름의 표면을 광택면에 전사하였다. 금속 벨트(폭 1650 mm)는 고무 피복의 롤(유지하는 롤의 직경은 150 mmΦ)과, 냉각 롤(롤 직경 150 mm)에 의해 유지한 것으로, 시판되고 있는 슬리브식 전사 롤(지바 기까이 고교 제조)을 이용하여 전사하였다. 전사할 때의 롤 간격은 0.35 mm이고, 전사 압력은 0.35 MPa였다. After drying this granulated resin for 100 degreeC x 4 hours in nitrogen atmosphere, it sent to a single screw extruder (90 mmΦ), melted at 260 degreeC, fixed-quantity extrusion was carried out by the gear pump, and Nihon which made the nominal mesh 10 micrometers. Melt filtration was performed using the Seisen-made metal fiber sintering filter, and it extruded into the film form at 260 degreeC using the coat hanger die | dye (1700 mm width) with the clearance gap of the coat hanger die exit as 0.5 mm. The die land length (length of the parallel portion of the die outlet) of the die used at this time was 20 mm. The distance from the die exit to the roll crimping point is 65 mm, and the extruded film is sandwiched between a 250 mm diameter mirror surface roll having a surface roughness of 0.1 S and a 0.3 mm thick metal belt, and the surface of the film is placed on a glossy surface. Killed. The metal belt (width 1650 mm) was held by a rubber-coated roll (150 mm Φ in diameter to hold) and a cooling roll (roll diameter 150 mm), and is a commercially available sleeve-type transfer roll (Chiba Kiba High School). Production). The roll spacing at the time of transfer was 0.35 mm, and the transfer pressure was 0.35 MPa.

이 때의 경면 롤의 외주의 주속도를 10 m/분으로 하였다. 이 때의 경면 롤의 온도는, 오일 온도 조절기를 이용하여 125 ℃, 고무 피복 롤의 온도는 115 ℃로 설정하였다. The peripheral speed of the outer periphery of the mirror surface roll at this time was 10 m / min. The temperature of the mirror surface roll at this time was set to 125 degreeC, and the temperature of the rubber coating roll to 115 degreeC using the oil temperature controller.

경면 롤의 하류측에는 250 mmΦ의 냉각 롤을 배치하고, 경면 롤로부터 박리한 필름은 115 ℃로 설정한 냉각 롤에 압착하기까지의 시간을 2.1 초간으로서 냉각하였다. 그 후 필름을 박리 장력 0.4 MPa·cm로 박리하여, 한쪽면에 마스킹 필름을 접합하여 권취기로 권취하고, 두께 130 ㎛의 수지 필름을 얻었다(이하, "원반 필름 A"라 함). 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 전광선 투과율은 93 ％이고, 유리 전이 온도(Tg)는 130 ℃였다. On the downstream side of the mirror surface roll, 250 mm Φ cooling rolls were placed, and the film peeled from the mirror surface roll was cooled for 2.1 seconds until the film was pressed to the cooling roll set at 115 ° C. Thereafter, the film was peeled off at a peel tension of 0.4 MPa · cm, the masking film was bonded to one side, and wound up by a winder, thereby obtaining a resin film having a thickness of 130 μm (hereinafter referred to as “original film A”). The amount of residual solvent of the obtained film was 0.1%, the total light transmittance was 93%, and the glass transition temperature (Tg) was 130 degreeC.

[제조예 2] (원반 필름 B의 제조) Production Example 2 (Manufacture of Master Film B)

제조예 1에 있어서, 수지 A 대신에 합성예 2에서 얻은 수지 B를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 수지 필름을 얻었다(이하, "원반 필름 B"라 함). 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 전광선 투과율은 93 ％이고, 유리 전이 온도(Tg)는 131 ℃였다. In Production Example 1, a resin film having a thickness of 130 µm was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that Resin B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of Resin A (hereinafter, referred to as "master film B"). The amount of residual solvent of the obtained film was 0.1%, the total light transmittance was 93%, and the glass transition temperature (Tg) was 131 degreeC.

[제조예 3] (원반 필름 C의 제조) Production Example 3 (Manufacture of Master Film C)

합성예 3에서 얻어진 수지 C를 톨루엔에 30 ％ 농도(실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa·s)가 되도록 용해시키고, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부를 첨가하고, 니혼 폴 제조의 공경 5 ㎛의 금속 섬유 소결 필터를 이용하고, 압력차가 0.4 MPa 이내로 포함되도록 용액의 유속을 조절하면서 여과하였 다. 얻어진 중합체 용액을 클래스 1000의 청정실 내에 설치한 이노우에 긴조꾸 고교 제조 INVEX 라보코터를 이용하고, 아크릴산계에서 친수화(용이접착성화) 표면 처리한 두께 100 ㎛의 기재의 PET 필름(도레이(주) 제조, 루미라 U94) 상에, 건조 후의 필름 두께가 130 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 50 ℃에서 1차 건조 후, PET 필름으로부터 박리하여 90 ℃에서 2차 건조를 행하여 수지 필름을 얻었다(이하, "필름 C"라 함). 얻어진 필름 C의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 전광선 투과율은 93 ％이고, 유리 전이 온도(Tg)는 165 ℃였다. Resin C obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30,000 mPa · s), and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t as an antioxidant). -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, using a metal fiber sintered filter having a pore diameter of 5 μm manufactured by Nippon Pole, and a pressure difference within 0.4 MPa. Filtration was carried out while adjusting the flow rate of. PET film (Toray Co., Ltd.) of the base material of 100 micrometers in thickness which hydrophilized (easily adhesiveized) the surface treatment in acrylic acid type using the Inoue Kinzo Kogyo INVEX lab coater which installed the obtained polymer solution in the clean room of class 1000. On Lumira U94) and apply | coated so that the film thickness after drying might be 130 micrometers, and after drying this at 50 degreeC primaryly, it peeled from PET film and performing secondary drying at 90 degreeC, and obtained the resin film ("," Film C "). The amount of residual solvent of the obtained film C was 0.1%, the total light transmittance was 93%, and the glass transition temperature (Tg) was 165 degreeC.

[제조예 4] (보호 필름의 제조)Production Example 4 (Manufacture of Protective Film)

2축 압출기를 이용하고, 수지 A 100부에 대하여 (펜타에리트리틸테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트: 융점 115 ℃) 0.3부, 벤조트리아졸 화합물로서 (2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]: 융점 199 ℃) 1.5부의 배합비로 270 ℃에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 상에 압출하고, 수냉 후 피더루더를 통과시켜 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 100 ℃, 3 시간 동안 질소하에 순환 제습 건조한 후, 호퍼로 보내고, 스크류 직경 75 mmφ의 단축 압출기를 이용하여 수지 온도 270 ℃에서 용융시켰다. 0.3 part (pentaerythryl tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate: melting | fusing point 115 degreeC) with respect to 100 parts of resin A using a twin screw extruder (2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) as a benzotriazole compound: Melting point 199 ° C ) Melt kneaded at 270 ° C. at a blending ratio of 1.5 parts, extruded onto strands, and passed through a feeder after cooling with water to obtain pellets. The obtained pellets were circulated, dehumidified and dried under nitrogen at 100 ° C. for 3 hours, then sent to a hopper and melted at a resin temperature of 270 ° C. using a single screw extruder having a screw diameter of 75 mmφ.

이 용융 수지를 양축 배출형의 기어 펌프에 의해 30 kg/hr의 비율로, 280 ℃로 가온한 중합체 필터(메쉬 5 ㎛)를 통해 700 mm 폭 코트 행거 다이로 유도하였다. 필터의 입구와 출구의 압력차는 3 MPa였다. 또한, 다이의 히터에는 알루미늄 주입 히터를 사용하여 250 ℃로 설정하고, 전방면의 립부에는 추가로 립 히터를 설치하고, 다이립 온도를 250±0.4 ℃로 제어하였다. This molten resin was led to a 700 mm wide coat hanger die through a polymer filter (mesh 5 mu m) warmed to 280 ° C. at a rate of 30 kg / hr by a biaxially discharged gear pump. The pressure difference between the inlet and outlet of the filter was 3 MPa. In addition, the heater of the die was set to 250 ° C using an aluminum injection heater, and a lip heater was further provided at the lip portion of the front face, and the die lip temperature was controlled to 250 ± 0.4 ° C.

립 개방도는 폭 방향으로 0.5 mm로 세팅하고, 미조정은 용융 압출 하류측에 설치한 온라인 두께 측정기로 두께 불균일을 계측하여 행하였다. 다이로부터 꺼낸 수지는 250 mmφ의 캐스트 롤(표면 조도: 0.1 μ)의 연직 접선 방향으로 떨어뜨려 압착하고, 캐스트 롤축에 대하여 수평으로 설치한 2개의 냉각 롤로 순으로 압착한 후 박리하고, 4 kgf로 장력 제어하여 수득하고, 80 ㎛의 두께의 보호 필름 α를 얻었다. The lip opening degree was set to 0.5 mm in the width direction, and fine adjustment was performed by measuring thickness nonuniformity with the on-line thickness measuring instrument provided in melt extrusion downstream. The resin taken out from the die was dropped in the vertical tangential direction of a 250 mm φ cast roll (surface roughness: 0.1 μ), pressed, and subsequently pressed with two cooling rolls installed horizontally with respect to the cast roll shaft, and then peeled off at 4 kgf. It obtained by tension control and obtained the protective film (alpha) of thickness of 80 micrometers.

[제조예 5] (편광자의 제조)Production Example 5 (Manufacture of Polarizer)

120 ㎛의 롤상의 폴리비닐알코올(이하, "PVA"라고도 함)제 필름을 요오드 농도가 0.03 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 0.5 중량％인 30 ℃ 수용액의 염색욕으로 연속적으로 연신 배율 3배로 길이 방향으로 1축 연신(전 연신)한 후, 붕산 농도가 5 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 8 중량％인 수용액의 55 ℃의 가교욕 중에서, 추가로 연신 배율 2배로 길이 방향으로 1축 연신(후 연신)하고, 건조 처리하여 권취하여 27 ㎛의 롤상의 편광자를 얻었다. The film of 120 micrometers roll-shaped polyvinyl alcohol (henceforth "PVA") length was continuously extended by 3 times in the dyeing bath of 30 degreeC aqueous solution which is 0.03 weight% of iodine concentration, and 0.5 weight% of potassium iodide concentration. After uniaxial stretching (pre-stretching) in a direction, the uniaxial stretching in the longitudinal direction is further performed at a draw ratio of 2 times in a 55 ° C crosslinking bath of an aqueous solution having a boric acid concentration of 5% by weight and a potassium iodide concentration of 8% by weight. Post-stretched), followed by drying and winding up to obtain a 27 μm roll-shaped polarizer.

[실시예 1] Example 1

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 136 ℃의 조내에서, 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.4배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 150 ℃의 조내에서 연신 속도 5.0 m/분, 연신 배율 1.7배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 69 ㎛의 롤상의 위상차 필름 A를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 A의 면내 위상차 R0은 40.1 nm, NZ 계수는 2.9였다. Using the raw film A obtained in the manufacture example 1, the uniaxial stretching of the film longitudinal direction which does not fix the film width direction was performed at the draw speed of 5 m / min, and draw ratio 1.4 times in the tank of the temperature 136 degreeC in a drawing machine. Thereafter, tenter transverse stretching was performed at a draw speed of 5.0 m / min and a draw ratio of 1.7 times in a bath at a temperature of 150 ° C. in the drawing machine, to obtain a roll-shaped retardation film A having a thickness of 69 μm. In-plane phase difference R0 of the obtained retardation film A was 40.1 nm, and NZ coefficient was 2.9.

얻어진 위상차 필름 A를, 제조예 5에서 얻어진 편광자의 한쪽면에 롤상 필름을 일치시켜(편광자의 흡수축인 연신 방향과 위상차 필름 A의 최대 굴절률 방향을 직교로 함), 제조예에서 얻어진 수계 접착제를 이용하여 양자를 연속적으로 접착하고, 편광자의 다른 한쪽면에 제조예 4에서 얻어진 보호 필름 α를 제조예에서 얻어진 수계 접착제를 이용하여 접착하고, 편광판 A-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체(單體) 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.1 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 얻어진 편광판 A-1에 대해서 습열 시험 및 건열 시험을 각각 행한 바, 모두 ◎였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. The aqueous adhesive obtained by the manufacture example was made to match the roll-shaped film to one surface of the polarizer obtained by the manufacture example 5 on the obtained retardation film A (orthogonal to the extending | stretching direction which is the absorption axis of a polarizer, and the direction of the largest refractive index of retardation film A). Both were adhere | attached continuously, and the protective film (alpha) obtained by the manufacture example 4 was adhere | attached on the other side of the polarizer using the water-based adhesive obtained by the manufacture example, and polarizing plate A-1 was obtained. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 42.1% and 99.9%, respectively. Moreover, when the wet heat test and the dry heat test were performed about the obtained polarizing plate A-1, respectively, it was all (double-circle). The results are shown in Table 1 below.

삼성전자 주식회사 제조 액정 텔레비젼(모델 코드: LS20BRDBBV/XSJ)의 TN 모드 액정 표시 소자의 관찰자측 및 배면측의 편광판을 박리하고, 이 박리한 개소에 상기 편광판 A-1을 양면에 각각 원래 접착되어 있던 편광판의 투과축과 동일하게 하여 편광판의 위상차 필름면이 액정셀측이 되도록 접착하였다. The polarizers on the observer side and the back side of the TN mode liquid crystal display device of a liquid crystal television (model code: LS20BRDBBV / XSJ) manufactured by Samsung Electronics Co., Ltd. were peeled off, and the polarizer A-1 was originally adhered to both surfaces at the peeled points. It adhere | attached so that the retardation film surface of a polarizing plate might become a liquid crystal cell side similarly to the transmission axis of a polarizing plate.

얻어진 TN 모드 액정 표시 소자의 전방위에서 시야각(콘트라스트비 10 이상의 영역)을 확인한 바, 상하 125도 좌우 160도인 것을 확인하였다. 또한 흑색 표시시의 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 나타낸다. When the viewing angle (region of contrast ratio 10 or more) was confirmed in the omnidirectional direction of the obtained TN mode liquid crystal display element, it was confirmed that it was 125 degrees up and down, 160 degrees left and right. Moreover, when the presence or absence of the bright point at the time of black display was confirmed, it was one in the whole panel surface. The results are shown in Table 1.

[실시예 2] Example 2

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 145 ℃의 조내에서, 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 3.0배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 43 ㎛의 롤상의 위상차 필름 B를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 B의 면내 위상차 R0은 90.2 nm, NZ 계수는 1.3이었다. Using the raw film A obtained in the manufacture example 1, the tenter transverse stretching was performed at the drawing speed of 5 m / min, and the draw ratio 3.0 times in the tank of the temperature of 145 degreeC in the drawing machine, and the roll phase retardation film B of 43 micrometers in thickness was obtained. . The in-plane phase difference R0 of the obtained retardation film B was 90.2 nm, and NZ coefficient was 1.3.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 B-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.0 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다. In Example 1, polarizing plate B-1 was obtained like Example 1 except having used retardation film B instead of retardation film A. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 123도 좌우 160도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 123 degrees up and down and 160 degrees left and right, and the presence or absence of the bright spot was one in the entire panel. The results are shown in Table 1 together.

[실시예 3] Example 3

제조예 2에서 얻은 원반 필름 B를 이용하고, 연신기로내 온도 138 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.4배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 152 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.7배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 72 ㎛의 롤상의 위상차 필름 C를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 C의 면내 위상차 R0은 40.0 nm, NZ 계수는 2.9였다. After using the raw film B obtained by the manufacture example 2, after carrying out uniaxial stretching of the film longitudinal direction which does not fix a film width direction at the draw speed of 5 m / min, draw ratio 1.4 times in the tank of the temperature of 138 degreeC in a drawing machine, , Tenter transverse stretching was performed at a draw speed of 5 m / min and a draw ratio of 1.7 times in a bath at a temperature of 152 ° C. in the drawing machine, to obtain a roll-like retardation film C having a thickness of 72 μm. In-plane phase difference R0 of the obtained retardation film C was 40.0 nm, and NZ coefficient was 2.9.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 C-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.0 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다. In Example 1, polarizing plate C-1 was obtained like Example 1 except having used retardation film C instead of retardation film A. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 123도 좌우 158도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 0개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 123 degrees at the top and bottom, 158 degrees at the left and right, and the presence or absence of the bright spot was 0 in the entire panel. The results are shown in Table 1 together.

[실시예 4] Example 4

제조예 3에서 얻은 원반 필름 C를 이용하고, 연신기로내 온도 169 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.4배로 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 183 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.7배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 73 ㎛의 롤상의 위상차 필름 D를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 D의 면내 위상차 R0은 40.4 nm, NZ 계수는 2.9였다. After using the raw film C obtained by the manufacture example 3, after carrying out uniaxial stretching of the film longitudinal direction which does not fix a film width direction at a draw speed of 5 m / min, and draw ratio 1.4 times in the tank of the temperature of 169 degreeC in a drawing machine, A tenter transverse stretching was performed at a drawing speed of 5 m / min and a draw ratio of 1.7 times in a bath at a temperature of 183 ° C. in the drawing machine, to obtain a roll-shaped retardation film D having a thickness of 73 μm. In-plane phase difference R0 of the obtained retardation film D was 40.4 nm, and NZ coefficient was 2.9.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 D-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.1 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다. In Example 1, polarizing plate D-1 was obtained like Example 1 except having used retardation film D instead of retardation film A. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 122도, 좌우 153도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 2개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angles were 122 degrees at the top and bottom, 153 degrees at the left and right, and when the presence or absence of the bright spot was confirmed, the panel was two in total. The results are shown in Table 1 together.

[실시예 5] Example 5

실시예 1에 있어서, 보호 필름 α 대신에 트리아세틸셀룰로오스(이하, "TAC"라고도 함)제 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 A-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.6 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다. In Example 1, the polarizing plate A-2 was obtained like Example 1 except having used the film made from the triacetyl cellulose (henceforth "TAC") instead of the protective film (alpha). When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 41.6% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were also performed in the same manner as in Example 1, and were ◎ and ○, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 119도, 좌우 159도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated similarly to Example 1, the viewing angles were 119 degrees up and down, 159 degrees left and right, and when the presence or absence of the bright point was confirmed, it was one in the whole panel surface. The results are shown in Table 1 together.

[실시예 6] Example 6

실시예 2에 있어서, 보호 필름 α 대신에 TAC 제조 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 편광판 B-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.7 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다. In Example 2, the polarizing plate B-2 was obtained like Example 2 except having used the TAC film instead of the protective film (alpha). When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 41.7% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were also performed in the same manner as in Example 1, and were ◎ and ○, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 118도, 좌우 159도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated similarly to Example 1, the viewing angles were 118 degrees up and down, 159 degrees left and right, and when the presence or absence of the bright point was confirmed, it was one in the whole panel surface. The results are shown in Table 1 together.

[실시예 7] Example 7

실시예 3에 있어서, 보호 필름 α 대신에 TAC 제조 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 편광판 C-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.5 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다. In Example 3, the polarizing plate C-2 was obtained like Example 3 except having used the TAC film instead of the protective film (alpha). When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were investigated, it was 41.5% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were also performed in the same manner as in Example 1, and were ◎ and ○, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 116도, 좌우 155도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 0개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated similarly to Example 1, the viewing angle was 116 degrees up and down, 155 degrees left and right, and when the presence or absence of the bright point was confirmed, it was zero in the panel whole surface. The results are shown in Table 1 together.

[실시예 8] Example 8

실시예 4에 있어서, 보호 필름 α 대신에 TAC 제조 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 편광판 D-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.4 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다. In Example 4, the polarizing plate D-2 was obtained like Example 4 except having used the TAC film instead of the protective film (alpha). When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 41.4% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were also performed in the same manner as in Example 1, and were ◎ and ○, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 114도, 좌우 154도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 3개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated similarly to Example 1, the viewing angles were 114 degrees top and bottom, 154 degrees left and right, and when the presence or absence of the bright point was confirmed, it was three in the panel whole surface. The results are shown in Table 1 together.

[실시예 9]Example 9

아세틸 치환도/프로피오닐 치환도의 비가 70/30인 셀룰로오스계 수지 미연신 필름을, 연신기로내 온도 138 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.6배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 152 ℃의 조내에서, 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.9배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 52 ㎛의 롤상의 위상차 필름 E를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 E의 면내 위상차 R0은 40.5 nm, NZ 계수는 2.9였다. The cellulose-based resin unstretched film having an acetyl substitution degree / propionyl substitution degree ratio of 70/30 is not fixed in the film width direction at a draw speed of 5 m / min and a draw ratio of 1.6 times in a bath at a temperature of 138 ° C. in the drawing machine. After uniaxial stretching in the film longitudinal direction, tenter transverse stretching was performed at a drawing speed of 5 m / min and a draw ratio of 1.9 times in a bath at a temperature of 152 ° C in the drawing machine to obtain a roll-shaped retardation film E having a thickness of 52 µm. 40.5 nm and NZ coefficient of in-plane phase difference R0 of the obtained retardation film E were 2.9.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 E-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.3 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다. In Example 1, polarizing plate E-1 was obtained like Example 1 except having used retardation film E instead of retardation film A. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 41.3% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were also performed in the same manner as in Example 1, and were ◎ and ○, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 113도, 좌우 152도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 4개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display device was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angles were 113 degrees up and down, 152 degrees left and right, and the presence or absence of bright spots was four in the entire panel. The results are shown in Table 1 together.

[비교예 1] Comparative Example 1

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 135 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 2.3배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 65 ㎛의 롤상의 위상차 필름 F를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 F의 면내 위상차 R0은 180.4 nm, NZ 계수는 1.4였다. Using the raw film A obtained in the manufacture example 1, tenter transverse stretching was performed at the draw speed of 5 m / min, and the draw ratio 2.3 times in the tank of the temperature of 135 degreeC in the drawing machine, and the roll-shaped retardation film F of 65 micrometers in thickness was obtained. The in-plane phase difference R0 of the obtained retardation film F was 180.4 nm, and NZ coefficient was 1.4.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 F-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.1 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다. In Example 1, polarizing plate F-1 was obtained like Example 1 except having used retardation film F instead of retardation film A. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1, respectively.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 40도, 좌우 159도가 되어 상하 방향의 시야각이 매우 좁아졌다. 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated similarly to Example 1, the viewing angle became 40 degrees up and down and 159 degrees left and right, and the viewing angle of the up-down direction became very narrow. When the presence or absence of the bright spot was confirmed, it was one in the whole panel. The results are shown in Table 1 together.

[비교예 2] Comparative Example 2

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 133 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.6배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 146 ℃의 조내에서 연신 속도 5.0 m/분, 연신 배율 1.9배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 56 ㎛의 롤상의 위상차 필름 G를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 A의 면내 위상차 R0은 40.1 nm, NZ 계수는 5.3이었다. 실시예 5에 있어서 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 G를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 편광판 G-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.9 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 각각 ◎과 ○였다. After using the raw film A obtained by the manufacture example 1, after performing uniaxial stretching of the film longitudinal direction which does not fix a film width direction at the draw speed of 5 m / min, draw ratio 1.6 times in the tank of the temperature of 133 degreeC in a drawing machine, , Tenter transverse stretching was performed at a draw speed of 5.0 m / min and a draw ratio of 1.9 times in a bath at a temperature of 146 ° C. in the drawing machine to obtain a roll-shaped retardation film G having a thickness of 56 μm. 40.1 nm and NZ coefficient of the in-plane phase difference R0 of the obtained retardation film A were 5.3. Polarizing plate G-2 was obtained like Example 5 except having used retardation film G instead of retardation film A in Example 5. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.9% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were performed in the same manner as in Example 5, respectively, and were ◎ and ○ respectively.

실시예 5와 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 43도, 좌우 155도가 되어 상하 방향의 시야각이 매우 좁아졌다. 또한, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 3개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated similarly to Example 5, the viewing angle became 43 degrees top and bottom, 155 degrees left and right, and the viewing angle of the up-down direction became very narrow. Moreover, when the presence or absence of the bright spot was confirmed, it was three in the whole panel surface. The results are shown in Table 1 together.

[비교예 3]Comparative Example 3

두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 측쇄에 결합기를 갖는 비닐계 반복 단위를 갖는 변성 PVA로 이루어지는 배향막을 형성하고, 해당 배향막 상에 중합성기가 결합한 원반상 액정성 화합물과 광 중합 개시제를 갖는 조성물을 도포하여 가열한 후, 자외선을 조사하여 위상차 필름 H를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 H의 면내 위상차 R0은 40.5 nm, NZ 계수는 4.56이었다. 실시예 5에 있어서 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 H를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 편광판 H-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 40.9 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 각각 ◎과 ×였다. The composition which forms the alignment film which consists of modified PVA which has a vinyl type repeating unit which has a coupling group in a side chain on the triacetyl cellulose film of thickness 80micrometer, and has a disk-like liquid crystalline compound and a photoinitiator which a polymeric group couple | bonded on this alignment film. After apply | coating and heating, ultraviolet-ray was irradiated and the retardation film H was obtained. In-plane retardation R0 of obtained retardation film H was 40.5 nm, and NZ coefficient was 4.56. Polarizing plate H-2 was obtained like Example 5 except having used retardation film H instead of retardation film A in Example 5. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, it was 40.9% and 99.9%, respectively. In addition, the wet heat test and the dry heat test were also performed in the same manner as in Example 5, and were ◎ and ×, respectively.

실시예 5와 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 120도, 좌우 146도가 되었다. 패널 전체면의 휘점의 유무를 확인한 바, 15개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. When the TN mode liquid crystal display device was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5, the viewing angles were 120 degrees vertically and 146 degrees left and right. It was 15 when the presence or absence of the bright spot of the whole panel surface was confirmed. The results are shown in Table 1 together.

Claims

열가소성 수지로 구성되는 위상차 필름과 편광자를 갖는 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 모두 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자. Two polarizing plates having a retardation film composed of a thermoplastic resin and a polarizer are sandwiched between the liquid crystal cells, and the retardation films constituting each polarizing plate satisfy the following equations (1) and (2). Display elements.

<수학식 1><Equation 1>

20 nm≤R0≤150 nm20 nm≤R0≤150 nm

<수학식 2><Equation 2>

1.1≤NZ≤4.31.1≤NZ≤4.3

(여기서 R0은 필름 면내의 위상차를, NZ는 NZ 계수를 나타내고, 각각 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내의 최대 굴절률을 nx, 필름 면내에서 nx에 대하여 직행하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 d(nm)로 한 경우에, 수학식 R0=(nx-ny)×d 및 수학식 NZ=(nx-nz)/(nx-ny)에 의해 구해지는 값이다)Where R0 is the phase difference in the film plane, NZ is the NZ coefficient, and the maximum refractive index in the film plane at the light wavelength of 550 nm is nx, and the refractive index in the direction that goes straight with respect to nx in the film plane is ny, in the film thickness direction, respectively. In the case where the refractive index is nz and the thickness is d (nm), it is a value obtained by the formula R0 = (nx-ny) × d and the formula NZ = (nx-nz) / (nx-ny)).

제1항에 있어서, 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 액정 표시 소자의 관찰자측과 배면측에 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 하기 수학식 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자. 2. The polarizing plate of claim 1, wherein two polarizing plates are sandwiched between the liquid crystal cell and disposed on the observer side and the rear side of the liquid crystal display element, and the retardation films constituting each polarizing plate satisfy the following equation (3). Mode liquid crystal display element.

<수학식 3><Equation 3>

200 nm≤R0f×NZf+R0r×NZr≤260 nm200 nm≤R0f × NZf + R0r × NZr≤260 nm

(여기서 R0f 및 NZf는 각각 액정 표시 소자의 관찰자측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타내고, R0r 및 NZr은 각각 액정 표시 소자의 배면측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타낸다)(Where R0f and NZf represent R0 and NZ of the optical film on the observer side of the liquid crystal display element, respectively, R0r and NZr represent R0 and NZ of the optical film on the back side of the liquid crystal display element, respectively)

제1항 또는 제2항에 있어서, 위상차 필름이 모두 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자. The TN mode liquid crystal display device according to claim 1 or 2, wherein all of the retardation films satisfy the following formulas (4) and (5).

<수학식 4><Equation 4>

70nm≤R0≤150 nm70nm≤R0≤150 nm

<수학식 5><Equation 5>

1.1≤NZ≤1.51.1≤NZ≤1.5

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 환상 올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자. The TN mode liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin constituting the retardation film is a cyclic olefin resin having a repeating unit represented by the following formula (1).

<화학식 1><Formula 1>

[식 중, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이며, D는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기; 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R¹ 및 R²는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있으며, R¹ 및 R²는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있으며, 상기 탄소환 또는 복소환은 단환일 수도 다환일 수도 있다][Wherein m is an integer of 1 or more, p is 0 or an integer of 1 or more, D is a group represented by -CH = CH- or -CH ₂ CH _2- , and R ¹ to R ⁴ are each independently hydrogen atom; Halogen atom; A linking group comprising an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom; A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; An atom or a group selected from the group consisting of a polar group, R ¹ and R ² may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R ³ and R ⁴ may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a carbocyclic ring or a heterocyclic ring, R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and the carbocyclic ring or heterocyclic ring may be monocyclic or polycyclic. ]

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 편광판이 보호 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자. The polarizing plate further has a protective film, The TN mode liquid crystal display element in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 상기 수학식 1 및 2를 만족시키는 위상차 필름을 제조하는 공정과, 해당 위상차 필름과 편광자를 중첩시켜 편광판을 제조하는 공정과, 얻어진 편광판을 액정셀과 중첩시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자의 제조 방법. The process of manufacturing the retardation film which satisfy | fills said Formula 1 and 2 by extending | stretching the raw film which consists of thermoplastic resins, the process of manufacturing the polarizing plate by superimposing the said retardation film and a polarizer, and the obtained polarizing plate overlapping with a liquid crystal cell It has a process, The manufacturing method of the TN mode liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.

열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 얻어지고, 상기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름.It is obtained by extending | stretching the raw film comprised from a thermoplastic resin, and satisfy | fills said Formula (1) and (2), The retardation film for TN mode liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 이용되는 것을 특징으로 하는, 상기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름.It is used for the liquid crystal display element in any one of Claims 1-5, The said Formula (1) and 2 are satisfied, The retardation film for TN mode liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.