JP5251214B2 - Method for producing laminated optical film, laminated optical film and use thereof - Google Patents

Description

本発明は、積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、環状オレフィン系樹脂層とビニル芳香族系樹脂層とを有する積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途に関する。   The present invention relates to a method for producing a laminated optical film, a laminated optical film, and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a method for producing a laminated optical film having a cyclic olefin resin layer and a vinyl aromatic resin layer, a laminated optical film, and uses thereof.

位相差フィルムは、液晶表示装置の視野角補償を目的として一般的に用いられており、斜め視野角での光漏れを防ぎ、コントラスト比の低下を防ぐ働きをする。位相差フィルムとして用いられる光学フィルムには、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、セルロースアセテートフィルム、環状オレフィンフィルム等が挙げられる。
なかでも、環状オレフィンフィルムは、透明性、耐熱性、寸法安定性、低光弾性等に優れることから、位相差フィルムを始め各種光学部品の材料として注目されている。 The retardation film is generally used for the purpose of compensating the viewing angle of a liquid crystal display device, and functions to prevent light leakage at an oblique viewing angle and to prevent a decrease in contrast ratio. Examples of the optical film used as the retardation film include a polycarbonate film, a polyester film, a cellulose acetate film, and a cyclic olefin film.
Among these, the cyclic olefin film is excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, low photoelasticity, and the like, and thus has attracted attention as a material for various optical components including a retardation film.

近年、従来のＴＮモード、ＳＴＮモードに加え、ＶＡモードやＩＰＳモードの高視野角液晶モードが実用化され、高画質が要求されるテレビ用途においても、液晶表示装置（液晶テレビ）が広く普及してきている。
例えばＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）モードの液晶表示装置は、視野角が広く正面および上下左右方向では高コントラストが得られるものの、方位角４５度の方向から画面を斜めに見ると、一対の偏光板の吸収軸のなす角度が直角でなくなり光が漏れるため、黒表示時に光漏れが生じ、コントラストが低下するという問題があった。位相差フィルムを用いてこの問題を解消するための視野角補償の方式として、特許文献１では熱収縮フィルムを使用して延伸時に厚み方向の屈折率を大きくしたフィルムを用いる補償方式が、特許文献２ではホメオトロピック配向の重合性液晶による位相差層を用いる補償方式が開示されており、視野角改善に特に効果が高いと知られている。
しかし特許文献１の方式では、熱収縮フィルムの使用による工程数の増加・コスト増加の問題や、光軸方向が限られるため偏光子とロールｔｏロール法による貼り合わせができないという問題がある。また、特許文献２の方式では、重合性液晶による位相差層は数ミクロン程度の厚みの層を数％の厚みバラツキでコントロールする必要があり均一な層を作製する難度が高く、加えて基材フィルムと十分な密着性を確保する必要がある等の問題がある。 In recent years, in addition to the conventional TN mode and STN mode, high viewing angle liquid crystal modes such as VA mode and IPS mode have been put into practical use, and liquid crystal display devices (liquid crystal televisions) have become widespread in television applications that require high image quality. ing.
For example, an IPS (in-plane switching) mode liquid crystal display device has a wide viewing angle and high contrast in the front, top, bottom, left, and right directions, but when the screen is viewed obliquely from a direction with an azimuth angle of 45 degrees, Since the angle formed by the absorption axis of the plate is not a right angle and light leaks, there is a problem that light leaks during black display and the contrast is lowered. As a viewing angle compensation method for solving this problem using a retardation film, Patent Document 1 discloses a compensation method using a film having a refractive index in the thickness direction during stretching using a heat-shrinkable film. No. 2 discloses a compensation method using a phase difference layer of a homeotropic alignment polymerizable liquid crystal, and is known to be particularly effective in improving the viewing angle.
However, the method of Patent Document 1 has a problem of an increase in the number of processes and an increase in cost due to the use of a heat-shrinkable film, and a problem that the polarizer and the roll-to-roll method cannot be bonded because the optical axis direction is limited. In the method of Patent Document 2, it is necessary to control a retardation layer made of a polymerizable liquid crystal with a thickness of several microns with a thickness variation of several percent, and it is difficult to produce a uniform layer. There are problems such as the need to ensure sufficient adhesion with the film.

他の視野角補償の方式として、特許文献３では、固有複屈折値が負である樹脂（ビニル芳香族系重合体など）を含有してなる層の少なくとも片面に透明な樹脂（単環の環状オレフィン系重合体など）を含有してなる層を積層した後に、これを延伸した積層体と、透明な樹脂を含有してなる延伸フィルムとを、それらの配向方向が直交になるように積層させてなる光学積層体が開示されている。また特許文献４には、固有複屈折値が負である樹脂（ビニル芳香族系重合体など）を含有してなる層の少なくとも片面に透明な樹脂（単環の環状オレフィン系重合体など）を含有してなる層を積層してなる積層体を一軸延伸してなる光学積層体のロール巻状体と、透明な樹脂を含有してなる一軸延伸フィルムのロール巻状体とを、特定の方向で積層させてなる光学積層体が開示されている。特許文献３と４は、特許文献２における重合性液晶層の代わりに、固有複屈折値が負である樹脂の層を用いたものである。
しかしながら特許文献３および４では、固有複屈折値が負である樹脂を含有してなる層と透明な樹脂を含有してなる層との密着性が悪く、層間に接着層を必要とする問題がある。以上のように、斜め方向からのコントラスト比を高くし、均一な画面表示を可能にするための手法は十分に確立されておらず、改良が要望されていた。 As another viewing angle compensation method, Patent Document 3 discloses a transparent resin (monocyclic ring) on at least one side of a layer containing a resin (such as a vinyl aromatic polymer) having a negative intrinsic birefringence value. After laminating a layer containing an olefin polymer), a laminate obtained by stretching the layer and a stretched film containing a transparent resin are laminated so that their orientation directions are orthogonal to each other. An optical laminate is disclosed. Patent Document 4 discloses a transparent resin (such as a monocyclic olefin polymer) on at least one side of a layer containing a resin (such as a vinyl aromatic polymer) having a negative intrinsic birefringence value. A roll wound body of an optical laminate formed by uniaxially stretching a laminate formed by laminating a layer containing a roll wound body of a uniaxially stretched film containing a transparent resin in a specific direction The optical laminated body laminated | stacked by is disclosed. In Patent Documents 3 and 4, instead of the polymerizable liquid crystal layer in Patent Document 2, a resin layer having a negative intrinsic birefringence value is used.
However, in Patent Documents 3 and 4, there is a problem that adhesion between a layer containing a resin having a negative intrinsic birefringence value and a layer containing a transparent resin is poor, and an adhesive layer is required between the layers. is there. As described above, a method for increasing the contrast ratio from the oblique direction and enabling uniform screen display has not been sufficiently established, and improvement has been demanded.

特開平５−１５７９１１号公報JP-A-5-157911 特開２００７−２０６６０５号公報JP 2007-206605 A 特開２００５−０７７４５０号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-0777450 特開２００５−２４１９６５号公報JP 2005-241965 A

本発明は、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置において画面を斜め方向から見たときのコントラスト比が高く、均一な画面表示を可能にする積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルム、およびそれを用いた偏光板ならびに液晶表示装置を提供することを課題とする。   The present invention relates to a method for producing a laminated optical film having a high contrast ratio when a screen is viewed from an oblique direction in a liquid crystal display device, particularly an IPS mode liquid crystal display device, and capable of uniform screen display, a laminated optical film, and It is an object to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same.

本発明者らは、上記のような背景に鑑みて鋭意検討した結果、特定の方法で製造した積層光学フィルムが、従来技術で達成し得なかった、斜め方向から見たときの所定位相差の確保、および積層フィルム各層の密着性の確保を実現できることを見出し、本発明を完結するに至った。
すなわち、本発明の積層光学フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）またはビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のいずれかからなる基材フィルムの少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のうち、基材フィルムを構成しない樹脂をコーティング法により積層製膜して、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）層とを有する原反フィルムを製造する工程（α）、該原反フィルムを延伸し、積層延伸フィルム（Ｃ）を得る工程（β）、および該積層延伸フィルム（Ｃ）を、透明樹脂フィルム（Ｄ）に積層し、積層光学フィルム（Ｅ）を得る工程（γ）を有する、積層光学フィルムの製造方法であって、該積層光学フィルム（Ｅ）が、下記式（ｉ）および式（ｉｉ）を満たすことを特徴とするものである。
７０（ｎｍ）≦Ｒ５５０≦３５０（ｎｍ） …（ｉ）
（式中、Ｒ５５０は、波長５５０ｎｍにおける面内位相差を表す。）
０＜ＮＺ＜１ …（ｉｉ）
（式中、ＮＺは、波長５５０ｎｍにおいて、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で示される係数を表す。ここで、ｎｘは、面内での最大屈折率を表し、ｎｙは、面内でｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘおよびｎｙに対して直交する厚さ方向の屈折率を表す。）
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなることが好ましい。 As a result of intensive studies in view of the background as described above, the laminated optical film produced by a specific method has not been able to be achieved by the prior art, and has a predetermined phase difference when viewed from an oblique direction. It has been found that securing and securing the adhesion of each layer of the laminated film can be realized, and the present invention has been completed.
That is, in the method for producing a laminated optical film of the present invention, the cyclic olefin resin (A) and the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) are formed on at least one surface of the base film. Of the vinyl aromatic resin (B), a raw material having a cyclic olefin resin (A) layer and a vinyl aromatic resin (B) layer formed by laminating a resin that does not constitute a base film by a coating method. The step (α) for producing the anti-film, the step (β) for obtaining the laminated stretched film (C) by stretching the original fabric film, and the laminated stretched film (C) are laminated on the transparent resin film (D). A method for producing a laminated optical film, comprising the step (γ) of obtaining a laminated optical film (E), wherein the laminated optical film (E) satisfies the following formulas (i) and (ii): It is an.
70 (nm) ≦ R550 ≦ 350 (nm) (i)
(In the formula, R550 represents an in-plane retardation at a wavelength of 550 nm.)
0 <NZ <1 (ii)
(In the formula, NZ represents a coefficient represented by NZ = (nx−nz) / (nx−ny) at a wavelength of 550 nm. Here, nx represents an in-plane maximum refractive index, and ny represents: (In-plane represents the refractive index in the direction perpendicular to nx, and nz represents the refractive index in the thickness direction perpendicular to nx and ny.)
The cyclic olefin resin (A) is preferably composed of a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).

（式中、ｍは、１以上の整数を表し、ｐは、０以上の整数で表し、Ｘは、独立に、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ¹とＲ²と、および／またはＲ³とＲ⁴とは、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³またはＲ⁴とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つの基には、炭素原子および水素原子以外の原子が含まれる。） (In the formula, m represents an integer of 1 or more, p represents an integer of 0 or more, X is independently a group represented by the formula: —CH═CH—, or a formula: —CH ₂ CH _2- represents a group represented by-, and R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a substituent optionally having a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Or an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group, and R ¹ and R ² and / or R ³ and R ⁴ are integrated to form a divalent hydrocarbon group. R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and the carbocyclic or heterocyclic ring may have a monocyclic structure or a polycyclic structure. it may be a ring structure. However, at least one group of R ¹ to R ^4, include atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms.

（式中、Ｙは、独立に、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶と、および／またはＲ⁷とＲ⁸とは、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ⁵またはＲ⁶と、Ｒ⁷またはＲ⁸とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。） (In the formula, Y is independently a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —, and R ^{5 to} R ⁸ are each independently A hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom; or a polar group , R ⁵ and R ⁶ , and / or R ⁷ and R ⁸ may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ are They may be bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle, and the carbocycle or heterocycle may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.)

ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはスチレン−無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。
工程（α）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）からなる基材フィルムの少なくとも片面に、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）をコーティング法により積層製膜する工程であることが好ましい。
環状オレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）と、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）とは、下記式（ｉｉｉ）で表される関係を満たし、上記工程（β）での延伸温度は、ＴｇＡ以上かつＴｇＢ以上であることが好ましい。
−１０（℃）≦ＴｇＢ−ＴｇＡ …（ｉｉｉ）
透明樹脂フィルム（Ｄ）は、環状オレフィン系樹脂からなり、フィルム幅方向または長手方向に一軸延伸されていることが好ましい。
積層延伸フィルム（Ｃ）と透明樹脂フィルム（Ｄ）とは、ロールｔｏロール法で連続的に積層されることが好ましい。 The vinyl aromatic resin (B) is preferably a styrene- (meth) acrylic acid copolymer or a styrene-maleic anhydride copolymer.
The step (α) is preferably a step in which the vinyl aromatic resin (B) is laminated and formed on at least one surface of the base film made of the cyclic olefin resin (A) by a coating method.
The glass transition temperature (TgA) of the cyclic olefin resin (A) and the glass transition temperature (TgB) of the vinyl aromatic resin (B) satisfy the relationship represented by the following formula (iii), and The stretching temperature in β) is preferably TgA or more and TgB or more.
−10 (° C.) ≦ TgB−TgA (iii)
The transparent resin film (D) is made of a cyclic olefin resin, and is preferably uniaxially stretched in the film width direction or the longitudinal direction.
The laminated stretched film (C) and the transparent resin film (D) are preferably laminated continuously by a roll-to-roll method.

また、本発明の積層光学フィルムは、上記製造方法により得られることを特徴とするものである。
さらに、本発明の偏光板は、本発明の積層光学フィルムを、偏光子の少なくとも片面に、接着剤または粘着剤を介して積層されてなることを特徴とするものであり、本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を有することを特徴とするものである。 The laminated optical film of the present invention is obtained by the above production method.
Furthermore, the polarizing plate of the present invention is characterized in that the laminated optical film of the present invention is laminated on at least one surface of a polarizer via an adhesive or a pressure sensitive adhesive, and the liquid crystal display of the present invention. The apparatus has the polarizing plate of the present invention.

本発明によれば、製造効率に優れ、斜め方向から見たときの所定位相差が確保され、しかも積層フィルム各層の密着性に優れた積層光学フィルムの製造方法および積層光学フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、本発明の積層光学フィルムまたはそれを具備した偏光板を用いたことにより、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置において画面を斜め方向から見たときの輝度コントラスト比が高く、また均一な画面表示を可能にする液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a laminated optical film and a laminated optical film that are excellent in production efficiency, ensure a predetermined retardation when viewed from an oblique direction, and are excellent in adhesion of each layer of the laminated film. it can. Further, according to the present invention, by using the laminated optical film of the present invention or the polarizing plate having the same, the luminance contrast when the screen is viewed from an oblique direction in a liquid crystal display device, particularly in an IPS mode liquid crystal display device. It is possible to provide a liquid crystal display device that has a high ratio and enables uniform screen display.

本発明の積層光学フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）またはビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のいずれかからなる基材フィルムの少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のうち、基材フィルムを構成しない樹脂をコーティング法により積層製膜して、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）層とを有する原反フィルムを製造する工程（α）、該フィルムを延伸し、積層延伸フィルム（Ｃ）を得る工程（β）、および該積層延伸フィルム（Ｃ）を、透明樹脂フィルム（Ｄ）に積層し、積層光学フィルム（Ｅ）を得る工程（γ）を有する、積層光学フィルムの製造方法であって、該積層光学フィルム（Ｅ）が、下記式（ｉ）および（ｉｉ）で表される特性をいずれも満たすことを特徴とするものである。
７０（ｎｍ）≦Ｒ５５０≦３５０（ｎｍ） …（ｉ）
（式中、Ｒ５５０は、波長５５０ｎｍにおける面内位相差を表す。）
０＜ＮＺ＜１ …（ｉｉ）
（式中、ＮＺは、波長５５０ｎｍにおいて、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で示される係数を表す。ここで、ｎｘは、面内での最大屈折率を表し、ｎｙは、面内でｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘおよびｎｙに対して直交する厚さ方向の屈折率を表す。）
以下、本発明について具体的に説明する。 The method for producing a laminated optical film of the present invention comprises a cyclic olefin resin (A) and a vinyl fragrance on at least one surface of a base film made of either a cyclic olefin resin (A) or a vinyl aromatic resin (B). A raw film having a cyclic olefin resin (A) layer and a vinyl aromatic resin (B) layer obtained by laminating and forming a resin that does not constitute a base film of the group resin (B) by a coating method The step (α) for producing the film, the step (β) for stretching the film to obtain a laminated stretched film (C), and the laminated stretched film (C) are laminated on the transparent resin film (D) to obtain a laminated optical film. A method for producing a laminated optical film comprising the step (γ) of obtaining (E), wherein the laminated optical film (E) satisfies both of the characteristics represented by the following formulas (i) and (ii): The one in which the features.
70 (nm) ≦ R550 ≦ 350 (nm) (i)
(In the formula, R550 represents an in-plane retardation at a wavelength of 550 nm.)
0 <NZ <1 (ii)
(In the formula, NZ represents a coefficient represented by NZ = (nx−nz) / (nx−ny) at a wavelength of 550 nm. Here, nx represents an in-plane maximum refractive index, and ny represents: (In-plane represents the refractive index in the direction perpendicular to nx, and nz represents the refractive index in the thickness direction perpendicular to nx and ny.)
Hereinafter, the present invention will be specifically described.

≪工程（α）≫
工程（α）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）またはビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のいずれかからなる基材フィルムの少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のうち、基材フィルムを構成しない樹脂をコーティング法により積層製膜して、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）層とを有する原反フィルムを製造する工程である。 ≪Process (α) ≫
In the step (α), the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) are formed on at least one surface of the base film made of either the cyclic olefin resin (A) or the vinyl aromatic resin (B). In the process of producing a raw film having a cyclic olefin resin (A) layer and a vinyl aromatic resin (B) layer by laminating and forming a resin that does not constitute a base film by a coating method. is there.

＜環状オレフィン系樹脂（Ａ）＞
環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、ノルボルネン骨格を有する化合物である環状オレフィン系単量体を重合または共重合し、必要に応じて水素添加して得られる樹脂をいずれも用いることができる。ここで、環状オレフィン系単量体の重合または共重合は、付加重合であっても開環重合であってもよい。
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは上記式（１）または上記式（２）で表される構造単位（以下「繰り返し単位」ともいう。）の少なくとも１つを有する重合体または共重合体であり、より好ましくは、上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を有する共重合体である。さらに、必要に応じて他の繰り返し単位を含むことは任意である。
上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を有する共重合体は、下記式（１ｍ）で表される１種以上の単量体（以下「単量体（１）」ともいう。）と、下記式（２ｍ）で表される１種以上の単量体（以下「単量体（２）」ともいう。）と、必要に応じてその他の共重合性単量体とを共重合して得られる。 <Cyclic olefin resin (A)>
As the cyclic olefin-based resin (A), any resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin-based monomer that is a compound having a norbornene skeleton and hydrogenating as necessary can be used. Here, the polymerization or copolymerization of the cyclic olefin monomer may be addition polymerization or ring-opening polymerization.
The cyclic olefin resin (A) is preferably a polymer or copolymer having at least one of the structural units represented by the above formula (1) or the above formula (2) (hereinafter also referred to as “repeating unit”). More preferably, it is a copolymer having a structural unit represented by the above formula (1) and a structural unit represented by the above formula (2). Furthermore, it is optional to include other repeating units as necessary.
The copolymer having the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2) is composed of one or more monomers represented by the following formula (1m) (hereinafter “single” (Also referred to as “mer (1)”), one or more monomers represented by the following formula (2m) (hereinafter also referred to as “monomer (2)”), It is obtained by copolymerizing with a copolymerizable monomer.

（式（１ｍ）中、ｍ、ｐ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の定義は、式（１）の定義のとおりである。） (In formula (1m), the definitions of m, p, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined in formula (1).)

（式（２ｍ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の定義は、式（２）の定義のとおりである。） (In formula (2m), definitions of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are as defined in formula (2).)

上記式（１）、（２）、（１ｍ）および（２ｍ）中において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。これらの原子および基について以下に説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−（ＣＨ₂）ｍ−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ₂）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。 In the above formulas (1), (2), (1m) and (2m), R ^{1 to} R ⁸ have a linking group containing a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group. These atoms and groups are described below.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group. Group and the like.
In addition, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group. As the linking group, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkylene group represented by — (CH ₂ ) m — (wherein m is an integer of 1 to 10)); A linking group containing an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or silicon atom (for example, a carbonyl group (—CO—), an oxycarbonyl group (—O (CO) —), a sulfone group (—SO ₂ —), an ether bond ( -O-), thioether bond (-S-), an imino group (-NH-), amide bond (-NHCO -, - CONH-), siloxane bond (-OSi (R ₂₎ - (wherein, R is a methyl And an alkyl group such as ethyl))), and a linking group containing a plurality of these may be used.

極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル含有基、カルボキシル基等が挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられ；アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。   Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide ring-containing group, a triorganosiloxy group, a triorganosilyl group, and an amino group. Group, acyl group, alkoxysilyl group, sulfonyl-containing group, carboxyl group and the like. More specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group; examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; and an aryloxycarbonyl group. Examples include a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group, a biphenylyloxycarbonyl group, and the like; examples of the triorganosiloxy group include a trimethylsiloxy group and a triethylsiloxy group; Examples of the triorganosilyl group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group; examples of the amino group include a primary amino group, and examples of the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group, Triethoxy Le group and the like; the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, (meth) acryloyl group, benzoyl group, naphthoyl group and the like.

環状オレフィン系樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、下記〔１〕〜〔３〕に示す共重合体を挙げることができる。これらのうち、優れた熱安定性を有し、光学特性に優れることから、〔３〕に示す共重合体が特に好ましい。
〔１〕 単量体（１）と単量体（２）との開環共重合体。
〔２〕 単量体（１）と単量体（２）およびその他の共重合性単量体との開環共重合体。
〔３〕 〔１〕および〔２〕の開環共重合体の水素添加物。 As a preferable aspect of cyclic olefin resin (A), the copolymer shown to following [1]-[3] can be mentioned. Of these, the copolymer shown in [3] is particularly preferred because of excellent thermal stability and excellent optical properties.
[1] A ring-opening copolymer of the monomer (1) and the monomer (2).
[2] A ring-opening copolymer of the monomer (1), the monomer (2), and other copolymerizable monomers.
[3] A hydrogenated product of the ring-opening copolymer of [1] and [2].

（単量体（１））
構造単位（１）は単量体（１）に由来する。以下に単量体（１）の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体（１）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン等を挙げることができる。 (Monomer (1))
The structural unit (1) is derived from the monomer (1). Specific examples of the monomer (1) are given below, but the present invention is not limited to these specific examples. Moreover, you may use a monomer (1) combining 2 or more types.
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene and the like.

これらのうち、分子内に少なくとも１つの極性基を有する単量体（１）を用いることが好ましい。すなわち、上記式（１ｍ）中、Ｒ¹およびＲ³が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも１つが水素原子および炭化水素基以外の極性基であるものが、他素材との密着性・接着性を高めるので好ましい。 Among these, it is preferable to use the monomer (1) having at least one polar group in the molecule. That is, in the above formula (1m), R ¹ and R ³ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² and R ⁴ are a hydrogen atom or a monovalent organic group, ^{It is} preferable that at least one of ² and R ⁴ is a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, since adhesion and adhesion to other materials are improved.

共重合体中の極性基の含有量は、所望の機能等により決定されるものであり特に限定はされないが、他素材との密着性・接着性を高めるためには、全繰り返し単位（１）中に極性基を有する繰り返し単位（１）が通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含まれる。全繰り返し単位（１）が極性基を有するものであってもよい。極性基の存在により、コーティングでの積層製膜におけるビニル芳香族系樹脂層との密着性を向上させることができる。   The content of the polar group in the copolymer is determined by a desired function and is not particularly limited. However, in order to improve adhesion and adhesion with other materials, all repeating units (1) The repeating unit (1) having a polar group therein is usually contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. All repeating units (1) may have a polar group. Due to the presence of the polar group, it is possible to improve the adhesion with the vinyl aromatic resin layer in the laminated film formation by coating.

さらに、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも１つが式：
−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ⁹ …（３）
（ここで、ｎは、通常０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０を表す。Ｒ⁹は、１価の有機基である。）
で表される極性基である単量体（１）は、得られる共重合体のガラス転移温度と吸水性とを制御しやすい点で好ましい。式（３）においてＲ⁹で表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基等のアリール基；この他にもジフェニルスルホン、テトラヒドロフルオレン等のフルオレン類等の芳香環やフラン環、イミド環等の複素環を有する１価の基などが挙げられる。 Further, at least one of R ² and R ^{4 is} of the formula:
^{_{- (CH 2) n COOR 9}} ... (3)
(Here, n represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0. R ⁹ is a monovalent organic group.)
The monomer (1) which is a polar group represented by the formula is preferred in that the glass transition temperature and water absorption of the resulting copolymer can be easily controlled. Examples of the monovalent organic group represented by R ⁹ in Formula (3) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; and aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenylyl group; In addition, monovalent groups having an aromatic ring such as fluorenes such as diphenylsulfone and tetrahydrofluorene, and a heterocyclic ring such as a furan ring and an imide ring can be used.

また、上記式（３）において、ｎは上述のように通常０〜５の整数であるが、ｎの値が小さいものほど得られる共重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、特に、ｎが０である単量体（１）は、その合成が容易である点で好ましい。
さらに、上記式（１ｍ）において、上記式（３）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合していることが、得られる共重合体の耐熱性と吸水性とのバランスを図る上で好ましい。当該アルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
また、式（１ｍ）において、ｍが１であり、ｐが０である単量体（１）は、ガラス転移温度の高い共重合体が得られる点で好ましい。
上記単量体（１）の具体例の中から挙げるならば、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセンが、得られる共重合体のガラス転移温度を高め、吸水による変形等の悪影響をほとんど受けず、かつ他材料との密着性や接着性が良好となる程度の吸水性を維持できるので好ましい。 In the above formula (3), n is usually an integer of 0 to 5 as described above, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the copolymer obtained, which is preferable. Monomer (1) in which is 0 is preferred in that its synthesis is easy.
Furthermore, in the above formula (1m), the fact that an alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the above formula (3) is bonded is that the heat resistance and water absorption of the resulting copolymer are This is preferable for achieving balance. The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
In the formula (1m), the monomer (1) in which m is 1 and p is 0 is preferable in that a copolymer having a high glass transition temperature is obtained.
Specific examples of the monomer (1) include 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene increases the glass transition temperature of the resulting copolymer, is hardly affected by deformation due to water absorption, and has good adhesion and adhesion to other materials. It is preferable because water absorption can be maintained.

（単量体（２））
繰り返し単位（２）は単量体（２）に由来する。以下に単量体（２）の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体（２）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（α，βの両タイプとも可）、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルスルホニルベンゼン等を挙げることができる。 (Monomer (2))
The repeating unit (2) is derived from the monomer (2). Specific examples of the monomer (2) are given below, but the present invention is not limited to these specific examples. Moreover, you may use a monomer (2) combining 2 or more types.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-naphthyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (both α and β types are acceptable),
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4-phenylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
4- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) phenylsulfonylbenzene and the like can be mentioned.

これらのうち、式（２ｍ）のＲ⁵〜Ｒ⁸がすべて水素原子、または何れか１つが炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり他が水素原子である単量体（２）は、得られる光学用フィルムの靭性を向上させる効果が大きい点で好ましく、特に、Ｒ⁵〜Ｒ⁸がすべて水素原子、または何れか１つがメチル基、エチル基またはフェニル基であり他がすべて水素原子である単量体は、耐熱性の観点からも好ましい。さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは、その合成が容易である点と、樹脂の靭性向上、ガラス転移温度の調整、位相差発現性を向上できる点で好ましい。 Among these, the monomer (2) in which R ^{5 to} R ⁸ in the formula (2m) are all hydrogen atoms, or any one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and the other is a hydrogen atom, The resulting optical film is preferable in that it has a large effect of improving the toughness, and in particular, R ^{5 to} R ⁸ are all hydrogen atoms, or any one is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and the others are all hydrogen atoms. A certain monomer is preferable also from a heat resistant viewpoint. Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene are easy to synthesize, improve resin toughness, and glass transition. This is preferable in that temperature adjustment and phase difference development can be improved.

本発明において、好ましく用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）における構造単位（１）と構造単位（２）の含有割合は、通常、重量比では（１）：（２）＝９５：５〜５：９５、好ましくは９５：５〜６０：４０、より好ましくは９５：５〜７０：３０、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５である。構造単位（１）の割合が上記範囲より大きいと靱性改良の効果が期待できない場合があり、逆に、構造単位（１）の割合が上記範囲より小さいとガラス転移温度が低くなり、耐熱性に問題が生じる場合がある。   In the present invention, the content ratio of the structural unit (1) and the structural unit (2) in the cyclic olefin resin (A) preferably used is usually (1) :( 2) = 95: 5-5: 95, preferably 95: 5 to 60:40, more preferably 95: 5 to 70:30, and still more preferably 95: 5 to 75:25. If the proportion of the structural unit (1) is larger than the above range, the effect of improving toughness may not be expected. On the contrary, if the proportion of the structural unit (1) is smaller than the above range, the glass transition temperature is lowered and the heat resistance is improved. Problems may arise.

また他素材との密着性・接着性を高めるためには、構造単位（１）および構造単位（２）の全量中に極性基を有する繰り返し単位が、通常５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％以上含まれる。極性基の存在により、コーティング法による積層製膜におけるビニル芳香族系樹脂層との密着性を向上させることができる。   Moreover, in order to improve adhesiveness and adhesiveness with other materials, the repeating unit having a polar group in the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) is usually 50 to 95 mol%, preferably 70 to It is contained in an amount of 95 mol%, more preferably 80 to 95 mol%. Due to the presence of the polar group, the adhesion with the vinyl aromatic resin layer in the laminated film formation by the coating method can be improved.

（他の共重合性単量体）
単量体（１）および単量体（２）と共重合させることができる他の共重合性単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−３−デセン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素原子数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。これら共重合性単量体は位相差発現性改良、Ｔｇ調整、塗工性改良等、樹脂の改質に有用である。
さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に単量体（１）および単量体（２）を重合させてもよい。そして、この場合に得られる共重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
単量体（１）および（２）と共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物との使用割合は、単量体（１）＋（２）：共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物が、重量比で１００：０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは１００：０〜６０：４０、さらに好ましくは１００：０〜７０：３０である。 (Other copolymerizable monomers)
Examples of the other copolymerizable monomer that can be copolymerized with the monomer (1) and the monomer (2) include, for example, cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and tricyclo [5.2.1. And cycloolefins such as 0 ^2,6 ] -3-decene and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms in the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12. These copolymerizable monomers are useful for modifying the resin, such as improving retardation development, adjusting Tg, and improving coating properties.
Furthermore, in the presence of unsaturated hydrocarbon polymers having an olefinically unsaturated bond in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. The body (1) and the monomer (2) may be polymerized. The copolymer obtained in this case is useful as a raw material for resins having high impact resistance.
The use ratio of the monomers (1) and (2) to the copolymerizable cyclic monomer or unsaturated double bond-containing compound is as follows: monomer (1) + (2): copolymerizable cyclic monomer Or it is preferable that an unsaturated double bond containing compound is 100: 0-50: 50 by weight ratio, More preferably, it is 100: 0-60: 40, More preferably, it is 100: 0-70: 30.

（開環重合触媒）
特定単量体の開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われることが好ましい。このメタセシス触媒は、タングステン化合物、モリブデン化合物およびレニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（以下「（ａ）成分」という。）と、周期表第１族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、第２族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ等）、第４族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等）あるいは第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種の化合物（以下「（ｂ）成分」という。）との組み合わせからなるものであり、触媒活性を高めるために添加剤（以下「（ｃ）成分」という。）が含有されていてもよい。
上記（ａ）成分を構成する好適な金属化合物の具体例としては、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＲｅＯＣｌ₃等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の金属化合物を挙げることができる。
上記（ｂ）成分を構成する化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルミノキサン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記（ｃ）成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等が好適であるが、その他に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を用いることができる。
また、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外のメタセシス触媒として、グラブス触媒として公知のルテニウム化合物を用いることもできる。 (Ring-opening polymerization catalyst)
The ring-opening polymerization reaction of the specific monomer is preferably performed in the presence of a metathesis catalyst. The metathesis catalyst includes at least one metal compound selected from a tungsten compound, a molybdenum compound, and a rhenium compound (hereinafter referred to as “component (a)”) and a Group 1 element of the periodic table (for example, Li, Na, K). Etc.), Group 2 elements (eg Mg, Ca etc.), Group 12 elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), Group 13 elements (eg B, Al etc.), Group 4 elements (eg , Ti, Zr, etc.) or a group 14 element (for example, Si, Sn, Pb, etc.) compound, and at least one selected from those having at least one of the element-carbon bond or the element-hydrogen bond It consists of a combination with a seed compound (hereinafter referred to as “component (b)”), and may contain an additive (hereinafter referred to as “component (c)”) in order to enhance the catalytic activity.
Specific examples of suitable metal compounds constituting the component (a) include metal compounds described in JP-A-1-240517 such as WCl ₆ , MoCl ₅ , and ReOCl ₃ .
Specific examples of the compound constituting the component (b) include n-C ₄ H ₉ Li, (C ₂ H ₅ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₂ H ₅ ) AlCl ₂ , methylaluminoxane, LiH and the like, compounds described in JP-A-1-240517 can be mentioned.
As the component (c), alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like are suitable, but in addition, compounds disclosed in JP-A-1-240517 can be used.
In addition, as a metathesis catalyst other than the components (a) to (c), a known ruthenium compound can be used as a Grubbs catalyst.

（水素添加）
上記〔３〕に示す水素添加（共）重合体における水素添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度（η_inh）が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、環状オレフィン系樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８,０００〜１０
０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００,０００の範囲のものが好適である。
さらに、環状オレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、熱安定性および延伸加工性を確保するため好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。また、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層は、上述のような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物から形成されていてもよい。樹脂組成物には、環状オレフィン系樹脂の他、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、位相差調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。 (Hydrogenation)
The hydrogenation rate in the hydrogenated (co) polymer shown in the above [3] is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, further preferably 97% or more, particularly preferably 99% or more. It is.
The cyclic olefin-based resin (A) preferably has a logarithmic viscosity (η _inh ) measured in chloroform at 30 ° C. of 0.2 to 5.0 dl / g.
Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000-10 as the average molecular weight of cyclic olefin resin.
Those having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 300,000 are preferred.
Furthermore, the glass transition temperature (TgA) of the cyclic olefin-based resin (A) is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 110 to 180 ° C, and still more preferably 120 to 170, in order to ensure thermal stability and stretch processability. ° C. Moreover, the cyclic olefin resin (A) layer may be formed from a resin composition containing the cyclic olefin resin as described above. In addition to the cyclic olefin resin, the resin composition includes an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a phase difference adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, and a processability improver as necessary. , Chlorine scavengers, flame retardants, crystallization nucleating agents, antiblocking agents, antifogging agents, mold release agents, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizing agents, lubricants, decomposition agents, metal deactivators, contamination Known additives such as an inhibitor, an antibacterial agent, other resins, and a thermoplastic elastomer can be added as long as the effects of the invention are not impaired.

＜ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）＞
ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）は、好ましくは下記式（４）で表される構造単位（以下「構造単位（４）」ともいう。）を有する。 <Vinyl aromatic resin (B)>
The vinyl aromatic resin (B) preferably has a structural unit represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as “structural unit (4)”).

（式（４）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。） (In Formula (4), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{11 to} R ¹³ each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a linkage containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom. A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a group; or a polar group.)

構造単位（４）を誘導する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブトキシスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これら単量体はいずれか１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールを単独でまたは併用して用いるのが好ましい。   Specific examples of the monomer for deriving the structural unit (4) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, p-methoxystyrene, and p-hydroxystyrene. , P-chlorostyrene, p-nitrostyrene, p-aminostyrene, p-carboxystyrene, p-phenylstyrene, p-tertbutoxystyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-isopropenylphenol and the like. . Any of these monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and p-isopropenylphenol are preferably used alone or in combination.

さらに、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）との密着性が特に優れ、ガラス転移温度が高く、目的とする光学特性を発現しやすいという観点から、構造単位（４）とともに、下記式（５）で表される構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）および／または下記式（６）で表される構造単位（以下「構造単位（６）」ともいう。）を有することが好ましい。構造単位（５）を有すると、得られる積層光学フィルムの表面平滑性が優れたものとなり、構造単位（６）を有すると、加工時の熱による樹脂の劣化が非常に少ないという利点もある。   Furthermore, the vinyl aromatic resin (B) is particularly excellent in adhesion to the cyclic olefin resin (A), has a high glass transition temperature, and easily expresses the desired optical properties. ) And a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “structural unit (5)”) and / or a structural unit represented by the following formula (6) (hereinafter “structural unit (6)”). It is also preferable to have a. When the structural unit (5) is included, the resulting laminated optical film has excellent surface smoothness. When the structural unit (6) is included, there is an advantage that the resin is hardly deteriorated by heat during processing.

（式（５）中、Ｘは、酸素原子または置換基を有する窒素原子を表す。式（６）中、Ｒ¹⁴は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁵は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。） (In formula (5), X represents an oxygen atom or a nitrogen atom having a substituent. In formula (6), R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁵ represents a hydrogen atom or the number of carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 30. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; And alkenyl groups such as an allyl group, a propenyl group, and the like.)

ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）は、構造単位（５）と構造単位（６）との両方を構造単位（４）とともに含む構造であってもよく、構造単位（５）および構造単位（６）のいずれか一方のみが含まれる構造であってもよい。また、繰り返し単位（５）の酸無水物構造またはイミド構造は、加水分解してジカルボン酸構造やアミド酸構造になっていてもよい。
構造単位（５）を誘導する単量体の具体例としては、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；マレイン酸およびその誘導体；フマル酸およびその誘導体などが挙げられる。これら単量体はいずれか１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドが耐熱性と環状オレフィン系樹脂（Ａ）との密着性の面から好ましく用いられる。
構造単位（６）を誘導する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これら単量体はいずれか１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルが耐熱性と環状オレフィン系樹脂（Ａ）との密着性の面から好ましく用いられる。
以上から、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）として、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。 The vinyl aromatic resin (B) may have a structure including both the structural unit (5) and the structural unit (6) together with the structural unit (4). The structural unit (5) and the structural unit (6) It may be a structure including only one of these. Moreover, the acid anhydride structure or imide structure of the repeating unit (5) may be hydrolyzed into a dicarboxylic acid structure or an amic acid structure.
Specific examples of the monomer for deriving the structural unit (5) include N-substituted maleimides such as maleic anhydride, maleimide and N-phenylmaleimide; maleic acid and derivatives thereof; fumaric acid and derivatives thereof. Any of these monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, maleic anhydride and N-phenylmaleimide are preferably used in terms of heat resistance and adhesion to the cyclic olefin resin (A).
Specific examples of the monomer that derives the structural unit (6) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate; (meth) acrylic amide, and the like. Any of these monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate are preferably used in terms of heat resistance and adhesion to the cyclic olefin resin (A).
From the above, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and styrene-maleic anhydride copolymer are particularly preferable as the vinyl aromatic resin (B).

本発明において、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）中の構造単位（４）と、構造単位（５）および／または構造単位（６）との使用割合は、通常、重量比では（４）：（（５）＋（６））＝１００：０〜５０：５０、好ましくは９８：２〜６０：４０、より好ましくは９５：５〜７０：３０である。使用割合が上記範囲にあることでガラス転移温度の調整、位相差発現性の調整、延伸加工性の確保、環状オレフィン系樹脂層との密着性の確保が可能となる。
ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）には、構造単位（５）、（６）の他にも、必要に応じて、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水イタコン酸等のその他の単量体も共重合成分として含まれていてもよい。 In the present invention, the ratio of the structural unit (4) in the vinyl aromatic resin (B) to the structural unit (5) and / or the structural unit (6) is usually (4) :( (5) + (6)) = 100: 0 to 50:50, preferably 98: 2 to 60:40, more preferably 95: 5 to 70:30. When the use ratio is in the above range, it is possible to adjust the glass transition temperature, adjust the retardation, secure the stretch processability, and secure the adhesion to the cyclic olefin resin layer.
In addition to the structural units (5) and (6), the vinyl aromatic resin (B) includes ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, Other monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, and itaconic anhydride may also be included as a copolymerization component.

ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／ｄＬ）中で測定した対数粘度（η_inh）が、０．１〜３．０ｄL／ｇであることが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが通常３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは４０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると、得られるフィルム等の成形品の強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
また、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０である。 The vinyl aromatic resin (B) preferably has a logarithmic viscosity (η _inh ) measured in a 30 ° C. chlorobenzene solution (concentration 0.5 g / dL) of 0.1 to 3.0 dL / g. Further, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 30,000 to 1,000,000, preferably 40,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 500,000. If the molecular weight is too small, the strength of a molded product such as a film obtained may be lowered. If the molecular weight is too large, the solution viscosity becomes too high, and the productivity and workability of the resin composition used in the present invention may deteriorate.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the vinyl aromatic resin (B) is usually 1.0 to 10, preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0.

ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）は、構造単位（４）、必要に応じて構造単位（５）および／または構造単位（６）を誘導する上記各単量体を、適当な重合開始剤の存在下で重合反応させる方法により製造するのが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒等を用いるのが好ましく、ラジカル重合開始剤を用いるのが特に好ましい。   In the vinyl aromatic resin (B), the above monomer for deriving the structural unit (4), if necessary, the structural unit (5) and / or the structural unit (6), is present in the presence of a suitable polymerization initiator. It is preferable to manufacture by the method of carrying out a polymerization reaction under. As the polymerization initiator, it is preferable to use a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst or the like, and it is particularly preferable to use a radical polymerization initiator.

重合反応に用いられるラジカル開始剤としては、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、多官能開始剤または水素引き抜き反応を起こし易い開始剤は、得られるスチレン系共重合体の線状性が低下するおそれがあるので、好ましくない。
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。 As the radical initiator used in the polymerization reaction, a known organic peroxide that generates free radicals or an azobis-based radical polymerization initiator can be used. Note that a polyfunctional initiator or an initiator that easily causes a hydrogen abstraction reaction is not preferable because the linearity of the resulting styrene copolymer may be lowered.
Organic peroxides include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diisobutyroyl peroxide, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di Diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, bis {4- (m-toluoyl) benzoyl} peroxide;
Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide;
Hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, α-cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydro Hydroperoxides such as peroxides;
Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauryl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxide Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2 -Ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy maleate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethyl hexanoate, t-butyl peroxy laurate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, α, α'-bis (neodecanoylpa Oxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylper Oxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 -Peroxyesters such as bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy m-toluoylbenzoate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n -Peroxyketals such as butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) pivalate and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane;
Peroxymonocarbonates such as t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxyallyl monocarbonate;
Di-sec-butyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate;
In addition, although t-butyl trimethylsilyl peroxide etc. are mentioned, the organic peroxide used for this invention is not limited to these exemplary compounds.

アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２'−アゾビスブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。   Examples of the azobis radical polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis. (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile 2,2′-azobis [2-methyl-N- {1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl} propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- {2- (1-hydroxybutyl)} propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] di Hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-2 -Yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- {1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl} propane] dihai Lochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- ( 2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime), dimethyl 2,2′-azobisbutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanopenta) Noic acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like, but the azobis radical polymerization initiator used in the present invention is not limited to these exemplified compounds. .

これらラジカル開始剤の使用量は、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）を誘導する単量体全量１００ｍｏｌ％中、通常０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。   These radical initiators are used in an amount of generally 0.01 to 5 mol%, preferably 0.03 to 3 mol%, more preferably 0.03 mol%, based on 100 mol% of the total amount of monomers for inducing the vinyl aromatic resin (B). It is 05-2 mol%.

さらに、上記ビニル芳香族系樹脂を誘導する単量体の重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、例えば、公知のアニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。   Furthermore, a catalyst may be used in the polymerization reaction of the monomer for inducing the vinyl aromatic resin. This catalyst is not specifically limited, For example, a well-known anion polymerization catalyst, a coordination polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst etc. are mentioned.

上記ビニル芳香族系樹脂を誘導する単量体の重合反応は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることにより行なわれる。
溶液重合を実施する際に使用する溶剤としては、上記単量体および重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、上記単量体全量に対し、０〜３倍（重量比）の量であるのが望ましい。
重合反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間であり、重合反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類に依存するため、特に限定されないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。 The polymerization reaction of the monomer for inducing the vinyl aromatic resin is carried out in the presence of the polymerization initiator or catalyst in the form of bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or bulk. -It is carried out by copolymerization by a conventionally known method such as a suspension polymerization method.
The solvent used when performing the solution polymerization is not particularly limited as long as it dissolves the monomer and the polymer, but a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone are preferred. The amount of the solvent used is preferably 0 to 3 times (weight ratio) based on the total amount of the monomers.
The polymerization reaction time is usually 1 to 30 hours, preferably 3 to 20 hours, and the polymerization reaction temperature is not particularly limited because it depends on the type of radical initiator used, but usually 40 to 180 ° C., preferably 50-120 ° C.

ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、熱安定性および延伸加工性を確保するため好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。本発明では、環状オレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）とＴｇＢとが，下記式（ｉｉｉ）で表される関係を満たすことが好ましい。
−１０（℃）≦ＴｇＢ−ＴｇＡ …（ｉｉｉ）
すなわち、環状オレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）と、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）との差（Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ））が、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上、さらに好ましくは０℃以上（つまりＴｇ（Ｂ）≧Ｔｇ（Ａ））である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）それぞれの位相差を延伸工程（β）によって同時に制御することができ、積層光学フィルムの目的とする特性（上記式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される特性等）を容易に得ることができる。 The glass transition temperature (TgB) of the vinyl aromatic resin (B) is preferably 110 to 200 ° C, more preferably 120 to 170 ° C in order to ensure thermal stability and stretch processability. In the present invention, it is preferable that the glass transition temperature (TgA) and TgB of the cyclic olefin resin (A) satisfy the relationship represented by the following formula (iii).
−10 (° C.) ≦ TgB−TgA (iii)
That is, the difference (Tg (B) -Tg (A)) between the glass transition temperature (TgA) of the cyclic olefin resin (A) and the glass transition temperature (TgB) of the vinyl aromatic resin (B) is preferable. Is −10 ° C. or higher, more preferably −5 ° C. or higher, and still more preferably 0 ° C. or higher (that is, Tg (B) ≧ Tg (A)). By setting the glass transition temperature in the above range, the retardation of each of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) can be simultaneously controlled by the stretching step (β). The characteristics (characteristics represented by the above formulas (i) and (ii)) can be easily obtained.

本発明において、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）層は、上述のようなビニル芳香族系樹脂を含む樹脂組成物から形成されていてもよい。樹脂組成物には、ビニル芳香族系樹脂の他、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、位相差調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマー等の公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
また、ノバケミカルズ製ダイラークＤ３３２、ダイラークＤ２３２、大日本インキ化学工業製リューレックスＡ１４、リューレックスＡ１５、ＣＨＩ ＭＥＩ製ＰＮ−１７７等の市販樹脂も本発明のビニル芳香族系樹脂として好ましく用いることができる。 In the present invention, the vinyl aromatic resin (B) layer may be formed from a resin composition containing the vinyl aromatic resin as described above. In addition to vinyl aromatic resins, resin compositions include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, phase difference regulators, UV absorbers, antistatic agents, dispersants, and processability as needed. Agent, chlorine scavenger, flame retardant, crystallization nucleating agent, antiblocking agent, antifogging agent, mold release agent, pigment, organic or inorganic filler, neutralizing agent, lubricant, decomposition agent, metal deactivator, Known additives such as antifouling materials, antibacterial agents, other resins, and thermoplastic elastomers can be added as long as the effects of the invention are not impaired.
Also, commercially available resins such as NOVA Chemicals' Dilark D332, Dairaku D232, Dainippon Ink &Chemicals's Lurex A14, Lurex A15, and CHI MEI's PN-177 can be preferably used as the vinyl aromatic resin of the present invention. .

＜コーティング法＞
工程（α）においては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）またはビニル芳香族系化合物（Ｂ）のいずれかからなる基材フィルムの少なくとも片面に、他方の樹脂、すなわち環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のうち基材フィルムを構成しない樹脂を、コーティング法により積層製膜して、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層（以下、Ａ層ともいう）とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）層（以下、Ｂ層ともいう）とを有する原反フィルムを製造する工程を有する。 <Coating method>
In the step (α), at least one surface of the base film composed of either the cyclic olefin resin (A) or the vinyl aromatic compound (B) is provided on the other resin, that is, the cyclic olefin resin (A) and vinyl. Of the aromatic resin (B), a resin that does not constitute a base film is laminated and formed by a coating method, and a cyclic olefin resin (A) layer (hereinafter also referred to as A layer) and a vinyl aromatic resin ( B) It has the process of manufacturing an original fabric film which has a layer (henceforth B layer).

基材フィルムは、特に限定されることなく、公知の方法により製造することができる。すなわち、環状オレフィン系樹脂（Ａ）からなる基材フィルムは、環状オレフィン系樹脂（Ａ）または環状オレフィン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を、溶融押出成形、溶液キャスト成形などの公知の方法により製膜して製造することができる。また、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）からなる基材フィルムは、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）またはビニル芳香族系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を、溶融押出成形、溶液キャスト成形などの公知の方法により製膜して製造することができる。
原反フィルムの製造においては、基材フィルムの少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のうち基材フィルムを構成しない樹脂を、コーティング法により積層製膜する。コーティング法としては、積層製膜する樹脂を樹脂溶液として基材フィルム上に塗工してコーティングする方法を制限なく採用することができる。塗工方法としては、たとえば、スピンコート法、リップコート法、コンマコート法、ロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、グラビアコート法、プリント法等が挙げられる。 The base film is not particularly limited and can be produced by a known method. That is, the base film made of the cyclic olefin resin (A) is a known method such as melt extrusion molding or solution cast molding of the cyclic olefin resin (A) or the resin composition containing the cyclic olefin resin (A). To form a film. Further, the base film made of the vinyl aromatic resin (B) is prepared by subjecting the resin composition containing the vinyl aromatic resin (B) or the vinyl aromatic resin (B) to melt extrusion molding, solution cast molding, or the like. The film can be produced by a known method.
In the production of the raw film, a resin that does not constitute the base film of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) is laminated and formed on at least one surface of the base film by a coating method. . As a coating method, a method of coating a resin for laminating a film on a base film as a resin solution and coating can be employed without limitation. Examples of the coating method include spin coating, lip coating, comma coating, roll coating, die coating, blade coating, dip coating, bar coating, casting film formation, gravure coating, and printing. Law.

本発明に係る原反フィルムおよび積層光学フィルムは、少なくともＡ層、Ｂ層を有していればよいが、Ａ層／Ｂ層の二層からなる積層フィルム、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の三層からなる積層フィルム、および、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の三層からなる積層フィルムが、製造効率、強度の確保、光学特性、位相差制御の観点で好適に用いられる。Ａ層／Ｂ層の二層からなる積層光学フィルムは光学特性（透明性）、位相差制御および１回の塗工で済む生産性の良さでより好ましく、三層からなる積層光学フィルムは断面が対称となるためフィルムの反りを防ぐことができ、また力学強度を得る上でより好ましい。
本発明では、Ａ層を基材としてその表面にビニル芳香族系樹脂溶液をコーティングしてもよく、Ｂ層を基材としてその表面に環状オレフィン系樹脂溶液をコーティングしてもよい。また、基材の両面に樹脂溶液をコーティングしてもよく、コーティングして形成された樹脂層の上にさらにコーティングを行ってもよい。本発明においては、光学基材上に塗工層を設けているので、支持体が不要であり、また支持体から剥離する工程や、支持体から剥離した塗工層を別の光学基材に貼合する工程なども不要であるため製造効率に優れる。 The raw film and the laminated optical film according to the present invention may have at least the A layer and the B layer, but the laminated film composed of two layers of A layer / B layer, A layer / B layer / A layer A laminated film composed of three layers and a laminated film composed of three layers of B layer / A layer / B layer are preferably used from the viewpoints of production efficiency, ensuring strength, optical properties, and phase difference control. A laminated optical film composed of two layers of A layer / B layer is more preferable in terms of optical properties (transparency), retardation control and good productivity that only requires one coating, and a laminated optical film composed of three layers has a cross section. Since it becomes symmetrical, the warp of the film can be prevented, and it is more preferable for obtaining the mechanical strength.
In the present invention, the vinyl aromatic resin solution may be coated on the surface of the A layer as a base material, or the cyclic olefin resin solution may be coated on the surface of the B layer as a base material. Moreover, a resin solution may be coated on both surfaces of a base material, and you may coat further on the resin layer formed by coating. In the present invention, since the coating layer is provided on the optical substrate, a support is not necessary, and the step of peeling from the support or the coating layer peeled from the support on another optical substrate. Since the process of bonding etc. is unnecessary, it is excellent in manufacturing efficiency.

塗工に使用する溶剤としては、塗工する樹脂を溶解し、さらに基材フィルムを適度に膨潤させるものであることが、良好な塗工性や基材フィルムと塗工層との密着性を得る上で望ましい。基材フィルムを容易に溶解させる溶剤では外観不良や光学特性の不良を招き、基材を全く膨潤させない溶剤でははじき等の塗工不良や密着不良を招く可能性がある。
ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）からなる基材フィルム上に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）を塗工する場合、使用する溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ類、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン含有溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶剤、などが挙げられる。
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常１０〜３０（ＭＰａ^１／２）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ^１／２）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ^１／２）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ^１／２）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好なフィルムを得ることができる。これらの溶剤は一種類のみで用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。 The solvent used for coating is to dissolve the resin to be coated and further swell the base film appropriately, which provides good coating properties and adhesion between the base film and the coating layer. Desirable to obtain. A solvent that easily dissolves the base film may cause poor appearance and optical characteristics, and a solvent that does not swell the base at all may cause coating failure such as repellency or poor adhesion.
When the cyclic olefin resin (A) is applied on the base film made of the vinyl aromatic resin (B), the solvents used are aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, methyl Cellosolves such as cellosolve, ethyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, ketone solvents such as diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbon solvents, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, halogen-containing solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and orthodichlorobenzene , Tetrahydrofuran, diol Ether solvents emissions such as 1-pentanol, alcohol solvents such as 1-butanol, and the like.
In addition to the above, the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa ^1/2 ), preferably 10 to 25 (MPa ^1/2 ), more preferably 15 to 25 (MPa ^1/2 ), Particularly preferably, when a solvent in the range of 15 to 20 (MPa ^1/2 ) is used, a film having good surface uniformity and optical properties can be obtained. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

環状オレフィン系樹脂（Ａ）からなる基材フィルム上に、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）を塗工する場合、使用する溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン含有溶剤、フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、t−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶剤、アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶剤、二硫化炭素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、などが挙げられる。これらの溶剤は一種類のみで用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。   When the vinyl aromatic resin (B) is coated on the base film made of the cyclic olefin resin (A), the solvents used are chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, Halogen-containing solvents such as tetrachloroethylene, chlorobenzene and orthodichlorobenzene, phenols such as phenol and parachlorophenol, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene and chlorobenzene, acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, t-butyl alcohol Alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, dipropylene glycol, alcohol solvents such as 2-methyl-2,4-pentanediol, dimethylformamide, dimethylacetamide Amide solvents such as acetonitrile, butyronitrile solvents such as acetonitrile and butyronitrile, ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, cellosolv solvents such as carbon disulfide, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, etc. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明では、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の方が環状オレフィン系樹脂（Ａ）よりも多種の溶剤に溶解する。また、塗工する樹脂を溶解させ、さらに基材を適度に膨潤させるような溶剤種を選択することが、良好な塗工性や基材と塗工層との密着性を得る上で好ましい。このため本発明では、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の溶液を環状オレフィン系樹脂（Ａ）からなる基材フィルムに塗工することがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤を選択することで、塗工する樹脂を溶解させ、さらに基材を適度に膨潤させることができ、より好ましい。   In the present invention, the vinyl aromatic resin (B) is more soluble in a variety of solvents than the cyclic olefin resin (A). In addition, it is preferable to select a solvent type that dissolves the resin to be applied and further swells the base material appropriately in order to obtain good coating properties and adhesion between the base material and the coating layer. For this reason, in this invention, it is more preferable to apply the solution of vinyl aromatic resin (B) to the base film which consists of cyclic olefin resin (A), such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc. By selecting the ketone solvent, it is more preferable because the resin to be applied can be dissolved and the base material can be appropriately swollen.

塗工溶液の濃度は、特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な濃度に調整することができる。例えば、塗工が容易な粘度となることから、溶剤１００重量部に対して、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）などの塗工樹脂が、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。樹脂の割合をこの範囲とすることで、塗工が容易な粘度にすることができ、同時に所望の塗工厚みを得ることができる。   The density | concentration of a coating solution is not specifically limited, In the range which does not impair the effect of this invention, it can adjust to arbitrary appropriate density | concentrations. For example, since the viscosity becomes easy to coat, the coating resin such as vinyl aromatic resin (B) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts per 100 parts by weight of the solvent. Part by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight. By setting the ratio of the resin within this range, the viscosity can be easily applied, and at the same time, a desired coating thickness can be obtained.

積層光学フィルム中の残存溶剤量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。残存溶剤量を減らすことで延伸によって所望の位相差を発現させることが可能になり、また長期の保存安定性を得ることができる。残存溶剤量が１０重量％を超えると、延伸する際に積層光学フィルムにしわが生じ、外観が悪化するほか、ガラス転移温度の低下により、延伸によって所望の位相差を発現できないおそれがある。
積層製膜して得られた積層フィルム（原反フィルム）中の残存溶剤量を調整する方法としては、特に限定されず、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、積層フィルムに熱風を送風する方法や、所定の温度にした乾燥室に積層体を一定時間通過させる方法等が挙げられる。積層フィルム中の残存溶媒量を調整する具体的条件は、積層フィルムの厚み、溶剤の種類等により適宜設定されるが、乾燥温度は通常積層フィルム各層のガラス転移温度以下にするのが望ましく、また発泡やしわ等外観の悪化を防ぐため温度を徐々に上昇させて乾燥させることが望ましい。通常は塗工ライン中、塗工後に設けられた乾燥ゾーンにおいて、搬送される積層光学フィルムを熱風乾燥し、さらに所望の残存溶剤量となるよう必要に応じて乾燥を繰り返すのが好ましい。 The amount of residual solvent in the laminated optical film is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less. By reducing the amount of residual solvent, it becomes possible to express a desired phase difference by stretching, and long-term storage stability can be obtained. When the residual solvent amount exceeds 10% by weight, the laminated optical film is wrinkled during stretching, the appearance is deteriorated, and a desired phase difference may not be exhibited by stretching due to a decrease in glass transition temperature.
It does not specifically limit as a method of adjusting the residual solvent amount in the laminated | multilayer film (raw fabric film) obtained by carrying out lamination | stacking film formation, Arbitrary appropriate methods are employable. For example, a method of blowing hot air to the laminated film, a method of passing the laminated body through a drying chamber at a predetermined temperature for a predetermined time, and the like can be mentioned. The specific conditions for adjusting the amount of residual solvent in the laminated film are appropriately set depending on the thickness of the laminated film, the type of solvent, etc., but the drying temperature is usually desirably lower than the glass transition temperature of each layer of the laminated film. In order to prevent deterioration of the appearance such as foaming and wrinkles, it is desirable to gradually raise the temperature and dry. Usually, it is preferable that the laminated optical film to be transported is dried with hot air in a drying zone provided after coating in the coating line, and drying is repeated as necessary to obtain a desired residual solvent amount.

本発明で用いる環状オレフィン系樹脂（Ａ）とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）は、互いの密着性に優れているため、フィルム層間に接着層、粘着層を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の易接着処理を施したりする必要が無い。各樹脂の繰り返し単位中に含まれる極性基の相互作用と、塗工時の基材膨潤による界面の接着により、Ａ層とＢ層が直接接した状態において十分な密着強度を得ることができる。また乾燥して残存溶剤量が下がっても、延伸処理をした後であっても、Ａ層とＢ層の密着性は良好に保持される。   Since the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) used in the present invention are excellent in mutual adhesion, an adhesive layer and an adhesive layer are provided between the film layers, corona treatment, plasma treatment, There is no need to perform easy adhesion treatment such as primer treatment. Sufficient adhesion strength can be obtained in the state where the A layer and the B layer are in direct contact by the interaction of polar groups contained in the repeating units of each resin and adhesion at the interface due to swelling of the base material during coating. Moreover, even if it is after drying and the amount of residual solvent falls, or after extending | stretching, the adhesiveness of A layer and B layer is hold | maintained favorably.

得られる原反フィルムは、幅方向、長さ方向ともに厚みが均一であることが望ましい。厚みバラツキは、得られる積層光学フィルムの位相差バラツキの原因となり、液晶表示装置に組み込んだ際の表示の均一性を損なうことになる。従って、厚みバラツキを生じさせる原因となる縦スジや風紋（塗工不良や乾燥ムラに起因する主に長さ方向のスジ）、クロスマーク（ロールの偏心やモーターの脈動等による長さ方向での周期的な厚み変動）等は少ないことが望ましい。また点状の欠点として輝点や光漏れ等の表示不良を招くゲル、異物等も少ないことが望ましい。これらは、例えば、塗工溶液のろ過、乾燥条件の最適化、ギヤポンプの脈動の低減、塗工ダイリップ等の研磨や表面処理等により抑制することができる。原反フィルムにおける各層の厚み分布は、好ましくは±１０％以内、より好ましくは±５％以内、特に好ましくは±２％以内である。
積層光学フィルムの位相差バラツキを低減するためには、原反フィルムのＡ層とＢ層の厚み比率のバラツキも少ないことが望ましく、平均厚み比±１０％以内、より好ましくは±５％以内、特に好ましくは±２％以内である。 It is desirable that the obtained raw film has a uniform thickness in both the width direction and the length direction. The thickness variation causes the retardation variation of the laminated optical film to be obtained, and the display uniformity when incorporated in the liquid crystal display device is impaired. Therefore, vertical stripes and wind ripples (mainly longitudinal stripes due to poor coating and uneven drying) and cross marks (roll eccentricity, motor pulsation, etc.) that cause thickness variation. It is desirable that the periodic thickness variation) is small. Further, it is desirable that there are few gels, foreign matters, etc. that cause display defects such as bright spots and light leaks as point-like defects. These can be suppressed, for example, by filtering the coating solution, optimizing the drying conditions, reducing the pulsation of the gear pump, polishing the surface of the coating die lip, or the like. The thickness distribution of each layer in the raw film is preferably within ± 10%, more preferably within ± 5%, and particularly preferably within ± 2%.
In order to reduce the retardation variation of the laminated optical film, it is desirable that the variation in the thickness ratio of the A layer and the B layer of the raw film is also small, the average thickness ratio is within ± 10%, more preferably within ± 5%, Particularly preferably, it is within ± 2%.

≪工程（β）≫
工程（β）は、工程（α）により製造された原反フィルムを延伸し、積層延伸フィルム（Ｃ）を得る工程である。
＜積層延伸フィルム（Ｃ）＞
積層延伸フィルム（Ｃ）は、工程（α）により製造された原反フィルムを延伸して得られるものである。延伸する方法は、従来公知の方法が適用され得るが、フィルム長手方向に延伸する縦一軸延伸、フィルム長手方向に対して垂直方向すなわち幅方向に延伸する横一軸延伸、縦一軸延伸した後に横一軸延伸する逐次二軸延伸が好適である。具体的には、縦一軸延伸はロールの周速差を利用して一軸延伸する方法が好ましく、横一軸延伸はテンターを用いて一軸延伸する方法が好ましい。 ≪Process (β) ≫
Step (β) is a step in which the raw film produced in step (α) is stretched to obtain a laminated stretched film (C).
<Laminated stretched film (C)>
The laminated stretched film (C) is obtained by stretching the raw film produced by the step (α). As a stretching method, conventionally known methods can be applied. However, longitudinal uniaxial stretching in the film longitudinal direction, transverse uniaxial stretching in the direction perpendicular to the film longitudinal direction, that is, in the width direction, and longitudinal uniaxial stretching followed by lateral uniaxial stretching. Sequential biaxial stretching is preferred. Specifically, the longitudinal uniaxial stretching is preferably a method of uniaxial stretching using a difference in peripheral speed of the roll, and the lateral uniaxial stretching is preferably a method of uniaxial stretching using a tenter.

延伸温度としては、上記いずれの延伸方法においても通常、環状オレフィン系樹脂（Ａ）のＴｇＡとビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のＴｇＢに基づいて決定するが、ＴｇＡ以上かつＴｇＢ以上であることが、位相差を調整するうえで好ましい。より好ましくはＴｇＡ〜ＴｇＡ＋５０℃かつＴｇＢ〜ＴｇＢ＋５０℃の両方を満たす範囲、さらに好ましくはＴｇＡ〜ＴｇＡ＋３０℃かつＴｇＢ〜ＴｇＢ＋３０℃の両方を満たす範囲である。
延伸温度を上記範囲とすることにより、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）それぞれの位相差を延伸によって同時に制御することができ、積層光学フィルムの目的とする特性（上記式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される特性等）を容易に得ることができる。それにより、画面を斜め方向から見たときのコントラスト比が高い液晶表示装置を実現できる。 The stretching temperature is usually determined based on the TgA of the cyclic olefin resin (A) and the TgB of the vinyl aromatic resin (B) in any of the above stretching methods, but it should be TgA or more and TgB or more. It is preferable for adjusting the phase difference. More preferably, it is a range satisfying both TgA to TgA + 50 ° C. and TgB to TgB + 50 ° C., and more preferably a range satisfying both TgA to TgA + 30 ° C. and TgB to TgB + 30 ° C.
By setting the stretching temperature in the above range, the retardation of each of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) can be controlled simultaneously by stretching, and the desired characteristics of the laminated optical film (above The characteristics represented by formula (i) and formula (ii)) can be easily obtained. Thereby, a liquid crystal display device having a high contrast ratio when the screen is viewed from an oblique direction can be realized.

延伸倍率としては、縦一軸延伸も横一軸延伸も、通常、１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜７倍、さらに好ましくは１．３倍〜５倍である。逐次二軸延伸では縦一軸延伸の延伸温度、延伸倍率と、横一軸延伸の延伸温度、延伸倍率はそれぞれ上記範囲内で別々に設定するのが好ましい。延伸倍率を上記範囲にすることで、位相差フィルムの光軸、位相差値、ＮＺ係数、およびそれらのフィルム面内での分布を好適にコントロールすることができる。
上記各延伸方法によって得られる積層延伸フィルム（Ｃ）は、透明樹脂フィルム（Ｄ）の光学特性を適宜選択すること、および工程（γ）を経て積層光学フィルム（Ｅ）となった状態でどちらの面を偏光子と貼合するかを適宜選択することで、積層光学フィルム（Ｅ）と偏光子をロールｔｏロール法で接着することが可能になり生産性が向上する。 As a draw ratio, both longitudinal uniaxial stretching and transverse uniaxial stretching are usually 1.1 to 10 times, preferably 1.2 to 7 times, and more preferably 1.3 to 5 times. In sequential biaxial stretching, the stretching temperature and stretching ratio of longitudinal uniaxial stretching and the stretching temperature and stretching ratio of transverse uniaxial stretching are preferably set separately within the above ranges. By setting the draw ratio within the above range, the optical axis, retardation value, NZ coefficient, and distribution in the film plane of the retardation film can be suitably controlled.
The laminated stretched film (C) obtained by each of the stretching methods described above is appropriately selected from the optical properties of the transparent resin film (D) and the laminated optical film (E) after the step (γ). By appropriately selecting whether the surface is bonded to the polarizer, the laminated optical film (E) and the polarizer can be bonded by a roll-to-roll method, and productivity is improved.

≪工程（γ）≫
工程（γ）は、上記積層延伸フィルム（Ｃ）を、透明樹脂フィルム（Ｄ）に積層し、積層光学フィルム（Ｅ）を得る工程である。
積層延伸フィルム（Ｃ）と透明樹脂フィルム（Ｄ）とは、ロールｔｏロール法により連続的に積層されることが好ましい。
ロールｔｏロール法とは、積層延伸フィルム（Ｃ）のロールと、透明樹脂フィルム（Ｄ）のロールとを、同一ライン上で巻き出して搬送させつつ両フィルムを貼合し、再びロールに巻き取る方法をいう。従来方式では、フィルムを液晶表示装置の形、例えば長方形に打ち抜き、打ち抜いた個々の枚葉フィルム同士あるいは偏光子と貼合するという方法をとっていたため、手間が掛かり生産性が悪かった。ロールｔｏロール法を採ると、フィルムは装置の間を連続的に流すことで貼合が行われ、生産性を大幅に上げる利点を有する。 ≪Process (γ) ≫
Step (γ) is a step in which the laminated stretched film (C) is laminated on the transparent resin film (D) to obtain a laminated optical film (E).
The laminated stretched film (C) and the transparent resin film (D) are preferably laminated continuously by a roll-to-roll method.
With the roll-to-roll method, the rolls of the laminated stretched film (C) and the roll of the transparent resin film (D) are unwound and conveyed on the same line, and both films are bonded together and wound up again on the roll. Say the method. In the conventional method, the film is punched into a liquid crystal display device, for example, a rectangle, and the individual sheet-fed films or the substrates are bonded to each other. When the roll-to-roll method is employed, the film is bonded by continuously flowing between apparatuses, and has an advantage of greatly increasing productivity.

＜透明樹脂フィルム（Ｄ）＞
透明樹脂フィルム（Ｄ）は、好ましくは環状オレフィン系樹脂からなり、フィルム幅方向または長手方向に一軸延伸されていることが望ましい。
環状オレフィン系樹脂としては、透明性、耐熱性、寸法安定性、低光弾性等に優れるとともに、靭性、位相差制御性、他材との密着性に優れることから、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が好適である。
一軸延伸の具体的方法は、上記工程（β）での延伸と同様の方法を用いることができる。透明樹脂フィルム（Ｄ）の位相差値は、工程（γ）を経て積層光学フィルム（Ｅ）となった状態で後述の式（ｉ）および式（ｉｉ）を満たすよう適宜調整される。 <Transparent resin film (D)>
The transparent resin film (D) is preferably made of a cyclic olefin resin, and is desirably uniaxially stretched in the film width direction or longitudinal direction.
The cyclic olefin-based resin is excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, low photoelasticity, and the like, and has excellent toughness, retardation control, and adhesion to other materials. ) Is preferred.
The specific method of uniaxial stretching can use the same method as the stretching in the step (β). The retardation value of the transparent resin film (D) is appropriately adjusted so as to satisfy the later-described formulas (i) and (ii) in a state where the laminated optical film (E) is obtained through the step (γ).

＜積層光学フィルム（Ｅ）＞
積層光学フィルム（Ｅ）は、工程（γ）において、積層延伸フィルム（Ｃ）を透明樹脂フィルム（Ｄ）に積層し、得られるものである。
また、本発明の積層光学フィルムは、上記工程（α）〜（γ）を有する製造方法により得られることを特徴とするものである。
積層光学フィルム（Ｅ）の長手方向の長さは、好ましくは５０ｍ以上であり、１００ｍ以上であることがより好ましい。このような長尺フィルムは、通常フィルムロールとして取り扱われる。またフィルムの幅は好ましくは１０００ｍｍ以上、さらに好ましくは１５００ｍｍ以上、特に好ましくは２０００ｍｍ以上である。
積層光学フィルム（Ｅ）の厚さは、特に限定されるものではないが、フィルム厚さが通常１０〜４００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍであるのがハンドリング性や光軸と位相差値の調整上望ましい。
また、厚さのバラツキが少ない方が位相差値のバラツキが少なくなり、表示品位の均一性が得られるため望ましい。積層光学フィルム（Ｅ）の厚さバラツキの範囲は平均値±１０％以内、好ましくは平均値±５％以内、より好ましくは平均値±２％以内である。 <Laminated optical film (E)>
The laminated optical film (E) is obtained by laminating the laminated stretched film (C) on the transparent resin film (D) in the step (γ).
Moreover, the laminated optical film of the present invention is obtained by the production method having the steps (α) to (γ).
The length in the longitudinal direction of the laminated optical film (E) is preferably 50 m or more, and more preferably 100 m or more. Such a long film is usually handled as a film roll. The width of the film is preferably 1000 mm or more, more preferably 1500 mm or more, and particularly preferably 2000 mm or more.
The thickness of the laminated optical film (E) is not particularly limited, but the film thickness is usually 10 to 400 μm, preferably 20 to 300 μm, particularly preferably 20 to 200 μm. It is desirable for adjusting the phase difference value.
Further, it is desirable that the thickness variation is small since the variation of the phase difference value is small and the display quality is uniform. The range of thickness variation of the laminated optical film (E) is within an average value ± 10%, preferably within an average value ± 5%, and more preferably within an average value ± 2%.

（積層光学フィルムの光学特性）
積層光学フィルムは、下記式（ｉ）および式（ｉｉ）を満たす。
７０（ｎｍ）≦Ｒ５５０≦３５０（ｎｍ） …（ｉ）
（式中、Ｒ５５０は、波長５５０ｎｍにおける面内位相差を表す。）
０＜ＮＺ＜１ …（ｉｉ）
（式中、ＮＺは、波長５５０ｎｍにおいて、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で示される係数を表す。ここで、ｎｘは、面内での最大屈折率を表し、ｎｙは、面内でｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘおよびｎｙに対して直交する厚さ方向の屈折率を表す。ただし、積層光学フィルムの平均屈折率をＮａｖｅとすると、Ｎａｖｅ＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３で表され、Ｎａｖｅは、積層光学フィルム中で環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の、それぞれの平均屈折率を厚さ比によって加重平均した値である。） (Optical characteristics of laminated optical film)
The laminated optical film satisfies the following formulas (i) and (ii).
70 (nm) ≦ R550 ≦ 350 (nm) (i)
(In the formula, R550 represents an in-plane retardation at a wavelength of 550 nm.)
0 <NZ <1 (ii)
(In the formula, NZ represents a coefficient represented by NZ = (nx−nz) / (nx−ny) at a wavelength of 550 nm. Here, nx represents an in-plane maximum refractive index, and ny represents: In the plane, the refractive index is in the direction perpendicular to nx, and nz is the refractive index in the thickness direction perpendicular to nx and ny, where Nave = It is represented by (nx + ny + nz) / 3, and Nave is a value obtained by weighted average of the average refractive indexes of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) in the laminated optical film by the thickness ratio. is there.)

上記式（ｉ）は、フィルム面内位相差の量を示す。ＩＰＳモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとしては、ＡプレートとポジティブＣプレートとを組み合わせた補償方式が有効と知られており、このときＡプレートとして有効に機能する面内位相差は、式（ｉ）に示した範囲であって、好ましくは７０〜２５０ｎｍ、より好ましくは８０〜２００ｎｍである。式（ｉ）を満たすことによって、斜め方向から観察した時のコントラスト比のさらなる向上に寄与する。
また、式（ｉ）のＲ５５０のバラツキの範囲は、好ましくは±７ｎｍ以内、より好ましくは±５ｎｍ以内、特に好ましくは±３ｎｍ以内である。
同様に表示品位の均一性を得るためには、場所による光軸のバラツキも少ない方が望ましく、フィルム長手方向あるいはフィルム長手方向に直交するフィルム幅方向で遅相軸がある方向を基準とすると、好ましくは±２°以内、より好ましくは±１°以内、さらに好ましくは±０．７°以内、特に好ましくは±０．５°以内である。 The above formula (i) indicates the amount of retardation in the film plane. As a retardation film for an IPS mode liquid crystal display device, it is known that a compensation method combining an A plate and a positive C plate is effective. It is the range shown to (i), Comprising: Preferably it is 70-250 nm, More preferably, it is 80-200 nm. Satisfying the formula (i) contributes to further improvement of the contrast ratio when observed from an oblique direction.
Further, the range of variation of R550 in formula (i) is preferably within ± 7 nm, more preferably within ± 5 nm, and particularly preferably within ± 3 nm.
Similarly, in order to obtain display quality uniformity, it is desirable that there is less variation in the optical axis depending on the location, and based on the direction of the slow axis in the film longitudinal direction or the film width direction perpendicular to the film longitudinal direction, It is preferably within ± 2 °, more preferably within ± 1 °, even more preferably within ± 0.7 °, and particularly preferably within ± 0.5 °.

上記式（ｉｉ）は、ＮＺ係数と呼ばれる数値であり、積層光学フィルムの面内位相差と厚さ方向位相差のバランスを表した数値である。ＮＺ係数を算出するには、積層光学フィルムの面内位相差と斜め方向位相差（通常、遅相軸傾斜で極角４０°から入射した時の値）を測定し、フィルム合計厚さおよびフィルム平均屈折率を用いて数値計算することにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚが求められ、そこからＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）として決定される。しかし、本発明の積層光学フィルムの場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ）とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）との平均屈折率が異なるため、Ｎａｖｅを直接測定して求めることはできない。
そこで、積層光学フィルムの平均屈折率Ｎａｖｅを便宜的に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）とのそれぞれの平均屈折率を厚さ比によって加重平均した値としている。すなわち、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の平均屈折率をＮａｖｅＡ、厚さをｄＡ（μｍ）、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の平均屈折率をＮａｖｅＢ、厚さをｄＢ（μｍ）としたとき、Ｎａｖｅ＝（ｄＡ×ＮａｖｅＡ＋ｄＢ×ＮａｖｅＢ）／（ｄＡ＋ｄＢ）としてｎｘ、ｎｙ、ｎｚを数値計算しＮＺを決定する。 The above formula (ii) is a numerical value called an NZ coefficient, and is a numerical value representing the balance between the in-plane retardation of the laminated optical film and the thickness direction retardation. In order to calculate the NZ coefficient, the in-plane retardation and the oblique direction retardation of the laminated optical film (usually the value when entering from a polar angle of 40 ° with a slow axis inclination) are measured, and the total film thickness and film By calculating numerically using the average refractive index, nx, ny, and nz are obtained and determined as NZ = (nx−nz) / (nx−ny) therefrom. However, in the case of the laminated optical film of the present invention, since the average refractive index of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) is different, Nave cannot be measured directly.
Therefore, for convenience, the average refractive index Nave of the laminated optical film is a value obtained by weighted averaging the average refractive indexes of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) by the thickness ratio. That is, when the average refractive index of the cyclic olefin resin (A) is Nave A, the thickness is dA (μm), the average refractive index of the vinyl aromatic resin (B) is Nave B, and the thickness is dB (μm), NZ, ny, and nz are numerically calculated as Nave = (dA × NaveA + dB × NaveB) / (dA + dB) to determine NZ.

各層の厚さｄＡ、ｄＢは、各層を剥がしてそれぞれの層の厚さを接触式マイクロメーターで測定するか、積層光学フィルムの断面を顕微鏡観察するか、公知の非接触式測定法、例えば、光干渉式膜厚測定装置を用いて計測される。なかでも測定精度が良いこと、非破壊であること、オンライン、オフラインいずれにおいても測定できることから光干渉式膜厚測定が好ましい。
ＮＺ係数は０．５に近い方がどの方向から観測しても位相差値の変化が少なく、ＩＰＳ液晶の補償方式であるＡプレートとポジティブＣプレートとを組み合わせた補償方式に合致し、コントラスト比が良くなるため望ましい。好ましくは０．１〜０．９であり、さらに好ましくは０．２〜０．８である。 The thickness dA, dB of each layer is determined by peeling each layer and measuring the thickness of each layer with a contact micrometer, or observing the cross section of the laminated optical film with a microscope, or a known non-contact measurement method, for example, It is measured using an optical interference type film thickness measuring device. Among them, the optical interference type film thickness measurement is preferable because the measurement accuracy is good, it is nondestructive, and it can be measured both online and offline.
When the NZ coefficient is closer to 0.5, the change in the phase difference value is small no matter which direction is observed, which is consistent with the compensation method combining the A plate and the positive C plate, which is the compensation method for the IPS liquid crystal, and the contrast ratio. Is desirable because it improves. Preferably it is 0.1-0.9, More preferably, it is 0.2-0.8.

環状オレフィン系樹脂（Ａ）とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）との厚さ比率は、各層および積層光学フィルム全体の光学特性が望ましい範囲にあれば特に制限は無いが、位相差を制御する上で、具体的には１回の延伸処理で所定位相差を発現させるためには、好ましくは環状オレフィン系樹脂（Ａ）の厚さ比率は積層光学フィルム全体の１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは２０〜７０％である。表示品位の均一性を得るうえでは積層光学フィルム（Ｅ）のＡ層とＢ層の厚み比率のバラツキが少ないことが望ましく、平均厚み比±１０％以内、より好ましくは±５％以内、特に好ましくは±２％以内である。（環状オレフィン系樹脂（Ａ）および／またはビニル芳香族系樹脂（Ｂ）がそれぞれ２層以上存在する場合は、各層の厚さを合計し、全環状オレフィン系樹脂（Ａ）の積層光学フィルム全体に対する厚さ比率で表す。）
同様に表示品位の均一性を得るうえでは場所によるＮＺのバラツキは少ない方が望ましい。ＮＺのバラツキ範囲は平均値±０．３以内、好ましくは平均値±０．２以内、さらに好ましくは平均値±０．１以内である。 The thickness ratio between the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) is not particularly limited as long as the optical characteristics of each layer and the entire laminated optical film are within a desired range, but for controlling the phase difference. Specifically, in order to develop a predetermined retardation by one stretching process, the thickness ratio of the cyclic olefin resin (A) is preferably 10 to 90% of the entire laminated optical film, more preferably 20 -80%, more preferably 20-70%. In order to obtain display quality uniformity, it is desirable that the thickness ratio of the A layer and the B layer of the laminated optical film (E) is small, and the average thickness ratio is within ± 10%, more preferably within ± 5%, particularly preferably. Is within ± 2%. (When there are two or more layers of the cyclic olefin resin (A) and / or the vinyl aromatic resin (B), the total thickness of each layer is added to the entire laminated optical film of the all cyclic olefin resin (A). It is expressed as a thickness ratio to
Similarly, in order to obtain display quality uniformity, it is desirable that there is less variation in NZ depending on the location. The variation range of NZ is within an average value ± 0.3, preferably within an average value ± 0.2, and more preferably within an average value ± 0.1.

さらに、本発明の積層光学フィルムのＮＺ係数が上記式（ｉ）を満たすためには、積層光学フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂（Ａ）とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）にはそれぞれ望ましいＮＺ係数の範囲がある。ただし積層した状態では環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）それぞれ単独のＮＺ係数を求めることはできないため、積層光学フィルムから環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）を剥がし別々に位相差を測定しＮＺ係数を求めるか、環状オレフィン系樹脂（Ａ）のみのフィルムとビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のみのフィルムとを積層光学フィルムと同じ条件で延伸し、別々に位相差を測定して各層のおおよそのＮＺ係数を求めるという方法をとる。環状オレフィン系樹脂（Ａ）のＮＺ係数をＮＺＡ、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のＮＺ係数をＮＺＢとすると、下記条件（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすように調整される。
１．０≦ＮＺＡ≦５０ …（ｉｖ）
ＮＺＢ≦０ …（ｖ）
（上記式（ｉｖ）中、ＮＺＡは、ＮＺＡ＝（ｎｘＡ−ｎｚＡ）／（ｎｘＡ−ｎｙＡ）で表される係数であり、波長５５０ｎｍにおける値である。ここで、ｎｘＡは、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の面内での最大屈折率、ｎｙＡは、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の面内でｎｘＡに直交する方向の屈折率、ｎｚＡは、ｎｘＡおよびｎｙＡに対して直交する環状オレフィン系樹脂（Ａ）の厚さ方向の屈折率を表し、ＮａｖｅＡ＝（ｎｘＡ＋ｎｙＡ＋ｎｚＡ）／３である。
上記式（ｖ）中、ＮＺＢは、ＮＺＢ＝（ｎｘＢ−ｎｚＢ）／（ｎｘＢ−ｎｙＢ）で表される係数であり、波長５５０ｎｍにおける値である。ここで、ｎｘＢは、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の面内での最大屈折率、ｎｙＢは、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の面内でｎｙＢに直交する方向の屈折率、ｎｚＢは、ｎｘＢおよびｎｙＢに対して直交するビニル芳香族系樹脂（Ｂ）の厚さ方向の屈折率を表し、ＮａｖｅＢ＝（ｎｘＢ＋ｎｙＢ＋ｎｚＢ）／３である。） Furthermore, in order for the NZ coefficient of the laminated optical film of the present invention to satisfy the above formula (i), NZ desirable for the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) constituting the laminated optical film, respectively. There is a range of coefficients. However, since the NZ coefficient of each of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) cannot be determined in the laminated state, the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin can be obtained from the laminated optical film. Remove (B) and measure the phase difference separately to determine the NZ coefficient, or stretch the film of only the cyclic olefin resin (A) and the film of only the vinyl aromatic resin (B) under the same conditions as the laminated optical film Then, a method is employed in which the phase difference is measured separately to obtain an approximate NZ coefficient for each layer. When the NZ coefficient of the cyclic olefin resin (A) is NZA and the NZ coefficient of the vinyl aromatic resin (B) is NZB, the following conditions (iv) to (v) are satisfied.
1.0 ≦ NZA ≦ 50 (iv)
NZB ≦ 0 (v)
(In the above formula (iv), NZA is a coefficient represented by NZA = (nxA-nzA) / (nxA-nyA) and is a value at a wavelength of 550 nm. Here, nxA is a cyclic olefin resin ( The maximum refractive index in the plane of A), nyA is the refractive index in the direction orthogonal to nxA in the plane of the cyclic olefin resin (A), and nzA is the cyclic olefin resin orthogonal to nxA and nyA ( A) represents the refractive index in the thickness direction, and NaveA = (nxA + nyA + nzA) / 3.
In the above formula (v), NZB is a coefficient represented by NZB = (nxB−nzB) / (nxB−nyB), and is a value at a wavelength of 550 nm. Here, nxB is the maximum refractive index in the plane of the vinyl aromatic resin (B), nyB is the refractive index in the direction perpendicular to nyB in the plane of the vinyl aromatic resin (B), and nzB is The refractive index in the thickness direction of the vinyl aromatic resin (B) orthogonal to nxB and nyB is represented, and NaveB = (nxB + nyB + nzB) / 3. )

上記式（ｉｖ）は、環状オレフィン系樹脂層を延伸したときに発現する位相差に相当し、縦一軸延伸では１．０≦ＮＺＡ≦１．１、横一軸延伸では１．１≦ＮＺＡ≦２、逐次二軸延伸では１．５≦ＮＺＡに相当する。ｎｘＡは、延伸方向（逐次二軸延伸の場合は横一軸延伸の方向）、ｎｙＡは、延伸方向と直交方向（逐次二軸延伸の場合は横一軸延伸の方向と直交するフィルム長手方向）である。屈折率楕円体においては、ｎｘＡ＞ｎｙＡ≧ｎｚＡで表される。上記式（ｖ）は、ビニル芳香族系樹脂層を延伸したときに発現する位相差に相当し、縦一軸延伸では−０．１≦ＮＺＢ≦０、横一軸延伸では−１≦ＮＺＢ≦−０．１、逐次二軸延伸ではＮＺＢ≦−０．５に相当する。ｎｘＢは、延伸方向と直交（逐次二軸延伸の場合は横一軸延伸の方向と直交するフィルム長手方向）、ｎｙＢは、延伸方向（逐次二軸延伸の場合は横一軸延伸の方向）である。屈折率楕円体においては、ｎｚＢ≧ｎｘＢ＞ｎｙＢで表される。積層光学フィルムのＮＺは、ＮＺＡおよびＮＺＢから単純計算で求めることはできず、ポアンカレ球表示による環状オレフィン系樹脂（Ａ）での偏光状態の変化とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）での偏光状態の変化の結果として関連付けられる。
また、表示品位の均一性を得るうえでは、ＮＺＡ、ＮＺＢともに場所によるバラツキが少ない方が望ましい。ＮＺＡ、ＮＺＢのバラツキ範囲は、好ましくはそれぞれ平均値±０．２以内、さらに好ましくは平均値±０．１以内である。 The above formula (iv) corresponds to the phase difference that is manifested when the cyclic olefin-based resin layer is stretched. In sequential biaxial stretching, it corresponds to 1.5 ≦ NZA. nxA is the stretching direction (the direction of transverse uniaxial stretching in the case of sequential biaxial stretching), and nyA is the direction orthogonal to the stretching direction (in the case of sequential biaxial stretching, the longitudinal direction of the film perpendicular to the direction of transverse uniaxial stretching). . In the refractive index ellipsoid, nxA> nyA ≧ nzA. The above formula (v) corresponds to a phase difference that is manifested when the vinyl aromatic resin layer is stretched. 0.1, sequential biaxial stretching corresponds to NZB ≦ −0.5. nxB is orthogonal to the stretching direction (in the case of sequential biaxial stretching, the film longitudinal direction orthogonal to the direction of lateral uniaxial stretching), and nyB is the stretching direction (in the case of sequential biaxial stretching, the direction of lateral uniaxial stretching). In the refractive index ellipsoid, nzB ≧ nxB> nyB. The NZ of the laminated optical film cannot be determined by simple calculation from NZA and NZB. The change in the polarization state of the cyclic olefin resin (A) and the polarization state of the vinyl aromatic resin (B) by Poincare sphere display Associated as a result of changes.
In addition, in order to obtain display quality uniformity, it is desirable that both NZA and NZB have less variation due to location. The variation ranges of NZA and NZB are each preferably within an average value ± 0.2, and more preferably within an average value ± 0.1.

＜偏光板＞
本発明の偏光板は、本発明の積層光学フィルムを、偏光子（偏光膜）の少なくとも片面に、接着剤または粘着剤を介して積層されてなることを特徴とするものである。
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やＰＶＡの一部をホルマル化したポリマーなどからなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料などからなる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理などを適当な順序や方法で施して得られるフィルムであって、自然光を入射させると直線偏光となって透過するものである。特に、光の透過率が高く、偏光度の優れたものが好適である。
偏光子の厚さは、一般に５〜８０μｍのものが好適に使用されるが、本発明はこれに限定されない。また、偏光子としては、上記ＰＶＡ系フィルムの他に、同様の特性を発現するものであれば他のものを使用してもよい。例えば、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムに、染色処理、延伸処理、架橋処理などを適当な順序や方法で施したものでもよいし、基材フィルム上に二色性染料等を塗工し配向させた塗布型の偏光子であってもよいし、ワイヤグリッド型の偏光子であってもよい。 <Polarizing plate>
The polarizing plate of the present invention is characterized in that the laminated optical film of the present invention is laminated on at least one surface of a polarizer (polarizing film) via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
As a polarizer, for example, a film made of polyvinyl alcohol (PVA) or a polymer obtained by formalizing a part of PVA, a dyeing treatment with a dichroic substance made of iodine or a dichroic dye, a stretching treatment, and a crosslinking treatment. The film is obtained by applying an appropriate order and method, etc., and transmits linearly polarized light when natural light is incident thereon. In particular, a material having a high light transmittance and an excellent degree of polarization is suitable.
In general, a polarizer having a thickness of 5 to 80 μm is preferably used, but the present invention is not limited thereto. Moreover, as a polarizer, you may use another thing other than the said PVA-type film, if the same characteristic is expressed. For example, a film made of a cyclic olefin resin may be subjected to dyeing treatment, stretching treatment, crosslinking treatment, etc. in an appropriate order or method, or a dichroic dye or the like may be applied and oriented on a base film. Alternatively, a coating type polarizer or a wire grid type polarizer may be used.

通常、偏光板は、偏光子と、位相差フィルムと、保護フィルムとから構成されるが、本発明では、偏光板を構成する位相差フィルムとして、積層光学フィルムを偏光子の少なくとも片面に接着剤または粘着剤を介して貼合して用いる。積層光学フィルムは環状オレフィン系樹脂（Ａ）側で偏光子と貼合されていてもよいし、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）側で偏光子と貼合されていてもよいし、透明樹脂フィルム（Ｄ）側で偏光子と貼合されていてもよい。偏光子と貼合する面は積層光学フィルム（Ｅ）の層構成および延伸条件等により適宜選択される。このような偏光板は、位相差フィルムが耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの性状に優れ、保護フィルムとしても充分な機能を有するため、偏光子上に位相差フィルムとしての機能を有する本発明の積層光学フィルムが積層された面には、別途保護フィルムが積層されていなくてもよい。本発明の偏光板が、偏光子の片面のみに位相差フィルムとしての機能を有する本発明の積層光学フィルムが積層された構成である場合には、偏光子のもう片方の面は、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの公知の保護フィルムが積層されていてもよい。   Usually, a polarizing plate is composed of a polarizer, a retardation film, and a protective film. However, in the present invention, a laminated optical film is bonded to at least one surface of the polarizer as a retardation film constituting the polarizing plate. Or it bonds and uses through an adhesive. The laminated optical film may be bonded to the polarizer on the cyclic olefin resin (A) side, or may be bonded to the polarizer on the vinyl aromatic resin (B) side, or a transparent resin film. (D) It may be bonded with a polarizer on the side. The surface to be bonded to the polarizer is appropriately selected depending on the layer configuration of the laminated optical film (E), stretching conditions, and the like. In such a polarizing plate, the retardation film is excellent in properties such as heat resistance, moisture resistance, chemical resistance and the like, and has a sufficient function as a protective film. A protective film may not be separately laminated on the surface on which the laminated optical film of the invention is laminated. When the polarizing plate of the present invention has a configuration in which the laminated optical film of the present invention having a function as a retardation film is laminated only on one side of the polarizer, the other side of the polarizer is, for example, a tri-layer. A known protective film such as acetyl cellulose (TAC) may be laminated.

本発明の積層光学フィルムと偏光子の貼合、保護フィルムと偏光子の貼合は、各層を感圧粘着剤、熱硬化接着剤、光硬化性接着剤などの公知の接着剤や粘着剤を介して接着することにより、好適に製造することができる。粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体的には、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の粘着剤；水酸基、アミノ基等の官能基を有する上記樹脂等にイソシアナート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤；ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤；合成ゴム系接着剤；エポキシ系接着剤などが挙げられる。   The laminated optical film and the polarizer of the present invention are bonded to each other, and the protective film and the polarizer are bonded to each other with a known adhesive or pressure sensitive adhesive such as a pressure sensitive adhesive, a thermosetting adhesive, or a photocurable adhesive. It can manufacture suitably by adhering via. As the pressure-sensitive adhesive and adhesive, those having excellent transparency are preferable. Specifically, natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, acrylic resin, modified polyolefin resin, etc. A curable adhesive prepared by adding a curing agent such as an isocyanate group-containing compound to the above-described resin having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group; a polyurethane-based dry laminate adhesive; a synthetic rubber-based adhesive; Examples thereof include an epoxy adhesive.

＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、上記本発明の偏光板の有することを特徴とするものである。
本発明の液晶表示装置は、画面を斜め方向から見たときのコントラスト比が高く、また、光学ムラが小さい積層光学フィルムあるいは偏光板を有するため、均一な表示が可能である。 <Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention has the polarizing plate of the present invention described above.
Since the liquid crystal display device of the present invention has a laminated optical film or a polarizing plate having a high contrast ratio when the screen is viewed from an oblique direction and small optical unevenness, a uniform display is possible.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
各種測定および評価は以下のようにして行った。
［重合反応率］
アルミニウム製容器中に秤量した重合反応溶液を入れ、３００℃に熱したホットプレートで恒温となるまで加熱し、残留モノマーおよび溶媒を除去した後、残留した重合体重量を計測し、理論上の重合体生成量との比から重合反応率（％）を求めた。
［水素添加率］
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒はｄ−クロロホルムで¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率（％）を算出した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨ_XL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_XL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_XLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、「Ｍｎ」は、数平均分子量である。
［対数粘度］
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロベンゼン中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃とし、対数粘度（ｄＬ／ｇ）を測定した。
［フィルム厚さ］
積層光学フィルムの断面を光学顕微鏡で観察して測定した。断面が顕微鏡観察に適さない場合、断面部分をエポキシ樹脂に包埋し、大和光機（株）製ミクロトームＲＶ−２４０を用いてスライスし、断面を明確にした上で光学顕微鏡により観察してフィルム厚さ（μｍ）を測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. Moreover, room temperature is 25 degreeC.
Various measurements and evaluations were performed as follows.
[Polymerization reaction rate]
Place the weighed polymerization reaction solution in an aluminum container, heat to a constant temperature on a hot plate heated to 300 ° C., remove residual monomer and solvent, measure the weight of the remaining polymer, and calculate the theoretical weight. The polymerization reaction rate (%) was determined from the ratio with the combined production amount.
[Hydrogen addition rate]
The nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) was an AVANCE 500 manufactured by Bruker, and the measurement solvent was ¹ H-NMR with d-chloroform. After calculating the monomer composition from the integral value of 5.1 to 5.8 ppm vinylene group, 3.7 ppm methoxy group, and 0.6 to 2.8 ppm aliphatic proton, the hydrogenation rate (%) is calculated. Calculated.
[Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature (Tg) (° C.) was measured using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the condition of a temperature increase rate of 20 ° C./min according to JIS K7121.
[Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Gel permeation chromatography (Tosoh Co., Ltd. HLC-8220GPC, Column: Tosoh Co., Ltd. guard column H _XL- H, TSK gel G7000H _XL , TSKgel GMH _XL , TSK gel G2000H _XL , sequentially connected, solvent: Tetrahydrofuran, flow rate: 1 mL / min, sample concentration: 0.7 to 0.8% by weight, injection amount: 70 μL, measurement temperature: 40 ° C., detector: RI (40 ° C.), standard material: manufactured by Tosoh Corporation Using TSK standard polystyrene), the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured. “Mn” is the number average molecular weight.
[Logarithmic viscosity]
Using an Ubbelohde viscometer, the logarithmic viscosity (dL / g) was measured at a sample concentration of 0.5 g / dL and a temperature of 30 ° C. in chlorobenzene.
[Film thickness]
The cross section of the laminated optical film was measured with an optical microscope. When the cross section is not suitable for microscopic observation, the cross section is embedded in an epoxy resin, sliced using a microtome RV-240 manufactured by Daiwa Koki Co., Ltd. The thickness (μm) was measured.

［残存溶剤量］
得られた積層光学フィルムを５ｃｍ角に切り取り、加熱する前の積層光学フィルムの重
量Ｘと２００℃で３０分間加熱した後の積層光学フィルムの重量Ｙとを測定して、次式に
より残存溶剤量を算出した。
残存溶媒量（重量％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
［フィルム面内位相差(Ｒ５５０)、ＮＺ係数］
自動複屈折計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。波長５４６．０ｎｍ、７４７．３ｎｍでの実測値をコーシーの式で回帰計算することにより波長５５０ｎｍでのフィルム面内位相差Ｒ５５０を求めた。フィルム面内位相差、遅相軸傾斜で極角４０度からの斜め方向位相差、フィルム厚さおよびフィルム平均屈折率からＮＺ係数を求めた。
［密着性］
積層光学フィルムを両面テープでガラス板に貼り付け、層間にカッター刃を入れて剥離させるという方法で密着性を確認した。カッター刃が層間に入らず、剥離もしないものを「◎」、カッター刃が層間に入り、剥離箇所を作製することはできるが、そこから連続的に剥離させることはできないものを「○」、カッター刃が層間に入り、その剥離箇所から連続的に剥離するものを「×」とした。
［単体透過率、偏光度］
日本分光（株）製Ｖ−７３００を用い、偏光板の単体透過率（％）および偏光度（％）を測定した。
［輝度コントラスト比］
ＥＬＤＩＭ（株）製の「ＥＺ ｃｏｎｔｒａｓｔ−ＸＬ８８」を用い、液晶表示装置の輝度コントラスト比を照度１ｌｘ以下の暗室にて測定した。 [Residual solvent amount]
The obtained laminated optical film was cut into 5 cm square, and the weight X of the laminated optical film before heating and the weight Y of the laminated optical film after heating at 200 ° C. for 30 minutes were measured. Was calculated.
Residual solvent amount (% by weight) = [(XY) / X] × 100
[In-plane retardation of film (R550), NZ coefficient]
It measured using the automatic birefringence meter (The Oji Scientific Instruments Co., Ltd. make, KOBRA-21ADH). The in-plane retardation R550 at a wavelength of 550 nm was determined by regression calculation of the actually measured values at wavelengths of 546.0 nm and 747.3 nm using the Cauchy equation. The NZ coefficient was determined from the in-plane retardation of the film, the oblique retardation from the polar angle of 40 degrees, the film thickness and the average film refractive index.
[Adhesion]
Adhesion was confirmed by attaching the laminated optical film to a glass plate with a double-sided tape and putting a cutter blade between the layers to separate it. The cutter blade does not enter between the layers, and does not peel off, "◎", the cutter blade enters the interlayer, can make the peeled portion, but from what can not be peeled continuously from "○", The cutter blade entered between the layers and continuously peeled from the peeled portion was designated as “x”.
[Single transmittance, degree of polarization]
The single transmittance (%) and the degree of polarization (%) of the polarizing plate were measured using V-7300 manufactured by JASCO Corporation.
[Brightness contrast ratio]
Using an “EZ contrast-XL88” manufactured by ELDIM, the luminance contrast ratio of the liquid crystal display device was measured in a dark room having an illuminance of 1 lx or less.

［合成例１］環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の合成
下記式（７）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２１５部と、下記式（８）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５ｍｏｌ：０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ）のトルエン溶液（濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３．７部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合反応率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。 Synthesis Example 1 Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A1) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo represented by the following formula (7) [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 215 parts, 35 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene represented by the following formula (8), 18 parts of 1-hexene (molecular weight regulator), 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) was charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and the solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / L) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: tungsten) were added to the solution in the reaction vessel. A toluene solution (concentration of 0.05 mol / L) of 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) was added, and this solution was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to cause a ring-opening polymerization reaction. A ring polymer solution was obtained. The polymerization reaction rate in this polymerization reaction was 97%, and the obtained ring-opened polymer had a logarithmic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. of 0.75 dL / g.

このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体である環状オレフィン系樹脂（Ａ１）を得た。
このようにして得られた樹脂Ａ１について、水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９、対数粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。上記樹脂（Ａ１）の各物性値を表１に示す。 1,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained was charged into an autoclave, and 0.12 part of RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ was added to the ring-opening polymer solution. Then, the hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm ² and a reaction temperature of 165 ° C. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a cyclic olefin resin (A1) as a hydrogenated polymer.
The resin A1 thus obtained had a hydrogenation rate of 99.9%, a glass transition temperature (Tg) of 125 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 32,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 137,000. 000, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.29, and logarithmic viscosity was 0.69 dl / g. Table 1 shows the physical property values of the resin (A1).

［合成例２］環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の合成
上記式（７）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２００部と、上記式（８）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部とを使用したこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体である環状オレフィン系樹脂（Ａ２）を得た。
得られた樹脂Ａ２について、水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃、Ｍｎは３３，０００、Ｍｗは１３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９７、対数粘度は０．６０ｄＬ／ｇであった。上記樹脂（Ａ２）の各物性値を表１に示す。 [Synthesis Example 2] Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A2) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo represented by the above formula (7) [4.4.0.1 ^2,5 . 200 parts of ^1,7,10 ] -3-dodecene, 50 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene represented by the above formula (8), 18 parts of 1-hexene (molecular weight regulator), A cyclic olefin resin (A2), which is a hydrogenated polymer, was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that was used.
With respect to the obtained resin A2, the hydrogenation rate was 99.9%, the glass transition temperature (Tg) was 105 ° C., the Mn was 33,000, the Mw was 131,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.97, The logarithmic viscosity was 0.60 dL / g. Table 1 shows the physical property values of the resin (A2).

［合成例３］環状オレフィン系樹脂（Ａ３）の合成
下記式（９）で表されるテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン５３部と、下記式（１０）で表される８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン４６部と、下記式（１１）で表されるトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−デカ−３，７−ジエン６６部とを使用し、１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を２２部とし、開環重合反応用溶媒としてトルエンの代わりにシクロヘキサンを使用したこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体である環状オレフィン系樹脂（Ａ３）を得た。 [Synthesis Example 3] Synthesis of Cyclic Olefin Resin (A3) Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene 53 parts and 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1, ¹⁰ ] -3-dodecene 46 parts and tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -deca-3,7-diene 66 parts represented by the following formula (11): A cyclic olefin which is a hydrogenated polymer in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 1-hexene (molecular weight regulator) added is 22 parts and cyclohexane is used in place of toluene as a solvent for the ring-opening polymerization reaction. A resin (A3) was obtained.

得られた樹脂Ａ３について、水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、Ｍｎは３０，０００、Ｍｗは１２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０７、対数粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。上記樹脂（Ａ３）の各物性値を表１に示す。   With respect to the obtained resin A3, the hydrogenation rate was 99.9%, the glass transition temperature (Tg) was 125 ° C., Mn was 30,000, Mw was 122,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.07. The logarithmic viscosity was 0.63 dL / g. Table 1 shows each physical property value of the resin (A3).

［合成例４］ビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコにスチレン１２７．８７ｇ（１．２３ｍｏｌ）、無水マレイン酸１３．３３ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．６７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱し、１５時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ８７％であった。また、分子量を測定したところＭｗ＝１２９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。
得られた重合反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、８０℃の真空乾燥機で２日間乾燥させた。得られたビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところ、Ｍｗは１３５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）、対数粘度は０．４６ｄＬ／ｇ、収率は８０％であった。ＮＭＲにより求めた共重合組成比は仕込み値通りであった。得られた重合体はスチレン−無水マレイン酸共重合体であり、ガラス転移温度は１２８℃であった。上記樹脂（Ｂ１）の各物性値を表１に示す。 [Synthesis Example 4] Synthesis of vinyl aromatic resin (B1) In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 127.87 g (1.23 mol) of styrene, 13.33 g (0.136 mol) of maleic anhydride, Toluene 75 g as a solvent and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 0.67 g (2.7 mmol) as a radical initiator were added, heated to 90 ° C., and reacted for 15 hours. A part of this polymerization solution was taken out and the reaction rate was measured and found to be 87%. Moreover, it was Mw = 129,900 and Mw / Mn = 2.00 when the molecular weight was measured.
The obtained polymerization reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and coagulated in a large amount of methanol to recover and purify the polymer, followed by drying for 2 days in an 80 ° C. vacuum dryer. When the molecular weight and logarithmic viscosity of the obtained vinyl aromatic resin (B1) were measured, Mw was 135,000 (Mw / Mn = 1.85), logarithmic viscosity was 0.46 dL / g, and yield was 80. %Met. The copolymer composition ratio determined by NMR was as prepared. The obtained polymer was a styrene-maleic anhydride copolymer, and the glass transition temperature was 128 ° C. Table 1 shows each physical property value of the resin (B1).

［合成例５］ビニル芳香族系樹脂（Ｂ２）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を備え窒素置換したガラス製フラスコにスチレン１２６．８８ｇ（１．２２ｍｏｌ）、メタクリル酸１５．６５ｇ（０．１８２ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．６７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱し、１５時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ９０％であった。
得られた重合反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、８０℃の真空乾燥機で２日間乾燥させた。得られたビニル芳香族系樹脂（Ｂ２）の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところ、Ｍｗは２２３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５）、対数粘度は０．５４ｄＬ／ｇ、収率は８５％であった。得られた重合体はスチレン−メタクリル酸共重合体でありガラス転移温度は１２８℃であった。上記樹脂（Ｂ２）の各物性値を表１に示す。 [Synthesis Example 5] Synthesis of vinyl aromatic resin (B2) 126.88 g (1.22 mol) of styrene and 15.65 g (0.182 mol) of methacrylic acid in a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer and purged with nitrogen. Then, 75 g of toluene as a solvent and 0.67 g (2.7 mmol) of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) as a radical initiator were added, heated to 90 ° C., and reacted for 15 hours. A part of this polymerization solution was taken out and the reaction rate was measured and found to be 90%.
The obtained polymerization reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and coagulated in a large amount of methanol to recover and purify the polymer, followed by drying for 2 days in an 80 ° C. vacuum dryer. When the molecular weight and logarithmic viscosity of the obtained vinyl aromatic resin (B2) were measured, Mw was 223,000 (Mw / Mn = 2.35), logarithmic viscosity was 0.54 dL / g, and yield was 85. %Met. The obtained polymer was a styrene-methacrylic acid copolymer, and the glass transition temperature was 128 ° C. Table 1 shows the physical property values of the resin (B2).

［合成例６］ビニル芳香族系樹脂（Ｂ３）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコにスチレン１４５．６ｇ（１．４０ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．６７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱し、１５時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ９３％であった。
得られた重合反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、８０℃の真空乾燥機で２日間乾燥させた。得られたビニル芳香族系樹脂（Ｂ３）の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところ、Ｍｗは１６８，３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）、対数粘度は０．４２ｄＬ／ｇ、収率は８７％であった。得られた重合体はポリスチレンでありガラス転移温度は１０２℃であった。上記樹脂（Ｂ３）の各物性値を表１に示す。 Synthesis Example 6 Synthesis of Vinyl Aromatic Resin (B3) In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 145.6 g (1.40 mol) of styrene, 75 g of toluene as a solvent, and 1, 1 as a radical initiator 0.67 g (2.7 mmol) of 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added, heated to 90 ° C., and reacted for 15 hours. A part of this polymerization solution was taken out and the reaction rate was measured to be 93%.
The obtained polymerization reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and coagulated in a large amount of methanol to recover and purify the polymer, followed by drying for 2 days in an 80 ° C. vacuum dryer. When the molecular weight and logarithmic viscosity of the obtained vinyl aromatic resin (B3) were measured, Mw was 168,300 (Mw / Mn = 1.68), logarithmic viscosity was 0.42 dL / g, and yield was 87. %Met. The obtained polymer was polystyrene and the glass transition temperature was 102 ° C. Table 1 shows the physical property values of the resin (B3).

（Ｂ１）：スチレン−無水マレイン酸共重合体
（Ｂ２）：スチレン−メタクリル酸共重合体
（Ｂ３）：ポリスチレン

(B1): Styrene-maleic anhydride copolymer (B2): Styrene-methacrylic acid copolymer (B3): Polystyrene

［調製例］水系接着剤の調製
反応容器に蒸留水２５０部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部と、ジビニルベンゼン２部と、オレイン酸カリウム０．１部とを添加し、これをテフロン（登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。当該反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。２時間経過後、過硫酸カリウム０．１部をさらに添加し、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が７０％になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系接着剤（極性基を有する接着剤）を得た。
このようにして得られた水系接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ＧＰＣ法によるＭｎは６９，０００、Ｍｗは１３５，０００であり、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。 [Preparation Example] Preparation of water-based adhesive 250 parts of distilled water was charged into a reaction vessel, 90 parts of butyl acrylate, 8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of divinylbenzene, and potassium oleate in an amount of 0. 1 part was added, and this was stirred with a stirring blade made of Teflon (registered trademark) and dispersed. After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the temperature of the system was raised to 50 ° C., and 0.2 part of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 2 hours, 0.1 part of potassium persulfate was further added, the system was heated to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
Next, by using an evaporator, the polymer dispersion liquid is concentrated until the solid content concentration becomes 70%, whereby an aqueous adhesive (adhesive having a polar group) composed of an aqueous dispersion of an acrylic ester polymer. Got.
The acrylic ester polymer constituting the aqueous adhesive thus obtained has a MPC of 69,000 and Mw of 135,000 by GPC, and a logarithmic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. is 1 .2 dL / g.

［製造例１］基材フィルム（ＦＡ１）の製造
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂Ａ１をジクロロメタンに３０％濃度になるように溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を樹脂１００重量部に対して０．３重量部添加した。
その後、二軸押出機（東芝機械株式会社製；ＴＥＭ−４８）を用いて、３段ベントにより、溶剤を脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、ストランドダイより流出させた樹脂を冷却水槽で冷却の後、ストランドカッターに送り込み、米粒状に裁断し、ペレットを得た。
このペレットを窒素雰囲気下で１００℃×４時間乾燥の後、単軸押出機（９０ｍｍΦ）に送り込み、２６０℃で溶融しながらギアポンプで定量押出を実施し、コートハンガー型のダイ（１７００ｍｍ幅）を用いて２６０℃で膜状に押出し、１２５℃に設定した鏡面ロールにキャストした。続いて鏡面ロールから剥ぎ取ったフィルムは、鏡面ロールの下流側に設けた２本の冷却ロールに圧着させ冷却した。冷却ロールの後でフィルムを剥離し、片面にマスキングフィルムを貼合して巻き取り機で巻き取り、幅１５００ｍｍ、厚み５０μｍの樹脂フィルムロール（ＦＡ１）を得た。 [Production Example 1] Production of Substrate Film (FA1) Cyclic olefin resin A1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in dichloromethane to a concentration of 30%, and pentaerythrityl tetrakis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added in an amount of 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the resin.
Then, using a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd .; TEM-48), resin was discharged from the strand die by extruding downstream using a gear pump while degassing the solvent with a three-stage vent. After cooling in the cooling water tank, it was sent to a strand cutter and cut into rice grains to obtain pellets.
This pellet was dried at 100 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, then sent to a single screw extruder (90 mmΦ), and quantitative extrusion was performed with a gear pump while melting at 260 ° C., and a coat hanger type die (1700 mm width) was used. It was extruded into a film at 260 ° C and cast into a mirror roll set at 125 ° C. Subsequently, the film peeled off from the mirror surface roll was cooled by pressure bonding to two cooling rolls provided on the downstream side of the mirror surface roll. After the cooling roll, the film was peeled off, a masking film was bonded on one side and wound up with a winder to obtain a resin film roll (FA1) having a width of 1500 mm and a thickness of 50 μm.

［製造例２］基材フィルム（ＦＡ２）の製造
環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２で得た環状オレフィン系樹脂Ａ２を用い、製造例１と同様にして樹脂をペレット化し、押出し製膜して幅１５００ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂フィルムロール（ＦＡ２）を得た。
［製造例３］基材フィルム（ＦＡ３）の製造
環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の代わりに合成例３で得た環状オレフィン系樹脂Ａ３を用い、溶剤にシクロヘキサンを用いた他は製造例１と同様にして樹脂をペレット化し、押出し製膜して幅１５００ｍｍ、厚み５０μｍの樹脂フィルムロール（ＦＡ３）を得た。
［製造例４］偏光子の製造
膜厚１２０μｍの、ロール状のポリビニルアルコール製フィルムを、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である３０℃水溶液の染色浴にて、連続的に延伸倍率３倍で長手方向に一軸延伸（前延伸）した後、ほう酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液の５５℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率２倍で長手方向に一軸延伸（後延伸）し、乾燥処理して巻き取りロール状の偏光子を得た。 [Production Example 2] Production of base film (FA2) Using cyclic olefin resin A2 obtained in Synthesis Example 2 instead of cyclic olefin resin (A1), the resin was pelletized and extruded in the same manner as in Production Example 1. Film formation was performed to obtain a resin film roll (FA2) having a width of 1500 mm and a thickness of 100 μm.
[Production Example 3] Production of base film (FA3) Same as Production Example 1 except that the cyclic olefin resin A3 obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the cyclic olefin resin (A1) and cyclohexane was used as the solvent. The resin was pelletized and extruded to form a resin film roll (FA3) having a width of 1500 mm and a thickness of 50 μm.
[Production Example 4] Production of Polarizer A roll-shaped polyvinyl alcohol film having a film thickness of 120 μm was prepared as a 30 ° C. aqueous solution having an iodine concentration of 0.03% by weight and a potassium iodide concentration of 0.5% by weight. After continuous uniaxial stretching (pre-stretching) in the longitudinal direction at a stretching ratio of 3 times in a dye bath, crosslinking at 55 ° C. of an aqueous solution having a boric acid concentration of 5% by weight and a potassium iodide concentration of 8% by weight In a bath, the film was further uniaxially stretched (post-stretched) in the longitudinal direction at a stretch ratio of 2 and dried to obtain a take-up roll-shaped polarizer.

［製造例５］環状オレフィン系樹脂フィルム（Ａ０）、リア側偏光板（Ｐ０）の製造
合成例１で得られた得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ１）を用い、製造例１と同様にして厚さ６８μｍの環状オレフィン系樹脂フィルム（Ａ０）ロールを得た。得られたフィルムの面内位相差Ｒ５５０＝０〜２ｎｍであり、Ｒｔｈ＝５〜１０ｎｍであった。なお、「Ｒｔｈ」とは、厚さ方向位相差を表す指標の１つであり、波長５５０ｎｍでの値である。Ｒｔｈは、｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表され、ｎｘは光学フィルム測定点での面内の最大屈折率であり、フィルム長手方向に略平行であった。ｎｙは面内でｎｘに直交する方向の屈折率、ｎｚはｎｘおよびｎｙに対して直交する延伸フィルム厚さ方向の屈折率を表し、ｄは測定点におけるフィルム厚さ（ｎｍ）である。
このフィルムロールを製造例４で得た偏光子の片面にロール状のフィルムを揃えるようにして、調製例で得られた水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、偏光子のもう一方の面に８０μｍ厚さのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）製フィルムを濃度５％のＰＶＡ水溶液からなる接着剤を用いて貼付、乾燥させ、リア側偏光板（Ｐ０）を得た。得られた偏光板の単体透過率は４２．２％、偏光度は９９．９％であった。 Production Example 5 Production of Cyclic Olefin Resin Film (A0) and Rear Side Polarizing Plate (P0) Using the obtained cyclic olefin resin (A1) obtained in Synthesis Example 1, in the same manner as in Production Example 1. A 68 μm thick cyclic olefin resin film (A0) roll was obtained. The in-plane retardation R550 of the obtained film was 0 to 2 nm, and Rth was 5 to 10 nm. Note that “Rth” is one of indices indicating the thickness direction retardation, and is a value at a wavelength of 550 nm. Rth is represented by {(nx + ny) / 2-nz} × d, where nx is the in-plane maximum refractive index at the optical film measurement point, and is substantially parallel to the film longitudinal direction. ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, nz represents the refractive index in the stretched film thickness direction perpendicular to nx and ny, and d represents the film thickness (nm) at the measurement point.
This film roll was made to have a roll-shaped film aligned on one side of the polarizer obtained in Production Example 4, and both were continuously pasted using the aqueous adhesive obtained in Preparation Example. A film made of triacetyl cellulose (TAC) having a thickness of 80 μm was stuck to the surface of the film using an adhesive made of a PVA aqueous solution having a concentration of 5%, and dried to obtain a rear side polarizing plate (P0). The obtained polarizing plate had a single transmittance of 42.2% and a degree of polarization of 99.9%.

［製造例６］透明樹脂フィルム（Ｄ１）の製造
合成例１で得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ１）を用い、製造例１と同様にして、厚さ１００μｍの環状オレフィン系樹脂フィルム（ＦＡ４）を得た。このフィルムを延伸温度１４５℃、延伸倍率１．５倍で縦延伸し、厚さ８０μｍの透明樹脂フィルム（Ｄ１）ロールを得た。得られたフィルムＤ１の面内位相差Ｒ５５０＝９０ｎｍ、ＮＺ＝１．０２であった。
［製造例７］透明樹脂フィルム（Ｄ２）の製造
合成例１で得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ１）を用い、製造例１と同様にして、厚さ１３０μｍの環状オレフィン系樹脂フィルム（ＦＡ５）を得た。このフィルムを延伸温度１４５℃、延伸倍率３．０倍でテンター横延伸し、厚さ４５μｍの透明樹脂フィルム（Ｄ２）ロールを得た。得られたフィルムＤ２の面内位相差Ｒ５５０＝９０ｎｍ、ＮＺ＝１．２８であった。
［製造例８］透明樹脂フィルム（Ｄ３）の製造
製造例７で得られた環状オレフィン系樹脂フィルム（ＦＡ５）を用い、延伸温度１４５℃、延伸倍率３．３倍でテンター横延伸し、厚さ４０μｍの透明樹脂フィルム（Ｄ３）ロールを得た。得られたフィルムＤ３の面内位相差Ｒ５５０＝１２０ｎｍ、ＮＺ＝１．２５であった。 [Production Example 6] Production of transparent resin film (D1) Using the cyclic olefin resin (A1) obtained in Synthesis Example 1, in the same manner as in Production Example 1, a cyclic olefin resin film (FA4) having a thickness of 100 µm. Got. This film was longitudinally stretched at a stretching temperature of 145 ° C. and a stretch ratio of 1.5 times to obtain a transparent resin film (D1) roll having a thickness of 80 μm. The in-plane retardation R550 of the obtained film D1 was 90 nm, and NZ = 1.02.
[Production Example 7] Production of transparent resin film (D2) Using the cyclic olefin resin (A1) obtained in Synthesis Example 1, in the same manner as in Production Example 1, a 130 μm thick cyclic olefin resin film (FA5). Got. This film was stretched transversely by a tenter at a stretching temperature of 145 ° C. and a stretching ratio of 3.0 times to obtain a transparent resin film (D2) roll having a thickness of 45 μm. The in-plane retardation R550 of the obtained film D2 was 90 nm, and NZ = 1.28.
[Production Example 8] Production of transparent resin film (D3) Using the cyclic olefin-based resin film (FA5) obtained in Production Example 7, the tenter was transversely stretched at a stretching temperature of 145 ° C and a stretching ratio of 3.3 times to obtain a thickness. A 40 μm transparent resin film (D3) roll was obtained. In-plane retardation R550 of the obtained film D3 was 120 nm, and NZ was 1.25.

［実施例１］
（積層光学フィルム（Ｅ１）の製造）
合成例４で得られたビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）をメチルエチルケトンに溶解させて樹脂濃度３５％の塗工溶液を調製した。この溶液をコンマコーターを用いて製造例１で得られた基材フィルム（ＦＡ１）上に塗工し、５０℃で１０分間、８０℃で１０分間、１１０℃で３００分間乾燥し、Ａ１層（５０μｍ）／Ｂ１層（１３０μｍ）の構成の原反フィルムロールを得た。この原反フィルムロールの残存溶剤量は１．５％であった。
この原反フィルムロールを、延伸温度１３７℃、延伸倍率３．０倍でテンター横延伸し、厚さ６１μｍの延伸フィルム（Ｃ１）ロールを得た。延伸フィルムＣ１の面内位相差Ｒ５５０＝９５ｎｍ、ＮＺ＝−０．３０であり、フィルム間の密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
得られた延伸フィルム（Ｃ１）ロールの長手方向と、製造例６で得た透明樹脂フィルム（Ｄ１）ロールの長手方向とを揃え、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）が透明樹脂フィルム（Ｄ１）に面するようにし、アクリル系透明粘着フィルムを用いて両者を連続的に貼付し、積層光学フィルム（Ｅ１）ロールを得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差Ｒ５５０＝１８５ｎｍ、ＮＺ＝０．７２、厚さ１６３μｍであった。 [Example 1]
(Manufacture of laminated optical film (E1))
The vinyl aromatic resin (B1) obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a coating solution having a resin concentration of 35%. This solution was coated on the base film (FA1) obtained in Production Example 1 using a comma coater, dried at 50 ° C. for 10 minutes, 80 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 300 minutes, and then the A1 layer ( A raw film roll having a structure of 50 μm) / B1 layer (130 μm) was obtained. The amount of residual solvent in this raw film roll was 1.5%.
This raw film roll was transversely stretched by a tenter at a stretching temperature of 137 ° C. and a stretching ratio of 3.0 times to obtain a stretched film (C1) roll having a thickness of 61 μm. The in-plane retardation R550 of the stretched film C1 was 95 nm and NZ was −0.30. When the adhesion between the films was confirmed, the film did not peel off and had good adhesion.
The longitudinal direction of the obtained stretched film (C1) roll and the longitudinal direction of the transparent resin film (D1) roll obtained in Production Example 6 are aligned, and the vinyl aromatic resin (B1) becomes the transparent resin film (D1). Both were continuously pasted using an acrylic transparent adhesive film to obtain a laminated optical film (E1) roll. The obtained laminated optical film had an in-plane retardation R550 = 185 nm, NZ = 0.72, and a thickness of 163 μm.

（偏光板（Ｐ１）の製造および液晶表示装置の評価）
得られた積層光学フィルム（Ｅ１）ロールの長手方向と、製造例４で得た偏光子ロールの長手方向とを揃え（偏光子の吸収軸＝延伸方向＝フィルム長手方向が積層光学フィルムの光軸と平行になる）、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）が偏光子側に面するようにし、調製例で得られた水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、偏光子のもう一方の面に厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを濃度５％のＰＶＡ水溶液からなる接着剤を用いて貼付し、偏光板（Ｐ１）を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４１．９％および９９．９％であった。
この偏光板（Ｐ１）の特性を評価するため、ＩＰＳモードである（株）日立製作所製液晶テレビ（型番Ｌ３７−ＸＲ０１−１）の液晶パネルの観察者側の前面および背面に貼付している偏光板および位相差フィルムを剥がし、この剥がした箇所に、製造例５で得られたリア側偏光板（Ｐ０）を光源側（背面）に、偏光板（Ｐ１）を視認側（前面）に、それぞれ元々貼合されていた偏光板の透過軸と同一にして、アクリル系透明粘着フィルムを用いて貼合した。このとき背面、前面ともに偏光板中のＴＡＣフィルムがパネル両側の最外面となるようにアクリル系透明粘着フィルムを用いて貼合した。この偏光板を有する液晶表示装置の輝度コントラスト比を測定したところ、全方位、極角０〜８０度の範囲で最小値：８０と高い数値であり、目視でムラは観察されなかった。
なお、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を図１に示す。図中の液晶セルは上記液晶パネルの前面および背面にあらかじめ貼付されている偏光板および位相差フィルムを剥がした状態のものであり、透明粘着フィルム層は省略している。 (Production of polarizing plate (P1) and evaluation of liquid crystal display device)
The longitudinal direction of the obtained laminated optical film (E1) roll is aligned with the longitudinal direction of the polarizer roll obtained in Production Example 4 (absorption axis of polarizer = stretching direction = film longitudinal direction is the optical axis of the laminated optical film) The cyclic olefin resin (A1) faces the polarizer side, and both are continuously pasted using the aqueous adhesive obtained in the preparation example, and the other side of the polarizer A TAC film having a thickness of 80 μm was pasted using an adhesive made of a PVA aqueous solution having a concentration of 5% to obtain a polarizing plate (P1). When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.9% and 99.9%, respectively.
In order to evaluate the characteristics of the polarizing plate (P1), the polarized light applied to the front and back surfaces of the liquid crystal panel of Hitachi Ltd. liquid crystal television (model number L37-XR01-1) in IPS mode. The plate and the retardation film are peeled off, and at the peeled place, the rear side polarizing plate (P0) obtained in Production Example 5 is on the light source side (back side), and the polarizing plate (P1) is on the viewing side (front side). It was made to be the same as the transmission axis of the polarizing plate that was originally bonded, and was bonded using an acrylic transparent adhesive film. At this time, both the back surface and the front surface were bonded using an acrylic transparent adhesive film so that the TAC film in the polarizing plate was the outermost surface on both sides of the panel. When the luminance contrast ratio of the liquid crystal display device having this polarizing plate was measured, it was a high value as the minimum value: 80 in the range of all directions and polar angles of 0 to 80 degrees, and no unevenness was observed visually.
A vertical sectional view of the liquid crystal display device showing the order of stacking films and the like is shown in FIG. The liquid crystal cell in the figure is in a state in which the polarizing plate and the retardation film previously attached to the front and back surfaces of the liquid crystal panel are removed, and the transparent adhesive film layer is omitted.

［実施例２］
（積層光学フィルム（Ｅ２）の製造）
実施例１で得た、Ａ１層（５０μｍ）／Ｂ１層（１３０μｍ）の構成の原反フィルムロールを、延伸温度１４５℃、延伸倍率１．８倍で縦延伸し、厚さ１２８μｍの延伸フィルム（Ｃ２）ロールを得た。延伸フィルムＣ２の面内位相差Ｒ５５０＝９５ｎｍ、ＮＺ＝−０．０２であり、フィルム間の密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
得られた延伸フィルムＣ２ロールの長手方向と、製造例７で得た透明樹脂フィルムＤ２ロールの長手方向とを揃え、ビニル芳香族系樹脂Ｂ１層が透明樹脂フィルムＤ２に面するようにし、アクリル系透明粘着フィルムを用いて両者を連続的に貼付し、積層光学フィルム（Ｅ２）ロールを得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差Ｒ５５０＝１８５ｎｍ、ＮＺ＝０．６４、厚さ１９５μｍであった。 [Example 2]
(Manufacture of laminated optical film (E2))
The raw film roll having the constitution of A1 layer (50 μm) / B1 layer (130 μm) obtained in Example 1 was longitudinally stretched at a stretching temperature of 145 ° C. and a stretching ratio of 1.8 times, and a stretched film having a thickness of 128 μm ( C2) A roll was obtained. The in-plane retardation R550 of the stretched film C2 was 95 nm and NZ was −0.02, and when the adhesion between the films was confirmed, the adhesion was good without peeling.
The longitudinal direction of the obtained stretched film C2 roll and the longitudinal direction of the transparent resin film D2 roll obtained in Production Example 7 are aligned so that the vinyl aromatic resin B1 layer faces the transparent resin film D2, and acrylic Both were continuously pasted using a transparent adhesive film to obtain a laminated optical film (E2) roll. The obtained laminated optical film had an in-plane retardation R550 = 185 nm, NZ = 0.64, and a thickness of 195 μm.

（偏光板（Ｐ２）の製造および液晶表示装置の評価）
積層光学フィルム（Ｅ１）の代わりに積層光学フィルム（Ｅ２）を用い、透明樹脂フィルムＤ２が偏光子側に面するようにした他は実施例１と同様にして偏光板（Ｐ２）を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４１．９％および９９．９％であった。偏光板（Ｐ１）の代わりに偏光板（Ｐ２）を用いた他は実施例１と同様にして、液晶表示装置の輝度コントラスト比を測定したところ、全方位、極角０〜８０度の範囲で最小値：８５と高い数値であり、目視でムラは観察されなかった。
なお、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を図２に示す。 (Production of polarizing plate (P2) and evaluation of liquid crystal display device)
A polarizing plate (P2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated optical film (E2) was used in place of the laminated optical film (E1) and the transparent resin film D2 faced the polarizer. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.9% and 99.9%, respectively. The luminance contrast ratio of the liquid crystal display device was measured in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate (P2) was used instead of the polarizing plate (P1). The minimum value is a high value of 85, and no unevenness was observed visually.
A vertical cross-sectional view of the liquid crystal display device showing the stacking order of films and the like is shown in FIG.

［実施例３］
（積層光学フィルム（Ｅ３）の製造）
実施例１と同様にして、Ａ１（５０μｍ）／Ｂ１（１６０μｍ）の構成の原反フィルムロールを得た。この原反フィルムロールの残存溶剤量は１．７％であった。この原反フィルムロールを、延伸温度１４０℃、延伸倍率１．７倍で縦延伸し、次いで延伸温度１３５℃、延伸倍率２．５倍でテンター横延伸し、厚さ６３μｍの延伸フィルム（Ｃ３）ロールを得た。延伸フィルムＣ３の面内位相差Ｒ５５０≦２ｎｍ、ＮＺ≦−５０（Ｒｔｈ＝−１００ｎｍ）であり、フィルム間の密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
得られた延伸フィルムＣ３ロールの長手方向と、製造例８で得た透明樹脂フィルムＤ３ロールの長手方向とを揃え、ビニル芳香族系樹脂Ｂ１層が透明樹脂フィルムＤ３に面するようにし、アクリル系透明粘着フィルムを用いて両者を連続的に貼付し、積層光学フィルム（Ｅ３）ロールを得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差Ｒ５５０＝１２０ｎｍ、ＮＺ＝０．４５、厚さ１２６μｍであった。 [Example 3]
(Manufacture of laminated optical film (E3))
In the same manner as in Example 1, a raw film roll having a configuration of A1 (50 μm) / B1 (160 μm) was obtained. The amount of residual solvent in this raw film roll was 1.7%. This raw film roll was longitudinally stretched at a stretching temperature of 140 ° C. and a stretching ratio of 1.7 times, and then stretched transversely by a tenter at a stretching temperature of 135 ° C. and a stretching ratio of 2.5 times, and a stretched film having a thickness of 63 μm (C3) Got a roll. The in-plane retardation R550 ≦ 2 nm and NZ ≦ −50 (Rth = −100 nm) of the stretched film C3 were confirmed. When the adhesion between the films was confirmed, the adhesion was good without peeling.
The longitudinal direction of the obtained stretched film C3 roll and the longitudinal direction of the transparent resin film D3 roll obtained in Production Example 8 are aligned so that the vinyl aromatic resin B1 layer faces the transparent resin film D3. Both were continuously pasted using a transparent adhesive film to obtain a laminated optical film (E3) roll. The obtained laminated optical film had an in-plane retardation R550 = 120 nm, NZ = 0.45, and a thickness of 126 μm.

（偏光板（Ｐ３）の製造および液晶表示装置の評価）
積層光学フィルム（Ｅ１）の代わりに積層光学フィルム（Ｅ３）を用い、透明樹脂フィルムＤ３が偏光子側に面するようにした他は実施例１と同様にして偏光板（Ｐ３）を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４１．９％および９９．９％であった。偏光板（Ｐ１）の代わりに偏光板（Ｐ３）を用いた他は実施例１と同様にして、液晶表示装置の輝度コントラスト比を測定したところ、全方位、極角０〜８０度の範囲で最小値：８８と高い数値であり、目視でムラは観察されなかった。
なお、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を図２に示す。 (Production of polarizing plate (P3) and evaluation of liquid crystal display device)
A polarizing plate (P3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated optical film (E3) was used in place of the laminated optical film (E1) and the transparent resin film D3 faced the polarizer. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.9% and 99.9%, respectively. The luminance contrast ratio of the liquid crystal display device was measured in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate (P3) was used instead of the polarizing plate (P1). The minimum value is a high value of 88, and no unevenness was observed visually.
A vertical cross-sectional view of the liquid crystal display device showing the stacking order of films and the like is shown in FIG.

［実施例４］
（積層光学フィルム（Ｅ４）の製造）
基材フィルム（ＦＡ１）の代わりに（ＦＡ２）を用いた他は実施例１と同様にして、Ａ２（１００μｍ）／Ｂ１（１００μｍ）の構成の原反フィルムロールを得た。この原反フィルムロールの残存溶剤量は１．３％であった。この原反フィルムロールを、延伸温度１４０℃、延伸倍率２．０倍でテンター横延伸し、厚さ９８μｍの延伸フィルム（Ｃ４）ロールを得た。延伸フィルム（Ｃ４）の面内位相差Ｒ５５０＝９６ｎｍ、ＮＺ＝−０．３２であり、フィルム間の密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
得られた延伸フィルム（Ｃ４）ロールの長手方向と、製造例６で得た透明樹脂フィルム（Ｄ１）ロールの長手方向とを揃え、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）が透明樹脂フィルム（Ｄ１）に面するようにし、アクリル系透明粘着フィルムを用いて両者を連続的に貼付し、積層光学フィルム（Ｅ４）ロールを得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差Ｒ５５０＝１８６ｎｍ、ＮＺ＝０．６１、厚さ２００μｍであった。 [Example 4]
(Manufacture of laminated optical film (E4))
A raw film roll having a configuration of A2 (100 μm) / B1 (100 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (FA2) was used instead of the base film (FA1). The amount of residual solvent of this raw film roll was 1.3%. This raw film roll was subjected to tenter transverse stretching at a stretching temperature of 140 ° C. and a stretching ratio of 2.0 times to obtain a stretched film (C4) roll having a thickness of 98 μm. The in-plane retardation R550 of the stretched film (C4) was R = 550 nm and NZ was −0.32, and the adhesion between the films was confirmed.
The longitudinal direction of the obtained stretched film (C4) roll and the longitudinal direction of the transparent resin film (D1) roll obtained in Production Example 6 are aligned so that the vinyl aromatic resin (B1) becomes the transparent resin film (D1). Both were continuously pasted using an acrylic transparent adhesive film to obtain a laminated optical film (E4) roll. The obtained laminated optical film had an in-plane retardation R550 = 186 nm, NZ = 0.61, and a thickness of 200 μm.

（偏光板（Ｐ４）の製造および液晶表示装置の評価）
積層光学フィルム（Ｅ１）の代わりに積層光学フィルム（Ｅ４）を用いた他は実施例１と同様にして偏光板（Ｐ４）を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４２．１％および９９．９％であった。偏光板（Ｐ１）の代わりに偏光板（Ｐ４）を用いた他は実施例１と同様にして、液晶表示装置の輝度コントラスト比を測定したところ、全方位、極角０〜８０度の範囲で最小値：９３と高い数値であり、目視でムラは観察されなかった。
なお、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を図１に示す。 (Production of polarizing plate (P4) and evaluation of liquid crystal display device)
A polarizing plate (P4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated optical film (E4) was used instead of the laminated optical film (E1). When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. The luminance contrast ratio of the liquid crystal display device was measured in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate (P4) was used instead of the polarizing plate (P1). Minimum value: 93, which is a high numerical value, and no unevenness was visually observed.
A vertical sectional view of the liquid crystal display device showing the order of stacking films and the like is shown in FIG.

［実施例５］
（積層光学フィルム（Ｅ５）の製造）
ビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）の代わりに（Ｂ２）を用いた他は実施例１と同様にして、Ａ１（５０μｍ）／Ｂ２（１２０μｍ）の構成の原反フィルムロールを得た。この原反フィルムロールの残存溶剤量は１．５％であった。この原反フィルムロールを、延伸温度１４５℃、延伸倍率１．８倍で縦延伸し、厚さ１２０μｍの延伸フィルム（Ｃ５）ロールを得た。延伸フィルムＣ５の面内位相差Ｒ５５０＝９５ｎｍ、ＮＺ＝−０．０２であり、フィルム間の密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
得られた延伸フィルムＣ５ロールの長手方向と、製造例７で得た透明樹脂フィルムＤ２ロールの長手方向とを揃え、ビニル芳香族系樹脂Ｂ２層が透明樹脂フィルムＤ２に面するようにし、アクリル系透明粘着フィルムを用いて両者を連続的に貼付し、積層光学フィルム（Ｅ５）ロールを得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差Ｒ５５０＝１８５ｎｍ、ＮＺ＝０．５７、厚さ１８７μｍであった。 [Example 5]
(Manufacture of laminated optical film (E5))
A raw film roll having a configuration of A1 (50 μm) / B2 (120 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B2) was used instead of the vinyl aromatic resin (B1). The amount of residual solvent in this raw film roll was 1.5%. This raw film roll was longitudinally stretched at a stretching temperature of 145 ° C. and a stretching ratio of 1.8 times to obtain a stretched film (C5) roll having a thickness of 120 μm. The in-plane retardation R550 of the stretched film C5 was 95 nm and NZ was −0.02, and when the adhesion between the films was confirmed, the adhesion was good without peeling.
The longitudinal direction of the obtained stretched film C5 roll is aligned with the longitudinal direction of the transparent resin film D2 roll obtained in Production Example 7, so that the vinyl aromatic resin B2 layer faces the transparent resin film D2, and acrylic Both were continuously pasted using a transparent adhesive film to obtain a laminated optical film (E5) roll. The obtained laminated optical film had an in-plane retardation R550 = 185 nm, NZ = 0.57, and a thickness of 187 μm.

（偏光板（Ｐ５）の製造および液晶表示装置の評価）
積層光学フィルム（Ｅ１）の代わりに積層光学フィルム（Ｅ５）を用い、透明樹脂フィルムＤ２が偏光子側に面するようにした他は実施例１と同様にして偏光板（Ｐ５）を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４２．０％および９９．９％であった。偏光板（Ｐ１）の代わりに偏光板（Ｐ５）を用いた他は実施例１と同様にして、液晶表示装置の輝度コントラスト比を測定したところ、全方位、極角０〜８０度の範囲で最小値：９０と高い数値であり、目視でムラは観察されなかった。
なお、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を図２に示す。 (Production of polarizing plate (P5) and evaluation of liquid crystal display device)
A polarizing plate (P5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated optical film (E5) was used in place of the laminated optical film (E1) and the transparent resin film D2 faced the polarizer. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. The luminance contrast ratio of the liquid crystal display device was measured in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate (P5) was used instead of the polarizing plate (P1). The minimum value is a high value of 90, and no unevenness was observed visually.
A vertical cross-sectional view of the liquid crystal display device showing the stacking order of films and the like is shown in FIG.

［比較例１］
（積層光学フィルム（Ｅ６）の製造）
基材フィルム（ＦＡ１）の代わりに（ＦＡ３）を用いた他は実施例１と同様にして、Ａ３（５０μｍ）／Ｂ１（１３０μｍ）の構成の原反フィルムロールを得た。この原反フィルムロールの残存溶剤量は１．７％であった。この原反フィルムロールを、延伸温度１３７℃、延伸倍率３．０倍でテンター横延伸し、厚さ６０μｍの延伸フィルム（Ｃ６）ロールを得た。延伸フィルム（Ｃ６）の面内位相差Ｒ５５０＝９５ｎｍ、ＮＺ＝−０．２７であり、フィルム間の密着性を確認したところ、層間にカッター刃が入り、そこから連続的に剥離させることができた。
得られた延伸フィルム（Ｃ６）ロールの長手方向と、製造例６で得た透明樹脂フィルム（Ｄ１）ロールの長手方向とを揃え、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）が透明樹脂フィルム（Ｄ１）に面するようにし、アクリル系透明粘着フィルムを用いて両者を連続的に貼付し、積層光学フィルム（Ｅ６）ロールを得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差Ｒ５５０＝１８５ｎｍ、ＮＺ＝０．６５、厚さ１６２μｍであった。しかし、搬送途中にロールのＡ３／Ｂ１層間が剥離してしまった。 [Comparative Example 1]
(Manufacture of laminated optical film (E6))
A raw film roll having a configuration of A3 (50 μm) / B1 (130 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (FA3) was used instead of the base film (FA1). The amount of residual solvent in this raw film roll was 1.7%. This raw film roll was stretched laterally by a tenter at a stretching temperature of 137 ° C. and a stretching ratio of 3.0 times to obtain a stretched film (C6) roll having a thickness of 60 μm. The in-plane retardation of stretched film (C6) is R550 = 95 nm, NZ = −0.27, and when the adhesion between the films is confirmed, a cutter blade enters between the layers and can be peeled continuously from there. It was.
The longitudinal direction of the obtained stretched film (C6) roll and the longitudinal direction of the transparent resin film (D1) roll obtained in Production Example 6 are aligned so that the vinyl aromatic resin (B1) becomes the transparent resin film (D1). Both were continuously pasted using an acrylic transparent adhesive film to obtain a laminated optical film (E6) roll. The obtained laminated optical film had an in-plane retardation R550 = 185 nm, NZ = 0.65, and a thickness of 162 μm. However, the A3 / B1 layer of the roll was peeled off during the conveyance.

［比較例２］
（積層光学フィルム（Ｅ７）の製造）
ビニル芳香族系樹脂（Ｂ１）の代わりに（Ｂ３）を用いた他は実施例１と同様にして、Ａ１（５０μｍ）／Ｂ３（１５０μｍ）の構成の原反フィルムロールを得た。この原反フィルムロールの残存溶剤量は１．８％であった。この原反フィルムロールを、延伸温度１３０℃、延伸倍率２．５倍でテンター横延伸し、厚さ８０μｍの延伸フィルム（Ｃ７）ロールを得た。延伸フィルム（Ｃ７）の面内位相差Ｒ５５０＝１３５ｎｍ、ＮＺ＝１．３５であり、フィルム間の密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
得られた延伸フィルム（Ｃ７）ロールの長手方向と、製造例６で得た透明樹脂フィルム（Ｄ１）ロールの長手方向とを揃え、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ３）が透明樹脂フィルム（Ｄ１）に面するようにし、アクリル系透明粘着フィルムを用いて両者を連続的に貼付し、積層光学フィルム（Ｅ７）ロールを得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差Ｒ５５０＝４５ｎｍ、ＮＺ＝３．７、厚さ１８３μｍであった。 [Comparative Example 2]
(Manufacture of laminated optical film (E7))
A raw film roll having a configuration of A1 (50 μm) / B3 (150 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B3) was used instead of the vinyl aromatic resin (B1). The residual solvent amount of the raw film roll was 1.8%. This raw film roll was subjected to tenter transverse stretching at a stretching temperature of 130 ° C. and a stretching ratio of 2.5 times to obtain a stretched film (C7) roll having a thickness of 80 μm. The in-plane retardation of the stretched film (C7) was R550 = 135 nm and NZ = 1.35, and the adhesion between the films was confirmed.
The longitudinal direction of the obtained stretched film (C7) roll and the longitudinal direction of the transparent resin film (D1) roll obtained in Production Example 6 are aligned, and the vinyl aromatic resin (B3) becomes the transparent resin film (D1). Both were continuously pasted using an acrylic transparent adhesive film to obtain a laminated optical film (E7) roll. The obtained laminated optical film had an in-plane retardation R550 = 45 nm, NZ = 3.7, and a thickness of 183 μm.

（偏光板（Ｐ７）の製造および液晶表示装置の評価）
積層光学フィルム（Ｅ１）の代わりに積層光学フィルム（Ｅ７）を用いた他は実施例１と同様にして偏光板（Ｐ７）を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４１．８％および９９．９％であった。偏光板（Ｐ１）の代わりに偏光板（Ｐ７）を用いた他は実施例１と同様にして、液晶表示装置の輝度コントラスト比を測定したところ、全方位、極角０〜８０度の範囲で最小値：７となった。積層光学フィルム（Ｅ７）に用いたビニル芳香族系樹脂（Ｂ３）のガラス転移温度が、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）対比で低いため、延伸した際にＢ３が所定の位相差が発現しない。そのため積層光学フィルム（Ｅ７）が望ましい位相差でなく、斜め方向のコントラスト比が悪い。
なお、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を図１に示す。 (Production of polarizing plate (P7) and evaluation of liquid crystal display device)
A polarizing plate (P7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated optical film (E7) was used instead of the laminated optical film (E1). When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.8% and 99.9%, respectively. The luminance contrast ratio of the liquid crystal display device was measured in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate (P7) was used instead of the polarizing plate (P1). Minimum value: 7. Since the glass transition temperature of the vinyl aromatic resin (B3) used for the laminated optical film (E7) is lower than that of the cyclic olefin resin (A1), B3 does not exhibit a predetermined phase difference when stretched. Therefore, the laminated optical film (E7) is not a desirable retardation, and the contrast ratio in the oblique direction is poor.
A vertical sectional view of the liquid crystal display device showing the order of stacking films and the like is shown in FIG.

以上、実施例１〜５および比較例１、２の結果を表２に示す。表中の「光軸方向」（＝遅相軸方向）は、積層延伸フィルム（Ｃ）の遅相軸方向（＝面内の最大屈折率方向）と、透明樹脂フィルム（Ｄ）の遅相軸方向との組合せにより決定され、積層光学フィルム長手方向と平行になるときは「ＭＤ」と表し、積層光学フィルム長手方向と直交するときは「ＴＤ」と表した。   The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2. The “optical axis direction” (= slow axis direction) in the table is the slow axis direction of the laminated stretched film (C) (= in-plane maximum refractive index direction) and the slow axis of the transparent resin film (D). When determined parallel to the longitudinal direction of the laminated optical film, it is expressed as “MD”, and when orthogonal to the longitudinal direction of the laminated optical film, it is expressed as “TD”.

図１および図２では前面側ＴＡＣフィルムおよび透明粘着フィルム層は省略してある。
図１は、実施例１、実施例４および比較例２の、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を示す。 図２は、実施例２、実施例３および実施例５の、フィルム等の積層順序を示した液晶表示装置の垂直断面図を示す。 1 and 2, the front side TAC film and the transparent adhesive film layer are omitted.
FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a liquid crystal display device showing the stacking order of films and the like in Example 1, Example 4, and Comparative Example 2. FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of the liquid crystal display device showing the order of stacking films and the like in Example 2, Example 3, and Example 5.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・・・・・偏光子
２・・・・・・・環状オレフィン系樹脂（Ａ）
３・・・・・・・ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）
４・・・・・・・透明樹脂フィルム（Ｄ）
５・・・・・・・液晶セル
６・・・・・・・リア側偏光板（Ｐ０）
７・・・・・・・積層延伸フィルム 1 .... Polarizer 2 .... Cyclic olefin resin (A)
3. Vinyl aromatic resin (B)
4 .... Transparent resin film (D)
5 .... Liquid crystal cell 6 .... Rear-side polarizing plate (P0)
7. Laminated stretched film

Claims (9)

下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体である環状オレフィン系樹脂（Ａ）またはスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のいずれかからなる基材フィルムの少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のうち、基材フィルムを構成しない樹脂をコーティング法により積層製膜して、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）層とを有する原反フィルムを製造する工程（α）、
該原反フィルムを延伸し、積層延伸フィルム（Ｃ）を得る工程（β）、および
該積層延伸フィルム（Ｃ）を、透明樹脂フィルム（Ｄ）に積層し、積層光学フィルム（Ｅ）を得る工程（γ）
を有する、積層光学フィルムの製造方法であって、
該積層光学フィルム（Ｅ）が、下記式（ｉ）および式（ｉｉ）を満たすことを特徴とする積層光学フィルムの製造方法。

（式中、ｍは、１以上の整数を表し、ｐは、０以上の整数で表し、Ｘは、独立に、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ¹とＲ²と、および／またはＲ³とＲ⁴とは、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³またはＲ⁴とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。
ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つの基には、炭素原子および水素原子以外の原子が含まれる。）

（式中、Ｙは、独立に、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶と、および／またはＲ⁷とＲ⁸とは、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ⁵またはＲ⁶と、Ｒ⁷またはＲ⁸とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。）
７０（ｎｍ）≦Ｒ５５０≦３５０（ｎｍ） …（ｉ）
（式中、Ｒ５５０は、波長５５０ｎｍにおける面内位相差を表す。）
０＜ＮＺ＜０．９ …（ｉｉ）
（式中、ＮＺは、波長５５０ｎｍにおいて、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で示される係数を表す。ここで、ｎｘは、面内での最大屈折率を表し、ｎｙは、面内でｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘおよびｎｙに対して直交する厚さ方向の屈折率を表す。） A cyclic olefin resin (A) or a styrene- (meth) acrylic acid copolymer which is a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2): At least one surface of the base film made of any one of the vinyl aromatic resins (B) is coated with a resin that does not constitute the base film among the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B). Step (α) of producing a raw film having a cyclic olefin resin (A) layer and a vinyl aromatic resin (B) layer by laminating and forming by the method
A step (β) of stretching the raw film to obtain a laminated stretched film (C), and a step of laminating the laminated stretched film (C) on a transparent resin film (D) to obtain a laminated optical film (E) (Γ)
A method for producing a laminated optical film comprising:
The method for producing a laminated optical film, wherein the laminated optical film (E) satisfies the following formulas (i) and (ii):

(In the formula, m represents an integer of 1 or more, p represents an integer of 0 or more, X is independently a group represented by the formula: —CH═CH—, or a formula: —CH ₂ CH _2- represents a group represented by-, and R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a substituent optionally having a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Or an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group, and R ¹ and R ² and / or R ³ and R ⁴ are integrated to form a divalent hydrocarbon group. R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and the carbocyclic or heterocyclic ring may have a monocyclic structure or a polycyclic structure. It may be a ring structure.
However, at least one group of R ^{1 to} R ⁴ includes atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms. )

(In the formula, Y is independently a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —, and R ^{5 to} R ⁸ are each independently A hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom; or a polar group , R ⁵ and R ⁶ , and / or R ⁷ and R ⁸ may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ are They may be bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle, and the carbocycle or heterocycle may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.)
70 (nm) ≦ R550 ≦ 350 (nm) (i)
(In the formula, R550 represents an in-plane retardation at a wavelength of 550 nm.)
0 <NZ <0.9 (ii)
(In the formula, NZ represents a coefficient represented by NZ = (nx−nz) / (nx−ny) at a wavelength of 550 nm. Here, nx represents an in-plane maximum refractive index, and ny represents: (In-plane represents the refractive index in the direction perpendicular to nx, and nz represents the refractive index in the thickness direction perpendicular to nx and ny.) 下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体である環状オレフィン系樹脂（Ａ）またはスチレン−無水マレイン酸共重合体であるビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のいずれかからなる基材フィルムの少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のうち、基材フィルムを構成しない樹脂をコーティング法により積層製膜して、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層とビニル芳香族系樹脂（Ｂ）層とを有する原反フィルムを製造する工程（α）、
該原反フィルムを延伸し、積層延伸フィルム（Ｃ）を得る工程（β）、および
該積層延伸フィルム（Ｃ）を、透明樹脂フィルム（Ｄ）に積層し、積層光学フィルム（Ｅ）を得る工程（γ）
を有する、積層光学フィルムの製造方法であって、
該積層光学フィルム（Ｅ）が、下記式（ｉ）および式（ｉｉ）を満たすことを特徴とする積層光学フィルムの製造方法。

（式中、ｍは、１以上の整数を表し、ｐは、０以上の整数で表し、Ｘは、独立に、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ¹とＲ²と、および／またはＲ³とＲ⁴とは、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³またはＲ⁴とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。
ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つの基には、炭素原子および水素原子以外の原子が含まれる。）

（式中、Ｙは、独立に、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶と、および／またはＲ⁷とＲ⁸とは、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ⁵またはＲ⁶と、Ｒ⁷またはＲ⁸とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。）
７０（ｎｍ）≦Ｒ５５０≦３５０（ｎｍ） …（ｉ）
（式中、Ｒ５５０は、波長５５０ｎｍにおける面内位相差を表す。）
０＜ＮＺ＜０．９ …（ｉｉ）
（式中、ＮＺは、波長５５０ｎｍにおいて、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で示される係数を表す。ここで、ｎｘは、面内での最大屈折率を表し、ｎｙは、面内でｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘおよびｎｙに対して直交する厚さ方向の屈折率を表す。） A cyclic olefin resin (A) which is a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), or vinyl which is a styrene-maleic anhydride copolymer. On at least one side of the base film made of any of the aromatic resins (B), a resin that does not constitute the base film of the cyclic olefin resin (A) and the vinyl aromatic resin (B) is coated by a coating method. (Α) a step of producing a raw film having a cyclic olefin-based resin (A) layer and a vinyl aromatic-based resin (B) layer by laminating and forming a film.
A step (β) of stretching the raw film to obtain a laminated stretched film (C), and a step of laminating the laminated stretched film (C) on a transparent resin film (D) to obtain a laminated optical film (E) (Γ)
A method for producing a laminated optical film comprising:
The method for producing a laminated optical film, wherein the laminated optical film (E) satisfies the following formulas (i) and (ii):

(In the formula, m represents an integer of 1 or more, p represents an integer of 0 or more, X is independently a group represented by the formula: —CH═CH—, or a formula: —CH ₂ CH _2- represents a group represented by-, and R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a substituent optionally having a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Or an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group, and R ¹ and R ² and / or R ³ and R ⁴ are integrated to form a divalent hydrocarbon group. R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and the carbocyclic or heterocyclic ring may have a monocyclic structure or a polycyclic structure. It may be a ring structure.
However, at least one group of R ^{1 to} R ⁴ includes atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms. )

(In the formula, Y is independently a group represented by the formula: —CH═CH— or a group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ —, and R ^{5 to} R ⁸ are each independently A hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom; or a polar group , R ⁵ and R ⁶ , and / or R ⁷ and R ⁸ may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ are They may be bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle, and the carbocycle or heterocycle may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.)
70 (nm) ≦ R550 ≦ 350 (nm) (i)
(In the formula, R550 represents an in-plane retardation at a wavelength of 550 nm.)
0 <NZ <0.9 (ii)
(In the formula, NZ represents a coefficient represented by NZ = (nx−nz) / (nx−ny) at a wavelength of 550 nm. Here, nx represents an in-plane maximum refractive index, and ny represents: (In-plane represents the refractive index in the direction perpendicular to nx, and nz represents the refractive index in the thickness direction perpendicular to nx and ny.) 工程（α）が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）からなる基材フィルムの少なくとも片面に、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）をコーティング法により積層製膜する工程であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層光学フィルムの製造方法。 2. The step (α) is a step of laminating a vinyl aromatic resin (B) by a coating method on at least one surface of a base film made of a cyclic olefin resin (A). Or the manufacturing method of the laminated optical film in any one of 2 . 環状オレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）と、ビニル芳香族系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）とが、下記式（ｉｉｉ）で表される関係を満たし、 上記工程（β）での延伸温度が、ＴｇＡ以上かつＴｇＢ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層光学フィルムの製造方法。
−１０（℃）≦ＴｇＢ−ＴｇＡ …（ｉｉｉ） The glass transition temperature (TgA) of the cyclic olefin resin (A) and the glass transition temperature (TgB) of the vinyl aromatic resin (B) satisfy the relationship represented by the following formula (iii), stretching temperature in beta) the method for producing a laminated optical film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least and TgB above TgA.
−10 (° C.) ≦ TgB−TgA (iii) 透明樹脂フィルム（Ｄ）が、環状オレフィン系樹脂からなり、フィルム幅方向または長手方向に一軸延伸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層光学フィルムの製造方法。 Transparent resin film (D) is composed of the cyclic olefin-based resin, the manufacturing method of laminated optical film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is uniaxially stretched in the film width direction or longitudinal direction. 積層延伸フィルム（Ｃ）と透明樹脂フィルム（Ｄ）とが、ロールｔｏロール法で連続的に積層されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層光学フィルムの製造方法。 Laminated stretched film (C) and the transparent resin film and (D), but the production method of the laminated optical film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that is continuously laminated in a roll-to-roll method. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする、積層光学フィルム。 A laminated optical film obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6 . 請求項７に記載の積層光学フィルムを、偏光子の少なくとも片面に、接着剤または粘着剤を介して積層されてなることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising the laminated optical film according to claim 7 laminated on at least one surface of a polarizer via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. 請求項８に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to claim 8 .

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