KR20090092274A - 플라즈마로부터 비정질 물질의 증착에 의하여 구배된 밴드갭을 가지는 막을 형성하는 방법 - Google Patents
플라즈마로부터 비정질 물질의 증착에 의하여 구배된 밴드갭을 가지는 막을 형성하는 방법Info
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Abstract
플라즈마로부터의 증착에 의하여 기판 상에 비정질 물질 막을 형성하는 방법이 기술된다. 상기 기판은 인클로저에 배치되고, 막 전구체 가스는 상기 인클로저 안으로 인입되고, 미반응되고 분해된 가스는 그 내부에 낮은 압력을 제공하도록 상기 인클로저로부터 배출된다. 마이크로파 에너지가 상기 인클로저 내부의 상기 가스에 인가되어, 배분된 전자 사이클로트론 공진(DECR)에 의해 그 안에 플라즈마를 생성하고, 상기 플라즈마로부터 상기 기판 상에 물질이 증착되게 한다. 증착된 물질의 두께 전반에 걸쳐 밴드갭이 변하도록, 상기 막 전구체 가스의 유속은 물질의 증착 과정 동안에 변경된다.
Description
본 발명은 작업 표면 상에 플라즈마로부터 증착에 의하여 비정질 물질 막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전자 사이클로트론 공진에 의하여 플라즈마를 형성하기 위한 마이크로파 에너지의 이용에 관한 것이다.
특정한 관심 분야의 하나는, 플라즈마 강화 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)으로 알려진 공정에서, 예를 들어 SiH4, Si2H6 또는 높은 차수의 저중합체(oligomer)와 같은 실란(silane)의 분해에 의하여 비정질 실리콘(a-Si:H) 막을 증착하는 것이다. 비정질 실리콘, 또는 비정질 실리콘 합금들을 증착하기 위하여 사용될 수 있는 다른 전구체 가스들은 실리콘이 하나 또는 그 이상의 탄소, 산소, 또는 질소와 결합되거나, 선택적으로는 수소도 함께 결합되어 존재하는 분자들을 포함한다. 실리콘 합금의 일 예는 SiOxNy로 명명되는 유형의 구조이다. 또한, 실리콘-포함 가스들은, 예를 들어 저메인(germane)과 같은 다른 가스들과 함께 사용될 수 있거나, 또는 다른 막들을 증착하기 위하여 실리콘을 포함하지 않는 가스들을 사용할 수 있다. 비정질 실리콘 막들의 사용과 관련하여 특정한 관심 분야의 하나는 태양 에너지를 전기적 전력으로 변환하는 장치들이다. 이러한 비정질 실리콘 물질은 또한 디스플레이를 위한 TFT와 같은 전자적 어플리케이션에서 사용할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "비정질 실리콘(amorphous silicon)"은 수소화 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 이다. 상술한 분야에서 사용되기 위하여, 통상적으로 3 내지 20%의 수소가 존재하여, 결함들인 댕글링 본드들(dangling bonds)을 부동태화(passivate)하여야 한다.
플라즈마를 전자 사이클로트론 공진(electron cyclotron resonance, 이하에서는 약어로서 "ECR"이라함)으로 여기하는 기술 분야에 있어서, 정적(static) 자기장 또는 준정적(quasi-static) 자기장 내의 전자의 회전 주파수가 인가된 가속 전기장의 주파수와 동일한 경우에 공진을 얻는다. 이러한 공진은 여기 주파수(f)에서 자기장(B)에 대하여 얻을 수 있고, 여기 주파수(f)와 자기장(B)의 관계는 다음과 같다.
[수학식 1]
여기에서, m은 질량이고, e는 전자의 전하이다.
플라즈마가 전자 사이클로트론 공진 주파수에서 여기되면, 상기 가스를 해리하거나 또는 이온화하기 위하여 필요한 임계 에너지에 도달하도록 상기 수학식 1의 ECR 조건이 일치할 때에, 전자들은 전기장과 동조하여(in phase) 회전하고, 외부 여기 소스로부터 연속적으로 에너지를 얻는다. 이러한 조건을 만족하기 위하여, 첫째, 상기 전자는 자기장 라인들 내에 갇혀있으며, 즉, 전자에 대한 정적(static) 자기장 기울기에 대하여 그의 회전(gyration) 반경이 충분히 작아 회전하는 동안 실질적으로 균일한 자기장으로 나타나고, 둘째, 회전 주파수는 전자들 및 원자들 및/또는 분자들과 같은 중성 요소들 사이의 충돌 주파수에 대하여 상대적으로 크다. 다시 말하면, 플라즈마를 전자 사이클로트론 공진으로 여기하기 위한 가장 좋은 조건들은 가스 압력이 상대적으로 낮으며, 동시에 여기 주파수(f)가 높은 경우에 얻을 수 있다고 기대할 수 있고, 이는 또한 자기장 강도(B)가 높음을 의미한다.
종래의 발산형(divergent) ECR의 주요 문제점은 넓은 면적에 걸쳐서 실질적으로 균일한 밀도의 플라즈마를 형성하기가 불가능하다는 것이다. 이러한 점은, 예를 들어 넓은 크기의 작업 표면 상에 물질의 실질적으로 균일한 층을 증착하기 위하여 사용할 수 없다는 것을 의미한다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 작업 표면 상에 실질적으로 균일한 밀도를 가지는 플라즈마를 통합적으로 발생하는 장치들을 포함하는 배분된 전자 사이클로트론 공진(distributed electron cyclotron resonance, DECR)으로 알려진 기술이 개발되었고, 이는 복수의 플라즈마 여기 장치들이 네트워크로 형성되어 있는 장치를 포함한다. 플라즈마 여기 장치들 각각은 마이크로파 에너지의 와이어 인가부(applicator)로 구성되어 있고, 그 일단부는 마이크로파 에너지를 형성하기 위한 소스와 연결되고, 그 타단부는 균일하고 전자 사이클로트론 공진에 상응하는 강도의 자기장을 가지는 적어도 하나의 표면을 생성하기 위한 적어도 하나의 자기 쌍극자와 정합한다. 상기 쌍극자는 극(pole)들 사이에서 진동하는 전자 사이클로트론 공진으로 가속된 전자들을 보장하도록 상기 마이크로파 인가부의 일단부에 설치되고, 이에 따라 상기 인가부의 일단부로부터 이격된 쌍극자의 측부상에 위치한 플라즈마 확산 구역을 생성한다. 여기 장치들 각각은 서로에 대하여 상대적으로 배분되고, 작업 표면에 인접하게 위치하고, 상기 작업 표면에 대하여 균일한 플라즈마를 함께 형성한다.
이러한 DECR 장치는 미국특허번호 제6,407,359호 (유럽특허번호 제1075168호에 상응함)에 개시되어 있고, 상기 장치의 보다 상세한 설명은 도면을 참조하여 하기에 개시되어 있다. 도면으로부터 명백한 바와 같이, 기판으로부터 볼 때에, 여기 장치들은 통상적으로 직사각형 어레이의 형태를 가지며, 또한 상기 직사각형이 정사각형인 특정한 경우를 포함하고, 이에 따라 이러한 장치는 종종 매트릭스 DECR(matrix distributed electron cyclotron resonance, MDECR) 장치로 지칭된다. 그러나, 본 발명은 또한 여기 장치들이 직사각형이 아닌 2차원 네트워크, 예를 들어 육각형 네트워크로서 배열되거나, 여기 장치들이 두 개의 평행한 라인들로 배열되고 하나의 라인의 장치들이 서로에 대하여 오프셋(offset)인 DECR 장치에 적용될 수 있음을 이해할 수 있다. 육각형 어레이의 일 예가 라가데(T. Lagarde), 아르날(Y. Arnal), 라코스테(A. Lacoste), 펠레티어(J. Pelletier)의 "Determination of the EEDF by Langmuir probe diagnostic in a plasma excited at ECR above a multipolar magnetic field" (Plasma Sources Sci. Technol. 10, 181-190, 2001)에 개시되어 있다. 이러한 장치들은 또한 원형 어레이, 반원형 어레이 또는 원형에 가까운 어레이로서 위치할 수 있다. 본 발명자들에 의하여 수행된 일부 연구들에 있어서, 증착들은 세 개 또는 여섯 개의 장치들로 둘러싸인 중앙 플라즈마 여기 장치에 의하여 수행되었음을 유의하여야 하며, 둘러싼 장치들은 상기 중앙 장치의 자석에 대하여 반대로 위치한 자석의 극성들을 가지고, 각각 삼각형 어레이 또는 육각형 어레이로 배열되어 있다. 또한, 본 발명은 MDECR형이 아닌 DECR 장치에 적용될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 역사적으로 MDECR에 비하여 선행하는 DECR 반응기에 적용될 수 있고, 상기 반응기는 실린더 형상을 가지고, 상기 실린더의 상측에서 하측으로 연장된 긴 안테나들과 자석들을 사용한다. 이러한 배열은 모이산(Michel Moisan)과 펠레티어(Jacques Pelletier)의 "Microwave Excited Plasmas" (Elsevier, 1992)에 개시되어 있고, 튜브와 같은 실리더형 기판뿐 아니라, 플라즈마의 중앙부에 위치하고 실린더의 축에 대하여 수직으로 방위된 평평한 표면을 균일하게 코팅하기에 적절할 것이다.
박막 솔라 셀(solar cell)은 p형으로 도핑된 층(p층)과 n형으로 도핑된 층(n층) 사이에 개재된 예를 들어, 실리콘 기반의 비정질 물질의 진성(intrinsic)층(i층)을 포함하는데, 솔라 셀의 전환 효율은 다른 것들 중에서도 비정질 물질의 밴드갭에 의존하는 것으로 알려졌다. 비정질 물질이 그 두께 전체에 걸쳐 일정한 밴드갭을 가지는 경우에, 작은 밴드갭은 더 큰 태양광 수집(sunlight collection)을 제공하고, 그리하여 더 큰 전환 효율을 제공한다. 그러나, 밴드갭이 진성층 두께에 걸쳐 적절한 방식으로 변화한다면 유익한 구조를 얻을 수 있다는 것도 또한 알려졌다. 이것은 구배된(graded) 밴드갭으로 알려졌다. 본 발명에 대한 더욱 상세한 배경 기술로서, 솔라 셀들에서 밴드갭의 역할에 대한 논의와 구배된 밴드갭이 유용할 수 있는 이유를 이하에서 설명하기로 한다. 다음의 논의가 서로 다른 밴드갭을 가지는 상당한 수의 층들이 있는 진성층에 초점이 맞춰지지만, 본 발명은 밴드갭에서 차이가 나는 층이 단지 두 개인 경우, 예를 들어, 진성층의 대부분은 일정한 밴드갭을 가지고, 다른 밴드갭을 가진 상대적으로 얇은 층이 p층 또는 n층에 인접한 경우, 예를 들어, 더 높은 밴드갭을 가진 버퍼층이 p층에 인접한 경우에도 적용 가능하다. 또한, 진성층은 둘 또는 그 이상의 영역들로 이루어질 수 있는데, 모든 영역들이 구배된 밴드갭 구조를 가지는 것은 아니다. 이하에 주어진 본 발명의 특정 예들은 밴드갭에서 하나의 층에서 다음 층으로의 단계 변화를 가지는 유한한 수의 층들의 증착에 관한 것이지만, 본 발명은 또한 그 두께의 전부 또는 일부에 걸쳐서 밴드갭이 비단계적으로 변화되는 방법에도 적용 가능한 점에 유의해야 한다.
상술한 바와 같이, 실리콘(Si) 물질로 이루어진 박막 솔라 셀들의 활성 부분은 세 개의 층들, 즉, p형으로 도핑된 층, 진성층 및 n형으로 도핑된 층을 포함한다. 도 10의 에너지 대역도에 나타난 바와 같이, 진성층의 말단들에서의 p형으로 도핑된 층과 n형으로 도핑된 층의 존재는 전도대와 가전자대를 왜곡시키고, 전기장을 생성한다. (전도대에 있는) 자유 전자들이 n형으로 도핑된 층으로 드리프트(drift)하는 동안에, (가전자대에 있는) 정공들은 p형으로 도핑된 층으로 드리프트한다.
정공들의 이동도 및 생존 시간이 전자들보다 상당히 낮다는 점은 잘 알려졌다. 구체적으로, 양호한 a-Si:H 물질에서 정공들의 이동도는 0.01cm2/V/s 이고, 전자들의 이동도는 1 cm2/V/s 이다. 그러므로, 전자와 정공의 쌍이 p층에서 멀리 떨어져 생성되면, 정공들의 수집이 중요해진다. 그 결과, p형으로 도핑된 층에 가까운 낮은 밴드갭 물질에서 n형으로 도핑된 층에 가까운 큰 밴드갭 물질로 진성층을 구배화(grading)하는 것은, 전하 캐리어 드리프트를 만들어 내는 증가된 전기장으로 인해 정공들의 수집에 대해 매우 유익한데, 이러한 점은 생성되는 정공이 이어서 수집될 가능성을 증가시키고, 그리하여 전체 셀 성능에 유익하다.
또한, 비정질 실리콘에 의한 광흡수가 파장에 따라 변하는 방식에 대한 고려도 요구된다. a-Si:H의 광흡수는 파장에 따라 감소하므로, 청색광은 적색광보다 더욱 강하게 흡수된다. 광이 셀의 p층 또는 n층을 통하여 조사되면(illuminated), 청색광은 각각 P/I 경계 또는 N/I 경계 가까이에서 흡수되고, 적색광은 진성층의 두께 전체에 걸쳐 좀더 균일하게 흡수된다. 또한, 밴드갭이 증가할 때 태양광의 광학적 흡수는 감소하는데, 이것은 밴드갭보다 작은 에너지를 가진 광자들은 물질에 의해 흡수될 수 없기 때문이다. 그 결과, 진성 물질의 밴드갭을 p형으로 도핑된 층에서 n형으로 도핑된 층까지 증가시키는 것은, 특히, 태양광 스펙트럼의 황색-적색 부분에서 광학적 흡수를 감소시킨다. 따라서, 광이 셀의 p형으로 도핑된 층을 통해 조사될 때에는, 구배되지 않은(non-graded) 갭 셀에 비교하면 구배된 갭 셀에서는 진성층 두께의 두 번째 절반에서 더 적은 수의 전자와 정공의 쌍들이 생성된다. 그러나, 상술된 바와 같이, 이러한 방향으로 구배화하는 것은, 생성되는 정공들이 이어서 수집될 가능성을 향상시키고, 이것은 더 적은 수의 정공들이 생성된다는 사실을 보상하는 것 이상일 수 있다. 광이 셀의 n형으로 도핑된 층에서 조사되는 경우, 이러한 동일한 밴드갭 변화 방향은 여전히 유익할 것인데, 이는 이것이 정공들의 수집을 향상시킬 것일 뿐 아니라, 광흡수도 진성층 깊이 전체에 걸쳐 좀더 확산될 것이고, 그리하여 광이 구배되지 않은 셀들의 n 층에서 비춰졌을 경우에 비해 P/I 경계에 좀더 가까이에서도 광흡수가 일어날 수 있기 때문이다.
또한, 다중 접합 소자들의 경우에도 구배된 밴드갭 접합들은 이점이 있다. 이러한 소자들에서, 서로 다른 접합들이 일반적으로 서로 직렬로 연결되고(도 11 참조), 상기 접합들은 이어서 동일한 전류를 가지도록 조정되어야 한다. 전면 접합은 가장 짧은 파장들을 흡수할 것이고 그래서 가장 큰 밴드갭을 가질 것이고, 반면 후면 접합들은 가장 긴 파장들을 흡수할 것이고 더욱 작은 밴드갭을 가질 것이다.
복합적으로(compositionally) 구배된 밴드갭 솔라 셀들의 분야에 대한 검토가 Solar Energy Materials & Solar Cells, 55 (1998) 341-361에 개시된 라파트(N. Rafat)와 하비브(S.E.-D. Habib)의 "The limiting efficiency of band gap grated solar cells"에 제공된다. 보고된 대부분의 연구들은 Ga1-xAlxAs 물질, a-Si 합금들, 특히, a-SiGe에 대한 것이다. 실제로, a-SiGe:H 물질은 실리콘(Si) 원자와 게르마늄(Ge) 원자 사이의 네트워크 부정합(network mismatch)으로 인한 많은 수의 결함들이 특징이라는 점은 잘 알려져 있다. 공개된 문헌의 주된 결과는 밴드갭의 구배화가 소수 캐리어들의 수집의 향상과 표면 재결합 속도들의 감소를 통하여 셀 효율성을 향상시킨다는 것이다.
i층의 밴드갭 구배화의 서로 다른 유형들, 예를 들어, 비대칭 v-형태 및 u-형태의 선형적 프로파일링(profiling)은, 그러한 유형들의 솔라 셀 파라미터들에 대한 영향에 관하여 학계에서 연구되어 왔다(예를 들어, 포엘쉬(Foelsch, J.), 스테이비그(Stiebig, H.), 핑거(Finger, F.), 레취(Rech, B.), 런즈지엔(Lundszien, D.), 라베쯔(Labertz, A.)와 바그너(Wagner)의 Conference Record of the IEEE Photovoltaic Specialists Conference (1996), 25th 1133-1136을 참조). 밴드갭 프로파일의 형태는, 가장 작은 갭의 영역의 위치를 진성층의 축을 따라 옮겨봄으로써 보여질 수 있는 바와 같이, 셀 성능에 주요 효력을 가진다. 프로파일의 구배화는 필 팩터(fill factor) 및 개방 회로(open circuit) 전압 모두에 심대한 효과를 가진다. 도 12에 도시된 바와 같이, p-i 경계에 가깝게 최소 밴드갭을 가지는 비대칭 v-형태의 경우에서 최적의 성능이 발견되어 왔다.
구배된 밴드갭 구조들의 제조를 위하여 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 그리하여, 예를 들어, 구배된 밴드갭 실리콘 합급들이 GB-A-2083701에 개시된다. 이러한 구조들에서, 실리콘 물질의 밴드갭은 적어도 하나의 밴드갭 조정 성분(즉, Ge, Sn, C 또는 N)를 도입함으로써 구배된다.
구배된 밴드갭들을 논의하는 또 다른 종래 기술 문서는 Conference Record of IEEE Photovoltaic Specialists Conference (1993), 23rd 816-20에서 달라이(V. Dalai), 발드윈(G. Baldwin)과 가리케파티(P. Garikepati)의 "Improvements in stability of a-silicon solar cells through the use of bandgap grading"이다. 이것은, a-Si:H 셀들의 잘 알려진 특성 저하가 광 여기 시 진성층에서 생기는 추가적인 결함 생성의 결과임을 설명한다. 이러한 추가적인 결함들은 다음의 두 가지 결과들을 가져온다. (i) 그것들은 추가적인 재결합 중심들을 가짐으로써, 전자들과 정공들의 생존시간을 감소시키고, 그리하여 이러한 캐리어들의 확산 거리들을 감소시킨다. (ii) 그것들은 셀에서 전기장 분포를 변위시켜서, 중앙에서는 전기장을 감소시키고, PIN a-Si:H 셀의 p 경계와 n 경계에서는 전기장을 다소 증가시킨다.
두 번째 이슈는 이 참조 문헌에서 구배된 밴드갭 구조로 해결된다. p층과 큰 밴드갭의 a-SiC:H 버퍼 다음에, a-Si:H 진성층이 다음의 세 단계들로써 증착된다.
(i) 일정하게 낮은 밴드갭(바람직하게는 1.65eV)을 가지는 100 내지 150nm의 층이 350℃에서 증착된다.
(ii) 증착 온도를 100℃로 낮추고 희석율(즉, H2/SiH4)을 증가시킴으로써, 밴드갭이 약 1.8eV로 변화하는 120 내지 150nm 이상의 구배된 밴드갭 영역이 얻어진다.
(iii) 일정한 밴드갭을 가지는 100 내지 150nm의 진성 영역과, 이에 이어지는 n층이, 둘 다 275℃에서 증착된다.
상기 모든 층들은 RF 3극관 글로우 방전(triode glow discharge)에 의해 증착되고, 기판은 그리드(grid)에 의해 플라즈마로부터 격리된다. 증착 속도는 매우 낮았고(대략 ~1 A/s), 이것이 100nm의 증착 중에 100℃의 하강을 가능하게 만들었다. 이러한 하강은, 증착 속도가 대략 25배 더 빠르므로 DECR로는 불가능하고, 1분 내에 100℃의 하강을 불가능하게 만든다.
또한, 위에서 인용된 Dalal 등의 인용 문헌은 밴드갭의 구배화는 셀 효율성의 안정화에 유익함을 설명한다. 상기 인용 문헌에 따르면 35 시간의 7xSun (xenon) 조명을 한 후에 표준 셀의 특성 저하는 27%이고, 구배된 셀의 특성 저하는 20%였다고 한다.
본 발명은, 비정질 실리콘막을 증착하는데 DECR 공정이 이용되는 경우, 막 전구체 가스의 유속(flow rate)이 감소할 때에는 증착된 물질의 밴드갭이 증가하고 또한 그 역의 현상이 있다는 발견으로부터 비롯된다. 다른 유형들의 막 증착 공정들에서 유속에 대한 밴드갭의 의존성이 있음은 이미 알려져 왔지만(열선(hot wire) 화학기상증착(HW-CVD)에서, 실란 유동의 증가는 밴드갭을 증가시키는 경향이 있고, 발산형 ECR에서는 그 반대임이 발견되어 왔다), DECR의 경우에 이러한 관계는 이전에 알려지지 않았고, DECR 또는 어떤 다른 기술을 이용하여 그 막의 증착 중에 막 전구체 가스의 유속의 변화에 의해 구배된 밴드갭을 생성하는 것은 이전에 교시되지 않았다.
본 명세서에서는 비정질 실리콘 막의 증착을 참조하여 설명되지만, 상기 공정은 다른 비정질 물질들의 막들, 예를 들어, 비정질 게르마늄 및 비정질 탄소의 증착에도 적용할 수 있음을 이해할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면들을 참조하여 이하에서 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 유럽특허번호 제1075168호에 설명되고 도시된 바와 같은 플라즈마 제조 장치를 도시하는 개략적인 측면도이고, 가스의 인입과 배출 수단들은 생략되어 있고, 이들은 도 3에 개별적으로 도시된다.
도 2는 도 1의 장치의 평면도이다.
도 3은 상기 장치 내로 가스를 인입하고, 상기 장치로부터 가스를 배출하는 한 가지 방법을 도시한다.
도 4는 물질의 밴드갭에 관한 실란 유속의 영향을 도시하는 그래프이고, 도 5는 유전 함수의 허수 부분의 최대값에 대한 실란 유동의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 6은 진성층의 두께에 걸친, 세 개의 서로 다른 셀들의 밴드갭의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 7은 네 개의 셀들의 역방향 바이어스에서 파장에 대한 양자 효율을 도시하는데, 네 개의 셀들 중 세 개는 구배된 밴드갭을 가지고, 하나는 구배된 밴드갭을 가지지 않는다.
도 8은 도 7에 도시된 바와 동일한 네 개의 셀들의 순방향 바이어스에서 그리고 단락(short-circuit)에서 양자 효율의 비율을 도시하는 그래프이다.
도 9a 및 9b는 도 6과 유사하나 도 7 및 8에 도시된 특성들을 가지는 네 개의 셀들의 그래프이며, 도 9a는 증착 두께 보다는 증착 시간에 대하여 그려졌다.
도 10은 광이 p층을 통하여 비춰지는 솔라 셀의 에너지 대역도이다.
도 11은 다중 접합 솔라 셀 소자의 개략도이다.
도 12는 솔라 셀에 대한 비대칭 밴드갭 프로파일의 개략도이다.
따라서, 본 발명은 플라즈마로부터의 증착에 의해, 기판 상에 비정질 물질 막을 형성하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 인클로저(enclosure)에 상기 기판을 배치하는 단계, 소정의 유속에서 상기 인클로저 안으로 막 전구체 가스를 연속적으로 인입하는 단계, 상기 인클로저에 낮은 압력을 제공하도록 상기 인클로저로부터 미반응되고 분해된 가스를 배출시키는 단계, 및 상기 인클로저 내부의 상기 가스에 마이크로파 에너지를 인가하여 배분된 전자 사이클로트론 공진(DECR)에 의해 그 안에 플라즈마를 생성하고, 상기 플라즈마로부터 상기 기판 상에 물질이 증착되게 하는 단계를 포함하고, 상기 소정의 유속은, 상기 상기 증착된 물질의 두께 전반에 걸쳐 밴드갭이 변하도록, 상기 물질의 증착 과정 중에 변경되는 것을 특징으로 한다.
이것의 한 가지 결과는, 상기 막 전구체 가스가 한 가지 이상의 성분 가스를 포함하는 경우에, 비록 상기 전구체 가스의 조성(즉, 개별적인 성분들의 상대적인 양들)이 변할 필요가 없거나, 바람직하게는 변하지 않더라도, 다중 성분 가스의 전체 유속은 반드시 시간에 따라 변화해야 한다는 점이다. 그러나, 유속의 변화에 의해 구배되는 밴드갭에 대해 언급하는 것은, 비록 위와 같은 점에 얽매여 있기는 하지만, 밴드갭을 변화시킴으로써 생기는 구배화 효과가 다른 메커니즘들에 의해 생기는 추가적인 구배화에 의해 보충될 수 있다는 가능성을 배재하는 것까지 의도되지는 않음에 유의한다. 이러한 메커니즘의 하나는 본 출원과 동일자에 출원되고 출원절차가 함께 계류 중인 출원인 "Method for forming a film with a graded bandgap by deposition of an amorphous material from a plasma using distributed electron cyclotron resonance"(참조번호 G28555EP(유럽특허출원 번호 제06301119.1호))에 설명되어 있다. 상기 출원은 펄스형 마이크로파 공급원의 주파수 및/또는 출력을 변화시킴으로써 밴드갭이 어떻게 변할 수 있는지를 개시한다. 또한, 본 발명은 (단계적 방식으로 유속을 변화시킴으로써) 그 두께의 전부 또는 일부에 걸쳐 하나 또는 그 이상의 단계들로 밴드 갭이 변화하는 막의 생산과, 또한 (연속적이고, 비단계적인 방식으로 유속을 변화시킴으로써) 막의 두께의 전부 또는 일부에 걸쳐 연속적이고 비단계적인 방식으로 밴드갭이 변화하는 경우의 양자 모두를 커버하는 점에 유의해야 한다.
도 1 및 도 2는 그 상에 막이 증착되는 기판에 대하여 플라즈마를 발생하는 장치를 도시한다. 상기 장치는, 개략적으로 도시된 바와 같이, 가스를 인입하고 가스를 펌핑하여 배출하는 장치들(도 1에 미도시)과 정합하는 밀봉된 인클로저(enclosure, 1)를 포함한다. 상기 장치들은 가스의 특성과 여기 주파수에 의존하여 이온화되거나 분해되는 가스의 압력을, 예를 들어 대략 10-2 내지 2×10-1 파스칼(Pascals)과 같은 원하는 수치에서 유지되도록 한다. 그러나, 10-2 Pa 이하(예를 들어, 10-4 Pa까지 낮아짐)의 가스 압력, 또는 2×10-1 Pa 이상(5×10-1까지 높아지거나 또는 심지어는 1 Pa 또는 그 이상으로 높아짐)의 가스 압력을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펌핑은 1600 l/s 알카텔 터보-분자 펌프(Alcatel Turbo-molecular pump)에 의하여 수행될 수 있고, 이는 상기 인클로저에서 가스를 추출한다.
물질 유동 제어기(mass flow controller, MFC)의 제어에 의하여, 적절한 가스 소스, 예를 들어 가압된 가스 실린더로부터 상기 인클로저로 가스가 인입된다. 상기 가스는, 예를 들어 막 전구체 가스로서 SiH4을 포함할 수 있고, 또는 비정질 실리콘의 증착에 관련하여 상술한 다른 가스들 중의 하나를 포함할 수 있다. 상기 막 전구체에 추가하여, 헬륨(He), 네온(Ne) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 희석 가스, 수소, 질소 또는 산소와 같은 반응성 가스, 또는 디보란(diborane), 트리메틸보론(trimethyl boron) 또는 포스핀(phosphine)과 같은 도판트 가스를 또한 인입시킬 수 있다. 통상적으로, 동일한 포트(port) 또는 포트들을 통하여 막 전구체 가스로서 다른 가스들이 상기 인클로저 내로 인입되고, 상기 가스들은 서로 혼합되지만, 개별적으로 인입될 수 있다. 가스 공급 시스템은 가스들의 적절한 유동, 통상적으로 반응기 내로 1 내지 1000 sccm (standard cubic centimetre per minute)의 범위의 유동을 보장하여야 한다.
상기 가스를 위한 주입 포트는 일반적으로 단일 튜브, 또는 복수의 튜브들로 구성되고, 증착 챔버로 인입된다. 증착 챔버 내의 더 균일한 가스 배분을 보장하기 위하여, 상기 튜브, 또는 하나보다 많은 경우에는 각각의 튜브는 그리드에 의하여 연장될 수 있다. 주입은 상기 반응기 내의 어느 위치에서도 수행될 수 있으나, 기판 표면을 향하여 막 전구체 가스가 향하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 가스가 기판 표면 쪽으로 향하도록 배치된 출구에 대한 언급은, 그 상에 막이 증착되는 기판 표면에서 가스가 일직선으로 향하는 경우뿐 아니라, 상기 표면이 전체적으로, 출구로부터의 가스 유동 방향에서 출구로부터 연장되는 선과, 출구에 대해 직각에 있으면서 출구를 지나는 선의 사이에서 정의되는 각도의 내부에 있는 경우까지 커버하는 것을 이해할 수 있다. 이러한 환경 하에서, 출구로부터 나오는 가스 유동은 상기 표면의 모든 부분들로 향하는 벡터 성분을 가질 것이다.
"점(point)" 주입으로 지칭되는 하나의 방법이 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 이러한 배열에서는, 상기 막 전구체는 파이프, 또는 복수의 파이프들(20) (두 개가 도시됨)을 통하여 인입되고, 상기 파이프들 각각은 열전자 감금 포락선(점선으로 도시됨)과 기판 표면 사이에 위치하고 상기 표면을 향하는 출구(21)를 가진다. 또한, 도 3은 미반응되거나 또는 분해된 가스가 펌핑되어 배출되는 배출부(22)를 도시한다. 도 1에 도시된 장치를 참조하여 도 3의 다른 특징들을 설명하기로 한다. 특정한 관심의 다른 주입 배열들은, 본 출원과 동일자에 출원되고 출원절차가 함께 계류 중인(copending) 출원인 "Method and apparatus for forming a film by deposition from a plasma"(참조번호 G28331EP(유럽특허출원 번호 제0630115.9호))에 설명되어 있고, 상기 출원은 다양한 주입 배열들의 우열을 설명한다.
상기 플라즈마 챔버는, 상기 장치의 고정 부분으로서 도시된 기판 지지부(10)를 가지도록 설비된다. 상기 기판 지지부의 하나의 기능은 상기 기판들을 요구되는 증착 온도로 가열하는 것이다. 이는 통상적으로 실온 내지 600℃ 사이이고, 비정질 실리콘을 증착하는 경우에는 200℃를 초과하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 225℃ 내지 350℃ 사이이다. 여기에 지칭된 온도는 실제 기판 온도이고, 기판 지지부의 온도를 측정하여 측정할 수 있는 추정 기판 온도가 아니다. 이러한 차이의 중요성은 상술한 바와 같이 본 출원과 동일자에 출원되고 출원절차가 함께 계류 중인 출원인 "Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma" (참조 번호 G27558EP (유럽특허출원번호 제06301114.2호))에 설명되어 있다.
적어도 하나의 기판(14), 및 선택적으로 복수의 이러한 기판들을 그 상에 포함하는 캐리어 평판(12)은 지지부(10) 상에 탈착 가능하게 설치되고, 코팅될 기판들과 함께 상기 챔버로 인입되고, 코팅이 완료된 후 상기 기판들과 함께 상기 챔버로부터 제거된다. 그러나, 선택적으로 열전도성 접착 부재(glue)를 이용하여, 상기 기판 지지부 상에 상기 기판이 직접적으로 부착될 수 있다. 이는 상기 기판과 상기 기판 지지부 사이의 열 접촉을 개선하며, 그렇지 않으면 낮은 압력 조건들에서 구현되기 어렵다. 이러한 점은 또한 본 출원과 동일자에 출원되고 출원절차가 함께 계류 중인 출원인 "Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma" (참조 번호 G27558EP (유럽특허출원번호 제06301114.2호))에 설명되어 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 지지부는 기판들과 함께 증착 공정을 수행하기 전에 상기 인클로저 내로 인입되고 이후에 인클로저에서 제거될 필요가 있다. 상기 접착 부제가 사용되지 않는 경우에는, 상기 기판의 가열을 개선하는 하나의 방법은, 상기 인클로저에 상대적으로 높은 압력(통상적으로 대략 100 내지 200 Pa)으로 가스가 충전된 상태에서 단계적으로 낮은 압력 막 증착을 수행하는 것이다. 높은 압력 가스는 상기 기판과 상기 가열된 지지부 사이에 존재할 수 있는 간극을 가로질러 열전달을 제공하고, 이에 따라 상기 기판들의 초기 가열을 보장한다. 다른 가능성은 상기 기판과 상기 기판 지지부 사이의 열전도성 탄소 막을 위치시키는 것이다. 상기 기판 지지부는 그 내부에 고온 유체를 순환시킴으로써 가열될 수 있고, 그러나 가열은 상기 기판 지지부 내에 개재된 전기적 열저항기 부재 의하여 달성될 수 있다. 그러나, 또한 예를 들어 적외선 램프들을 사용하여 직접적으로 상기 기판들을 가열할 수 있다.
상기 기판 지지부의 다른 기능은 상기 기판을 향하여 이온들의 에너지를 제어하기 위하여 상기 기판 표면에 분극(polarization)을 허용하는 것이다. 분극은 RF 전압의 소스를 이용하거나 DC 전압을 이용하여 구현될 수 있고, 상기 기판 지지부가 접지로부터 전기적으로 절연될 것을 요구한다. RF 분극의 경우에 있어서, 전기적으로 절연된 기판 지지부를 적절한 정합 회로와 함께 적절한 RF 또는 DC 발전기(16)에 연결시켜 분극을 구현할 수 있다. 절연 기판 상에 증착하거나, 또는 기판(절연물 또는 절연물이 아닐 수 있음) 상에 먼저 증착된 절연층 상에 증착하는 경우에 있어서, RF 발전기의 사용이 바람직하다. 도전물 기판 상에 증착하거나, 도전물이거나 도전물이 아닌 기판 상에 먼저 증착된 도전층 상에 증착하는 경우에 있어서, 상기 기판 표면에 적절한 전기적 연결을 가지는 RF 발전기 또는 DC 발전기에 의하여 바이어스(bias)가 인가될 수 있다. 특정한 실시예에 있어서, RF-바이어스는 자동 튜닝 박스(automatic tuning box)를 통하여 상기 기판 지지부에 연결된 13.56 MHz 드레시어(Dressier) 발전기를 이용하여 인가될 수 있다. RF 발전기를 사용하는 경우라고 하여도, 상기 기판 표면 상의 결과적인 바이어스는, 상기 플라즈마 내의 조건들의 결과로서, DC 바이어스 성분을 포함한다. 이에 대한 설명이, 완전히 다른 플라즈마 공정의 설명을 기초하여, 스즈키 등(Suzuki et al)에 의한 "Radio-frequency biased microwave plasma etching technique: A method to increase SiO2 etch rate"(J. Vac. Sci. Technol. B 3(4), 1025-1033, Jul/Aug 1985)에 개시되어 있다.
플라즈마 제조 장치(I)는 서로 이격되고 기판들에 인접하여 위치하는 일련의 개별적인 플라즈마 여기 장치들(E)을 포함하고, 상기 기판들에 대하여 균일한 플라즈마를 생성하기 위하여 함께 작동한다. 각각의 개별적인 플라즈마 여기 장치(E)는 연장된 마이크로파 에너지 인가부(4)를 포함한다. 각각의 인가부(4)는 인클로저(1)의 외부에 위치하는 각각의 마이크로파 에너지 소스와 연결된 단부들 중의 하나를 가진다. 그러나, 선택적으로 단일 마이크로파 에너지 소스가 모든 인가부들(4)에 마이크로파들을 공급할 수 있고, 또는 인가부들의 개수에 비하여 작은 개수의 복수의 에너지 소스들이 있을 수 있다. 예를 들어, 16개의 인가부들의 어레이는 통상적으로 두 개의 2.45 GHz 마이크로파 발전기들에 의하여 공급될 수 있고, 상기 발전기들 각각은 2 kW의 최대출력을 가지고 전력 스플릿터(power splitter) 및 각각의 슬러그 튜너들(slug tuners)을 통하여 여덟 개의 인가부들에 각각 공급한다. 각각의 인가부(4)는 동축 튜브(4')에 둘러싸인 튜브의 형상인 것인 바람직하고, 이에 따라 마이크로파들의 방사를 방지하고, 상기 인가부들 사이의 마이크로파 커플링을 감소시키면서, 마이크로파 에너지가 그의 자유 단부로 전파된다. 상기 마이크로파 에너지가 플라즈마로 적절하게 전달되는 것을 보장하기 위하여, 각각의 인가부는 플라즈마 여기 장치로부터 반사되는 출력을 최소화하거나 또는 적어도 감소시키기 위하여 정합 장치와 함께 설치되는 것이 바람직하다.
각각의 마이크로파 인가부(4)는 적어도 하나의 영구 자석(5)과 연결된 자유 단부를 가진다. 바람직하게는, 각각은 자석은 자석 자체의 장축과 평행한 자기 축을 가진다. 이러한 배열의 특정한 형태에 있어서, 플라즈마 여기 장치들 모두는 동일한 방향으로 방위된(단극 구성) 자석들을 가지며, 즉 그들의 모든 북극이 상측에 있고 모든 남극이 하측에 있거나, 또는 이와 반대이다. 다른 경우에는, 각각의 극들 중의 일부는 상측에 있고, 다른 일부는 하측에 있다(다극 구성). 후자의 예는 어레이이며, 도 2의 일단에서 보이는 바와 같이, 장치들의 어떠한 주어진 열 또는 행을 따라서 지나고, 하나는 교대하는 극성의 극들과 연속적으로 교차된다. 다른 실시예에서는, 주어진 열(또는 행) 내의 모든 자석들은 동일한 극성을 가지고, 행(또는 열)은 다른 극성을 가진다. 그러나, 배열들은 상기 자석들의 자기 축들이 상기 자석들 자체의 장축과 평행하지 않도록 사용될 수 있으며, 자기장의 라인들이 마이크로파들의 전파 벡터와 평행한 중요한 영역들을 제공한다. 이것은 ECR 댐핑(damping)이 발생할 수 있는 중요한 영역들의 존재를 보장하기 위하여 필요하다.
막 전구체의 유속과 증착된 비정질 물질의 밴드갭 사이의 관계를 결정하기 위한 실험들이 수행되었다. 이러한 실험들은 어떠한 플라즈마 가스도 없이 막 전구체 가스로서 실란을 이용하여 수행되었으나, 얻어진 결론들은 다른 전구체 가스들에 대해, 그리고 플라즈마 가스와 조합으로 이용될 때의 전구체 가스에 대해서도 유효한 것으로 여겨진다. 이용된 장치는 도 3에 도시된 바와 같다.
실란의 유속이 60에서 90 sccm로 변화되는 점을 제외하면, 일정한 조건들(2kW의 MW 전력, 16개의 안테나들, RF 전압 소스에 의해 인가되는 -100V의 바이어스, 275 ℃의 명목 온도)에서 증착들이 수행되었다. 추가적으로, 한 실험은 30 sccm에서 수행되었으나, 게이트 밸브를 닫아서 가스 압력을 크게 증가시켰다. 온도는 명목 온도로 지칭되는데 이것은 실제로는 상기 기판 지지부에서 측정된 온도였다. 실제 기판 온도는 크게 낮았던 것으로 여겨진다(그 이상의 설명을 위하여 본 출원과 동일자에 출원되고 출원절차가 함께 계류 중인 출원인 "Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma" (참조 번호 G27558EP (유럽특허출원번호 제06301114.2호))를 참조하라). 데이터는 아래의 표 1에 나타난다.
[표 1]
샘플 | SiH4 | 바이어스 | 가스 압력 | 플라즈마 압력 | 두께 | 비율 | 거칠기 | 밴드갭 | C | εi(max) |
sccm | V | mTorr | mTorr | A | A/s | A | eV | |||
d220504-1 | 60 | -100 | 0.83 | 2.65 | 4916 | 16.4 | 4.4 | 1.84 | 2.2 | 23.1 |
d220504-2 | 70 | -100 | 0.97 | 3.17 | 5558 | 18.5 | 5.1 | 1.82 | 2.2 | 23.7 |
d220504-3 | 80 | -100 | 1.10 | 3.77 | 5104 | 21.3 | 6.9 | 1.81 | 2.1 | 23.6 |
d220504-4 | 90 | -100 | 1.21 | 4.20 | 5616 | 23.4 | 5.8 | 1.80 | 2.3 | 23.7 |
d220504-5 | 30 | -100 | 7.34 | 4.51 | 6502 | 12.0 | 3.1 | 1.87 | 2.1 | 22.3 |
물질 밴드갭(Eg)을 좀더 구체적으로 보면, 압력이 인위적으로 증가된다 하더라도, 밴드갭은 실란의 유속에 의해 영향을 받는다는 점이 명백하다. 동일한 점이, 토크-로렌쯔(Tauc-Lorentz) 모델에 의해 타원계측법(ellipsometry) 데이터로부터 얻어진 바와 같은 유전 함수의 허수 부분의 최대 값(εi(max))에도 적용되는데, 상기 값들은 마지막 열에서 주어진다.
전구체 가스의 유속과 밴드갭 사이의 관계에 대한 이러한 고찰에 기초하여, 증착 과정 중에 유속을 변화시킴으로써 진성층이 구배된 밴드갭을 갖도록 형성되는 식으로 NIP 셀들이 증착되었다. 도 6은 셀 1, 셀 2 및 셀 3으로 지칭된 세 개의 서로 다른 NIP 셀들에 대하여, 진성층의 밴드갭이 진성층의 두께에 걸쳐 어떻게 변하는지를 보여주는 도면이다. 이 셀들은 먼저, 아사히(Asahi) 유형의 U 유리, 즉 900nm 두께의 텍스처된(textured) SnO2층으로 코팅된 유리로 구성되는 유리 기판 상에 각자의 p층들을 동시에 증착함으로써 형성되었는데, 이러한 코팅은, 종래의 RF-PECVD에 의해 그 상에 p층이 증착될 표면 상에서 투명 전면 컨택(front contact)로써 역할을 한다. 상기 p층 자체는 10 내지 12 nm의 두께를 가진다. 각각의 i층들은 이어서 DECR에 의해 각각의 p층 상에 개별적으로 증착된다. 15 내지 20nm 두께의 n층들은 이어서 종래의 RF-PECVD에 의해 i층들 상에 동시에 증착되었다. 최종적으로, 약 300nm 두께의 알루미늄 컨택들이 n층들 및 후면 컨택들 상에 증착되었다. 상술된 공정은 상기 세 개의 셀들의 성능의 차이점들이 실질적으로 그들 각각의 i층들 사이의 차이들에 의한 것임을 보증하였다.
상기 세 개의 셀들의 진성층들은 아래와 같이 증착되었다.
셀 1: 진성층은 일정한 실란 유동으로 증착되었다(90초의 주기 동안에 100 sscm).
셀 2: 진성층은 초기에는 100 sscm에서 증착되었고, 이어서 실란 유동은 30 sccm까지 매 15초 마다 10 sccm 단계씩 감소되었다(즉, 전체 증착 시간은 120초).
셀 3: 진성층은 초기에는 100 sscm에서 증착되었고, 이어서 실란 유동은 30 sccm까지 매 20초 마다 10 sccm 단계씩 감소되었다(즉, 전체 증착 시간은 160초).
셀 2와 셀 3은 그리하여 본 발명에 따라 구배되었지만, 셀 1은 그렇지 않다.
밴드갭 프로파일들이 도 6에 나타난다. 실란 유동이 감소하면 증착 속도가 감소하므로, 일정한 증착 시간으로 인해 밴드갭 단계들은 더욱 짧아진다. 밴드갭 구배화는 따라서 n층에 가까운, 진성층 두께의 끝 부분에서 밀집하게 된다. 이는, 그런 부분에서 생성되는 정공들은 이들이 p층에 도달하기까지 진성층 두께 전부를 가로질러야만 하기 때문에 수집하기 가장 어렵다는 점에서, 이점이 된다.
100 mW/cm2 강도의 백색광에 조사될 때의 셀들의 성능을 나타내는 아래의 표 2에 나타난 바와 같이, 구배된 밴드갭을 가진 셀들은 더욱 우수한 필 팩터와 더욱 높은 효율성을 가진다. 단락 전류는 구배화로 인해 감소함에도 불구하고, 이러한 셀에 의해 생성된 전압이 동일하게 유지된다. 그러나, 세 번째 셀에서는, 단락 전류에 대한 밴드갭 구배화의 역효과는 더 두꺼워진 진성층에 의해 보상되고, 반면에 필 팩터는 일정한 밴드갭을 가진 셀의 경우에 비해 대단히 높은 값을 유지한다.
[표 2]
FF | Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | 효율성 | ||
셀 1 | 일정한 밴드갭 | 56% | 0.76 | 9.18 | 3.90% |
셀 2 | 15초 단계들 | 64% | 0.76 | 8.66 | 4.21% |
셀 3 | 20초 단계들 | 62% | 0.76 | 9.19 | 4.33% |
본 발명의 추가적인 시연(demonstration)의 방법으로, 밴드갭 구배화 및 층들의 두께에 관한 효과를 좀더 연구하기 위해 네 개의 추가 셀들이 만들어졌다. PIN 셀들(PIN 철자들의 순서는 그 층들이 증착되는 순서를 나타냄)은, 그 셀들 중 세 개에서 밴드갭을 구배화하기 위해 진성층의 증착 과정 중에 실란 유속이 변동되는 점을 제외하면, 동일한 조건들(2kW의 MW 전력, 275의 명목 온도, -60V의 바이어스, 16개의 안테나들)에서 증착되었다.
셀 4: 진성층은 일정한 실란 유동(90초의 주기 동안에 100 sccm)으로 증착되었다.
셀 5: 진성층은 초기에는 100 sccm에서 증착되었고, 이어서, 실란 유속은 10 sccm 단계씩 감소되었다.
셀 6: 셀 5의 진성층과 동일하되, 100 sccm에서 더 긴 초기 단계로 증착되었다.
셀 7: 셀 5의 진성층과 동일하되, 100 sccm에서 더 짧은 초기 단계로 증착되었다.
밴드갭 프로파일들이 각각 시간과 두께에 대하여 도 9a 및 9b에 도시된다.
셀 4와 셀 5를 비교하는 아래의 표 3에 나타난 바와 같이, 구배화로 인하여 광학 갭이 클수록 더 낮은 광흡수를 야기한다 하더라도, 구배된 밴드갭을 가진 셀은 훨씬 우수한 필 팩터를 가진다. 개방 전압이 실질적으로 동일하지만, 단락 전류는 구배화로 인해 감소한다.
[표 3]
진성층 두께 [A] | FF | Jsc [mA/cm2] | Voc [V] | 효율성 | ||
셀 4 | 일정한 밴드갭 | 2120 | 49% | 9.2 | 0.82 | 3.69% |
셀 5 | 표준 구배화 | 2119 | 58% | 8.4 | 0.81 | 3.91% |
셀 5, 셀 6 및 셀 7은 초기 단계의 지속 기간을 변경하고 그럼으로써 전반적인 진성층 두께를 변경한 것의 효과에 관한 정보를 제공한다. 초기 진성층이 더 두꺼울수록, 긴 파장의 광자들의 광흡수가 촉진된다. 그 결과, 밴드갭 구배화의 효과는 더 두꺼운 진성층에 의해 보상되고, 반면 필 팩터는 일정한 밴드갭 셀의 경우에 비해 상당히 높게 유지된다.
[표 4]
진성층두께 [A] | FF | Jsc [mA/cm2] | Voc [V] | 효율성 | ||
셀 7 | 짧은 구배화 | 1653 | 62% | 7.5 | 0.81 | 3.75% |
셀 8 | 표준 구배화 | 2119 | 58% | 8.4 | 0.81 | 3.91% |
셀 9 | 긴 구배화 | 2585 | 55% | 9.1 | 0.82 | 4.08% |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 단락 전류는 (소위 초기 단계 중에 증착된) 더 큰 "초기" 서브층으로 인해, 층의 전체 두께와 함께 증가한다. 또한, 셀에서 구배된 부분의 이동에도 불구하고, 상기 초기 서브층으로 인해 필 팩터가 표준 셀들에 비해 꽤 높게 유지되고, 셀 6이 4.08%의 효율성을 달성하는 점을 강조하는 것은 매우 중요하다. 밴드갭 구배화 덕분에, 11% 정도에 달하는 상대적인 효율성 개선이 달성되었다(셀 6을 셀 4에 비교했을 때).
셀 4, 셀 5, 셀 6 및 셀 7의 성능은 도 7 및 8로부터 더욱 이해할 수 있다. 도 7은 역 바이어스에서 네 개의 셀들의 양자 효율을 비교하는 그래프이다.
양자 효율은 특정 광자 에너지에서, 광전류 밀도(j(A/cm2)) 대비 입사된 광자 선속(f)의 비율로 정의된다.
이 때문에, 서로 다른 두께의 샘플들을 비교하는 것은 혼동을 줄 수 있는데, 이것은 양자 효율 측정들을 수행하는 동안 네가티브(역방향) 바이어스를 인가할 때에, 좀더 구체적으로 드러나는 현상이다. -1V의 바이어스를 인가하면 전기장의 매우 큰 증가가 생기고, 이것은 이어서 재결합으로 광 캐리어들이 손실되는 것을 방지하고, 생성되는 모든 캐리어의 수집을 허용한다. -1V의 역방향 바이어스에서, 양자 효율은 광흡수에 의해 대체로 제어된다.
셀 6이 훨씬 두껍더라도, 일정한 밴드갭 셀(셀 4)이 가장 큰 흡수를 가지는 것을 관찰할 수 있을 것이다. 명백하게, 광학적 흡수는 더 얇은 셀들일수록 감소하고, 이러한 변화는 큰 파장들에서 특히 명백한데, 이는 흡수 계수가 파장들과 함께 감소하기 때문이다.
반면에, 순방향 바이어스의 인가는 전기장의 부분적 붕괴를 이끈다. 순방향 바이어스의 효과는, 네 개의 동일한 셀들에 대한 순방향 바이어스 및 역방향 바이어스에서 양자 효율의 비율을 보여주는 도 8에 나타난다. 상기 붕괴의 범위는 셀에 존재한 초기 전기장과 순방향 바이어스의 크기의 함수일 것이다. 밴드갭 구배화의 유익한 효과는 순방향(+0.5V) 바이어스에서 수집된 전류와 역방향 바이어스(-1V)에서 수집된 전류 사이의 비율에서 매우 뚜렷하다. 밴드갭을 구배화하는 것은, 캐리어들이 좀더 큰 파장들에 의해 생성되더라도, 그러므로 P/I 경계로부터 멀리 떨어져서 생성되더라도, 순방향 바이어스에서 캐리어들의 양호한 수집을 유지하는 것을 가능하게 한다.
도 8은 전하들이 P/I 경계로부터 멀리 떨어져서 생성된 때에는, 순방향 바이어스 조건들이 아닌 한, 긴 파장에서 전하 수집이 매우 불량한 것을 명백하게 보여준다.
본 발명은 (단계적 방식으로 유속을 변화시킴으로써) 그 두께의 전부 또는 일부에 걸쳐 하나 또는 그 이상의 단계들로 밴드 갭이 변화하는 막의 생산과, 또한 (연속적이고, 비단계적인 방식으로 유속을 변화시킴으로써) 막의 두께의 전부 또는 일부에 걸쳐 연속적이고 비단계적인 방식으로 밴드갭이 변화하는 경우의 양자 모두를 커버하는 점에 유의해야 한다.
Claims (13)
- 플라즈마로부터의 증착에 의해 기판 상에 비정질 물질 막을 형성하는 방법으로서,상기 기판을 인클로저(enclosure)에 배치하는 단계;소정의 유속(flow rate)에서 상기 인클로저 안으로 막 전구체 가스를 연속적으로 인입하는 단계;상기 인클로저에 낮은 압력을 제공하도록 상기 인클로저로부터 미반응되고 분해된 가스를 추출하는 단계; 및상기 인클로저 내부의 상기 가스에 마이크로파 에너지를 인가하여, 배분된 전자 사이클로트론 공진(distributed electron cyclotron resonance, DECR)에 의해 그 안에 플라즈마를 생성하고, 상기 플라즈마로부터 상기 기판 상에 물질이 증착되게 하는 단계를 포함하고,상기 소정의 유속은, 상기 증착된 물질의 두께 전반에 걸쳐 밴드갭이 변하도록, 상기 물질의 증착 과정 동안에 변경되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 증착된 막은 수소화(hydrogenated) 비정질 실리콘인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서,상기 막 전구체 가스는 실리콘 수소화물(silicon hydride)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서,상기 막 전구체 가스는 SiH4를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 증착된 막은 비정질 실리콘 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
- 상술된 항들 중 어느 하나의 항에 있어서,상기 플라즈마는 이차원 네트워크를 형성하도록 배열된 장치들에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 플라즈마는 매트릭스(matrix) DECR에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상술된 항들 중 어느 하나의 항에 있어서,복수의 층들이 상기 기판 상에 연속하여 증착되고, 상기 복수의 층들의 각각은 상기 이전 층보다 큰 밴드갭을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,복수의 층들이 상기 기판 상에 연속하여 증착되고, 상기 복수의 층들의 각각은 상기 이전 층보다 작은 밴드갭을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,상기 층들은, 증착될 최초 층과 최후 층으로부터 이격된 소정의 지점에서 상기 밴드갭이 최소값을 갖도록 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,상기 소정의 유속을 연속적이고 비단계적인 방식으로 변경시킴으로써, 상기 막의 상기 밴드갭이 그 두께의 전부 또는 일부에 걸쳐 연속적이고 비단계적으로 변하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상술된 항들 중 어느 하나의 항의 방법에 의해, n형으로 도핑된 물질의 기판 상에 비정질 물질 막이 형성되고,상기 비정질 물질 막 상에 p형으로 도핑된 물질 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 솔라 셀(solar cell)의 제조 방법.
- 상술된 항들 중 어느 하나의 항의 방법에 의해, p형으로 도핑된 물질의 기판 상에 비정질 물질 막이 형성되고,상기 비정질 물질 막 상에 n형으로 도핑된 물질 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 솔라 셀의 제조 방법.
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