KR20090089041A - Method for preparing porous polymer waterproof film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 고분자 방수필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 휘발성 유기용매에 분산제를 이용하여 나노튜브 및 소수성 고분자를 용해시킨 소수성 고분자 용액을 기질 상에 도포시킨 다음, 수분을 함유시킨 공기를 접촉시킴으로써, 방수성 및 내구성을 향상시킨 다공성 고분자 방수필름을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 다공성 고분자 방수필름에 관한 것이다.The present invention relates to a porous polymer waterproof film and a method of manufacturing the same, and more particularly, a hydrophobic polymer solution in which nanotubes and hydrophobic polymers are dissolved in a volatile organic solvent using a dispersant, and then contains moisture. The present invention relates to a method for producing a porous polymer waterproof film having improved waterproofness and durability, and to a porous polymer waterproof film manufactured by the method.
다공성 필름을 제조하는 방법에는 필름에 미세 기공을 형성시키는 건식방법과 고분자를 이용하여 필러(filler) 또는 왁스(wax)와 용매를 사용하는 습식방법이 있다. 건식방법은 원판 필름을 연신 및 고온 연신하는 방법 및 필름을 2축 연신한 후, 저분자량 물질을 추출하는 방법이 주로 사용되고 있다 (미국특허 제3,679,538호, 미국특허 제3,801,639호, 미국특허 제3,843,761호, 미국특허 제5,013,439호). 또한, 이외에 원판 필름을 코로나 방전(corona discharge)한 후에 1축 고온 연신하 는 코로나 방전 방법과 필름에 고 에너지 이온빔을 조사한 다음, 용매를 에칭하는 트랙 에칭(track-etching) 방법이 있다 (미국특허 제3,471,597호, 미국특허 제3,880,966호). 이러한 건식방법은 용매를 사용하지 않으므로, 용매로 인한 오염문제가 발생하지 않으나, 기공의 크기 및 모양의 균일한 조절이 어렵고, 다공성을 향상시키기 위하여 연신율을 증가시키면 필름의 형태를 유지하기 어려우므로 연신율을 증가시키는데 제약이 따른다. Methods of preparing a porous film include a dry method of forming fine pores in a film and a wet method of using a filler or wax and a solvent by using a polymer. As a dry method, a method of stretching a raw film and stretching a high temperature, and a method of extracting a low molecular weight substance after biaxial stretching of a film is mainly used (US Patent No. 3,679,538, US Patent No. 3,801,639, US Patent No. 3,843,761). , US Pat. No. 5,013,439). In addition, there is a corona discharge method of uniaxial high-temperature stretching after the corona discharge of the original film and a track-etching method of irradiating a high energy ion beam onto the film and then etching the solvent (US patent) 3,471,597, US Pat. No. 3,880,966). Since the dry method does not use a solvent, there is no problem of contamination due to the solvent, but it is difficult to uniformly control the size and shape of the pores, and it is difficult to maintain the shape of the film by increasing the elongation to improve porosity. There is a constraint to increase
한편, 습식방법으로는 콜로이드 크리스탈 템플레이트(colloid crystal template)를 이용하는 방법, 리소그래피(lithography)를 이용하는 방법, 에멀젼 템플레이트(emulsion template)를 이용하는 방법 등이 있다. 상기 콜로이드 크리스탈 템플레이트(colloid crystal template)를 이용하는 방법은 기질을 콜로이드가 분산되어 있는 용액에 딥코팅(dip coating)하여 콜로이드 크리스탈을 기질 위에 층층히 쌓은 다음, 고분자 용액을 도포하여 모세관 현상에 의해 콜로이드 크리스탈 사이의 빈공간에 채우고, 상기 콜로이드 크리스탈을 제거하여 기공을 형성시킨다 (Peng Jiang et al ., Science, 2911:453, 2001). 그러나, 이러한 방법은 결정화가 가능한 콜로이드에 제한되고, 유독 물질을 사용하여야 하며, 침전과정이 필요하다는 문제점이 있다.On the other hand, the wet method includes a method of using a colloidal crystal template, a method of using lithography, a method of using an emulsion template, and the like. In the method using the colloidal crystal template, the substrate is dip-coated on a solution in which the colloid is dispersed, and the colloidal crystals are layered on the substrate, and then a polymer solution is applied to the colloidal crystal by capillary action. Fill in the empty spaces between them and remove the colloidal crystals to form pores (Peng Jiang et. al ., Science , 2911: 453, 2001). However, this method is limited to the colloid that can be crystallized, there is a problem that a toxic substance must be used, and a precipitation process is required.
또한, 에멀젼 템플레이트(emulsion template)를 이용하는 방법은 유중 수적형(water-in-oil) 에멀젼을 이용하는 방법으로, 액적(液滴)들이 분산되어 있는 소수성 고분자 용액에 기질을 딥 코팅한 후에 빠르게 건조시켜 수분의 증발에 의해 기공의 패턴을 형성시키는 방법이다. 상기 방법은 다양한 물질에 사용가능하지만, 빠르게 수분을 증발시켜야 하는 점과 기공의 크기가 균일하지 않은 문제점이 있다 (D.J. Pine et al ., Nature, 389:948, 1997).In addition, the method using an emulsion template is a water-in-oil emulsion, in which a substrate is dip-coated in a hydrophobic polymer solution in which droplets are dispersed, and then quickly dried. It is a method of forming a pattern of pores by evaporation of moisture. Although the method can be used for various materials, there is a problem in that the evaporation of moisture and the pore size are not uniform (DJ Pine et. al ., Nature , 389: 948, 1997).
그 외에 다공성 필름을 제조하는 다른 방법으로는 블록 공중합체를 용매에 높인 다음, 기질상에 도포시키면 용매가 증발하면서 발생되는 공중합체의 상분리를 이용하는 블록 공중합체를 이용하는 방법도 있으나, 블록 공중합체의 가격이 상업적인 공정에 응용되기에는 고가인 문제점이 있다(J.T. Han et al ., Langmuir, 21:6662, 2005).In addition, another method of preparing a porous film is to raise the block copolymer in a solvent, and then apply the block copolymer to a substrate to use a block copolymer using phase separation of the copolymer generated as the solvent evaporates. There is a problem that price is too expensive to be applied to a commercial process (JT Han et. al ., Langmuir , 21: 6662, 2005).
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 개선하고자 예의 노력한 결과, 휘발성 유기용매와 분산제를 이용하여 나노튜브와 소수성 고분자를 용해시켜 제조된 상기 소수성 고분자 용액을 기질상에 도포시킨 다음, 수분을 함유한 공기를 접촉시킨 결과, 소수성 고분자 용액에 함유된 휘발성 유기용매가 기화됨에 따라 냉각에 의해 고분자 용액 표면상의 액적 응축이 유도되어 고분자 용액의 표면에 기공성 패턴이 형성됨으로써, 기공의 크기가 균일하고, 여러 층의 기공을 가진 고분자 방수성 필름을 짧은 시간 내에 간단한 공정으로 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to improve the problems of the prior art. As a result, the hydrophobic polymer solution prepared by dissolving the nanotube and the hydrophobic polymer using a volatile organic solvent and a dispersant is applied onto a substrate, and then contains water. As a result of contacting the air, as the volatile organic solvent contained in the hydrophobic polymer solution is vaporized, condensation of liquid droplets on the surface of the polymer solution is induced by cooling, and a pore size is formed on the surface of the polymer solution. It was confirmed that the polymer waterproof film having pores of several layers can be produced in a simple process in a short time, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 간단한 공정으로 짧은 시간 내에 기공의 크기가 균일하고, 방수성 및 내구성을 향상시킨 다공성 고분자 필름을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 필름을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a porous polymer film having a uniform pore size within a short time and improving water resistance and durability by a simple process, and a porous polymer film prepared by the method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 휘발성 유기용매에 소수성 고분자, 작용기가 형성되어 있는 나노튜브 및 분산제를 혼합시킨 다음, 상기 혼합용액을 교반 또는 초음파 처리하여 소수성 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 소수성 고분자 용액을 기질상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 공기를 접촉시켜 액적 패턴을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 패턴화된 액적을 증발시켜 소수성 고분자 용액 표면상에 다공성 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 고분자 방수필름을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 다공성 고분자 방수필름을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (a) a step of preparing a hydrophobic polymer solution by mixing a hydrophobic polymer, a nanotube and a dispersant in which a functional group is formed in a volatile organic solvent, by stirring or sonicating the mixed solution ; (b) applying the hydrophobic polymer solution onto a substrate and then contacting moisture-containing air to form a droplet pattern; And (c) evaporating the formed patterned droplets to form a porous pattern on the surface of a hydrophobic polymer solution, and to provide a porous polymer waterproof film prepared by the above method.
본 발명은 또한, (a) 벤젠에 스트렌부타디엔스티렌(styrene butadiene styrene, SBS), 카르복실산기가 형성되어 있는 탄소나노튜브 및 아민기가 형성되어 있는 폴리스티렌를 혼합시킨 다음, 상기 혼합용액을 교반 또는 초음파 처리하여 소수성 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 소수성 고분자 용액을 기질상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 공기를 접촉시켜 액적 패턴을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 액적 패턴을 증발시켜 소수성 고분자 용액 표면상에 다공성 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 고분자 방수필름을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 방수필름을 제공한다.The present invention also comprises (a) mixing benzene with styrene butadiene styrene (SBS), carbon nanotubes having carboxylic acid groups and polystyrenes having amine groups, and then stirring or ultrasonically mixing the mixed solution. Treating to prepare a hydrophobic polymer solution; (b) applying the hydrophobic polymer solution onto a substrate and then contacting moisture-containing air to form a droplet pattern; And (c) evaporating the formed droplet pattern to form a porous pattern on the surface of the hydrophobic polymer solution, and to provide a porous polymer waterproof film prepared by the method.
본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름의 제조방법은 간단한 공정으로 짧은 시간 내에 기공의 크기가 균일하고, 방수성 및 내구성을 향상시킨 다공성 고분자 필름을 제조할 수 있어, 저렴한 가격으로 다공성 고분자 필름을 사용하는 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.The method of manufacturing a porous polymer waterproof film according to the present invention can produce a porous polymer film having a uniform pore size and improved waterproofness and durability within a short time by a simple process, and a variety of methods using a porous polymer film at a low price. It can be usefully used in the field.
본 발명은 일 관점에서, (a) 휘발성 유기용매에 소수성 고분자, 작용기가 형성되어 있는 나노튜브 및 분산제를 혼합시킨 다음, 상기 혼합용액을 교반 또는 초음파 처리하여 소수성 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 소수성 고분자 용액을 기질상에 도포한 다음, 수분을 함유하는 공기를 접촉시켜 액적 패턴을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 패턴화된 액적을 증발시켜 소수성 고분자 용액 표면상에 다공성 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 다공성 고분자 방수필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.In one aspect, the present invention provides a method for preparing a hydrophobic polymer solution comprising: (a) mixing a hydrophobic polymer, a nanotube having a functional group, and a dispersant in a volatile organic solvent, and then stirring or sonicating the mixed solution to prepare a hydrophobic polymer solution; (b) applying the hydrophobic polymer solution onto a substrate and then contacting moisture-containing air to form a droplet pattern; And (c) evaporating the formed patterned droplets to form a porous pattern on the surface of the hydrophobic polymer solution.
구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름의 제조방법은 휘발성이 강한 용매에 소수성 고분자, 작용기가 형성된 나노튜브 및 분산제를 용해시켜 소수 성 고분자 용액을 제조하고, 제조된 상기 소수성 고분자 용액에서 휘발성 유기용매가 증발할 때 일어나는 고분자 용액 표면의 냉각에 의해 공기 중의 습기가 응축되어 고분자 용액 표면에 물방울 즉, 액적이 발생된다. 발생된 상기 액적의 밀도차로 인해 고분자 용액 표면상에는 액적 패턴이 형성되어 지는 동시에, 고분자 용액의 용매가 증발되어 고분자 용액 표면상의 액적 패턴이 필름의 기공이 되는 다공성 고분자 방수필름을 제조할 수 있다.Specifically, in the method of manufacturing a porous polymer waterproof film according to the present invention, a hydrophobic polymer solution is prepared by dissolving a hydrophobic polymer, a functional group formed nanotube and a dispersant in a highly volatile solvent, and a volatile organic solution in the prepared hydrophobic polymer solution. Moisture in the air is condensed by cooling the surface of the polymer solution, which occurs when the solvent evaporates, resulting in water droplets, or droplets, on the surface of the polymer solution. Due to the difference in density of the droplets generated, the droplet pattern is formed on the surface of the polymer solution, and the solvent of the polymer solution is evaporated, thereby producing a porous polymer waterproof film in which the droplet pattern on the surface of the polymer solution becomes the pores of the film.
이에, 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름은 액적이 생기는 현상(breath figure)을 이용한 것으로, 소수성 고분자, 나노튜브 및 분산제를 용해시킬 수 있는 유기용매를 이용할 수 있는 모든 경우에 적용 가능하고, 나노튜브가 분산된 소수성 고분자 용액을 기질에 도포한 후, 다량의 수분을 함유한 공기를 공급시키기만 하면 수분 이내에 다공성 필름을 제조할 수 있다.Accordingly, the porous polymer waterproof film according to the present invention uses a phenomenon in which droplets occur, and is applicable to all cases in which an organic solvent capable of dissolving hydrophobic polymers, nanotubes, and dispersants can be used, and nanotubes. After applying the dispersed hydrophobic polymer solution to the substrate, a porous film can be prepared within a few minutes by supplying air containing a large amount of water.
본 발명에 있어서, 소수성 고분자는 유기용매에 용해된 용액상태에서 물과 혼합되지 않는 모든 고분자 물질일 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌(polyprolylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등과 같은 지방족 고분자, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 스티렌부타디엔러버(styrene butadiene rubber, SBR), 스티렌부타디엔스티렌(styrene butadiene styrene, SBS) 등과 같은 스티렌계 블록공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene propylene diene monomer) 등과 같은 엘라스토머(elastomer) 특성을 지닌 고분자, 열가소성 에스테르계 공중합체 및 아마이드계 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the present invention, the hydrophobic polymer may be any polymer material that is not mixed with water in a solution dissolved in an organic solvent, preferably an aliphatic polymer such as polypropylene (polyprolylene, PP), polyethylene (PE), etc. Styrene-based block copolymers such as polystyrene (PS), styrene butadiene rubber (SBR), styrene butadiene styrene (SBS), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene propylene diene It may be selected from the group consisting of a polymer having an elastomer (elastomer) properties, such as a monomer (ethylene propylene diene monomer), a thermoplastic ester copolymer and an amide copolymer.
본 발명에 있어서, 나노튜브는 방수필름의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 첨가되는 나노튜브의 함량으로 기공성 구조를 형성하는 과정에서 필름상의 기공크기를 조절할 수 있다.In the present invention, the nanotubes can improve the mechanical properties of the waterproof film, it is possible to control the pore size on the film in the process of forming a porous structure by the content of the nanotubes added.
본 발명에 있어서, 나노튜브를 유기용매에 분산시키기 위하여 나노튜브에 작용기(functional group)를 형성시키는데, 나노튜브의 작용기는 나노튜브를 산처리 및 열처리하여 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 산처리는 황산, 질산 및 염산으로부터 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 무기산 수용액을 사용할 수 있으나, 황산 및 질산의 혼합 수용액의 사용이 바람직하고, 황산 및 질산이 3:1의 무게비로 혼합된 무기산 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, to form a functional group in the nanotubes in order to disperse the nanotubes in an organic solvent, the functional group of the nanotubes is preferably formed by acid treatment and heat treatment of the nanotubes. The acid treatment may use at least one aqueous inorganic acid solution selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, but it is preferable to use a mixed aqueous solution of sulfuric acid and nitric acid, and an aqueous solution of inorganic acid mixed with sulfuric acid and nitric acid at a weight ratio of 3: 1. More preferably.
본 발명에 있어서, 나노튜브는 탄소나노튜브, 헤테로형 나노튜브, 나노튜브를 함유하는 금속복합체(metal composite) 및 나노튜브로 코팅된 나노입자로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있고, 탄소나노튜브를 함유하는 상기 금속복합체는 나노튜브로 금속기재를 코팅시킨 복합체이거나 또는 금속이 함유된 나노튜브일 수 있다. In the present invention, the nanotubes may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, hetero-type nanotubes, metal composites containing nanotubes and nanoparticles coated with nanotubes. The carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, and the metal complex containing carbon nanotubes may be a composite coated with a metal substrate with nanotubes, or a metal-containing nanotubes. .
본 발명에 따른 나노튜브는 상기 무기산 수용액에 첨가시킨 다음, 작용기의 형성을 촉진시키고, 잔류 불순물 제거하기 위해 초음파 처리하는 것을 특징으로 한다. 초음파처리 온도는 특별히 한정되지 않으나, 25℃ ~ 100℃의 온도를 유지하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 60℃ ~ 70℃의 온도를 유지하는 것이 좋다. 만약, 25℃ 미만의 온도로 유지할 경우 나노튜브 절단이 용이하지 못하고, 100℃ 이상으 로 유지할 경우에는 나노튜브의 표면 손상 및 길이 감소를 초래할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 초음파처리 시간은 작용기의 종류, 반응물의 농도 등에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 5시간 미만이면 나노튜브의 절단이 용이하지 못하고, 15시간을 초과한 경우에는 나노튜브의 표면 손상 및 길이 감소를 초래할 수 있어, 나노튜브의 초음파처리 시간은 5 ~ 15시간이 바람직하다. The nanotubes according to the present invention are added to the inorganic acid aqueous solution, and then characterized in that they are sonicated to promote the formation of functional groups and to remove residual impurities. The sonication temperature is not particularly limited, but it is preferable to maintain the temperature of 25 ° C to 100 ° C, and more preferably to maintain the temperature of 60 ° C to 70 ° C. If it is maintained at a temperature of less than 25 ℃ nanotube cutting is not easy, if maintained at more than 100 ℃ there is a problem that can lead to surface damage and length reduction of the nanotube. In addition, the ultrasonic treatment time can be appropriately adjusted according to the type of functional group, the concentration of the reactants, etc., but less than 5 hours, the nanotubes are not easily cut, and if it exceeds 15 hours, surface damage and length reduction of the nanotubes are reduced. As a result, the ultrasonication time of the nanotubes is preferably 5 to 15 hours.
한편, 상기의 방법으로 산처리 및 초음파처리된 나노튜브는 350℃ ~ 450℃의 고온으로 열처리하여 나노튜브에 남아 있는 불순물을 제거하고 건조시킬 수 있다. 만약, 350℃ 온도 이하로 나노튜브를 열처리할 경우 나노튜브에 잔류하고 있는 불순물을 완전하게 제거할 수 없고, 450℃ 이상의 고온으로 나노튜브를 열처리할 경우에는 나노튜브의 표면 손상을 초래할 수 있다.Meanwhile, the nanotubes treated with acid and sonicated by the above method may be heat-treated at a high temperature of 350 ° C. to 450 ° C. to remove impurities remaining in the nanotubes and to dry them. If the nanotubes are heat treated at a temperature below 350 ° C., impurities remaining in the nanotubes may not be completely removed. If the nanotubes are heat treated at a high temperature of 450 ° C. or higher, surface damage of the nanotubes may be caused.
전술된 바와 같이 산처리 및 열처리 과정을 거친 나노튜브는 나노튜브에 포함되어 있는 금속 촉매 등의 불순물이 제거되고, 수백 나노미터에서 수 마이크로 미터의 크기로 절단되며, 각각의 절단된 나노튜브에 작용기가 형성된다. 상기 나토튜브의 작용기는 아민기, 티올기, 히드록시기, 할로겐, 알데히드기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.As described above, the nanotubes subjected to acid treatment and heat treatment are free of impurities such as metal catalysts contained in the nanotubes, and are cut to a size of several hundred nanometers to several micrometers. Is formed. The functional group of the natotube is characterized in that it is selected from the group consisting of amine groups, thiol groups, hydroxy groups, halogens, aldehyde groups and carboxylic acid groups.
본 발명에 있어서, 분산제는 유기용매에 나노튜브와 소수성 고분자가 잘 분산되도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제는 말단이나 측쇄에 작용기를 가지는 고분자 중합체이다. 상기 분산제의 작용기는 나노튜브 간의 반데르발스결합(vanderwaals bond)보다 강하여 나노튜브의 수소 또는 나노튜브의 작용기와의 결합을 유도하는 것으로, 나노튜브의 작용기와 결합할 수 있는 질소, 산소, 인, 황, 셀레늄, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등과 같은 전기음성도가 큰 원자가 함유된 알데히드기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복실산기, 아민기 및 티올기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. In the present invention, the dispersant serves to disperse the nanotubes and the hydrophobic polymer well in the organic solvent. The dispersant is a high molecular polymer having a functional group at the terminal or side chain. The functional group of the dispersant is stronger than the Vanderwaals bond between the nanotubes to induce bonding of hydrogen or nanotubes with the functional groups of the nanotubes, and nitrogen, oxygen, phosphorus, It may be selected from the group consisting of aldehyde groups, halogen groups, hydroxy groups, carboxylic acid groups, amine groups and thiol groups containing atoms with high electronegativity such as sulfur, selenium, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
이러한, 작용기를 가지는 분산제는 나일론6, 나일론6, 6 등의 폴리아미드계 중합체, 폴리에틸렌 테네프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리말린산 등의 폴리에스테르계 중합체, 폴리에틸렌 카보네이트 등의 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아세탈계 중합체, 폴리페닐렌에테르 함유 중합체, 폴리페닐렌설파이트 함유 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 환상올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로나트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, ABS 수지 등의 스티렌계 중합체, 염화비닐 중합체, 염화비닐리덴 중합체 등의 할로겐 함유 중합체, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 아크릴계 중합체, 비닐아세테이트 함유 중합체, 비닐피롤리딘 함유 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 중합체로서 말단 또는 측쇄기에 작용기를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.This, dispersing agents having a functional group is based polycarbonate such as nylon 6, nylon 6,6, such as a polyamide-based polymer, polyethylene tene terephthalate, poly-naphthalene-terephthalate, polylactic acid, poly-dried acid, and the like of the polyester-based polymer, polyethylene carbonate Polymers, polyacetal polymers, polyphenylene ether-containing polymers, polyphenylene sulfite-containing polymers, polyurethane-based polymers, epoxy-based polymers, polyoxyalkylene-based polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene Styrene-type polymers, such as a polyolefin type polymer, such as a vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, a polypropylene, and a cyclic olefin copolymer, a polystyrene, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, and an ABS resin , Vinyl chloride One selected from the group consisting of polymers, halogen-containing polymers such as vinylidene chloride polymers, acrylic polymers derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters, vinylacetate-containing polymers, vinylpyrrolidine-containing polymers, and mixtures thereof It can be characterized by including a functional group at the terminal or side chain as the above polymer.
본 발명에 있어서, 분산제의 작용기는 작용기에 포함된 수소보다 전기음성도가 큰 원자가 나노튜브의 작용기에 포함된 -O-H와 연결되어, 공유결합을 제외한 분자간 결합을 형성한다. 상기 분자간 결합의 세기는 나노튜브에 형성된 작용기의 쌍 극자 모멘트와 상기 분산제의 작용기에 포함된 원자의 고립 전자쌍의 수에 비례한다. 따라서, 분산제가 질소, 산소, 불소 등과 같은 전기음성도가 큰 원자가 함유된 작용기를 가지는 고분자 중합체를 사용할 경우, 나노튜브 간의 반데르발스 결합보다 결합의 세기가 더 크게 형성되므로, 본 발명에 따른 분산제는 질소, 산소, 불소를 포함하는 고분자 중합체가 바람직하고, 그중에서도 수소결합 에너지가 가장 큰 질소원자가 더욱 바람직하다.In the present invention, the functional group of the dispersant is connected to the -O-H contained in the functional group of the nanotube having a higher electronegativity than hydrogen contained in the functional group, thereby forming intermolecular bonds except covalent bonds. The strength of the intermolecular bonds is proportional to the dipole moment of the functional groups formed in the nanotubes and the number of lone electron pairs of atoms included in the functional groups of the dispersant. Therefore, when the dispersant uses a polymer polymer having a functional group containing atoms with a high electronegativity such as nitrogen, oxygen, fluorine, etc., the bond strength is greater than that of van der Waals bonds between nanotubes. The high molecular polymer containing nitrogen, oxygen, and fluorine is preferable, and the nitrogen atom with the largest hydrogen bonding energy is more preferable among these.
본 발명에 있어서, 휘발성 유기용매는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 유기용매, 이황화탄소(CS2) 등과 같은 비극성 유기용매, 클로로벤젠과 같은 소수성 용매 등을 사용할 수 있고, 휘발성이 강한 것이 바람직하다.In the present invention, the volatile organic solvent may be an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, etc., a nonpolar organic solvent such as carbon disulfide (CS 2 ), a hydrophobic solvent such as chlorobenzene, and the like.
본 발명에 있어서, 소수성 고분자는, 휘발성 유기용매에 나노튜브, 소수성 고분자 및 분산제를 용해시켜 제조된 소수성 고분자 용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 ~ 80중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 만일, 소수성 고분자가 소수성 고분자 용액 100중량부에 대하여, 0.1중량부 미만으로 혼합될 경우 용매의 증발 후 수득되는 필름의 두께가 매우 얇아서 기공을 형성시키기가 곤란하고, 80중량부를 초과한 경우에는 점도가 높아 용매의 증발이 늦어져 공정의 시간이 길어지며, 필름이 완전히 건조되지 못할 뿐만 아니라, 생성된 기공구조가 균일하지 않다는 문제점이 있다. In the present invention, the hydrophobic polymer is preferably mixed in an amount of 0.1 parts by weight to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic polymer solution prepared by dissolving the nanotube, the hydrophobic polymer and the dispersant in a volatile organic solvent. If the hydrophobic polymer is mixed with less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic polymer solution, the thickness of the film obtained after evaporation of the solvent is very thin, making it difficult to form pores. Due to the high evaporation of the solvent, the process takes a long time, and the film is not completely dried, and the resulting pore structure is not uniform.
본 발명에 있어서, 고분자 필름에 형성되는 기공의 크기는 소수성 고분자 용액에 포함되는 나노튜브의 함량에 따라 조절될 수 있는데, 기공의 크기는 나노튜브 의 함량이 증가할수록 감소하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the size of the pores formed in the polymer film may be adjusted according to the content of the nanotubes contained in the hydrophobic polymer solution, the size of the pores may be characterized in that the decrease in the content of the nanotubes increases. .
본 발명에 있어서, 기질은 필름 또는 막 제조시에 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스 등을 들 수 있고, 판상, 접시상 등의 어느 형상이라도 좋다.In the present invention, the substrate can be used without limitation as long as it is conventionally used in film or film production. For example, glass, quartz, a silicon wafer, stainless steel, etc. can be mentioned, Any shape, such as plate shape and a plate shape, may be sufficient.
본 발명에 있어서, 휘발성 유기용매에 소수성 고분자, 작용기가 형성된 나노튜브 및 분산제를 첨가시킨 다음, 교반 또는 초음파 처리하여 제조된 소수성 고분자 용액은 기질 표면 전체를 덮을 양이면 충분하고, 기질 표면에 도포된 고분자 용액의 두께가 1㎛ ~ 200㎛이면, 다공성 고분자 필름의 형성이 가능할 수 있다. 만일, 상기 기질 상에 도포된 고분자 용액의 두께가 1㎛ 미만이면, 기공을 형성하는데 필요한 고분자 매트릭스(matrix)가 부족하여 기질 상에 물자국만 남는다는 문제점이 있고, 기질 상에 도포된 고분자 용액의 두께가 200㎛를 초과한 경우에는 형성된 고분자 필름의 기공이 균일하지 않으며, 도메인이 존재한다는 문제점이 있다.In the present invention, a hydrophobic polymer solution prepared by adding a hydrophobic polymer, a nanotube formed with a functional group and a dispersant to a volatile organic solvent, and then stirring or sonicating is sufficient to cover the entire surface of the substrate, and is applied to the substrate surface. When the thickness of the polymer solution is 1 μm to 200 μm, formation of the porous polymer film may be possible. If the thickness of the polymer solution applied on the substrate is less than 1 μm, there is a problem that only a material station remains on the substrate due to a lack of a polymer matrix necessary to form pores. When the thickness exceeds 200 μm, pores of the formed polymer film are not uniform, and there is a problem in that domains exist.
본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름은 기질 상에 도포된 고분자 용액에 수분을 함유시킨 공기를 공급시켜 줌으로써, 휘발성이 강한 용매를 포함하는 나노튜브가 분산된 고분자 용액에서 용매가 증발할 때 발생되는 고분자 용액 표면이 냉각에 의해 공기 중의 수분이 응축되어 고분자 용액 표면에 액적으로 발생되고, 발생된 상기 액적에 의해 고분자 용액 표면에 기공 패턴을 형성시킨 다음, 필름을 완전히 건조시켜 제조할 수 있다.The porous polymer waterproof film according to the present invention is to supply the air containing the moisture in the polymer solution applied on the substrate, the polymer generated when the solvent evaporates in the polymer solution in which the nanotubes containing a highly volatile solvent is dispersed The surface of the solution is cooled to condense moisture in the air to generate droplets on the surface of the polymer solution, and the resulting droplets form a pore pattern on the surface of the polymer solution, and then dry the film completely.
본 발명에 있어서, 습도(relative humidity)는 10 ~ 90%가 적당하며, 만일 10% 미만일 경우에는 고분자 용액 표면에 응축될 수 있는 수분이 부족하고, 90%를 초과하는 경우에는 습도를 조절하기가 어려워 균일한 기공을 가지는 필름을 제조하기가 어렵다.In the present invention, the relative humidity is 10 to 90%, and if less than 10%, the moisture that can condense on the surface of the polymer solution is insufficient, and when it exceeds 90%, it is difficult to control the humidity. It is difficult to produce a film having uniform pores.
또한, 본 발명에 있어서, 다공성 고분자 방수필름은 기질 상에 도포된 고분자 용액 표면에 기공 패턴이 형성된 후, 고분자 방수필름의 방수성을 더욱 향상시키기 위하여 10℃ ~ 100℃온도로 열처리(annealing)할 수 있다. 이는 고분자 표면의 거칠기를 증가시킴으로써 소수성을 향상시킬 수 있다. 만일, 고분자 방수필름을 10℃ 미만의 온도로 열처리할 경우, 고분자가 열 이완(thermal relaxation)하기에 필요한 열적 에너지를 얻기 힘들며, 100℃를 초과하는 온도로 열처리할 경우에는 고분자의 다공성 구조가 무너져 내리는 문제가 발생된다.In addition, in the present invention, the porous polymer waterproof film may be heat treated (annealing) at a temperature of 10 ℃ to 100 ℃ to further improve the waterproofness of the polymer waterproof film after the pore pattern is formed on the surface of the polymer solution applied on the substrate. have. This can improve hydrophobicity by increasing the roughness of the polymer surface. If the polymer waterproof film is heat treated at a temperature below 10 ° C., it is difficult to obtain thermal energy necessary for the thermal relaxation of the polymer, and when the temperature is exceeded 100 ° C., the porous structure of the polymer collapses. The problem of falling occurs.
본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름은 소수성을 가지는 통상적인 고분자, 나노튜브 및 분산제를 용해시킬 수 있는 용매를 이용하는 모든 경우에 적용 가능하고, 짧은 시간 내에 다공성 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 필름상에 형성된 기공의 크기가 다양하고, 균일하게 제조할 수 있다.The porous polymer waterproof film according to the present invention is applicable to all cases using a solvent capable of dissolving a conventional polymer having a hydrophobicity, a nanotube, and a dispersant, and can produce a porous film in a short time, The pores formed in the can vary in size and can be produced uniformly.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법에 의해 제조된 다공성 고분자 방수필름에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a porous polymer waterproof film produced by the above-described manufacturing method.
본 발명에 따라 제조된 다공성 고분자 방수필름은 기공의 크기가 균일하고, 방수성 및 내구성을 향상시켜 촉매, 분리막, 방수성 시트 또는 접착 매트 등에 다양한 분야에 사용할 수 있다.Porous polymer waterproof film prepared according to the present invention can be used in a variety of fields, such as a uniform pore size, improve the water resistance and durability, such as catalyst, membrane, waterproof sheet or adhesive mat.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only intended to illustrate the invention, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not to be construed as limited by these examples.
실시예Example 1: One: 액적의Droplet 응축작용을 이용한 다공성 고분자 방수필름 제조 Fabrication of Porous Polymer Waterproof Film Using Condensation
1-1: 탄소나노튜브의 작용기를 형성시키는 단계1-1: forming functional groups of carbon nanotubes
다중벽 탄소나노튜브(일진나노텍, 한국) 1g을 황산 및 질산이 3:1의 무게비로 혼합된 산성용액 250ml에 첨가시킨 다음, 65℃로 10시간 동안 초음파 처리하고, 초음파 처리를 거친 상기 탄소나노튜브를 오븐에서 400℃로 40분간 열처리하여 탄소나노튜브의 절단면과 벽에 카르복실산기가 형성되도록 하였다. 1 g of multi-walled carbon nanotubes (Iljin Nanotech, Korea) was added to 250 ml of an acid solution mixed with sulfuric acid and nitric acid at a weight ratio of 3: 1, and then ultrasonicated at 65 ° C. for 10 hours, and subjected to ultrasonic treatment. The tube was heat-treated in an oven at 400 ° C. for 40 minutes to form carboxylic acid groups on the cut surfaces and walls of the carbon nanotubes.
1-2: 다공성 고분자 방수필름을 제조하는 단계1-2: step of manufacturing a porous polymer waterproof film
표 1에 나타난 함량에 따라 실시예 1-1에서 제조된 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브와 수평균분자량이 83,057g/mol인 스티렌부타디엔스티렌(SBS, Polyscience사, 미국), 수평균분자량이 2,500g/mol인 아민기로 말단이 개질된 폴리스티렌(Polyscience사, 미국)을 벤젠(Merk사, 독일)에 혼합시킨 다음, 70℃에서 5시간 동안 초음파처리하여 탄소나노튜브가 함유된 고분자용액을 제조하였다. 제조된 상기 고분자 용액을 1cm×1cm×0.5cm 크기의 실리콘 기질에 도포시킨 다음, 수분을 함유한 공기를 3ℓ/min로 공급시켜 반응기의 상대습도를 80%로 높여주었다. 상기 고분자 용액의 표면상에 액적이 발생되고, 상기 액적의 응축에 의해 고분자 용액의 표면상에 기공성 패턴이 형성된 후에 고분자 용액을 상온에서 건조시켜 두께가 150㎛인 다공성 고분자 방수필름을 제조하였다Carbon nanotubes formed with the carboxylic acid group prepared in Example 1-1 and styrene-butadiene styrene (SBS, Polyscience, USA) having a number average molecular weight of 83,057 g / mol according to the contents shown in Table 1, number 2,500 Polystyrene (Polyscience, USA) modified at the end of an amine group having g / mol was mixed with benzene (Merk, Germany), and then sonicated at 70 ° C. for 5 hours to prepare a polymer solution containing carbon nanotubes. . The prepared polymer solution was applied to a silicon substrate having a size of 1 cm × 1 cm × 0.5 cm, and then supplied with moisture containing air at 3 L / min to increase the relative humidity of the reactor to 80%. After the droplets are generated on the surface of the polymer solution, a pore pattern is formed on the surface of the polymer solution by condensation of the droplets, the polymer solution is dried at room temperature to prepare a porous polymer waterproof film having a thickness of 150 μm.
[표 1]TABLE 1
실시예Example 2: 2: 열처리된Heat-treated 액적의Droplet 응축작용을 이용한 다공성 고분자 방수필름 제조 Fabrication of Porous Polymer Waterproof Film Using Condensation
실시예 1에서 제조된 다공성 고분자 방수 필름을 50℃의 온도로 1시간 오븐에서 열처리(annealing)하여 방수성을 향상시킨 다공성 고분자 방수필름을 제조하였다.The porous polymer waterproof film prepared in Example 1 was annealed in an oven at a temperature of 50 ° C. for 1 hour to prepare a porous polymer waterproof film having improved water resistance.
비교예Comparative example : 일반 스핀코팅을 이용한 고분자 방수필름의 제조: Preparation of Polymer Waterproof Film Using General Spin Coating
실시예 1-2와 동일한 함량으로 제조된 고분자 용액을 기질 표면에 도포시킨 다음, 1,500rpm으로 스핀코팅시켜 고분자 방수필름을 제조하였다.The polymer solution prepared in the same amount as in Example 1-2 was applied to the surface of the substrate, and then spin-coated at 1,500 rpm to prepare a polymer waterproof film.
실험예Experimental Example 1: 고분자 1: polymer 방수필름의Waterproof film 방수성 측정 Waterproof measurement
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 다공성 고분자 방수필름, 실시예 2에서 제조된 다공성 고분자 방수필름 및 비교예에서 제조된 고분자 방수필름 의 방수성을 비교하기 위하여 접촉각 측정기(Phoenix 150, SEO)를 사용하여 액적 접촉각을 측정하였고, 아울러, 고분자 용액에 함유된 탄소나노튜브의 농도를 달리하여 제조된 고분자 방수필름의 액적 접촉각을 측정하였다. As shown in Figure 1, in order to compare the waterproof properties of the porous polymer waterproof film prepared in Example 1, the porous polymer waterproof film prepared in Example 2 and the polymer waterproof film prepared in Comparative Example (Phoenix 150, SEO ) Was used to measure the droplet contact angle, and the droplet contact angle of the polymer waterproof film prepared by varying the concentration of carbon nanotubes contained in the polymer solution was measured.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예의 스핀코팅을 통해 제조된 고분자 필름(a)은 액적의 접촉각이 84.5°로 측정되었고, 실시예 1의 다공성 고분자 방수필름(b)은 액적의 접촉각이 91.72°로 측정되었으며, 실시예 2에서 열처리된 다공성 고분자 방수필름(c)은 액적이 접촉각이 106.26°로 측정되었다. 이는 스핀코팅을 통해 제조된 고분자 필름보다 액적의 응축을 통하여 제조된 실시예 1의 다공성 고분자 방수필름의 액적 접촉각이 7.22°가량 향상된 것을 알 수 있었고, 실시예 2의 열처리된 다공성 고분자 방수필름의 액적 접촉각은 비교예의 고분자 방수필름의 접촉각 보다 22°정도가 증가된 것을 알 수 있었다.As a result, as shown in Figure 2, the polymer film (a) prepared by the spin coating of the comparative example was measured as the contact angle of the droplets 84.5 °, the porous polymer waterproof film (b) of Example 1 is the contact angle of the droplets It was measured at 91.72 °, the porous polymer waterproof film (c) heat-treated in Example 2 was measured to have a contact angle of 106.26 ° droplets. It was found that the droplet contact angle of the porous polymer waterproof film of Example 1 was improved by about 7.22 ° compared to the polymer film prepared by spin coating, and the droplet of the heat-treated porous polymer waterproof film of Example 2 was improved. The contact angle was found to be increased by about 22 ° than the contact angle of the polymer waterproof film of the comparative example.
또한, 도 2의 (d)에 나타난 바와 같이, 다양한 탄소나노튜브 함량으로 제조된 고분자 방수필름에서도 실시예 2의 열처리된 다공성 고분자 방수필름과 실시예 1의 열처리하지 않는 다공성 고분자 방수필름의 액적 접촉각이 비교예의 스핀코팅을 통하여 제조된 고분자 방수필름에 비해 높은 것을 알 수 있었다. In addition, as shown in (d) of Figure 2, even in the polymer waterproof film made of various carbon nanotube content droplet contact angle of the heat-treated porous polymer waterproof film of Example 2 and the porous polymer waterproof film of Example 1 not heat-treated It can be seen that it is higher than the polymer waterproof film produced through the spin coating of the comparative example.
실험예Experimental Example 2: 탄소나노튜브의 함량에 따른 다공성 고분자 방수필름의 기공크기 측정 2: Measurement of pore size of porous polymer waterproof film according to carbon nanotube content
다공성 고분자 방수필름의 탄소나노튜브 함량에 따른 기공의 변화를 측정하기 위하여 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 다공성 고분자 방수필름과 탄소나노튜브 1.28mg(3.2wt%)를 첨가시켜 제조된 다공성 고분자 방수필름의 이미지를 주사전자현미경(SEM, HITACHI S4800)을 사용하여 측정하였다. Prepared by adding 1.28mg (3.2wt%) of porous polymer waterproof film and carbon nanotube without carbon nanotubes prepared in Example 1 to measure the pore change according to the carbon nanotube content of the porous polymer waterproof film The image of the porous polymer waterproof film was measured using a scanning electron microscope (SEM, HITACHI S4800).
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브가 첨가되지 않는 고분자(a)는 기공들이 잘 형성되어 있는 것으로 나타났으나, 기공의 크기가 5㎛ 정도로 크고, 패턴이 일정하지 않은 것으로 나타났다. 이에 반해 1.28mg(3.2wt%) 탄소나노튜브가 첨가된 고분자 방수필름(b)은 상기 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 고분자 방수필름(a)에 비해 기공의 크기가 작고, 육각형의 균일한 패턴인 것을 알 수 있었다. 또한, 도 3의 (c)에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에서 잘 분산되어 있으며, 매트릭스와 탄소나노튜브 간의 응착력이 좋음을 알 수 있었다. 한편, 실시예 2에서 열처리된 탄소나노튜브가 1.28mg(3.2wt%) 첨가된 고분자 방수필름(d)은 고분자 매트릭스가 오그라들기는 했지만, 기공의 형태를 유지하며 육각형의 정렬된 패턴을 형성하는 것으로 나타났다.As a result, as shown in FIG. 3, the polymer (a) to which carbon nanotubes were not added was well formed, but the pore size was about 5 μm and the pattern was not uniform. In contrast, the polymer waterproof film (b) to which 1.28 mg (3.2 wt%) carbon nanotubes are added has a smaller pore size and a uniform hexagonal pattern than the polymer waterproof film (a) to which the carbon nanotubes are not added. I could see that. In addition, as shown in (c) of FIG. 3, the carbon nanotubes were well dispersed in the polymer matrix, and the adhesion between the matrix and the carbon nanotubes was good. On the other hand, the polymer waterproof film (d) to which 1.28mg (3.2wt%) of the carbon nanotubes heat-treated in Example 2 is added, although the polymer matrix is deformed, it maintains the shape of pores and forms a hexagonal aligned pattern. Appeared.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 함량이 증가함에 따라 기공의 크기가 감소하는 경향을 보였다. 이는 탄소나노튜브의 첨가가 고분자 용액의 점도에 영향을 줌으로써 발생되는 현상으로 점도의 향상으로 인한 기공의 크기변화라고 판단된다.In addition, as shown in FIG. 4, the pore size tended to decrease as the content of carbon nanotubes increased. This is a phenomenon caused by the addition of carbon nanotubes affects the viscosity of the polymer solution and is considered to be a change in pore size due to the improvement of viscosity.
실험예Experimental Example 3: 탄소나노튜브의 함량에 따른 다공성 고분자 3: Porous Polymer According to Carbon Nanotube Content 방수필름의Waterproof film 내구성 측정 Durability measurement
다공성 고분자 방수필름의 탄소나노튜브 함량에 따른 필름의 내구성을 알아보기 위하여 인장실험을 수행하였다. 실시예 1에서 제조된 고분자 용액을 인장실험용 시편제작을 위해 아령 형태의 몰드에 넣어 50°를 유지시킨 상태에서 고압멸균 기(autoclave)를 사용하여 7기압 조건하에서 3시간 동안 용매를 증발시켜 두께가 0.35mm이고, 가로가 6mm이며, 세로가 90mm인 시편을 수득하였다. 수득된 시편을 만능재료시험기(Instron 5583, 미국)를 이용하여 연신속도를 500mm/min으로 하고, 게이지 간의 거리를 40mm로 하여 인장 강도 및 인성의 변화를 측정하였다. Tensile tests were performed to determine the durability of the film according to the carbon nanotube content of the porous polymer waterproof film. The polymer solution prepared in Example 1 was put into a mold in the form of a dumbbell for tensile test specimens and maintained at 50 ° using an autoclave to evaporate the solvent for 3 hours under 7 atm pressure. Specimens of 0.35 mm, width 6 mm, and
그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 고분자 용액에 함유된 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 인장변형률에 대한 인장 강도가 향상되는 것을 알 수 있었고, 도 6에 나타난 바와 같이, 고분자 용액에 함유된 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 초기 영률의 증가를 관찰할 수 있을 뿐 아니라, 인성이 증가됨을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in Figure 5, as the content of the carbon nanotubes contained in the polymer solution increases the tensile strength to the tensile strain was found to be improved, as shown in Figure 6, the carbon contained in the polymer solution As the content of nanotubes increases, the initial Young's modulus can be observed and the toughness increased.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. The specific parts of the present invention have been described in detail above, and it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름 및 일반적인 스핀코팅을 이용한 고분자 방수필름의 제조방법을 나타낸 개략도로, (a)는 스핀코팅을 이용한 제조방법이고, (b)는 액적 응축을 이용한 제조방법이다.1 is a schematic view showing a method of manufacturing a porous polymer waterproof film and a polymer waterproof film using a general spin coating according to the present invention, (a) is a manufacturing method using spin coating, (b) is a manufacturing method using droplet condensation to be.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름의 액적 접촉각을 측정한 결과로, (a)는 스핀코팅에 의해 제조된 고분자 방수필름의 액적 접촉각 이미지이고, (b)는 액적 응축을 이용하여 제조된 고분자 방수필름의 액적 접촉각 이미지이며, (c)는 상기 (b)의 고분자 방수필름을 열처리하여 제조한 고분자 방수필름의 액적 접촉각 이미지이고, (d)는 탄소나노튜브의 함량에 따라 제조된 고분자 방수필름의 액적 접촉각을 측정한 그래프이다.2 is a result of measuring the droplet contact angle of the porous polymer waterproof film according to the present invention, (a) is a droplet contact angle image of the polymer waterproof film produced by spin coating, (b) is prepared by using droplet condensation The droplet contact angle image of the polymer waterproof film, (c) is the droplet contact angle image of the polymer waterproof film prepared by heat-treating the polymer waterproof film of (b), (d) the polymer waterproof produced according to the content of carbon nanotubes It is a graph which measured the droplet contact angle of a film.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 탄소나노튜브가 함유되지 않은 순수 다공성 고분자 방수필름이고, (b)는 탄소나노튜브가 3.2wt% 함유된 다공성 고분자 방수필름이며, (c)는 탄소나노튜브가 3.2wt% 함유된 다공성 고분자 방수필름의 단면이고, (d)는 상기 (b)의 다공성 고분자 방수필름을 열처리한 다공성 고분자 방수필름이다.Figure 3 is a scanning electron micrograph of the porous polymer waterproof film according to the present invention, (a) is a pure porous polymer waterproof film containing no carbon nanotubes, (b) is a porous containing 3.2wt% carbon nanotubes It is a polymer waterproof film, (c) is a cross-section of the porous polymer waterproof film containing carbon nanotubes 3.2wt%, (d) is a porous polymer waterproof film heat-treated the porous polymer waterproof film of (b).
도 4는 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름의 탄소나노튜브의 평균 기공크기를 측정한 그래프이다.Figure 4 is a graph measuring the average pore size of carbon nanotubes of the porous polymer waterproof film according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름의 응력-변형 곡선(stress-strain curve)이다. 5 is a stress-strain curve of the porous polymer waterproof film according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 고분자 방수필름의 연신에 대한 초기 영률과 응력-변형 곡선에 따라 계산된 파열강도이다.6 is a burst strength calculated according to the initial Young's modulus and stress-strain curve for the stretching of the porous polymer waterproof film according to the present invention.
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