KR20090087928A - 신규한 프로판트용 코팅 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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니킬 에펜 버게스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 프로판트 미립자 기재 및 상기 기재상의 코팅층을 포함하는 코팅된 프로판트에 관한 것이다. 상기 코팅층은 수지, 경화제, 접착 증진제 및 강인화제를 포함하는 조성물로부터 형성된다.

Description

신규한 프로판트용 코팅 조성물 및 이의 제조방법{A NEW COATING COMPOSITION FOR PROPPANT AND THE METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 강화(toughened) 에폭시 수지 조성물로 코팅된 프로판트(proppant) 미립자에 관한 것이다. 코팅된 미립자는 개선된 인성을 나타내고, 지하 형성물(subterranean formation)의 수압 파쇄시 프로판트로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 프로판트 미립자의 취급 및 운송 중에 먼지 형성이 감소되는 코팅된 프로판트 미립자에 관한 것이다.
지하 형성물을 자극하여 석유 및 가스 생산을 개선시키기 위해서, 지하 형성물의 파쇄를 유발하기에 충분한 속도 및 압력, 예를 들어 약 5000 내지 7000psi로, 유체를 지표로부터 석유 또는 가스-보유 지표 밑으로 펌핑한다. 이러한 방법은 일반적으로 수압 파쇄(hydraulic fracturing)로서 지칭된다. 수압 파쇄법에서, 프로판트 미립자가 유체에 혼합되어 형성물내로 주입되고 지하 단구를 채워, 단구가 개방 또는 파쇄된 상태로 유지되도록 한다. 프로판트는, 석유 및 가스가 석유 시추공으로 유동할 수 있도록 하는 투과로(permeable pathway)를 생성한다.
수압 파쇄용 프로판트 미립자를 제조하기 위해서, 에폭시 수지 코팅을 사용하여 프로판트 미립자를 코팅하였다. 프로판트용 에폭시 코팅의 사용을 교시하는 다수의 특허가 존재한다. 에폭시 코팅을 기재하는 일부 특허로는, 미국특허 제3,854,533 호, 미국특허 제 3,867,986 호, 미국특허 제 4,829,100 호, 미국특허 제 4,869,960 호, 및 미국특허 제 5,422,183 호를 들 수 있다. 그러나, 약 5000 내지 7000psi의 압력에서, 프로판트상의 에폭시 코팅은 분해되고 부숴질 것이다. 코팅된 표면의 파괴는 프로판트 미립자, 예를 들어 실리카 샌드(silica sand)를 노출시키는데, 상기 샌드는 5000psi 초과의 압력에서 분쇄된다. 분쇄되면, 에폭시 코팅 미세입자 및 실리카 미세입자 둘다가 투과로를 막아, 개방된 지하 단구 사이에 배치된 팩(pack)의 전도도(conductivity)를 감소시킨다. 미세분말은 일반적으로, 지하 형성물내로 프로판트를 도입하기 위해 사용되는 펌핑 및 혼합 장치에 프로판트가 통과할 때 및 파쇄된 대역내 5000psi 초과의 폐쇄 응력에 의해 유발된다.
다수의 접근법이 코팅 프로판트의 파괴, 분해, 및 이로 인한 미세분말을 최소화하기 위해 사용되어 왔다. 미국 특허출원 공개공보 제 2006/0035790 호 및 미국특허 제 5,697,440 호는 탄성중합체성 코팅의 사용을 논의하고 있다. 미국특허 제 6,172,011 호에서는 프로판트 미립자상으로의 섬유재의 도입을 개시하고 있다. 미국특허 제 5,604,184 호에서는 화학적으로 불활성인 수지로 코팅된 프로판트 미립자를 사용하는 지하 단구의 개방 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,871,049 호 및 미국 특허 제 6,209,643 호는 프로판트 미립자와 함께 증점화 화합물을 사용하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허출원 공개공보 제 2005/0194141 호에는, 프로판트 미립자의 수지 코팅에서의 가용성 섬유의 사용을 개시하고 있다. 미국특허 제 5,837,656 및 미국 특허출원 공개공보 제 2003/0224165 호에서는, 프로판트 미립자상의 다층 코팅의 사용에 대해 개시하고 있다. 이러한 모든 교시내용은, 가압하에서의 프로판트 미립자의 파괴 및 취성 파괴로 인한 미세입자 발생을 최소화하기 위해서 공정 중 부가적인 원료 또는 부가적인 단계를 사용함을 개시하고 있다.
따라서, 5000psi 초과와 같은 높은 폐쇄 응력하에서의 코팅의 파괴 및 취성 파괴를 최소화하는, 프로판트 미립자 코팅용 개선된 에폭시 수지에 대한 요구가 계속되고 있다.
최근에, 에폭시 수지에 강인화제로서 다양한 블록 공중합체를 첨가함으로써 에폭시 수지의 파괴 내성 또는 인성을 증가시키는 것과 관련된 다수의 연구가 있어 왔다. 대부분의 연구는 에폭시 혼화성 블록 및 에폭시 불혼화성 블록을 갖는 양친매성 다이블록 공중합체의 사용에 초점을 맞추고 있다. 이러한 연구에서, 에폭시 혼화성 블록은 폴리(에틸렌 옥사이드)("PEO")이고, 불혼화성 블록은 포화 중합체성 탄화수소이다. 예를 들어, 문헌[Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010]에는, 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌)("PEO-PEP") 다이블록 공중합체의 사용이 경화된 에폭시 시스템에서 미셀 구조물을 제공한다는 점 및 비시클 및 구형 미셀로 자기-조립된 블록 공중합체가 4작용성 방향족 아민 경화제로 경화된 모델 비스페놀 A 에폭사이드의 파괴 내성을 상당히 증가시킬 수 있다는 점이 개시되었다. 문헌[Journal of The American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750]에서는, 자기-조립된 미세구조를 갖는 에폭시 시스템이 양친매성 PEO-PEP 및 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸 에틸렌) ("PEO-PEE") 다이블록 공중합체의 사용을 초래한다는 것이 기재되어 있다. 이러한 블록 공중합체 함유 시스템은 자기-조립의 특성을 설명한다. 공지된 블록 공중합체 물질은 원하는 특성 세트를 주형화(templated) 에폭시에 제공하는데는 효과적이지만, 공지된 블록 공중합체 물질은 일부 용도에서 사용하기에는 너무 비싸다.
하나의 블록에 에폭시-반응성 작용기를 도입한 다른 블록 공중합체가 나노구조화 에폭시 열경화성 수지를 수득하기 위한 에폭시 수지용 개질제로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 문헌[Macromolecules, 2000, 33(26) 9522-9534]에서는, 특성상 양친매성이고, 수지-경화시, 블록중 하나가 에폭시 매트릭스와 반응할 수 있는 방식으로 고안된 폴리(에폭시아이소프렌)-b-폴리뷰타다이엔("Blxn") 및 폴리(메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)-b-폴리아이소프렌("MG-I") 다이블록 중합체의 사용이 개시되어 있다. 문헌[Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815]에서는 폴리(카프로락톤)-b-폴리(다이메틸실록산)-b-폴리(카프로락톤) 트라이블록 공중합체의 마이크론-이하(submicron) 규모의 분산액을 갖는 에폭시 시스템을 개시하고 있다.
나노구조화 에폭시 열경화성 수지를 형성하도록 열경화 에폭시 수지를 개질하기 위한 다른 자기-조립된 양친매성 블록 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Macromolecules 2000, 33, 5235-5244] 및 문헌[Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144]에는, 메틸렌 다이아닐린에 의해 경화된 에폭시에 폴리(에틸렌 옥사 이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)("PEO-PPO") 다이블록 및 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)("PEO-PPO-PEO") 트라이블록을 부가하는 것(여기서, 다이블록-함유 혼합물내 분산된 상의 평균 미립자가 10 내지 30nm 수준이다)을 개시하고 있다. PEO-PPO-PEO 트라이블록과 같은 폴리에터 블록 공중합체는 일본 특허 제 H9-324110 호에서 개시한 바와 같이, 에폭시 수지와 함께 사용되는 것이 공지되어 있다.
전술한 이전에 공지된 다이블록 및 트라이블록 공중합체 중 일부가 에폭시 수지의 인성을 개선시키기에 유용하지만, 이들 중 어느 것도 수압 파쇄에서의 프로판트 제품에는 사용되지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 프로판트 미립자 기재 및 그 위의 코팅층을 포함하는 코팅된 프로판트 미립자를 제공한다. 코팅층은 수지, 경화제, 접착 증진제, 및 강인화제(toughening agent)를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
도 1은, 코팅이 임의의 강인화제를 함유하지 않는 경우, 먼지(dust)가 있는 수지-코팅된 샌드를 도시한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 코팅이 강인화제를 함유하는 경우, 먼지가 없는 수지-코팅된 샌드를 도시한 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 준비된 다양한 실시예의 파열 인성 및 해당 Tg의 비교를 도시한 막 대 도표이다.
도 4는 상온(약 25℃) 및 125℃에서의 일부 실시예의 파열 인성 비교를 도시한 막대 도표이다.
하기 상세한 설명에서, 본 발명의 구체적인 실시양태는 이들의 바람직한 실시양태와 관련하여 기재되어 있다. 그러나, 하기 기재는 본 기술의 특정 실시양태 또는 특정 용도에 대해 특이적인 것이기 때문에, 이는 단지 예시적인 것이며, 대표적인 실시양태에 대한 정확한 설명을 제공하는 것을 뿐이다. 따라서, 본 발명은 후술하는 구체적인 실시양태로 한정되지 않으며, 오히려 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 진정한 범주의 모든 대체물, 변형물, 및 균등물을 포함한다.
다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용시, 모든 백분율(%)은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 기준이다.
본 발명은, 프로판트 미립자상의 에폭시 및 기타 열경화 코팅의 인성을 개선하면서도, 다른 물리적 특성, 주로 유리 전이 온도(Tg)를 유지하는 방법을 제공한다. 우수한 화학물질 내성 및 모듈러스를 제공하는 열경화 코팅, 예를 들어 에폭시, 페닐계 화합물, 및 기타 물질은, 변형될 때, 깨지는 것으로 알려져 있다. 에폭시 및 페놀계 수지는, 코팅으로부터 복합체에 대한 접착제까지의 용도에서 광범위하게 사용되는 열경화 중합체의 주요 부류이다. 이러한 중합체의 가교 특성은, 이들에게 다수의 유용한 특성, 구체적으로 열 및 화학물질에 대한 내성 및 우수한 접착능의 조합을 제공한다. 이러한 열경화 코팅의 특성은 수지와 수지의 골격, 경화제 및 최종 코팅의 가교 밀도에 의해 영향을 받는다. 그러나, 코팅의 가교화 특성은 전형적으로 이들을 상대적으로 깨지기 쉽게 만든다. 그 결과, 여러 가지의 용도에서 개선된 인성이 요구된다.
유리 전이 온도(Tg) 또한 열경화 코팅의 최종 특성에 주요한 역할을 한다. Tg가 높으면, 열경화 코팅이 깨지기 쉽게 되는 경향이 있다. 완전히 경화된 페놀계 코팅의 대부분은 120℃ 초과, 200℃에 달하는 Tg를 갖는다. 전형적인 에폭시 코팅의 Tg는 에폭시 수지와 함께 사용되는 경화제의 유형에 좌우될 수 있다. 예를 들어, D.E.H. 20(등록상표, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 입수함)과 같은 지방족 아민 경화제는 D.E.R. 383(등록상표; 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수함)과 같은 에폭시 수지에 약 120℃의 Tg를 제공한다. 지환족 아민 및 방향족 아민은, D.E.R. 383(등록상표)과 같은 에폭시 수지에 120℃ 내지 180℃의 Tg를 제공한다.
이러한 열경화 수지의 파열 인성은 소량의 블록 공중합체를 수지에 부가함으로써 개선된다. 그래서, 수지는 경화제와 혼합되고, 프로판트 미립자상에 적용된 후 상기 미립자 상에서 경화될 수 있다.
강인화제가 없는 수지로 코팅된 프로판트 미립자를 제조하는 경우, 도 1에서 도시하는 바와 같이 다량의 먼지가 발생하는 것을 주목해야 한다. 먼지발생(dusting)은 프로판트 코팅 과정 동안과 프로판트의 선적 과정 중에 심각할 수 있다. 먼지발생은 코팅 과정과 운송 과정 중에 프로판트 미립자의 충돌에 의해 야기된다. 이렇게 형성된 먼지는, 강인화제가 코팅중에 존재하지 않는 경우, 코팅의 취성으로 인한 코팅 붕괴의 결과로서 형성된 코팅 중합체를 포함하는 것으로 여겨진다. 그러나, 강인화제가 코팅 조성물에 사용되는 경우, 도 2에서 도시한 바와 같이, 먼지발생은 상당히 감소되거나 사라진다.
본 발명은 프로판트 미립자 기재와 상기 기재 상의 코팅층을 포함하는 것으로, 코팅이 강인화제를 갖는, 코팅된 프로판트를 제공한다. 코팅층은 수지, 경화제, 접착 증진제 및 강인화제를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 미립자 기재는 샌드(sand), 실리카 미립자, 세라믹 미립자, 금속 미립자, 합성 유기 미립자 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 이러한 미립자 기재의 크기는 일반적으로 약 20 내지 약 200 메쉬이다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 수지는 에폭시 수지 또는 페놀계 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일단 경화되면, 코팅은 가교결합된 열경화 수지를 함유할 것이다. 하나의 실시양태에서, 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지의 다이글리시딜-에터, 비스페놀 F 에폭시 수지의 다이글리시딜-에터, 또는 에폭시 노볼락 수지이다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 지환족 에폭시 수지의 다이글리시딜 에터이다.
코팅 조성물에서, 경화제는 a) 지방족 또는 개질된 지방족 아민, b) 방향족 아민, c) 지환족 또는 개질된 지환족 아민, d) 무수물, e) 보론 트라이플루오라이드와 같은 루이스 산, 또는 f) 헥사메틸렌테트라아민 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
코팅 조성물에서, 강인화제는 시판중인 강인화제 중 임의의 것일 수 있다. 부타다이엔과 아크릴로니트릴 액체 고무 및 기타 작용화 액체 고무의 카복실-말단화 공중합체와 같은 시판중인 강인화제가 다수 존재한다. 일부 코어-쉘 고무도 강인화제로서 에폭시 수지에 첨가될 수 있다. 예를 들어, CTBN(등록상표, 노벤(Novean)으로부터 입수함) 및 KANE ACE(등록상표) MX-117(카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에서 입수함)이, 프로판트상의 현 용도에서 강인화제로서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 블록 양친매성 블록 공중합체가 사용된다. 양친매성 블록 공중합체는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 불혼화성 블록 분절을 함유한다. 불혼화성 블록 분절은 하나 이상의 폴리에터 구조를 포함하되, 단 불혼화성 블록 분절의 폴리에터 구조는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단량체를 함유해야 한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 XU 19110 에폭시 수지가 사용된다. XU 19110은 강화된 액체 에폭시 수지로서 강인화제와 혼합된 표준 비스페놀 A 에폭시 수지를 함유한다. 이러한 제품은, 약 95중량%의 표준 비스페놀-A 에폭시 수지와 약 5중량%의 강인화제, 예를 들어 양친매성 블록 공중합체의 혼합물이다. XU 19110의 EEW값은, ASTM D-1652에 따라 측정시 192 내지 202이다.
코팅 조성물은 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 강인화제를, 조성물과는 별개의 상으로서 함유할 수 있다. 별개의 상은 제 2 상으로서 지칭된다.
본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어, 오가노-실란(Z-6011(다우 코팅(Dow Corning)에서 입수함)과 같은 접착 증진제를 추가로 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 약 0.05 내지 약 2중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 하나 이상의 접착 증진제를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 3M(등록상표) 노벡(등록상표) 플루오로설팩턴트 FC-4430(3MTM NovecTM Fluorosurfactant FC-4430)와 같은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 조성물의 약 1중량% 미만의 양의 하나 이상의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명은, 지하 단구 환경에서의 용도에 적당한 코팅된 프로판트 미립자의 일부 독특한 특성을 제공한다. 예를 들어, 코팅된 프로판트 미립자의 코팅층은 약 120℃ 초과의 유리 전이 온도 및 약 0.6 내지 약 2.5 MPa.m1/2의 파열 인성(K1c)을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은, 일반적으로 약 50 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 75 내지 약 275℃, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 250℃의 온도에서 경화된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물은, 약 60 내지 약 90중량%의 에폭시 수지, 약 10 내지 약 25중량%의 경화제, 및 약 1 내지 약 20중량%의 블록 공중합체를 포함한다.
추가의 부연 설명에 대한 필요 없이도, 당업계의 숙련자라면 전술한 설명을 사용하여 본 발명을 충분한 정도로 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 하기 구체적인 예는 단지 설명하기 위한 것이지, 어떤 방식으로든 나머지의 개시내용을 한정하기 위한 것은 아니다.
투명 캐스팅의 제조를 위한 일반적인 방법
상이한 코팅 조성물의 기재로서 시험하기 위하여, 몇몇의 투명 캐스팅 소판을 제조한다. 상기 시험은 코팅의 인성에 관한 것이기 때문에 미립자 기재가 사용되는 경우에도 동일하거나 적어도 유사한 시험 결과가 예상되며, 소판 기재가 시험 중에 취급하기가 보다 쉽다. 우선, 수지 및 경화제를 함유하는 균질화 단량체 혼합물을 제조한다. 그다음, 혼합물을 가열하고 8온즈(225그램)들이의 유리제품에 붓고, 뚜껑을 닫고, IEC 센트라-8-원심분리기(IEC Centra-8 centrifuge; 인터내셔날 이퀴프먼트 캄파니(International Equipment Co.))에 넣고, 3분 동안 1500rpm으로 탈기한다. 그다음, 탈기된 액체를 예열된 몰드에 붓고, 경화한다. 각각의 샘플을 위해 6인치 x 6인치 x 1/8인치(15cm x 15cm x 0.3cm)의 소판을 캐스팅한다.
코팅 조성물의 제조를 위한 일반적인 방법
하기 조성을 사용하여 7개의 상이한 코팅 조성물을 제조한다. 실시예 2, 4, 6 및 7의 조성물은 강인화제를 포함한다. 실시예 1, 3, 5의 조성물은 강인화제를 포함하지 않고 비교 목적을 위해 제조된다.
실시예 1
소재 중량%
D.E.R.* 331 에폭시 수지 88.3
D.E.H.* 26 아민 경화제 11.7
실시예 2
소재 중량%
D.E.R. 331 에폭시 수지 84.2
D.E.H. 26 아민 경화제 11.4
KANE ACE** MX-117 강인화제 4.4
실시예 3
소재 중량%
D.E.R. 324 에폭시 수지 90
D.E.H. 24 아민 경화제 10
실시예 4
소재 중량%
XU 19110 에폭시 수지1 88.5
D.E.H. 26 아민 경화제 11.1
실시예 5
소재 중량%
D.E.R. 383 81
앤카민(등록상표) 2450 아민 경화제 19
실시예 6
소재 중량%
D.E.R. 383 에폭시 수지 77.9
앤카민(등록상표) 2450 아민 경화제 18
KANE ACE** MX-117 강인화제 4.1
실시예 7
소재 중량%
XU 19110 에폭시 수지1 81.1
앤카민(등록상표) 2450 아민 경화제 18.9
상기 표에서,
*는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표이고,
"앤카민"은 에어 프로덕츠(Air Products)의 상표이고,
**는 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)의 상표이고,
1Xu 19110 에폭시 수지는 5%의 양친매성 블록 공중합체를 함유한다.
주의: 실시예 1, 3, 5는 비교 실시예이지 본 발명의 실시예가 아니다.
시험 방법
유리 전이 온도
"Tg" 또는 "유리 전이 온도"란, 열경화 중합체가 유리질 고체로부터 고무질 고체로 변하는(모듈러스가 1 내지 3GPa에서 약 1 내지 5MPa로 변하는) 온도를 의미한다. 전형적인 가교결합된 중합체(즉, 열경화성 수지)에서, Tg는, 경화된 물질의 모듈러스가 대략 2 내지 3 차수의 크기로 떨어지는 온도 범위(이는 분자량 분포에 좌우됨)이다. Tg는 동적 기계적 열 분석법(Dynamic Mechanical Thermal Analyse; DMTA)을 사용하여 측정된다. 다양한 코팅 조성물을 갖는 소판의 DMTA 결과는, TA 인스트루먼트 ARES 레오미터(TA Instruments ARES rheometer)를 사용하여 토션 모드(tortion mode)에서 얻는다. 시험을 위해 1초당 1라디안의 도수를 사용하고, 각각의 시험은 25 내지 250℃의 온도에서 수행한다. 우선, 직사각형 막대를 띠톱 상에서 절단하고, 그다음 수직형 텐실쿠트 라우터(TensilKut router) 위에서 미세한 이를 갖는 버어(fine-tooth burr)를 사용하여 이들의 최종 치수가 되도록 한다. 분석을 위해 저장 및 모듈러스 손실과 관련된 데이타, 탄젠트 델타, 및 토르크를 기록한다.
인장 시험
인강 강도는 파열 또는 파단되기까지 물체가 견디는 응력이다. 전형적으로, 이러한 응력은 측정된 하중을, 하중을 견디는 미변형된 단면적으로 나눔으로써 계산된다. ASTM D-638에 따라, 타입 I 도그-본(Type I dog-bone) 시험편에 대해 준정적(quasi-static) 인장 시험을 수행한다. 시험편은 원형 습식 톱에서 직사각형 스트립으로 절단되고, 그다음 텐실쿠트 라우터를 사용하여 도그-본 구조로 만든다. 결함부에 의해 야기되는 데이타의 분산(scatter)을 피하기 위해서, 일련의 등급화된 그릿 샌드 페이퍼 360, 600, 800 및 마지막으로 1200 그릿을 사용하여 모서리를 습식-샌딩(wet-sand)한다. 그다음, 샘플을, 게이지 섹션(gage section)이 2인치인 인스트론 전자-기계 테스트 프레임(Instron electro-mechanical test frame) 위에 탭으로서 샌드페이퍼를 사용하여 잡고, 0.2인치/분의 예정된 변위 속도에서 시험한다. 변형율(strain)을 측정하기 위해서, 변위계(extensionmeter)를 사용한다. 컴퓨터-제어 데이타 획득 시스템을 사용하여 하중, 스트로크 및 변형율 신호를 기록한다. 모든 시험은 표준의 상온 조건하에서 수행한다.
파열 인성(K 1C )
파열 인성(또는 KIC)은, 초기 흠(flaw)을 확대시키는 스트레스 하에서의 물질의 내성에 대한 척도이다. 캐스팅 시험편을, ASTM D-5045에 따른 컴팩트 인장 시험편 구조를 사용하여 모드 I 파열 인성을 시험한다. 샘플은 워터젯 커터(water jet-cutter) 상에서 하이드로커트 캄파니(Hydrocut Company; 미국 텍사스주 앤젤톤 소재)에 의해 특정 치수로 절단된다. 상기 물질은 통상적인 기계 절단법 중에는 깨지고 갈라지기 때문에, 워터젯 절단법이 사용된다. 이러한 기법은 또한 시험편에서, 통상적인 기계가공 공정을 사용하는 경우에 존재하는 경향이 있는 잔류 응력을 거의 유발하지 않는다. 상온(약 25℃)에서 시험편내 "∧"형 새김눈을 부드럽게 톡톡 두드리는 블레이드를 사용하여, 개시(starter) 크랙을 매우 조심스럽게 도입한다. 크랙이 시험편의 폭을 가로질러 너무 길게 있는 경우나 임의의 한쪽 측부로 꼬이는 시험편은 시험에서 제외시킨다. 시험편을, 클램프와 도웰 핀(dowel pin)에 의해 서보-하이드롤릭 인스트론 시험 프레임(servo-hydraulic Instron test frame)에 올려놓고, 일정한 변위 속도로 하중을 준다. 컴퓨터-제어 데이타 획득 시스템을 사용하여 시험 중에 하중 및 스트로크 데이타를 기록한다. 각각의 수지 캐스팅에 대해 약 5 내지 8개의 시험편을 시험한다.
시험 결과
모든 결과는 도 3 및 도 4에 그래프로 도시하였고, 하기 표 1 및 2에 요약하였다.
다양한 실시예에 대한 파열 인성 및 유리 전이 온도는 표 1에 나타냈다. 강인화제를 함유하는 실시예 2 및 4는, 강인화제를 함유하지 않는 실시예(예를 들어, 실시예 1)에 비해, 시스템에 대해 개선된 인성(보다 높은 K1C)을 나타내는 파열 데 이터를 보유했다.
실시예 5, 6 및 7의 에폭시 수지는 높은 Tg 시스템이고 모두 지환족 아민에 의해 경화되었다. 실시예 5는 배합물에 아무런 강인화제를 함유하지 않았으며, 실시예 6 및 7은 강인화제를 함유하였다. K1C 결과는 실시예 5의 인성에 비해 실시예 6 및 7에서 개선된 인성(보다 높은 K1C)이 뚜렷하게 나타났다.
실시예 3은 가장 낮은 Tg를 나타냈으며, 강인화제의 부재에도 불구하고 높은 파열 인성을 갖았다. 이는 100℃ 미만의 낮은 Tg에서 높은 파열 인성을 달성하는 것이 비교적 쉽기 때문이다. 본 발명을 위한 예는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 150℃ 초과의 Tg값에서도 높은 파열 인성을 나타냈다. 100℃ 미만의 낮은 Tg 물질은, 보다 질긴 경우에도, 125℃ 이상의 온도 적용시, 대폭적으로 약해질 것이다.
상온에서의 파열 인성 및 Tg
코팅 시스템 K1C(MPa.m1/2) Tg(℃)
실시예 1 0.82 133
실시예 2 0.964 133
실시예 3 0.81 88
실시예 4 1.038 135
실시예 5 0.524 191
실시예 6 0.754 185
실시예 7 0.796 185
주의: 실시예 1, 3 및 5는 비교 실시예이지 본 발명의 실시예가 아니다.
Figure 112009037223460-PCT00001
주의: 실시예 1 및 3은 비교 실시예이지 본 발명의 실시예가 아니다.
표 2의 인장 시험 결과는, 인장탄성률, 인장 강도 및 파단신율에 대해 강인화제가 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않는다는 점을 나타낸다. 실시예 1(강인화제가 없음) 및 실시예 2(강인화제가 있음) 둘다는 상온(약 25℃) 및 125℃의 온도에서 유사한 인장 특성을 나타냈다.
본 발명은 다양하게 변형 및 대체될 수 있으며, 전술한 대표적인 실시양태는 예로서 제시되었다. 그러나, 본 발명은 본원에서 개시된 구체적인 실시양태로 한정되는 것이 아님을 이해해야만 한다. 실제로, 본 발명의 제시된 기법은 하기 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 발명의 진의 및 범주에 속하는 모든 변형물, 균등물 및 대체물을 포함하는 것이다.

Claims (22)

  1. 프로판트(proppant) 미립자 기재 및 상기 프로판트 미립자 기재 상의 코팅층을 포함하는 코팅된 프로판트로서, 상기 코팅층이 수지, 경화제, 접착 증진제, 및 강인화제(toughening agent)를 포함하는 조성물로부터 형성되는, 코팅된 프로판트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 기재가 샌드(sand), 실리카 미립자, 세라믹 미립자, 금속 미립자, 및 합성 유기 미립자 중 하나 이상을 포함하는, 코팅된 프로판트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층이 가교결합된 열경화 수지를 포함하는, 코팅된 프로판트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지가 에폭시 수지인, 코팅된 프로판트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지의 다이글리시딜-에터인, 코팅된 프로판트.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 비스페놀 F 에폭시 수지의 다이글리시딜-에터 또는 에폭시 노볼락 수지인, 코팅된 프로판트.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 지환족 에폭시 수지의 다이글리시딜 에터인, 코팅된 프로판트.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지가 페놀계 수지인, 코팅된 프로판트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 a) 지방족 또는 개질된 지방족 아민, b) 방향족 아민, c) 지환족 또는 개질된 지환족 아민, d) 무수물, e) 루이스 산, 또는 f) 헥사메틸렌테트라아민 화합물 중 하나 이상인, 코팅된 프로판트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 강인화제가 블록 공중합체인, 코팅된 프로판트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절 및 하나 이상의 에폭시 수지 불혼화성 블록 분절을 갖는 양친매성 블록 공중합체를 포함하되, 여기서 상기 불혼화성 블록 분절이 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단량체를 함유하는 폴리에터 구조를 하나 이상 포함하는, 코팅된 프로판트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 1 내지 약 20 중량%의 강인화제를 포함하는, 코팅된 프로판트.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 1 내지 약 10 중량%의 강인화제를 포함하는, 코팅된 프로판트.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 1 내지 약 5 중량%의 제 2 상 강인화제를 포함하는, 코팅된 프로판트.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층이 약 100℃ 초과의 유리 전이 온도 및 약 0.6 내지 약 1.2M.Pa.m1/2의 파열 인성(K1C)를 갖는, 코팅된 프로판트.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 50 내지 약 300℃의 온도에서 경화되는, 코팅된 프로판트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 75 내지 약 275℃의 온도에서 경화되는, 코팅된 프로판트.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 100 내지 약 250℃의 온도에서 경화되는, 코팅된 프로판트.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 60 내지 약 90중량%의 에폭시 수지, 약 10 내지 약 25중량%의 경화제, 및 약 1 내지 약 20중량%의 블록 공중합체를 포함하는, 코팅된 프로판트.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 계면활성체를 추가로 포함하는, 코팅된 프로판트.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 하나 이상의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제인, 코팅된 프로판트.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 0 내지 약 1중량%의 계면활성제를 포함하는, 코팅된 프로판트.
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