KR20090081049A - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20090081049A
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 구조를 가지는 모노머를 포함하는 알칼리 가용성 수지에 대한 것이다.
본 발명에 의하면 현상시간을 감축시킬 수 있으며, 현상액과의 친화성이 향상되고, 분산성이 향상되어 현상성이 향상하였다.
또한, 높은 점도를 가지므로 적은 양의 고형분만으로도 원하는 점도의 조성물을 제공할 수 있으므로 원가절감에 기여할 수 있다.
현상성, 알칼리 가용성 수지, 분산성, 점도

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKARY DEVELOPABLE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알칼리 가용성 수지와 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
감광성 수지 조성물은 액정표시소자(Liquid Crystal Display)나 유기발광다이오드(Organic light-Emitting Diode)의 컬러 필터, 수지 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등에 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하여, 액체 상태의 박막을 형성하고 진공과 열을 가해 박막을 고형화시키는 코팅공정, 이 도막의 특정부분에 포토 마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시하는 노광공정, 감광되지 않은 부분을 알칼리 수용액을 이용하여 제거하고 순수로 세정하는 현상공정, 그리고 감광된 부분을 강화하기 위한 소성 공정을 거쳐 원하는 형태를 지닌 박막층을 제조하는데 사용될 수 있다.
코팅 공정시 박막의 두께는 도포되는 조성물의 점도에 영향을 받는데, 감광성 포토레지스트의 제조시 고형분의 함량을 늘리면 원하는 점도를 맞출 수 있으나, 고형분의 함량이 늘어날수록 제조 원가가 상승하는 문제가 있다.
또한, 생산 단가의 절감을 위해 최소한의 공정 시간에 원하는 형상의 패턴을 형성하기 위해서는 현상 시간의 감소가 매우 중요하다.
또한, 감광성 수지 조성물을 이용하여 박막을 형성할 때 노광 공정은 필수적인 단계인데, 광감도가 우수한 경우 짧은 노광만으로도 박막의 형성이 가능하다.
따라서, 점도가 높으면서도, 현상 시간을 단축시킬 수 있고 광감도도 우수한 알칼리 가용성 수지의 제공이 절실히 요구된다.
본 발명은 분산성 및 현상성이 우수하고, 높은 점도를 가져서 낮은 고형분 함량으로도 원하는 점도를 가질 수 있어 원가 절감에 기여할 수 있는 알칼리 가용성 수지와 이를 포함하는 감광성 수지조성물과 이에 의해 제조된 컬럼스페이서를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 다음의 화학식 1로 표시되는 모노머와, 산기를 포함하는 모노머와, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체이다.
화학식 1
Figure 112008005494790-PAT00001
R은 수소, 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고,
X는 탄소와 수소의 비가 1:2인 유기체인이고,
Y는 OH이다.
또한, 상기 X의 정의에서 상기 유기체인은 탄소수 1~3인 알킬렌기, -CH2-CHOH-CH2- 중에서 선택된다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성수지는 다음의 화학식 1로 표시되는 모노머와, 산기를 포함하는 모노머와, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머와, 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의해 제조된 것일 수 있다.
화학식 1
Figure 112008005494790-PAT00002
R은 수소, 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고,
X는 탄소와 수소의 비가 1:2인 유기체인이고,
Y는 OH이다.
또한, 상기 X의 정의에서 상기 유기체인은 탄소수 1~3인 알킬렌기, -CH2-CHOH-CH2- 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 산기를 포함하는 모노머는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 이소플렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로옥시)에틸숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머는, 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐수시네이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드 중에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물은, 알릴글리시딜 에 테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보덴-2-메틸-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 중에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50~300 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것일 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지 중에서 1종 이상 선택되는 알칼리 가용성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광개시제와, 용매를 포함한다.
전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 5~20중량%, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 1~20중량%,상기 광개시제는 1~30중량%,상기 용매는 10~93중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
또한, 경화촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충진제, 계면활성제 중에서 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 컬럼 스페이서는 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다.
본 발명에 의하면 분자량에 비해 점도가 높고, 감도가 우수하며, 현상시간을 단축시킬 수 있다. 이에 따라 우수한 품질의 박막의 생산 단가를 낮출 수 있다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 다음의 화학식 1의 구조를 갖는 모노머와, 산기를 포함하는 모노머와, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체이다.(알칼리 가용성 수지 1)
화학식 1
Figure 112008005494790-PAT00003
R은 수소, 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고,
X는 탄소와 수소의 비가 1:2인 유기체인이며,
Y는 OH이다.
또한, 상기 유기체인은 탄소수 1~3인 알킬렌기, -CH2-CHOH-CH2- 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 상기의 화학식 1의 구조를 갖는 모노머와, 산기를 포함하는 모노머와, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머 및 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의해 제조된 것일 수 있다.(알칼리 가용성 수지 2)
또한, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 상기 알칼리 가용성 수지 1과 상기 알칼리 가용성 수지 2를 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지를 섞어서 사용할 수도 있다.
코팅 공정시 박막의 두께는 도포되는 조성물의 점도에 영향을 받는데, 최근액정표시 소자와 같은 재료에 대한 제조비 의존성이 높은 감광성 포토 레지스트의 제조시 단가 절감을 위해 적은 고형분 함량으로도 원하는 특성의 박막을 제조하려 하고 있다. 예를 들어 스핀 코팅 방식을 사용하는 경우 점도가 10cp이상은 되어야 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 체인의 길이가 길고 분자내 또는 분자간 수소 결합이 많으며 탄소 체인의 길이가 길어져 분자량에 비해 점도가 높다. 따라서, 적은 고형분 함량만으로도 원하는 점도의 조성물을 제공할 수 있고, 이것은 원가 절감으로 연결된다.
상기 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아클리산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로옥시)에틸숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머는, 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹 시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐수시네이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물은, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보덴-2-메틸-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50~300 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것이 바람직하다.
산가가 50 미만인 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상시간이 길어지고 기판상에 잔사가 남을 우려가 있으며, 산가가 300을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도를 넘은 역테이퍼를 보이게 된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 능력이 약하고, 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우에는 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어 현상공정 특성이 저하되고 현상이 불가능해진다. 또한 흐름성이 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께의 균일성 확보가 어려워진다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지 1 및 상기 알칼리 가용성 수지 2 중에서 1종 이상 선택되는 알칼리 가용성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광개시제 및 용매를 포함한다.
전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 5~20중량%인 것이 바람직한데 5중량%미만일때에는 가교가 잘 이루어지 지지 않고 현상 공정시 기판에서 패턴이 유실되는 문제가 있고, 20중량% 초과일 때에는 점도가 너무 높아 코팅성에 문제가 생기며 기판의 현상에도 문제가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 분자중에 적어도 1개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다.
이들의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메틸)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물 ; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물 ; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물 ; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 20중량%가 바람직하다. 1 중량% 미만인 경우 가교가 불충분하여 현상시 패텬 유지가 어려워지며, 20 중량%를 초과하는 경우 현상성이 저하되는 문제점이 발생한다
광개시제는 본 발명이 속하는 분야에서 알려진 광중합 개시제 및 광증감제를 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4´-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4´-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메 틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3´,4´-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2´-비스(2-클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라페닐 비이미다졸, 2,2´-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4´-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3´,4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-콜로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산통 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-티리메틸-비스클로로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3´-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10´-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 3-메틸-β-나프토티아졸린 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 광개시제는 전체 감광성 수지 조성물 중 1~30중량%인 것이 바람직한데, 특히 5~20 중량%인 것이 바람직하다.
광개시제의 사용량이 1 중량% 미만일 때에는 가교가 적게 일어나 패턴 형성이 어려우며, 30 중량%를 초과하는 경우는 오븐 공정 중 승화가 일어나는 등의 문제가 발생한다.
용매는, 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테 르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 2종 이상 혼합물에서 선택될 수 있다. 용매는 10내지 93중량% 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 경화촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충진제, 계면활성제 중에서 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리케틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트) 및 트리메틸옥에탄트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 널리 알려진 것들을 사용할 수 있다.
열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들 로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려진 것들을 사용할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 당업계에 널리 알려진 방법에 따라 컬럼 스페이서를 제조할 수 있다.
먼저 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한다. 이때 기판은 금속, 유리, 플라스틱, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으며 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수 있다. 또한 상기 기판은 선택적으로 구동용박막 트랜지스터가 올려져 있을 수 있으며 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있을 수 있다.
상기 조성물을 기판상에 도포하는 방법으로는 당업계에 알려진 롤 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 슬릿 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 사용할 수 있으나 스핀 코터나 슬릿 다이 코터가 특히 바람직하다. 도포된 두께는 특별한 제한이 없으며 통상적인 범위와 동일하다.
도포된 감광성 수지층에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광을 진행한 후, 노광된 감광성 수지층을 적당한 현상액으로 현상함으로써 컬럼스페이서가 제조된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크, 탄소 아크, 제논 아크 등이 있다.
사용가능한 알칼리 현상액의 비제한적인 예로는 탄산타트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시시드 등의 수용액이 있으며, 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다. 또한 현상 처리법으로는 샤워 현상법, 분무현상법, 딥(침지)현상법, 패들(액담굼)현상법 등을 적용할 수 있다.
이하에서는 다음의 실시예들을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
알칼리 가용성 수지의 제조
반응용기에 열개시제로서 AIBN 3중량부를 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 녹인 후 화학식 1로 표시되는 모노머로서 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트와 산기를 포함하는 모노머로서 메타아크릴산과, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머로서 벤질(메타)아크릴레이트를 각각 35.2 : 31.0 : 33.8의 몰비로 투입한 후 질소 분위기에서 60℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다.
상기에서 얻은 반응성 수지의 공중합체 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고 글리시딜 메타 아크릴레이트 8mol%를 가한다음, 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 제조하였다. 실험에서 사용한 알칼리 가용성 수지의 분자량은 10000~12000이다.
감광성 수지 조성물의 제조
히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 14.1mol%포함한 알칼리 가용성 수지 14.5중량%, 중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아키를리에트 14.5 중량%, 광중합 개시제로 TPA 1 중량부, CXE-02 1 중량%, PGMEA 69 중량%를 넣고 3시간 교반시켰다. 이 감광성 수지 조성물을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 1분 30초간 전열 처리하면 두께가 약 4μm 되는 균일한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프하에서 노광시킨 후 기판을 pH11.3~11.7의 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 현상 시간을 조절하면서 기판을 관찰하였다.
[실시예 2]
알칼리 가용성 수지의 제조
반응용기에 열개시제로서 AIBN 3중량부를 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 녹인 후 화학식 1로 표시되는 모노머로서 1,3-다이히드록시프로필메타크릴레이트와 산기를 포함하는 모노머로서 메타아크릴산과, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머로서 벤질(메타)아크릴레이트를 각각 35.2 : 31.0 : 33.8의 몰비로 투입한 후 질소 분위기에서 60℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다.
상기에서 얻은 반응성 수지의 공중합체 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고 글리시딜 메타 아크릴레이트 8mol%를 가한다음, 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 제조하였다. 실험에서 사용한 알칼리 가용성 수지의 분자량은 10000~12000이다.
감광성 수지 조성물의 제조
1,3-다이히드록시프로필(메타)아크릴레이트 7.8 mol%포함한 알칼리 가용성 수지 14.5중량%, 중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아키를리에트 14.5 중량%, 광중합 개시제로 TPA 1 중량%, CXE-02 1 중량부, PGMEA 69 중량%를 넣고 3시간 교반시켰다. 이 감광성 수지 조성물을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 1분 30초간 전열 처리하면 두께가 약 4μm 되는 균일한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프하에서 노광시킨 후 기판을 pH11.3~11.7의 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 현상 시간을 조절하면서 기판을 관찰하였다.
[비교예 1]
알칼리 가용성 수지의 제조
실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 모노머를 투입하지않고, 벤질(메타)아크릴레이트와, 메타아크릴산을 몰비로 54.5:45.5로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
감광성 수지 조성물의 제조
위에서 제조한 알칼리 가용성 수지를 14.5중량%, 중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아키를리에트 14.5 중량%, 광중합 개시제로 TPA 1 중량%, CXE-02 1 중량%, PGMEA 69 중량%를 넣고 3시간 교반시켰다. 이 감광성 수지 조성물을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 1분 30초간 전열 처리하면 두께가 약 4μm 되는 균일한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프하에서 노광시킨 후 기판을 pH11.3~11.7의 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 현상 시간을 조절하면서 기판을 관찰하였다.
[비교예 2]
알칼리 가용성 수지의 제조
실시예 1에서 화학식 1으로 표시되는 모노머를 투입하지 않고, 벤질(메타)아크릴레이트와, 메타아크릴산, 이소보닐(메타)아크릴레이트를 몰비로 35.2 : 31.0 : 33.8로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
감광성 수지 조성물의 제조
위에서 준비한 알칼리 가용성 수지를 14.5중량%, 중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아키를리에트 14.5 중량%, 광중합 개시제로 TPA 1 중량%, CXE-02 1 중량%, PGMEA 69 중량%를 넣고 3시간 교반시켰다. 이 감광성 수지 조성물을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 1분 30초간 전열 처리하면 두께가 약 4μm 되는 균일한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프하에서 노광시킨 후 기판을 pH11.3~11.7의 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 현상 시간을 조절하면서 기판을 관찰하였다.
[실험예 1 : 현상 시간의 측정]
현상성은 현상액이 토출된 후 기판에 남아있는 막이 벗어지는 시간을 기준으로 하였다.
현상 정도는 숫자로 표시하였으며 1로부터 5로 갈수록 완전히 현상이 된 상태를 의미한다.
1 : 패턴은 보이나 기판 전체적으로 얇은 막이 관찰이 되는 상태.
2 : 패턴 부의 유리 기판이 보이기 시작하는 상태.
3 : 패턴 부의 박막이 완전히 제거된 것이 관찰이 되는 상태.
4 : 기판의 edge부만 조금 남은 상태
5 : 완전히 현상된 상태.
Figure 112008005494790-PAT00004
[실험예 2 : 점도의 측정]
알칼리 가용성 수지의 용액 내 동일한 솔리드 함량비에서의 점도를 측정하였다. 온도는 25℃이다.
측정기구는 모세관 점도 측정기를 사용하였다.
Figure 112008005494790-PAT00005

Claims (12)

  1. 다음의 화학식 1로 표시되는 모노머와, 산기를 포함하는 모노머와, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체인 알칼리 가용성 수지.
    화학식 1
    Figure 112008005494790-PAT00006
    R은 수소, 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고,
    X는 탄소와 수소의 비가 1:2인 유기체인이고,
    Y는 OH이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X의 정의에서 상기 유기체인은 탄소수 1~3인 알킬렌기, -CH2-CHOH-CH2- 중에서 선택된다.
  3. 다음의 화학식 1로 표시되는 모노머와,
    산기를 포함하는 모노머와,
    상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머와,
    에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의해 제조된 알칼리 가용성 수지.
    화학식 1
    Figure 112008005494790-PAT00007
    R은 수소, 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고,
    X는 탄소와 수소의 비가 1:2인 유기체인이며,
    Y는 OH이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 X의 정의에서 상기 유기체인은 탄소수 1~3인 알킬렌기, -CH2-CHOH-CH2-중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  5. 청구항 1 및 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기를 포함하는 모노머는,
    (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 이소플렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로옥시)에틸숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  6. 청구항 1 및 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합이 가능한 모노머는,
    스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부 틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐수시네이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물은,
    알릴글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보덴-2-메틸-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50~300 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  9. 청구항 1 및 청구항 3의 알칼리 가용성 수지 중에서 1종 이상 선택되는 알칼리 가용성 수지;와
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;과
    광개시제;와
    용매;를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 5~20중량%,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 1~20중량%,
    상기 광개시제는 1~30중량%,
    상기 용매는 10~93중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    경화촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충진제, 계면활성제 중에서 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11의 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 컬럼 스페이서.
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