KR20090077530A - Method of synthesizing gold nanoparticles shape-controlled - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금 나노 입자의 합성방법에 관한 것으로, 금염 수용액 및 비이온 계면활성제를 혼합하고 반응 조건을 변화시켜 다양한 모양의 금 나노 입자를 얻을 수 있는 모양 조절이 가능한 금 나노 입자의 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing gold nanoparticles, and to a method for synthesizing gold nanoparticles whose shape can be controlled to obtain gold nanoparticles of various shapes by mixing a gold salt aqueous solution and a nonionic surfactant and changing reaction conditions. will be.
금속 나노입자(metal nanoparticles)는 촉매작용, 광학 소자, 나노공학, 생물공학 등과 같은 다양한 분야에서 신소재로 응용될 수 있기 때문에 많은 연구가 이루어지고 있다.Metal nanoparticles (metal nanoparticles) has been studied a lot because it can be applied as a new material in a variety of fields such as catalysis, optical devices, nanotechnology, biotechnology.
이와 같은 금속 나노입자 중에서도 금(Au)은 광학적, 전기적 특성으로 인해 촉매, 바이오센서, 질병진단, 유전자 분석과 같은 생물학, 약학, 전자소자의 소형화에 사용될 수 있기 때문에 상당한 연구가 진행되고 있다. Among such metal nanoparticles, gold (Au) has been studied in a large scale because of its optical and electrical properties, which can be used for miniaturization of biological, pharmaceutical, and electronic devices such as catalysts, biosensors, disease diagnosis, and genetic analysis.
금 나노입자는 입자 크기에만 의존하지 않고, 입자의 모양에도 의존하는 고유의 특성이 있기 때문에, 금 나노입자의 크기 조절뿐만 아니라, 금 나노 입자의 모양을 조절하는 방법에도 관심을 갖게 되었다. Since gold nanoparticles have inherent characteristics not only depending on particle size, but also on the shape of particles, attention has been paid not only to controlling the size of the gold nanoparticles but also to controlling the shape of the gold nanoparticles.
그러나, 나노입자의 모양을 조절하는 방법 중에서도 은 나노 입자의 모양을 조절하는 연구는 종종 소개되었으나, 그와 비교 하였을 때 금 나노 입자의 모양을 조절하는 연구는 소수에 불과하였다. 최근 금 나노 입자의 모양을 변화시키기 위한 연구는 금 나노 입자의 광학적 특성을 조절한 용액결정 기술, 템플렛 기술, 용액기반 기술, 생합성 기술 및 2차원의 나노구조의 제작 기술 등이 보고되고 있다. However, among the methods of controlling the shape of the nanoparticles, studies on controlling the shape of the silver nanoparticles have been often introduced. However, only a few studies on controlling the shape of the gold nanoparticles have been compared. Recently, researches to change the shape of gold nanoparticles have reported solution crystal technology, template technology, solution-based technology, biosynthesis technology and fabrication technology of two-dimensional nanostructures that control the optical properties of gold nanoparticles.
그러나, 상기 광학적 특성을 조절한 용액결정 기술, 템플렛 기술, 용액기반 기술, 생합성 기술 및 2차원의 나노 구조 제작 기술 등을 이용하여 금 나노 구조의 모양을 변화시키는 방법은 제작방법이 매우 복잡하며, 환원제 및 외부의 에너지가 요구된다. 또한, 상기 환원제로서 알코올이 사용되므로, 환경에 나쁜 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 알코올에 대한 독성이 있으므로 생물 의학으로 사용되기에는 부적합한 단점이 있다. However, the method of changing the shape of the gold nanostructure using the solution crystal technology, the template technology, the solution technology, the biosynthesis technology and the two-dimensional nanostructure fabrication technology, which control the optical properties, the manufacturing method is very complicated, Reducing agent and external energy are required. In addition, since alcohol is used as the reducing agent, it not only adversely affects the environment, but also has a disadvantage in that it is not suitable for use in biomedical medicine because it is toxic to alcohol.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 물을 용매로 사용하여 금 나노 입자를 제조할 수 있는 모양 조절이 가능한 금 나노 입자의 합성 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for synthesizing the gold nanoparticles that can be adjusted in shape can be produced gold nanoparticles using water as a solvent.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 제조 방법이 간단하고, 재현성이 좋은 모양 조절이 가능한 금 나노 입자의 합성 방법을 제공하는데 있다. In addition, another object of the present invention is to provide a method for synthesizing gold nanoparticles, in which a manufacturing method is simple and good shape control is possible.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 모양 조 절이 가능한 금 나노 입자의 합성 방법은 염화금산칼륨(KAuCl4), 염화금산나트륨(NaAuCl4), 염화금산(HAuCl4), 브롬화금산나트륨(NaAuBr4), 염화금(AuCl), 염화금(Ⅲ)(AuCl3) 및 브롬화금(AuBr3) 중의 하나를 물에 용해하여 금염 수용액을 형성하는 단계, 상기 금염 수용액을 비이온 계면활성제와 혼합하는 단계 및 상기 금염 수용액 및 비이온 계면활성제의 농도, 반응시간 또는 반응온도를 변화시켜 금 나노입자의 모양을 제어하는 단계를 포함하는 모양 조절이 가능한 금 나노 입자의 합성 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, a method for synthesizing a gold nanoparticle having a shape control according to an aspect of the present invention may include potassium chloride (KAuCl 4 ), sodium chloride (NaAuCl 4 ), and gold chloride (HAuCl 4 ). Dissolving one of sodium bromide (NaAuBr 4 ), gold chloride (AuCl), gold chloride (III) (AuCl 3 ) and gold bromide (AuBr 3 ) in water to form an aqueous gold salt solution, and the gold salt aqueous solution is a non-ionic interface. It provides a method of synthesizing the gold nanoparticles having a shape control comprising the step of mixing with the active agent and controlling the shape of the gold nanoparticles by changing the concentration, reaction time or reaction temperature of the aqueous gold salt solution and nonionic surfactant. .
여기에서, 상기 금 나노입자의 모양은 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 또는 원형을 포함할 수 있다. Here, the shape of the gold nanoparticles may include a triangle, a square, a pentagon, a hexagon or a circle.
본 발명에 따르면, 별도의 환원제 및 외부 에너지의 공급 없이 상온에서 금 나노 입자를 제조할 수 있으며, 복잡한 장비 없이 반응 조건을 변화시킴으로써 쉽고 간단하게 금 나노입자의 모양을 조절할 수 있기 때문에 상업적으로 응용 가능성이 높은 효과가 있다. According to the present invention, gold nanoparticles can be produced at room temperature without a separate reducing agent and external energy supply, and can be easily and simply adjusted in shape by changing the reaction conditions without complicated equipment, thereby allowing commercial application. This has a high effect.
또한, 나노입자의 모양을 변화시킴으로써 얻어지는 나노 입자는 기존의 나노 입자에 비해 표면장력을 저하시키고 흡착력을 높이는 효과가 있다. In addition, the nanoparticles obtained by changing the shape of the nanoparticles has an effect of lowering the surface tension and increasing the adsorption power compared to the conventional nanoparticles.
또한, 용매로서 알코올 대신 물을 이용할 수 있으므로, 인체에 무해하고, 생물학적으로 사용되기에 적합하다. In addition, since water can be used instead of alcohol as a solvent, it is harmless to the human body and suitable for biological use.
이하의 실시예에는 단지 예시를 위한 목적을 갖는 것으로서, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아님을 유의하여야 한다.It should be noted that the following examples are merely for illustrative purposes and do not limit the scope of the present invention.
금 나노 입자를 형성하기 위해서는 금염 전구체와 비이온 계면활성제가 사용되며, 상기 금염 전구체는 알드리치 회사의 염화금산칼륨(KAuCl4)을 이용하고, 비이온 계면활성제는 엘지생활건강 회사의 약 23%의 비이온 계면활성제 및 약 77%의 솔잎추출물로 구성된 “자연퐁”을 구입하여 얻을 수 있었다. Gold salt precursors and nonionic surfactants are used to form gold nanoparticles, and the gold salt precursors use potassium chloride (KAuCl 4 ) from Aldrich Co., and the nonionic surfactants are about 23% of LG H &H's. “Nong Pong”, consisting of nonionic surfactant and about 77% pine needle extract, could be obtained.
그러나, 상기 금염 전구체는 상기 염화금산칼륨(KAuCl4)외에도, 염화금산나트륨(NaAuCl4), 염화금산(HAuCl4), 브롬화금산나트륨(NaAuBr4), 염화금(AuCl), 염화금(Ⅲ)(AuCl3) 또는 브롬화금(AuBr3)을 이용할 수도 있다. However, the geumyeom precursor addition Keumsan potassium (KAuCl 4) The chloride, chloroauric acid, sodium (NaAuCl 4), chloroauric acid (HAuCl 4), brominated Keumsan sodium (NaAuBr 4), yeomhwageum (AuCl), yeomhwageum (Ⅲ) (AuCl 3 ) or gold bromide (AuBr 3 ) may be used.
실시예Example 1: 금 나노 입자의 제조 1: Preparation of Gold Nanoparticles
계면활성제와 합성된 금염 수용액에서 Au3 +가 환원되면 금 나노 입자를 얻을 수 있다. 좀 더 자세하게 설명하면, 상온에서 농도 0.4 mM의 금염(Au salt) 수용액 및 1 wt%의 비이온 계면활성제를 혼합하고, 반응시간이 약 5시간 경과되면, 상기 금염 수용액 및 비이온 계면활성제의 혼합물이 연분홍색으로 변하면서 금 나노 입자(Au0)가 생성된다. 상기와 같은 금 나노 입자의 균일성을 증대시키기 위해 금염 수용액 및 비이온 계면활성제를 혼합하고 반응시키는 단계에서 흔들어주는 작업이 필요하며, 별도의 교반 작업은 필요하지 않다. 금 나노 입자는 반응 조건에 따라 입자의 모양이 변화 될 수 있으며, 상기 반응 조건은 반응물의 농도, 반응 온도 및 반응 시간이 될 수 있다. When Au + 3 is reduced in the surface active agent and a synthetic geumyeom aqueous solution it can be obtained with gold nanoparticles. In more detail, the mixture of the aqueous gold salt solution and the nonionic surfactant is mixed with an aqueous solution of 0.4 mM Au salt and 1 wt% of nonionic surfactant at room temperature, and the reaction time is about 5 hours. As it turns to pale pink, gold nanoparticles (Au 0 ) are produced. In order to increase the uniformity of the gold nanoparticles as described above, the shaking operation is required in the step of mixing and reacting the gold salt aqueous solution and the nonionic surfactant, and no separate stirring operation is necessary. Gold nanoparticles may be changed in the shape of the particles depending on the reaction conditions, the reaction conditions may be the concentration of the reactants, the reaction temperature and the reaction time.
실시예Example 2: 농도 변화에 따른 금 나노 입자의 제조 2: Preparation of Gold Nanoparticles According to Concentration Change
금염 및 비이온 계면활성제 각각의 농도에 따라 나노 입자의 모양이 변화될 수 있으며, 본 발명의 실시예 2에서는 반응물의 농도를 변화시킴으로써 서로 다른 모양의 나노 결정을 제조하고자 한다. The shape of the nanoparticles may be changed according to the concentration of the gold salt and the nonionic surfactant, and in Example 2 of the present invention, nanocrystals having different shapes are prepared by changing the concentration of the reactants.
반응물의 농도에 따른 금 나노 입자의 모양 변화를 알아보기 위해, 금 전구체를 0.4 mM로 유지하고, 비이온 계면활성제의 농도를 1 wt%, 10 wt% 및 25 wt%로 변화시키는 것과, 1 mM의 금 전구체와 1 wt%의 비이온 계면활성제를 혼합하는 것으로 농도를 변화시켜 반응을 유도하였다. 여기에서 반응온도는 25℃로 유지 하였다. To determine the shape change of the gold nanoparticles according to the concentration of the reactants, the gold precursor was maintained at 0.4 mM, the concentration of the nonionic surfactant was changed to 1 wt%, 10 wt% and 25 wt%, and 1 mM The reaction was induced by changing the concentration by mixing the gold precursor of and 1 wt% of a nonionic surfactant. Here the reaction temperature was maintained at 25 ℃.
실시예Example 3: 온도 변화에 따른 금 나노 입자의 제조 3: Preparation of Gold Nanoparticles by Temperature Change
금 나노 입자의 모양에 따른 온도효과를 분석하고자, 금 전구체의 농도를 0.4 mM 및 비이온 계면활성제의 농도를 1 wt%로 유지시키고, 온도는 4℃, 25℃, 45℃ 및 65℃로 변화시켜 온도에 따른 금 나노 입자의 모양 분포를 분석하였다.In order to analyze the temperature effect according to the shape of the gold nanoparticles, the concentration of the gold precursor was maintained at 0.4 mM and the concentration of the nonionic surfactant at 1 wt%, and the temperature was changed to 4 ° C, 25 ° C, 45 ° C and 65 ° C. The shape distribution of gold nanoparticles according to temperature was analyzed.
분석예Analysis example 1: 금 나노 입자 제조에 따른 광학분석 1: Optical Analysis by Preparation of Gold Nanoparticles
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금염 수용액 및 비이온 계면 활성제를 혼합한 용액의 광학적 특성을 나타내는 그래프이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예 에 따른 특정 흡수대에서의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다. 1A is a graph showing the optical properties of a solution of a gold salt solution and a non-ionic surfactant solution according to an embodiment of the present invention, Figure 1b is a graph showing the optical properties in a specific absorption band according to an embodiment of the present invention to be.
광학적 특성은 자외선-가시광선 분광 분석기(UV-vis spectroscopy)를 이용하여 금 나노 입자의 스펙트럼을 확인하였다. Optical characteristics were confirmed by spectra of gold nanoparticles using an ultraviolet-vis spectroscopy (UV-vis spectroscopy).
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 각각의 시간에 따른 금 나노 입자의 표면-양자 흡수 밴드는 파장이 546nm일 경우 흡수도가 가장 발달된 상태를 보이며, 이는 표면 플라즈마 공명에 따른 금 나노 입자의 전형적인 흡수대에 해당된다. 1A and 1B, the surface-quantum absorption bands of gold nanoparticles with time show the most developed absorbance when the wavelength is 546 nm, which is typical of gold nanoparticles according to surface plasma resonance. It corresponds to the absorption band.
또한, 290nm의 파장대에서 초기시간에는 금염에 대한 흡수 피크가 나타나는데 반해 반응시간이 약 1시간 정도 경과된 후에는 금염에 대한 흡수 피크가 사라지는 것을 알 수 있다. 이는 시간이 약 1시간 정도 경과된 후에는 금염 및 비이온 계면활성제가 반응을 하여 금염 특유의 피크가 발견되지 않는 것을 의미한다. In addition, while the absorption peak for the gold salt appears in the initial time in the wavelength band of 290nm, it can be seen that the absorption peak for the gold salt disappears after about 1 hour. This means that after about 1 hour has elapsed, the gold salt and the nonionic surfactant react to prevent the peak of the gold salt.
또한, 시간이 경과됨에 따라 표면-양자 흡수 밴드는 흡수도의 발달된 피크가 558nm에서 540nm로 약간 이동되며, 상기와 같이 발달된 피크의 이동 현상은 금 나노입자의 크기가 감소됨을 의미한다. In addition, as time passes, the surface-quantum absorption band shifts the developed peak of absorbance slightly from 558 nm to 540 nm, and the shift of the developed peak indicates that the size of the gold nanoparticles is reduced.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노 입자를 몇 주 동안 보관한 후 파장에 따른 흡수도를 측정하였다. 그 결과, 최종 흡수값 및 피크 위치의 변화는 없었으며, 이는 시간이 경과된 후에도 금 나노입자는 집적되지 않으며, 안정적인 상태로 유지된다는 것을 의미한다. On the other hand, after storing the gold nanoparticles according to an embodiment of the present invention for several weeks, the absorbance according to the wavelength was measured. As a result, there was no change in the final absorption value and peak position, which means that even after time, the gold nanoparticles do not accumulate and remain stable.
도 1b를 참조하면, 금 나노 입자는 546nm의 파장대에서 발달된 피크를 보이며, 546nm의 파장에서 시간이 경과됨에 따라 흡수도는 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 시간이 경과되면, 흡수도는 거의 일정한 상태에 도달하여, 48시간 이후에는 대부분의 반응이 종결되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 1B, gold nanoparticles show a developed peak in a wavelength band of 546 nm, and absorbance increases with time at a wavelength of 546 nm. In addition, as time passes, the absorbance reaches a substantially constant state, and it can be seen that most reactions are terminated after 48 hours.
분석예Analysis example 2: 반응물의 농도에 따른 금 나노 입자의 이미지 분석 2: Image analysis of gold nanoparticles according to the concentration of reactants
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 금염 수용액 및 비이온 계면활성제 각각의 농도(mM과 wt%로 표시)와 온도에 따른 금 나노 입자의 모양 분포상태를 나타낸다. Table 1 shows the shape distribution state of the gold nanoparticles according to the concentration (expressed in mM and wt%) and the temperature of each of the gold salt aqueous solution and the nonionic surfactant according to the embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 서로 다른 농도의 금염 및 비이온 계면활성제를 상온에서 반응하여 얻어진 금 나노 입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다. Figure 2 is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM) image of the gold nano-particles obtained by reacting different concentrations of gold salts and nonionic surfactants at room temperature according to an embodiment of the present invention.
도 2는 실시예 2에 대한 결과로서, 0.4 mM의 금염 및 1 wt%의 비이온 계면활성제를 혼합하여 반응을 유도한 경우, 삼각 금 나노 입자는 약 44.75%가 생성되었고, 구형 금 나노 입자의 생성은 약 42.01%로 두 가지 모양에서 입자 생성률이 비슷하게 나타난 것을 알 수 있다(표1 내지 도 2a 참조). 또한, 상기 삼각 금 나노 입자 및 구형 금 나노 입자 외에도 오각, 육각 및 길쭉한 원 모양의 금 나노 입자가 소량 생성되었다. FIG. 2 is a result for Example 2, when 0.4 mM gold salt and 1 wt% of nonionic surfactant were mixed to induce a reaction, triangular gold nanoparticles produced about 44.75% of the spherical gold nanoparticles. The production was about 42.01%, which shows that the particle generation rates were similar in the two shapes (see Tables 1 to 2A). In addition, in addition to the triangular gold nanoparticles and spherical gold nanoparticles, small amounts of pentagonal, hexagonal and elongated circular gold nanoparticles were produced.
또한, 금 전구체의 농도는 일정하게 유지시키고, 비이온 계면활성제의 농도를 10 wt%로 변화시켰을 경우에는 삼각 금 나노 입자 및 구형 금 나노 입자가 생성되었으며, 비이온 계면활성제의 농도를 25 wt%로 변화시켰을 경우는, 삼각 금 나노 입자는 생성되지 않고, 구형의 금 나노 입자가 생성되었다. 또한, 상기와 같이 비이온 계면 활성제의 농도가 10 wt% 및 25 wt%일 경우의 구형의 금 나노 입자의 생성률은 95% 이상인 것을 알 수 있으며, 상기와 같은 금 나노 입자 외에도 오각 및 육각의 금 나노 입자가 소량 생성되었다(표1, 도 2b 내지 도 2c 참조).In addition, when the concentration of the gold precursor was kept constant, when the concentration of the nonionic surfactant was changed to 10 wt%, triangular gold nanoparticles and spherical gold nanoparticles were formed, and the concentration of the nonionic surfactant was 25 wt%. When changed to, triangular gold nanoparticles were not produced, and spherical gold nanoparticles were produced. In addition, when the concentration of the nonionic surfactant is 10 wt% and 25 wt% as described above, it can be seen that the formation rate of the spherical gold nanoparticles is 95% or more. Small amounts of nanoparticles were produced (see Table 1, Figures 2B-2C).
본 발명에 따른 금속판 구조를 형성시키기 위해서는 결정핵 생성 및 이방성 입자의 성장이 중요하게 작용되기 때문에 농도를 변화시켜 반응을 느리게 하면 금속판 구조의 금 나노 입자를 얻을 수 있다. 그러나, 비이온 계면활성제의 농도를 증가시키면, 환원제 속도의 증가를 향상시켜 결정핵생성의 속도 및 성장이 증가되므로, 다양한 모양의 금속판 구조 금 나노 입자를 합성하기 위해서는 금 전구체의 농도를 향상시켜 반응을 유도할 수 있다. 따라서, 금 전구체 농도를 0.4 mM에서 1 mM로 증가시키고, 비이온 계면활성제는 1 wt%로 유지시켜 반응을 유도하였다. In order to form the metal plate structure according to the present invention, since nucleation and growth of anisotropic particles are important, gold nanoparticles having a metal plate structure can be obtained by changing the concentration to slow the reaction. However, increasing the concentration of the non-ionic surfactant improves the rate of growth of the reducing agent, thereby increasing the rate and growth of crystal nucleation. Thus, in order to synthesize various types of metal plate-structured gold nanoparticles, the concentration of the gold precursor is increased to react. Can be derived. Thus, the gold precursor concentration was increased from 0.4 mM to 1 mM and the nonionic surfactant was maintained at 1 wt% to induce the reaction.
1 mM의 금 전구체 및 1 wt%의 비이온 계면활성제를 반응시킨 금 나노 입자의 형상을 TEM 이미지를 통해 확인한 결과, 금 나노 입자의 형상의 많은 부분이 20±5nm의 크기 범위인 육각형을 나타내었으며, 약 47%의 생성율을 나타내었다. 또한, 19±5nm의 크기를 갖는 오각형이 약 19% 생성되었고, 삼각형은 약 18%, 구형은 약 14%정도 생성되었으며, 길쭉한 원 모양의 금 나노 입자는 약 1%로 소량 생성되었다(표 1, 도 2d 참조). As a result of TEM image, the shape of gold nanoparticles reacted with 1 mM gold precursor and 1 wt% nonionic surfactant showed hexagonal shape with a large size range of 20 ± 5 nm. , Production rate of about 47%. In addition, about 19% of pentagons having a size of 19 ± 5 nm were generated, about 18% of triangles and about 14% of spheres were generated, and small amounts of elongated circular gold nanoparticles were generated (about 1%) (Table 1). , See FIG. 2D).
분석예Analysis example 3: 반응온도에 따른 금 나노 입자의 이미지 분석 3: Image Analysis of Gold Nanoparticles According to Reaction Temperature
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도변화에 따른 금염 수용액 및 비이온 계면활성제의 혼합용액을 나타내는 이미지이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도변화에 따른 금 나노 입자의 분포를 나타내는 투과전자현미경 이미지이다.3 is an image showing a mixed solution of a gold salt aqueous solution and a nonionic surfactant according to a temperature change according to an embodiment of the present invention, Figure 4 is a distribution of gold nanoparticles according to a temperature change according to an embodiment of the present invention It is a transmission electron microscope image.
도 3 내지 도 4를 참조하면, 4℃(도 3a), 25℃(도 3b), 45℃(도 3c) 및 65℃(도 3d)의 온도에서 반응을 유도한 금염 수용액 및 비이온 계면활성제의 혼합용액은 온도가 상승함에 따라 보라색에서 붉은색으로 변하는 것을 알 수 있다(도 3 참조).3 to 4, the gold salt aqueous solution and the nonionic surfactant induced the reaction at the temperature of 4 ° C (Fig. 3A), 25 ° C (Fig. 3B), 45 ° C (Fig. 3C) and 65 ° C (Fig. 3D). It can be seen that the mixed solution of purple turns red as the temperature increases (see FIG. 3).
또한, 4℃의 온도에서 금 나노 입자 및 비이온 계면활성제를 반응시킨 경우, 금 나노 입자 군집체의 약 80% 정도가 삼각형 및 모서리가 잘린 상태의 삼각형이었다. 여기서 삼각형 및 모서리가 잘린 상태의 삼각형 크기는 약 50~80nm였다(도 4a 참조). Also, when the gold nanoparticles and the nonionic surfactant were reacted at a temperature of 4 ° C., about 80% of the gold nanoparticle populations were triangles and triangles with cut edges. Here, the size of the triangle with the triangle and the corner cut off was about 50-80 nm (see FIG. 4A).
또한, 반응 온도를 4℃에서 25℃로 상승시켰을 경우, 삼각 금 나노 입자의 분포율은 약 77%에서 약 45%로 감소되었으며, 구형 금 나노 입자는 약 7%에서 약 42%로 증가되었다(표1, 도 4b 참조).In addition, when the reaction temperature was increased from 4 ° C to 25 ° C, the distribution ratio of triangular gold nanoparticles decreased from about 77% to about 45%, and the spherical gold nanoparticles increased from about 7% to about 42% (Table 1, see FIG. 4B).
또한, 반응 온도를 45℃까지 상승시키면 삼각 금 나노 입자가 약 26%, 구형 금 나노 입자가 약 58%로 변화되었다(표1, 도 4c 참조). In addition, when the reaction temperature was raised to 45 ° C., triangular gold nanoparticles were changed to about 26% and spherical gold nanoparticles were changed to about 58% (see Table 1, FIG. 4C).
마지막으로 반응 온도를 65℃까지 상승시키면 삼각 금 나노 입자가 약 6%, 구형 금 나노 입자가 약 70%까지 변화된다(도 4d 참조). Finally, when the reaction temperature is raised to 65 ° C., triangular gold nanoparticles change by about 6% and spherical gold nanoparticles by about 70% (see FIG. 4D).
한편, 온도가 45℃일 경우에는 오각 금 나노 입자가 약 15% 생성되었으며, 65℃의 온도에서는 사각형의 새로운 금 나노 입자가 약 15% 생성되었다(표1, 도 4c 내지 도 4d 참조). On the other hand, when the temperature is 45 ℃ pentagonal gold nanoparticles were generated about 15%, at the temperature of 65 ℃ a new gold nanoparticles of about 15% was produced (see Table 1, Figures 4c to 4d).
여기에서도 마찬가지로, 온도가 변화되어도 오각 및 육각의 금 나노 입자는 소량 생성되는 것을 알 수 있다(표1 참조). Here too, it can be seen that even if the temperature is changed, a small amount of pentagonal and hexagonal gold nanoparticles are produced (see Table 1).
상기 얻어진 결과로부터, 반응 온도가 상승하면 삼각 금 나노 입자의 분포율은 감소되며, 구형 금 나노 입자의 분포율은 증가되는 것을 알 수 있으며, 이러한 현상은 고온에서 비이온 계면활성제가 활발히 반응한다는 것으로 설명될 수 있다.From the obtained results, it can be seen that as the reaction temperature increases, the distribution ratio of triangular gold nanoparticles decreases, and the distribution ratio of spherical gold nanoparticles increases, which is explained by the fact that the nonionic surfactant reacts actively at high temperature. Can be.
즉, 삼각 금 나노 입자의 생성은 온도 및 농도에 반비례하며, 구형 금 나노 입자의 생성은 온도 및 농도에 비례한다는 사실을 통해, 비이온 계면활성제에서 금염의 농도비를 유지 하고, 온도를 변화시키면, 금 나노 입자의 모양을 빠르게 변화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. That is, through the fact that the formation of triangular gold nanoparticles is inversely proportional to temperature and concentration, and the formation of spherical gold nanoparticles is proportional to temperature and concentration, maintaining the concentration ratio of gold salt in a nonionic surfactant and changing the temperature, It can be seen that the shape of the gold nanoparticles can be changed quickly.
분석예Analysis example 4: 반응온도에 따른 금 나노 입자의 광학분석 4: Optical Analysis of Gold Nanoparticles According to Reaction Temperature
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응온도에 따른 금 나노 입자의 광학분석을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing an optical analysis of gold nanoparticles according to the reaction temperature according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 표면플라즈마공명의 변화를 통해 금나노입자의 모양이 확연하게 다르다는 것을 알 수 있으며, 가로 표면 플라즈마 공명을 통해, 삼각 금나노 입자와 구형 금 나노 입자의 흡수도가 거의 일치하는 것을 알 수 있다. 그러나, 세로 표면 플라즈마 공명의 경우, 삼각 금 나노 입자는 날카로운 모서리를 갖고 있기 때문에 구형의 금 나노 입자의 흡수도와 상이하게 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be seen that the shape of the gold nanoparticles is significantly different through the change of the surface plasma resonance. Through horizontal surface plasma resonance, the absorption of the triangular gold nanoparticles and the spherical gold nanoparticles is almost identical. It can be seen that. However, in the case of longitudinal surface plasma resonance, since the triangular gold nanoparticles have sharp edges, it can be seen that they appear differently from the absorbance of the spherical gold nanoparticles.
한편, 4℃에서 형성이 시작되는 삼각 금 나노 입자는 가로 표면 플라즈마 공명이 538~996nm 범위에서 나타났으며, 이는 538~996nm의 흡수도에서 삼각 금 나노입자가 생성되는 것을 의미한다. On the other hand, the triangular gold nanoparticles that start to form at 4 ℃ the horizontal surface plasma resonance appeared in the range of 538 ~ 996nm, which means that the triangular gold nanoparticles are generated in the absorbance of 538 ~ 996nm.
또한, 45℃와 65℃에서 나타난 날카로운 피크는 526nm의 흡수대에서 나타난 것으로 보아, 이는 상기 526nm의 흡수도에서 구형 금 나노입자가 형성되는 것을 의미한다. In addition, the sharp peaks appearing at 45 ° C. and 65 ° C. are seen in the absorption band of 526 nm, which means that spherical gold nanoparticles are formed at the absorption of 526 nm.
한편, 25℃에서의 날카로운 피크는 536nm의 흡수대에서 나타난 것으로 보아 상기 45℃와 65℃에서 얻어지는 구형 금 나노입자와 마찬가지로 25℃에서도 구형의 나노입자가 형성되는 것을 알 수 있다. On the other hand, the sharp peak at 25 ° C appears in the absorption band of 536nm, it can be seen that the spherical nanoparticles are formed at 25 ° C as well as the spherical gold nanoparticles obtained at 45 ° C and 65 ° C.
또한, 684nm의 흡수대에서는 넓은 흡수대로 형성된 것으로 보아 이는 삼각 금나노 입자와 구형 금 나노 입자가 공존한다는 것을 알 수 있다.In addition, the absorption band of 684nm is formed as a broad absorption band, it can be seen that the triangular gold nanoparticles and the spherical gold nanoparticles coexist.
상기와 같은 결과는 분석예 3에 따른 반응온도에 따른 금 나노 입자의 이미지 분석 결과와 동일한 결과를 보인다. The above results show the same results as the image analysis results of gold nanoparticles according to the reaction temperature according to Analysis Example 3.
분석예Analysis example 5: 삼각 금 나노 입자의 이미지 분석 5: Image Analysis of Triangular Gold Nanoparticles
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노 입자의 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM) 이미지이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 단결정 삼각 금 나노를 입체적으로 나타낸 그래프이며, 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 단결정 삼각 금 나노 입자의 측면을 도시한 그래프이다. 6A is an atomic force microscopy (AFM) image of gold nanoparticles according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6B is a three-dimensional graph showing single crystal triangular gold nanoparticles according to an embodiment of the present invention. 6c is a graph showing the side surface of the single crystal triangular gold nanoparticles according to the exemplary embodiment of the present invention.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 금 나노 입자는 4℃의 온도에서 0.4 mM의 금 전구체 및 1 wt%의 비이온 계면활성제를 반응하여 얻어진 삼각 나노 입자를 분석하였으며, 분석 결과, 단결정 삼각 금 나노 입자의 형성이 뚜렷하게 확인됨을 알 수 있다(도 6a 참조). 6A to 6C, gold nanoparticles were analyzed triangular nanoparticles obtained by reacting 0.4 mM gold precursor and 1 wt% nonionic surfactant at a temperature of 4 ° C., and as a result, single crystal triangular gold nanoparticles were analyzed. It can be seen that the formation of particles is clearly seen (see FIG. 6A).
또한, 단결정 삼각 금 나노 입자를 입체적으로 이미지 분석한 결과, 판상의 구조를 갖는 삼각 나노 입자를 얻을 수 있었으며(도 6b 참조), 단결정 삼각 금 나노 입자의 측면을 이미지 분석한 결과, 삼각 금 나노 입자의 두께가 1nm이고, 모서리 길이가 140nm의 정도인 것을 알 수 있다(도 6c 참조). In addition, as a result of three-dimensional image analysis of the single crystal triangular gold nanoparticles, triangular nanoparticles having a plate-like structure was obtained (see FIG. 6B). It can be seen that the thickness of is 1 nm and the edge length is about 140 nm (see FIG. 6C).
일반적으로, 금 나노 입자는 면심입방격자(FCC) 구조로 이루어져 있다. 이와 같은 면심입방격자 구조의 금 나노 입자는 [100]:[111] 결정 방향에 따라 성장 속도비가 결정된다. 그러나, [111]면은 안정된데 비해 [100]면은 불안정 하여, 안정화된 삼각 또는 육각의 금 나노 입자를 형성하기 어려웠다. 그렇기 때문에 본 발명에서는 각각의 조건 반응을 조절하여 비이온 계면활성제와 금 나노 입자의 표면의 상호작용을 향상시켜 [100]면을 안정화시킴으로써, 안정화된 삼각 또는 육각의 나노 입자를 형성시킬 수 있었다. In general, gold nanoparticles have a face-centered cubic (FCC) structure. The growth rate ratio of the gold nanoparticles having the face-centered cubic structure is determined according to the [100]: [111] crystal directions. However, the [111] plane is stable, whereas the [100] plane is unstable, making it difficult to form stabilized triangular or hexagonal gold nanoparticles. Therefore, in the present invention, by controlling the respective reaction conditions to improve the interaction between the surface of the non-ionic surfactant and the gold nanoparticles to stabilize the [100] plane, it was possible to form a stabilized triangular or hexagonal nanoparticles.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. Although described above with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and changed within the scope of the invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below I can understand that you can.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금염 수용액 및 비이온 계면 활성제를 혼합한 용액의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다.Figure 1a is a graph showing the optical properties of a solution of a gold salt aqueous solution and a nonionic surfactant according to an embodiment of the present invention.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 특정 흡수대에서의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다. 1B is a graph showing optical characteristics in a specific absorption band according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 서로 다른 농도의 금염 및 비이온 계면활성제를 상온에서 반응하여 얻어진 금 나노 입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다. Figure 2 is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM) image of the gold nano-particles obtained by reacting different concentrations of gold salts and nonionic surfactants at room temperature according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도변화에 따른 금염 수용액 및 비이온 계면활성제의 혼합용액을 나타내는 이미지이다.3 is an image showing a mixed solution of a gold salt aqueous solution and a nonionic surfactant according to a temperature change according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도변화에 따른 금 나노 입자의 분포를 나타내는 투과전자현미경 이미지이다.4 is a transmission electron microscope image showing the distribution of gold nanoparticles according to the temperature change according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응온도에 따른 금 나노 입자의 광학분석을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing an optical analysis of gold nanoparticles according to the reaction temperature according to an embodiment of the present invention.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노 입자의 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM) 이미지이다.6A is an atomic force microscopy (AFM) image of gold nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 단결정 삼각 금 나노를 입체적으로 나타낸 그래프이다.Figure 6b is a graph showing three-dimensional single crystal triangular gold nano in accordance with an embodiment of the present invention.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 단결정 삼각 금 나노 입자의 측면을 도시한 그래프이다.Figure 6c is a graph showing the side of the single crystal triangular gold nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
Claims (5)
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| KR1020080003535A KR20090077530A (en) | 2008-01-11 | 2008-01-11 | Method of synthesizing gold nanoparticles shape-controlled |
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| KR1020080003535A KR20090077530A (en) | 2008-01-11 | 2008-01-11 | Method of synthesizing gold nanoparticles shape-controlled |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107283A (en) * | 2010-11-24 | 2011-06-29 | 沈阳工业大学 | Chemical preparation method for gold nanoparticle hydrosols |
| KR101336476B1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-12-04 | 영남대학교 산학협력단 | Method for synthesis of gold nanoparticles |
| KR101468441B1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-12-03 | 한림대학교 산학협력단 | Size-controllable synthetic method of gold bipyramid nanocrystal |
-
2008
- 2008-01-11 KR KR1020080003535A patent/KR20090077530A/en not_active Application Discontinuation
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