KR20090076953A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민의 포스겐화에 의하여 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 포스겐 및 아민은 병렬로 연결된 2 이상의 혼합 챔버에서 접촉시킨다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ISOCIANATES}
바람직하게, 본 발명은 바람직하게 액상인 아민, 바람직하게는 디아민 및/또는 폴리아민을 포스겐화하여 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 연속 방법에 관한 것으로서, 여기서 포스겐 및 아민을 병렬로 연결된 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 100 이상, 매우 특히 바람직하게는 100∼100,000, 특히 100∼20,000개의 혼합 챔버에서 접촉시키는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄의 제조를 위해 중요한 기본 산물인 이소시아네이트의 합성은 산업적으로 상응하는 아민의 포스겐화를 통하여 수행된다. 여기서 수율은 사용되는 아민을 기준으로 90% 이상이다. 이 반응은 일반적으로 공지되어 있고, 여러번 기술되었다.
특히 MDI의 제조에서 문제가 되는 액상의 포스겐화는 DE-A 17 68 439, DE-A 198 04 915 및 EP-A 1 073 628에 기술되어 있다. 아민 염산염, 우레아, 카바밀 염화물의 형성에 의하여 액상 포스겐화에서 발생하는 고체 문제를 해결하기 위한 접근법은 EP-A 792 263, WO 01/91898 및 WO 03/99770에 기술되어 있다.
액상 포스겐화의 대안법으로서 기상 포스겐화가 예를 들어 HDI 및 TDI의 제 조를 위하여 EP-A 570799, EP-A 699657 및 EP-A 593334에 개시되어 있다. 기상 반응의 문제는 바람직하지 않은 부산물을 초래하고 특히 산업 플랜트의 상당한 작업 처리량으로 발열 반응하는 경우에 간신히 일정하게 유지할 수 있는 고온이 요구된다는 것이다. 또한, 기상 포스겐화는 고급 균질물을 포함하는 미정제 MDA로부터 MDI를 제조하는데는 적용할 수 없다.
선택적으로 다단계 단일 스트림 공정을 모두 기초로 하고 있는 공지의 방법의 단점은 즉 부산물로 인해 발생하는 고체 문제이다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 고체 부산물을 가능한 예방할 수 있는 이소시아네이트, 구체적으로 MDI를 제조하는 방법을 개발하는 것이다. 비록 이러한 문제를 과량의 포스겐을 증가시켜서 어느 정도까지는 해결할 수 있지만, 본 발명의 다른 목적은 플랜트에서 포스겐의 보유량, 즉 플랜트에 존재하는 포스겐의 양을 최소화하는 것이다. 또한, 얻을 수 있는 이소시아네이트가 매우 양호한 특성 프로파일을 가져야 한다.
이러한 목적은 아민, 바람직하게는 디아민 및/또는 폴리아민, 특히 바람직하게는 MDA 및 TDA의 포스겐화에 의하여 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 MDI 및 TDI를 제조하는 방법을 통해 달성할 수 있으며, 여기서 포스겐 및 아민은 병렬로 연결된 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 100 이상, 매우 특히 바람직하게는 100∼100,000, 특히 100∼20,000개의 바람직하게는 물리적으로 분리된 혼합 챔버에서 접촉시킨다.
본 발명의 방법에서, 출발 물질의 혼합은 병렬로 연결된 다수의 물리적으로 분리된 챔버에서 실시하고 스트림은 바람직하게 이후의 지점에서, 바람직하게는 추가의 워크업을 위해 재배합된다. 바람직하게 다수의 평행한 스트림을 가지며 얼핏 복잡해 보일 수 있는 이러한 배치는 반응기의 비교적 큰 표면적으로 인해서 비교적 높은 반응 온도를 제어할 수 있고 매우 충분하게 설정할 수 있다는 장점을 갖는다. 산업적으로 이러한 방식으로 적용할 수 있는 비교적 높은 온도 덕분으로, 바람직하지 않은 부산물 예컨대 아민 염산염, 우레아, 카바밀 염화물 등을 억제하거나 방지할 수 있다. 또한, 가능한 비교적 높은 온도는 체류 시간을 단축시킬 수 있어서 반응기 용적을 줄여 상응하는 포스겐 보유량을 줄일 수 있다.
공지된 액상의 포스겐화와 비교하여 본 발명에 따라 가능한 보다 높은 반응 온도는 액상 포스겐화에 대해 알려진 단점, 즉, 구체적으로 고체 형성 및 긴 반응 시간을 피할 수 있게 한다.
또한, 본 발명에서는 반응 구역에서의 체류 시간이 줄어든다. 보다 짧은 체류 시간으로 생성물 품질이 양호해지고, 장치의 크기로 인해, 종래에 비하여 포스겐 및 용매 보유량을 낮추는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 혼합 챔버는 주로 아민을 포스겐과 접촉시키는 지점이다. 그러나, 이 혼합 챔버는 바람직하게 단지 순수한 혼합 장치만이 아니라 포스겐화가 주로 일어나는 반응 공간의 일부이거나 또는 반응 공간을 나타낸다. 이러한 목적을 위해서, 반응 공간이라는 표현은 바람직하게 반응 혼합물이 바람직한 반응 온도를 갖는 공간을 의미한다. 다양한 혼합 챔버의 평행한 스트림을 배합하여 반응 공간 내에서 단일한 스트림을 형성할 수 있다. 대안적으로, 스트림을 배합하기 전에 반응 혼합물을 냉각하고, 이후에만 스트림을 배합하고 워크업하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라서, 포스겐과 아민은 다수의 혼합 챔버에서 접촉시킨다. 바람직하게 포스겐과 아민을 분리된 유입구를 통해 각각의 혼합 챔버에 공급한다. 이는 각 혼합 챔버가 포스겐에 대한 하나 이상의 유입구 및 아민에 대한 하나 이상의 유입구를 갖는다는 것을 의미한다. 각 혼합 챔버에 대한 개별 유입구는 포스겐 또는 아민에 대한 단독 공급 라인에 의해 제공될 수 있다. 이는 포스겐에 대한 공급 라인 및 아민에 대한 공급 라인이 개별 혼합 챔버용 개별 공급 라인으로 분할되고, 이들 개별 공급 라인의 스트림들은 이후 지점에서 다시 합쳐져서 함께 워크업된다는 것을 의미한다. 따라서, 포스겐 스트림 및 아민 스트림은 각각 바람직하게 다수의 개별 스트림으로 분할될 수 있고 개별 스트림을 혼합 챔버에 공급할 수 있으며, 각 혼합 챔버는 하나 이상의 포스겐 유입구 및 하나 이상의 아민 유입구를 갖는다.
개별 혼합 챔버의 용적은 0.01　㎤∼1ℓ, 바람직하게는 0.01∼10　㎤, 특히 바람직하게는 0.01∼1 ㎤이다. 이러한 목적을 위해서, 혼합 챔버의 용적은 아민이 포스겐과 만나는 지점과 이 스트림이 병렬로 연결된 추가 혼합 챔버로부터의 스트림과 만나는 지점 사이에서 개별 혼합 챔버가 갖는 용적이다. 여기서, 아민이 포스겐과 만나는 공간의 용적이 포함된다.
서두에 나타낸 바와 같이, 복수의 혼합 챔버의 병렬 배치는 단일 스트림을 갖는 동일 용적의 플랜트와 비교하여, 개별적인 병렬 스트림이 보다 작고 따라서 온도 관점에서 보다 양호하게 제어할 수 있다는 장점을 갖는다. 바람직하게, 미세구조화 혼합 챔버를 혼합 챔버로서 사용한다. 미세구조화 혼합 챔버는 일반적으로 공지이며 여러번에 걸쳐 기술되었다. 미세구조화 혼합 챔버에 대한 일반적인 설명은 문헌 [Chemical Micro Process Engineering, V. Hessel 외, 2004, 200-214]에서 확인할 수 있다.
이러한 미세구조화 혼합 챔버는 혼합 챔버 또는 반응 공간의 표면적 대 용적 비율이 크기 때문에 특히 우수하고 신뢰할만한 온도 제어를 이룰 수 있다는 구체적인 정도의 장점을 제공한다.
바람직하게, 층상 확산 혼합기, 다중층상 혼합기, 구조화 벽을 갖는 미세혼합기, 분할-재배합(split-recombine) 혼합기, 자유 분사 혼합기 및/또는 노즐을 혼합 챔버로서 이용하며, 특히 바람직하게는 T 혼합기 또는 Y 혼합기를 이용하는 것이다.
층상 확산 혼합기에 있어서, 미세구조 상에서 두께가 10∼2000 ㎛, 또는 20∼1000 ㎛ 또는 40∼500 ㎛ 범위인 수많은 미시적인 작은 층류로 나뉘어진 유체 서브스트림의 혼합은 주요 흐름 방향에 수직인 분자 확산에 의해서만 일어난다. 혼합기의 적당한 디자인은 퓨리에 수 F0 = T/TD를 통해 얻을 수 있다. 체류시간 T이 횡단 혼합에 대한 확산 시간 TD의 10배 이상이면, 즉 푸리에 수가 1 이상의 값을 가지면, 혼합기의 유출구에서 사실상 완전한 분자 혼합이 이루어진다.
층상 확산 혼합기는 단순한 T 혼합기 또는 Y 혼합기로서 형성되거나 또는 다중층상 혼합기로 형성될 수 있다. T 혼합기 또는 Y 혼합기에서, 혼합되는 두 서브스트림은 T형 또는 Y형 배치물을 통해서 단일 채널로 공급된다. 채널 너비δc는 횡단 확산 변위(displacement) Sdiff에 중요하다. 100 ㎛∼1 mm의 전형적인 채널 너비에서, 가스에 대해 100 ms 미만의 매우 짧은 혼합 시간을 얻게되는 반면, 액체의 경우 혼합시간은 분 단위의 범위이다. 본 방법의 경우에서처럼, 액체 또는 초임계 유체를 혼합하는 경우, 혼합 과정에 대해 예를 들어 흐름 유도된 횡단 혼합을 통해 부가적으로 보조하는 것이 바람직하다.
다중층상 혼합기에서, 혼합되는 서브스트림은 기하학적으로 분할기에서 다수의 흐름선으로 나뉘고 이어서 대안적으로 분할기의 유출구에서 혼합부의 층으로 공급된다. 액체의 경우, 고전적인 다중층상 혼합기를 이용하여 초 단위의 혼합 시간을 이룰 수 있다. 이는 일부 용도(예를 들어, 고속 반응 등의 경우)에는 충분치 않기 때문에, 층류가 부가적으로 기하학적으로 또는 수동력학적으로 포커싱되도록 추가적으로 기본 원리를 발전시켰다. 기하학적 포커싱의 경우, 이는 혼합부에서의 압축을 통해 이룰 수 있고, 수동력학적 포커싱의 경우는 주스트림에 대해 수직으로 흘러서 층류를 더욱 압착하는 양 측면의 흐름을 통해서 이룰 수 있다. 기술한 포커싱은 층류의 측면 치수를 수 마이크론으로 실현시켜서, 액체도 수십 마이크로초 내에 혼합할 수 있게 된다.
구조화 벽을 갖는 미세혼합기의 경우, 2차 구조, 예를 들어 그루브 또는 핀이 주흐름 방향에 대해 특정한 각, 바람직하게는 45°또는 90°로 채널 벽 상에 배열된다.
분할-재배합 혼합기는 스트림의 분리 및 배합을 반복하는 단계를 갖는다. 각각의 이러한 단계에서, 층의 수는 연속적으로 두배가 되고 따라서 층류의 두께 및 확산 변위는 절반이 된다.
노즐의 경우, 출발 물질의 혼합은 존재하거나 생성되는 난류를 활용하여 내부를 이동시키지 않고 혼합 구역에서 수행한다. 부산물을 방지하기 위해서, 혼합은 1초 미만, 바람직하게는 0.1초 미만의 시간 동안 일어나야 한다. 두 공급 스트림 포스겐 및 아민은, 후자의 경우 불활성 용매로 희석하는 것이 적합하며, 이들은 개별적으로 혼합 구역에 공급된다. 공급 스트림은 각각의 경우 하나 이상의 임의 형태의 유입 단면을 통하여 혼합 구역으로 유입될 수 있다. 바람직하게는 원형, 타원형, 환형 및 직사각형 단면이다. 혼합 구역에서 주요 흐름 방향은 유입 단면에서 도입되는 공급 흐름의 주요 흐름 방향에 대하여 0°(평행 도입)∼180°(역류 배치) 범위에서 임의 각도일 수 있다. 유입되는 공급 스트림은 혼합 구역으로 들어가기 전에 가속화될 수 있다. 혼합 구역은 임의의 기하학적 형상을 갖는 공간일 수 있다. 바람직하게는 유입 및 유출 단면외에는 고형 벽으로 경계지어진 회전 대칭 또는 거울 대칭 용적이다. 일 구체예(공축 노즐)에서, 아민 스트림은 원형 단면을 통해 공급되고, 반면 포스겐은 환형 단면을 통해서 공급된다. 유입 단면의 배치는 원통 혼합 구역의 축과 공축을 이룬다. 아민의 유입 단면에 대한 수직선은 원통 축과 0°의 각을 형성한다. 포스겐 스트림의 유입 단면에 대한 수직선은 원통 축과 0°∼90°의 각을 형성한다. 다른 대안적인 구체예(환형 노즐)에서, 적절하다면 불활성 용매로 희석된, 아민 스트림은 환형 갭을 통해 공급된다. 이는 유사하게 환형 또는 원형 혼합 구역과 공축을 이룬다. 포스겐 스트림은 역시 혼합 구역의 축에 공축으로 배열되고 아민 도입에 대해서는 환형 갭을 닫은 두개의 환형 갭을 통해 공급된다. 추가의 대안적인 구체예에서, 아민 스트림은 중심적으로 그리고 공축으로 회전 대칭 혼합 구역에 공급된다. 포스겐 스트림은 혼합 구역의 외부 경계 주변에 분포되고 수직선이 혼합 구역의 축과 60°∼90°의 각을 형성하는 하나 이상의 단면을 통해 공급된다.
혼합 챔버는 이러한 목적을 위해 일반적으로 공지되고 반응 혼합물에 의한 부식에 내성을 갖는 물질, 예를 들어, 하스텔로이(Hasteloy)(HC4, HB2), 티타늄, 탄탈, 유리, 세라믹 등으로 제조할 수 있다. 혼합 챔버는 특히 바람직하게는 하스텔로이 및/또는 유리를 주성분으로 할 수 있다.
혼합 구역은 혼합 성분의 반응이 일어나는 반응 공간에 인접한다. 상기 반응 공간은 임의의 기하학적 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는 회전 대칭 및 거울 대칭 용적이다. 반응 공간의 단면(주 흐름 방향에 수직)은 길이에 대해 일정하게 유지되거나, 넓어지거나 좁아질 수 있다.
서두에 언급한 바와 같이, 표현 "혼합 챔버"는 병렬 혼합 챔버 중 하나와 조합되도록 아민과 포스겐의 접촉부 사이에 평행한 스트림들을 포함한다. 따라서, 혼합 챔버에서 아민과 포스겐의 혼합 이후, 개별 혼합 챔버 유래의 스트림은 바람직하게 함께 합해지고 바람직하게 함께 워크업된다.
포스겐과 아민의 반응은 바람직하게 180℃보다 높은 온도, 바람직하게는 220℃∼300℃의 온도, 특히 230℃∼270℃의 범위에서 수행한다. 따라서, 반응 온도는 바람직하게 사용된 아민 염산염의 해리가 시작되는 온도에 근접하거나 이보다 높다. 이러한 바람직한 반응 온도는 또한 반응 혼합물이 이러한 온도를 갖는 공간으로서 본 명세서에서는 '반응 공간"이라는 표현으로 정의한다. 반응 혼합물의 가열/냉각은 예를 들어, 열 전달 매질이 통과하고 반응 구역에 인접한(예를 들어, 반대편), 채널 등의 구조를 통해서 열을 제거하거나 도입하여 실시할 수 있다. 열은 특히 바람직하게, 예를 들어 열을 열 전도를 통해 반응 공간에서 출발 물질용 유입 영역에 전도시키고 이들에 전달할 수 있는 방식으로 반응 장치의 물질을 통한 열 전도를 통해 제거한다. 이러한 목적을 위해, 출발 물질을 바람직하게, 적절한 유입 온도를 갖는다. 고도의 발열 반응인 경우, 열 제거는 일반적으로 공지된 수단을 통해 지원된다.
아민은 바람직하게 180℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 230℃ 보다 높은 온도, 특히 바람직하게는 230℃∼300℃의 범위, 특히 230℃∼270℃의 범위에서 혼합 챔버로 도입된다. 아민은 특히 바람직하게 이러한 목적을 위해 일반적으로 공지된 불활성 유기 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠, 모노클로로벤젠과, 바람직하게 아민과 용매의 총 중량을 기준으로 5∼90 중량%의 중량 비로 혼합되어 혼합 챔버에 도입될 수 있다.
아민과 포스겐은 바람직하게 1:2∼1:20, 특히 바람직하게는 1:4∼1:13 범위의 아민 대 포스겐 몰 비율로 공급되는데, 즉, 아민에 비하여 적절하게 과량의 포스겐으로 수행한다.
포스겐은 바람직하게 180℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 220℃∼300℃의 범위, 특히 240℃∼270℃의 범위에서 혼합 챔버에 도입될 수 있다.
반응 혼합물 중 고농도의 포스겐과 고온의 조합을 통해서 이소시아네이트 제조 기간이 상당히 단축되고 부산물(예를 들어, 아민 염산염 및 치환된 우레아)의 형성이 억제되어 부수적인 부산물의 수율이 감소된다. 이를 통해서 아민과 포스겐으로부터 단일한 온도 단계 및 단일한 반응기 통과로 다양한 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 고수율로 제조가능하게 되었다.
포스겐과 아민의 반응은 바람직하게 20∼100 bar, 특히 바람직하게는 30 bar∼60 bar 범위의 압력에서 수행한다. 따라서 압력은 바람직하게 사용되는 용매의 특성에 따라서 선택하며 바람직하게는 반응 혼합물의 모든 성분을 액상으로 유지시키는데 요구되는 압력과 같거나 이보다 높다.
바람직한 구체예에서, 출발 물질이 열간 반응 구역에 잔류하는 시간은 일반적으로 5 내지 60초를 초과하지 않으며, 이 시간은 아민의 성질에 따라 좌우된다. 180℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 220℃∼300℃의 범위, 특히 230℃∼270℃의 범위에서 반응 혼합물이 체류 시간은 특히 바람직하게 60초보다 짧고, 바람직하게는 0.01 내지 30초, 특히 바람직하게는 0.1초 내지 2초이다. 체류 시간은 DE-A 17 68 439에 기술된 바에 따라 측정할 수 있다.
반응 이후에, 반응 혼합물은 바람직하게, 부수적이며 수반되는 성분이 형성되는 것을 방지하기 위하여, 예를 들어 반응 스트림을 감압하여 급속 냉각시킨다. 가능한 일 구체예에서, 이러한 냉각은 반응성 성분, 예를 들어 HCl의 빠른 제거를 통해 실시할 수 있다. 감압을 통해서 우선 저비등 성분이 증발되고 증발열에 의해 혼합물이 냉각되며 이후 이 혼합물은 기체 부피의 팽창으로 더욱 냉각된다. 다른 구체예에서, 냉각은 보다 냉각된 스트림과의 혼합(급냉)을 통해서 또는 경계벽을 통한 열 제거에 의해 실시할 수 있다. 상기 언급한 구체예의 조합도 가능하다. 따라서, 반응 혼합물은 바람직하게 180∼40℃ 범위의 온도로 냉각되며, 이 혼합물은 특히 바람직하게 180℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 220℃∼300℃의 범위, 특히 230℃∼270℃의 범위에서 60초 보다 짧은 체류 시간, 바람직하게는 0.01 내지 30초 범위, 특히 바람직하게는 0.1초 내지 2초 범위의 체류 시간 이후에, 180℃∼40℃의 온도 범위로 냉각된다. 반응 혼합물은 특히 바람직하게 180℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 220℃∼300℃의 범위, 특히 230℃∼270℃의 범위에서 60초 보다 짧은 체류 시간, 바람직하게는 0.05 내지 30초, 특히 바람직하게는 0.1초 내지 2초 범위의 체류 시간 이후에, 20 bar 이상 만큼 반응 혼합물을 감압하여 1초보다 짧은 시간 동안 동안 50℃ 이상 만큼 냉각된다.
분리된 혼합 챔버 및 반응 공간 덕분으로, 본 발명의 방법은 반응 온도를 매우 잘 제어할 수 있다는 점에서 다른 공지 방법에 비하여 장점을 제공한다. 이는 매우 높은 반응 혼합물에서도 반응을 안전하게 제어가능하고 과열과 그에 따른 감압 그리고 바람직하지 않은 부산물의 형성을 방지하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게 반응 혼합물의 온도는 180℃ 보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 220℃∼300℃의 범위, 특히 230℃∼270℃의 범위에서 60초 보다 짧은 체류 시간, 바람직하게는 0.05 내지 30초, 특히 바람직하게는 0.1초 내지 2초 범위의 체류 시간 동안, 20℃ 보다 적게 변화되는데, 다시 말해서, 반응 혼합물의 온도는 반응 공간 내에서 상당히 일정하게 유지된다.
이소시아네이트를 제조하기 위하여, 이러한 목적에 통상적인 일반적으로 공지된 아민을 사용하는 것이 가능하다. 아민은 개별적으로 또는 통상의 등급 및 순도의 다른 아민과의 혼합물로 사용할 수 있다. 가능한 아민은, 구체적으로 공지된 1차 아민, 디아민 또는 폴리아민이다. 바람직하게는 아민으로서 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디아민(TDA), 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA) 및/또는 헥사메틸렌디아민(HDA), 특히 바람직하게는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA) 및/또는 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디아민(TDA)을 사용하는 것이다.
처음에 나타낸 바와 같이, 포스겐화는 바람직하게 액상으로 일어나는데, 즉 아민은 바람직하게 포스겐화 동안 액상으로 존재한다.
포스겐화에 의해 제조된 이소시아네이트는 통상의 방법, 예를 들어 증류법을 통해 정제할 수 있다. 포스겐 및 적절하다면 용매는 제1 정제 단계에서 포스겐화 반응 혼합물로부터, 바람직하게 대부분 제거할 수 있으며, 특히 바람직하게는 완전하게 제거할 수 있다. 이러한 정제 단계는 바람직하게 스트립핑법을 통해 수행할 수 있다. 이러한 스트립핑법은, 이소시아네이트를 내부 표면적인 큰 장치에 도입하고 이의 표면에 분포시켜서 휘발성 성분을 제거하도록 하는 것이다. 이러한 장치는 예를 들어 바람직하게 박막 하강형 증발기 또는 박막 증발기 또는 적절한 디자인의 패킹 컬럼일 수 있다. 불활성 가스를 스트립핑 매질로서 공급하고/하거나 감압을 장치에 가할 수 있다. 이러한 스트립핑법 동안의 온도는 바람직하게 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 50∼190℃이다. 바람직한 이소시아네이트는 공지 조건, 바람직하게 2∼50 mbar의 압력 및 150∼250℃의 온도 조건 하에서 증류할 수 있다.
이소시아네이트의 정제는, 상기 기술한 바와 같이 스트립핑법으로, 적절하다면 감압 하에 또는 불활성 가스를 도입하여, 바람직하게는 < 150℃, 바람직하게는 50℃∼149℃의 온도에서 포스겐, HCl 및 적절하다면 이소시아네이트로부터의 용매를 제거하고, 바람직하게 ≤ 190℃, 바람직하게는 150∼190℃의 온도에서 포스겐을 완전하게 제거한 후, 예를 들어 상기 기술한 바와 같이 이소시아네이트로부터 용매를 분리하는데, 이 정제 단계는 상기 기술한 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 이후에 2 내지 50 mbar, 바람직하게는 2 내지 20 mbar의 압력, 및 150℃∼250℃, 바람직하게는 180℃∼230℃의 온도에서 증류하여 이소시아네이트를 분리하는 것을 통해서 수행한다.
이러한 정제법은 목적하는 이소시아네이트에 좋지 않은 특성을 초래하는 염소 함유 화합물을 이소시아네이트로부터 제거하는 장점을 제공한다.
미반응한 과량의 포스겐 및 용매는 반응 생성물로부터 제거한 후, 바람직하게 물질 순환에 재순환시킨다.
MDI의 제조
180 ㎖/h의 MCB 중 22.8% 농도 MDA 용액 및 195　㎖/h의 액체 포스겐을 MDA/ 포스겐의 몰비율 1/12로 245℃의 온도 및 55 bar에서 분할/재배합 미세혼합기를 통해 통과시켰다. 혼합전에 출발 물질은 각각 600 mm 길이 1/16" 튜브를 통과시켜 예열하였다. 이러한 0.02 ㎖ 반응기에서 혼합한 후, 반응 스트림을 연속적으로 감압하고 분리기에 도입하였다. 분리기에서, 생성물을 질소를 통해 포스겐 및 HCl을 없애도록 스트립핑시켰다. 이 생성물을 이후 용매를 제거하기 위해 70 mbar 및 50∼60℃에서 증류하였다.
TDI의 제조
210　㎖/h의 MCB 중 17.2% 농도 TDA 용액 및 195 ㎖/h의 액체 포스겐을 TDA/포스겐의 몰비율 1/7로 245℃의 온도 및 55 bar에서 용적이 0.27 ㎖인 T 형 층상 확산 혼합기를 통해 통과시켰다. 혼합전에 출발 물질을 각각 60 mm 길이 1/16" 튜브를 통해 통과시키고 예열하였다. 반응기에서 혼합한 후, 반응 스트림을 연속적으로 감압하고 분리기에 도입하였다. 분리기에서 질소를 통해 포스겐 및 HCl을 제거하기 위하여 스트립핑하였다. 이 생성물을 이후 용매 제거를 위해 70 mbar 및 50∼60℃에서 증류하였다.
본 발명에 따르면, 이러한 실시예에 나타낸 다수의 반응기를 병렬로 연결하고, 아민과 포스겐의 혼합 후 다양한 반응기 유래의 스트림을 함께 배합하고 워크업시켰다.

Claims (21)

  1. 아민의 포스겐화에 의하여 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 포스겐 및 아민을 병렬로 연결된 2 이상의 혼합 챔버에서 접촉시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포스겐 및 아민을 분리된 유입구를 통하여 각각의 혼합 챔버에 공급하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 개별 혼합 챔버의 용적은 0.01　㎤∼1 ℓ의 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 미세구조화 혼합 챔버를 혼합 챔버로서 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 층상 확산 혼합기, 다중층상 혼합기, 구조화 벽을 갖는 미세혼합기, 분열-재배합(split-recombine) 혼합기, 자유 분사 혼합기 및/또는 노즐을 혼합 챔버로서 사용하는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 혼합 챔버는 하스텔로이(Hasteloy) 및/또는 유리를 주성분으로 하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 포스겐 스트림 및 아민 스트림은 각각 다수의 개별 스트림으로 분할되고, 상기 개별 스트림은 하나 이상의 포스겐 유입구 및 하나 이상의 아민 유입구를 구비한 각각의 혼합 챔버로 공급되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합 챔버에서 포스겐과 아민을 혼합한 후, 개별 혼합 챔버로부터의 스트림을 합치는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 포스겐과 아민의 반응은 180℃ 보다 높은 온도에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아민은 180℃ 보다 높은 온도에서 혼합 챔버에 도입시키는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 아민은 아민과 용매의 총 중량을 기준으로 5∼90 중량% 범위의 중량 비율로 불활성 유기 용매와의 혼합물로서 혼합 챔버에 도입시키는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 아민 및 포스겐은 1:2∼1:20 범위의 아민 대 포스겐의 몰비율로 챔버에 공급시키는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 포스겐은 180℃ 보다 높은 온도에서 혼합 챔버에 도입시키는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 포스겐과 아민의 반응은 20∼100 bar 범위의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 180℃ 보다 높은 온도에서 반응 혼합물의 체류 시간은 60초 보다 짧은 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 180℃ 보다 높은 온도에서 60초 보다 짧은 체류 시간 이후에 40℃∼180℃ 범위의 온도로 냉각시키는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 180℃ 보다 높은 온도에서 60초 보다 짧은 체류 시간 이후에 20 bar 이상 반응 혼합물을 감압하여 1초 보다 짧은 시간 동안 50℃ 이상 냉각시키는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 반응 혼합물의 온도는 60초 보다 짧은 체류 시간 동안 20℃ 보다 적게 변화시키는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노-디페닐메탄(MDA), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디아민(TDA), 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(이소프론디아민, IPDA) 및/또는 헥사메틸렌디아민(HDA)을 아민으로서 사용하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 아민은 포스겐화 동안 액상으로 존재하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 반응 생성물, 즉 이소시아네이트는, < 150℃의 온도에서 포스겐, HCl 및 적절하다면 이소시아네이트로부터의 용매를 제거하고, 포스겐을 제거한 후, ≤　190℃의 온도에서, 이소시아네이트로부터 용매를 분리한 이후에 2∼50　mbar의 압력 및 150∼250℃의 온도에서 증류를 통해 이소시아네이트를 분리함으로써 정제시키는 것인 방법.
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