KR20090069012A - 에폭시기와 불포화이중결합을 갖는 광중합성 단량체 및이를 함유한 광중합 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 한 개 이상의 불포화이중결합과, 에폭시기를 동시에 갖는 신규의 광중합성 단량체와, 상기 광중합성 단량체와 개시제를 함유하여, 광 및 열에 의해 높은 효율로 중합이 가능하고, 수축율이 낮으며, 접착력 등의 기계적 강도 및 투명성이 우수한 경화성 광중합 조성물에 관한 것이다.
에폭시, 불포화이중결합, 경화성, 광중합, 패턴
Description
본 발명은 적어도 한 개 이상의 불포화이중결합과, 에폭시기를 동시에 갖는 신규의 광중합성 단량체와, 상기 광중합성 단량체와 개시제를 함유하는 경화성 광중합 조성물에 관한 것이다.
불포화이중결합을 가지는 단량체는 광이나 열에 의해 중합되어 쉽고, 빛에 대한 감도가 높은 특성을 나타낸다.
이러한 광 경화성 조성물은 광에 의해 경화되면 고형 또는 점도가 높은 막이 형성되므로, 보호막, 표면코팅, 전해질, 투과/비투과막 등의 다양한 막, 전자소자용 기능성막, 기록막 등의 제조에 다양하게 이용된다. 또한, 빛의 강도에 따라 중합차가 생기는 메카니즘으로 반응하는 포토폴리머는 대체로 아크릴계의 모노머나 에폭시 모노머, 개시제, 및 폴리머 바인더로 구성되어있다.
빛의 강도에 따라 중합차가 생기는 메카니즘으로 반응하는 광 중합체는 대체로 아크릴계의 모노머나 에폭시 모노머, 개시제, 및 폴리머 바인더로 구성되어있다. 그러나, 아크릴계막은 응용성이 높으나, 광이나 열에 의해 경화 후 수축이 심한 문제가 있고, 에폭시계막은 수축은 낮으나 반응성이 낮은 문제가 있어 이를 보완하기 위하여 다양한 광중합성 조성물이 개발되고 있다.
일례로, 한국특허공개 제1992-4550호는 a) 중합체성 결합제, b) 유리라디칼에 의해 중합가능하며 적어도 하나의 말단 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물, 및 c) 광개시제로서의 N-헤테로고리화 화합물, 티오크산톤 유도체 및 디알킬아미노 화합물을 함유하는 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 한국특허공개 제1991-17382호, 제1991-1467호, 제1990-3685호, 제1990-3685호, 제1989-10615호 및 제1988-11262호, 미국 특허 출원 제08/698,142호에는 다가 알콜의 아크릴레이트 또는 알카크릴레이트를 주성분으로 하며 자유라디칼에 의해 중합 가능한 아크릴레이트 에스테르와 같은 액상 단량체를 포함하는 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 조성물은 단량체들이 중합되면서 광 기록 시 수축이 일어나 저장된 정보의 해독이 어려운 단점을 갖는다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 양이온 중합반응을 이용하는 에폭시 중합이 제안되어 수축이 1/2정도로 감소하였으며[Waldman et al, "Cationic Ring-opening photopolymerization methods for volume hologram recording", SPIE vol. 2689, 1996, 127], 팽창제라고 불리우는 스피로-오르토에스테르(spiro-orthoester) 및 스 피로-오르토카보네이트(spiro-orthocarbonate)가 에폭시계 중합성 조성물에 첨가되어 수축이 감소되고 경우에 따라서는 부피가 팽창하는 결과도 발표되었다[Expanding Monomers: Synthesis. Characterization, and Applications (R. K. Sadhir and R. M. Luck,eds., 1992) 1-25, 237-260; T. Takata and T. Endo, "Recent Advances in the Development of Expanding Monomers: Synthesis, Polymerization and Volume Change", Prog. Polym. Sci., Vol. 18, 1993, 839-870]. 또한, 미국특허 제6,221,536호는 중합 시 수축보상을 가져오기 위해 특정 스피로 화합물 팽창제를 중합성 조성물에 첨가하는 것을 제시한 바 있다.
그러나, 스피로 화합물의 수축보상은 부분적인 상변화에 의한 것으로 그 효과가 그다지 크지 않고, 특히 개환반응과 그에 따른 분해반응 속도를 제어하기 어렵다는 문제를 갖는다[C. Bolln et al., "Synthesis and Photoinitiated Cationic Polymerization of 2-methylene-7-phenyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro-[4,4]nonane," Macromolecules, Vol. 29, 1996, 3111-3116].
미국특허 제4,842,968호는 다공성 유리재료 내에 광이미지 재료를 포함하는 매체를 개시하고 있다. 이 경우 광조사 기록 후 빛에 노출되지 않은 부분을 용매로 제거해야 하는데, 이때 용매 확산, 화학반응, 미반응된 단량체 제거의 어려움 등의 문제가 있다.
미국특허 제6,268,089호에는 규소, 티타늄, 게르마늄, 지르코늄, 바나듐 또는 알루미늄계의 유·무기 혼성 전구체를 이용한 홀로그래피용 광기록 매질이 제기되어 있으며, 유·무기 혼성 전구체가 중합되는 화학반응과 홀로그래피 기록에 이 용되는 단량체의 광화학 반응을 서로 다른 경로로 일어나게 함으로써 미반응된 단량체의 제거공정을 생략하고, 올리고머를 산화물과 결합시켜 열안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도 등이 향상된 기록막을 제공하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 방법은 유·무기 혼성 전구체의 중합반응(열 공정) 도중에 광경화성 단량체들이 중합되어 광기록 효율이 떨어지는 문제를 갖는다.
본 발명은 상기에서 기술한 바와 같이 종래 광 중합체의 문제를 개선하고자 경화시 반응성이 우수하여 중합효율이 높으며, 수축율이 낮은 신규의 광중합 단량체와 상기 광중합 단량체를 함유한 경화성 광중합 조성물을 제시하고자 한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 광중합성 단량체에 그 특징이 있다.
상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3 이고;
R2는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기 ;
R3는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌 옥시기, 또는 방향족환이고, 이때 방향족환은 
, 치환된 
, 
, 
, 비스페놀 알킬렌기, 비스페놀에테르기, 비스페놀 S, 또는
이고 ;
R4는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼20 알킬렌옥시알킬기 ;
X는 O 또는 S이고 ; Y 및 Z는 O, S, O-C=O 또는 S-C=O 이고 ; L은 0 또는 1 ∼ 30 범위의 정수이고 ; M 및 N은 1 ∼ 3의 범위의 정수이며 ; q는 0 또는 1 ∼ 30의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광중합성 단량체 20 ∼ 99.99 중량%와 개시제 0.01 ∼ 80 중량%를 포함하여 이루어진 경화성 광중합 조성물에 또 다른 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 광중합 조성물이 중합된 광중합체에 또 다른 특징이 있다.
본 발명에 따른 불포화이중결합기와 에폭시기를 동시에 갖는 신규의 광중합성 단량체는 열 또는 광에 의하여 높은 중합효율을 형성하여, 이러한 광중합성 단량체를 합유하여 제조된 경화성 광중합체는 기계적 강도가 우수하고, 투명한 필름의 제조가 가능하므로, 디스플레이, 전자소자, 광기록 시스템 등의 다양한 전기 전자 분야에서 기재 보호막, 반사방지막, 고집적 패턴 및 이미징 소재와 약물전달체 등의 의약분야에서도 응용이 가능하다.
본 발명은 적어도 1개 이상의 불포화이중결합과 에폭시기를 동시에 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 광중합 단량체에 특징이 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3 이고 ;
R2는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기 ; 바람직하기로는 1 ∼ 10 범위의 알킬렌기 : 더욱 바람직하기로는 1 ∼ 5 범위의 알킬렌기 ;
R3는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌 옥시기, 또는 방향족환이고, 이때 방향족환은 
, 치환된 
, 
, 
, 비스페놀 알킬렌기, 비스페놀에테르기 또는
이고 ; 바람직하기로는 
, 
, 
, 또는
이고;
R4는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼20 알킬렌옥시알킬기 ; 바람직하기로는 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼10 알킬렌옥시알킬기 : 더욱 바람직하기로는 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼6 알킬렌옥시알킬기 ;
X는 O 또는 S이고 ; Y 및 Z는 O, S, O-C=O 또는 S-C=O 이고 ;
L은 0 또는 1 ∼ 30 범위의 정수; 바람직하기로는 0 또는 1 ∼ 10 범위의 정수; 더욱 바람직하기로는 0, 1. 2이고 ;
M 및 N은 1 ∼ 3의 범위의 정수이고 ; 바람직하기로는 1, 2이며 ;
q는 0 또는 1 ∼ 30의 정수, 바람직하기로는 0 또는 1 ∼ 10의 정수, 더욱 바람직하기로는 0, 1, 2를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 광중합성 단량체는 구체적으로 다음과 같다.
화합물 1-1
화합물 1-2
화합물 1-3
화합물 1-4
화합물 1-5
화합물 1-6
화합물 1-7
화합물 1-8
화합물1-9
화합물 1-10
화합물 1-11
화합물 1-12
화합물 1-13
화합물 1-14
화합물 1-15
상기 화학식 1의 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 반응법으로 수행되는 바, 구체적으로 불포화기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 비수 성 또는 수성용매에 녹인 후, 아민 등의 염기성 조건하에 -50 ∼ 150 ℃의 온도로 반응시켜 제조된다. 상기 반응온도가 -50 ℃ 미만이면 반응 수율이 낮고 150 ℃를 초과하는 경우에는 화합물이 분해되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 불포화기를 갖는 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메타아크릴로일 클로리드, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride), 2,4,비스에틸옥시메타아크릴레이트 6-클로로-1,3,5-트리아진, 2,에틸옥시메타아크릴레이트 4,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 2,4,비스에틸티옥시메타아크릴레이트 6-클로로-1,3,5-트리아진, 2,에틸티옥시메타아크릴레이트 4,6- 디클로로-1,3,5-트리아진, 디페닐설피드 4-에틸옥시메타아크릴레이트, 4'-카르복시산, 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌글리콜의 모노메타아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌글리콜의 모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기를 갖는 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 에피클로로히드린 (epichlorohydrin, 1-chloro-2,3-epoxypropane), 1-브로모-2,3-에폭시프로판(1-Bromo-2,3-epoxypropane), 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판(1-chloro-2-methyl-2,3-epoxypropane), 1-브로모-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-2,3-epoxypentane), 2-클로로메틸-2,2-에폭시부탄(2-chloromethyl-2,2-epoxybutane), 1-브로모-4-메틸-3,4-에폭시펜탄(1-bromo-4-methyl-3,4-epoxypentane), 1-브로모-4-에틸-2,3-에폭시펜 탄(1-bromo-4-ethyl-2,3-epoxypentane), 4-클로로-2-메틸-2,3-에폭시펜탄(4-chloro-2-methyl-2,3-epoxypentane) 등 탄소수 1 내지 20 범위의 에폭시 알킬렌 할라이드로 이때, 할라이드는 브로미드, 클로리드, 요드 등이 사용될 수 있으며, 프로필렌글리콜디글리시딜 클로르 알킬 비스페놀에폭시드, 클로로 알킬 비페닐 에폭시수지, 클로르 알킬 비스페놀 S 에폭시수지, 디글리시딜 프탈레이트수지, 등을 사용할 수 있다.
이러한 불포화기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물은 목적으로 하는 화합물에 따라 반응비의 유동적 조절이 가능하나, 구체적으로 불포화기를 갖는 화합물에 대하여 에폭시기를 갖는 화합물 0.1 ∼ 5.0 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민(TPA), 에탄올아민(EA), 트리옥틸아민(TOA), 피리딘, 트리에탄올아민(TEA), NaOH, KOH, NaSH, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등을 사용할 수 있다. 이러한 아민이나 염기 화합물은 불포화기를 갖는 화합물 1 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.1 중량비 미만이거나 10 중량비를 초과하는 경우에는 화합물이 합성되지 않는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때 보조 촉매로서 상간 이동촉매를 추가로 사용할 수 있는 바, 구체적으로 벤질트리에틸암모늄 브로마이드(BTEAC), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리 메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드를 사용할 수 있다. 상기 상간 이동촉매는 염기 화합물에 대하여 0.01 ∼ 5 중량비로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.01 중량비 미만이면 화합물이 합성되지 않고 5 중량비를 초과하는 경우에는 정제가 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 화학식 1의 광중합성 단량체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 광경화제 및 열경화제 등의 경화제에 의해 각각 광 또는 열에 의해 중합되는 특성을 갖는다. 이때, 상기 경화제는 30 중량%이하, 구체적으로 1 ∼ 30 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 그 양이 너무 미미하여 경화가 수행되지 않으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 화합물 사이에 응집이 일어나 투명한 광학 고분자가 제조되지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 화학식 1의 광중합성 단량체는 광에 의해 중합이 수행되는 경우 중합 효율이 우수하여 코팅, 이미징, 패턴형성에 효과적으로 적용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광중합성 단량체 1 ∼ 99.99 중량%와, 개시제 0.01 ∼ 99 중량%를 포함하여 이루어진 경화성 광중합 조성물에 또 다른 특징이 있다.
상기 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 Irgacure 184, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure149, Irgacure 907, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 2959, Irgacure 369, Irgacure 500 및 Darocure 등의 라디칼 개시제; 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스포러스(Triphenylsulfonium hexafluorophosphorus), 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트(Triphenylsulfonium hexafluoroarsenate), 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디아릴이오도니움 헥사플루오로포스포러스(diaryliodonium hexafluorophosphorus), 디아릴아이오도니움 헥사플루오로아르세네이트(diaryliodonium hexafluoroarsenate) 및 디아릴아이오도니움 헥사플루오로안티모네이트(diaryliodonium hexafluoroantimonate) 등의 설포늄염, 포스포늄염, 아르세네이트염, 안티모네이트염 등을 사용할 수 있다.
이러한 개시제의 사용량이 0.01 중량% 미만이면 광중합이 일어나지 않고 90 중량%를 초과하는 경우에는 중합도가 낮은 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 공중합 조성물은 당 분야에서 일반적으로 물성 향상을 위해서 사용되는 다양한 화합물을 혼합하여 사용할 수 있는 바, 구체적으로 불포화 단량체, 고분자 중합체 수지, 유기용매, 공단량체 및 광증감제를 혼합 사용할 수 있다.
중합속도 및 효율 향상시키기 위하여 상기 경화성 광중합 조성물에 불포화 단량체를 추가로 함유하여 사용할 수 있는 바, 상기 불포화 단량체는 비닐기 및 아크릴계 등으로, 구체적으로 
,CH2=CH-C(=O)OCH2CF2CH2OC(=O)-CH=CH2, CH2=CH-C(=O)O(CH2CH2O)nC(=O)-CH=CH2(여기서 n은 1이상의 수), CH2=CH-C(=O)O(CH2CH2O)nCH2]3C-CH2CH3(여기서 n은 1이상의 수), CH2=CH-C(=O)SCH2CH2SCH2CH2S-C(=O)-CH=CH2,
이러한 불포화 단량체는 화학식 1의 광중합 단량체 1 중량에 대하여 1 ∼ 20 중량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 1 중량비 미만이면 효과 발현이 되지 않고, 20 중량비를 초과하는 경우에는 물성이 열악한 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
도막의 가공성 또는 물성을 향상시키기 위하여 고분자 중합체 수지를 사용할 수 있는 바, 구체적으로 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 , 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리부티랄, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 수지(polyvinyl chloride resins), 폴리비닐 아세테이트 수지(polyvinyl acetate resins), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체(vinyl chloride-vinyl acetate copolymers), 폴리스타일렌 수지(polystyrene resins), 스타일렌 공중합제(styrene copolymers), 페녹시 수지(phenoxy resins), 폴리에스터 수지(polyester resins), 방향족 폴리에스터 수지(aromatic polyester resins), 폴리우레탄 수지(polyurethane resins), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resins), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resins), 폴리메타크릴레이트 수지(polymethacrylate resins), 아크릴 공중합체(acrylic copolymers), 말레산무수물 공중합체(maleic anhydride copolymers), 폴리비닐알코올 수지(polyvinyl alcohol resins), 변성 폴리비닐알코올 수지(modified polyvinyl alcohol resins), 하이드로에틸 셀룰로오스 수지(hydroxyethyl cellulose resins), 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(carboxymethyl cellulose resins), 전분(starches) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 고분자 중합체 수지는 경화성 광중합 조성물에 대하여 1 ∼ 500 중량% 범위로 사용할 수 있는 바, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 목적으로 하는 물성 발현이 어려우며 500 중량%를 초과하는 경우에는 광중합이 낮은 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
경화성 공중합 조성물의 농도를 조절하기 위하여 사용되는 유기용매는 클로로포름 및 테트라클로로에탄을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매에 추가로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카르비놀(methylisocarbinol), 아세톤, 2-부탄논(butanone), 에틸 아닐 케톤(ethyl amyl ketone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohols), 이소프로판논(isophorone), 싸이클로헥사논(cyclohexanone), N.N-디메틸폼아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세토아미드(N,N-dimethylacetoamide), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 테트라하이드로프란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 3,4-디하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 싸이클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 1, 2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로프로판(dichloropropane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라클로로에탄(tetrachloroethane) 및 N-옥틸-2-프롤리돈(N-octyl-2-pyrrolidone) 등을 사용할 수 있다.
이러한 유기용매는 모노머 1 중량에 대하여 0.01 ∼ 100 중량비 범위로 사용되는 바, 사용량이 0.01 미만이면 유기용매 효과가 없고 100 중량비를 초과하는 경우에는 광중합이 일어나지 않으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
한편 상기 경화된 폴리머의 전기적 특성 및 기계적 특성을 보강하기 위하여 공단량체를 사용할 수 있는 바, 구체적으로 나프틸-1-옥시에틸아크릴레이트, 2(N-카바졸릴-1-옥시에틸)아크릴레이트, N-비닐카바졸, 이소보닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 비스카보네이트, 알릴계 단량체, α-메틸스티렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트 및 기타 공지의 불포화기를 갖는 단량체 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다.
이러한 공단량체는 경화성 광중합 조성물에 대하여 1 ∼ 90 중량% 범위, 바람직하기로는 5 ∼ 50 중량% 범위로 사용하는 것이 좋은 바, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 기질과의 접촉성 문제 90 중량%를 초과하는 경우에는 중합도가 낮은 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
광중합을 촉진하기 위하여 광증감제를 혼합하여 사용할 수 있는 바, 구체적으로 안트라센, 페릴렌, 메틸레드, 메틸오렌지, 메틸렌블루, 피란유도체, 아크리딘화합물, 모노-, 디- 또는 트리-할로메틸치환된 트리아진 및 퀴나졸리논으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 광증감제는 경화성 광중합 조성물에 대하여 0.01 ∼ 20 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.01 중량% 미만이면 증감효과가 열악하고 20 중량%를 초과하는 경우에는 분자량이 낮은 중합체가 생성되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이외에도 필요에 따라, 팽창제, 층상실리케이트, 나노분말, 액정, 기타 염료; 내열특성, 기계적 특성 및 가공특성 등을 개선하기 위해 통상의 산화방지제, 염료, 안료, 윤활제, 증점제 등과 같은 각종 첨가제; 충전제를 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 중합반응을 촉진시키기 위한 중합촉매, 내후성 개량을 위한 자외선흡수제 및 착색방지제 등을 첨가할 수 있다.
이러한 성분은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 적정량 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 경화성 광중합 조성물은 코팅하고자 하는 대상물체, 예를 들면 실리콘웨이퍼, 유리기판, 플라스틱필름, 석영 등의 기재에 코팅하여 -20 ∼ 100 ℃범위의 온도에서 건조, 바람직하게는 상온 ∼ 80 ℃의 온도 내에서 건조하여 도막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 성형체를 제조하기 위한 몰드에 채운뒤 건조, 바람직하게는 약 80 ℃ 이하의 온도로 건조하여 최종적인 성형체를 제조할 수도 있다.
이때, 상기 코팅법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는 통상적인 용액코팅방법, 예를 들면 스핀코팅, 플로우코팅, 바코팅, 스크린 또는 스프레이코팅방법 등을 사용하는 것이 좋다.
상기에서 코팅하여 제조된 광중합체는 막의 형상을 유지하며, 이러한 광중합성 막에 두빔 커플링을 통해 그레이팅을 형성할 수 있는 바, 이러한 그레이팅으로 광중합정도를 확인할 수 있었다. 이외에도 본 발명의 박막의 두께는 각종 용도 에 따라 조절할 수 있으며 특별히 제한되지는 않으나, 구체적으로 0.0001 ∼ 30 mm의 두께를 가질 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 광중합 단량체를 이용하여 제조된 광중합체는 특별히 용매를 사용하지 않고도 모든 반응물이 중합체 막의 네트워크에 참여되므로 박막 제조 후, 건조나 세척 등의 공정이 별도로 필요로 하지 않으며, 반응 소요 시간이 매우 짧아 인-라인 프로세스(in-line process)가 가능하므로 박막 제조 공정의 단순화를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라 기계적 특성이 우수하고 접착력이 우수하면서 고체 박막의 형태가 가능하므로 모든 고체형 소자에 응용될 가능성이 매우 높다. 또한, 본 발명의 중합체막은 상기와 같은 광 조사 공정을 거친 후, 열처리를 수행하는 방법이나, 리튬 호일, 알루미늄 호일 또는 리튬-구리 호일 위에 피복하여 중합체 박막을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광중합 단량체 및 경화성 광중합 조성물은 광이나 열에 의해 중합되는 특성이 있어 패턴 형성, 유기 반도체, 표시소자, 다단계 그레이팅(gratign) 인쇄조판 또는 감광성 내식막, 정보기록막, 광필터렌즈, 위조방지 필름 및 코팅, 캡슐 형성제, 플라스틱 용기 또는 의약품 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 화합물 1-1
히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 5 g(0.0384 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 3.88 g(0.0384 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 4-클로로페놀 4.92 g(0.0384 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 1:1 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 1.26 g(0.0225 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g을 넣고 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 4.14 g(0.0225 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 이후에 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 이후에 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트 1:1 중량비를 사용하여 화합물 1을 분리하면 순도 99% 이상으로 정제되었다(수율 64%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 3H, epoxide), 3.95-4.57 (m, 6H, -CH2-CH2- ), 5.58 / 6.15 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.66 ppm (m, Ar, 4H)
IR : 840, 1637, 1725, 3000
Mass : 278.12
중합 효율: 상기에서 제조된 화합물 1 (2 g)과 이가큐어 784 (0.02 g), 폴리설폰 (4 g)을 사용하여 광고분자 박막을 만든 후 491 nm 레이저를 이용하여 중합시키면, 80 % 이상의 높은 중합효율을 보인다.
실시예 2 : 화합물 1-2
히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 5 g을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리프로필아민(TPA) 4.2 g을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 4-클로로벤젠-1,2-디올 5.53 g을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 2:1 중량비 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 2.35 g를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g을 넣고 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 3.864 g을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 그 다음 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트 2:1 중량비를 사용하여 화합물 2를 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제되었다(수율 45%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 6H, epoxide), 3.95-4.57 (m, 8H, -CH2-CH2- ), 5.58 / 6.15 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.17-6.55 ppm (m, Ar, 3H)
IR: 840, 1637, 1725, 3000
Mass : 350.14
중합 효율 : 상기에서 얻어진 화합물 2 (1 g)과 하기 불포화 공단량체 (3 g), 하기 광산 발생제 (0.02 g), 이가큐어 184(알드리치 사) (0.05 g)을 사용하여 슬라이드 글라스에 도포한 후 상온에서 20 mW의 자외선을 이용하여 5분간 조사시키면 투명한 박막이 20 미크론의 두께로 제조되며, 90 % 이상의 높은 중합효율을 보였다.
[불포화 공단량체]
[광산발생제]
이때, 상기 Ts는 트리플루오르메탄술포네이트이다.
실시예 3 : 화합물 1-3
히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 5 g을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 피리딘 3 g을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 4-클로로벤젠-1,3-디올, 5.53 g을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 3 : 1 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 2.35 g(0.042 mol)를 넣은 수용액을 넣고 세틸트리메틸암모늄 클로라이 드(Cetyltrimethylammonium chloride) 0.1 g과 벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드(Benzyltrimethylammonium tribromide) 0.1 g을 넣고 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 3.864 g(0.042 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 이후에 70 ℃에서 액체를 증발시킨 다음 정제하면 순도 99 % 이상의 화합물 3이 제조되었다(수율 60%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 6H, epoxide), 3.95-4.20 (m, 4H, -CH2-CH2-), 5.58 / 6.15 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.17-6.55 ppm (m, Ar, 3H)
IR: 840, 1637, 1725, 3000
Mass : 350.14
중합 효율 : 상기에서 얻어진 화합물 3 (1 g)과 하기 불포화 단량체 (3 g), 하기 광산발생제 (0.02 g), 이가큐어 784(알드리치 사) (0.05 g)을 슬라이드 글라스에 도포 한 후 상온에서 10 mW의 491 nm 레이저를 이용하여 10분간 조사시키면, 투명한 박막이 9 ㎛의 두께로 제조되며, 90 % 이상의 높은 중합효율을 보였다.
[불포화 단량체]
[광산발생제]
이때, 상기 Ts는 트리플루오르메탄술포네이트이다.
실시예 4 : 화합물 1-4
히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 10 g(0.0768 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 7.76 g(0.0768 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 2,4-디클로로페놀 6.22 g(0.0384 mol) 을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 3 : 1.2 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.8 g(0.0143 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g을 넣고 에피클로로히드린 1.32 g(0.0143 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 70 ℃에서 액체를 증발시킨 다음 정제하면 순도 99 % 이상의 화합물 4가 제조되었다(수율 50%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 6H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 6H, epoxide), 4.22-4.57 (m, 8H, -CH2-CH2-), 5.58 / 6.15 ppm (m, 6H, -HC=CH2), 6.17-6.55 ppm (m, Ar, 3H)
IR: 840, 1637, 1725, 3000
Mass : 406.1
중합 효율 : 상기에서 얻어진 화합물 4 (0.1 g)과 불포화 단량체 (2 g), 광산발생제 (0.01 g), 이가큐어 784(알드리치 사) (0.02 g), 폴리술폰 (8 g), 클로로 포름 40 mL 을 사용하여 조성물을 만든 후 슬라이드 글라스에 도포한 다음 용매를 제거하면 포토폴리머막이 제조되었다. 여기에 491 nm 레이저를 이용하여 두 빔을 커플링시켜 시편에 조사시키면 도 1과 같은 그레이팅 패턴이 제조되어 광중합을 확인할 수 있었다. 그레이팅 간격은 0.9 ㎛이며, 중합효율은 75 %이며, 수축율은 0.2 %이다.
[불포화 단량체]
[광산발생제]
이때, 상기 Ts는 트리플루오르메탄술포네이트이다.
실시예 5 : 화합물 1-5
4-(4-하이드록시페닐설포닐)-페놀 5 g(0.02 mol)을 클로르포름에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 2.022 g(0.02 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 메타 크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2.08 g(0.02 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 5 : 2 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.88 g(0.0157 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g을 넣고 에피콜로로히드린 1.44 g(0.0157 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 70 ℃에서 액체를 증발시킨 다음 정제하면 순도 99 % 이상의 화합물 5가 제조되었다(수율 70%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 3H, epoxide), 3.95-4.20 (m, 2H, -CH2-CH2-), 5.49 / 5.98 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.94-7.79 ppm (m, Ar, 8H)
IR: 840, 1340, 1637, 1725, 3000
Mass : 374.08
중합 효율(열중합) : 상기에서 얻어진 화합물 5 (0.06 g)과 화합물 1(0.1 g), 하기 불포화 단량체(0.8 g), 아조비스이소뷰티로니트릴(AIBN) (0.1 g)을 혼합하여 조성물을 만든 후, 스텐레스 기판 위에 도포 한 다음 120 ℃에서 24 시간 반응시키면 두께 30 ㎛의 투명막이 제조되었다. 이때, 중합효율은 70 %이며, 제조된 박막의 Rockwell 경도는 110 (L scale)를 나타내었다.
[불포화 단량체]
실시예 6 : 화합물 1-6
히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 2.275 g(0.0175 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 1.77 g(0.0175 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 1-(4-클로로페닐설포닐)-4-클로로벤젠 5 g(0.0175 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 톨루엔과 에틸아세테이트를 2 : 1 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.88 g(0.0157 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g, 에피클로로히드린 1.21 g(0.01315 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 80 ℃에서 액체를 증발시킨다음 정제하면 순도 99 % 이상의 화합물 6을 제조하였다(수율 75%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 3H, epoxide), 3.95-4.57 (m, 6H, -CH2-CH2-), 5.58 / 6.15 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.94-7.79 ppm (m, Ar, 8H)
IR: 840, 1340, 1637, 1725, 3000
Mass : 642.73
중합 효율 : 상기에서 제조된 화합물 6 (0.1 g)과 불포화 단량체 (2 g), 하기 광산 발생제 (0.01 g), 이가큐어 784(알드리치 사) (0.02 g), 메틸레드 (0.005 g) 폴리술폰 (8 g), 클로로포름 40 mL를 사용하여 조성물을 만든 후, 슬라이드 글라스에 도포 한 다음 용매를 제거하면 포토폴리머막이 제조되었다. 여기에 후 30 mW 급 514 nm 레이저를 이용하여 10분간 중합시키면, 90 % 이상의 높은 중합효율을 보였다.
[불포화 단량체]
[광산발생제]
이때, X = SbF6이다.
실시예 7 : 화합물 1-7
4-(4-하이드록시페닐설포닐)페놀 5 g (0.02 mol)을 DMF에 녹인 후 NaSH 2.24 g(0.04 mol) 수용액을 넣고 24시간 교반시켰다. 1 중량%의 염산 수용액으로 여러 번 씻고 필터하여 디티올을 얻는다. 상기 얻어진 디티올을 메틸렌클로라이 드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 1.79 g(0.0177 mol)을 넣고 10분간 교반시킨 후, 여기에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride), 1.84 g(0.0177 mol) 을 넣고 교반시켰다. 40 시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 1 : 2 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 NaOH 0.6 g을 넣은 수용액을 넣고, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드(Benzyltripropylammonium chloride) 0.1 g을 넣고 에피클로로히드린 1.26 g(0.0137 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 48시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 70 ℃에서 액체를 증발시킨 다음 정제하면 순도 99 % 이상의 화합물 7이 제조되었다.
Mass : 420.05
중합효율(자외선 광중합) : 80 % 이었다.
실시예 8 : 화합물 1-8
히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 2.925 g(0.0225 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 2.27 g(0.0225 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 디벤질 클로라이드 5 g(0.0225 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 2 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 1 : 1 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.9 g(0.0158 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g, 에피클로로히드린 1.453 g(0.0158 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 39시간 후에 디클로로메탄을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 이후에 로타리이베포레이터에서 액체를 증발시킨 다음 정제하면 순도 99 % 이상의 화합물 8이 제조되었다(수율 75%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 3H, epoxide), 2.86-4.57 (m, 6H, -CH2-CH2-), 5.58 / 6.15 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.83-7.37 ppm (m, Ar, 8H)
IR: 840, 1637, 1725, 3000
Mass : 354.15
중합 효율 : 상기에서 제조된 화합물 8 (0.1 g)과 하기 불포화 단량체 (2 g), 하기 광산 발생제 (0.01 g), 이가큐어 784(알드리치 사) (0.02 g), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) (7 g), 클로로포름 40 mL와 테트라클로로에탄 5 mL을 사용하여 조성물을 만든 후, 슬라이드 글라스에 도포 한 다음 용매를 제거하면 포토폴리머막이 20 ㎛ 두께로 제조되었다. 여기에 491 nm 레이저를 이용하여 두 빔을 커플링시켜 시편에 조사시키면 그레이팅 패턴이 제조되었다. 이때, 그레이팅 간격은 0.9 ㎛이며, 중합효율은 70% 이었다.
[불포화 단량체]
[광산발생제]
이때, 상기 Ts는 트리플루오르메탄술포네이트이다.
실시예 9 : 화합물 1-9
디벤질 클로라이드 5 g(0.0225 mol) 을 DMF에 녹인 후 NaSH 1.26 g(0.0225 mol) 수용액을 넣고 24시간 교반시켰다. 1 중량%의 염산 수용액으로 여러 번 씻고 필터하여 디티올을 얻었다. 상기 얻어진 디티올을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 1.5 g(0.0148 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 1.54 g(0.0148 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거 한 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.9 g(0.0158 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g, 에피클로로히드린 1.453 g(0.0158 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 36시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 에피클로로히드린과 용매를 증발시킨 다음 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 2:1 중량비로 사용하여 화합물 9를 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제되었다(수율 75%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 2.81 ppm (m, 3H, epoxide), 2.78-3.03 (m, 2H, -CH2-CH2-), 5.77 / 5.88 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 7.24-7.32 ppm (m, Ar, 8H)
IR: 840, 1340, 1637, 1725, 3000
Mass : 342.07
중합 효율(광중합) : 70 % 이었다.
실시예 10 : 화합물 1-10
디벤질 알콜 5 g(0.027 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 2.73 g(0.027 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2.81 g(0.027 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거한 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 클로르포름을 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.9 g(0.0158 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g, 에피클로로히드린 1.453 g(0.0158 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 그 다음 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 2:1 중량비로 사용하여 화합물 10을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제되었다(수율 75%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 3H, epoxide), 3.95-4.20 (m, 2H, -CH2-CH2-), 5.71 / 6.26 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.83-7.37 ppm (m, Ar, 8H)
IR: 840, 1340, 1637, 1725, 3000
Mass : 310.12
중합효율(열 중합) : 82% 이었다(90 ℃, 24시간, 벤조일 퍼옥시드 개시제, 아세토니트릴 용매).
실시예 11 : 화합물 1-11
설포닐 에테르 디알콜(Sulfonyl ether dialcohol) 5 g(0.0148 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 1.5 g(0.0148 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 1.54 g(0.0148 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 3 : 2 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.66 g(0.0119 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g을 넣고 에피클로로히드린 1.1 g(0.0119 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 그 다음 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 1:1 중량비로 사용하여 화합물 11을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제되었다(수율 70%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 3H, epoxide), 2.86-4.57 (m,10H, -CH2-CH2-), 5.58 / 6.15 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.94-7.79 ppm (m, Ar, 8H)
IR: 840, 1340, 1637, 1725, 3000
Mass : 462.13
중합 효율 : 87%이었다.
실시예 12 : 화합물 1-12
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine) 5 g(0.0273 mol)을 아세톤에 녹인 후 디페닐아민 4.62 g(0.0273 mol)을 녹인 아세톤 23 g과 물 1 g의 혼합수용액을 넣고 0 ℃에서 반응시켰다. 2시간 후에 필터하여 에탄올에서 재결정을 통해 순도가 높은 중간물질을 얻었다. 이 중간 물질을 히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 2.275 g(0.0175 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹이고, 트리에틸아민(TEA) 1.77 g(0.0175 mol)을 넣은 용액에 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 디에틸에테르를 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.88 g(0.0157 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g, 에피클로로히드린 1.4 g(0.0157 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 그 다음 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트 1:1 중량비로 사용하여 화합물 12를 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제되었다(수율 75%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.73 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 2.81 ppm (m, 3H, epoxide), 2.95 / 3.18 ppm (m ,2H), 4.77 / 4.88 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.46-7.01 ppm (m, Ar, 10H)
IR: 840, 1340, 1637, 1725, 2150, 3000
Mass : 448.17
중합 효율(열중합) : 80 % 이었다.
실시예 13 : 화합물 1-13
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine) 5 g (0.0273 mol)을 아세톤에 녹인 후 디페닐아민 4.62 g(0.0273 mol) 을 녹인 아세톤과 물의 혼합수용액을 넣고 0 ℃에서 반응시켰다. 2시간 후에 필터하여 에탄올에서 재결정을 통해 순도가 높은 중간물질을 얻었다. 이 중간 물질을 DMF에 녹인 후 NaSH 1.26 g(0.0225 mol) 수용액을 넣고 24시간 교반시켰다. 1 중량%의 염산 수용액으로 여러 번 씻고 필터하여 디티올을 얻었다. 상기에서 얻어진 디티올을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 1.5 g(0.0148 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 1.54 g(0.0148 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 1 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거 한 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.9 g(0.0158 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g, 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판, 1.53 g 을 넣어 상온에서 교반시켰다. 18시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 그 다음 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 2:1 중량비로 사용하여 화합물 13을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제되었다(수율 75%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.73 ppm (s, 3H), 2.38 / 2.63 / 2.81 ppm (m, 3H, epoxide), 2.93 / 3.18 ppm (m ,2H), 4.77 / 4.88 ppm (m, 3H, -HC=CH2), 6.46-7.01 ppm (m, Ar, 10H)
IR: 840, 1340, 1637, 1725, 2150, 3000
중합 효율(자외선 중합) : 70 % 이었다.
실시예 14 : 화합물 1-14
히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 10 g(0.0768 mol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 트리에틸아민(TEA) 7.76 g(0.0768 mol)을 넣고 10분간 교반시켰다. 여기에 2,4-디클로로페놀 6.22 g(0.0384 mol)을 넣고 교반시켰다. 24시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 2 중량% 염산수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 5 : 1 중량비로 사용하여 정제하고, 여기에 KOH 0.8 g(0.0143 mol)를 넣은 수용액을 넣고 상촉매인 BTEAC 0.1 g을 넣고 1-브로모-2,3-에폭시프로판 1.32 g (0.0143 mol)을 넣어 상온에서 교반시켰다. 24시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 그 다음 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 2:1 중량비를 사용하여 화합물 14을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제되었다(수율 55%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 6H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 6H, epoxide), 4.22-4.57 (m, 8H, -CH2-CH2-), 5.58 / 6.15 ppm (m, 6H, -HC=CH2), 6.17-6.55 ppm (m, Ar, 3H)
IR: 840, 1637, 1725, 3000
Mass : 406.1
중합 효율(레이져 중합) : 70 %(491 nm 레이저 광중합)이었다.
실시예 15 : 화합물 1-15
2-히드록시에틸아크릴레이트 10 g 클로르포름 100 mL에 녹인 후, 1,4-디아자 바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 5 g을 넣고 1시간 동안 40 ℃에서 교반시켰다. 여기에 디페닐설피드 4,4'-디카르복시산 10 g을 넣고 50 ℃에서 교반시켰다. 10시간 후 증류수로 여러 번 씻고, 5 중량% 아세트산 수용액으로 여러 번 씻어 유기층을 분리하여 용매를 제거하였다. KOH 0.8 g(0.0143 mol)를 넣은 수용액을 넣고 BTEAC 0.1 g을 넣고 3-글리시독시프로판올 10 g을 넣어 50 ℃에서 교반시켰다. 10시간 후에 클로로포름을 넣어 추출한 후에 증류수로 여러 번 씻었다. 그 다음 70 ℃에서 에피클로로히드린과 용매를 증발시켰다. 그 후 남은 것은 크로마토그래피 방법으로 헥산과 에틸아세테이트를 2:1 중량비로 사용하여 화합물 15를 분리하면 순도 99% 이상으로 정제되었다(수율 45%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) ; δ 1.93 ppm (s, 6H), 2.38 / 2.63 / 3.04 ppm (m, 6H, epoxide), 4.22-4.57 (m, 8H, -CH2-CH2-), 5.58 / 6.15 ppm (m, 6H, -HC=CH2), 6.17-6.55 ppm (m, Ar, 3H)
IR: 840, 1637, 1725, 3000
Mass : 406.1
중합 효율(레이져 중합) : 60 %(491 nm 레이저 중합)이었다.
상기 실시예 1 ∼ 15에서 제조된 광중합성 단량체 및 광중합성 공단량체를 이용하여 얻어진 경화성 광중합체의 중합율, 접착력과 수축율 등의 기계적물성 및 투명도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 중합율, 기 계적 물성 및 투명도는 하기의 물성 측정방법으로 수행하였다.
[물성 측정방법]
(1) 중합효율(%) : 중합효율(전환효율)을 적외선 분광법으로 1550 ∼ 1650 cm-1 사이에 나타나는 불포화기에 결합된 C=C 진동 주파수 대역(vibration frequency band)의 크기 변화로부터 결정함.
(2) 접착력: ASTM758에 근거하여 Rockwell 경도측정법을 이용하여 측정함.
이때, RB는 Total indentation under load를 나타낸다.
(3) 수축율 (%) : 100 × (경화전의 두께 - 경화후의 두께)/경화전의 두께
(4) 투명도 (%): 600 nm에서의 투과도를 UV-VIS 스펙트로미터로부터 측정함
도 1은 본 발명에 따라 실시예 4에서 제조된 광중합체의 광에 의한 그레이팅 패턴 사진을 나타낸 것이다.
Claims (6)
- 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광중합성 단량체 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서,R1은 H 또는 CH3 이고;R2는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기 ;R3는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌 옥시기, 또는 방향족환이고, 이때 방향족환은, 치환된
,
,
, 비스페놀 알킬렌기, 비스페놀에테르기, 비스페놀 S, 또는
이고 ;
R4는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 알킬렌옥시알킬기 ;X는 O 또는 S이고 ; Y 및 Z는 O, S, O-C=O 또는 S-C=O 이고 ; L은 0 또는 1 ∼ 30 범위의 정수이고 ; M 및 N은 1 ∼ 3의 범위의 정수이며 ; q는 0 또는 1 ∼ 30의 정수를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 H 또는 CH3 이고 ; R2는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기 ; R3는,
,
또는
이고 ; R4는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼20 알킬렌옥시알킬기 ; X는 O 또는 S이고 ; Y 및 Z는 O, S, O-C=O 또는 S-C=O 이고 ; L은 0 또는 1 ∼ 30 범위의 정수이고 ; M 및 N은 1 ∼ 3의 범위의 정수이며 ; q는 0 또는 1 ∼ 30의 정수인 것을 특징으로 하는 광중합성 단량체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 단량체는,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,, 및
중에서 선택된 것을 특징으로 하는 광중합성 단량체.
- 다음 화학식 1로 표시되는 광중합성 단량체 1 ∼ 99.99 중량%와,개시제 0.01 ∼ 50 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 광중합 조성물 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서,R1은 H 또는 CH3 이고;R2는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기 ;R3는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌 옥시기, 또는 방향족환이고, 이때 방향족환은, 치환된
,
,
, 비스페놀 알킬렌기, 비스페놀에테르기, 비스페놀 S, 또는
이고 ;
R4는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 알킬렌옥시알킬기 ;X는 O 또는 S이고 ; Y 및 Z는 O, S, O-C=O 또는 S-C=O 이고 ; L은 0 또는 1 ∼ 30 범위의 정수이고 ; M 및 N은 1 ∼ 3의 범위의 정수이며 ; q는 0 또는 1 ∼ 30의 정수를 나타낸다. - 청구항 4의 경화성 광중합 조성물이 중합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 광중합체.
- 제 5 항에 있어서, 상기 광중합체는 광기능성 소재 및 정보처리 소자에 적용 되는 것을 특징으로 하는 광중합체.
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| TWI503304B (zh) * | 2010-03-18 | 2015-10-11 | Sumitomo Seika Chemicals | Novel diarylcarb compound and a process for producing the same |
| KR101346643B1 (ko) * | 2010-08-02 | 2014-01-02 | 연세대학교 산학협력단 | 화합물, 이를 포함하는 접착 조성물 및 이를 이용하여 제조한 접착제 |
| JP2015098519A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、部材、光学装置および電子装置 |
| CN109177492B (zh) * | 2016-02-02 | 2020-09-11 | 株式会社理光 | 油墨排出装置和油墨排出方法 |
| US10344213B2 (en) | 2016-07-22 | 2019-07-09 | Samsung Display Co., Ltd. | Reactive mesogen and liquid crystal composition including the same |
| JP6972525B2 (ja) * | 2016-09-20 | 2021-11-24 | Dic株式会社 | 液晶組成物用自発配向助剤 |
| WO2018110552A1 (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 積水化学工業株式会社 | 重合性化合物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
| CN112830934B (zh) * | 2021-02-26 | 2022-04-12 | 汕头市骏码凯撒有限公司 | 一种不饱和螺环原碳酸酯膨胀单体及其合成方法和应用 |
| CN113388228A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 树脂组合物、树脂基复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2024070902A1 (ja) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 株式会社Adeka | 化合物、該化合物の製造方法、硬化性材料、硬化性組成物、硬化物の製造方法及び硬化物 |
| WO2024128266A1 (ja) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、光学材料、回折光学素子及び単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53126060A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-02 | Konishiroku Photo Ind | Aqueous dispersion |
| GB8307220D0 (en) * | 1983-03-16 | 1983-04-20 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| JPS60115326A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | ワイヤの巻出し装置 |
| JPH0690589B2 (ja) * | 1984-12-14 | 1994-11-14 | ソニー株式会社 | ホログラム記録媒体 |
| JPS62164044A (ja) * | 1986-01-14 | 1987-07-20 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
| DE3710282A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| DE3743457A1 (de) | 1987-12-22 | 1989-07-06 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| DE3827245A1 (de) | 1988-08-11 | 1990-02-15 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
| JPH02272558A (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH02272560A (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH02261862A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Toshiba Corp | 光重合性樹脂組成物 |
| JPH02272559A (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| DE3920229A1 (de) | 1989-06-21 | 1991-01-03 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| DE4007428A1 (de) | 1990-03-09 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| CA2038780C (en) * | 1990-03-26 | 1995-10-24 | Todd J. Christopher | Adjustable video/raster phasing for horizontal deflection system |
| KR930004161B1 (ko) * | 1990-08-06 | 1993-05-21 | 정진우 | 무해 공탄의 조성방법 |
| JP3016533B2 (ja) * | 1992-03-03 | 2000-03-06 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物 |
| JP3188076B2 (ja) * | 1993-11-12 | 2001-07-16 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック成形体の製造方法 |
| JPH07178831A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Tokuyama Corp | フォトクロミック成形体の製造方法 |
| JPH08311441A (ja) * | 1995-05-24 | 1996-11-26 | Tokuyama Corp | フォトクロミック硬化体の製造方法 |
| JPH08319481A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Tokuyama Corp | フォトクロミック硬化体の製造方法 |
| US5887135A (en) * | 1996-08-15 | 1999-03-23 | International Business Machines Corporation | System and method for management of object transitions in an external storage facility accessed by one or more processors |
| JPH1090826A (ja) * | 1996-09-17 | 1998-04-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| JPH1129749A (ja) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 加圧接着型両面粘着テープ |
| JPH11209750A (ja) * | 1998-01-26 | 1999-08-03 | Tokuyama Corp | フォトクロミック硬化性組成物 |
| US6268089B1 (en) * | 1998-02-23 | 2001-07-31 | Agere Systems Guardian Corp. | Photorecording medium and process for forming medium |
| JPH11282160A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性ポリイミド組成物、これを用いたパターン製造法及び半導体装置 |
| JPH11282159A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び半導体装置 |
| US6124076A (en) | 1998-07-01 | 2000-09-26 | Lucent Technologies Inc. | Material exhibiting compensation for polymerization-induced shrinkage and recording medium formed therefrom |
| JP2000137307A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Konica Corp | 熱現像感光材料 |
| JP2001075275A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-03-23 | Tamura Kaken Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板 |
| JP4174993B2 (ja) * | 2002-02-07 | 2008-11-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 感光性平版印刷版材料及び感光性平版印刷版材料の製造方法 |
| JP2003233170A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-22 | Konica Corp | 水系塗布液、感光性平版印刷版材料及びその製造方法 |
| KR100766752B1 (ko) * | 2004-06-24 | 2007-10-17 | 주식회사 엘지생명과학 | 에폭시기를 갖는 중합체가 코팅된 플라스틱 기판을 이용한ｐｎａ 칩 |
| JP2007187968A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Fujifilm Corp | ホログラフィック記録用組成物及びその製造方法、並びに光記録媒体 |
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