KR20090067073A

KR20090067073A - Silane-modified binder dispersions

Info

Publication number: KR20090067073A
Application number: KR1020080129237A
Authority: KR
Inventors: 토마스 뮌츠마이; 아르노 넨네만; 크리스토프 이를레; 누스레트 유파
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-06-24
Also published as: CN101463174A; US20120316277A1; EP2072583A2; DE102007061871A1; US20090163636A1; TW200946598A; US8802775B2; JP2009167399A; BRPI0805542A2; ES2476598T3; EP2072583B1; EP2072583A3

Abstract

A silane-modified binder dispersing liquid is provided to secure optimal gloss and haze and to show improved scratch resistance, thereby being used as a transparent lacquer. An aqueous composition comprises a silane-modified copolymer, hydroxyl-containing polyorganosiloxane, surface-modified inorganic particles and water. The surface-modified inorganic particle has less than 200nm of z-average molecular weight. The silane-modified copolymer includes the formula 1 of -Si(R1O)2R2. In the formula 1, R1 is a C2-C8 alkyl radical; and R2 is a C1-C5 alkyl radical. The silane-modified copolymer contains hydroxyl-functional hydrophobic polymer containing (meth)acrylic acid ester and/or vinyl ester having C1-C18 hydrocarbon radical, hydroxyl functional monomer and polymerizable silane-functional monomer. The silane-modified copolymer contains hydroxyl-functional hydrophilic polymer containing (meth)acrylic acid ester and/or vinyl ester having C1-C18 hydrocarbon radical, hydroxyl functional monomer and acid-functional monomer.

Description

실란-개질 결합제 분산액{SILANE-MODIFIED BINDER DISPERSIONS}Silane-modified binder dispersions {SILANE-MODIFIED BINDER DISPERSIONS}

관련 출원Related Applications

본 출원은 2007년 12월 19일에 출원된 독일 특허출원 제10 2007 061 871.0호에 대해 이익을 주장하고, 그 출원은 모든 유용한 목적을 위해 완전히 본원에 참조 인용된다.This application claims the benefit to German Patent Application No. 10 2007 061 871.0, filed December 19, 2007, which application is incorporated herein by reference in its entirety for all useful purposes.

본 발명은 실록산 함유물 및 무기 나노입자를 갖는 실란-개질 중합체성 결합제를 포함하는 수성 배합물, 이의 제조 방법, 및 이의 수성 코팅 조성물의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.The present invention relates to aqueous formulations comprising silane-modified polymeric binders having siloxane inclusions and inorganic nanoparticles, methods for their preparation, and their use for the preparation of aqueous coating compositions thereof.

자동차의 근대 래커링 개념에서, 투명 래커(clear lacquer)는 상단층으로서 중요한 역할을 한다. 이와 관련하여, 높은 광택 및 투명성과 같은 미학적 효과 이외에, 투명 래커의 보호 기능도 한 중요 측면이다. 투명 래커는 일광, 물, 용매 및 공격적 화학물질과 같은 외부 환경으로부터 하부 래커 층을 보호하고, 마지막으로, 중요하게는 기계적 응력에 대해서도 보호한다. 그러므로, 자동차 투명 래커의 내스크래치성이 여전히 자동차 투명 래커의 품질에 대한 필수 기준이다.In the modern lacquer concept of automobiles, the clear lacquer plays an important role as the top layer. In this regard, in addition to aesthetic effects such as high gloss and transparency, the protective function of the clear lacquer is also an important aspect. The clear lacquer protects the lower lacquer layer from external environments such as sunlight, water, solvents and aggressive chemicals, and finally, also against mechanical stress. Therefore, scratch resistance of automobile transparent lacquer is still an essential criterion for the quality of automobile transparent lacquer.

중합체성 코팅 내의 나노입자는 표적화된 방식으로 내스크래치성, UV 보호 또는 전도성과 같은 성질을 향상시킬 수 있다. 나노입자의 표면 개질 및 분산의 조절은 코팅의 필요한 투명 외관 및 코팅의 성질을 결정한다.Nanoparticles in polymeric coatings can enhance properties such as scratch resistance, UV protection or conductivity in a targeted manner. Control of surface modification and dispersion of the nanoparticles determines the necessary transparent appearance of the coating and the nature of the coating.

나노입자를 코팅 조성물의 배합물에 도입하기 위해 과거 각종 접근법들이 모색되어 왔다. 이와 관련하여, 입자를 직접 수지 또는 경화제 성분에, 또는 바로 적용하기 위한 코팅 조성물에 혼합할 수 있다. 수성 시스템에서는, 입자를 수성상에 분산시킬 수 있는 가능성이 있다. 결합제 성분들 중 한 성분 중에서 입자의 인-시츄 제조 및 표면의 수지 또는 경화제 성분에 대한 적합화가 또한 기재되었다.Various approaches have been sought in the past for introducing nanoparticles into formulations of coating compositions. In this regard, the particles can be mixed directly into the resin or curing agent component or in a coating composition for immediate application. In aqueous systems, there is the possibility of dispersing the particles in the aqueous phase. In-situ preparation of the particles and adaptation of the surface to the resin or curing agent component among one of the binder components has also been described.

실제적 관점에서, 나노입자를 성분들 중 하나에 안정한 마스터뱃치로서 분산시켜, 래커의 배합물 내의 단순 취급 용이성 및 장기 저장 안정성을 보장하는 것이 유리하다. 최종 사용에서, 나노입자도 마찬가지로 투명성, 내스크래치성 또는 전도성과 같은 유리한 성질이 초래되도록, 미세 분할 방식으로 용이하게 분산가능해야 한다.In practical terms, it is advantageous to disperse the nanoparticles into one of the components as a stable masterbatch to ensure simple handling and long term storage stability in the formulation of the lacquer. In the end use, the nanoparticles must likewise be easily dispersible in a finely divided manner so that advantageous properties such as transparency, scratch resistance or conductivity are brought about.

실제로, 나노입자는 통상적으로 경화 직전에 수지 성분, 수성상, 또는 경화제와 수지의 마무리된 혼합물 내에 분산된다. 대체로, 이를 위해, 나노입자의 표면을 코팅 조성물 또는 접착제의 특정 매트릭스에 적합화하는 것이 필요하다. 나노 입자의 단순 혼합의 결점은, 안정성이 전체 배합물, 즉 모든 배합물 구성성분들에 의존한다는 것이다. 한 파라미터가 변동되면 탈혼합을 초래할 수 있다(Pilotek, Steffen; Tabellion, Frank(2005), European Coatings Journal, 4, 170 et seq.).In practice, nanoparticles are typically dispersed in a resin component, in an aqueous phase, or in a finished mixture of a curing agent and a resin just prior to curing. In general, for this purpose, it is necessary to adapt the surface of the nanoparticles to a specific matrix of coating composition or adhesive. The drawback of simple mixing of nanoparticles is that the stability depends on the entire formulation, ie all formulation components. Changes in one parameter can lead to demixing (Pilotek, Steffen; Tabellion, Frank (2005), European Coatings Journal, 4, 170 et seq.).

WO-A 2006/008120은 중합체성 및/또는 올리고머성 유기 결합제 및 무기 나노 입자의 수성 분산액을 기재한다. 나노입자는 실란-관능성 화합물의 첨가에 의해 표면-개질된다. 그러나, 여기에서의 결점은 생성된 코팅의 광택도 및 헤이즈가 자동차 투명 래커의 높은 요건을 충족하지 못한다는 것이다.WO-A 2006/008120 describes aqueous dispersions of polymeric and / or oligomeric organic binders and inorganic nanoparticles. Nanoparticles are surface-modified by the addition of silane-functional compounds. However, a drawback here is that the gloss and haze of the resulting coatings do not meet the high requirements of automotive transparent lacquers.

래커 시스템의 개질을 위한 폴리디메틸실록산(PDMS)의 용도가 종래 기술로부터 공지되어 있다. PDMS의 높은 표면 장력으로 인해, 양호한 표면 습윤, 내미끄럼성 및 표면 청결 용이성과 같은 특정 성질들이 생긴다(Reusmann in Farbe und Lack, 105, 제8/99권, 제40-47면, Adams in Paintindia, 1996년 10월, 제31-37면).The use of polydimethylsiloxane (PDMS) for the modification of lacquer systems is known from the prior art. Due to the high surface tension of PDMS, certain properties arise such as good surface wetting, slip resistance and ease of surface cleanness (Reusmann in Farbe und Lack, 105, Vol. 8/99, pp. 40-47, Adams in Paintindia, October 1996, pp. 31-37).

PDMS가 잘 혼입되도록 확실히 하고 PDMS의 이동을 가능한 최대한도로 피하도록 하기 위해, 유기관능성 PDMS 유형, 예컨대 알킬렌아민- 또는 알킬렌히드록시-관능성 PDMS 유도체가 종종 사용된다. 그러한 래커 시스템은 예를 들어 WO91/18954, EP-A 0 329 260 또는 US 4 774 278에 기재되어 있다.Organofunctional PDMS types, such as alkyleneamine- or alkylenehydroxy-functional PDMS derivatives are often used to ensure that the PDMS is well incorporated and to avoid the migration of PDMS to the maximum extent possible. Such lacquer systems are described, for example, in WO 91/18954, EP-A 0 329 260 or US 4 774 278.

그럼에도 불구하고, 아민-관능성 PDMS 유형은 그것에 기초한 폴리우레탄 시스템의 포트 수명(pot life)이 요소를 형성하는 높은 경향으로 인해 극한 방식으로 단축된다는 결점을 가진다.Nevertheless, the amine-functional PDMS type has the drawback that the pot life of polyurethane systems based thereon is shortened in an extreme manner due to the high tendency to form elements.

공지된 히드록시-관능성 PDMS 유형은 실제로 향상된 포트 수명을 가지나, 대체로 폴리이소시아네이트 성분과 비상용성을 나타내며, 이에 따라 균질한 필름이 생성될 수 없고, 가교가 단지 불완전하게 일어난다. 그 결과, 유리 비결합 PDMS가 래커 내에 존재하고, 이는 머지않아 코팅에서 바깥으로 이동하고, 코팅의 성질을 열화시키게 된다.Known hydroxy-functional PDMS types actually have improved pot life, but generally exhibit incompatibility with the polyisocyanate component, such that no homogeneous film can be produced and crosslinking only occurs incompletely. As a result, free unbound PDMS is present in the lacquer, which soon moves out of the coating and degrades the properties of the coating.

WO-A 2007/025670은 이소시아네이트기에 대해 반응성인 반응성 성분, 특히 폴리히드록시 성분과 조합하여, 결합제로서 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 2-성분 코팅 조성물을 개시한다. 그 공보에 기재된 조성물은, 특히 매우 관능성인 히드록시-폴리디메틸실록산 단위로 인한 향상된 청결 용이성 성질을 그 특징으로 하는 고품질 코팅의 생성에 적당하나, 경도 및 에탄올 내성은 향상되지 않는다. 내스크래치성의 향상은 기재되어 있지 않고, 또한 검출가능하지 않았다.WO-A 2007/025670 discloses a two-component coating composition comprising a polyisocyanate component as a binder, in combination with a reactive component, in particular a polyhydroxy component, reactive towards isocyanate groups. The compositions described in that publication are particularly suitable for the production of high quality coatings characterized by their improved cleanliness properties due to the highly functional hydroxy-polydimethylsiloxane units, but the hardness and ethanol resistance do not improve. The improvement of scratch resistance was not described and was not detectable.

그러므로, 양호한 광학 성질과 함께 향상된 내스크래치성을 가지는 수성 자동차 투명 래커를 제공하기 위한 시급한 필요가 여전히 존재한다.Therefore, there is still an urgent need to provide an aqueous automotive transparent lacquer with good scratch resistance along with good optical properties.

이제 놀랍게도, 우수한 광택도 및 매우 낮은 헤이즈(haze)와 함께 유의적으로 향상된 내스크래치성을 갖는 코팅의 생성을 위해, 무기 나노입자와 조합하여, 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산을 함유하고 특정 부류의 실란으로 개질된 수성 공중합체가 적합하다는 것이 밝혀졌다.Surprisingly, in order to produce coatings with significantly improved scratch resistance with good gloss and very low haze, in combination with inorganic nanoparticles, they contain polyorganosiloxanes containing hydroxyl groups and certain It has been found that aqueous copolymers modified with the class of silanes are suitable.

그러므로, 본 발명의 목적은 최적의 광택 및 헤이즈를 가지고 향상된 내스크래치성을 나타내는 고품질 코팅 조성물을, 특히 자동차 투명 래커로서, 제공하는 것이었다. 분산액은 또한 저장에 대해 충분히 안정해야 한다.Therefore, it was an object of the present invention to provide high quality coating compositions, in particular as automotive transparent lacquers, which have optimum gloss and haze and exhibit improved scratch resistance. The dispersion should also be stable enough for storage.

발명의 실시양태Embodiment of the Invention

본 발명의 한 실시양태는,One embodiment of the invention,

A) 실란-개질 공중합체 a1) 및 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2);A) silane-modified copolymer a1) and polyorganosiloxane a2) containing hydroxyl groups;

B) 분산액 중 동적 광산란법에 의해 결정되는 평균 입자 크기(z-평균)가 200 nm 미만인 임의로 표면-개질된 무기 입자; 및B) optionally surface-modified inorganic particles having an average particle size (z-average) determined by dynamic light scattering in a dispersion of less than 200 nm; And

C) 물C) water

을 포함하는 수성 배합물이다.It is an aqueous formulation comprising a.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 실란-개질 공중합체 a1)가 하기 화학식 (1)의 기를 포함하는 상기 수성 배합물이다:Another embodiment of the invention is the above aqueous formulation wherein said silane-modified copolymer a1) comprises a group of formula (1):

-Si(R¹O)₂R² -Si (R ¹ O) ₂ R ²

(식 중에서,(In the formula,

R¹은 C₂- 내지 C₈-알킬 라디칼이고;R ¹ is a C ₂ -to C ₈ -alkyl radical;

R²는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₅-알킬 라디칼임).R ² is (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₅ -alkyl radical.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 실란-개질 공중합체 a1)가In another embodiment of the present invention, the silane-modified copolymer a1)

I) 구성(builder) 단량체로서I) as a builder monomer

Ia) 알코올 부분에 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐 에스테르;(A) (meth) acrylic acid esters and / or vinylaromatic and / or vinyl esters having C ₁ -to C ₁₈ -hydrocarbon radicals in the alcohol moiety;

Ib) 히드록시-관능성 단량체; 및 Ib) hydroxy-functional monomers; And

IS1) 중합가능한 실란-관능성 단량체IS1) polymerizable silane-functional monomer

를 함유하는 히드록시-관능성 소수성 중합체; 및Hydroxy-functional hydrophobic polymers containing; And

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIa) 알코올 부분에 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐 에스테르;IIa) (meth) acrylic acid esters and / or vinylaromatic and / or vinyl esters having C ₁ -to C ₁₈ -hydrocarbon radicals in the alcohol moiety;

IIb) 히드록시-관능성 단량체; 및IIb) hydroxy-functional monomers; And

IIc) 산-관능성 단량체IIc) Acid-functional monomer

를 함유하는 히드록시-관능성 친수성 중합체Hydroxy-functional hydrophilic polymers containing

로부터 형성되는(built up) 공중합체인 상기 수성 배합물이다.Said aqueous formulation which is a built up copolymer.

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ia) 알코올 부분에 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐 에스테르; 및(A) (meth) acrylic acid esters and / or vinylaromatic and / or vinyl esters having C ₁ -to C ₁₈ -hydrocarbon radicals in the alcohol moiety; And

Ib) 히드록시-관능성 단량체; 및 Ib) hydroxy-functional monomers; And

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIb) 히드록시-관능성 단량체;IIb) hydroxy-functional monomers;

IIc) 산-관능성 단량체; 및IIc) acid-functional monomers; And

IIS1) 중합가능한 실란-관능성 단량체IIS1) polymerizable silane-functional monomer

로부터 형성된 공중합체인 상기 수성 배합물이다.Is an aqueous formulation which is a copolymer formed from.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IS1)가 하기 화학식 (2)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물인 상기 수성 배합물이다:Another embodiment of the invention is said aqueous combination wherein said polymerizable silane-functional monomer IS1) is a compound of formula (2) and / or a compound of formula (3):

(R¹O)₂R²Si-(CH=CH₂)(R ¹ O) ₂ R ² Si- (CH = CH ₂ )

(식 중에서,(In the formula,

R²는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₅-알킬 라디칼임);R ² is (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₅ -alkyl radical;

(R¹O)₂R²Si(CH₂)_m-O(CO)-(CR³=CH₂)(R ¹ O) ₂ R ² Si (CH ₂ ) _m -O (CO)-(CR ³ = CH ₂ )

(식 중에서,(In the formula,

R²는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₅-알킬 라디칼이며;R ² is (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₅ -alkyl radical;

R³은 H 또는 CH₃이고;R ³ is H or CH ₃ ;

m은 1 내지 4임).m is 1 to 4).

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IIS1)가 하기 화학식 (2)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물인 상기 수성 배합물이다:Another embodiment of the invention is said aqueous combination wherein said polymerizable silane-functional monomer IIS1) is a compound of formula (2) and / or a compound of formula (3):

<화학식 2><Formula 2>

(R¹O)₂R²Si-(CH=CH₂)(R ¹ O) ₂ R ² Si- (CH = CH ₂ )

(식 중에서,(In the formula,

<화학식 3><Formula 3>

(식 중에서,(In the formula,

R³은 H 또는 CH₃이고;R ³ is H or CH ₃ ;

m은 1 내지 4임).m is 1 to 4).

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IS1)가 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스이소프로폭시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트 또는 3-(트리스-이소프로폭시실릴)-프 로필 메타크릴레이트, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐페닐메틸에톡시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 수성 배합물이다.In another embodiment of the invention, the polymerizable silane-functional monomers IS1) are vinyltriethoxysilane, vinyltrisisopropoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldie Methoxysilane, vinylmethyldiisopropoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) -propyl methacrylate or 3- (tris-isopropoxysilyl)-propyl methacrylate, vinylphenyl Diethoxysilane, vinylphenylmethylethoxysilane or vinyltri-t-butoxysilane.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IIS1)가 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스이소프로폭시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트 또는 3-(트리스-이소프로폭시실릴)-프로필 메타크릴레이트, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐페닐메틸에톡시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 수성 배합물이다.In another embodiment of the invention, the polymerizable silane-functional monomer IIS1) is vinyltriethoxysilane, vinyltrisisopropoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldie Methoxysilane, vinylmethyldiisopropoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) -propyl methacrylate or 3- (tris-isopropoxysilyl) -propyl methacrylate, vinylphenyldie Oxysilane, vinylphenylmethylethoxysilane or vinyltri-t-butoxysilane.

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ib) 히드록시-관능성 단량체Ib) hydroxy-functional monomers

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIb) 히드록시-관능성 단량체;IIb) hydroxy-functional monomers;

IIc) 산-관능성 단량체; 및IIc) acid-functional monomers; And

IIS2) 실란기 이외에 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 단량체IIS2) Monomers containing one or more epoxide functional groups in addition to silane groups

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 단량체 IIS2)가 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리스-이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필-디에톡시-메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리스-이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 수성 배합물이다.In another embodiment of the present invention, the monomer IIS2) is γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl-tris-isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyl-diethoxy-methyl Silane, said aqueous formulation selected from the group consisting of β- (3,4-epoxycyclohexyl) -triethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) -tris-isopropoxysilane.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)이 하기 화학식 (I)의 화합물인 상기 수성 배합물이다:Another embodiment of the invention is the above aqueous formulation wherein said hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is a compound of formula (I):

<화학식 I><Formula I>

(식 중에서,(In the formula,

X는 지방족이고 임의로 분지형인 C₁ 내지 C₁₀ 라디칼 또는 [-CH₂-O-(CH₂)_p-]Si 단위(여기에서, r은 1 내지 4의 정수임)이고;X is aliphatic and optionally branched C ₁ to C ₁₀ radicals or [—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _p —] Si units, where r is an integer from 1 to 4;

R은 -CH(OH)Y 기이며, 여기에서,R is a -CH (OH) Y group, wherein

Y는 -CH₂-N(R²R³) 기이고, 여기에서Y is a -CH ₂ -N (R ² R ³ ) group, where

R²은 H, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 또는 시클로헥실 라디칼, 또는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필 라디칼이고;R ² is H, or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or cyclohexyl radical, or a 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl radical;

R³은 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필 라디칼이며,R ³ is a 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl radical,

R¹은 동일하거나 상이하게 H, 또는 이종원자를 임의로 함유하는 C₁- 내지 C₁₀-탄화수소 라디칼이고;R ¹ is the same or differently C ₁ -to C ₁₀ -hydrocarbon radicals optionally containing H, or heteroatoms;

n은 1 내지 40의 정수임).n is an integer from 1 to 40).

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)이 하기 화학식 (V)의 화합물인 상기 수성 배합물이다:Another embodiment of the invention is the above aqueous formulation wherein said hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is a compound of formula (V):

<화학식 V><Formula V>

(식 중에서,(In the formula,

m는 5 내지 15의 정수이고;m is an integer from 5 to 15;

Z은 H 또는 메틸이며;Z is H or methyl;

n 및 o는 1 내지 12의 정수임).n and o are integers from 1 to 12).

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)이 하기 화학식 (VI)의 화합물인 상기 수성 배합물이다:Another embodiment of the invention is the aqueous formulation wherein said hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is a compound of formula (VI):

<화학식 VI><Formula VI>

(식 중에서,(In the formula,

m는 5 내지 15의 정수이고;m is an integer from 5 to 15;

y는 2 내지 4의 정수임).y is an integer from 2 to 4).

본 발명의 또 다른 실시양태는, 화학식 (I)을 갖는 상기 폴리오르가노실록산 a2)이 200 내지 3,000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 및 1.8 이상의 평균 OH 관능가를 가지는 상기 수성 배합물이다.Another embodiment of the present invention is the aqueous formulation wherein the polyorganosiloxane a2) having formula (I) has a number-average molecular weight in the range of 200 to 3,000 g / mol and an average OH functionality of at least 1.8.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 화학식 (I)을 갖는 상기 폴리오르가노실록산 a2)이 250 내지 2,250 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 가지는 상기 수성 배합물이다.Another embodiment of the invention is said aqueous formulation wherein said polyorganosiloxane a2) having formula (I) has a number-average molecular weight in the range of 250 to 2,250 g / mol.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 무기 입자 B)가 란탄족을 비롯한 원소주기율표의 II 내지 IV 주족 원소 및/또는 I 내지 VIII 분족 원소의 무기 산화물, 혼합 산화물, 탄화물, 붕소화물 및 질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 수성 배합물이다.Another embodiment of the invention is that the inorganic particles B) consist of inorganic oxides, mixed oxides, carbides, borides and nitrides of II to IV main group elements and / or I to VIII element elements of the Periodic Table of the Elements including lanthanides. Said aqueous formulation selected from the group.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 무기 입자 B)가 유기 용매 또는 물 중의 콜로이드성 분산 형태의 무기 나노입자인 상기 수성 배합물이다.Another embodiment of the invention is said aqueous formulation wherein said inorganic particles B) are inorganic nanoparticles in colloidal dispersion form in an organic solvent or in water.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 무기 입자 B)가 수성 배합물 형태의 무 기 입자인 상기 수성 배합물이다.Another embodiment of the invention is said aqueous formulation wherein said inorganic particles B) are inorganic particles in the form of an aqueous formulation.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 무기 입자 B)가 표면-개질 무기 나노입자인 상기 수성 배합물이다.Another embodiment of the invention is said aqueous formulation wherein said inorganic particle B) is a surface-modifying inorganic nanoparticle.

본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 수성 배합물 및 하나 이상의 가교제 D)를 포함하는 수성 코팅 조성물이다.Another embodiment of the invention is an aqueous coating composition comprising said aqueous formulation and at least one crosslinker D).

본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 수성 배합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 2-성분 코팅 조성물이다.Another embodiment of the invention is an aqueous two-component coating composition comprising said aqueous formulation and polyisocyanate.

본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 수성 배합물을 포함하는 투명 래커이다.Another embodiment of the present invention is a clear lacquer comprising said aqueous formulation.

본 발명에 따라, 최적의 광택 및 헤이즈를 가지고 향상된 내스크래치성을 나타내는 고품질 코팅 조성물이, 특히 자동차 투명 래커로서 제공된다.According to the invention, a high quality coating composition with optimum gloss and haze and exhibiting improved scratch resistance is provided, in particular as an automobile transparent lacquer.

그러므로, 본 발명은Therefore, the present invention

B) 임의로 표면-개질되고, 분산액 중 동적 광산란법에 의해 결정되는 평균 입자 크기(z-평균)가 200 nm 미만인 무기 입자; 및B) inorganic particles, optionally surface-modified and having an average particle size (z-average) determined by dynamic light scattering in the dispersion, less than 200 nm; And

C) 물C) water

을 포함하는 수성 배합물을 제공한다.It provides an aqueous formulation comprising a.

실란-개질 공중합체 a1)는 하기 화학식 (1)의 기를 함유한다:The silane-modified copolymer a1) contains a group of formula (1)

<화학식 1><Formula 1>

-Si(R¹O)₂R² -Si (R ¹ O) ₂ R ²

(식 중에서,(In the formula,

R¹은 C₂- 내지 C₈-알킬, 바람직하게는 C₃- 내지 C₆-알킬 라디칼이고;R ¹ is a C ₂ -to C ₈ -alkyl, preferably a C ₃ -to C ₆ -alkyl radical;

R²는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₅-알킬 라디칼, 바람직하게는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₃-알킬 라디칼임).R ² is (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₅ -alkyl radical, preferably (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₃ -alkyl radical.

히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)는 하기 화학식 (I)에 따른 화합물이다:Polyorganosiloxane a2) containing a hydroxyl group is a compound according to formula (I):

<화학식 I><Formula I>

(식 중에서,(In the formula,

X는 지방족이고 임의로 분지형인 C₁ 내지 C₁₀ 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸 또는 tert-부틸 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼, 또는 [-CH₂-O-(CH₂)_p-]Si 단위(여기에서, r = 1 내지 4, 바람직하게는 r = 3임)이고;X is aliphatic and optionally branched C ₁ to C ₁₀ radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl radicals, particularly preferably methyl radicals, Or [—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _p —] Si units, where r = 1-4, preferably r = 3;

R은 -CH(OH)Y 기이며, 여기에서,R is a -CH (OH) Y group, wherein

Y은 -CH₂-N(R²R³) 기이고, 여기에서Y is a -CH ₂ -N (R ² R ³ ) group, where

R²은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 또는 시클로헥실 라디칼 또는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필 라디칼일 수 있으며;R ² may be H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or cyclohexyl radical or 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl radical;

R³은 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필 라디칼일 수 있으며,R ³ may be a 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl radical,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 또는 이종원자를 임의로 함유하는 C₁- 내지 C₁₀-탄화수소 라디칼이고;R ¹ may be the same or different and is a C ₁ -C ₁₀ -hydrocarbon radical optionally containing hydrogen or a hetero atom;

n은 1 내지 40의 정수임).n is an integer from 1 to 40).

제1 실시양태(α)에서, 성분 a1)은In a first embodiment (α), component a1) is

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ia) 알코올 부분에 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐 에스테르,(A) (meth) acrylic acid esters and / or vinylaromatic and / or vinyl esters having C ₁ -to C ₁₈ -hydrocarbon radicals in the alcohol moiety,

Ib) 히드록시-관능성 단량체, 및Ib) hydroxy-functional monomers, and

를 함유하는 히드록시-관능성 소수성 중합체, 및Hydroxy-functional hydrophobic polymers containing, and

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIa) 알코올 부분에 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐 에스테르,IIa) (meth) acrylic acid esters and / or vinylaromatic and / or vinyl esters having C ₁ -to C ₁₈ -hydrocarbon radicals in the alcohol moiety,

IIb) 히드록시-관능성 단량체, 및IIb) hydroxy-functional monomers, and

IIc) 산-관능성 단량체IIc) Acid-functional monomer

로부터 형성된 공중합체이다.Copolymer formed from.

이 실시양태(α)가 바람직하다.This embodiment (α) is preferred.

한 다른 실시양태(β)에서, 성분 a1)은In another embodiment (β), component a1) is

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ia) 알코올 부분에 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐 에스테르, 및(A) (meth) acrylic acid esters and / or vinylaromatic and / or vinyl esters having C ₁ -to C ₁₈ -hydrocarbon radicals in the alcohol moiety, and

Ib) 히드록시-관능성 단량체Ib) hydroxy-functional monomers

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIb) 히드록시-관능성 단량체,IIb) hydroxy-functional monomers,

IIc) 산-관능성 단량체, 및IIc) acid-functional monomers, and

로부터 형성된 공중합체이다.Copolymer formed from.

실시양태 (α) 및 (β)에서 공중합체 a1) 중의 단량체 Ia)/IIa)의 함량은 34.3 내지 89.3 중량부, 바람직하게는 51.8 내지 84.8 중량부, 특히 바람직하게는 58 내지 81 중량부이고, 공중합체 a1) 중의 단량체 Ib)/IIb)의 함량은 10 내지 65 중량부, 바람직하게는 13.5 내지 46.5 중량부, 특히 바람직하게는 17 내지 40 중량부이며, 공중합체 a1) 중의 단량체 IIc)의 함량은 0.6 내지 12 중량부, 바람직하게는 1.2 내지 5.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.25 내지 3.5 중량부이고, 공중합체 a1) 중의 단량체 IS1)/IIS1)의 함량은 0.1 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.75 내지 3.5 중량부이다.The content of monomers Ia) / IIa) in the copolymer a1) in embodiments (α) and (β) is 34.3 to 89.3 parts by weight, preferably 51.8 to 84.8 parts by weight, particularly preferably 58 to 81 parts by weight, The content of monomers Ib) / IIb) in the copolymer a1) is 10 to 65 parts by weight, preferably 13.5 to 46.5 parts by weight, particularly preferably 17 to 40 parts by weight, and the content of monomers IIc) in the copolymer a1) Silver is 0.6 to 12 parts by weight, preferably 1.2 to 5.5 parts by weight, particularly preferably 1.25 to 3.5 parts by weight, and the content of monomers IS1) / IIS1) in the copolymer a1) is 0.1 to 12 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.75 to 3.5 parts by weight.

적합한 중합가능한 실란-관능성 단량체 IS1) 및 IIS1)는 예를 들어 하기 화학식 (2)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물이다:Suitable polymerizable silane-functional monomers IS1) and IIS1) are, for example, compounds of formula (2) and / or compounds of formula (3):

<화학식 2><Formula 2>

(R¹O)₂R²Si-(CH=CH₂)(R ¹ O) ₂ R ² Si- (CH = CH ₂ )

(식 중에서,(In the formula,

R¹은 C₂- 내지 C₈-알킬, 바람직하게는 C₃- 내지 C₆-알킬 라디칼이고,R ¹ is a C ₂ -to C ₈ -alkyl, preferably a C ₃ -to C ₆ -alkyl radical,

R²는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₅-알킬 라디칼, 바람직하게는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₃-알킬 라디칼임);R ² is (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₅ -alkyl radical, preferably (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₃ -alkyl radical;

<화학식 3><Formula 3>

(식 중에서,(In the formula,

R¹은 C₂- 내지 C₈-알킬, 바람직하게는 C₃-C₆-알킬 라디칼이고,R ¹ is a C ₂ -to C ₈ -alkyl, preferably a C ₃ -C ₆ -alkyl radical,

R²는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₅-알킬 라디칼, 바람직하게는 (R¹O) 또는 C₁- 내지 C₃-알킬 라디칼이며,R ² is (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₅ -alkyl radical, preferably (R ¹ O) or a C ₁ -to C ₃ -alkyl radical,

R³은 H 또는 CH₃이고,R ³ is H or CH ₃ ,

m은 1 내지 4, 바람직하게는 3임).m is 1 to 4, preferably 3).

적합한 중합가능한 실란-관능성 단량체 IS1) 및 IIS1)의 예는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스이소프로폭시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트 또는 3-(트리스-이소프로폭시실릴)-프로필 메타크릴레이트, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐페닐메틸에톡시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란이다. 비닐트리스이소프로폭시실란이 바람직하다.Examples of suitable polymerizable silane-functional monomers IS1) and IIS1) include vinyltriethoxysilane, vinyltrisisopropoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldi Isopropoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) -propyl methacrylate or 3- (tris-isopropoxysilyl) -propyl methacrylate, vinylphenyldiethoxysilane, vinylphenylmethyl Ethoxysilane or vinyltri-t-butoxysilane. Vinyltrisisopropoxysilane is preferred.

마찬가지로, (실시양태 (γ)에서의) 성분 a1)은Likewise, component a1) (in embodiment (γ))

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ia) 알코올 부분에 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴 산 에스테르 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐 에스테르, 및(A) (meth) acrylic acid esters and / or vinylaromatic and / or vinyl esters having C ₁ -to C ₁₈ -hydrocarbon radicals in the alcohol moiety, and

Ib) 히드록시-관능성 단량체Ib) hydroxy-functional monomers

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIb) 히드록시-관능성 단량체,IIb) hydroxy-functional monomers,

IIc) 산-관능성 단량체, 및IIc) acid-functional monomers, and

로부터 형성된 공중합체인 것이 가능하다.It is possible that it is a copolymer formed from.

실시양태 (γ)에서의 공중합체 a1) 중의 단량체 Ia)/IIa)의 함량은 33.8 내지 88.8 중량부, 바람직하게는 49.1 내지 83.9 중량부, 특히 바람직하게는 56 내지 79.5 중량부이고, 공중합체 a1) 중의 단량체 Ib)/IIb)의 함량은 10 내지 65 중량부, 바람직하게는 13.5 내지 48.3 중량부, 특히 바람직하게는 17 내지 40.5 중량부이며, 공중합체 a1) 중의 단량체 IIc)의 함량은 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1.85 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 2.5 내지 6.5 중량부이고, 공중합체 a1) 중의 단량체 IIS2)의 함량은 0.2 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.75 내지 5.5 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 4.5 중량부이다.The content of monomers Ia) / IIa) in copolymer a1) in embodiment (γ) is 33.8 to 88.8 parts by weight, preferably 49.1 to 83.9 parts by weight, particularly preferably 56 to 79.5 parts by weight, and copolymer a1 The content of monomers Ib) / IIb) in a) is 10 to 65 parts by weight, preferably 13.5 to 48.3 parts by weight, particularly preferably 17 to 40.5 parts by weight, and the content of monomers IIc) in the copolymer a1) is 1 to 15 parts by weight, preferably 1.85 to 8 parts by weight, particularly preferably 2.5 to 6.5 parts by weight, and the content of monomer IIS2) in the copolymer a1) is 0.2 to 12 parts by weight, preferably 0.75 to 5.5 parts by weight, Especially preferably, it is 1-4.5 weight part.

실란기 이외에 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는, 적당한 단량체 IIS2)의 예는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리스-이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필-디에톡시-메틸실란, 글리시독시프로필-디-이소프로폭시-메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리스-이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-디에톡시-메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-디-이소프로폭시-메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-디에톡시-에틸실란 또는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-디-이소프로폭시-에틸실란이다. γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리스-이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필-디에톡시-메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리에톡시실란 또는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리스-이소프로폭시실란이 바람직하고, γ-글리시독시프로필-트리스-이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필-디에톡시-메틸실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리스-이소프로폭시실란이 특히 바람직하다.Examples of suitable monomers IIS2) containing one or more epoxide functional groups in addition to silane groups include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl-tris-isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyl -Diethoxy-methylsilane, glycidoxypropyl-di-isopropoxy-methylsilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)- Tris-isopropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -diethoxy-methylsilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -di-isopropoxy-methylsilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) -diethoxy-ethylsilane or β- (3,4-epoxycyclohexyl) -di-isopropoxy-ethylsilane. γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl-tris-isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyl-diethoxy-methylsilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)- Triethoxysilane or β- (3,4-epoxycyclohexyl) -tris-isopropoxysilane is preferred, and γ-glycidoxypropyl-tris-isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyl-diethoxy Particular preference is given to -methylsilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) -tris-isopropoxysilane.

적당한 단량체 Ia)/IIa)는 아크릴산 또는 메타크릴산과 단순 알코올의 에스테르화 생성물, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 비닐페닐, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 또는 이들과 다른 단량체의 혼합물이다.Suitable monomers Ia) / IIa) are esterification products of acrylic or methacrylic acid with simple alcohols, for example ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate or cyclohexyl methacrylate Rate and vinylphenyl such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene or mixtures of these and other monomers.

단량체 Ia)/IIa)로서 적당한(메트)아크릴산 에스테르 유형의 다른 화합물은, 아크릴산 또는 메타크릴산의, 예를 들어 소위 지방 알코올(모노올)과 같은 탄소수 8의 선형 지방족 모노올과의, 또는 라우릴(C₁₂), 미리스틸(C₁₄), 팔미틸(C₁₆) 또는 스테아릴(C₁₈) 알코올과 같은, 천연 발생 지방산으로부터 유래된 선형 지방족 포화 알코올과의 에스테르이다. 마찬가지로 적당한 지방족 포화 알코올은 예를 들어 n-옥탄올, 노난올 또는 n-데칸올이다. 탄소수 8 이상의 지방족 라디칼을 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 유형의 적당한 단량체는 예를 들어 n-옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴산 유도체이다.Other compounds of the (meth) acrylic acid ester type suitable as monomers Ia) / IIa) are those of acrylic acid or methacrylic acid, for example with linear aliphatic monools of 8 carbon atoms, such as so-called fatty alcohols (monools), or Esters with linear aliphatic saturated alcohols derived from naturally occurring fatty acids, such as uryl (C ₁₂ ), myristyl (C ₁₄ ), palmityl (C ₁₆ ) or stearyl (C ₁₈ ) alcohols. Likewise suitable aliphatic saturated alcohols are, for example, n-octanol, nonanol or n-decanol. Suitable monomers of the (meth) acrylic acid ester type containing aliphatic radicals having 8 or more carbon atoms are, for example, n-octyl acrylate, nonyl acrylate, n-decyl acrylate, lauryl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylic Rates, stearyl acrylates and corresponding methacrylic acid derivatives.

추가로 적당한 상기 언급된 유형의 단량체는 예를 들어 i-보르닐 아크릴레이트, i-보르닐 메타크릴레이트, 디히드록시디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 또는 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트와 같은, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 10 이상의 시클로지방족 알코올(모노올)의 에스테르이다.Further suitable monomers of the abovementioned types are for example i-bornyl acrylate, i-bornyl methacrylate, dihydroxydicyclopentadienyl acrylate or 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacryl Esters of acrylic acid or methacrylic acid and cycloaliphatic alcohols (monool) having 10 or more carbon atoms, such as rate.

적당한 단량체 Ia/IIa)는 또한 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 부티레이트와 같은, 비닐 알코올과 선형 또는 분지형 지방족 카르복실산의 에스테르화 생성물이다. 바람직한 비닐 에스테르는 하기 화학식 (II)의 분지형 지방족 카르복실산의 것들이다:Suitable monomers Ia / IIa) are also esterification products of vinyl alcohols with linear or branched aliphatic carboxylic acids, for example vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl butyrate. Preferred vinyl esters are those of branched aliphatic carboxylic acids of formula (II):

<화학식 II><Formula II>

(식 중에서, R¹ 및 R²은 화합물 베오바(VeoVa)^TM 9, 10 및 11에 상응하는 총 탄소수 6, 7 또는 8의 포화 알킬기임).Wherein R ¹ and R ² are saturated alkyl groups having a total of 6, 7 or 8 carbon atoms corresponding to the compounds VeoVa ^TM 9, 10 and 11.

상기 단량체는 그것의 동종중합체의 유리전이온도가 상이하다:The monomers differ in the glass transition temperature of their homopolymers:

단량체Monomer TT _GG [℃][℃] 베오바^TM 9Beoba ^TM 9 +70+70 베오바^TM 10Beoba ^TM 10 -3-3 베오바^TM 11Beoba ^TM 11 -40-40

바람직한 단량체 Ia)/IIa)는 n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, i-보르닐 아크릴레이트, i-보르닐 메타크릴레이트 및 스티렌이고, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, i-보르닐 아크릴레이트, i-보르닐 메타크릴레이트 및 스티렌이 특히 바람직하다.Preferred monomers Ia) / IIa) are n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate Latex, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, i-bornyl acrylate, i-bornyl methacrylate and styrene, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Particular preference is given to, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, i-bornyl acrylate, i-bornyl methacrylate and styrene.

자유-라디칼 공중합이 가능한 추가 단량체가 또한 임의로 공중합체 a1)의 제조에서 성분 Ia/IIa)의 화합물로서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있다. 비닐 에테르 또는 비닐 아세테이트도 또한 임의로 가능하다. 임의로 소량으로 이용하게 되는 가능한 추가 성분 Ia/IIa)은 예를 들어 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 디비닐벤젠과 같은, 이관능성 또는 이관능성 초과의 관능성의 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 비닐 단량체이다.Additional monomers capable of free-radical copolymerization can also optionally be used as compounds of components Ia / IIa) in the preparation of copolymer a1). It may be for example a derivative of acrylic acid or methacrylic acid, such as acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile or methacrylonitrile. Vinyl ether or vinyl acetate is also optionally possible. Possible further components Ia / IIa), optionally to be used in small amounts, are di- or higher-functional (meth) acrylate monomers and / or, for example, hexanediol di (meth) acrylate or divinylbenzene. Vinyl monomers.

적당한 히드록시-관능성 단량체 Ib)/IIb)는 예를 들어 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이다. 바람직한 단량체 Ib)/IIb)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 이들 화합물의 혼합물이다.Suitable hydroxy-functional monomers Ib) / IIb) are for example 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate. Preferred monomers Ib) / IIb) are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or 4-hydroxybutyl acrylate and mixtures of these compounds.

적당한 올레핀성 불포화 산-관능성 단량체 IIc)는 술폰산- 또는 카르복실산-관능성 단량체이고, 바람직하게는 카르복실산-관능성 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산, 또는 이염기산 또는 이의 무수물의 모노알킬 에스테르, 예컨대 예를 들어 말레산 모노알킬 에스테르, 및 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다.Suitable olefinically unsaturated acid-functional monomers IIc) are sulfonic acid- or carboxylic acid-functional monomers, preferably carboxylic acid-functional monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, croton Particular preference is given to monoalkyl esters of acids, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, or dibasic acids or anhydrides thereof, for example maleic acid monoalkyl esters, and acrylic or methacrylic acid.

예를 들어 WO-A 00/39181(8면 13행 내지 9면 19행)에 기재되어 있는 것과 같은, 자유-라디칼 중합을 수행할 수 있고, 포스페이트 또는 포스포네이트, 또는 술폰산 또는 술포네이트기를 가질 수 있는 불포화 화합물도 또한 성분 IIc)의 화합물로서 적당하다.Free-radical polymerization can be carried out, for example as described in WO-A 00/39181 (p. 13 to p. 9, p. 19, p. 19) and have phosphate or phosphonates, or sulfonic acid or sulfonate groups Unsaturable compounds which are also suitable as compounds of component IIc).

중합 반응을 위한 적당한 개시제는 유기 과산화물, 예컨대 디-tert-부틸 과 산화물, 디-tert-아밀 과산화물 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 화합물, 예컨대 아조디이소부티르산 니트릴(AIBN)이다. 이용되는 개시제의 양은 원하는 분자량에 의존한다. 공정 신뢰도 및 취급 용이성의 이유로, 과산화물 개시제는 또한 하기 언급되는 유형의 적당한 유기 용매 중의 용액으로서 이용될 수 있다.Suitable initiators for the polymerization reaction include organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide or tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as azodiisobutyric acid nitrile ( AIBN). The amount of initiator used depends on the desired molecular weight. For reasons of process reliability and ease of handling, peroxide initiators can also be used as solutions in suitable organic solvents of the types mentioned below.

공중합체 a1)의 제조는 유기 용매 중 단량체 혼합물 I) 및 II)(혼합물)의 자유 라디칼에 의해 개시되는 공중합에 의해 수행된다. 유기 용매의 양은 공중합체 a1)의 생성 용액이 95 내지 60 중량%, 바람직하게는 92.5 내지 80 중량%의 고체 함량을 가지도록 선택된다.The preparation of copolymer a1) is carried out by copolymerization initiated by free radicals of the monomer mixtures I) and II) (mixture) in an organic solvent. The amount of organic solvent is chosen such that the resulting solution of copolymer a1) has a solids content of 95 to 60% by weight, preferably 92.5 to 80% by weight.

불포화 단량체의 중합 절차는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 전형적으로, 이를 위해, 적당한 용매를 처음에 반응기에 도입하고, 자유 라디칼 개시제를 이용하여 불포화 단량체를 피드 공정에서 중합한다.Procedures for the polymerization of unsaturated monomers are known per se to those skilled in the art. Typically, for this purpose, a suitable solvent is first introduced into the reactor and the free monomer is used to polymerize the unsaturated monomer in the feed process.

가능한 적당한 유기 용매는 래커 기술계에 공지된 임의의 원하는 용매, 바람직하게는 예를 들어 알코올, 에테르, 에테르기 함유의 알코올, 에스테르, 케톤 또는 비극성 탄화수소, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들 용매의 혼합물과 같은, 수성 분산액 중 조용매로 통상 사용되는 용매이다.Possible suitable organic solvents are any desired solvents known in the lacquer art, preferably alcohols, ethers, alcohols containing ether groups, esters, ketones or nonpolar hydrocarbons, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures of these solvents. Such solvents are commonly used as co-solvents in aqueous dispersions.

실시양태 (α) 또는 (β)에서의 성분 a1)의 제조는 2-단계 첨가 및 단량체 혼합물 I) 및 II)의 상기 순서대로의 중합에 의해 수행된다. 이와 관련하여, 첫 번째 단계 (i)에서, 12 내지 250 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 50 내지 200 mg KOH/g 고체의 OH 가를 갖는 히드록시-관능성 소수성 중합체 I)가 단량체 Ia) 및 Ib)로부터 제조된다. 후속 단계 (ii)에서, 히드록시-관능성 친수성 중합체 II)는 단계 (i)로부터 수득된 중합체 I)의 용액 중 단량체 IIa) 내지 IIc)로부터 제조되고, 이 히드록시-관능성 친수성 중합체 II)는 20 내지 250 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 120 내지 220 mg KOH/g 고체의 OH 가, 및 50 내지 250 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 110 내지 200 mg KOH/g 고체의 산가를 가진다. 실란-관능성 단량체 IS1)는 이에 따라 단량체 혼합물 Ia) 및 Ib)와 공중합되고, 또는 IIS2)는 단량체 혼합물 IIa), IIb) 및 IIc)와 공중합된다.The preparation of component a1) in embodiment (α) or (β) is carried out by two-step addition and polymerization of the monomer mixtures I) and II) in this order. In this connection, in the first step (i), the hydroxy-functional hydrophobic polymer I) having an OH number of 12 to 250 mg KOH / g solids, preferably 50 to 200 mg KOH / g solids, comprises monomers Ia) and Prepared from Ib). In a subsequent step (ii), the hydroxy-functional hydrophilic polymer II) is prepared from monomers IIa) to IIc) in a solution of polymer I) obtained from step (i), which hydroxy-functional hydrophilic polymer II) Has an OH value of 20 to 250 mg KOH / g solids, preferably 120 to 220 mg KOH / g solids, and an acid value of 50 to 250 mg KOH / g solids, preferably 110 to 200 mg KOH / g solids . Silane-functional monomer IS1) is thus copolymerized with monomer mixtures Ia) and Ib), or IIS2) is copolymerized with monomer mixtures IIa), IIb) and IIc).

실시양태 (γ)에서의 성분 a1)의 제조는 2-단계 첨가 및 단량체 혼합물 I) 및 II)의 상기 순서대로의 중합에 의해 수행된다. 이와 관련하여, 첫 번째 단계 (i)에서, 12 내지 250 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 50 내지 200 mg KOH/g 고체의 OH 가를 갖는 히드록시-관능성 소수성 중합체 I)가 단량체 Ia) 및 Ib)로부터 제조된다. 후속 단계 (ii)에서, 히드록시-관능성 친수성 중합체 II)는 단계 (i)로부터 수득된 중합체 I)의 용액 중에서 단량체 IIa) 내지 IIc), 및 IIS2)로부터 제조된다. 이 단계에서, 성분 IIa) 내지 IIc)의 자유-라디칼 중합에 따라, IIS2)의 에폭시드기의 자유 카르복실산 기와의 반응이 동시에 수행된다. 이 반응은 임의적으로 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석 디옥토에이트와 같은 적당한 에스테르화 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 히드록시-관능성 친수성 중합체 II)는 20 내지 250 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 120 내지 220 mg KOH/g 고체의 OH 가, 및 50 내지 250 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 110 내지 200 mg KOH/g 고체의 산가를 가진다.The preparation of component a1) in embodiment (γ) is carried out by two-step addition and polymerization of the monomer mixtures I) and II) in this order. In this connection, in the first step (i), the hydroxy-functional hydrophobic polymer I) having an OH number of 12 to 250 mg KOH / g solids, preferably 50 to 200 mg KOH / g solids, comprises monomers Ia) and Prepared from Ib). In the subsequent step (ii), the hydroxy-functional hydrophilic polymer II) is prepared from monomers IIa) to IIc), and IIS2) in a solution of polymer I) obtained from step (i). In this step, according to the free-radical polymerization of components IIa) to IIc), the reaction of the epoxide groups of IIS2) with the free carboxylic acid groups is carried out simultaneously. This reaction can optionally be catalyzed by a suitable esterification catalyst such as, for example, dibutyltin dilaurate or tin dioctoate. Hydroxy-functional hydrophilic polymers II) have an OH value of 20 to 250 mg KOH / g solids, preferably 120 to 220 mg KOH / g solids, and 50 to 250 mg KOH / g solids, preferably 110 to 200 It has an acid value of mg KOH / g solid.

공중합체 a1)는 1,000 내지 50,000 Da, 바람직하게는 1,200 내지 20,000 Da, 특히 바람직하게는 1,500 내지 12,500 Da의 분자량을 가진다.Copolymer a1) has a molecular weight of 1,000 to 50,000 Da, preferably 1,200 to 20,000 Da, particularly preferably 1,500 to 12,500 Da.

유기 아민 또는 수용성 무기 염기가 공중합체 a1)로 공중합된 카르복실기의 중화를 위해 이용될 수 있다. N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 메틸-디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 에틸디이소프로필아민이 바람직하다. 디에틸-에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸-프로판올 또는 이소포론디아민이 마찬가지로 적당하다.Organic amines or water soluble inorganic bases may be used for the neutralization of the carboxyl groups copolymerized with copolymer a1). N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, methyl-diethanolamine, triethanolamine or ethyldiisopropylamine are preferred. Diethyl-ethanolamine, butanolamine, morpholine, 2-aminomethyl-2-methyl-propanol or isophoronediamine are likewise suitable.

중화제는, 중화도가 카르복실기의 70 내지 130%, 바람직하게는 90 내지 105%가 되도록 하는 양으로 첨가되고, 특히 바람직하게는 모든 카르복실기가 염 형태로 전환된 후에 자유 중화제가 여전히 존재하도록 하는 양의 중화제가 첨가된다. 이는 >100%의 중화도에 상응한다.The neutralizing agent is added in an amount such that the degree of neutralization is 70 to 130%, preferably 90 to 105% of the carboxyl groups, and particularly preferably an amount such that the free neutralizing agent is still present after all the carboxyl groups have been converted to the salt form. Neutralizer is added. This corresponds to a degree of neutralization of> 100%.

화학식 (I)의 적당한 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)은 200 내지 3,000 g/mol의 수-평균 분자량 및 ≥1.8의 평균 OH 관능가를 그 특징으로 한다.Suitable hydroxyl group-containing polyorganosiloxanes a2) of formula (I) are characterized by a number-average molecular weight of 200 to 3,000 g / mol and an average OH functionality of ≧ 1.8.

화학식 (I)의 적당한 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)은 바람직하게 250 내지 2,250 g/mol, 특히 바람직하게는 350 내지 1,500 g/mol의 수-평균 분자량을 가진다.Polyorganosiloxane a2) containing a suitable hydroxyl group of formula (I) preferably has a number-average molecular weight of 250 to 2,250 g / mol, particularly preferably 350 to 1,500 g / mol.

히드록실기 함유의 화학식 (I)의 적당한 폴리오르가노실록산 a2)은 상응하는 에폭시-관능성 폴리오르가노실록산을 히드록시알킬-관능성 아민과, 바람직하게 에폭시드기 대 아미노 관능기의 화학양론비로 반응시킴으로써 수득가능하다.Suitable polyorganosiloxanes a2) of formula (I) containing hydroxyl groups react the corresponding epoxy-functional polyorganosiloxanes with a hydroxyalkyl-functional amine, preferably in a stoichiometric ratio of epoxide groups to amino functional groups. Obtainable by

이를 위해 이용되는 에폭시-관능성 실록산은 바람직하게 분자 당, 1 내지 4 개, 특히 바람직하게는 2개의 에폭시드기를 함유한다. 이는 또한 150 내지 2,000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 1,500 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 1,250 g/mol의 수-평균 분자량을 가진다.The epoxy-functional siloxanes used for this purpose preferably contain 1 to 4, particularly preferably 2 epoxide groups per molecule. It also has a number-average molecular weight of 150 to 2,000 g / mol, preferably 250 to 1,500 g / mol and very particularly preferably 250 to 1,250 g / mol.

바람직한 에폭시-관능성 실록산은 하기 화학식 (III)에 상응하는 α,ω-에폭시실록산이다:Preferred epoxy-functional siloxanes are α, ω-epoxysiloxanes corresponding to formula (III):

<화학식 III><Formula III>

(식 중에서,(In the formula,

X는 지방족이고 임의로 분지형인 C₁ 내지 C₁₀ 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸 또는 tert-부틸 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼, 또는 [-CH₂-O-(CH₂)_p]-Si 단위(여기에서, r = 1 내지 4, 바람직하게는 r = 3임),X is aliphatic and optionally branched C ₁ to C ₁₀ radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl radicals, particularly preferably methyl radicals, Or [—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _p ] —Si units, where r = 1-4, preferably r = 3,

R¹은 동일한 또는 상이할 수 있고, 수소, 또는 이종원자를 임의로 함유하는 C₁- 내지 C_-10-탄화수소 라디칼이고,R ¹ may be the same or different and is a C ₁ -C ₁₀ -hydrocarbon radical optionally containing hydrogen or a hetero atom,

n은 1 내지 40임).n is 1 to 40).

화학식 (I) 및 (III) 중의 R¹은 바람직하게 페닐, 알킬, 아르알킬, 플루오로알킬, 알킬에틸렌-코프로필렌 산화물기, 또는 수소이고, 여기에서 페닐 또는 메틸 기가 특히 바람직하다. R¹은 매우 특히 바람직하게는 메틸기이다.R ¹ in formulas (I) and (III) is preferably a phenyl, alkyl, aralkyl, fluoroalkyl, alkylethylene-copropylene oxide group, or hydrogen, with phenyl or methyl groups being particularly preferred. R ¹ is very particularly preferably a methyl group.

화학식 (III)에 상응하는 적당한 화합물은 예를 들어 하기 화학식 IIIa) 및 IIIb)의 것들이다:Suitable compounds corresponding to formula (III) are, for example, those of formulas IIIa) and IIIb):

<화학식 IIIa><Formula IIIa>

<화학식 IIIb><Formula IIIb>

(식 중에서,(In the formula,

n은 4 내지 12, 바람직하게는 6 내지 9의 정수임).n is an integer of 4 to 12, preferably 6 to 9).

이 계열의 상업적으로 입수가능한 제품들의 예는 예를 들어 코트오실(CoatOsil)

2810(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials), 독일 레베르쿠젠 소재) 또는 테고머(Tegomer)

E-Si2330(테고 케미 서비스 게엠바하(Tego Chemie Service GmbH), 독일 에쎈 소재)이다.Examples of this class of commercially available products are, for example, CoatOsil.

2810 (Momentive Performance Materials, Leverkusen, Germany) or Tegomer

E-Si2330 (Tego Chemie Service GmbH, Essen, Germany).

적당한 히드록시알킬-관능성 아민은 하기 화학식 (IV)에 상응한다:Suitable hydroxyalkyl-functional amines correspond to formula (IV)

<화학식 IV><Formula IV>

(식 중에서,(In the formula,

R²은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 또는 시클로헥실 라디칼 또는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필 라디칼일 수 있고,R ² may be H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or cyclohexyl radical or 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl radical,

R³은 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필 라디칼일 수 있음).R ³ may be a 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl radical).

바람직한 히드록시알킬아민은 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 프로필에탄올아민 및 시클로헥실-에탄올아민이다. 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 또는 시클로헥실에탄올아민이 특히 바람직하다. 디에탄올아민이 매우 특히 바람직하다.Preferred hydroxyalkylamines are ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, methylethanolamine, ethylethanolamine, propylethanolamine and cyclohexyl-ethanolamine. Particular preference is given to diethanolamine, diisopropanolamine or cyclohexylethanolamine. Very particular preference is given to diethanolamine.

성분 a2)의 제조를 위해, 화학식 (III)의 에폭시-관능성 실록산을 임의로 처음에 용매에 도입한 후, 요구량의 히드록시알킬아민(IV), 또는 수가지 히드록시알킬아민류(IV)의 혼합물과 반응시킨다. 반응 온도는 전형적으로 20 내지 150℃이고, 이는 추가 유리 에폭시드기가 검출불가능할 때까지 지속된다.For the preparation of component a2), the epoxy-functional siloxane of formula (III) is optionally initially introduced into the solvent, followed by the required amount of hydroxyalkylamine (IV), or a mixture of several hydroxyalkylamines (IV) React with The reaction temperature is typically 20 to 150 ° C., which lasts until further free epoxide groups are undetectable.

에폭시-관능성 폴리오르가노실록산과 히드록시알킬아민과의 상기 반응에 의해 수득된 화학식 (I)의 히드록시알킬-관능성 실록산 a2)이 특히 바람직하게 이용된다.Particular preference is given to the hydroxyalkyl-functional siloxanes a2) of formula (I) obtained by the above reaction of epoxy-functional polyorganosiloxanes with hydroxyalkylamines.

특히 바람직한 폴리오르가노실록산 a2)은 예를 들어 하기 화학식 Ia) 내지 Ih)의 것들이다:Particularly preferred polyorganosiloxanes a2) are, for example, those of the formulas (Ia) to (Ih) below:

(식 중에서, n = 4 내지 12, 바람직하게는 6 내지 9임).Wherein n = 4 to 12, preferably 6 to 9).

마찬가지로 성분 a2)으로서 적당한 실록산은 예를 들어 하기 화학식 (V)에 상응하는 히드록시알킬-관능성 실록산(α,ω-카르비놀)이다:Likewise suitable siloxanes as component a2) are, for example, hydroxyalkyl-functional siloxanes (α, ω-carbinol) corresponding to formula (V):

<화학식 V><Formula V>

(식 중에서,(In the formula,

m은 5 내지 15이고,m is 5 to 15,

Z는 H 또는 메틸, 바람직하게는 H이며,Z is H or methyl, preferably H,

n, o는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5임).n, o is 1 to 12, preferably 1 to 5).

화학식 (V)의 히드록시알킬-관능성 실록산(α,ω-카르비놀)은 바람직하게 250 내지 2,250 g/mol, 특히 바람직하게는 250 내지 1,500 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 1,250 g/mol의 수-평균 분자량을 가진다. 상기 유형의 상업적으로 입수가능한 히드록시알킬-관능성 실록산의 예는 베이실론(Baysilone)

OF-OH 502 3 및 6% 농도(GE-바이엘 실리콘즈(GE-Bayer Silicones), 독일 레베르쿠젠 소재)이다.The hydroxyalkyl-functional siloxanes (α, ω-carbinol) of formula (V) are preferably 250 to 2,250 g / mol, particularly preferably 250 to 1,500 g / mol, very particularly preferably 250 to 1,250 g It has a number-average molecular weight of / mol. Examples of commercially available hydroxyalkyl-functional siloxanes of this type are Baysilone.

OF-OH 502 3 and 6% concentrations (GE-Bayer Silicones, Leverkusen, Germany).

성분 a2)에 상응하는 적당한 히드록시-관능성 폴리오르가노실록산의 또 다른 제조 경로는 화학식 (V)의 α,ω-카르비놀 유형의 상기 히드록시알킬-관능성 실록산과 시클릭 락톤과의 반응이다. 적당한 시클릭 락톤은 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 또는 발레로락톤이다.Another route for preparing a suitable hydroxy-functional polyorganosiloxane corresponding to component a2) is the reaction of said hydroxyalkyl-functional siloxanes of the α, ω-carbinol type of formula (V) with cyclic lactones. to be. Suitable cyclic lactones are for example ε-caprolactone, γ-butyrolactone or valerolactone.

이는 1:2 내지 2:1의 OH 기 대 락톤 관능기의 비, 바람직하게는 OH 기 대 락톤 관능기의 화학양론비로 수행된다. 이러한 식으로 수득된 히드록시알킬-관능성 실록산 a2)이 바람직하다. 그러한 화합물의 예는 하기 화학식 (VI)의 폴리오르가노실록산 a2)이다:This is carried out in a ratio of 1: 2 to 2: 1 OH groups to lactone functional groups, preferably stoichiometric ratios of OH groups to lactone functional groups. Preference is given to hydroxyalkyl-functional siloxanes a2) obtained in this way. Examples of such compounds are polyorganosiloxanes a2) of formula (VI):

<화학식 VI><Formula VI>

(식 중에서,(In the formula,

m은 5 내지 15일 수 있고,m can be 5 to 15,

y는 2 내지 4, 바람직하게는 4일 수 있음).y may be 2 to 4, preferably 4).

히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)는 바람직하게 물 중에 분산시키기 전에 성분 a2)의 수지 용융물에 첨가되어, 균질하게 혼입된다. 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)은 특히 바람직하게 공중합체 a1)에 혼입된 카르복실기의 중화를 위해 이용되는 성분과 동시에 성분 a2)의 수지 용융물에 혼입된다.The hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is preferably added to the resin melt of component a2) before being dispersed in water and mixed homogeneously. The hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is particularly preferably incorporated in the resin melt of the component a2) simultaneously with the component used for the neutralization of the carboxyl groups incorporated in the copolymer a1).

가능한 입자 B)는 란탄족을 포함한 원소주기율표의 II 내지 IV 주족 원소 및/또는 I 내지 VIII 분족 원소의 무기 산화물, 혼합 산화물, 히드록시드, 황화물, 탄산염, 탄화물, 붕소화물 및 질화물이다. 바람직한 입자 B)는 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화니오븀 및 산화티탄이고, 산화규소 나노입자가 특히 바람직하다.Possible particles B) are inorganic oxides, mixed oxides, hydroxides, sulfides, carbonates, carbides, borides and nitrides of the II to IV main group elements and / or the I to VIII element elements of the periodic table of the lanthanides. Preferred particles B) are silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, niobium oxide and titanium oxide, with silicon oxide nanoparticles being particularly preferred.

B)에 이용되는 입자는 바람직하게 분산액 중 동적 광산란법에 의해 z-평균으 로서 결정되는 평균 입자 크기가 5 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 50 nm이다.The particles used in B) preferably have an average particle size of 5 to 100 nm, particularly preferably 5 to 50 nm, which is determined as a z-average by the dynamic light scattering method in the dispersion.

이용된 모든 입자의 바람직하게 75% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상이 상기 한정된 크기를 가진다.Preferably at least 75%, particularly preferably at least 90%, very particularly preferably at least 95% of all particles used have the above defined size.

임의로 표면-개질된 나노입자 B)는 성분 a1) 및 a2)의 혼합물 제조 중 또는 후에 도입된다. 이는 입자 내 단순 교반에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 예를 들어 초음파, 제트 분산 또는 회전자/고정자(rotor-stator) 원리에 따른 고속 교반기의 의한 것과 같은, 증가된 분산 에너지의 사용도 또한 구상가능하다. 단순 기계 교반이 바람직하다.Optionally surface-modified nanoparticles B) are introduced during or after the preparation of the mixture of components a1) and a2). This can be done by simple stirring in the particles. However, the use of increased dispersion energy is also envisioned, for example by a high speed stirrer according to the ultrasonic, jet dispersion or rotor / stator principle. Simple mechanical agitation is preferred.

입자 B)는 원칙적으로 분말 형태, 및 적당한 용매 중 콜로이드성 현탁액 또는 분산액의 형태 모두로 이용될 수 있다. 무기 나노입자 B)는 바람직하게 유기 용매(오르가노졸) 또는 물 중의 콜로이드성 분산 형태로 이용된다.Particle B) can in principle be used both in powder form and in the form of a colloidal suspension or dispersion in a suitable solvent. Inorganic nanoparticles B) are preferably used in the form of colloidal dispersions in organic solvents (organosols) or water.

오르가노졸의 적당한 용매는 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 아세톤, 2- 부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 1,4-디옥산, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 그러한 용매들의 임의의 원하는 혼합물이다. 적당한 오르가노졸은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 고체 함량을 가진다. 적당한 오르가노졸은 예를 들어 상표명 오르가노실리카졸(Organosilicasol)

및 선콜로이드(Suncolloid)

(닛싼 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chem. Am. Corp.)) 또는 상표명 하이링크

나노 지(Highlink

NanO G(클라리언트 게엠바하(Clariant GmbH))로 입수가능한 것과 같은 이산화규소 오르가노졸이다.Suitable solvents of organosol include methanol, ethanol, i-propanol, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, toluene, xylene, 1,4 Dioxane, diacetone alcohol, ethylene glycol n-propyl ether, or any desired mixture of such solvents. Suitable organosols have a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. Suitable organosols are for example the trade name Organanosilicasol.

And suncolloids

(Nissan Chem. Am. Corp.) or trade name Highlink

Nano G (Highlink

Silicon dioxide organosol such as available from NanO G (Clariant GmbH).

나노입자가 유기 용매 중에서(오르가노졸) 이용되는 경우, 이는 물로 분산되기 전에 성분 a1) 및 a2)의 혼합물과 혼합된다. 이어서, 생성된 혼합물을, 그것에 물을 첨가하거나 그것을 물로 전달함으로써 물 중에 분산시킨다. 오르가노졸의 성분 a1) 및 a2)의 혼합물과의 혼합은 성분 a1) 및 a2)의 혼합물로 중합된 카르복실기의 중화 전 또는 후에 수행될 수 있다. 필요한 경우, 오르가노졸의 유기 용매는 물로 분산시키기 전 또는 후, 바람직하게는 물로 분산시킨 후에, 제거될 수 있다.If nanoparticles are used in an organic solvent (organosol), they are mixed with a mixture of components a1) and a2) before being dispersed into water. The resulting mixture is then dispersed in water by adding water to it or delivering it to water. Mixing of the organosol with a mixture of components a1) and a2) can be carried out before or after neutralization of the carboxyl groups polymerized with the mixture of components a1) and a2). If necessary, the organic solvent of the organosol can be removed before or after dispersion with water, preferably after dispersion with water.

본 발명과 관련하여, 무기 입자 B)는 또한 바람직하게 그것의 수성 배합물의 형태로 사용될 수 있다. 표면-개질 무기 나노입자의 수성 배합물 형태의 무기 입자 B)의 사용이 특히 바람직하다. 이는, 예를 들어 실란-개질 중합체성 유기 결합제 또는 실란-개질 중합체성 유기 결합제의 수성 분산액으로의 혼입 전 또는 그와 동시에, 실란화에 의해 개질될 수 있다. 이 방법은 원칙적으로 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 19846660 또는 WO 03/44099에 기재되어 있다.In the context of the present invention, inorganic particles B) can also preferably be used in the form of their aqueous formulations. Particular preference is given to the use of inorganic particles B) in the form of an aqueous blend of surface-modified inorganic nanoparticles. This can be modified, for example, by silanization prior to or concurrent with the incorporation of the silane-modified polymeric organic binder or the silane-modified polymeric organic binder into the aqueous dispersion. This method is known in principle from the literature and is described, for example, in DE-A 19846660 or WO 03/44099.

무기 나노입자의 표면은 또한 예를 들어 WO 2006/008120에 기재된 바와 같이, 계면활성제 또는 블록 공중합체에 의해 흡착/회합 방식으로 개질될 수 있다.The surface of the inorganic nanoparticles can also be modified in an adsorption / associative manner with surfactants or block copolymers, as described, for example, in WO 2006/008120.

바람직한 표면 개질은 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 이용한 실란화이다. WO 2004/035474에 상응하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용한 부분 개질이 특히 바람직하다.Preferred surface modification is silanization with alkoxysilanes and / or chlorosilanes. Particular modification is particularly preferred with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to WO 2004/035474.

바람직한 수성 상업용 나노입자 분산액은 레바실즈(Levasils)

(H. C. 슈타 크 게엠바하(H. C. Starck GmbH), 독일 고슬라르 소재) 및 빈드질즈(Bindzils)

(EKA 케미칼 AB(EKA Chemical AB), 스웨덴 보허스 소재)이다. EKA(EKA 케미칼 AB, 스웨덴 보허스 소재)의 빈드질즈

CC 15, 빈드질즈

CC 30, 및 빈드질즈

CC 40의 수성 분산액이 특히 바람직하게 이용된다.Preferred aqueous commercial nanoparticle dispersions are Levasils.

(HC Starck GmbH, Goslar, Germany) and Bindzils

(EKA Chemical AB, Bohus, Sweden). Bindjiles of EKA (EKA Chemicals AB, Bohus, Sweden)

CC 15, Bindjiles

CC 30, and Bindjiles

An aqueous dispersion of CC 40 is particularly preferably used.

나노입자가 수성 형태로 이용되는 경우, 이는 공중합체 a1)의 수성 분산액에 첨가된다. 다른 한 실시양태에서, 수성 나노입자 콜로이드를 성분 a1) 및 a2)의 혼합물로 중합된 카르복실기의 중화 후에 공중합체 a1)에 첨가한 후, 혼합물을 임의적으로 물로 추가 희석한다.If nanoparticles are used in aqueous form, they are added to the aqueous dispersion of copolymer a1). In another embodiment, the aqueous nanoparticle colloid is added to copolymer a1) after neutralization of the carboxyl groups polymerized with a mixture of components a1) and a2), after which the mixture is optionally further diluted with water.

본 발명에 따른 수성 배합물은 수성 코팅 조성물로 가공될 수 있다. 이와 관련하여, 반응성에 따라, 가교제 D)와 조합함으로써, 또는 적절한 경우에는 가교제의 블로킹에 따라, 1-성분 래커 및 2-성분 래커 모두가 제조될 수 있다. 본 발명과 관련한 1-성분 래커는, 결합제 성분 및 가교결합 성분이, 이후 적용에 현저하거나 유해한 정도로 가교결합 반응이 일어나지 않도록 하면서, 함께 저장될 수 있도록 하는 코팅 조성물을 의미하는 것으로 이해한다. 가교결합 반응은 가교제의 활성화 후에 적용 시에만 일어난다. 이 활성화는 예를 들어 온도를 증가시킴으로써 수행될 수 있다. 본 발명과 관련한 2-성분 래커는, 결합제 성분 및 가교결합 성분이 높은 반응성으로 인해 분리된 용기에 저장되어야 하는 코팅 조성물을 의미하는 것으로 이해한다. 두 성분을 적용 직전에 혼합한 후, 일반적으로 부가 활성화없이 반응시킨다. 그러나, 가교결합 반응을 가속화하기 위해, 촉매가 또한 이용 되거나 보다 높은 온도가 적용될 수 있다.Aqueous formulations according to the invention can be processed into aqueous coating compositions. In this regard, depending on the reactivity, both the one-component lacquer and the two-component lacquer can be prepared by combining with the crosslinking agent D) or, if appropriate, according to the blocking of the crosslinking agent. One-component lacquer in the context of the present invention is understood to mean a coating composition which allows the binder component and the crosslinking component to be stored together while preventing the crosslinking reaction from occurring to a significant or detrimental extent to subsequent applications. Crosslinking reactions occur only when applied after activation of the crosslinking agent. This activation can be carried out, for example, by increasing the temperature. Two-component lacquers in the context of the present invention are understood to mean coating compositions in which the binder component and the crosslinking component must be stored in separate containers due to their high reactivity. The two components are mixed immediately before application and then generally reacted without addition activation. However, to accelerate the crosslinking reaction, a catalyst can also be used or higher temperatures can be applied.

그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 수성 배합물 및 하나 이상의 가교제 D)를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.The present invention therefore also provides an aqueous coating composition comprising an aqueous formulation according to the invention and at least one crosslinker D).

적당한 가교제 D)는 예를 들어 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀성 수지 및 알데히드 및 케톤 수지이다.Suitable crosslinkers D) are for example polyisocyanate crosslinkers, amide- and amine-formaldehyde resins, phenolic resins and aldehyde and ketone resins.

바람직한 가교제 D)는, 임의적으로 친수성으로 개질될 수 있는 자유 또는 블록 폴리이소시아네이트, 및/또는 적어도 부분적으로 친수성으로 개질된 비블록 폴리이소시아네이트이다.Preferred crosslinkers D) are free or blocked polyisocyanates, which may optionally be modified hydrophilically, and / or non-block polyisocyanates which have been at least partially hydrophilically modified.

본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 수성 배합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 2-성분(2C) 코팅 조성물을 제공한다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트의 적어도 일부가 친수성으로 개질된다.The present invention likewise provides an aqueous two-component (2C) coating composition comprising an aqueous formulation according to the invention and a polyisocyanate. Preferably, at least some of the polyisocyanates are modified to be hydrophilic.

적당한 폴리이소시아네이트는 이관능성 이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 이소포론-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및/또는 이들의 고분자량의 삼량체, 비우렛, 우레탄, 이미노옥사디아진디온 및/또는 알로파네이트이다. 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트 기재의 상기 유형의, 저점도이고 임의적으로 친수화된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.Suitable polyisocyanates are difunctional isocyanates, for example isophorone-diisocyanate, hexamethylene-diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diphenylmethane-isocyanate And / or their high molecular weight trimers, biurets, urethanes, iminooxadiazinediones and / or allophanates. Particular preference is given to low viscosity and optionally hydrophilized polyisocyanates of this type based on aliphatic or cycloaliphatic isocyanates.

블록킹을 위해, 상기 폴리이소시아네이트를, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 아세톡심, 부탄온 옥심, 카프로락탐, 페놀, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 디메틸피라졸, 트리아졸, 디메틸트리아졸, 에틸 아 세토아세테이트, 디이소프로필아민, 디부틸아민, tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르, 디시클로헥실아민 및/또는 tert-부틸이소프로필아민과 같은 블록킹제와 반응시킨다.For blocking, the polyisocyanates are for example methanol, ethanol, butanol, hexanol, benzyl alcohol, acetoxime, butanone oxime, caprolactam, phenol, diethyl malonate, dimethyl malonate, dimethylpyrazole, tria Blocking agents such as sol, dimethyltriazole, ethyl acetoacetate, diisopropylamine, dibutylamine, tert-butylbenzylamine, cyclopentanone carboxyethyl ester, dicyclohexylamine and / or tert-butylisopropylamine React with

비블록 및 블록 폴리이소시아네이트를 또한, 예를 들어 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 폴리에틸렌 산화물 구조와 같이, 친수성 기의 도입에 의해 수분산성 형태로 전환하고, 본 발명에 따른 배합물과 조합하여 상기와 같은 방식으로 이용할 수 있다. 상기 블록 폴리이소시아네이트는 또한 예를 들어 디올, 트리올, 아미노 알코올, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 및 상기 원료 및/또는 기타 원료의 혼합물과 같은, 히드록시- 또는 아미노-관능성이고, 또한 고분자량인 성분을 동시 사용하여 제조될 수 있다.The unblocked and blocked polyisocyanates can also be converted into water dispersible forms, for example by introduction of hydrophilic groups, such as carboxylate, sulfonate and / or polyethylene oxide structures, and in combination with the combinations according to the invention. Can be used in the same way. The blocked polyisocyanates are also hydroxy- or amino-functional, such as, for example, diols, triols, amino alcohols, polyesters, polyethers, polycarbonates, and mixtures of these and / or other raw materials. In addition, it can be prepared using a high molecular weight component at the same time.

가교제 D)로 이용되는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 10 내지 5,000 mPas의 23℃에서의 점도를 가지고, 점도를 조정하고자 요망하는 경우에는, 소량의 불활성 용매와의 혼합물로서도 또한 이용될 수 있다.The polyisocyanate used as the crosslinking agent D) generally has a viscosity at 23 ° C. of 10 to 5,000 mPas, and if desired to adjust the viscosity, it can also be used as a mixture with a small amount of inert solvent.

물론 각종 가교제 D)의 혼합물의 사용도 또한 원칙적으로 가능하다.Of course, the use of mixtures of various crosslinkers D) is also possible in principle.

예를 들어 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 촉매, 스킨 예방제, 침강방지제 또는 유화제와 같은 래커 기술의 통상적 보조 물질 및 첨가제를, 본 발명에 따른 수성 배합물의 제조 전, 중 또는 후에 첨가할 수 있다.Conventional auxiliary substances and additives of lacquer technology such as, for example, antifoams, thickeners, pigments, dispersion aids, catalysts, skin preventives, antisettling agents or emulsifiers can be added before, during or after the preparation of the aqueous formulations according to the invention. .

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 수성 코팅 조성물은 필름의 내성에 대한 높은 요건을 갖는 수성 도료 및 코팅 시스템이 사용되는 모든 사용 분야, 예를 들어 미네랄 구성 물질 표면의 코팅, 목재 및 목재 물질의 래커링 및 봉합, 금속성 표면의 코팅(금속 코팅), 아스팔트- 또는 역청-함유 커버재의 코팅 및 래커링, 플라스틱의 다양한 표면의 래커링 및 봉함(플라스틱의 코팅)을 위해, 또한 고광택 래커로서 적당하다.Aqueous coating compositions comprising the formulations according to the invention are used in all fields of use in which aqueous paints and coating systems with high requirements for film resistance are used, for example coating of mineral component surfaces, lacquering of wood and wood materials. And for sealing, coating of metallic surfaces (metal coating), coating and lacquering of asphalt- or bitumen-containing cover materials, lacquering and sealing of various surfaces of plastic (coating of plastics), and also as high gloss lacquers.

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 수성 코팅 조성물은, 개별 또는 일련의 용도들, 예를 들어 산업적 래커링 및 자동차 초기 및 수리 래커링의 분야에 사용될 수 있는, 1-코트 래커뿐만 아니라, 프라이머, 충전제, 착색 또는 투명 탑 래커, 투명 래커 및 고광택 래커의 제조에 이용된다.Aqueous coating compositions comprising the formulations according to the invention can be used in the field of individual or series of applications, for example industrial lacquer and automotive initial and repair lacquer, as well as primers, fillers , Coloring or transparent top lacquer, transparent lacquer and high gloss lacquer.

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 수성 코팅 조성물의 경화는, 전형적으로 이와 관련하여 0 내지 160℃, 바람직하게는 18 내지 130℃의 온도에서 수행된다.Curing of the aqueous coating composition comprising the formulation according to the invention is typically carried out in this regard at a temperature of 0 to 160 ° C., preferably 18 to 130 ° C.

이 코팅은 필름의 매우 양호한 광학 성질과 함께, 높은 내스크래치성 수준, 용매 및 화학물질에 대한 내성, 양호한 내후성, 높은 경도, 및 급속 건조를 가진다.This coating has a high level of scratch resistance, resistance to solvents and chemicals, good weather resistance, high hardness, and rapid drying, with very good optical properties of the film.

코팅은 예를 들어, 기류에 의해, 또는 에어리스(airless) 또는 정전기 분무 공정에 의해, 또한 1- 또는 임의적으로는 2-성분 분무 장치를 이용하는 것 등의 각종 분무 공정들에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물을 포함하는 래커 및 코팅 조성물은 또한 다른 방법에 의해, 예를 들어 브러슁, 롤링 또는 나이프 코팅에 의해 적용될 수 있다.The coating may be produced, for example, by air flow, or by an airless or electrostatic spraying process, and by various spraying processes, such as by using a one- or optionally two-component spraying device. However, lacquers and coating compositions comprising the aqueous coating composition according to the invention can also be applied by other methods, for example by brushing, rolling or knife coating.

상기 기재된 모든 참조문헌은 모든 유용한 목적을 위해 전체적으로 참조 인용된다.All references listed above are incorporated by reference in their entirety for all useful purposes.

본 발명을 구현하는 특정의 구체적 구조가 나와 있고 기술되어 있으나, 바탕 이 되는 본 발명의 개념의 취지 및 범주를 벗어나지 않도록 하면서 부분 내용의 각종 변형 및 재정렬이 이루어질 수 있고, 또한 이들이 본원에 나와 있고 기술되어 있는 특별한 형태에 한정되지 않음이 당업자에게 명백할 것이다.While specific specific structures for implementing the invention have been shown and described, various modifications and rearrangements of the part contents can be made without departing from the spirit and scope of the underlying concepts of the invention, and they are also described and described herein. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited to a particular form.

실시예Example

달리 언급되지 않는 한, 백분율 데이터는 중량 기준 백분율로 이해하도록 한다.Unless stated otherwise, percentage data are to be understood as percentages by weight.

수산가(OH 가)는 DIN 53240-2에 따라 결정하였다.The hydroxyl value (OH number) was determined according to DIN 53240-2.

점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 회전 점도계 "파아르 피지카(Paar Physica) MCR51"에 의해 결정하였다.Viscosity was determined by a rotary viscometer "Paar Physica MCR51" according to DIN EN ISO 3219.

산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 결정하였다.The acid value was determined according to DIN EN ISO 2114.

입자 크기의 결정Determination of Particle Size

입자 크기를, HPPS 입자 크기 분석기(맬번(Malvern), 영국 우스터셔 소재)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 결정하였다. 디스퍼션 테크놀로지 소프트웨어 4.10을 이용하여 평가를 수행하였다. 다중 산란을 피하기 위해, 나노입자의 고도 희석 분산액을 제조하였다. 희석 나노입자 분산액(대략 0.1 내지 10%)의 한 소적을 분산액과 동일한 대략 2 ml의 용매를 함유하는 셀에 도입하였고, 셀을 쉐이킹하였으며, 20 내지 25℃에서 HPPS 분석기를 이용하여 측정을 수행하였다. 당업자에게 일반적으로 공지된 바와 같이, 분산 매질의 관련 파라미터, 즉 온도, 점도 및 굴절율을 사전에 소프트웨어에 입력하였다. 유기 용매의 경우, 유리 셀을 이용하였다. 강도- 및 체적-입자 직경 곡선 및 입자 직경에 대한 z-평균을 결과로서 수 득하였다. 다분산도가 <0.5임이 확인되었다.Particle size was determined by dynamic light scattering using an HPPS particle size analyzer (Malvern, Worcestershire, UK). Evaluation was performed using Dispersion Technology Software 4.10. To avoid multiple scattering, highly diluted dispersions of nanoparticles were prepared. One drop of diluted nanoparticle dispersion (approximately 0.1 to 10%) was introduced into a cell containing approximately 2 ml of solvent equivalent to the dispersion, the cells were shaken and measurements were taken using an HPPS analyzer at 20-25 ° C. . As is generally known to those skilled in the art, the relevant parameters of the dispersion medium, namely the temperature, the viscosity and the refractive index, have been previously entered into the software. For organic solvents, glass cells were used. Intensity- and volume-particle diameter curves and z-averages for particle diameter were obtained as a result. It was confirmed that the polydispersity was <0.5.

베이하이두르(Bayhydur)

XP 2655: 헥사메틸렌-디이소시아네이트 기재의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함량: 21.2±0.5%(바이엘 머티리얼 사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)/독일 레베르쿠젠 소재).Bayhydur

XP 2655: Hydrophilic aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene-diisocyanate, isocyanate content: 21.2 ± 0.5% (Bayer MaterialScience AG / Leverkusen, Germany).

빈드질

CC40: 물 중 40% 농도 콜로이드성 분산 표면-개질 이산화규소, 평균 입자 크기 12 nm(EKA 케미칼 AB, 스웨덴 보허스 소재)Bind

CC40: 40% concentration in water colloidal dispersion surface-modified silicon dioxide, average particle size 12 nm (EKA Chemical AB, Bohus, Sweden)

Byk

325: 유동 보조제(Byk-케미 게엠바하, 독일 베젤 소재)Byk

325: flow aid (Byk-Kemi-Gemubah, Bezel, Germany)

Byk

345: 습윤 첨가제 (Byk-게미 게엠바하, 독일 베젤 소재)Byk

345: wetting additive (Byk-Gemi Geembaha, Bezel, Germany)

데스모두르(Desmodur)

XP 2410: 지방족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함량: 23.5±0.5%(바이엘 머티리얼 사이언스 아게/독일 레베르쿠젠 소재).Desmodur

XP 2410: aliphatic polyisocyanate, isocyanate content: 23.5 ± 0.5% (Bayer Materials Science AG / Leverkusen, Germany).

다우아놀(Dowanol)

PnB: 용매(다우 케미칼 코포레이션(Dow Chem. Corp.), 스위스 호르겐 소재)Dowanol

PnB: Solvent (Dow Chem. Corp., Horgen, Switzerland)

로디아졸브(Rhodiasolv)

RPDE: 용매(로디아 신테크 게엠바하(Rhodia Syntech GmbH), 독일 프랑크푸르트 a. M. 소재)Rhodiasolv

RPDE: Solvent (Rhodia Syntech GmbH, Frankfurt, Germany)

코트오실

2810: 에폭시-관능성 폴리디메틸실록산, 에폭시드 함량 11.4%(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials), 독일 레베르쿠젠 소재)Court room

2810: epoxy-functional polydimethylsiloxane, epoxide content 11.4% (Momentive Performance Materials, Leverkusen, Germany)

코트오실

1706: 비닐트리스이소프로폭시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈, 독일 레베르쿠젠 소재)Court room

1706: vinyl trisisopropoxysilane (Momentive Performance Materials, Leverkusen, Germany)

실시예 1 히드록시-관능성 폴리디메틸실록산Example 1 Hydroxy-functional Polydimethylsiloxanes

WO 2007/025670(폴리올 I의 제조, p. 14)에 따라, 770 g의 에폭시-관능성 폴리디메틸실록산 코트오실

2810을 처음에 반응기에 도입하고, 80℃로 예열하였으며, 231 g의 디에탄올아민을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 2시간 동안 100℃에서 교반하였다. 생성물은 <0.01%의 에폭시드 함량, 대략 365 mg KOH/g(11.1%)의 OH 가, 및 대략 2,900 mPas의 23℃에서의 점도를 가졌다.According to WO 2007/025670 (Preparation of Polyol I, p. 14), 770 g of epoxy-functional polydimethylsiloxane coatosyl

2810 was initially introduced into the reactor, preheated to 80 ° C. and 231 g of diethanolamine was added. This mixture was then stirred at 100 ° C. for 2 hours. The product had an epoxide content of <0.01%, an OH value of approximately 365 mg KOH / g (11.1%), and a viscosity at 23 ° C. of approximately 2,900 mPas.

실시예 2 비교예Example 2 Comparative Example

220 g의 다우아놀

PnB을 처음에 교반 장치, 냉각 장치 및 가열 장치가 장착된 5 ℓ 반응기에 도입하였고, 138℃로 가열하였다. 4 g의 다우아놀

PnB 중의 4 g의 디-tert-부틸 과산화물의 혼합물 1)을 30분의 과정 동안 이 온도에서 적가하였다. 그 직후, 298.3 g의 i-보르닐 메타크릴레이트, 292.0 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 169.8 g의 부틸 메타크릴레이트, 139 g의 스티렌, 및 90.4 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물 2)을 3.5시간의 과정 동안 계량투입하였고, 그 직후에 63.8 g의 스티렌, 90 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 50 g의 부틸 아크릴레이트 및 28.7 g의 메타크릴산의 혼합물 3)을 1.5시간의 과정 동안 계량투입하였다. 혼합물 2) 및 3)과 병행하여, 14.5 g의 다우아놀

PnB 중의 14.5 g의 디-tert-부틸 과산화물의 혼합물 4)를 5시간의 기간 동안 계량투입하였다. 이어서, 4 g의 다우아놀

PnB 중의 4 g의 디-tert-부틸 과산화물의 혼합물 5)을 1시간의 기간에 걸쳐 계량투입하였다. 이어서, 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 31.2 g의 N,N-디메틸에탄 올아민을 첨가하였다. 30분 동안 균질화한 후, 2시간의 기간에 걸쳐 80℃에서 1,245 g의 물을 이용하여 분산을 수행하였다. 하기 데이터를 가지는 공중합체 분산액이 수득되었다:220 g of dauanol

PnB was initially introduced into a 5 L reactor equipped with a stirring device, a cooling device and a heating device and heated to 138 ° C. 4 g of dauanol

A mixture 1) of 4 g of di-tert-butyl peroxide in PnB was added dropwise at this temperature for a course of 30 minutes. Immediately thereafter, a mixture of 298.3 g i-bornyl methacrylate, 292.0 g hydroxyethyl acrylate, 169.8 g butyl methacrylate, 139 g styrene, and 90.4 g 2-ethylhexyl acrylate 2) Was metered in over a 3.5 hour course, followed immediately by a mixture of 63.8 g of styrene, 90 g of hydroxyethyl acrylate, 50 g of butyl acrylate and 28.7 g of methacrylic acid 3) over a course of 1.5 hours. Metered in. 14.5 g of dauanol in combination with mixtures 2) and 3)

A mixture of 14.5 g of di-tert-butyl peroxide 4) in PnB was metered in for a period of 5 hours. 4 g of dauanol

A mixture of 4 g of di-tert-butyl peroxide 5) in PnB was metered in over a period of 1 hour. The mixture was then cooled to 100 ° C. and 31.2 g of N, N-dimethylethanolamine was added. After homogenization for 30 minutes, dispersion was carried out using 1245 g of water at 80 ° C. over a period of 2 hours. Copolymer dispersions were obtained having the following data:

(고체에 대해 계산된) OH 함량: 4.5%OH content (calculated for solids): 4.5%

(고체에 대한) 산가: 18.6 mg KOH/gAcid value (for solids): 18.6 mg KOH / g

고체 함량: 44.9%Solids content: 44.9%

점도: 2.050 mPas_23℃ Viscosity: 2.050 mPas _{23 ° C}

pH(물 중 10% 농도): 8.0pH (10% concentration in water): 8.0

중화도: 105%Neutrality: 105%

평균 입자 크기: 105 nmAverage particle size: 105 nm

조용매: 7.4 중량%Cosolvent: 7.4 wt%

실시예 3 본 발명의 예Example 3 Example of the Invention

220 g의 다우아놀

PnB 중의 4 g의 디-tert-부틸 과산화물의 혼합물 1)을 30분의 과정 동안 이 온도에서 적가하였다. 그 직후, 298.3 g의 i-보르닐 메타크릴레이트, 292.0 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 169.8 g의 부틸 메타크릴레이트, 126.5 g의 스티렌, 90.4 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 12.5 g의 비닐트리스이소프로폭시실란(코트오실

1706)의 혼합물 2)을 3.5시간의 과정 동안 계량투입하였고, 그 직후에 63.8 g의 스티렌, 90 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 50 g의 부틸 아크릴레이트 및 28.7 g의 메타크릴산의 혼합물 3)을 1.5시간의 과정 동안 계량투입하였다. 혼합물 2) 및 3)과 병행하여, 14.5 g의 다우아놀

PnB 중의 4 g의 디-tert-부틸 과산화물의 혼합물 5)을 1시간의 기간에 걸쳐 계량투입하였다. 이어서, 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 31.2 g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 실시예 1의 12.5 g의 히드록시-관능성 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 30분 동안 균질화한 후, 2시간의 기간에 걸쳐 80℃에서 1,260 g의 물을 이용하여 분산을 수행하였다. 하기 데이터를 갖는 공중합체 분산액이 수득되었다:220 g of dauanol

A mixture 1) of 4 g of di-tert-butyl peroxide in PnB was added dropwise at this temperature for a course of 30 minutes. Immediately thereafter, 298.3 g i-bornyl methacrylate, 292.0 g hydroxyethyl acrylate, 169.8 g butyl methacrylate, 126.5 g styrene, 90.4 g 2-ethylhexyl acrylate and 12.5 g vinyl Trisisopropoxysilane (coat oscillation)

1706) mixture 2) was metered in over a 3.5 hour course, immediately thereafter a mixture of 63.8 g styrene, 90 g hydroxyethyl acrylate, 50 g butyl acrylate and 28.7 g methacrylic acid 3) Was metered in over the course of 1.5 hours. 14.5 g of dauanol in combination with mixtures 2) and 3)

A mixture of 4 g of di-tert-butyl peroxide 5) in PnB was metered in over a period of 1 hour. The mixture was then cooled to 100 ° C. and 31.2 g of N, N-dimethylethanolamine and 12.5 g of hydroxy-functional polydimethylsiloxane of Example 1 were added. After homogenization for 30 minutes, dispersion was carried out using 1260 g of water at 80 ° C. over a period of 2 hours. A copolymer dispersion with the following data was obtained:

(고체에 대해 계산된) OH 함량: 4.6%OH content (calculated for solids): 4.6%

(고체에 대한) 산가: 20.1 mg KOH/gAcid value (for solids): 20.1 mg KOH / g

고체 함량: 40.2%Solids content: 40.2%

점도: 1,800 mPas_23℃ Viscosity: 1,800 mPas _{23 ° C}

pH(물 중 10% 농도): 8.0pH (10% concentration in water): 8.0

중화도: 105%Neutrality: 105%

평균 입자 크기: 160 nmAverage particle size: 160 nm

조용매: 7.2 중량%Cosolvent: 7.2 wt%

실시예 4 본 발명의 예Example 4 Example of the Invention

220 g의 다우아놀

PnB을 처음에 교반 장치, 냉각 장치 및 가열 장치가 장 착된 5 ℓ 반응기에 도입하였고, 138℃로 가열하였다. 4 g의 다우아놀

PnB 중의 4 g의 디-tert-부틸 과산화물의 혼합물 5)을 1시간의 기간에 걸쳐 계량투입하였다. 이어서, 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 31.2 g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 실시예 1의 12.5 g의 히드록시-관능성 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 30분 동안 균질화한 후, 2시간의 기간에 걸쳐 80℃에서 875 g의 빈드질

CC40 및 1,575 g의 물의 혼합물을 이용하여 분산을 수행하였다. 하기 데이터를 가지는 공중합체 분산액이 수득되었다:220 g of dauanol

A mixture of 4 g of di-tert-butyl peroxide 5) in PnB was metered in over a period of 1 hour. The mixture was then cooled to 100 ° C. and 31.2 g of N, N-dimethylethanolamine and 12.5 g of hydroxy-functional polydimethylsiloxane of Example 1 were added. After homogenization for 30 minutes, 875 g of bindile at 80 ° C. over a period of 2 hours

Dispersion was carried out using a mixture of CC40 and 1575 g of water. Copolymer dispersions were obtained having the following data:

(고체에 대해 계산된) OH 함량: 3.6%OH content (calculated for solids): 3.6%

(고체에 대한) 산가: 24.0 mg KOH/gAcid value (for solids): 24.0 mg KOH / g

고체 함량: 40.4%Solids content: 40.4%

점도: 1,460 mPas_23℃ Viscosity: 1,460 mPas _{23 ° C}

pH(물 중 10% 농도): 8.7pH (10% concentration in water): 8.7

중화도: 105%Neutrality: 105%

평균 입자 크기: 145 nmAverage particle size: 145 nm

조용매: 6.1 중량%Cosolvent: 6.1 wt%

SiO₂ 나노입자: 8.8 중량%SiO ₂ nanoparticles: 8.8 wt%

실시예 5 투명 래커로서의 용도Example 5 Use as a Clear Lacquer

AA BB CC D*D * E*E * 실시예 2 [중량부]Example 2 [part by weight] 340.0340.0 340.0340.0 실시예 3 [중량부]Example 3 [part by weight] 371.5371.5 371.5371.5 실시예 4 [중량부]Example 4 [part by weight] 472.0472.0 Byk

345 [중량부]Byk

345 [parts by weight] 2.82.8 2.82.8 3.33.3 3.23.2 3.23.2 Byk

325 [중량부]Byk

325 [parts by weight] 0.90.9 0.90.9 1.01.0 1.01.0 1.01.0 반질

CC40 [중량부]Half

CC40 [part by weight] 105.5105.5 105.5105.5 물 [중량부]Water [part by weight] 70.470.4 35.635.6 50.950.9 12.512.5 15.915.9 데스모두르

XP 2410 [중량부]Desmodour

XP 2410 [parts by weight] 74.674.6 74.674.6 74.674.6 74.674.6 74.674.6 베이하이두르

XP 2655 [중량부]Beihaidur

XP 2655 [parts by weight] 21.321.3 21.321.3 21.321.3 21.321.3 21.321.3 래커 성질Lacquer nature SiO₂ 나노입자 래커 수지 기준 [중량%][% By weight] based on SiO ₂ nanoparticle lacquer resin 00 00 14.514.5 14.514.5 14.514.5 광택 (20°)Gloss (20 °) 8787 8787 8181 8686 8888 헤이즈(60°)Haze (60 °) 9.59.5 9.59.5 4545 9.59.5 9.09.0 내스크래치성 [잔류 광택도 %]Scratch resistance [% residual gloss] 3030 4545 6565 7878 8787

*본 발명의 따른 예* Example according to the present invention

광택도 및 헤이즈Glossiness and Haze

광택도를 DIN EN ISO 2813에 따라 측정하였다. 광택도 측정 값이 높을수록, 광택도가 더 양호하다. 헤이즈를 DIN EN ISO 13803에 따라 측정하였다. 헤이즈 값이 낮을수록, 래커가 더 투명하다.Glossiness was measured according to DIN EN ISO 2813. The higher the glossiness measurement, the better the glossiness. Haze was measured according to DIN EN ISO 13803. The lower the haze value, the more transparent the lacquer.

내스크래치성Scratch resistance

제조된 투명 래커의 내스크래치성의 시험을 DIN 55668에 따라 수행하였다.The scratch resistance test of the prepared clear lacquer was carried out according to DIN 55668.

상대 잔류 광택도(%)는 스크래치 전의 광택도와 대비하여, DIN 5668에 따라 스크래치 후에 광택도[20°]가 얼마나 높은지를 재현한다. 이 값이 높을수록, 내스크래치성이 더 양호하다.The relative residual gloss (%) reproduces how high the glossiness [20 °] is after scratching according to DIN 5668, in contrast to the glossiness before scratching. The higher this value, the better the scratch resistance.

실시예 5A 내지 E에서 명료히 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 배합물 D 및 E는 양호한 광학적 성질, 특히 낮은 헤이즈를 보유하면서 유의적으로 더 높은 내스크래치성을 특징으로 한다.As can be clearly seen in Examples 5A to E, the formulations D and E according to the invention are characterized by significantly higher scratch resistance while retaining good optical properties, in particular low haze.

Claims

C) 물C) water

을 포함하는 수성 배합물.An aqueous formulation comprising a.

제1항에 있어서, 상기 실란-개질 공중합체 a1)가 하기 화학식 (1)의 기를 포함하는 수성 배합물:The aqueous formulation of claim 1, wherein the silane-modified copolymer a1) comprises a group of formula (1)

<화학식 1><Formula 1>

-Si(R¹O)₂R² -Si (R ¹ O) ₂ R ²

(식 중에서,(In the formula,

제1항에 있어서, 상기 실란-개질 공중합체 a1)가The method of claim 1, wherein the silane-modified copolymer a1)

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ib) 히드록시-관능성 단량체; 및 Ib) hydroxy-functional monomers; And

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIb) 히드록시-관능성 단량체; 및IIb) hydroxy-functional monomers; And

IIc) 산-관능성 단량체IIc) Acid-functional monomer

로부터 형성된 공중합체인 수성 배합물.An aqueous formulation which is a copolymer formed from.

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ib) 히드록시-관능성 단량체; 및 Ib) hydroxy-functional monomers; And

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIb) 히드록시-관능성 단량체;IIb) hydroxy-functional monomers;

IIc) 산-관능성 단량체; 및IIc) acid-functional monomers; And

제3항에 있어서, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IS1)가 하기 화학식 (2)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물인 수성 배합물:The aqueous formulation of claim 3, wherein the polymerizable silane-functional monomer IS1) is a compound of formula (2) and / or a compound of formula (3):

<화학식 2><Formula 2>

(R¹O)₂R²Si-(CH=CH₂)(R ¹ O) ₂ R ² Si- (CH = CH ₂ )

(식 중에서,(In the formula,

<화학식 3><Formula 3>

(식 중에서,(In the formula,

R³은 H 또는 CH₃이고;R ³ is H or CH ₃ ;

m은 1 내지 4임).m is 1 to 4).

제4항에 있어서, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IIS1)가 하기 화학식 (2)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물인 수성 배합물:The aqueous blend of claim 4 wherein the polymerizable silane-functional monomer IIS1) is a compound of formula (2) and / or a compound of formula (3):

<화학식 2><Formula 2>

(R¹O)₂R²Si-(CH=CH₂)(R ¹ O) ₂ R ² Si- (CH = CH ₂ )

(식 중에서,(In the formula,

<화학식 3><Formula 3>

(식 중에서,(In the formula,

R³은 H 또는 CH₃이고;R ³ is H or CH ₃ ;

m은 1 내지 4임).m is 1 to 4).

제3항에 있어서, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IS1)가 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스이소프로폭시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트 또는 3-(트리스-이소프로폭시실릴)-프로필 메타크릴레이트, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐페닐메틸에톡시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 배합물.The method of claim 3, wherein the polymerizable silane-functional monomer IS1) is vinyltriethoxysilane, vinyltrisisopropoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane, Vinylmethyldiisopropoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) -propyl methacrylate or 3- (tris-isopropoxysilyl) -propyl methacrylate, vinylphenyldiethoxysilane, An aqueous formulation selected from the group consisting of vinylphenylmethylethoxysilane or vinyltri-t-butoxysilane.

제4항에 있어서, 상기 중합가능한 실란-관능성 단량체 IIS1)가 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스이소프로폭시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 3-(트리에톡 시실릴)-프로필 메타크릴레이트 또는 3-(트리스-이소프로폭시실릴)-프로필 메타크릴레이트, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐페닐메틸에톡시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 배합물.The method according to claim 4, wherein the polymerizable silane-functional monomer IIS1) is vinyltriethoxysilane, vinyltrisisopropoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane, Vinylmethyldiisopropoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) -propyl methacrylate or 3- (tris-isopropoxysilyl) -propyl methacrylate, vinylphenyldiethoxysilane , Vinylphenylmethylethoxysilane or vinyltri-t-butoxysilane.

I) 구성 단량체로서I) as a constituent monomer

Ib) 히드록시-관능성 단량체Ib) hydroxy-functional monomers

II) 구성 성분으로서II) as a component

IIb) 히드록시-관능성 단량체;IIb) hydroxy-functional monomers;

IIc) 산-관능성 단량체; 및IIc) acid-functional monomers; And

제9항에 있어서, 상기 단량체 IIS2)가 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리스-이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필-디에톡시-메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리스-이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 배합물.The method according to claim 9, wherein the monomer IIS2) is γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl-tris-isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyl-diethoxy-methylsilane, β An aqueous combination selected from the group consisting of-(3,4-epoxycyclohexyl) -triethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) -tris-isopropoxysilane.

제1항에 있어서, 상기 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)이 하기 화학식 (I)의 화합물인 수성 배합물:The aqueous formulation of claim 1 wherein said hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is a compound of formula (I):

<화학식 I><Formula I>

(식 중에서,(In the formula,

R은 -CH(OH)Y 기이며, 여기에서,R is a -CH (OH) Y group, wherein

n은 1 내지 40의 정수임).n is an integer from 1 to 40).

제1항에 있어서, 상기 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)이 하기 화학식 (V)의 화합물인 수성 배합물:The aqueous formulation of claim 1 wherein said hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is a compound of formula (V):

<화학식 V><Formula V>

(식 중에서,(In the formula,

m는 5 내지 15의 정수이고;m is an integer from 5 to 15;

Z은 H 또는 메틸이며;Z is H or methyl;

n 및 o는 1 내지 12의 정수임).n and o are integers from 1 to 12).

제1항에 있어서, 상기 히드록실기 함유의 폴리오르가노실록산 a2)이 하기 화학식 (VI)의 화합물인 수성 배합물:The aqueous formulation of claim 1 wherein said hydroxyl group-containing polyorganosiloxane a2) is a compound of formula (VI):

<화학식 VI><Formula VI>

(식 중에서,(In the formula,

m는 5 내지 15의 정수이고;m is an integer from 5 to 15;

y는 2 내지 4의 정수임).y is an integer from 2 to 4).

제11항에 있어서, 화학식 (I)을 갖는 상기 폴리오르가노실록산 a2)이 200 내지 3,000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 및 1.8 이상의 평균 OH 관능가를 가지는 수성 배합물.The aqueous formulation of claim 11, wherein said polyorganosiloxane a2) having formula (I) has a number-average molecular weight in the range of 200-3,000 g / mol and an average OH functionality of at least 1.8.

제11항에 있어서, 화학식 (I)을 갖는 상기 폴리오르가노실록산 a2)이 250 내지 2,250 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 가지는 수성 배합물.The aqueous formulation of claim 11, wherein said polyorganosiloxane a2) having formula (I) has a number-average molecular weight in the range of 250 to 2,250 g / mol.

제1항에 있어서, 상기 무기 입자 B)가 란탄족을 비롯한 원소주기율표의 II 내지 IV 주족 원소 및/또는 I 내지 VIII 분족 원소의 무기 산화물, 혼합 산화물, 탄화물, 붕소화물 및 질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 배합물.The inorganic particle B) is selected from the group consisting of inorganic oxides, mixed oxides, carbides, borides and nitrides of the II to IV main group elements and / or the I to VIII element elements of the periodic table including lanthanides. Aqueous formulation.

제1항에 있어서, 상기 무기 입자 B)가 유기 용매 또는 물 중의 콜로이드성 분산 형태의 무기 나노입자인 수성 배합물.The aqueous formulation of claim 1, wherein the inorganic particles B) are inorganic nanoparticles in colloidal dispersed form in an organic solvent or in water.

제1항에 있어서, 상기 무기 입자 B)가 수성 배합물 형태의 무기 입자인 수성 배합물.The aqueous formulation of claim 1, wherein the inorganic particles B) are inorganic particles in the form of an aqueous formulation.

제1항에 있어서, 상기 무기 입자 B)가 표면-개질 무기 나노입자인 수성 배합물.The aqueous formulation of claim 1, wherein the inorganic particles B) are surface-modified inorganic nanoparticles.

제1항의 수성 배합물 및 하나 이상의 가교제 D)를 포함하는 수성 코팅 조성물.An aqueous coating composition comprising the aqueous formulation of claim 1 and at least one crosslinker D).

제1항의 수성 배합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 2-성분 코팅 조성물.An aqueous two-component coating composition comprising the aqueous blend of claim 1 and a polyisocyanate.

제1항의 수성 배합물을 포함하는 투명 래커(clear lacquer).A clear lacquer comprising the aqueous formulation of claim 1.