JP4906219B2 - Paint composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に係り、更に詳しくは、耐屈曲性及び耐クラック性に優れた、常温硬化が可能な２液型オルガノポリシロキサン系塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐候性及び耐汚染性に優れた塗料組成物として、オルガノポリシロキサン系塗料が用いられている。オルガノポリシロキサン系塗料のこれらの性能は、三次元に形成されるシロキサン結合に起因するものであるが、その反面、塗膜の脆さ、基材への密着不良という問題を有しており、また、塗膜の耐アルカリ性に関しても充分な性能が得られていない。そこで、これらの性能を向上させるため、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂を塗料中に導入することが試みられてきた。
【０００３】
例えば、特開２０００−６３６１２号公報には、（Ａ）エポキシ基との反応性官能基を有するアクリル樹脂成分、有機金属化合物からなる硬化触媒成分及び着色顔料を含有する有機質組成物と、（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物又はそのオリゴマー成分及びシリコーン樹脂成分を含有する無機質組成物とからなる、２液型の塗料組成物が提案されている。そして、この２液型塗料組成物を用いることで、耐候性及び旧塗膜に対する付着性に優れた塗膜が得られることが開示されている。また、この塗料組成物は、良好な貯蔵安定性を有していることも記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のオルガノポリシロキサン系塗料では、塗膜にした際の耐クラック性、耐屈曲性が充分ではないことが分かってきた。特に、建築や土木構造物の分野においては、フレキシビリティーに富んだ部材が多く、優れた耐屈曲性、耐クラック性を有する無機系の低汚染高耐候性塗料が強く求められている。また、近年、戸建て住宅においても、窯業系・金属系サイディング材を中心に１０年、２０年といった長期に渡る塗膜性能の維持が求められている。
【０００５】
そこで、得られる塗膜の耐屈曲・耐クラック性を改善するために、オルガノポリシロキサン系塗料における有機樹脂の導入量を多くする検討がなされている。有機樹脂を増量することで、確かに塗膜の耐屈曲性・耐クラック性を改善することは可能であるが、一方、オルガノポリシロキサン系塗料の特徴である耐候性能や耐汚染性能が悪化することが分かった。
【０００６】
このように、従来のオルガノポリシロキサン系塗料においては、耐候性・耐汚染性と耐屈曲性・耐クラック性との両立は達成されておらず、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性能を損なうことなく、耐屈曲性及び耐クラック性にも優れたオルガノポリシロキサン系塗料組成物が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる要望に基づきなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐屈曲性及び耐クラック性を有する２液常温硬化型のオルガノポリシロキサン系塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）Ｓｉ含量が１５重量％以上であるアルコキシ基含有有機シラン化合物、（ｂ）グリシジル基と反応し得る官能基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）グリシジル基含有オルガノシロキサン、及び（ｅ）エポキシ当量が１００〜１５００であり、重量平均分子量が２００以上、１００，０００以下である、Ｓｉ原子を含有しないグリシジル基含有化合物を含む、オルガノポリシロキサン系塗料組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の２液常温硬化型のオルガノポリシロキサン系塗料組成物は、上記した（ａ）〜（ｅ）成分を必須成分として含有するものであるが、使用に際しては、第１液と第２液とからなる２液を混合して調製される。まず、本発明の塗料組成物に用いられる各成分について以下に説明する。
【００１０】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分として用いるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、塗料の耐候性能及び耐汚染性能の点から、Ｓｉ含量の下限が１５重量％であり、好ましくは２０重量％である。一方、Ｓｉ含量の上限については特に制限はないが、一般的に４０重量％、好ましくは３５重量％である。
【００１１】
ここで、（ａ）成分のＳｉ含量は、道路公団規格である熱分解方法より求めることができる。具体的には、テフロン（登録商標）耐圧容器に約１ｇの（ａ）成分（固形分）を精秤し、濃硫酸を２〜３ｍｌ加える。次いで、１５０〜１６０℃に加熱して２４時間放置し、アルコキシ基含有有機シラン化合物を分解する。得られた硫酸溶液を、予め質量（重量）を量った白金皿に移し、ゆっくりと大気中で７００〜８００℃まで昇温してアルコキシ基含有有機シラン化合物分を完全に分解する。冷却後秤量し、残分から次式により、まず、シリカ（ＳｉＯ₂）量（重量％）を求める。

【００１２】
そして、求められたシリカ（ＳｉＯ₂）量（重量％）から、次式により、Ｓｉ含量（重量％）を求める。

【００１３】
また、本発明においては、アルコキシ基含有有機シラン化合物が、下記の一般式（１）、

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基又はアリール基である）を有するシラン化合物またはその縮合物であることが好ましい。なお、縮合物である場合、その縮合度としては２〜１００の範囲が一般的であり、相溶性の点からは、縮合度が２〜１５である液状のものが好ましい。また、本発明において、（ａ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、１種類のみとしてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明においては、（ａ）成分として、上記一般式（１）中、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基又はメトキシ基である化合物を用いることがより好ましい。
【００１５】
好ましいアルコキシ基含有有機シラン化合物として、具体的には、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品）、ＫＲ９２１８、ＫＲ５００、ＫＲ４００、Ｘ４０−９２２５、ＫＲ−５１０、Ｘ４０−９２２７、Ｘ４０−９２４７（以上、信越化学工業（株）製品）などを例示することができる。
【００１６】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分として用いるアクリル系共重合体は、グリシジル基と反応し得る官能基を有していることが必要である。かかる官能基としては、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、メルカプト基、水酸基等を挙げることができる。反応性の点から、アミノ基が好ましく、特に、第三級アミノ基が好ましい。
【００１７】
また、アクリル系共重合体は、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００１８】
なお、（ｂ）成分におけるグリシジル基と反応し得る官能基の量は、（ｄ）及び（ｅ）成分のグリシジル基１当量に対して、０．０１〜２当量となるものが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２当量である。具体的には、アミン当量が３００〜１００００の範囲にある第三級アミノ基を含有するアクリル系共重合体が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）成分を構成するモノマー組成は、グリシジル基と反応し得る官能基を有していれば、特に制限はないが、（ｂ）成分のＴｇが−１０〜３０℃になるようなモノマー組成とすることが好ましい。Ｔｇが−１０〜３０℃の範囲にある（ｂ）成分は、例えば、エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）、及びこのモノマー（ｂ１）と共重合可能な、グリシジル基と反応し得る官能基（好ましくは、アミノ基）含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を溶剤中においてラジカル重合開始剤を用いて共重合することにより得ることができる。
【００２０】
ここで、エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキルまたはシクロアルキルエステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの塩基性芳香族不飽和モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。なお、上記したモノマー（ｂ１）は、二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【００２１】
また、エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）として、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることも可能である。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数は２〜４であり、アルキレンオキシドの付加モル数は１〜５０である。）、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ダイセル化学（株）製、商品名：プラクセルＦＭ、ＦＡ）、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
グリシジル基と反応し得る官能基（好ましくは、アミノ基）含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ２）は、上記モノマー（ｂ１）と共重合可能なモノマーであり、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、反応性の点から、ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらのモノマーも二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
重合に用いられる溶媒としては、溶液重合が可能であり、使用するモノマー及び得られるポリマーを溶解させることができるものであれば、特に制限はない。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、イソプロピルアルコール、ミネラルスピリット等が挙げられる。また、これらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【００２４】
なお、溶媒としてミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤を用いた場合には、モノマーとして、炭化数４〜８の側鎖アルキルを有するビニル系モノマー、特にｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むものが好ましい。
【００２５】
重合開始剤に関しても、熱または還元性物質などによってラジカル分解してモノマーへの付加重合を起こさせるものであれば、特に制限はない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどを単独もしくは数種類を混合して使用することができる。また、樹脂の分子量の調節のため、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２６】
（ｂ）成分の具体的重合方法としては、溶媒に、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）、及びグリシジル基と反応し得る官能基（好ましくは、アミノ基）含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ２）の混合物を滴下するモノマー滴下法；溶媒、ラジカル重合開始剤、並びにモノマー（ｂ１）及び（ｂ２）からなる混合物のラジカル重合を行う一浴重合法（モノマー等を一括装入して重合する方法）が挙げられる。安全性及び分子量の制御の点から、モノマー滴下法が好ましい。
【００２７】
本発明の（ｂ）成分として、具体的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルから構成される共重合体、またはメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルから構成される共重合体等が挙げられる。
【００２８】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分として用いる硬化触媒は、有機金属化合物であることが好ましく、具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物を用いることができる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ−n−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−n−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−n−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−n−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−n−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テトラ−n−ヘプチルジルコネート、テトラ−n−オクチルジルコネート、テトラ−n−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（n−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（n−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−sec−ブチレート、メチルアセトアセテ１０−sec−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノ−tert−ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ−n−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（n−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００２９】
また、硬化触媒によって塗料のポットライフや貯蔵安定性に問題が生じる場合には、ケト・エノール型互変異性化合物を併用することが好ましい。ケト・エノール型互変異性化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエステル、ベンゾイルアセトン、ジベンジイルメタン、ダイアセトンアルコール、サリチル酸メチル等が挙げられる。
【００３０】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分として用いるグリシジル基含有オルガノシロキサンについては、特に制限はなく、具体的には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシポリシロキサン等を挙げることができる。これらの中でも、相溶性及び反応性の点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、（ｄ）成分として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシランとグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有不飽和モノマーと、加水分解性シリル基含有不飽和モノマーとの共重合体を用いることもできる。
【００３２】
＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分として用いるグリシジル基含有化合物は、エポキシ当量を１００〜１５００とする必要があり、好ましくは１５０〜１０００、より好ましくは２００〜５００である。エポキシ当量が上記範囲から外れる場合には、得られる塗料組成物の耐屈曲性及び付着性が充分とはいえない。
【００３３】
ここで、エポキシ当量は、以下の方法により求めることができる。まず、エポキシ化合物を０．２〜１ｇ程度精秤し、室温でメチルエチルケトン９０ｍｌに溶解して試料溶液とする。これに氷酢酸を約１０ｍｌ、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）を１．０ｇ、ＣＶ（クリスタルバイオレット）溶液（指示薬）を１０〜１５滴加え、撹拌しながら０．１Ｎの過塩素酸標準液で青緑色を呈するまで滴定する。終点は、青緑色が１分持続する点とする。同様の方法で空試験を行い、次式により、グリシジル基含有化合物のエポキシ等量（ＷＰＥ）を求める。

Ｗ ： 試料の重量（ｇ）
Ｖｓ ： ０．１Ｎの過塩素酸標準液の使用量（滴下量） ｍｌ数
Ｖｂ ： 空試験の過塩素酸標準溶液の使用量（滴下量） ｍｌ数
Ｎ ： 過塩素酸液の規定度
【００３４】
また、（ｅ）成分のグリシジル基含有化合物は、塗料組成物における他の成分（特に、（ａ）及び（ｂ）成分）との相溶性の点から、２００以上、１００，０００以下の重量平均分子量を有していることが好ましい。更に、得られる塗膜にフレキシビリティーを与え耐屈曲性及び付着性を向上させるという点から、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すものを用いることが好ましい。
【００３５】
（ｉ）ヒドロキシル基含有化合物をグリシジルエーテル化した化合物
ここで、ヒドロキシ基含有化合物としては、（イ）メタノール、エタノール、プロピルアルコール、高級アルコール等の一価のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール；（ロ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール；（ハ）低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール；（ニ）低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、下記一般式で表せるような末端にグリシジル基を有するエーテル化合物が挙げられる。

【００３７】
（ｉｉ）グリシジルエステル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、多価カルボン酸エステル型、ビスフェノールＡ型又はノボラック型の化合物
かかる化合物の例としては、下記の一般式で示されるようなものが挙げられる。
【００３８】

【００３９】
（ｉｉｉ）アクリル系重合体にグリシジル基含有成分をグラフトした化合物
かかる化合物として具体的には、グリシジル基含有不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げられる。ここで、グリシジル基含有不飽和モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からグリシジルメタクリレートが好ましい。また、耐屈曲性、耐クラック性の点から、グリシジル基含有成分がグラフトされたアクリル系重合体のＴｇが−５０〜１０℃の範囲であり、エポキシ当量が５００〜１５００となるようなモノマー組成にすることが好ましい。例えば、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートから構成される共重合体を用いることができる。
【００４０】
＜（ｆ）成分＞
本発明の塗料組成物は、上記した必須成分である（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、（ｆ）成分として、着色顔料、体質顔料及び有機溶剤を適宜含んでいてもよい。
【００４１】
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
【００４２】
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。
【００４３】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤等が使用できる。これらの中でも、特に、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤は、旧塗膜や基材を侵しにくく、また、低臭であるため作業環境の改善に大きく役立つため、非常に好ましい。
【００４４】
更に、本発明の塗料組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光触媒酸化チタン等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００４５】
続いて、本発明の塗料組成物中における、各成分の配合量について説明する。
【００４６】
まず、必須成分である（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、それぞれ、３０〜１３０重量部（固形分）、０．１〜３０重量部、１〜５０重量部であることが好ましい。ここで、（ｂ）成分の量が少なくなると塗膜の耐アルカリ性が不充分となり、多すぎると塗膜の耐候性が低下する。また、（ｄ）成分の量が少ないと塗膜の付着性が悪化し、一方、多量に用いると塗膜のフレキシビリティーが低下し耐屈曲性等に悪影響を及ぼす。なお、（ｃ）成分の量が０．１重量部より少ない場合には、硬化触媒として充分に機能することができず、また、３０重量部より多く用いても塗膜性能の向上はなく、経済的観点からも好ましくない。耐候性、耐汚染性、耐屈曲性、耐クラック性及び耐アルカリ性のバランスという点からは、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の配合量を、（ａ）成分１００重量部に対して、それぞれ５０〜１００重量部（固形分）、５〜１５重量部、５〜３０重量部とすることが特に好ましい。
【００４７】
同じく必須成分である（ｅ）成分については、その分子量により好ましい配合量が異なってくる。すなわち、（ｅ）成分の重量平均分子量が２００以上、５０００未満の場合には、（ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部（固形分）であることが好ましい。一方、（ｅ）成分の重量平均分子量が５０００以上、１００，０００以下の場合には、（ａ）成分１００重量部に対して１０〜６０重量部（固形分）であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５重量部（固形分）である。（ｅ）成分の配合量が少ないと塗膜のフレキシビリティーが低下する傾向があり、また、多くなると塗膜の耐汚染性が悪化する場合がある。
【００４８】
次に、任意成分である（ｆ）成分についてであるが、これらの成分は、各種用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で配合すればよい。なお、有機溶剤の量は、塗料固形分１００重量部に対して２０〜２００重量部とすることが好ましい。
【００４９】
上記したように、本発明の塗料組成物は第１液と第２液とからなり、使用に際して、かかる２液を混合する。本発明の塗料組成物においては、貯蔵安定性の点から、（ｂ）成分と（ｄ）及び（ｅ）成分とが使用直前に混合されるように、第１液及び第２液を調製することが望ましい。すなわち、本発明の２液型塗料組成物に含まれる各成分は、以下のように調製されていることが好ましい。また、任意成分である（ｆ）成分は、第１液若しくは第２液のいずれかに、または、第１液及び第２液の両方に存在させることが可能である。
【００５０】
（ａ）成分：第１液及び／又は第２液に存在、
（ｂ）成分：第１液に存在、
（ｃ）成分：第１液及び／又は第２液に存在、
（ｄ）成分：第２液に存在、
（ｅ）成分：第２液に存在。
【００５１】
本発明の２液型塗料組成物においては、塗料の貯蔵安定性を良好にし、また、塗料の使用環境や使用用途に柔軟に対応させるという点から、（ａ）〜（ｅ）成分を以下のように調製することが、特に好ましい。
【００５２】
（ａ）成分：第１液及び第２液に存在、
（ｂ）成分：第１液に存在、
（ｃ）成分：第１液に存在、
（ｄ）成分：第２液に存在、
（ｅ）成分：第２液に存在。
なお、（ｆ）成分として、第１液に着色顔料及び有機溶剤を、第２液に有機溶剤を存在させることがより好ましい。
【００５３】
（ａ）成分：第２液に存在、
（ｂ）成分：第１液に存在、
（ｃ）成分：第１液に存在、
（ｄ）成分：第２液に存在、
（ｅ）成分：第２液に存在。
なお、（ｆ）成分として、（１）第１液に着色顔料及び有機溶剤を、第２液に有機溶剤を存在させるか、又は、（２）第１液に有機溶剤を、第２液に着色顔料及び有機溶剤を存在させることがより好ましい。
【００５４】
（ａ）成分：第１液に存在、
（ｂ）成分：第１液に存在、
（ｃ）成分：第１液に存在、
（ｄ）成分：第２液に存在、
（ｅ）成分：第２液に存在。
なお、（ｆ）成分として、第１液に着色顔料及び有機溶剤を、第２液に有機溶剤を存在させることがより好ましい。
【００５５】
（ａ）成分：第１液に存在、
（ｂ）成分：第２液に存在、
（ｃ）成分：第１液に存在、
（ｄ）成分：第１液に存在、
（ｅ）成分：第１液に存在。
なお、（ｆ）成分として、第１液に着色顔料及び有機溶剤を、第２液に有機溶剤を存在させることがより好ましい。
【００５６】
本発明の塗料組成物の製造方法については、特に制限はなく、使用の際に第１液と第２液とを混合・攪拌すればよい。なお、第１液と第２液との混合割合についても特に制限はない。また、塗料としての可使時間は３〜８時間とすることが好ましい。
【００５７】
本発明の塗料組成物は、常温硬化、低汚染高耐候性であることから、機械、船舶、車両、航空機、土木、建築、重防食、インキ、その他一般工業分野において好適に用いられる。特に、本発明の塗料組成物を用いると、優れた耐屈曲性及び耐クラック性に優れた塗膜を得ることが可能となるため、フレキシビリティーに富んだ部材が多い建築及び土木構造物用の素材に対して好適である。また、本発明の塗料組成物は、１０〜２０年といった長期に渡る塗膜性能の維持が求められている戸建て住宅の窯業系や金属系サイディング材に対しても好適に用いることができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の塗料組成物においては、（ａ）成分〜（ｅ）成分という特定の５成分を組み合わせることにより、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性及び耐汚染性を損なうことなく、耐屈曲性及び耐クラック性にも優れたオルガノポリシロキサン系塗料組成物を得ることができる。また、（ａ）成分〜（ｅ）成分の配合量を特定の量とすることにより、耐候性、耐汚染性、耐屈曲性、耐クラック性及び耐アルカリ性の全てにおいて優れた性能を有する塗料組成物を得ることが可能となる。
【００５９】
更に、本発明の塗料組成物に（ｆ）成分として石油炭化水素系溶剤を配合した場合、旧塗膜や基材を侵しにくい塗料となるため、旧塗膜や基材の塗り替えを容易に行うことが可能となる。また、石油炭化水素系溶剤が配合された塗料は、低臭であるため作業環境を大幅に改善することも可能となる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定される訳ではない。まず、実施例及び比較例で用いられる塗料組成物の物性評価法について説明する。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００６１】
＜耐屈曲性＞
耐屈曲性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１の方法に準拠し、心棒の直径が１０ｍｍのものを使用した。また、試験片としては、１５０×５０×０．３ｍｍの鋼板に、乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で４日間養生後、さらに８０℃で３日間の強制乾燥を行ったものを使用した。評価は、目視により塗膜の屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥がれのないものを「○」とし、それ以外を「×」とした。
【００６２】
＜耐クラック性＞
耐クラック性は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．４（耐湿潤冷熱繰返し性試験）に準じ、２０℃の水に１８時間浸水し、その後−２０℃の冷凍庫で３時間、更に５０℃で３時間加温した。この繰り返しを１０サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜における割れ、膨れ及び白化の程度を以下の３段階で評価した。なお、試験片は、７０×７０×６ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で４日間養生後、さらに８０℃で３日間の強制乾燥を行うことにより作製した。
○：塗膜に変化が見られない。
△：塗膜の一部に割れ、膨れが認められる。
×：塗膜に著しい割れ、膨れが認められる。
【００６３】
＜促進耐候性＞
促進耐候性試験は、超促進耐候試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター）を用いて行った。また、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥を行うことにより作製した。試験条件としては、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度６３℃，５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、１２５サイクル（１０００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。
○：光沢保持率 ７０％以上
△：光沢保持率 ５０％以上 ７０％未満
×：光沢保持率 ５０％未満
【００６４】
＜耐アルカリ性＞
耐アルカリ性試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２１に準じ、水酸化ナトリウムを脱イオン水で５Ｗ／Ｖ％に調整した液に、試験片を２３℃の条件下で７日間浸せきさせた。浸せき後、試験片を流水で静かに洗い、２時間乾燥させて、塗膜の膨れ、割れ、剥がれ、つやの変化を目視によって観察し、３段階で評価した。なお、試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるようにスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥したものを用いた。
○：現状試験片と比べて大きな変化が見られない。
△：現状試験片と比べてやや艶引けがある。
×：現状試験片と比べて著しい艶引け、割れ、剥がれがある。
【００６５】
＜付着性＞
付着性試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法に準じ、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、碁盤目状（２５マス；縦５分割×横５分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テープをはり、テープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定することで行った。なお、試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥したものを用いた。塗膜の全面積に対する塗膜の剥がれの面積から、付着性を以下の通り評価した。
○：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％未満の場合
△：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％以上、３５％未満の場合
×：塗膜の剥がれの面積が全面積の３５％以上の場合
【００６６】
＜強制汚染＞
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デグサ・ヒュルス社製カーボンブラック Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００ ５部と脱イオン水 ９５部にガラスビーズを加えペイントシェーカーで２時間分散した分散液）をエアスプレーで、隠ぺいするまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差 −５以上
△：明度差 −１０以上 −５未満
×：明度差 −１０未満
【００６７】
＜総合評価＞
上に示した塗料組成物の性能測定の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す基準で行った。
○：全てが○の評価であり、塗料組成物として非常に好適に使用できるレベル。
△：△の評価があり、塗料組成物として使用できるレベルであるが、その用途が限られる場合がある。
×：×の評価があり、塗料組成物として使用が困難なレベル。
【００６８】
次に、塗料組成物に配合する成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１） メチルフェニル系アルコキシシランオリゴマー（商品名：ＤＣ３０７４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、有効成分１００％、Ｓｉ原子約２５％含有）
（ａ−２） メチル系アルコキシシランオリゴマー（ＳＲ２４０２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、有効成分１００％，Ｓｉ原子約３０％含有）
【００６９】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１） 攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、トルエン４００部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート部５０部、アゾビスイソブチロニトリル５部、トルエン１０部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル２．５部、トルエン９０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量２００００、アミン当量３１００の、透明な第３級アミン含有アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。
【００７０】
（ｂ−２） 攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、石油炭化水素系溶剤（商品名：ＬＡＷＳ、シェルジャパン株式会社製）３００部、及び石油炭化水素系溶剤（商品名：ＨＡＷＳ、シェルジャパン株式会社製）１００部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート２００部、シクロヘキシルメタクリレート部２００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、アゾビスイソブチロニトリル５部、ＬＡＷＳ１０部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル２．５部、ＬＡＷＳ ９０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１５０００、アミン価当量３１００の、透明な第３級アミノ基含有アクリル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。
【００７１】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ−１） アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名：アルミキレートＭ、川研ファインケミカル社製）
【００７２】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ−１） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
【００７３】
＜（ｅ）成分＞
（ｅ−１） ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト４００Ｐ、共栄社化学製、エポキシ当量３１５）
（ｅ−２） ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト４００Ｅ、共栄社化学製、エポキシ当量２９０）
（ｅ−３） 攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、トルエン４００部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、グリシジルメタクリレート７０部、２酸２−エチルヘキシルアクリレート８０部、アゾビスイソブチロニトリル５部、トルエン１０部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル２．５部、トルエン９０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量２００００、エポキシ当量１０００の、透明なグリシジル含有アクリル樹脂溶液（ｅ−３）を得た。
【００７４】
＜（ｆ）成分＞
（ｆ−１） 酢酸ブチル
（ｆ−２） 石油炭化水素系溶剤（商品名：ＬＡＷＳ、シェルジャパン株式会社）
（ｆ−３） 酸化チタン（商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０、石原産業製）
【００７５】
＜塗料組成物の配合＞
【例１】
塗料配合例１
〈第１液〉
（ａ−１）１８部、（ｂ−１）３０部、（ｆ−１）２４部、（ｆ−３）２５部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、（ｃ−１）３部を添加して、撹拌機で３分間混合した。得られた第１液は、固形分６０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７６】
〈第２液〉
（ｅ−１）１０部、（ａ−２）３０部、（ｄ−１）１５部、及び（ｆ−１）４５部を混合容器に仕込み、撹拌機で３分間撹拌した。得られた第２液は、固形分５５％、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７７】
上記第１液及び第２液を、第１液／第２液＝５／１の重量比で混合、攪拌し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記した方法で物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【例２〜１７】
各成分の組成、及び第１液と第２液の重量比を表１に従い変更した以外は、例１と同様にして塗料組成物を作製し、得られた塗料組成物について、上記した方法で物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
塗料配合例２
〈第１液〉
（ａ−１）３０部、（ａ−２）１０部、（ｆ−３）４１．７部、（ｄ−１）５部、（ｅ−１）３．３部、（ｆ−１）１０部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行った。得られた第１液は、固形分９０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８１】
〈第２液〉
（ｂ−１）５０部、（ｃ−１）５部、及び（ｆ−１）４５部を混合容器に仕込み、撹拌機で３分間撹拌を行った。得られた第２液は固形分３０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８２】
上記第１液及び第２液を、第１液／第２液＝１／１の重量比で混合、攪拌し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記した方法で物性評価を行ったところ、例１の塗料組成物と同等の物性が確認された。
【００８３】
塗料配合例３
〈第１液〉
（ｂ−１）３７．５部、（ｆ−３）３１．２部、（ｆ−１）２７．５部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、（ｃ−１）３．８部を添加して、撹拌機で３分間混合した。得られた第１液は、固形分５４％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８４】
〈第２液〉
（ａ−１）４５部、（ａ−２）１５部、（ｄ−１）７．５部、（ｅ−１）５部、及び（ｆ−１）２７．５部を混合容器に仕込み、撹拌機で３分間撹拌を行った。得られた第２液は、固形分７２．５％、粘度５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８５】
上記第１液及び第２液を、第１液／第２液＝２／１の重量比で混合、攪拌し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記した方法で物性評価を行ったところ、例１の塗料組成物と同等の物性が確認された。
【００８６】
塗料配合例４
〈第１液〉
（ａ−１）１８部、（ａ−２）６部、（ｂ−１）３０部、（ｆ−１）１８部、（ｆ−３）２５部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、（ｃ−１）３部を添加して、撹拌機で３分間混合した。得られた第１液は、固形分６７％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８７】
〈第２液〉
（ｅ−１）１０部、（ｄ−１）１５部、及び（ｆ−１）７５部を混合容器に仕込み、撹拌機で３分間撹拌を行った。得られた第２液は、固形分２５％、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８８】
上記第１液及び第２液を、第１液／第２液＝５／１の重量比で混合、攪拌し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記した方法で物性評価を行ったところ、例１の塗料組成物と同等の物性が確認された。
【００８９】
塗料配合例５
〈第１液〉
（ａ−１）２２．５部、（ａ−２）７．５部、（ｆ−３）３１．２部、（ｄ−１）３．８部、（ｅ−１）２．５部、（ｆ−１）２８．７部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、（ｃ−１）３．８部を添加して、撹拌機で３分間混合した。得られた第１液は、固形分７１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００９０】
〈第２液〉
（ｂ−１）７５部、（ｆ−１）２５部を混合容器に仕込み、撹拌機で３分間撹拌を行った。得られた第２液は固形分３８％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００９１】
上記第１液及び第２液を、第１液／第２液＝２／１の重量比で混合、攪拌し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記した方法で物性評価を行ったところ、例１の塗料組成物と同等の物性が確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition, and more particularly to a two-pack type organopolysiloxane coating composition that is excellent in bending resistance and crack resistance and can be cured at room temperature.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organopolysiloxane-based paints have been used as paint compositions having excellent weather resistance and stain resistance. These performances of the organopolysiloxane-based paint are due to the siloxane bond formed in three dimensions, but on the other hand, there are problems of brittleness of the coating film, poor adhesion to the substrate, Moreover, sufficient performance is not obtained regarding the alkali resistance of the coating film. In order to improve these performances, attempts have been made to introduce organic resins such as alkyd resins, polyester resins, acrylic resins, and epoxy resins into the paint.
[0003]
For example, JP 2000-63612 A discloses an organic composition containing (A) an acrylic resin component having a reactive functional group with an epoxy group, a curing catalyst component composed of an organometallic compound, and a color pigment; 2) A two-pack type coating composition comprising an inorganic composition containing a silane compound having an epoxy group or an oligomer component thereof and a silicone resin component has been proposed. And it is disclosed that the coating film excellent in the weather resistance and the adhesiveness with respect to an old coating film is obtained by using this two-component coating composition. It is also described that the coating composition has good storage stability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that conventional organopolysiloxane-based paints do not have sufficient crack resistance and flex resistance when formed into a coating film. In particular, in the field of construction and civil engineering structures, there are many highly flexible members, and there is a strong demand for inorganic, low-pollution, highly weather-resistant paints having excellent flex resistance and crack resistance. In recent years, it has also been required for detached houses to maintain long-term coating performance such as 10 years or 20 years mainly for ceramics and metal siding materials.
[0005]
Therefore, in order to improve the bending resistance and crack resistance of the resulting coating film, studies have been made to increase the amount of organic resin introduced into the organopolysiloxane-based paint. By increasing the amount of organic resin, it is possible to improve the flex / crack resistance of the coating film, but on the other hand, the weather resistance and contamination resistance characteristic of organopolysiloxane paints deteriorate. I understood that.
[0006]
Thus, in conventional organopolysiloxane paints, weather resistance / contamination resistance and flexibility / crack resistance are not achieved at the same time, and the original weather resistance performance of the organopolysiloxane paint is impaired. There is also a demand for an organopolysiloxane-based coating composition having excellent flex resistance and crack resistance.
[0007]
The present invention has been made on the basis of such a demand, and an object of the present invention is to provide a two-component room temperature curable organopolysiloxane coating composition having excellent bending resistance and crack resistance. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes (a) an alkoxy group-containing organosilane compound having a Si content of 15% by weight or more, (b) an acrylic copolymer having a functional group capable of reacting with a glycidyl group, (c) a curing catalyst, (D) an organopolysiloxane containing a glycidyl group-containing organosiloxane, and (e) an epoxy equivalent having an epoxy equivalent of 100 to 1500 and a weight average molecular weight of 200 or more and 100,000 or less and containing no glycidyl group-containing compound. It is a siloxane-based coating composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The two-component room temperature curable organopolysiloxane coating composition of the present invention contains the above-described components (a) to (e) as essential components. In use, the first and second components are used. It is prepared by mixing two liquids consisting of First, each component used for the coating composition of this invention is demonstrated below.
[0010]
<(A) component>
The alkoxy group-containing organosilane compound used as the component (a) has a lower Si content of 15% by weight, preferably 20% by weight, from the viewpoint of the weather resistance performance and stain resistance performance of the paint. On the other hand, the upper limit of the Si content is not particularly limited, but is generally 40% by weight, preferably 35% by weight.
[0011]
Here, Si content of (a) component can be calculated | required from the thermal decomposition method which is a public corporation standard. Specifically, about 1 g of the component (a) (solid content) is precisely weighed in a Teflon (registered trademark) pressure vessel, and 2 to 3 ml of concentrated sulfuric acid is added. Subsequently, it heats at 150-160 degreeC, and is left to stand for 24 hours, and decomposes | disassembles an alkoxy-group containing organosilane compound. The obtained sulfuric acid solution is transferred to a platinum pan whose mass (weight) has been measured in advance, and the temperature is slowly raised to 700 to 800 ° C. in the air to completely decompose the alkoxy group-containing organosilane compound. After cooling, weigh it, and from the residue, first, silica (SiO₂) Calculate the amount (% by weight).

[0012]
And the required silica (SiO₂) From the amount (% by weight), the Si content (% by weight) is obtained by the following formula.

[0013]
In the present invention, the alkoxy group-containing organosilane compound is represented by the following general formula (1),

(Wherein R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, OR¹, A silane compound having an alkyl group or an aryl group) or a condensate thereof. In addition, when it is a condensate, the range of 2-100 is common as the condensation degree, and the liquid thing whose condensation degree is 2-15 is preferable from a compatible point. Moreover, in this invention, the alkoxy group containing organosilane compound which is (a) component is good also as one type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0014]
In the present invention, as the component (a), in the general formula (1), R¹Is a methyl group and R², R^Three, R^FourIt is more preferable to use a compound in which each independently represents a methyl group, a phenyl group or a methoxy group.
[0015]
Specific examples of preferred alkoxy group-containing organosilane compounds include DC3074, DC3037, SR2402 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KR9218, KR500, KR400, X40-9225, KR-510, X40- 9227, X40-9247 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) and the like.
[0016]
<(B) component>
The acrylic copolymer used as the component (b) needs to have a functional group capable of reacting with a glycidyl group. Examples of such functional groups include a carboxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a mercapto group, and a hydroxyl group. From the viewpoint of reactivity, an amino group is preferable, and a tertiary amino group is particularly preferable.
[0017]
The acrylic copolymer preferably has a weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene) of 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
[0018]
The amount of the functional group capable of reacting with the glycidyl group in component (b) is preferably 0.01 to 2 equivalents, more preferably 1 equivalent to 1 equivalent of glycidyl groups in components (d) and (e). Is 0.1 to 1.2 equivalents. Specifically, an acrylic copolymer containing a tertiary amino group having an amine equivalent in the range of 300 to 10,000 is mentioned.
[0019]
The monomer composition constituting the component (b) is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with a glycidyl group, but the monomer composition is such that the Tg of the component (b) is -10 to 30 ° C. It is preferable that The component (b) having a Tg in the range of −10 to 30 ° C. includes, for example, an ethylenically unsaturated monomer (b1) and a functional group capable of reacting with the glycidyl group that can be copolymerized with the monomer (b1) (preferably Can be obtained by copolymerizing the amino group-containing ethylenically unsaturated monomer (b2) in a solvent using a radical polymerization initiator.
[0020]
Here, as the ethylenically unsaturated monomer (b1), (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) (Meth) acrylic acid such as acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate C1-C24 alkyl or cycloalkyl ester, C3-C8 hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrole Don, basic aromatic unsaturated monomers such as vinyl pyridine, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, vinyl acetate, maleic acid, itaconic acid, and crotonic acid. The monomers (b1) described above can be used in combination of two or more.
[0021]
Moreover, it is also possible to use a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated monomer as the ethylenically unsaturated monomer (b1). Specifically, polyoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and diethylene glycol (meth) acrylate (the number of carbon atoms of the alkylene group is 2). -4, and the number of added moles of alkylene oxide is 1-50.), Caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FM, FA), N-methylolacrylamide and the like. Can be mentioned.
[0022]
The functional group (preferably amino group) -containing ethylenically unsaturated monomer (b2) capable of reacting with the glycidyl group is a monomer copolymerizable with the monomer (b1), specifically, dimethylaminoethyl (meta ) Amino group-containing (meth) acrylic acid ester such as acrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide And amino group-containing (meth) acrylamides such as diethylaminopropylacrylamide. Among these, dimethylaminoethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of reactivity. These monomers can also be used in combination of two or more.
[0023]
The solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it can be solution-polymerized and can dissolve the monomer to be used and the polymer to be obtained. Specifically, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, isopropyl alcohol, mineral spirit and the like can be mentioned. These may be used in combination of two or more.
[0024]
When a petroleum hydrocarbon solvent such as mineral spirit is used as the solvent, the monomer is a vinyl monomer having a side chain alkyl having 4 to 8 carbon atoms, particularly n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t -Those containing butyl methacrylate or cyclohexyl (meth) acrylate are preferred.
[0025]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is radically decomposed by heat or a reducing substance to cause addition polymerization to the monomer. For example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. are used alone or in combination. Can do. In addition, a chain transfer agent such as octyl mercaptan or dodecyl mercaptan can be added to adjust the molecular weight of the resin.
[0026]
As a specific polymerization method for the component (b), a functional group (preferably an amino group) -containing ethylene that can react with an ethylenically unsaturated monomer (b1) and a glycidyl group in the presence of a radical polymerization initiator in a solvent. Monomer dropping method in which a mixture of the unsaturated unsaturated monomer (b2) is dropped; a one-bath polymerization method in which a solvent, a radical polymerization initiator, and a mixture comprising the monomers (b1) and (b2) are radically polymerized And polymerization method). From the viewpoint of safety and control of molecular weight, the monomer dropping method is preferred.
[0027]
As the component (b) of the present invention, specifically, a copolymer composed of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, or cyclohexyl methacrylate, acrylic acid Examples thereof include a copolymer composed of n-butyl, n-butyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.
[0028]
<(C) component>
The curing catalyst used as the component (c) is preferably an organometallic compound. Specifically, a metal alkoxide compound such as Ti, Al, Zr, and Sn, a metal chelate compound, and a metal ester compound can be used. Examples of the metal alkoxide compound include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, aluminum tri-sec-butoxide. Aluminum alkoxide such as aluminum tri-tert-butoxide; tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetra- titanium alkoxides such as n-hexyl titanate, tetraisooctyl titanate, tetra-n-lauryl titanate; tetraethyl zirconate, Tetra-n-propyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate, tetra-tert-butyl zirconate, tetra-n-pentyl zirconate, tetra-tert-pentyl Zirconate such as zirconate, tetra-tert-hexyl zirconate, tetra-n-heptyl zirconate, tetra-n-octyl zirconate, tetra-n-stearyl zirconate; dibutyltin dibutoxide, etc., metal chelate compound For example, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (n-propyl acetoacetate) aluminum, tris (isopropyl acetoacetate) aluminum, tris (n-butyl acetoacetate) aluminum, iso Ropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (proponylacetonato) aluminum, diisopropoxypropionylacetonatoaluminum, acetylacetonatobis (propionylacetonato) aluminum, monoethylacetoacetate Bis (acetylacetonato) aluminum, acetylacetonatoaluminum di-sec-butyrate, methylacetoacetate 10-sec-butyrate, di (methylacetoacetate) aluminum mono-tert-butylate, diisopropoxyethylacetoacetate aluminum, Aluminum chelate compounds such as monoacetylacetona bis (ethylacetoacetate) aluminum; diisopropoxy bis (ethylacetoa Titanium chelate compounds such as tate) titanate, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanate, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanate; tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) ) Zirconium chelate compounds such as zirconium and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; dibutyltin bis (acetylacetonate) and the like. Examples of metal ester compounds include dibutyltin diacetate and dibutyltin di (2-ethylhexene). Xylate), dibenzyltin di (2-ethylhexylate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin diisooctyl maleate, and the like. These reaction catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Further, when a problem arises in the pot life or storage stability of the paint due to the curing catalyst, it is preferable to use a keto-enol tautomeric compound in combination. Examples of keto-enol tautomeric compounds include acetylacetone, acetoacetic acid ethyl ester, malonic acid diester, benzoylacetone, dibendiylmethane, diacetone alcohol, and methyl salicylate.
[0030]
<(D) component>
  The glycidyl group-containing organosiloxane used as the component (d) is not particularly limited. Specifically, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (dimethyl) ) Methoxysilane, γ-glycidoxypropyl (ethyl) dimethoxysilane, Γ-Glycidoxypolysiloxane etc. can be mentioned. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of compatibility and reactivity.
[0031]
In the present invention, as the component (d), a glycidyl group-containing unsaturated monomer such as γ- (meth) acryloxypropylmethoxysilane and glycidyl (meth) acrylate, a hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer, It is also possible to use a copolymer of
[0032]
<(E) component>
The glycidyl group-containing compound used as the component (e) needs to have an epoxy equivalent of 100 to 1500, preferably 150 to 1000, and more preferably 200 to 500. When the epoxy equivalent is out of the above range, the resulting coating composition cannot be said to have sufficient bending resistance and adhesion.
[0033]
Here, the epoxy equivalent can be determined by the following method. First, about 0.2 to 1 g of the epoxy compound is precisely weighed and dissolved in 90 ml of methyl ethyl ketone at room temperature to obtain a sample solution. To this, about 10 ml of glacial acetic acid, 1.0 g of CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), and 10 to 15 drops of CV (crystal violet) solution (indicator) were added with a 0.1N perchloric acid standard solution while stirring. Titrate until a blue-green color is exhibited. The end point is a point where blue-green color lasts 1 minute. A blank test is performed in the same manner, and the epoxy equivalent (WPE) of the glycidyl group-containing compound is determined by the following formula.

W: Weight of sample (g)
Vs: Amount of 0.1N perchloric acid standard solution used (drop amount) ml
Vb: Amount of perchloric acid standard solution used in the blank test (drip amount) ml
N: Normality of perchloric acid solution
[0034]
In addition, the glycidyl group-containing compound of component (e) is a weight average of 200 or more and 100,000 or less from the viewpoint of compatibility with other components (particularly components (a) and (b)) in the coating composition. It preferably has a molecular weight. Furthermore, it is preferable to use what is shown to the following (i)-(iii) from the point of giving flexibility to the coating film obtained and improving a bending resistance and adhesiveness.
[0035]
(I) Compound obtained by glycidyl etherification of a hydroxyl group-containing compound
Here, as the hydroxy group-containing compound, (i) monovalent alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and higher alcohols, alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polyalkylene glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol; (b) succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexa Polycarboxylic acids such as hydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimet acid, acid esters, or acids One or more of water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Low molecular polyols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc. Polyester polyols obtained by dehydration condensation with one or more types: (C) Ring-opening polymerization of cyclic ester monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols as initiators Lactone polyester obtained by Triol; and (d) a low molecular weight polyol, diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dealcoholization reaction between diphenyl carbonate, polycarbonate polyols obtained by removing phenol reaction, and the like.
[0036]
Specifically, the ether compound which has a glycidyl group at the terminal which can be represented with the following general formula is mentioned.

[0037]
(Ii)GRicidyl ester type, epoxidized aliphatic unsaturated compound, polycarboxylic acid ester type, bisphenol A type or novolac type compound
  Examples of such compounds include those represented by the following general formula.
[0038]

[0039]
(Iii) A compound obtained by grafting a glycidyl group-containing component to an acrylic polymer
  Specific examples of such compounds include copolymers of glycidyl group-containing unsaturated monomers and other ethylenically unsaturated monomers. Here, glycidyl group-containing unsaturated monomers include glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrelane.Etc.Is mentioned. Among these, glycidyl methacrylate is preferable from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of bending resistance and crack resistance, a monomer composition in which Tg of an acrylic polymer grafted with a glycidyl group-containing component is in a range of −50 to 10 ° C. and an epoxy equivalent is 500 to 1500. It is preferable to make it. For example, a copolymer composed of glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate and n-butyl acrylate can be used.
[0040]
<Component (f)>
The coating composition of the present invention may appropriately contain a color pigment, an extender pigment, and an organic solvent as the component (f) in addition to the above-described essential components (a) to (e).
[0041]
Color pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, ferric oxide (bengala), yellow lead, yellow iron oxide, ocher, ultramarine, cobalt green and other inorganic pigments, azo, naphthol, pyrazolone, Examples include organic pigments such as anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine, and quinophthalone.
[0042]
Examples of extender pigments include heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, and diatomaceous earth.
[0043]
Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketone and cyclohexanone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl Alcohol solvents such as alcohol and butyl alcohol, and petroleum hydrocarbon solvents such as mineral spirits can be used. That. Among these, in particular, petroleum hydrocarbon solvents such as mineral spirits are very preferable because they hardly attack the old paint film and the base material and have a low odor, which greatly helps to improve the working environment.
[0044]
Furthermore, in the coating composition of the present invention, a plasticizer, an antiseptic, a fungicide, an algae, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment dispersant, an antisettling agent, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives for coating materials such as sagging inhibitors, matting agents, ultraviolet absorbers, and photocatalytic titanium oxides can be appropriately blended.
[0045]
Then, the compounding quantity of each component in the coating composition of this invention is demonstrated.
[0046]
First, the essential components (b), (c) and (d) are 30 to 130 parts by weight (solid content) and 0.1 to 30 parts per 100 parts by weight of the component (a), respectively. The weight is preferably 1 to 50 parts by weight. Here, when the amount of the component (b) decreases, the alkali resistance of the coating film becomes insufficient, and when it is too large, the weather resistance of the coating film decreases. On the other hand, if the amount of the component (d) is small, the adhesion of the coating film is deteriorated. On the other hand, if it is used in a large amount, the flexibility of the coating film is lowered and the flex resistance is adversely affected. In addition, when the amount of the component (c) is less than 0.1 parts by weight, it cannot sufficiently function as a curing catalyst, and even when used in an amount of more than 30 parts by weight, there is no improvement in coating film performance, It is not preferable also from an economical viewpoint. From the viewpoint of the balance of weather resistance, stain resistance, flex resistance, crack resistance and alkali resistance, the blending amount of component (b), component (c) and component (d) is 100 parts by weight of component (a). On the other hand, it is particularly preferable to use 50 to 100 parts by weight (solid content), 5 to 15 parts by weight, and 5 to 30 parts by weight, respectively.
[0047]
The component (e), which is also an essential component, varies depending on its molecular weight. That is, when the weight average molecular weight of (e) component is 200 or more and less than 5000, it is preferable that it is 5-30 weight part (solid content) with respect to 100 weight part of (a) component. On the other hand, when the weight average molecular weight of the component (e) is 5000 or more and 100,000 or less, it is preferably 10 to 60 parts by weight (solid content), more preferably 100 parts by weight of the component (a). Is 25 to 45 parts by weight (solid content). When the blending amount of the component (e) is small, the flexibility of the coating film tends to be lowered, and when it is increased, the stain resistance of the coating film may be deteriorated.
[0048]
Next, as for the component (f), which is an optional component, these components may be blended within a range that does not impair the object of the present invention, depending on various uses. In addition, it is preferable that the quantity of an organic solvent shall be 20-200 weight part with respect to 100 weight part of coating-material solid content.
[0049]
As described above, the coating composition of the present invention comprises the first liquid and the second liquid, and these two liquids are mixed in use. In the coating composition of the present invention, from the viewpoint of storage stability, the first liquid and the second liquid are prepared so that the component (b) and the components (d) and (e) are mixed immediately before use. It is desirable. That is, each component contained in the two-component paint composition of the present invention is preferably prepared as follows. The component (f), which is an optional component, can be present in either the first liquid or the second liquid, or in both the first liquid and the second liquid.
[0050]
(A) component: present in the first liquid and / or the second liquid,
(B) component: present in the first liquid,
(C) component: present in the first liquid and / or the second liquid,
(D) component: present in the second liquid,
(E) Component: Present in the second liquid.
[0051]
In the two-component coating composition of the present invention, the components (a) to (e) are added to the following components from the viewpoint of improving the storage stability of the coating and flexibly adapting to the usage environment and usage of the coating. It is particularly preferred to prepare as follows.
[0052]
(A) component: present in the first liquid and the second liquid,
(B) component: present in the first liquid,
(C) component: present in the first liquid,
(D) component: present in the second liquid,
(E) Component: Present in the second liquid.
As the component (f), it is more preferable that a color pigment and an organic solvent are present in the first liquid and an organic solvent is present in the second liquid.
[0053]
(A) component: present in the second liquid,
(B) component: present in the first liquid,
(C) component: present in the first liquid,
(D) component: present in the second liquid,
(E) Component: Present in the second liquid.
As the component (f), (1) a coloring pigment and an organic solvent are present in the first liquid, an organic solvent is present in the second liquid, or (2) the organic solvent is present in the first liquid and the second liquid is present. More preferably, a color pigment and an organic solvent are present.
[0054]
(A) component: present in the first liquid,
(B) component: present in the first liquid,
(C) component: present in the first liquid,
(D) component: present in the second liquid,
(E) Component: Present in the second liquid.
As the component (f), it is more preferable that a color pigment and an organic solvent are present in the first liquid and an organic solvent is present in the second liquid.
[0055]
(A) component: present in the first liquid,
(B) component: present in the second liquid,
(C) component: present in the first liquid,
(D) component: present in the first liquid,
(E) Component: Present in the first liquid.
As the component (f), it is more preferable that a color pigment and an organic solvent are present in the first liquid and an organic solvent is present in the second liquid.
[0056]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the coating composition of this invention, What is necessary is just to mix and stir the 1st liquid and the 2nd liquid in the case of use. In addition, there is no restriction | limiting in particular also about the mixing ratio of a 1st liquid and a 2nd liquid. Moreover, it is preferable that the pot life as a coating material is 3 to 8 hours.
[0057]
The coating composition of the present invention is suitably used in machinery, ships, vehicles, aircraft, civil engineering, construction, heavy anticorrosion, inks, and other general industrial fields because it has room temperature curing and low contamination and high weather resistance. In particular, when the coating composition of the present invention is used, it becomes possible to obtain a coating film having excellent bending resistance and crack resistance, so that it is suitable for construction and civil engineering structures having many members having high flexibility. It is suitable for these materials. Moreover, the coating composition of this invention can be used suitably also for the ceramic industry type | system | group of a detached house and the metal-type siding material in which the maintenance of the coating-film performance over 10-20 years is calculated | required.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, in the coating composition of the present invention, by combining five specific components (a) to (e), the original weather resistance and stain resistance of the organopolysiloxane coating are not impaired. In addition, an organopolysiloxane-based coating composition having excellent bending resistance and crack resistance can be obtained. Moreover, the coating composition which has the performance which was excellent in all of a weather resistance, stain resistance, a bending resistance, a crack resistance, and alkali resistance by making the compounding quantity of (a) component-(e) component into a specific quantity. Things can be obtained.
[0059]
Furthermore, when a petroleum hydrocarbon solvent is blended as the component (f) in the coating composition of the present invention, it becomes a coating that does not easily attack the old coating film or the base material. It becomes possible. In addition, since the paint containing the petroleum hydrocarbon solvent has a low odor, the working environment can be greatly improved.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples. First, the physical property evaluation method of the coating composition used by an Example and a comparative example is demonstrated. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0061]
<Flexibility>
The evaluation of the bending resistance was based on the method of JIS K5400 8.1, and a mandrel having a diameter of 10 mm was used. In addition, as a test piece, a coating composition was sprayed on a 150 × 50 × 0.3 mm steel plate so that the dry coating thickness was 50 μm, and was cured for 4 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH. Then, what was further subjected to forced drying at 80 ° C. for 3 days was used. The evaluation was made by visually observing the bent part of the coating film, with “◯” indicating that the test piece did not crack or peel, and “X” indicating the other.
[0062]
<Crack resistance>
Crack resistance was in accordance with JIS K5400 9.4 (wet and cold repeatability test), immersed in water at 20 ° C. for 18 hours, then heated in a freezer at −20 ° C. for 3 hours and further at 50 ° C. for 3 hours. . This cycle was repeated 10 times, and the state of the coating film after the test was visually observed, and the degree of cracking, swelling and whitening in the coating film was evaluated in the following three stages. The test piece was spray-coated on a 70 × 70 × 6 mm flexible board so that the dry coating thickness was 50 μm, and after curing for 4 days at 23 ° C. and 50% RH, It was prepared by performing forced drying at 80 ° C. for 3 days.
○: No change is observed in the coating film.
(Triangle | delta): A crack and swelling are recognized in a part of coating film.
X: Remarkable cracking and swelling are observed in the coating film.
[0063]
<Accelerated weather resistance>
The accelerated weathering test was performed using a super accelerated weathering tester (Isuperki UV Tester manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The test piece shall be spray-coated on a 50 × 50 × 4 mm flexible board so that the dry coating thickness is 50 μm and dried for 7 days at 23 ° C. and 50% RH. It was produced by. Test conditions include a wavelength of 295 to 450 nm and an ultraviolet irradiation degree of 100 mW / cm.²A black panel temperature of 63 ° C., 50% RH, 1 cycle of 4 hours of irradiation and 4 hours of condensation was tested for 125 cycles (1000 hours). After completion of the test, the gloss retention with respect to the initial 60-degree specular gloss value of the coating film was determined and evaluated in the following three stages.
○: Gloss retention 70% or more
Δ: Gloss retention 50% or more and less than 70%
X: Gloss retention less than 50%
[0064]
<Alkali resistance>
In the alkali resistance test, the test piece was immersed in a solution prepared by adjusting sodium hydroxide to 5 W / V% with deionized water in accordance with JIS K5400 8.21 at 23 ° C. for 7 days. After soaking, the test piece was gently washed with running water and dried for 2 hours, and the swelling, cracking, peeling and gloss change of the coating film were visually observed and evaluated in three stages. The test piece was a 150 × 70 × 4 mm flexible board coated with spray so that the dry coating thickness was 50 μm and dried for 14 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH.
○: There is no significant change compared to the current specimen.
Δ: Slightly glossy compared to the current test piece.
X: Significant glossiness, cracking, and peeling compared to the current test piece.
[0065]
<Adhesiveness>
The adhesion test was performed in accordance with JIS K5400 8.5.2 crosscut tape method, using a cutter guide with a gap interval of 2 mm to cut a grid (25 squares; vertical 5 divisions x horizontal 5 divisions). The cellophane adhesive tape was put on the grid, and the tape was peeled off instantaneously in the direction perpendicular to the coating surface with one end of the tape, and the peeling area of the coating film was measured. In addition, as a test piece, a coating composition was spray-coated on a 150 × 70 × 4 mm flexible board so that the dry coating thickness was 50 μm, and dried for 14 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH. Was used. From the area of peeling of the coating film relative to the total area of the coating film, the adhesion was evaluated as follows.
○: When the peeled area of the coating is less than 5% of the total area
△: When the peeled area of the coating is 5% or more and less than 35% of the total area
X: When the area of the peeling film is 35% or more of the total area
[0066]
<Forced contamination>
A coating composition was spray-coated on an aluminum plate of 150 × 70 × 0.8 mm so that the dry coating thickness was 50 μm, and dried for 14 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH to prepare a test piece. . Carbon suspension water (dispersion liquid in which glass beads are added to 95 parts of carbon black Color Black FW200 and 95 parts of deionized water and dispersed in a paint shaker for 2 hours with a paint shaker) is concealed by air spray. And then immediately dried at 60 ° C. for 1 hour. After drying, the sample was allowed to cool to room temperature, and the surface of the test piece was washed with running gauze under running water until the soiled material did not fall off. After washing, the film was dried at room temperature for 3 hours, the degree of soiling was measured with a color difference meter, and the difference in lightness (ΔL *) of the coating film before and after the test was determined and evaluated in the following three stages. In addition, it shows that it is a coating material excellent in stain resistance, so that a brightness difference is small.
Lightness difference (ΔL *) = [Coating film brightness after test (L * 1) −Coating film brightness before test (L * 0)]
○: Brightness difference -5 or more
Δ: Lightness difference -10 or more and less than -5
×: Lightness difference less than −10
[0067]
<Comprehensive evaluation>
Based on the performance measurement results of the coating composition shown above, a comprehensive evaluation of the coating composition was performed according to the following criteria.
○: All are evaluations of ○, and can be used very suitably as a coating composition.
(Triangle | delta): Although there exists evaluation of (triangle | delta) and it is a level which can be used as a coating composition, the use may be limited.
X: A level that is evaluated as x and difficult to use as a coating composition.
[0068]
Next, the component mix | blended with a coating composition is demonstrated.
<(A) component>
(A-1) Methylphenyl alkoxysilane oligomer (trade name: DC3074, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., 100% active ingredient, containing about 25% Si atom)
(A-2) Methyl alkoxysilane oligomer (SR2402, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., 100% active ingredient, containing about 30% Si atom)
[0069]
<(B) component>
(B-1) A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping device was charged with 400 parts of toluene and heated to 110 ° C. while stirring. A mixture comprising 200 parts of methyl methacrylate, 130 parts of n-butyl acrylate, 120 parts of n-butyl methacrylate, 50 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of azobisisobutyronitrile, and 10 parts of toluene was taken over 3 hours. And dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Further, a mixture consisting of 2.5 parts of azobisisobutyronitrile and 90 parts of toluene was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the reaction is carried out at the same temperature for 3 hours, and a transparent tertiary amine-containing acrylic resin solution having a non-volatile content (solid content) of 50%, a viscosity of 1000 mPa · s (25 ° C.), a weight average molecular weight of 20000, and an amine equivalent of 3100. (B-1) was obtained.
[0070]
(B-2) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, and a dropping device, 300 parts of petroleum hydrocarbon solvent (trade name: LAWS, manufactured by Shell Japan Co., Ltd.) and petroleum 100 parts of a hydrocarbon solvent (trade name: HAWS, manufactured by Shell Japan Co., Ltd.) was charged, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring. A mixture of 50 parts of n-butyl acrylate, 200 parts of n-butyl methacrylate, 200 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of azobisisobutyronitrile, and 10 parts of LAWS is taken over 3 hours. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Further, a mixture composed of 2.5 parts of azobisisobutyronitrile and 90 parts of LAWS was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the reaction is carried out at the same temperature for 3 hours, and a transparent tertiary amino group-containing acrylic having a non-volatile content (solid content) of 50%, a viscosity of 1000 mPa · s (25 ° C.), a weight average molecular weight of 15000, and an amine value equivalent of 3100 A resin solution (b-2) was obtained.
[0071]
<(C) component>
(C-1) Alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate (trade name: Aluminum Chelate M, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
[0072]
<(D) component>
(D-1) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: SH6040, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
[0073]
<(E) component>
(E-1) Polypropylene glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite 400P, manufactured by Kyoeisha Chemical, epoxy equivalent 315)
(E-2) Polyethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite 400E, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 290)
(E-3) To a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping device, 400 parts of toluene was charged, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring. There are 70 parts of methyl methacrylate, 130 parts of n-butyl acrylate, 150 parts of n-butyl methacrylate, 70 parts of glycidyl methacrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of azobisisobutyronitrile, and 10 parts of toluene. The mixture was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Further, a mixture consisting of 2.5 parts of azobisisobutyronitrile and 90 parts of toluene was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at the same temperature for 3 hours. A transparent glycidyl-containing acrylic resin solution (e-) having a non-volatile content (solid content) of 50%, a viscosity of 1000 mPa · s (25 ° C.), a weight average molecular weight of 20000, and an epoxy equivalent of 1000. 3) was obtained.
[0074]
<Component (f)>
(F-1) Butyl acetate
(F-2) Petroleum hydrocarbon solvent (trade name: LAWS, Shell Japan Co., Ltd.)
(F-3) Titanium oxide (trade name: TIPAQUE CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo)
[0075]
<Formulation of coating composition>
[Example 1]
Paint formulation example 1
<First liquid>
(A-1) 18 parts, (b-1) 30 parts, (f-1) 24 parts, (f-3) 25 parts, and 100 parts of glass beads are charged into a mixing container and dispersed for 1 hour with a paint shaker. went. After completion of the dispersion, the glass beads were removed, 3 parts of (c-1) was added, and mixed for 3 minutes with a stirrer. The obtained first liquid had a solid content of 60% and a viscosity of 300 mPa · s (25 ° C.).
[0076]
<Second liquid>
10 parts of (e-1), 30 parts of (a-2), 15 parts of (d-1), and 45 parts of (f-1) were charged into a mixing container and stirred with a stirrer for 3 minutes. The obtained second liquid had a solid content of 55% and a viscosity of 10 mPa · s (25 ° C.).
[0077]
The first liquid and the second liquid were mixed and stirred at a weight ratio of first liquid / second liquid = 5/1 to obtain a coating composition. About the obtained coating composition, physical property evaluation was performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Examples 2 to 17]
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component and the weight ratio between the first liquid and the second liquid were changed according to Table 1, and the obtained coating composition was subjected to the above-described method. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
Paint formulation example 2
<First liquid>
(A-1) 30 parts, (a-2) 10 parts, (f-3) 41.7 parts, (d-1) 5 parts, (e-1) 3.3 parts, (f-1) 10 And 100 parts of glass beads were charged into a mixing container and dispersed for 1 hour with a paint shaker. After the dispersion was completed, the glass beads were removed. The obtained first liquid had a solid content of 90% and a viscosity of 500 mPa · s (25 ° C.).
[0081]
<Second liquid>
(B-1) 50 parts, (c-1) 5 parts, and (f-1) 45 parts were charged into a mixing container, and stirred with a stirrer for 3 minutes. The obtained second liquid had a solid content of 30% and a viscosity of 100 mPa · s (25 ° C.).
[0082]
The first liquid and the second liquid were mixed and stirred at a weight ratio of first liquid / second liquid = 1/1 to obtain a coating composition. When the physical properties of the obtained coating composition were evaluated by the method described above, physical properties equivalent to those of the coating composition of Example 1 were confirmed.
[0083]
Paint formulation example 3
<First liquid>
(B-1) 37.5 parts, (f-3) 31.2 parts, (f-1) 27.5 parts, and 100 parts of glass beads were charged into a mixing container and dispersed for 1 hour with a paint shaker. . After completion of the dispersion, the glass beads were removed, and 3.8 parts of (c-1) was added and mixed with a stirrer for 3 minutes. The obtained first liquid had a solid content of 54% and a viscosity of 500 mPa · s (25 ° C.).
[0084]
<Second liquid>
(A-1) 45 parts, (a-2) 15 parts, (d-1) 7.5 parts, (e-1) 5 parts, and (f-1) 27.5 parts are charged in a mixing container, Stirring was carried out with a stirrer for 3 minutes. The obtained second liquid had a solid content of 72.5% and a viscosity of 50 mPa · s (25 ° C.).
[0085]
The first liquid and the second liquid were mixed and stirred at a weight ratio of first liquid / second liquid = 2/1 to obtain a coating composition. When the physical properties of the obtained coating composition were evaluated by the method described above, physical properties equivalent to those of the coating composition of Example 1 were confirmed.
[0086]
Paint formulation example 4
<First liquid>
(A-1) 18 parts, (a-2) 6 parts, (b-1) 30 parts, (f-1) 18 parts, (f-3) 25 parts, and glass beads 100 parts are charged into a mixing container. The dispersion was carried out for 1 hour using a paint shaker. After completion of the dispersion, the glass beads were removed, 3 parts of (c-1) was added, and mixed for 3 minutes with a stirrer. The obtained first liquid had a solid content of 67% and a viscosity of 300 mPa · s (25 ° C.).
[0087]
<Second liquid>
(E-1) 10 parts, (d-1) 15 parts, and (f-1) 75 parts were charged in a mixing container, and stirred with a stirrer for 3 minutes. The obtained second liquid had a solid content of 25% and a viscosity of 10 mPa · s (25 ° C.).
[0088]
The first liquid and the second liquid were mixed and stirred at a weight ratio of first liquid / second liquid = 5/1 to obtain a coating composition. When the physical properties of the obtained coating composition were evaluated by the method described above, physical properties equivalent to those of the coating composition of Example 1 were confirmed.
[0089]
Paint formulation example 5
<First liquid>
(A-1) 22.5 parts, (a-2) 7.5 parts, (f-3) 31.2 parts, (d-1) 3.8 parts, (e-1) 2.5 parts, (F-1) 28.7 parts and 100 parts of glass beads were charged into a mixing container, and dispersed for 1 hour with a paint shaker. After completion of the dispersion, the glass beads were removed, and 3.8 parts of (c-1) was added and mixed with a stirrer for 3 minutes. The obtained first liquid had a solid content of 71% and a viscosity of 500 mPa · s (25 ° C.).
[0090]
<Second liquid>
75 parts of (b-1) and 25 parts of (f-1) were charged into a mixing container and stirred for 3 minutes with a stirrer. The obtained second liquid had a solid content of 38% and a viscosity of 100 mPa · s (25 ° C.).
[0091]
The first liquid and the second liquid were mixed and stirred at a weight ratio of first liquid / second liquid = 2/1 to obtain a coating composition. When the physical properties of the obtained coating composition were evaluated by the method described above, physical properties equivalent to those of the coating composition of Example 1 were confirmed.

Claims (4)

２液型のオルガノポリシロキサン系塗料組成物において、
（ａ）Ｓｉ含量が１５重量％以上である下記の一般式（１）

（式中、Ｒ ¹ は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ ¹ 、アルキル基又はアリール基である）を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、またはその縮合物、
（ｂ）アミノ基を有するアクリル系共重合体、
（ｃ）硬化触媒、
（ｄ）グリシジル基

を含有するオルガノシロキサン、及び
（ｅ）エポキシ当量が２００〜５００であり、重量平均分子量が２００以上、５０００未満である、Ｓｉ原子を含有しないグリシジル基含有化合物を含み、
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の量が、（ａ）成分１００重量部に対して、それぞれ、５０〜１００重量部（固形分）、５〜１５重量部、５〜３０重量部及び５〜３０重量部（固形分）であり、
（ａ）成分が第１液及び／又は第２液に存在し、（ｂ）成分が第１液に存在し、（ｃ）成分が第１液及び／又は第２液に存在し、（ｄ）及び（ｅ）成分が第２液に存在する、塗料組成物。In the two-pack type organopolysiloxane coating composition,
(A) The following general formula (1) having a Si content of 15% by weight or more

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, OR ¹ , an alkyl group or an aryl group) An organosilane compound, or a condensate thereof,
(B) an acrylic copolymer having an amino group,
(C) a curing catalyst,
(D) Glycidyl group

And (e) an epoxy equivalent of 200 to 500, a weight average molecular weight of 200 or more and less than 5000, and a glycidyl group-containing compound containing no Si atom,
The amount of the component (b), the component (c), the component (d) and the component (e) is 50 to 100 parts by weight (solid content) and 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). Parts, 5 to 30 parts by weight and 5 to 30 parts by weight (solid content),
The component (a) is present in the first liquid and / or the second liquid, the component (b) is present in the first liquid, the component (c) is present in the first liquid and / or the second liquid, (d ) And (e) components in the second liquid. さらに、有機溶剤を含む、請求項１に記載の塗料組成物。  Furthermore, the coating composition of Claim 1 containing an organic solvent. 有機溶剤が石油炭化水素系溶剤である、請求項２記載の塗料組成物。  The coating composition according to claim 2, wherein the organic solvent is a petroleum hydrocarbon solvent. 前記有機溶剤が第１液及び／又は第２液に存在する、請求項２又は３に記載の塗料組成物。  The coating composition according to claim 2 or 3, wherein the organic solvent is present in the first liquid and / or the second liquid.