KR20090056740A - Nonaqueous electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery the same - Google Patents

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Abstract

A nonaqueous electrolyte for a rechargeable lithium battery is provided to improve electrochemical characteristic and overcharging property of a battery by using 1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride and ethylene carbonate derivative. A nonaqueous electrolyte for a rechargeable lithium battery comprises organic solvent, lithium salt, and additives consisting of 1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride represented by chemical formula 1 and ethylene carbonate derivatives represented by chemical formula 2. In chemical formula 1, each of R1, R2 and R3 is independently C1-4 alkyl group. In chemical formula 2, X and Y are an electron withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group(CN), and nitro group(NO2), wherein at least one of X and Y is selected from the group consisting of halogen, cyano group(CN) and nitro group(NO2).

Description

리튬 이차 전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY THE SAME} Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same {NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY THE SAME}

본 발명은 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 과충전 성능을 우수하게 향상시킬 수 있는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same that can improve the overcharge performance of the battery excellently.

최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. Recently, with the development of the high-tech electronic industry, it is possible to reduce the weight and weight of electronic equipment, thereby increasing the use of portable electronic devices. As a power source for such portable electronic devices, the necessity of a battery having a high energy density has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6 내지 3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0 내지 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전 해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다. The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 to 3.7 V, and high power can be obtained as compared with other alkaline batteries, Ni-MH batteries, Ni-Cd batteries, and the like. However, in order to achieve such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition is required in the charge and discharge voltage range of 0 to 4.2 V. For this reason, mixtures of non-aqueous carbonate solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are used as electrolytes. However, the electrolytic solution having such a composition has a problem in that the battery characteristics are lowered at high rate charge / discharge compared to the aqueous electrolytic solution used in Ni-MH batteries or Ni-Cd batteries.

리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동한다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 필름과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.During initial charging of a lithium secondary battery, lithium ions from the lithium-transition metal oxide, the positive electrode, migrate to the carbon (crystalline or amorphous) electrode, which is the negative electrode. At this time, lithium is highly reactive and reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the negative electrode. Such a coating is called a SEI (Solid Electrolyte Interface) film. It also acts as an ion tunnel to pass only lithium ions. The ion tunnel serves to prevent the organic solvents of the large molecular weight electrolytes that solvate lithium ions and move together to be co-intercalated with the carbon anode to collapse the structure of the carbon anode. Once the SEI film is formed, the lithium ions again do not react sideways with the carbon anode or any other material so that the amount of lithium ions is reversibly maintained. That is, the carbon of the cathode reacts with the electrolyte at the initial stage of charging to form a passivation layer such as an SEI film on the surface of the cathode to maintain stable charge and discharge without further decomposition of the electrolyte (J. Power Sources, 51 (1994), 79-104. For this reason, the lithium secondary battery can maintain a stable cycle life after showing no reaction of forming an irreversible passivation layer after the initial charging reaction.

박형의 각형 전지에서는 SEI 필름 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, C2H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 충전후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 또한 계속적인 가스의 발생으로 인하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. In the thin rectangular battery, there is a problem in that gas is generated inside the battery due to decomposition of the carbonate-based organic solvent during the SEI film formation reaction (J. Power Sources, 72 (1998), 66-70). Such gas may be H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6, or the like, depending on the type of the non-aqueous organic solvent and the negative electrode active material. Due to the gas generation inside the battery, the thickness of the battery expands during charging and the passivation layer gradually collapses due to the increased electrochemical energy and thermal energy as time passes during high temperature storage. Reacting side reactions occur continuously. In addition, the pressure inside the battery increases due to the continuous generation of gas.

내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본특허공개 제1995-176323호에서는 CO2를 전해액에 첨가하는 기술이 제시 되었고, 일본특허공개 제1995-320779호에서는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여서 전해액 분해를 억제하는 기술이 제시 되었다. In order to suppress a rise in internal pressure, a method of changing an SEI formation reaction by injecting an additive into an electrolyte is known. For example, Japanese Patent Publication No. 195-176323 discloses a technique for adding CO 2 to an electrolyte solution, and Japanese Patent Publication No. 195-320779 discloses a technique for suppressing electrolyte decomposition by adding a sulfide compound to the electrolyte solution. .

본 발명의 목적은 전기화학적 특성과 과충전 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries with improved electrochemical and overcharge characteristics.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. However, technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems will be clearly understood by the average technician from the following description.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 구현예는 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표현되는 1-알킬 포스폰산 환형 무수물(1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride) 및 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트 유도체로 이루어지는 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다. In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is an organic solvent; Lithium salts; And it provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising an additive consisting of 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride represented by the formula (1) and ethylene carbonate derivative represented by the formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007086739835-PAT00003
Figure 112007086739835-PAT00003

(상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기다.)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007086739835-PAT00004
Figure 112007086739835-PAT00004

(상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN), 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고,Wherein X and Y are each independently an electron withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ),

상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN), 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자흡인기이다.)At least one of X and Y is an electron withdrawing group selected from the group consisting of halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ).)

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 비수전해액은 하기 화학식 1로 표현되는 1-알킬 포스폰산 환형 무수물(1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride) 및 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트 유도체를 특정 조합으로 함유함으로써, 전기화학적 특성과 과충전 특성이 향상되는 장점이 있다. The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention is electrochemically prepared by containing a 1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride represented by the following Chemical Formula 1 and an ethylene carbonate derivative represented by the following Chemical Formula 2 in a specific combination. There is an advantage that the characteristics and overcharge characteristics are improved.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007086739835-PAT00005
Figure 112007086739835-PAT00005

(상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기다.)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007086739835-PAT00006
Figure 112007086739835-PAT00006

(상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN), 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고,Wherein X and Y are each independently an electron withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ),

상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN), 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자흡인기이다.)At least one of X and Y is an electron withdrawing group selected from the group consisting of halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ).)

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다. Although the present invention has been described in connection with the above-mentioned preferred embodiments, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, the claims include any such modifications or variations that fall within the spirit of the invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 비수전해액은, 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표현되는 1-알킬 포스폰산 환형 무수물(1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride) 및 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트 유도체로 이루어지는 첨가제를 포함하는 것이다. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries according to an embodiment of the present invention, an organic solvent; Lithium salts; And an additive comprising 1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride represented by the following Chemical Formula 1 and ethylene carbonate derivative represented by the following Chemical Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007086739835-PAT00007
Figure 112007086739835-PAT00007

(상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기다.)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007086739835-PAT00008
Figure 112007086739835-PAT00008

(상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN), 및 니 트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고,Wherein X and Y are each independently an electron withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ),

상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN), 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자흡인기이다.)At least one of X and Y is an electron withdrawing group selected from the group consisting of halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ).)

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 비수전해액에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, each component included in the nonaqueous electrolyte solution for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

상기 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다. The organic solvent is any one selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers, ketones, and combinations thereof.

상기 카보네이트는 구체적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)와 같은 환형(cyclic) 카보네이트와 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC)과 같은 사슬형(chain) 카보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는 상기 카보네이트는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트가 혼합된 유기용매인 것이다. Specifically, the carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate (DPC). And chain carbonates such as methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC) and methyl ethyl carbonate (MEC). Preferably, the carbonate is an organic solvent in which cyclic carbonate and chain carbonate are mixed.

상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 바람직한 비율로 혼합하여 상기 비수성 전해액의 기본 유기 용매에 포함시키면, 리튬 이차 전지의 특성을 최적화할 수 있다. The cyclic carbonate-based solvent is large in polarity and sufficiently dissociates lithium ions, but has a disadvantage in that its ionic conductivity is small due to its large viscosity. Therefore, when the linear carbonate solvent having a small polarity but low viscosity is mixed with the cyclic carbonate solvent in a preferable ratio and included in the basic organic solvent of the non-aqueous electrolyte solution, the characteristics of the lithium secondary battery can be optimized.

이 때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합비율은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합비율이 상기 범위 내에 있는 경우 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다. In this case, the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9. When the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is within the above range, the performance of the electrolyte may be preferable.

상기 에스테르로는 구체적으로 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide),발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 에테르의 구체적인 예로는 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 상기 케톤의 구체적인 예로는 폴리메틸비닐 케톤 등을 들 수 있다. Specific examples of the ester include butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, and the like. Can be mentioned. Specific examples of the ether include dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran and the like. Specific examples of the ketone include polymethylvinyl ketone and the like.

또한, 본 발명에 따른 유기용매에는 하기 화학식 3으로 표현되는 방향족 탄화수소를 더 포함할 수 있으며, 이 경우에는 카보네이트 유기용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. In addition, the organic solvent according to the present invention may further include an aromatic hydrocarbon represented by the following formula (3), in this case it is good to use a mixture with the carbonate organic solvent.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112007086739835-PAT00009
Figure 112007086739835-PAT00009

(상기 식에서, R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)(Wherein R is a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and n is an integer of 1 to 5).

상기 방향족 탄화수소로는 구체적으로 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 디플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일 렌 등을 들 수 있다. Specific examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, toluene, fluorotoluene, difluorotoluene, trifluorotoluene, xylene and the like.

이 때, 유기용매를 카보네이트와 방향족 탄화수소의 2종으로 혼합하여 사용하는 경우에는 카보네이트와 방향족 탄화수소가 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 카보네이트와 방향족 탄화수소의 혼합비율이 상기 범위 내에 있는 경우 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다. In this case, when the organic solvent is used as a mixture of two kinds of carbonate and aromatic hydrocarbon, it is preferable that the carbonate and the aromatic hydrocarbon are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1. When the mixing ratio of the carbonate and the aromatic hydrocarbon is within the above range, the performance of the electrolyte may be preferable.

이외에도, 리튬 이차 전지에 사용 가능한 여러 가지 유기용매를 제한없이 사용할 수 있다. In addition, various organic solvents usable for the lithium secondary battery can be used without limitation.

또한, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 비수전해액의 용질(염)로서 사용되는데, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(C2F6SO3)2, LiN(C2F6SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다. In addition, the lithium salt is used as a solute (salt) of the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (C 2 F 6 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 6 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), wherein x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and combinations thereof.

상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M, 바람직하게는 0.8 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하되는 문제가 있고, 2.0M을 초과하는 경우 저온에서의 점도 증가에 기인한 성능이 떨어지는 문제가 있다. The lithium salt is preferably contained at a concentration of 0.6 to 2.0M, preferably 0.8 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered, so that the performance of the electrolyte is lowered, and when it exceeds 2.0M, there is a problem that the performance due to the increase in viscosity at low temperature is lowered.

종래의 리튬 이차 전지의 양극 활물질에는, 중량당의 용량이 큰 것으로, 주로 층상 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2) 혹은 리튬망간산화 물(LiMn2O4) 등이 사용되고 있지만, 이들은 과충전 상태에서 리튬이온 대부분이 탈리상태에 있어 상당히 불안정하게 되고, 전해액과 급격한 분해 발열반응을 일으키거나, 음극상에 리튬금속을 석출시켜, 전지의 파열, 발화가 발생할 수 있는 문제점이 있다. As a positive electrode active material of a conventional lithium secondary battery, the capacity per weight is large, and mainly layered lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and the like are used. In the overcharge state, most of the lithium ions are considerably unstable in the desorption state, causing rapid decomposition and exothermic reaction with the electrolyte, or depositing lithium metal on the negative electrode, causing the battery to rupture and ignite.

본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 1-알킬 포스폰산 환형 무수물 및 상기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트 유도체로 이루어지는 첨가제를 특정 조합으로 하여 비수전해액에 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 과충전 특성을 향상시켜 과충전 시 발생되는 안전성 문제를 해결할 수 있다. In the present invention, by adding an additive consisting of 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride represented by the formula (1) and ethylene carbonate derivative represented by the formula (2) in a specific combination to the non-aqueous electrolyte solution to improve the overcharge characteristics of the lithium secondary battery when overcharged The safety problem that arises can be solved.

상기 화학식 1로 표현되는 1-알킬 포스폰산 환형 무수물은 알킬기가 탄소수 1 내지 12인 알킬기가 바람직하다. The 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride represented by the formula (1) is preferably an alkyl group having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms.

상기 1-알킬 포스폰산 환형 무수물의 함량은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 상기 1-알킬 포스폰산 환형 무수물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 전지의 수명특성 및 고온저장 특성을 향상시킬 수 있다. The content of the 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. When the content of the 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride is within the above range, it is possible to improve the life characteristics and high temperature storage characteristics of the battery.

상기 화학식 2에서 X와 Y 중 적어도 하나가 할로겐인 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 첨가하면, 전해액의 불연성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 첨가하면, 과충전시에 할로겐화 에틸렌 카보네이트의 분해가스가 발생한다. 이 분해가스에 의해 전지내압이 안전밸브의 동작압력까지 상승하기 때문에, 안전밸브를 조기에 작동시켜, 과충전에 의한 전지의 파열을 방지할 수 있다. 라미네이트 외장을 가지는 전지에서는, 이 분해가 스에 따라 라미네이트 외장의 열밀봉 부분을 안전밸브로서 작동시킬 수 있다. When at least one of X and Y in the general formula (2) is added to the halogenated ethylene carbonate, the nonflammability of the electrolyte may be improved to increase the safety of the lithium secondary battery. In addition, when halogenated ethylene carbonate is added, decomposition gas of halogenated ethylene carbonate is generated during overcharging. Because of this decomposition gas, the battery internal pressure rises to the operating pressure of the safety valve, so that the safety valve can be operated at an early stage, thereby preventing the battery from rupturing due to overcharging. In a battery having a laminate sheath, the heat-sealed portion of the laminate sheath can be operated as a safety valve depending on this decomposition gas.

상기 에틸렌 카보네이트 유도체로는 바람직하게는 플루오르에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)를 들 수 있다. The ethylene carbonate derivative is preferably fluoroethylene carbonate (FEC).

상기 에틸렌 카보네이트 유도체의 함량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량%이다. 상기 에틸렌 카보네이트 유도체의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 리튬 이차 전지의 과충전 특성을 향상시킬 수 있다. The content of the ethylene carbonate derivative is 0.01 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, more preferably 2 to 6% by weight. When the content of the ethylene carbonate derivative is within the above range, it is possible to improve the overcharge characteristics of the lithium secondary battery.

상기 화학식 1로 표현되는 1-알킬 포스폰산 환형 무수물 및 상기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트 유도체의 혼합비율은 1 : 1 내지 6의 중량비인 것이 바람직하고 1 : 3 내지 6의 중량비인 것이 더 바람직하다. 상기 1-알킬 포스폰산 환형 무수물 및 상기 에틸렌 카보네이트 유도체의 혼합비율이 상기 범위 내에 있는 경우 과충전 특성을 향상시킬 수 있다. The mixing ratio of the 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride represented by the formula (1) and the ethylene carbonate derivative represented by the formula (2) is preferably 1: 1 to 6 by weight, and more preferably 1: 3 to 6 by weight. . When the mixing ratio of the 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride and the ethylene carbonate derivative is within the above range, the overcharge characteristic can be improved.

상기 첨가제는 비수전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함된다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 전지 내부의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우 전지의 초기 충방전 효율과 수명 성능이 감소하는 문제점이 있다. The additive is included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. When the content of the additive is less than 0.1% by weight, it is difficult to expect an effect of suppressing gas generation inside the battery, and when the content of the additive exceeds 10% by weight, the initial charge and discharge efficiency and lifespan performance of the battery are reduced.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. According to another embodiment of the present invention to provide a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte solution as described above.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 리튬 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 상술한 비수전해액을 포함하는 것이다. The lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions; A negative electrode including a negative electrode active material which is any one selected from the group consisting of carbon, carbon composite, lithium metal, lithium alloy, and combinations thereof; A separator present between the anode and the cathode; And the nonaqueous electrolyte described above.

상기 양극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질과, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체상에 바 코팅(bar-coating), 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 방법을 통하여 직접 코팅(coating) 후 건조하여 제조한다. 또는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 상기 코팅과 같은 방법을 이용하여 캐스팅(casting)한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션(lamination)하여 제조가 가능하다. The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a conductive agent, a binder, and a solvent to prepare a positive electrode active material composition, and then coating a bar on a aluminum current collector. It is manufactured by direct coating (coating) through a method such as a doctor blade, and dried. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support using a method similar to the above coating, and then the film obtained by peeling from the support may be laminated on an aluminum current collector.

상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 흑연, 금속 분말 등을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(copolymer of vinylidene fluoride(VDF) and hexafluoropropylene(HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyledenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.The conductive agent is carbon black, acetylene black, graphite, metal powder, etc., the binder is a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), polyvinylidene At least one selected from the group consisting of fluoride (polyvinyledene fluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, and mixtures thereof may be used.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 데칸(decane) 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제, 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다. The solvent may be N-methylpyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, acetone, tetrahydrofuran, decane and the like. In this case, the amount of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent may be used at a level commonly used in a lithium secondary battery.

또한, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiN1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. In addition, the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiN 1-xy Co x M y O 2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x + y≤1 , M may be selected from the group consisting of Al, Sr, Mg or La) and combinations thereof.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 바 코팅, 닥터 블레이드 등의 방법을 이용하여 코팅하거나 별도의 지지체상에 상기와 같은 바 코팅, 닥터 블레이드 등의 방법을 이용하여 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션(lamination)하여 제조될 수 있다. 이때, 음극 활물질 조성물에 필요한 경우에는 도전제를 더욱 함유할 수 있다. Like the positive electrode, the negative electrode is mixed with a negative electrode active material, a binder, and a solvent to prepare a negative electrode active material composition, which is coated on a copper current collector using a method such as a bar coating or a doctor blade or a bar coating as described above on a separate support. It can be produced by laminating a negative electrode active material film cast using a method such as a doctor blade and peeled from the support to a copper current collector. At this time, when necessary for the negative electrode active material composition, it may further contain a conductive agent.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. The separator may be used as long as it is commonly used in a lithium secondary battery. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more thereof may be used. Mixed multilayer films such as polypropylene two-layer separators, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separators, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separators, and the like can be used.

한편, 상술한 비수전해액은 통상 -20 내지 60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이차 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 그러므로, 상기 비수전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 이차 전지에 제한없이 적용될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다. On the other hand, the non-aqueous electrolyte is stable in the temperature range of -20 to 60 ℃ usually maintains a stable characteristic even at a voltage of 4V to improve the safety and reliability of the lithium secondary battery. Therefore, the nonaqueous electrolyte may be applied to any lithium secondary battery such as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, and the like without limitation. Accordingly, the lithium secondary battery according to the present invention may be a lithium ion battery or a lithium polymer battery.

상술한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다. A representative example of the lithium secondary battery of the present invention having the configuration as described above is shown in FIG. 1 shows a cathode 2, an anode 3, a separator 4 disposed between the cathode 2 and an anode 3, the cathode 2, the anode 3, and the separator 4. The cylindrical lithium ion battery 1 which consists of an impregnated electrolyte solution, the battery container 5, and the sealing member 6 which encloses the electric container 5 as a main part is shown. Of course, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to this shape, it is natural that any shape, such as a square, a pouch, including the positive electrode active material of the present invention can operate as a battery.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. The following presents specific embodiments of the present invention. However, the embodiments described below are merely for illustrating or explaining the present invention in detail, and thus the present invention is not limited thereto.

[실시예 1 및 비교예 1]Example 1 and Comparative Example 1

양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 Super-P Black(벨기에 MMM carbon (주))를 92/4/4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and Super-P Black (Belgium MMM carbon Co., Ltd.) as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 92/4/4, and then N-methyl-2 Anode slurry was prepared by dispersing in pyrrolidone. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.

음극 활물질로서 흑연과 바인더로서 PVdF를 92/8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. Graphite as a negative electrode active material and PVdF as a binder were mixed at a weight ratio of 92/8, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode.

상기 제조된 전극들을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣었다. The prepared electrodes were wound and compressed using a polyethylene separator having a thickness of 16 μm and placed in a rectangular can of 30 mm × 48 mm × 6 mm.

또한 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2의 중량비로 혼합한 유기용매에 리튬염으로서 1.15M의 LiPF6를 첨가하한 다음 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가제(프로판 포스폰산 환형 무수물(1-propanephosphonic acid cyclic anhydride) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC))를 첨가하여 액상의 전해액 조성물을 제조하였다. 이 전해액 조성물을 각형 캔의 전해액 주입구로 주입한 후 주입구를 밀봉하여 각형 전지를 제조하였다. In addition, 1.15 M of LiPF 6 was added as a lithium salt to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a weight ratio of 3: 5: 2, and then, A liquid electrolyte composition was prepared by adding additives (1-propanephosphonic acid cyclic anhydride and fluoroethylene carbonate (FEC)) as the content. This electrolyte composition was injected into the electrolyte injection hole of the square can, and then the injection hole was sealed to manufacture a square battery.

이와 같이 제조된 양극, 음극, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 및 실시예 1 및 비교예 1의 비수전해액을 사용하여 각형 리튬 이차 전지를 제조하였다. A rectangular lithium secondary battery was manufactured by using the positive electrode, the negative electrode, the polyethylene separator, and the nonaqueous electrolyte solution of Example 1 and Comparative Example 1 prepared as described above.

　 첨가제 함량 (wt%)Additive content (wt%) 프로판 포스폰산 환형 무수물Propane phosphonic acid cyclic anhydride 플루오르에틸렌 카보네이트Fluoroethylene carbonate 실시예 1Example 1 1.01.0 6.06.0 비교예 1Comparative Example 1 00 00 비교예 2Comparative Example 2 00 6.06.0 비교예 3Comparative Example 3 1.01.0 00

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지들은 0.2C의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 CC-CV 조건 하에서, 1A-5.05V 과충전 평가 실험을 실시하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 2 내지 3에 나타내었다. The lithium secondary batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a 1A-5.05V overcharge evaluation experiment under CC-CV conditions with a current of 0.2C and 4.2V charging voltage, and the results are shown in Table 2 and FIG. 2 to 3 are shown.

1A-5.05V 과충전 실험 결과1A-5.05V overcharge test results 실시예 1Example 1 통과(pass)Pass 비교예 1Comparative Example 1 폭발(explosion)Explosion 비교예 2Comparative Example 2 폭발(explosion)Explosion 비교예 3Comparative Example 3 폭발(explosion)Explosion

상기 표 1 및 도 2 내지 3에서 보는 바와 같이 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 1-알킬 포스폰산 환형 무수물과 플루오르에틸렌 카보네이트를 1.0:6.0 중량%로 혼합하여 첨가한 실시예 1의 경우 1A-5.05V 과충전 평가 실험에서 폭발하지 않고 2.5hr을 안정적으로 유지함을 알 수 있다. As shown in Table 1 and FIGS. 2 to 3, in the case of Example 1, in which 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride and fluoroethylene carbonate were mixed in a ratio of 1.0: 6.0 wt%, compared to Comparative Example 1, in which no additives were added. In the -5.05V overcharge evaluation experiment, it can be seen that it maintains 2.5hr stably without explosion.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 1 schematically shows a structure of a lithium secondary battery including a nonaqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1의 과충전 특성 결과를 나타낸 그래프이다. 2 is a graph showing the results of overcharge characteristics of Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 비교예 1의 과충전 특성 결과를 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing the results of overcharge characteristics of Comparative Example 1 of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

3: 양극 2: 음극3: anode 2: cathode

4: 세퍼레이터 5: 전기 용기4: separator 5: electric container

Claims (15)

유기용매;Organic solvents; 리튬염; 및Lithium salts; And 하기 화학식 1로 표현되는 1-알킬 포스폰산 환형 무수물(1-alkylphosphonic acid cyclic anhydride) 및 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트 유도체로 이루어지는 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the additive which consists of a 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride represented by following formula (1), and an ethylene carbonate derivative represented by following formula (2). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007086739835-PAT00010
Figure 112007086739835-PAT00010
 (상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기다.)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007086739835-PAT00011
Figure 112007086739835-PAT00011
 (상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN), 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고,Wherein X and Y are each independently an electron withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ), 상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN), 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자흡인기이다.)At least one of X and Y is an electron withdrawing group selected from the group consisting of halogen, cyano group (CN), and nitro group (NO 2 ).) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 1-알킬 포스폰산 환형 무수물의 함량은 0.01 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The content of the 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride is 0.01 to 5% by weight of the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 에틸렌 카보네이트 유도체는 플루오르에틸렌 카보네이트인 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액.The ethylene carbonate derivative is fluoroethylene carbonate non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 에틸렌 카보네이트 유도체의 함량은 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The content of the ethylene carbonate derivative is 0.01 to 10% by weight of the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 1-알킬 포스폰산 환형 무수물 및 에틸렌 카보네이트 유도체는 1: 1 내지 6의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The 1-alkyl phosphonic acid cyclic anhydride and ethylene carbonate derivative is a non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery that is mixed in a weight ratio of 1: 1 to 6. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 첨가제는 비수전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The additive is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is contained in 0.1 to 10% by weight relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The organic solvent is any one selected from the group consisting of carbonate, ester, ether, ketone, and combinations thereof. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The carbonate is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethyl A non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, which is any one selected from the group consisting of propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and combinations thereof. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The carbonate is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기용매는 하기 화학식 3로 표현되는 방향족 탄화수소를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The organic solvent is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery further comprises an aromatic hydrocarbon represented by the formula (3). [화학식 3][Formula 3]
Figure 112007086739835-PAT00012
Figure 112007086739835-PAT00012
 (상기 식에서, R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)(Wherein R is a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and n is an integer of 1 to 5). 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 다이플루오로톨루엔, 다이플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The aromatic hydrocarbon is any one selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, toluene, fluorotoluene, difluorotoluene, difluorotoluene, trifluorotoluene, xylene, and combinations thereof. Non-aqueous electrolyte for secondary batteries. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 유기용매는 카보네이트와 방향족 탄화수소가 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The organic solvent is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery is a carbonate and an aromatic hydrocarbon is mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide),발레로락톤, 메발로 노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 비수전해액. The esters are butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, and their Non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery which is any one selected from the group consisting of a combination. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions; 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 리튬 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 음극 활물질을 포함하는 음극; A negative electrode including a negative electrode active material which is any one selected from the group consisting of carbon, carbon composite, lithium metal, lithium alloy, and combinations thereof; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및A separator present between the anode and the cathode; And 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 비수전해액;Non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 13; 을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a. 제14항에 있어서, The method of claim 14, 상기 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것인 리튬 이차 전지.The battery is a lithium secondary battery or a lithium polymer battery.
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