KR100750246B1 - Nonaqueous electrolyte comprising lactone derivatives for li-secondary battery - Google Patents

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Abstract

Provided are a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery to improve charge/discharge characteristics and cycle characteristics, and a lithium secondary battery containing the nonaqueous electrolyte solution. A nonaqueous electrolyte solution comprises 0.01-50 parts by weight of at least one lactone-based compound selected from alpha-methyl GBL represented by a formula 1, gamma-caprolactone represented by a formula 2 and gamma-valerolactone represented by a formula 3; a lithium salt; and 100 parts by weight of an organic solvent containing an aromatic hydrocarbon compound represented by a formula 4, wherein R is a halogen atom or a C1-C10 alkyl group; and n is an integer of 1-5.

Description

락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액{Nonaqueous electrolyte comprising lactone derivatives for Li-secondary battery}Nonaqueous electrolyte comprising lactone-based compounds Non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery {Nonaqueous electrolyte comprising lactone derivatives for Li-secondary battery}

도 1는 양전극(100)금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극(110)금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극(100) 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며 본 발명의 비수성 전해액을 전해액(130)로서 사용한 리튬 2차전지를 나타내는 모식도이다.1 shows that aluminum (Al) is used as the positive electrode 100 metal, copper (Cu) is used as the negative electrode 110 metal, LiCoO 2 is used as the positive electrode 100 active material, and carbon (C) is used as the negative electrode active material. It is a schematic diagram which shows the lithium secondary battery which used the nonaqueous electrolyte solution as electrolyte solution 130. FIG.

도 2는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 대한 충방전특성 및 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing charge and discharge characteristics and cycle characteristics of embodiments and comparative examples of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>

100: 양전극 110: 음전극100: positive electrode 110: negative electrode

130: 전해액 140: 세퍼레이터130: electrolyte solution 140: separator

본 발명은 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 리튬 2차전지용 비수성 전해액(nonaqueous electrolyte)에 전지특성에는 영향을 주지 않으면서도 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a conventional non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery (nonaqueous electrolyte) without affecting the characteristics of the battery It relates to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising a lactone-based compound comprising an additive capable of improving the life and stability and a lithium secondary battery comprising the same.

2차전지란 1차전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지를 말하며 최근 노트북, 이동통신기기, 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히 최근에는 반도체, 디스플레이와 더불어 21세기 3대 부품산업으로 급성장하고 있다.Secondary battery is a chemical battery that can be used semi-permanently because it can be recharged unlike a primary battery, and its market size is growing exponentially due to the recent mass distribution of laptops, mobile communication devices, and digital cameras. Recently, it is rapidly growing as one of the three parts industries in the 21st century along with semiconductors and displays.

2차전지는 음극(cathode) 재료나 양극(anode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Ni-MH)전지, 리튬전지 등이 있으며, 전극재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서 특히 리튬 2차전지는 리튬의 낮은 산화환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.Secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries, nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries, and lithium batteries, depending on the cathode and anode materials. The potential and energy density are determined by Among them, especially lithium secondary batteries are used as a driving power source for portable electronic devices because of their high energy density due to the low redox potential and molecular weight of lithium.

이러한 리튬 2차전지 중에서 특히 비수 전해액(nonaqueous electrolyte)을 이용한 리튬 2차전지는 양극(anode)으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극(cathode)으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 이들 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액(electrolyte)이 위치하게 된다.Among these lithium secondary batteries, a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte, in particular, is coated with a lithium metal mixed oxide as a cathode active material on a metal as an anode, and as a cathode active material on a metal as a cathode. A carbon material or a metal lithium is coated and used, and an electrolyte in which lithium salt is appropriately dissolved in an organic solvent is disposed between these anodes and cathodes.

이러한, 리튬 2차전지의 작동원리를 간단히 살펴보면, 전해액 내에서 이온 상태로 존재하는 리튬이온(Li+)이 충전(charge) 시에는 양극에서 음극으로, 방전(discharge) 시에는 음극에서 양극으로 이동하면서(이때 전자는 양극과 음극을 이어주는 도선을 따라 리튬이온과 반대로 움직임) 전기를 생성한다.In brief, the operation principle of the lithium secondary battery, lithium ions (Li +) present in the ionic state in the electrolyte is moved from the positive electrode to the negative electrode during charging, and from the negative electrode to the positive electrode during discharge. The electrons then move along the wire that connects the anode and cathode to the lithium ion.

상기와 같이 리튬이온 전지의 충전상태에서는 양전극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온(Li+)이 음전극으로 사용되는 탄소 전극으로 이동하며 인터칼레이션(intercalation) 되는데, 이때 리튬이온은 반응성이 강하므로 탄소 음전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등과 같은 물질을 음전극의 표면에 생성하게 되는데, 이들은 음전극의 표면에 피막을 형성하게 된다.As described above, in the state of charge of the lithium ion battery, lithium ions (Li + ) from the lithium metal oxide used as the positive electrode are moved to the carbon electrode used as the negative electrode and intercalated, where lithium ions are highly reactive. As a result, materials such as Li 2 CO 3 , LiO, LiOH, etc. are generated on the surface of the negative electrode by reacting with the carbon negative electrode, which forms a film on the surface of the negative electrode.

이와 같이 생성된 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface)라고 하는데, 이들 SEI 필름은 음극표면을 보호해주는 일종의 보호막(passivation)으로서의 역할을 하게 된다.The film thus produced is called SEI (Solid Electrolyte Interface), and these SEI films serve as a kind of passivation to protect the cathode surface.

즉, SEI 필름은 충방전 중 리튬이온과 음전극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬이온만을 통과시키는 역할을 하게 된다.That is, the SEI film prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials during charge and discharge, and serves to pass only lithium ions by acting as an ion tunnel.

이온터널 효과는 리튬이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들(예; 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등)이 음전극과 함께 코인터칼레이션(cointercalation)되어 음전극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다.The ion tunnel effect is characterized in that the organic solvents (e.g., ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) of a large molecular weight electrolyte which solvate lithium ions and move together are cointercalated with the negative electrode. It prevents the structure of the negative electrode from collapsing.

일단, SEI 필름이 형성되고 나면 리튬 이온은 다시 음전극이나 다른 물질과 부반응 하지 않게 되어 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지시키게 된다.Once the SEI film is formed, the lithium ions do not react side-by-side with the negative electrode or any other material, thereby reversibly maintaining the amount of lithium ions.

즉, 음전극의 탄소재료는 초충전 시 전해액과 반응하여 음전극 표면에 보호필름인 SEI 필름을 형성하여, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해준다. That is, the carbon material of the negative electrode reacts with the electrolyte during supercharge to form a protective film SEI film on the surface of the negative electrode, thereby maintaining stable charge and discharge without further decomposition of the electrolyte.

그런데, 리튬 2차전지 중 박형의 각형 전지에서는 위의 SEI 형성 반응 중에서 카보네이트계 유기용매의 분해로 인해 생기는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스가 발생하여 충전시 전지의 두께가 팽창하게 된다.However, in the thin rectangular battery of the lithium secondary battery, the thickness of the battery during charging is generated due to generation of gases such as CO, CO 2 , CH 4 , and C 2 H 6 generated by decomposition of the carbonate-based organic solvent during the SEI formation reaction. Will expand.

또한, 만충전 상태에서 고온저장시(예: 4.2V로 100% 충전 후, 85℃에서 4일 방치) 이러한 보호필름은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기 화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴(collapse)되어, 그 주변의 전해액이 노출된 음전극 표면과 부반응을 일으키게 된다.In addition, during high temperature storage at full charge (e.g., 100% charged to 4.2V, then left at 85 ° C for 4 days), the protective film gradually collapses due to increased electrochemical and thermal energy over time. This causes side reactions with the exposed negative electrode surface.

이와 같은 부반응으로 인해 계속적인 가스의 발생을 유발하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되고, 결국 전지가 폭발하게 될 수도 있다.Such side reactions cause continuous gas generation, resulting in an increase in the internal pressure of the battery, which may eventually cause the battery to explode.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 2차전지, 특히 비수성 전해액을 사용하는 리튬 2차전지에 있어서 비수성 전해액에 일정한 첨가물을 첨가함으로써 전지의 사이클 특성 및 안정성을 향상 시킬 수 있는 리튬 2차전지용 비수성 전 해액을 제공하는데에 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is a lithium secondary battery, especially for a lithium secondary battery that can improve the cycle characteristics and stability of the battery by adding a certain additive to the non-aqueous electrolyte in a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte To provide a non-aqueous electrolyte.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 본 발명의 비수성전해액을 포함하는 리튬 2차전지를 제공하는데에 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte of the present invention.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액은 유기용매, 리튬염, 및 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 락톤계 화합물을 포함한다.The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention for solving the above technical problem is an organic solvent, a lithium salt, and at least one lactone-based compound selected from the group represented by the following formula (1) to (3) It includes.

Figure 112006019032825-pat00002
Figure 112006019032825-pat00002

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지는 본 발명의 실시예에 따른 전해액, 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부, 및 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함한다.Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention for solving the above other technical problem is an electrode portion composed of a positive electrode and a negative electrode positioned opposite to each other with an electrolyte, an electrolyte according to an embodiment of the present invention, and the positive electrode and It includes a separator for electrically separating the negative electrode.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.Specific details of other embodiments are included in the detailed description and the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, only the present embodiments to make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the person having the scope of the invention, which is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액은 용어 그대로 물(H2O)을 포함하고 있지 않으며 오직 유기용매만을 용매로 한다.The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention does not include water (H 2 O) as the term, and only an organic solvent is used as a solvent.

이때 사용되는 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 및 방향족 탄화수소계 화합물을 포함한다.The organic solvent used at this time includes carbonate-based, ester-based, and aromatic hydrocarbon-based compounds.

카보네이트계 유기용매는 구체적으로, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 부틸렌카보네이트(BC)와 같은 환형 카보네이트계 유기용매와 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC)와 같은선 형 카보네이트 유기용매가 있는데, 본 발명에서는 이들 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트가 혼합되도록 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, carbonate organic solvents include cyclic carbonate organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and dipropyl. There are linear carbonate organic solvents such as carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and in the present invention, these cyclic carbonates and chains Preference is given to using carbonates in admixture.

다만, 상기 환형 카보네이트계 유기용매와 사슬형 카보네이트 유기용매가 혼합되는 비율은 1:4 ~ 2:2의 비율로 해주는 것이 바람직하다.However, the ratio of the cyclic carbonate organic solvent and the chain carbonate organic solvent is preferably in a ratio of 1: 4 to 2: 2.

본 발명의 리튬 2차전지용 비수성 전해액에 사용되는 유기용매에는 에스테르계 용매, 구체적으로 부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르계 용매를 더 포함할 수도 있다.Organic solvents used in the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention include ester solvents, specifically butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl It may further comprise at least one ester solvent selected from the group consisting of acetate, and n-propyl acetate.

또한, 본 발명의 유기용매에는 하기의 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화수소계 화합물이 더 포함될 수 있다.In addition, the organic solvent of the present invention may further include at least one aromatic hydrocarbon compound selected from the group represented by the following formula (4).

Figure 112006019032825-pat00003
Figure 112006019032825-pat00003

(단, R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)(Wherein R is a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and n is an integer of 1 to 5)

상기 방향족 탄화수소계 화합물은 구체적으로 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 다이플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.Specifically, the aromatic hydrocarbon compound is one or more of benzene, fluorobenzene, toluene, fluorotoluene, difluorotoluene, trifluorotoluene, and xylene.

다만, 본 발명에서 유기용매를 카보네이트계 화합물과 방향족 탄화수소계 화 합물 2종으로 하였을 경우에는 카보네이트계 화합물 : 방향족 탄화수소계 화합물의 부피비를 1:1 ~ 30:1의 범위의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.However, in the present invention, when the organic solvent comprises two kinds of carbonate compound and aromatic hydrocarbon compound, it is preferable to mix the volume ratio of carbonate compound: aromatic hydrocarbon compound in the ratio of 1: 1 to 30: 1. Do.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액에는 용질(염)로서 리튬염이 사용되는데, 구체적으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2; 단, x, y는 정수임), LiCl, LiI 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염이 사용된다.Lithium salt is used as a solute (salt) in the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Specifically, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + One or two or more lithium salts selected from 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ; where x and y are integers), LiCl, and LiI are used.

이때, 첨가되는 리튬염의 양은 전체 전해액의 농도가 0.6 ~ 2.0M 범위가 되도록 첨가해주는 것이 바람직한데, 그 이유는 리튬염의 농도가 0.6M 미만일 경우에는 전해액의 전기전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M 초과할 경우에는 저온에서의 점도 증가에 기인한 저온 성능이 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.At this time, the amount of the lithium salt is preferably added so that the concentration of the total electrolyte solution is in the range of 0.6 ~ 2.0M, the reason is that when the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the electrolyte performance is lowered by lowering the electrical conductivity of the electrolyte, 2.0 If it exceeds M, it is because there is a problem that the low-temperature performance due to the increase in viscosity at low temperature falls.

본 발명의 리튬 2차전지용 비수성 전해액에는 상기 유기용매 및 리튬염 이외에 상기의 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표현되는 락톤계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는데, 보다 구체적으로는 알파 메틸 감마 부티로락톤(α-methyl-γ-buryrolactone), 감마 카프로락톤(γ-caprolactone), 감마 발레로락톤(γ-valerolactone) 등을 들 수 있으며 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition to the organic solvent and the lithium salt, the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention is characterized in that it further comprises a lactone-based compound represented by any one of the formulas (1) to (3), more specifically alpha methyl gamma buty Rockactone (α-methyl-γ-buryrolactone), gamma caprolactone (γ-caprolactone), gamma valerolactone (γ-valerolactone), and the like, and the like, and one or two or more thereof may be mixed and used.

Figure 112006019032825-pat00004
Figure 112006019032825-pat00004

이때 이 본 발명의 비수성 전해액에 첨가되는 락톤계 화합물의 양은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 하나 이상의 락톤계 화합물을 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량부를 첨가해 주는 것이 바람직한데, 그 이유는 첨가되는 락톤계 화합물의 첨가량이 0.01 중량부 이하이면 본 발명의 기술적 과제를 해결하는데 있어 개선효과가 미미하고, 50 중량부 이상이면 리튬 2차전지의 충방전 및 수명특성이 더 이상 좋아지지 않고 오히려 수명저하가 발생하기 때문이다.At this time, the amount of the lactone compound added to the non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight of one or more lactone compounds of Formulas 1 to 3, based on 100 parts by weight of the organic solvent. It is preferable to add parts, but the reason is that if the added amount of the added lactone compound is 0.01 parts by weight or less, the improvement effect is negligible in solving the technical problem of the present invention, and if 50 parts by weight or more, the charge of the lithium secondary battery This is because the discharge and lifespan characteristics do not improve anymore, but rather the lifespan decreases.

본 발명에 사용된 상기의 첨가제는 LiCoO2 등과 같은 리튬 금속산화물 전극을 초기 충전시 양극활물질에 산화분해되어 양극활물질의 재료 표면에서 부동태 피막형성에 기여하고, 리튬 금속산화물에 부동태막으로 피복되어 전지의 정상적인 반응을 손상시키는 일이 없이 양전극 표면에서 전해액의 산화분해를 억제하는 효과를 나타낸다.The additive used in the present invention is oxidatively decomposed to the positive electrode active material during initial charging of a lithium metal oxide electrode such as LiCoO 2 to contribute to the formation of a passivation film on the material surface of the positive electrode active material, and is coated with a lithium metal oxide with a passivation film. It has an effect of suppressing oxidative decomposition of electrolyte solution on the surface of the positive electrode without impairing the normal reaction of.

이로 인해 양전극은 초기 충전시 전해액과 반응하여 표면에 보호층(passivation layer)을 형성하여, 더 이상 전해액의 분해가 발생하지 않고 안정적 인 충방전을 유지할 수 있도록 해준다.As a result, the positive electrode reacts with the electrolyte during initial charging to form a passivation layer on the surface, thereby maintaining stable charge and discharge without further decomposition of the electrolyte.

또한, 본 발명에서는 초기 충전시 양극에서의 산화분해를 종래의 카보네이트계 유기용매보다 빨리 일으켜서 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기용매의 분해를 억제시키게 된다.In the present invention, the decomposition of the carbonate-based organic solvent is suppressed by oxidative decomposition at the anode during initial charging, which occurs faster than the conventional carbonate-based organic solvent to form a film.

그럼으로써, 상온 충전시와 만충전 후 고온저장시, 그리고 전지의 두께 팽창을 억제하는 역할을 하게 된다.As a result, at room temperature charging and high temperature storage after full charge, and to suppress the thickness expansion of the battery.

본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V 이상의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이차 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 본 발명의 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is usually stable in the temperature range of -20 ~ 60 ℃ to maintain a stable characteristic even at a voltage of 4V or more to improve the safety and reliability of the lithium secondary battery. The electrolyte solution of the present invention can be applied to all lithium secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium polymer batteries.

도 1는 양전극(100)금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극(110)금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극(100) 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며 본 발명의 비수성 전해액을 전해액(130)로서 사용한 리튬 2차전지를 나타내는 모식도이다.1 shows that aluminum (Al) is used as the positive electrode 100 metal, copper (Cu) is used as the negative electrode 110 metal, LiCoO 2 is used as the positive electrode 100 active material, and carbon (C) is used as the negative electrode active material. It is a schematic diagram which shows the lithium secondary battery which used the nonaqueous electrolyte solution as electrolyte solution 130. FIG.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지는 양전극(100)과 음전극(110), 전해액(130) 및 세퍼레이터(140)를 포함한다.As shown in FIG. 1, a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes a positive electrode 100, a negative electrode 110, an electrolyte 130, and a separator 140.

다만, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지에 사용되는 전해액(130)은 앞서 설명했던 본 발명의 실시예에 따른 비수성 전해액이 사용되므로 그에 대한 설명은 상기에서 이미 하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.However, since the electrolyte 130 used in the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention is used, the non-aqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention has been described above. .

양전극(100)과 음전극(110)은 전해액(130)을 사이에 두고 서로 대향되도록 배치되어 있다.The positive electrode 100 and the negative electrode 110 are disposed to face each other with the electrolyte 130 interposed therebetween.

양전극(100)은 금속에 활물질로서 LiCoO2, 가 코팅되어 있는 것을 사용하였으나, 이외에도 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiN1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La)와 같은 리튬금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물이 사용될 수 있다.The positive electrode 100 is a metal coated with LiCoO 2 , as an active material, but in addition to LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiN 1-xy Co x M y O 2 (0≤x≤1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, M may be a lithium metal oxide such as Al, Sr, Mg, La) or a lithium intercalation compound such as a lithium chalcogenide compound.

음전극(110)은 금속에 탄소(결정질 탄소, 비정질 탄소 모두 가능) 활물질이 코팅되어 있는 것을 사용하였으나, 이외에도 탄소복합체, 리튬금속 또는 리튬합금이 사용될 수 있다.The negative electrode 110 may be formed of a carbon (crystalline carbon or amorphous carbon) active material coated on a metal, but also a carbon composite, a lithium metal, or a lithium alloy may be used.

이때, 양전극(100)과 음전극(110)에 사용되는 금속은 충전시에 외부로부터 전압이 가해지고, 방전시 외부로 전압을 공급하는 부분이며, 양극 활물질들은 양전하들을 모으는 집전체(collector), 음극 활물질은 음전하들을 모으는 집전체로서의 역할을 수행하게 된다.In this case, the metal used in the positive electrode 100 and the negative electrode 110 is a portion to which a voltage is applied from the outside during charging and supplies a voltage to the outside during discharge, and the positive electrode active materials are a collector and a negative electrode that collect positive charges. The active material serves as a current collector for collecting negative charges.

세퍼레이터(140)는 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주는 역할을 하는 것이다.The separator 140 serves to electrically separate the positive electrode 100 and the negative electrode 110.

세퍼레이터(140)로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 세퍼레이터 중 하나를 사용한다.As the separator 140, one of a single layer separator made of polyethylene or polypropylene, a two layer separator made of polyethylene / polypropylene, a polyethylene / polypropylene / polyethylene, or a three layer separator made of polypropylene / polyethylene / polypropylene is used. do.

이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액에 의할 경우 리튬 2차전지의 충방전특성 및 사이클특성이 향상된다는 것을 구체적인 실시예들 및 비교예를 들어 설명한다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, the charging and discharging characteristics and the cycle characteristics of the lithium secondary battery may be improved by using the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention. Details not described herein are omitted because they can be sufficiently inferred by those skilled in the art.

1. 실시예Example

<실시예 1><Example 1>

유기용매로서 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 락톤(Lactone)을 3:6:1의 부피비율로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.0M 농도로 용해시켜 기본전해액을 제조하였다. 상기 기본 전해액 100 중량부에 대하여 첨가제로서 알파 메틸 감마 부티로락톤(α-methyl-γ-butyrolactone)을 10 중량부 첨가하였다.Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and lactone (Lactone) as an organic solvent were dissolved in LiPF 6 at a concentration of 1.0 M in a volume ratio of 1.0 M to prepare a basic electrolyte solution. 10 parts by weight of alpha methyl gamma butyrolactone was added as an additive to 100 parts by weight of the basic electrolyte solution.

이러한 전해액에 양극 활물질로서 LiCoO2에 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 아세틸렌블랙을 92/4/4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.In such an electrolyte, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in LiCoO 2 as a cathode active material and acetylene black as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 92/4/4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. A positive electrode slurry was prepared. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.

음극 활물질로서는 흑연과 바인더로서 PVDF를 92/8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.As the negative electrode active material, graphite and PVDF as a binder were mixed at a weight ratio of 92/8, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode.

상기 제조된 전극들을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48×6㎜인 각형 캔에 넣은 후, 이 전해액 조성물을 각형 캔의 전해액 주입구로 주입한 후 주입구를 밀봉하여 각형 전지를 제조하였다.The prepared electrodes were wound and compressed using a polyethylene separator having a thickness of 16 μm, placed in a rectangular can of 30 mm × 48 × 6 mm, and then injected with the electrolyte composition into the electrolyte injection hole of the square can, and then the injection hole was sealed. To produce a rectangular battery.

<실시예 2><Example 2>

첨가제로 감마 카프로락톤(γ-caprolactone)을 10 부피% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 vol% of gamma caprolactone was added as an additive.

<실시예 3><Example 3>

첨가제로 감마 발레로락톤(γ-valerolactone)을 10 부피% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 vol% of gamma valerolactone was added as an additive.

<비교예>Comparative Example

기본전해액의 유기용매로서 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that gamma butyrolactone was used as the organic solvent of the basic electrolyte.

2. 충방전 특성 및 사이클 특성의 측정2. Measurement of charge and discharge characteristics and cycle characteristics

상기의 실시예들 및 비교예와 같이 제조된 전지들을 화성충방전(0.2C-rate, 3.0~4.2V)후, 1.0C rate로 3.0~4.2V의 범위에서 표준충방전 실험을 하였다. 이때 충전은 정전류-정전압 조건에서, 방전은 정전류 조건에서 실시하였다.The batteries prepared as in Examples and Comparative Examples above were subjected to standard charge and discharge experiments in the range of 3.0 to 4.2V at 1.0C rate after Mars charge and discharge (0.2C-rate, 3.0 to 4.2V). At this time, charging was performed under constant current-constant voltage conditions, and discharge was performed under constant current conditions.

상기와 같이 제조된 실시예들 및 비교예를 상기와 같은 방법으로 충방전특성 및 사이클 특성을 측정한 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.Table 1 and FIG. 2 show the results of measuring charge and discharge characteristics and cycle characteristics in the above-described Examples and Comparative Examples.

Figure 112006019032825-pat00005
Figure 112006019032825-pat00005

표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 감마 부티로락톤을 용매로 사용한 비교예에 비하여 락톤계 화합물 즉, 알파 메틸 감마 부티로락톤(α-methyl-γ-buryrolactone), 감마 카프로락톤(γ-caprolactone), 감마 발레로락톤(γ-valerolactone)을 첨가한 실시예들의 경우 300 사이클에서 방전 용량이 약 6~10% 정도 향상되고 있음을 알 수 있다.As shown in Table 1 and FIG. 2, compared to the comparative example using gamma butyrolactone as a solvent, a lactone compound, that is, alpha methyl gamma butyrolactone, and gamma caprolactone. In the case of adding gamma valerolactone, the discharge capacity is improved by about 6 to 10% at 300 cycles.

또한, 상기 제작된 전지들을 0.2C의 전류로 4.2V충전 전압으로 CC-CV조건으로 100% 충전한 후, 열노출(Hot Box) 평가 실험을 진행 하였다.In addition, the manufactured batteries were charged 100% under CC-CV conditions at 4.2V charging voltage with a current of 0.2C, and then a thermal exposure test was performed.

실시예 1의 경우, 150℃ 핫박스(hot box)에서 30분 동안 저장하여도, 어떠한 누설이나 폭발이 발생하지 않는 등 매우 안정성이 뛰어남을 보여 주었다.In the case of Example 1, even when stored for 30 minutes in a hot box (150 ℃ hot box), no leakage or explosion occurred, it was shown to be very stable.

이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings and tables, the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and common knowledge in the art to which the present invention pertains. Those skilled in the art can understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 의하면 고전압 적용시 전지의 성능은 그대로 유지하면서 충방전 특성 및 사이클 특성을 크게 향상 시킬 수 있다.According to the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and the lithium secondary battery including the same according to an embodiment of the present invention, it is possible to greatly improve the charge and discharge characteristics and cycle characteristics while maintaining the performance of the battery as it is applied to high voltage.

Claims (11)

하기의 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 락톤계 화합물, 리튬염, 및 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 탄화수소를 포함하는 유기용매를 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries comprising at least one lactone-based compound selected from a compound represented by any one of the following formulas (1) to (3), a lithium salt, and an organic solvent containing an aromatic hydrocarbon represented by the following formula (4) .
Figure 112007029705914-pat00006
Figure 112007029705914-pat00010
Figure 112007029705914-pat00006
Figure 112007029705914-pat00010
 (상기 화학식 4에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)(In Formula 4, R is a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5) 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 하나 이상의 락톤계 화합물을 0.01 내지 50 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a lactone compound, characterized in that it comprises 0.01 to 50 parts by weight of one or more lactone compounds of Formulas 1 to 3 with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC) 중 하나 이상의 환형 탄산염 유기용매와 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필카보네이트(EPC) 중 하나 이상의 선형 탄산염 유기용매를 1:4 내지 2:2의 혼합비로 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 비수성 전해액.The organic solvent is one or more of a cyclic carbonate organic solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), Lactone-based compound comprising a linear carbonate organic solvent of at least one of ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate (EPC) in a ratio of 1: 4 to 2: 2 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 유기용매는 부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에에서 선택되는 하나 이상의 에스테르계 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.The organic solvent is one or more esters selected from the group consisting of butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, and n-propyl acetate A non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries comprising a lactone compound, further comprising a solvent. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 플로오로벤젠, 톨루엔, 플로오로톨루엔, 다이플로오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.The aromatic hydrocarbon is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a lactone compound, characterized in that at least one of benzene, fluorobenzene, toluene, fluorotoluene, difluorotoluene, trifluorotoluene and xylene. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매와 상기 방향족 탄화수소계 화합물을 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.The organic solvent is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a lactone compound, characterized in that the carbonate-based organic solvent and the aromatic hydrocarbon compound in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2, 단 x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 하나 이상이고 전해액 중 그 농도가 0.6 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.The lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 , wherein x and y are natural numbers), LiCl, and A non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries comprising a lactone compound, characterized in that at least one selected from LiI and the concentration of the electrolyte in the electrolyte is 0.6 to 2.0M. 제 1 항의 전해액 ;Electrolyte of Claim 1; 상기 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부; 및An electrode unit including positive and negative electrodes positioned to face each other with the electrolyte interposed therebetween; And 상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차전지.Lithium secondary battery comprising a separator for electrically separating the positive electrode and the negative electrode. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 양전극은 금속에 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiN1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La)중 선택되는 하나의 활물질이 코팅되 어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.The positive electrode is formed of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiN 1-xy Co x M y O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1, M is a lithium secondary battery characterized in that the coating of one active material selected from Al, Sr, Mg, La). 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 음전극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 금속리튬 또는 리튬복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.The negative electrode is a lithium secondary battery, characterized in that the crystalline carbon, amorphous carbon, metal lithium or lithium composite.
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