KR20090054026A - Sensing apparatus of sno2 nanowire coated la and fabricating method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법은 기판 상에 열증착법을 이용하여 SnO2 나노와이어층을 성장시키는 단계; 상기 SnO2 나노와이어층에 La소스로 0.01 내지 1.2M La(NO3)3 수용액 0.001 내지 10 ml를 상기 SnO2 나노와이어층에 제공하는 단계; 및 상기 La소스를 첨가한 SnO2 나노와이어층을 500℃ 내지 700℃에서 30분 내지 90분 동안 열처리하는 단계를 포함하며, 기체 에탄올 선택성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.La-coated SnO 2 nanowire sensor manufacturing method according to the present invention comprises the steps of growing a SnO 2 nanowire layer using a thermal deposition method on the substrate; Providing 0.001 to 10 ml of an aqueous 0.01 to 1.2 M La (NO 3 ) 3 solution to the SnO 2 nanowire layer as a La source to the SnO 2 nanowire layer; And heat treating the SnO 2 nanowire layer to which the La source is added for 30 minutes to 90 minutes at 500 ° C. to 700 ° C., wherein gas ethanol selectivity is improved.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 상기한 제조방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다. La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention for solving the above technical problem is characterized in that formed by the above manufacturing method.
본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 열증착법으로 성장시킨 SnO2 나노와이어에 La을 코팅하여 제조한 본 발명의 La가 첨가된 SnO2 나노와이어 센서는 프로판, 일산화탄소, 수소, 질소산화물에 대한 알콜 선택성이 향상되며, 쾌속반응의 효과가 있다. The La-coated according to the present invention, SnO 2 nanowire sensor SnO 2 SnO 2 nanowire sensor of the present invention prepared by coating the La nanowire La is added to the propane, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen is grown by thermal evaporation Alcohol selectivity to oxides is improved, and there is an effect of rapid reaction.
Description
본 발명은 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 및 그 제조방법으로, 보다 구체적으로는 다종의 가스 중에서 선택적으로 원하는 가스종을 효과적으로 판단할 수 있는 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a La coated SnO 2 nanowire sensor and a manufacturing method thereof, more specifically La coated SnO 2 nanowire sensor that can effectively determine the desired gas species from a variety of gases and a method for manufacturing the same It is about.
1960년 일본 큐슈대학의 T. Seiyama 교수가 산화물 반도체형 가스센서를 제시한 이래 많은 산화물 반도체형 가스센서가 연구되었고, 대표적인 가스감응물질은 SnO2, In2O3, WO3, ZnO 등이 있다. Since T. Seiyama of the University of Kyushu, Japan, presented an oxide semiconductor gas sensor in 1960, many oxide semiconductor gas sensors have been studied. Typical gas sensitive materials include SnO 2 , In 2 O 3 , WO 3 , and ZnO. .
n-형 산화물 반도체형 가스센서를 300-400℃로 가열하면, 산화물 표면에 산소가 흡착한 후 음으로 대전된다. 이 과정에서 산화물 표면의 전자를 소모하여, 산화물의 표면에는 전자공핍층(electron depletion layer)이 생성된다. When the n-type oxide semiconductor gas sensor is heated to 300-400 ° C., oxygen is adsorbed on the oxide surface and then negatively charged. In this process, electrons on the surface of the oxide are consumed, and an electron depletion layer is formed on the surface of the oxide.
이후에 CO, C3H8, CH4, H2 등의 환원성 가스가 존재할 경우 이들 가스와 표 면의 음으로 대전된 산소가 반응하여 산화된다. 이 과정에서 발생한 전자는 산화물 반도체 내부로 다시 주입되므로, 가스농도에 비례한 저항의 감소를 나타낸다. Thereafter, when reducing gases such as CO, C 3 H 8 , CH 4 , and H 2 are present, these gases react with the negatively charged oxygen on the surface and are oxidized. Since the electrons generated in this process are injected back into the oxide semiconductor, the resistance is decreased in proportion to the gas concentration.
반대로 NOx 등의 산화성 가스에 노출될 경우 음으로 대전된 산소량이 증가하고, 전자공핍층이 두꺼워져 센서의 저항이 증가하는 반대현상이 나타난다. On the contrary, when exposed to an oxidizing gas such as NOx, the amount of negatively charged oxygen increases, and the electron depletion layer becomes thick, thereby increasing the resistance of the sensor.
탄소나노튜브와 같은 p형 반도체가 가스에 반응할 경우에는 환원성가스에 대해서는 저항이 증가하고, 산화성가스에는 저항이 감소하는 경향을 나타내게 된다. When a p-type semiconductor such as carbon nanotubes reacts with a gas, resistance to reducing gas increases and resistance to oxidizing gas tends to decrease.
이상의 가스 감응원리에서 고찰된 바와 같이, 반도체형 가스센서는 낮은 농도의 가스를 검출하는 데 유리하지만, 여러 환원성 가스와 여러 산화성 가스에 동시에 반응하므로 특정한 가스를 선택적으로 검출하는 데 어려움이 많은 것이 일반적이다. As discussed in the above gas response principle, semiconductor gas sensors are advantageous for detecting low concentrations of gases, but it is generally difficult to selectively detect specific gases because they react simultaneously with several reducing and oxidizing gases. to be.
가스감응의 선택성을 높이기 위해서 Pt, Pd, Ag, Rh 등의 귀금속 촉매 첨가, 감응온도의 변화, 이종 산화물의 나노복합체 형성 등의 접근법이 활용된 바 있다. 이와 같은 접근법으로 CO, 수소, 프로판, 메탄 등의 가스에 대한 선택적 감도를 증가시키기는 했지만 그 효과는 충분하지 않다. In order to increase the gas selectivity, approaches such as addition of noble metal catalysts such as Pt, Pd, Ag, and Rh, change in the reaction temperature, and formation of nanocomposites of different oxides have been utilized. This approach has increased the selective sensitivity to gases such as CO, hydrogen, propane and methane, but the effect is not sufficient.
특히 교통경찰이 음주운전을 단속하는 경우 도로변에서 음주측정이 이루어지는 데, 교통량이 많은 도로변에는 가솔린 자동차 및 디이젤 자동차에 의해 배출되는 CO, NOx 의 농도가 각각 국부적으로 100 ppm, 5 ppm 이상으로 높아질 수 있다. 이 경우 알콜에 의해 반응해야 되는 가스센서가 가솔린 자동차의 배기가스에 포함된 CO 또는 NOx 가스에 의해 오동작할 수 있는 문제가 발생할 수 있다. In particular, when the traffic police crack down on drunk driving, alcohol consumption is measured on the roadside. On the roadsides with heavy traffic, the concentrations of CO and NOx emitted by gasoline cars and diesel cars may increase to 100 ppm and 5 ppm, respectively. have. In this case, there may be a problem that the gas sensor to be reacted by alcohol may malfunction due to the CO or NOx gas contained in the exhaust gas of the gasoline vehicle.
종래의 반도체형 가스센서의 또 다른 문제점은 에탄올과 아세톤의 구별에 있다. 대부분의 산화물 반도체 센서는 에탄올과 아세톤에 대한 감도가 거의 같게 나타난다. 이는 두 가스의 화학적 성질, 산화시 중간화합물이 유사하기 때문이다. Another problem with conventional semiconductor gas sensors lies in the distinction between ethanol and acetone. Most oxide semiconductor sensors exhibit almost the same sensitivity to ethanol and acetone. This is because the chemical properties of the two gases, the intermediate compounds in oxidation are similar.
따라서, 일반적인 산화물 반도체를 이용할 경우 알콜과 아세톤의 구별이 불가능하다. 당뇨병 환자의 경우 호흡기 중에 아세톤, 케톤 등의 증기가 포함될 수 있다. Therefore, it is impossible to distinguish between alcohol and acetone when using a general oxide semiconductor. In diabetics, the respiratory tract may contain vapors such as acetone and ketones.
특히, 당뇨가 심해서 aceto-acidotic coma가 발생하는 경우에는 호흡기 중에 300 ppm 정도의 아세톤이 포함될 수 있다. In particular, when aceto-acidotic coma occurs due to severe diabetes, acetone of about 300 ppm may be contained in the respiratory organs.
그런데, 음주 운전자를 가려내는 센서의 경우 최소 200ppm의 에탄올을 검지해야 된다. 따라서, 당뇨가 심한 환자를 음주운전자로 오인하여 단속할 경우 당뇨환자의 치료를 방해하여 치명적인 상황을 야기할 수 있는 문제점이 있다.However, in the case of a sensor that selects a drunken driver, at least 200 ppm of ethanol should be detected. Therefore, when a patient with a severe diabetes is mistaken for a drunk driver, there is a problem that may cause a fatal situation by preventing the treatment of the diabetic patient.
종래의 반도체형 가스센서의 또 다른 문제점은 반응속도가 느리다는 점이다. 가스감응 반응은 표면반응이므로 표면적이 큰 나노입자가 감도의 증가에 유리하다. Another problem of the conventional semiconductor gas sensor is that the reaction speed is slow. Since gas-sensitive reactions are surface reactions, nanoparticles having a large surface area are advantageous for increasing sensitivity.
따라서, 반도체형 가스센서의 감도를 높이기 위해서 주로 나노입자가 이용되고 있는데, 수-수십 nm의 일차나노입자는 입자의 크기가 작아짐에 따라 반데르 왈츠(van der Waals)인력이 강해서 수 -수십 μm 크기의 이차입자로 응집된다. Therefore, nanoparticles are mainly used to increase the sensitivity of the semiconductor gas sensor. The nano-particles of several tens of nm have a strong van der Waals force due to the small size of the particles. Aggregates into secondary particles of size.
따라서 이차입자 내부로 피검가스가 확산하는 데 매우 긴 시간이 소요된다. 가스에 노출되었을 때 90%의 저항변화에 걸리는 시간은 대부분 60-180초로 길다. 이와 같은 긴 가스감응시간은 실시간 가스감응에서 문제점으로 작용할 수 있다. Therefore, it takes a very long time for the test gas to diffuse into the secondary particles. Most of the time it takes for a 90% change in resistance when exposed to gas is long, 60-180 seconds. Such long gas response time may act as a problem in real time gas response.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 자동차의 매연가스에 의해 CO, NO2, C3H8, H2 등의 가스가 존재할 수 있으며, CO의 경우 가스농도가 국부적으로 각각 100 ppm 내지 10 ppm까지 올라가는 교통량이 많은 도로에서 CO, NO2, C3H8, H2 등의 가스들 사이에서 선택적으로 알콜에 반응하여 운전자의 음주여부를 효과적으로 판단할 수 있는 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법 및 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제공하는데 제1목적이 있다. The present invention has been made to solve the above problems, there may be a gas such as CO, NO 2 , C 3 H 8 , H 2 by the soot gas of the car, in the case of CO gas concentration of each 100 La-coated SnO, which can effectively determine the driver's drinking ability by selectively reacting with alcohol among gases such as CO, NO 2 , C 3 H 8 , H 2, etc. A first object is to provide a method for manufacturing a 2 nanowire sensor and a SnO 2 nanowire sensor coated with La.
또한, 운전자의 음주여부를 판단하기 위해서 최소 200ppm의 C2H5OH를 검지할 수 있어야 된다. 더 나아가서는 200 ppm보다 낮은 농도의 C2H5OH를 검출할 수 있을 경우 음주운전 여부를 더 정확히 검사할 수 있다. 본 발명의 목적은 최소 200 ppm, 더 나아가서는 10 ppm이하의 매우 낮은 농도의 C2H5OH를 검지하는 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법 및 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제공하는 제2목적이 있다. In addition, at least 200ppm C 2 H 5 OH should be detected to determine whether the driver is drunk. Furthermore, if the concentration of C 2 H 5 OH can be detected lower than 200 ppm, drunk driving can be more accurately tested. An object of the present invention is to provide a La-coated SnO 2 nanowire sensor and a La-coated SnO 2 nanowire sensor that detects very low concentrations of C 2 H 5 OH at a minimum of 200 ppm and even below 10 ppm. There is a second purpose to provide.
그리고 알콜과 아세톤과 같은 화학적으로 유사한 특성을 가지며, 산화시 CH3CHO와 같은 유사한 중간화합물을 갖는 즉, 유사한 화학적 특성을 가지는 알콜과 아세톤을 구별하는 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법 및 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제공하는데 제3목적이 있다. And a method of manufacturing a La-coated SnO 2 nanowire sensor having chemically similar properties such as alcohol and acetone, and having a similar intermediate compound such as CH 3 CHO upon oxidation, that is, distinguishing alcohol and acetone having similar chemical properties, and A third purpose is to provide a La coated SnO 2 nanowire sensor.
본 발명에서는 결정성이 우수한 나노선의 기공성 네트워크(network)를 이용하여 가스의 확산을 용이하게 하고, 산화물 첨가물인 La2O3를 첨가하여 반응성을 더 높여서 90%이상이 반응하는 시간을 줄여 쾌속으로 반응할 수 있는 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법 및 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제공하는데 제4목적이 있다. In the present invention, by raising further the reactivity to crystallinity addition to excellent nanowire porous network (network) which facilitates the spread of the gas, the oxide additive La 2 O using a 3 by reducing the time to more than 90% of the reaction rapid La reaction to be provided to the coated SnO 2 nanowire sensor manufacturing method and La coated SnO 2 nanowire sensors that there is a fourth object.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법은 기판 상에 열증착법을 이용하여 SnO2 나노와이어층을 성장시키는 단계; 상기 SnO2 나노와이어층에 La소스로 0.01 내지 1.2M La(NO3)3 수용액 0.001 내지 10 ml를 상기 SnO2 나노와이어층에 제공하는 단계; 및 상기 La소스를 첨가한 SnO2 나노와이어층을 500℃ 내지 700℃에서 30분 내지 90분 동안 열처리하는 단계를 포함하며, 기체 에탄올 선택성을 향상시킨 것을 특징으로 한다. La coated SnO 2 nanowire sensor manufacturing method according to the present invention as a means for solving the technical problem comprises the steps of growing a SnO 2 nanowire layer using a thermal deposition method on the substrate; Providing 0.001 to 10 ml of an aqueous 0.01 to 1.2 M La (NO 3 ) 3 solution to the SnO 2 nanowire layer as a La source to the SnO 2 nanowire layer; And heat treating the SnO 2 nanowire layer to which the La source is added for 30 minutes to 90 minutes at 500 ° C. to 700 ° C., wherein gas ethanol selectivity is improved.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 상기한 제조방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다. La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention for solving the above technical problem is characterized in that formed by the above manufacturing method.
그리고 상기 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 1ppm 이상의 알콜(C2H5OH)을 검지하는 것을 특징으로 한다. The La coated SnO 2 nanowire sensor is characterized by detecting more than 1 ppm alcohol (C 2 H 5 OH).
그리고 상기 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 유사한 화학적 특성을 가지는 알콜과 아세톤을 구별하는 것을 특징으로 한다. The La-coated SnO 2 nanowire sensor is characterized by distinguishing acetone from alcohol having similar chemical properties.
그리고 상기 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 반응하는 시간을 줄여 쾌속으로 반응하는 것을 특징으로 한다. The La coated SnO 2 nanowire sensor is characterized in that the reaction time is reduced by reducing the reaction time.
본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 열증착법으로 성장시킨 SnO2 나노와이어에 La을 코팅하여 제조한 본 발명의 La이 첨가된 SnO2 나노와이어 센서는 프로판, 일산화탄소, 수소, 질소산화물에 대한 알콜 선택성이 향상되는 효과가 있다. The two La according to the invention coated SnO 2 nanowire sensor SnO 2 SnO 2 nanowire sensor of which was prepared by coating a La nanowire invention La addition of propane, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen is grown by thermal evaporation There is an effect that the alcohol selectivity with respect to the oxide is improved.
또한, 소량의 알콜에도 감응할 수 있는 효과가 있다. In addition, there is an effect that can be sensitive to a small amount of alcohol.
그리고 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 유사한 화학특성을 가지는 아세톤과의 구별도 가능한 효과가 있다. In addition, the La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention has an effect that can be distinguished from acetone having similar chemical properties.
그리고 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 가스의 응답속도가 향상되는 효과가 있다. And La coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention has the effect of improving the response speed of the gas.
이는 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서가 교통량이 많은 도로상황에서 운전자의 음주여부를 판단하는 데 효과적으로 적용될 수 있으며, 당뇨병 환자를 음주운전자로 잘못 오인하는 센서의 오동작을 막을 수 있음을 의미한다. 또 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 응답 및 회복속도가 매우 빨라 음주운전자의 호흡기내에 있는 알콜 성분을 실시간으로 쾌속으로 검지할 수 있는 효과가 있다. This can be effectively applied to the La coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention to determine whether the driver drinking alcohol in the road traffic conditions, it can prevent the malfunction of the sensor mistaken for mistaken diabetics as drunk driver Means. In addition, the La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention has a very fast response and recovery speed, and thus has an effect of detecting alcohol components in the breathing driver's respiratory system at high speed in real time.
이하는 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법 및 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter will be described the La coated with SnO 2 nanowire sensor manufacturing method and La coated SnO 2 nanowire sensor of the present invention;
도 1은 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하기 위한 순서도이고, 도 2a 내지 도 2e는 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하기 위한 공정도이다. 1 is a flow chart for the manufacture of a SnO 2 nanowire sensors La is coated according to the invention, Figure 2a to 2e are process diagrams for fabricating a SnO 2 nanowire sensors La is coated in accordance with the present invention.
여기서 도 1 및 도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 용이한 설명을 위해서 서로 매칭시켜 설명하기로 한다.1 and 2A to 2E will be described by matching each other for easy description of the present invention.
도 1 및 도 2a 내지 2c에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 형성하기 위해서 SnO2 나노와이어를 기판 상에 성장시킨다. (S110) Figure 1 and thereby grow the nanowire as SnO 2, SnO 2 to form a nanowire sensor of La is coated according to the invention shown in FIGS. 2a to 2c on the substrate. (S110)
상기 SnO2 나노와이어를 기판(110) 상에 성장을 용이하게 하기 위해서 플레이트 (113) 상에 촉매층(115)을 형성할 수 있다. 촉매층(115)은 금(Au) 또는 은(Ag) 등으로 형성할 수 있다. 촉매층(115)은 30 내지 70nm로 형성할 수 있으며, 바람직하게는 50nm로 형성할 수 있다. In order to facilitate growth of the SnO 2 nanowires on the
한편, 플레이트(113)는 알루미나 플레이트로 마련할 수 있다. On the other hand, the
그리고 촉매층(115)을 구비한 기판(110)에 상기 SnO2 나노와이어층(120)을 성장시키기 위해서 반응로를 마련한다. 상기 반응로를 이용하여 열증착 방법(thermal evaporation)으로 상기 SnO2 나노와이어층(120)을 기판(110) 상에 성장시킬 수 있다. 상기 반응로를 이용한 열증착 방법은 추후에 도 3에서 상세히 설명하기로 한다. In addition, a reaction furnace is provided to grow the SnO 2 nanowire layer 120 on the
그리고 도 2c에 도시된 바와 같이, 추후에 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 및 SnO2 나노와이어 센서의 특성을 측정 등의 이유로 SnO2 나노와이어층(120)의 일부를 커버하는 전극(130)을 더 마련할 수 있다. As shown in FIG. 2C, the
전극(130)은 금(Au), 은(Ag)으로 형성할 수 있다. The
그리고 SnO2 나노와이어층(120)의 일부를 커버하는 전극(130)이 형성된 기판을 500℃ 내지 700℃에서 4시간 내지 6시간 동안 열처리를 한다. 바람직하게는 600℃에서 5시간동안 열처리를 할 수 있다. The substrate on which the
이와 같이, 500℃ 내지 700℃에서 4시간 내지 6시간 동안 열처리를 통해서 전극을 열처리할 수 있게 된다. As such, the electrode may be heat treated through heat treatment at 500 ° C. to 700 ° C. for 4 hours to 6 hours.
도 1 및 도 2d에 도시된 바와 같이, SnO2 나노와이어층(120)이 성장된 기판에 수용액법으로 La소스(La source, 210)를 도핑(doping)시킨다. (S120)As shown in FIGS. 1 and 2D, the
여기서 La소스(210)는 La(NO3)3 수용액을 사용할 수 있다. 그리고 0.01 내지 0.2M La(NO3)3 수용액 0.001내지 10 ml를 SnO2 나노와이어에 도핑할 수 있다.Herein, the
실시예는 SnO2 나노와이어에 0.05 내지 1.0M La(NO3)3 수용액을 0.001 ml 적하하여 도핑한 센서이다. An example is a sensor doped by dropping 0.001 ml of an aqueous 0.05 to 1.0 M La (NO 3 ) 3 solution onto SnO 2 nanowires.
도 1 및 도 2e에 도시된 바와 같이, La소스(source)를 도핑시킨 상기 SnO2 나노와이어 기판을 열처리(heat treatment)를 실시하여 La이 코팅된 SnO2 나노와이어층(220)을 형성하여 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서(20)를 제조한다. (S 130) As shown in FIGS. 1 and 2E, the SnO 2 nanowire substrate doped with La source is subjected to heat treatment to form a La-coated SnO 2 nanowire layer 220. This coated SnO 2 nanowire sensor 20 is prepared. (S 130)
여기서 상기 열처리 공정은 500℃ 내지 700℃에서 30분 내지 90분 동안 실시할 수 있다. Here, the heat treatment process may be performed for 30 minutes to 90 minutes at 500 ℃ to 700 ℃.
이에 따라 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 CO, NO2, C3H8, H2 등의 가스들 사이에서 선택적으로 알콜에 반응할 수 있으며, 200ppm, 더 나아가서는 1 ppm이상의 매우 낮은 농도의 C2H5OH를 검지할 수 있으며, 유사한 화학적 특성을 가지는 알콜과 아세톤을 구별할 수 있으며, 검지하고자 하는 가스와 반 응하는 시간을 줄여 쾌속으로 반응할 수 있는 효과가 있다. Accordingly, the La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention can selectively react with alcohol among gases such as CO, NO 2 , C 3 H 8 , H 2 , and 200 ppm, further 1 ppm. Very low concentrations of C 2 H 5 OH can be detected, alcohol and acetone with similar chemical properties can be distinguished, and the reaction time with the gas to be detected can be reduced and reacted at high speed. .
상기와 같은 순서로 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서(20)를 제조할 수 있으며, 이하는 상기한 단계들의 세부적인 공정을 설명하며, 이하의 실시예에서는 상기와 같은 제조공정으로 형성된 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서(20)의 반응속도, 가스감응성 등의 특성을 비교/평가한다. The La-coated SnO 2 nanowire sensor 20 may be manufactured in the same order as described above. Hereinafter, a detailed process of the above steps will be described. In the following example, La formed by the manufacturing process as described above The characteristics of the reaction rate, gas sensitivity, etc. of the coated SnO 2 nanowire sensor 20 are compared / evaluated.
도 3은 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하기 위해 SnO2 나노와이어를 성장하는 과정을 도시한 도면이다. 3 is a diagram illustrating a process of growing SnO 2 nanowires to manufacture a La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention.
여기서 도 3은 도 2a 내지 도 2c 공정을 보다 상세히 설명하며, 도 2a 내지 도 2c를 인용하여 설명하기로 한다. 3 illustrates the process of FIGS. 2A to 2C in more detail, and will be described with reference to FIGS. 2A to 2C.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하기 위해서 SnO2 나노와이어를 성장시키며, 성장 방법으로는 열증착법을 사용하였다. Referring to FIG. 3, SnO 2 nanowires were grown to manufacture La-coated SnO 2 nanowire sensors according to the present invention, and thermal evaporation was used as a growth method.
상기 열증착법을 사용하기 위해서 반응로(300)를 마련하였다. 그리고, 원료물질(310)로는 고순도 SnO2(Merk, 99.9%) 분말을 사용하였다. In order to use the thermal evaporation method, a
수송가스는 왼쪽으로부터 주입되었으며, 보트(320)에 준비한 원료물질(310)을 보트내 왼쪽편에 위치시켰다. 보트(320) 내에서 원료물질의 오른쪽 2-3cm에 금(Au)이 약 (50 nm)의 두께로 코팅된 기판(110)을 위치시켜 합성된 나노와이어를 수집하였다. 보트(320) 내에서 기판이 놓이는 부분은 수송가스가 주입되는 반대 방향에 해당된다. 이 때 덮개 (330)을 사용하여 보트(320)의 왼쪽 끝 부분만을 조금 개방한 후 석영튜브(Quart tube, 350) 안에 넣고, 반응로(Lindberg Blue Furnace, 300)의 중앙에 위치시켰다.The transport gas was injected from the left side, and the
여기서 나노와이어를 성장시키기 위하여 반응로(300)의 조건과정을 2단계로 수행하였다. Here, in order to grow the nanowires, the conditional process of the
우선, 석영튜브(350) 안의 산소를 제거하고 진공을 ∼10-2 torr까지 유지하기 위하여 아르곤(Ar)가스를 여러 번 채우고 다시 진공을 유지하는 과정을 거쳤다. First, in order to remove oxygen in the
그 후, 석영튜브 온도를 20분 내지 40분 동안 920℃ 내지 1000℃로 승온시켰다. 승온시키는 동안 Ar가스(50sccm)만을 흘려줬으며, 석영튜브(350) 안의 압력은 100~200 torr로 유지시켰다. Thereafter, the quartz tube temperature was raised to 920 ° C to 1000 ° C for 20 to 40 minutes. Only the Ar gas (50sccm) was flowed during the temperature increase, and the pressure in the
그리고 석영튜브 온도가 920℃ 내지 1000℃에 이르렀을 때 90분 내지 150분 동안 O2가스(0.5 sccm)를 흘려서 SnO2 나노와이어층(130)을 기판(110) 상에 성장시켰다. When the quartz tube temperature reached 920 ° C to 1000 ° C, the SnO 2 nanowire layer 130 was grown on the
그리고 이와 같이 형성된 SnO2 나노와이어에 수용액법으로 La를 도핑하여 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하였다. And La was doped by the aqueous solution method to the SnO 2 nanowires formed as described above to prepare a La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 제조방법 및 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서가 가스 감응성, 반응속도가 증가한다는 것을 구체적인 실시예들 및 비교예를 들어 설명한다. Hereinafter, the La-coated SnO 2 nanowire sensor manufacturing method and La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the embodiments of the present invention show that the gas sensitivity and reaction rate are increased by specific examples and comparative examples. Explain.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다. Details not described herein are omitted because they can be sufficiently inferred by those skilled in the art.
1. 미세구조 관찰1. Microstructure observation
도 4는 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어의 미세구조를 촬상한 사진을 을 도시한 도면이다. Figure 4 is a view showing a photograph taken a microstructure of the La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention.
여기서 도 4에서 a, b, d는 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어를 촬상한 SEM사진이고, 도 4에서 c는 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어를 촬상한 TEM사진이다. 그리고 도 4에서 e는 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어의 EDS를 측정한 도면이다. Here, in Fig. 4 a, b, d is a TEM which is an SEM photo La imaging the coated SnO 2 nanowires according to the present invention, in Figure 4 c is sensing the image of a SnO 2 nanowire the La-coated according to the invention It is a photograph. And in Figure 4 e is a measure of the EDS of the La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention.
도 4에서 a, b 및 d를 참조하면, 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어는 직경이 50-100nm가 측정되었고, La가 코팅된 SnO2 나노와이어의 길이는 10㎛ 내지 100㎛로 측정되었다. Referring to a, b and d in Figure 4, La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention was measured 50-100nm in diameter, the length of the La-coated SnO 2 nanowires are 10㎛ to 100㎛ Was measured.
도 4에서 c 및 e를 참조하면, 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어의 표면에 비드(bead)가 관찰되었으며, 상기 비드는 금(Au)를 포함하고 있었다. 이는 금촉매에 의한 VLS(Vaphor-Liquid-Solid)기구로 나노와이어가 성장되었음을 의미한다. Referring to c and e in Figure 4, a bead (bead) was observed on the surface of the La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention, the beads contained Au (Au). This means that the nanowires were grown by the VLS (Vaphor-Liquid-Solid) mechanism by the gold catalyst.
도 5는 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어의 XRD를 측정한 도면이다. 5 is a diagram measuring the XRD of the La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention.
도 5을 참조하면, 본 발명에 따른 La가 코팅된 SnO2 나노와이어의 미세구조를 측정하기 위해서 2θ = 20 ~ 80°로 타겟은 구리(Cu)타겟을 사용하였다. 5, in order to measure the microstructure of the La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention, a target of 2θ = 20 to 80 ° was used as a copper (Cu) target.
그리고, 본 발명에 따른 SnO2 나노와이어의 결정구조는 루타일(rutile) 상의 SnO2임 알 수 있었다.Then, the crystal structure of SnO 2 nanowires according to the present invention it was found SnO 2 being on the rutile (rutile).
2. 가스감응도 측정 및 결과2. Gas sensitivity measurement and result
본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 가스감응도 측정을 위해서 기판(110) 상에 증착된 SnO2 나노와이어층(120) 상에 금 페이스트(Au paste)를 이용하여 전극(130)을 형성하고, 600℃에서 5시간 열처리 한 이후 400℃에서 알콜(C2H5OH), 아세테이트(CH3COCH3), 프로판(C3H8), CO, H2, NO2 등의 가스에 대한 가스 감응도를 측정했다. In order to measure the gas sensitivity of Examples and Comparative Examples according to the present invention, the
그리고 상기와 같이, 제작된 SnO2 나노와이어 가스센서에 0.05M ∼ 1M의 La(NO3)3 수용액을 1방울(0.87 μl) 적하한 후 건조, 600℃에서 1시간 열처리했다. As described above, one drop (0.87 μl) of 0.05 M-1M La (NO 3 ) 3 aqueous solution was added dropwise to the prepared SnO 2 nanowire gas sensor, followed by drying and heat treatment at 600 ° C. for 1 hour.
이후에 400℃에서 C2H5OH, CH3COCH3, C3H8, CO, H2, NO2 등의 가스에 대한 가스 감응성을 평가하여 La가 첨가된 SnO2 나노와이어 센서와 La가 첨가되지 않는 SnO2 나노와이어 센서(즉, 순수한 SnO2 나노와이어 센서)의 가스감응성을 비교했다. In the later 400 ℃ in C 2 H 5 OH, CH 3
여기서 가스감응성에 대한 측정된 결과는 표 1a 내지 표 1c에서 정리하였다. 표 1a 내지 표 1c는 본 발명에 따른 실시예로 La2O3가 첨가된 SnO2 나노와이어 센서와 비교예로 SnO2 나노와이어 센서에 대한 가스 감응성에 대해 정리한 표이다. Here, the measured results for gas sensitivity are summarized in Tables 1a to 1c. Tables 1a to 1c summarize the gas sensitivity of the SnO 2 nanowire sensor to which La 2 O 3 is added as an example according to the present invention and the SnO 2 nanowire sensor as a comparative example.
그리고 실시예 및 비교예는 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 감소하는 n-type 반도체형 특성을 나타내었다.In addition, Examples and Comparative Examples showed the n-type semiconductor type characteristics that the resistance is reduced for all the reducing gas measured.
여기서 가스감응도(S)를 Ra/Rg로 정의하였다. (Ra: 공기 중에서의 소자저항, Rg: 가스 중에서의 소자저항) 그리고 before는 비교예로 SnO2 나노와이어 가스센서를 나타내고 after는 La2O3가 첨가된 SnO2 나노와이어 가스센서를 나타낸다. Here, gas sensitivity (S) was defined as Ra / Rg. (Ra: a resistance element, Rg of the air from: the device of gas from the resist) and before represents an SnO 2 gas sensor in the comparative example after the nanowires represents an SnO 2 gas sensor nanowire with a La 2 O 3 was added.
그리고 표 1a는 0.05M La(NO3)3 수용액을 0.001ml 첨가한 것이고, 표 1b는 0.5M La(NO3)3 수용액을 0.001ml 첨가한 것이고, 표 1c는 1.0M La(NO3)3 수용액을 0.001 ml 첨가한 것이다.And Table 1a is added 0.001ml of 0.05M La (NO 3 ) 3 aqueous solution, Table 1b is added 0.001ml of 0.5M La (NO 3 ) 3 aqueous solution, Table 1c is 1.0M La (NO 3 ) 3 0.001 ml of aqueous solution was added.
표 1a 내지 표 1c를 참조하면, 본 발명에 따른 비교예로써 순수한 SnO2 나노와이어 센서에서 알콜 및 아세톤 100 ppm에 대한 가스감응도는 9.5-10.5와 8.8-9.6으로 비교적 크게 측정이 되었다. Referring to Tables 1a to 1c, as a comparative example according to the present invention, the gas sensitivity of 100 ppm of alcohol and acetone in the pure SnO 2 nanowire sensor was measured to be relatively large as 9.5-10.5 and 8.8-9.6.
반면, 프로판(100ppm), 일산화탄소(100ppm), 수소(100ppm), 이산화질소(5ppm)에 대해서는 감도가 2.7-3.3 정도로 크게 변화하지 않았다. On the other hand, the sensitivity of propane (100ppm), carbon monoxide (100ppm), hydrogen (100ppm), and nitrogen dioxide (5ppm) did not change as much as 2.7-3.3.
따라서 비교예인 순수한 SnO2 나노와이어 센서는 알콜 및 아세톤에 비교적 가스감응도가 우수하다는 것을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the pure SnO 2 nanowire sensor as a comparative example is relatively excellent in gas sensitivity to alcohol and acetone.
또한 표 1a 내지 표 1c에서 3번의 실험에서 감도가 거의 같게 나타난 것은 센서의 재현성이 우수함을 알 수 있다. In addition, the sensitivity is almost the same in three experiments in Table 1a to Table 1c it can be seen that the reproducibility of the sensor is excellent.
즉, 순수한 SnO2 나노와이어 가스센서의 경우에 알콜 및 아세톤에 대한 선택적인 가스감응이 어느 정도 가능하며, 알콜과 아세톤의 구별은 거의 불가능함을 알 수 있다. That is, in the case of pure SnO 2 nanowire gas sensors, selective gas response to alcohol and acetone is possible to some extent, and it is understood that the distinction between alcohol and acetone is almost impossible.
다시, 표 1a 내지 표 1c를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예로써 La2O3가 첨가된 SnO2 나노와이어 센서에서 알콜 및 아세톤 100 ppm에 대한 가스감응도는 25.5-57.3와 18.3-34.9으로 비교예에 비해 가스감응도가 더 크게 측정이 되었다. Referring again to Tables 1a to 1c, the gas sensitivity for 100 ppm alcohol and acetone in a SnO 2 nanowire sensor with La 2 O 3 added as an example according to the present invention was compared to 25.5-57.3 and 18.3-34.9. Compared with the example, the gas sensitivity was measured larger.
그리고 실시예에서는 비교예와 같이, 프로판(100ppm), 일산화탄소(100ppm), 수소(100ppm), 이산화질소(5ppm)에 대해서는 감도가 크게 변화하지 않았다. In Examples, the sensitivity did not change significantly with respect to propane (100 ppm), carbon monoxide (100 ppm), hydrogen (100 ppm), and nitrogen dioxide (5 ppm) as in the comparative example.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 La2O3가 첨가된 SnO2 나노와이어 센서는 알콜 및 아세톤에 대한 감응도가 향상되는 것을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the SnO 2 nanowire sensor to which La 2 O 3 is added according to an embodiment of the present invention has improved sensitivity to alcohol and acetone.
게다가, 본 발명의 실시예에 따른 La2O3가 첨가된 SnO2 나노와이어 센서는 알콜 및 아세톤에 대한 가스감응도가 큰 폭으로 증감함으로 SnO2 나노와이어에 La2O3를 첨가하는 것이 알콜 및 아세톤의 선택적 감응성을 높이는 데 이용될 수 있다. Furthermore, the SnO 2 nanowire sensor added with La 2 O 3 according to the embodiment of the present invention greatly increases and decreases the gas sensitivity to alcohol and acetone, thereby adding La 2 O 3 to the SnO 2 nanowire. It can be used to increase the selective sensitivity of acetone.
즉, SnO2 나노와이어에 La2O3의 첨가는 알콜과 아세톤의 구별에도 효과적이라는 것을 알 수 있다. In other words, it can be seen that the addition of La 2 O 3 to the SnO 2 nanowires is also effective for distinguishing alcohol from acetone.
표 2a 내지 표 2c 표 1a 내지 표1c를 인용하며, 에틸알콜의 감도가 다른 가스의 감도에 비해서 몇 배 큰지를 나타내는 선택적 감응성에 대해서 정리한 표이다. Tables 2a to 2c Tables 1a to 1c are cited, and the table summarizes the selective sensitivity indicating how many times the sensitivity of ethyl alcohol is higher than that of other gases.
표 2a 내지 표 2c를 참조하면, 순수한 SnO2 나노와이어 센서는 SC2H5OH/SCH3COCH3의 값이 1.03-1.19로 거의 차이가 나지 않는 것을 확인할 수 있다. Referring to Tables 2a to 2c, it can be seen that the
그러나, 0.05, 0.5, 1.0M La(NO3)3 수용액을 사용하여 순수한 SnO2 나노와이어에 La2O3를 첨가할 경우 SC2H5OH/SCH3COCH3의 값이 1.38, 1.64, 1.39로 각각 증가하는 것을 알 수 있다. However, when La 2 O 3 was added to pure SnO 2 nanowires using 0.05, 0.5, 1.0 M La (NO 3 ) 3 aqueous solution, the values of S C2H5OH / S CH3COCH3 increased to 1.38, 1.64, and 1.39, respectively. Able to know.
따라서, 순수한 SnO2 나노와이어에 La2O3의 첨가에 의해 알콜과 아세톤의 구별이 가능해짐을 의미한다. Therefore, it is possible to distinguish alcohol and acetone by the addition of La 2 O 3 to pure SnO 2 nanowires.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 가스 감응도를 도시한 도면이고, 도 7은 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서의 La(NO3)3의 농도에 따른 가스감도 변화를 도시한 도면이다. 6A and 6B are diagrams illustrating gas sensitivity of Examples and Comparative Examples according to the present invention, and FIG. 7 is based on the concentration of La (NO 3 ) 3 of the La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention. It is a figure which shows a change in gas sensitivity.
여기서, 도 6a는 본 발명에 따른 비교예로 SnO2 나노와이어 센서의 가스 감응도를 도시한 도면이고, 도 6b는 본 발명에 따른 실시예로 0.5M La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서의 가스감응도를 도시한 도면이다. 6A is a diagram illustrating a gas sensitivity of a SnO 2 nanowire sensor as a comparative example according to the present invention, and FIG. 6B is a gas sensitivity of the SnO 2 nanowire sensor coated with 0.5M La according to an embodiment of the present invention. Figure is a diagram.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 비교예로 도 6a는 SnO2 나노와이어 센서의 가스감응도를 도시한 도면으로써 알콜에 대한 가스감응도가 8.5 내지 11 사이에서 측정되었다. 6A and 6B, as a comparative example, FIG. 6A illustrates the gas sensitivity of the SnO 2 nanowire sensor, and the gas sensitivity of the alcohol was measured between 8.5 and 11.
그러나 도 6b는 실시예로 0.5M La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서의 가스감응도가 55 내지 57로 측정되는 것을 볼 수 있다. 그리고 0.05 내지 1M의 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서의 가스감응도는 25 내지 58로 측정되었다.However, FIG. 6B shows that the gas sensitivity of the SnO 2 nanowire sensor coated with 0.5M La is measured as 55 to 57 as an example. In addition, the gas sensitivity of the SnO 2 nanowire sensor coated with La of 0.05 to 1 M was measured to be 25 to 58.
그리고 아세톤 또한 에틸알콜에 대한 가스감응도와 비슷한 경향을 보이는 것을 도면에 알 수 있다. In addition, acetone also shows a tendency similar to the gas sensitivity for ethyl alcohol in the drawings.
따라서 본 발명에 따른 실시예로 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 La가 첨가됨에 따라 가스감응도가 향상되는 것을 알 수 있다. Therefore, in the embodiment according to the present invention, La-coated SnO 2 nanowire sensor can be seen that the gas sensitivity is improved as La is added.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 La가 첨가량에 따라 가스감응도가 변화되는 보여 준다. Referring to FIG. 7, the La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention shows that the gas sensitivity is changed according to the amount of La added.
La가 첨가량에 따라 가스감응도가 변화하며, 실시예로써 측정된 결과에서는 La가 첨가량이 0.5 M일 때 가장 우수한 특성을 보인다. The gas sensitivity changes according to the amount of La added, and the results measured by the examples show the best properties when the amount of La added is 0.5 M.
따라서, 상기와 같이, La가 첨가량에 따라 가스감응도가 변화하는 것은 프로판, 일산화탄소, 질소산화물 등 다른 가스에 대한 선택성의 증가이다.Therefore, as described above, the change in gas sensitivity depending on the amount of La added is an increase in selectivity with respect to other gases such as propane, carbon monoxide and nitrogen oxides.
즉, 많은 가스가 혼합된 영역에서 원하는 가스를 선택적으로 검출할 수 있는 효과가 있다. That is, there is an effect that can selectively detect the desired gas in the region where a large number of gases are mixed.
예를 들어 설명하면, 경찰은 음주 운전자를 가려내기 위해서 도로상에서 반도체형 가스센서를 이용하여 음주운전자의 호흡기로부터 배출된 알콜농도를 측정한다. For example, in order to detect a drunk driver, the police measures the alcohol concentration emitted from the drunk driver's respirator by using a semiconductor gas sensor on the road.
가솔린 자동차로부터 주로 배출되는 CO의 농도는 배출되는 순간에는 높지만 뒤차에 도달하는 동안 희석된다. CO의 농도는 국부적으로 100ppm 이상이 될 수 있다. The concentration of CO, mainly emitted from gasoline cars, is high at the moment of release, but dilutes while reaching the rear. The concentration of CO can be at least 100 ppm locally.
그리고 디이젤 자동차에서 주로 배출되는 NOx의 농도는 국부적으로 5ppm까지 증가할 수 있다. And the concentration of NOx emitted mainly from diesel cars can increase locally to 5 ppm.
그러나 본 발명에 의해 La를 첨가한 경우 SC2H5OH/SCO, SC2H5OH/SNO2가 약 3에서 약 21로 증가하였다. 이는 7배 정도의 선택성 향상을 의미한다. However, when La was added according to the present invention,
따라서, 본 발명에 따른 에탄올 센서는 교통량이 많아서 CO 및 NOx의 농도가 높은 차량밀집지역 또는 도심에서도 오동작 없이 음주운전자를 가려낼 수 있는 효과가 있다. Therefore, the ethanol sensor according to the present invention has the effect of being able to select a drunk driver without malfunction even in a high-traffic area or a city with high concentrations of CO and NOx due to high traffic volume.
또한, 본 발명의 다른 이점은 알콜과 아세톤의 구별이다. 당뇨병 환자는 증세가 심할 경우 아세톤 등의 케톤 증기를 호흡을 통해 배출하는 데, 당뇨가 심해서 aceto-acidotic coma가 발생하는 경우에는 호흡기 중에 300ppm 정도의 아세톤이 포함될 수 있다. 따라서, 당뇨병 환자를 음주운전자로 오인하는 오동작이 발생할 수 있다. Another advantage of the present invention is the distinction between alcohol and acetone. In diabetics, ketone vapors, such as acetone, are released through respiration when severe, and when aceto-acidotic coma occurs due to severe diabetes, 300 ppm of acetone may be contained in the respiratory tract. Therefore, a malfunction may be mistaken for mistaken diabetic patients as drunk drivers.
그러나 본 발명에 따른 La(NO3)3 수용액을 이용하여 La2O3를 첨가한 본 발명의 센서의 경우는 아세톤에 비해서 알콜의 감도를 1.38에서 1.64배로 증가시켜 알콜과 아세톤의 구별을 가능하게 하므로, 당뇨병환자를 음주운전자로 착각하는 오동작을 줄여줄 수 있다. However, in the case of the sensor of the present invention to which La 2 O 3 is added using the La (NO 3 ) 3 aqueous solution according to the present invention, the sensitivity of alcohol is increased from 1.38 to 1.64 times as compared to acetone, thereby distinguishing alcohol and acetone. Therefore, it is possible to reduce the malfunction of diabetics mistaken as a drunk driver.
3. 반응속도 및 회복속도 측정3. Measurement of reaction rate and recovery rate
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 비교예에 따른 SnO3 나노와이어 센서의 알콜에 대한 저항변화를 도시한 도면과 본 발명의 실시예에 따른 La이 첨가된 SnO3 나노와이어 센서의 알콜에 대한 저항변화를 도시한 도면이고, 도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 에탄올 농도 변화에 따른 반응속도를 도시한 도면이다.Figure 8a and 8b for the SnO 3 nano this according to the resistance change of the alcohol of the wire sensor in an embodiment of showing the drawings and the invention La adding SnO 3 alcohol of the nanowire sensor in accordance with the respective comparative examples of the present invention 9 is a view showing a resistance change, Figure 9 is a view showing the reaction rate according to the change in the ethanol concentration of the Examples and Comparative Examples according to the present invention.
여기서 SnO2에 La(NO3)3을 0.5M을 도핑한 것을 실시예로 설명한다. 그리고 표 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 응답속도를 정리한 표이다. Herein, the doping of La (NO 3 ) 3 to 0.5M in SnO 2 will be described as an example. And Table 3 is a table summarizing the response speed of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
그리고 90% 반응시간은 해당가스에 노출되었을 때 센서의 저항이 90% 변화하는 데 걸리는 시간이고, 90% 회복시간은 센서가 다시 공기에 노출되었을 경우 저항이 90% 회복되는 데 걸리는 시간을 의미한다. The 90% response time is the time it takes for the sensor's resistance to change by 90% when exposed to the gas, and the 90% recovery time is the time it takes for the sensor to recover 90% when the sensor is exposed to air again. .
도 8a, 도 8b 및 도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예는 알콜농도를 10, 50, 100 ppm으로 변화시켰을 경우, 실시예인 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서와 비교예인 SnO2 나노와이어 센서는 빠른 속도로 저항이 감소했다. 8A, 8B, and 9, the examples and the comparative examples according to the present invention, when the alcohol concentration is changed to 10, 50, 100 ppm, the La-coated SnO 2 nanowire sensor as a comparative example The SnO 2 nanowire sensor rapidly reduced resistance.
특히 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서의 90% 반응속도와 90%회복속도는 La가 첨가되지 않은 SnO2 나노와이어 센서에 비해 짧아졌다. 이는 La의 첨가가 가스감응 및 회복속도를 빠르게 하는 효과가 있음을 말한다.In particular, SnO 2 90% response rate with 90% recovery rate of the nanowire sensor is coated with La was shorter than the SnO 2 nanowire sensor La was not added. This means that the addition of La has the effect of increasing the gas response and recovery rate.
표 3의 데이터에서와 같이, 비교예인 순수한 SnO2 나노와이어 센서의 알콜 응답속도는 2-4초로 매우 빨랐다. 이는 SnO2 나노와이어가 응집되지 않고 잘 분산되어 피검가스가 센서표면에 빠르게 확산되기 때문으로 판단된다. As in the data in Table 3, the alcohol response speed of the pure SnO 2 nanowire sensor as a comparative example was very fast, 2-4 seconds. This is because SnO 2 nanowires do not aggregate and disperse well, and the test gas rapidly diffuses on the sensor surface.
반면, 본 발명의 실시예로써 0.5M La(NO3)3 수용액을 이용하여 La2O3를 첨가한 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 90% 반응시간도 1초로 짧아졌음을 알 수 있다.On the other hand, as an example of the present invention, the La-coated SnO 2 nanowire sensor added La 2 O 3 using a 0.5M La (NO 3 ) 3 aqueous solution also showed that the 90% reaction time was shortened to 1 second. .
그리고 회복속도는 비교예로써 순수한 SnO2 나노와이어 센서는 98초 내지 136초로 늦은 반응속도로 나타났는데, 이는 순수한 SnO2 나노와이어 센서에서 흡착된 가스종의 탈착이 용이하지 않기 때문으로 판단된다. As a comparative example, the recovery rate of the pure SnO 2 nanowire sensor was found to be a slow reaction rate of 98 seconds to 136 seconds. This is because the desorption of the gas species adsorbed on the pure SnO 2 nanowire sensor is not easy.
그리고 본 발명의 실시예에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서 90% 회복속도는 80-110초 정도로 향상되었다. In addition, the 90% recovery rate of the La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the embodiment of the present invention was improved to about 80-110 seconds.
이와 같은 짧은 반응시간은 결정성이 우수한 나노와이어의 기공성 네트워크(network) 구조에 의한 빠른 기체 확산과 La2O3 첨가물에 의한 가스감응 반응 촉진효과가 병합되었기 때문으로 판단된다. This short reaction time is believed to be due to the combination of rapid gas diffusion by the porous network structure of nanowires with excellent crystallinity and gas-sensitized reaction promoting effect by La 2 O 3 additive.
이는 기존의 SnO2 미분말 가스센서의 90% 반응속도인 60-180초에 비해 현저히 짧은 것으로 실시간 쾌속 가스감응을 가능하게 하는 효과가 있다.This is significantly shorter than the 60-180 second reaction rate of 90% of the conventional SnO 2 fine gas sensor.
그리고 다른 가스 종에 대해서도 반응속도 및 회복속도가 향상되는 것을 표 3을 통해서 알 수 있다.In addition, it can be seen from Table 3 that the reaction rate and the recovery rate are improved for other gas species.
도 9를 참조하면, 도 9는 에탄올 농도의 변화에 따른 감도의 변화를 보여주며, 순수한 SnO2 나노와이어 센서의 경우 10, 50, 100 ppm의 에탄올에 대해 10이하의 낮은 감도를 나타내는 데 반해, La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 20-60의 매우 높은 감도를 나타낸다. Referring to FIG. 9, FIG. 9 shows a change in sensitivity according to a change in ethanol concentration, whereas a
감도(Ra/Rg)가 1.5 이상일 경우 가스감응이 가능함을 고려하면, 본 La 첨가 SnO2 나노와이어센서는 1 ppm 이하의 에탄올을 감응할 수 있음을 의미한다. 따라서 본 발명의 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서는 고감도의 에탄올 검지가 가능하다.Considering that gas sensitivity is possible when the sensitivity (Ra / Rg) is 1.5 or more, it means that the present La-added SnO 2 nanowire sensor can sense ethanol of 1 ppm or less. Therefore, the La-coated SnO 2 nanowire sensor of the present invention can detect ethanol with high sensitivity.
도 1은 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하기 위한 순서도. 1 is a flow chart for manufacturing a La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하기 위한 공정도. 2a to 2e is a process diagram for manufacturing a La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서를 제조하기 위해 SnO2 나노와이어를 성장하는 과정을 도시한 도면. 3 is a diagram illustrating a process of growing SnO 2 nanowires to manufacture a La-coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention.
도 4a 및 도 4e는 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어의 미세구조를 촬상한 사진을 을 도시한 도면. 4a and 4e are photographs showing the microstructure of the La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어의 XRD를 측정한 도면. Figure 5 is a measure of the XRD of the La-coated SnO 2 nanowires according to the present invention.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 가스 감응도를 도시한 도면.6a and 6b show the gas sensitivity of the Examples and Comparative Examples according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 La이 코팅된 SnO2 나노와이어 센서의 La(NO3)3의 농도에 따른 가스감도 변화를 도시한 도면. 7 is a view illustrating a change in gas sensitivity according to the concentration of La (NO 3 ) 3 of La coated SnO 2 nanowire sensor according to the present invention.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 비교예에 따른 SnO3 나노와이어 센서의 알콜에 대한 저항변화를 도시한 도면과 본 발명의 실시예에 따른 La이 첨가된 SnO3 나노와이어 센서의 알콜에 대한 저항변화를 도시한 도면.Figure 8a and 8b for the SnO 3 nano this according to the resistance change of the alcohol of the wire sensor in an embodiment of showing the drawings and the invention La adding SnO 3 alcohol of the nanowire sensor in accordance with the respective comparative examples of the present invention Figure showing a change in resistance.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 에탄올 농도 변화에 따른 반응속도를 도시한 도면.9 is a view showing the reaction rate according to the ethanol concentration change of the examples and comparative examples according to the present invention.
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