KR20090051741A - Nanoscopic assurance coating for lead-free solders - Google Patents
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Abstract
다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 다면체 올리고머 실리케이트를 포함하는 나노적 규소 함유제가 반도체에서의 원자 이동 및 무-연 솔더 조인트의 표면에서의 전도성 금속 위스커의 형성을 막기 위해 사용된다.Nanomeric silicon-containing agents, including polyhedral oligomeric silsesquioxanes and polyhedral oligomeric silicates, are used to prevent atomic migration in semiconductors and the formation of conductive metal whiskers on the surface of lead-free solder joints.
Description
관련 출원의 상호-참조Cross-Reference to Related Applications
본 출원은 2006년 8월 18일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/822,792 호의 우선권을 주장한다. This application claims the priority of US Provisional Patent Application No. 60 / 822,792, filed August 18, 2006.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 전도성 위스커(conductive whisker)의 형성을 통한 단락(short circuiting)에 대해 보호 솔더 조인트(solders joint)(무-연 솔더(lead-free solder)를 포함)를 보호하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 솔더 조인트를 수분으로부터의 부식 손상에 대해 내성 및 소수성으로 만드는 방법을 제공한다. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to protecting protective solder joints (including lead-free solder) against short circuiting through the formation of conductive whiskers. The present invention also provides a method of making the solder joint resistant and hydrophobic to corrosion damage from moisture.
본 발명은 솔더 코팅(solder coating)에서의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 및 실리콘(silicone) 또는 금속화된-다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 및 실리콘(silicone)을 사용하는 것에 관한 것이다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 및 실리콘, 그리고 금속화된-다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 및 실리콘은 이후에 "규소 함유제(silicon containing agent)"로 지칭된다.The present invention relates to polyhedral oligomeric silsesquioxanes, silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silicates, silicates, and silicon or metallized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, silsesquioxanes in solder coating , Polyhedral oligomeric silicates, silicates, and silicones. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silicates, silicates, and silicones, and metallized-polyhedral oligomeric silsesquioxanes, silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silicates, silicates, and silicones are subsequently referred to as " Silicon containing agent.
규소 함유제는 이전에 금속 원자(들)를 착물화(complex)하기 위해 그리고 나노적 본체들(nanoscopic entities)의 분산을 위해 사용되었다. 문헌(Gilman et al., 60 J. Appl. Poly. Sci 591 (1996); Phillips et al. 37 J. Spacecraft and Rockets 463 (2000))에 논의된 바와 같이, 규소 함유제는 원자 산소의 존재 하에 전환되어 유리 유사 실리카층(glass like silica layer)을 형성할 수 있다. 티올-작용기화된(thiol-functionalized) 규소 함유제는 또한, 은 표면을 변형시켜 이들을 환경 열화(environmental degradation)에 대해 보다 더 내성이 되도록 만들고 그리고 센서로서의 이들의 유용성을 돕고자 그리고 보호 캡슐화를 위해, 그리고 미국 특허 7,227,305호에 기재된 바와 같이 이들의 발광(light emission)을 증가시키기 위해 일렉트로루미네선스 반도체 상의 코팅으로서 사용되어 왔다.Silicon-containing agents have previously been used to complex metal atom (s) and for dispersion of nanoscopic entities. As discussed in Gilman et al., 60 J. Appl. Poly. Sci 591 (1996); Phillips et al. 37 J. Spacecraft and Rockets 463 (2000), silicon-containing agents in the presence of atomic oxygen Can be converted to form a glass like silica layer. Thiol-functionalized silicon-containing agents also modify the silver surfaces to make them more resistant to environmental degradation and to help their utility as sensors and for protective encapsulation And, as described in US Pat. No. 7,227,305, have been used as coatings on electroluminescent semiconductors to increase their light emission.
미국 특허 출원 제 10/910,810 호("Composite Metal Matrix Castings and Solder Compositions") 및 미국 특허 출원 제 11/342,240 호("Surface Modification With POSS Silanols")는, 이의 개시내용은 본 명세서에 참조 병합되어 있음, 규소 함유제를 금속 표면의 변형에 유용한 것으로 기재한다. 미국 특허 제 5,585,544 호는, 이 또한 본 명세서에 참조 병합되어 있음, 부식 방지를 위한 금속 상의 소수제(hydrophobic agents)로서 규소 함유제(스페로실록산(spherosiloxane)이라고도 함)를 사용하는 것을 기재한다. US Patent Application No. 10 / 910,810 ("Composite Metal Matrix Castings and Solder Compositions") and US Patent Application No. 11 / 342,240 ("Surface Modification With POSS Silanols"), the disclosures of which are incorporated herein by reference. Silicon-containing agents are described as useful for modifying the metal surface. US Pat. No. 5,585,544, which is also incorporated herein by reference, describes the use of silicon-containing agents (also called spherosiloxanes) as hydrophobic agents on metals for corrosion protection.
환경 오염물에 관한 계속되는 관심과 함께, 유연 솔더(leaded solder)는 전 자 어셈블리(electronic assemblies)로부터 제거하기 위해 표적화되어왔다. 그러나, 무-연 솔더는, 솔더 조인트의 표면에 단락을 생성하는 전기 전도성 주석 위스커를 자발적으로 형성하는 것으로 주지되어 있고, 그리고 항공기, 자동차, 미사일, 인공위성, 기구(appliances), 및 마이크로일렉트로닉스와 같은 장기간 서비스 적용예에 이들을 사용하는 것에 대해 신뢰성 문제를 갖는다. 원래의 장비 제조 및 서비스-유지 수준에서 이들의 신뢰성을 보장하기 위한 해결책이 필요하다. With continued interest in environmental contaminants, leaded solders have been targeted for removal from electronic assemblies. However, lead-free solders are well known for spontaneously forming electrically conductive tin whiskers that produce short circuits on the surface of solder joints, and such as aircraft, automobiles, missiles, satellites, appliances, and microelectronics. There is a reliability problem with using them in long term service applications. There is a need for solutions to ensure their reliability at the original equipment manufacturing and service-maintenance level.
본 발명의 간단한 설명Brief description of the invention
놀랍게도, 규소 함유제는 층들, 조인트들, 및 물질 계면들에서의 또는 이들 사이에서의 원자론적 이동(atomistic migration) 또는 금속 위스커의 형성을 통해 또한 단락되기 쉬운 솔더들을 포함하는, 전도성 또는 반전도성 물질 다수 중 어떤 것을 사용하는 전자 성분(electronic component)의 개선(retrofitting)에 유용한 것으로 밝혀졌다.Surprisingly, silicon-containing agents include conductive or semiconducting materials, including solders that are also prone to short-circuit through the formation of metal whiskers or atomic migration at or between layers, joints, and material interfaces. It has been found to be useful for retrofitting electronic components using any of a number of them.
이러한 능력에 있어서, 규소 함유제는 그 자체로 솔더 조인트, 반도체 또는 인터커넥트(interconnect) 상에 직접 단량체 또는 중합체 형태로 적용될 때 효과적이다. 나노적 규소 함유제는 또한 예외적인 수분 배리어(barrier), 전기 절연 특성을 제공하고, 그리고 물질 계면의 표면을 조절하여 원자 이동 및 금속 위스커의 성장을 막는다. In this capacity, silicon-containing agents are effective when applied in their own monomer or polymer form directly on solder joints, semiconductors or interconnects. Nano-silicon-containing agents also provide exceptional moisture barriers, electrical insulation properties, and control the surface of the material interface to prevent atomic migration and the growth of metal whiskers.
본 발명의 장점은, 이것이 인간 눈으로 확인되지 않을 수 있고(nondetectable); 솔더 조인트, 전도체 또는 반도체에 화학적 부착(chemical adhesion)으로; 회로 기판, 칩 어셈블리, 태양 전지, 및 내부 칩 성분에 저비용 스프레이 또는 페인트-온(paint-on) 적용으로 적용될 수 있고, 비전도성(conductivity); 및 개선된 소수성이라는 것을 포함한다. The advantage of the present invention is that it may be nondetectable with the human eye; By chemical adhesion to solder joints, conductors or semiconductors; Can be applied in low cost spray or paint-on applications to circuit boards, chip assemblies, solar cells, and internal chip components, and includes non-conductivity; And improved hydrophobicity.
나노적 케이지 화학물질(nanoscopic caged chemical)은 기체방출(outgas) 되지 않고, 그리고 재조립(reassemble) 또는 보드 재가공(board rework)을 요구하지 않고 미리 조립된(preassembled) 솔더 조인트 및 보드 어셈블리 상에 나노적으로 얇은 결합된 코팅을 생성할 수 있다. 이러한 특성 및 성능 보장은 로켓, 우주선, 태양 전지, 지구상의 탈것, 기구, 및 마이크로일렉트로닉스를 포함하는 다수의 적용예에서 유용하다. 이에 가장 유용한 규소 함유제는 저비용 실리콘, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 및 다면체 올리고머 실리케이트에 기초한 것들로 가장 잘 예시된다. 도 1은 실록산, 실세스퀴옥산, 및 실리케이트 구조를 갖는 규소 함유제의 몇가지 대표적인 예를 도시한다. 이러한 구조 내 R기는 H로부터, 에테르, 산, 아민, 티올, 포스페이트, 그리고 할로겐화된 및 플루오르화된 기들을 포함하는, 알칸, 알켄, 알킨, 방향족성 그리고 치환된 유기 시스템에까지 이를 수 있다.Nanoscopic caged chemicals do not outgas, and do not require reassembly or board rework, and are prefabricated on preassembled solder joints and board assemblies. It is possible to produce a thin bonded coating. These properties and performance guarantees are useful in many applications, including rockets, spacecrafts, solar cells, vehicles on earth, appliances, and microelectronics. The silicon-containing agents most useful for this are best exemplified by those based on low cost silicones, silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes, and polyhedral oligomeric silicates. 1 shows some representative examples of silicon-containing agents having siloxane, silsesquioxane, and silicate structures. The R groups in this structure can range from H to alkanes, alkenes, alkynes, aromatics and substituted organic systems, including ethers, acids, amines, thiols, phosphates, and halogenated and fluorinated groups.
본 발명을 위한 바람직한 규소 함유제는 모두, 내부 골격 케이지가 주로 무기 규소-산소 결합으로 이루어지는 공동 하이브리드(즉, 유기-무기) 조성을 공유한다. 이러한 나노구조의 외부 케이지는 반응성 및 비반응성 유기 작용기(R) 모두로 덮여있고, 이는 나노구조 및 코팅된 표면의 적합성(compatibility), 막 형성 및 맞춤가능성(tailorability)을 보장한다. 나노구조화된 화학물질의 이들 및 다른 특징들은 미국 특허 제 5,412,053호 및 미국 특허 제 5,484,867호에 상세히 논의되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 인용 참조되어 있다. 이러한 나노구조화된 화학물질은 저밀도이고, 그리고 0.5 nm 내지 5.0 nm 직경 범위일 수 있다. All preferred silicon-containing agents for the present invention share a co-hybrid (ie, organic-inorganic) composition in which the internal backbone cage consists primarily of inorganic silicon-oxygen bonds. The outer cage of such nanostructures is covered with both reactive and non-reactive organic functional groups (R), which ensures the compatibility, film formation and tailorability of the nanostructures and coated surfaces. These and other features of nanostructured chemicals are discussed in detail in US Pat. No. 5,412,053 and US Pat. No. 5,484,867, all of which are incorporated herein by reference. Such nanostructured chemicals are low density and may range in diameter from 0.5 nm to 5.0 nm.
도 1은 비금속화된 규소 함유제(nonmetallized silicon containing agent)의 대표적인 구조예를 도시한다.1 shows a representative structural example of a nonmetallized silicon containing agent.
도 2는 실란올 케이지의 바람직한 구조를 도시한다.2 shows a preferred structure of the silanol cage.
도 3은 티올 작용기화된 케이지의 바람직한 구조를 도시한다.3 shows a preferred structure of a thiol functionalized cage.
도 4는 실란 작용기화된 케이지의 바람직한 구조를 도시한다. 4 shows a preferred structure of the silane functionalized cage.
도 5는 세 상이한 스트레인(strain) 수준에 대한 위스커 인덱스(whisker index) 대 시간의 플롯이다.5 is a plot of whisker index vs. time for three different strain levels.
도 6은 그레인 경계 수준에서의 솔더 표면 변형을 도시한다.6 shows the solder surface deformation at the grain boundary level.
나노구조의 화학식 표시(formula representation)의 정의Definition of formula representation of nanostructures
본 발명의 화학적 조성물을 이해시킬 목적으로, 규소 함유제 그리고 특히 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조의 화학식 표시는 다음과 같이 정의된다.For the purpose of understanding the chemical composition of the present invention, the chemical formula of silicon-containing agents and in particular polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and polyhedral oligomeric silicate (POS) nanostructures is defined as follows.
폴리실세스퀴옥산은 화학식 [RSiO1.5]∞로 표시된 물질이며, 여기서 ∞는 몰 중합도(molar degree of polymerization)이고 그리고 R은 유기 치환체(부가적으로 실란올, 티올, 하이드라이드(hydride), 알콜, 에스테르, 산, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르와 같은 반응성 작용기를 포함할 수 있거나, 또는 할로겐을 포함할 수 있는 H, 실록시(siloxy), 환형 또는 선형의 지방족성 또는 방향족성 기)이다. 폴리실세스퀴옥산은 호모렙틱(homoleptic)이거나 헤테로렙틱(heteroleptic)이 될 수 있다. 호모렙틱 시스템은 단 한 종의 R 기를 포함하는 반면, 헤테로렙틱 시스템은 한 종 이상의 R 기를 포함한다. Polysilsesquioxanes are substances represented by the formula [RSiO 1.5 ] ∞ , where ∞ is the molar degree of polymerization and R is an organic substituent (additionally silanol, thiol, hydride, alcohol) , H, siloxy, cyclic or linear aliphatic or aromatic groups, which may include reactive functional groups such as esters, acids, amines, ketones, olefins, ethers, or may contain halogens. The polysilsesquioxanes can be homolytic or heteroleptic. Homoleptic systems contain only one R group, whereas heteroreptic systems contain one or more R groups.
POSS 및 POS 나노구조 조성물로서 분류되는 규소 함유제의 서브세트(subset)는 다음 식으로 표시된다:The subset of silicon-containing agents classified as POSS and POS nanostructure compositions is represented by the following formula:
호모렙틱 조성물은 [(RSiO1.5)n]Σ# Homoleptic composition is [(RSiO 1.5 ) n ] Σ #
헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO1.5)n(R'SiO1.5)m]Σ# (단, R ≠ R')The heteroreptic composition is [(RSiO 1.5 ) n (R'SiO 1.5 ) m ] Σ # (where R ≠ R ')
헤테로작용기화된(heterofunctionalized) 헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO1.5)n(RSiO1.0)m(M)j]Σ# Heterofunctionalized heteroreptic compositions can be obtained from [(RSiO 1.5 ) n (RSiO 1.0 ) m (M) j ] Σ #
작용기화된(functionalized) 헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]Σ# (단, R 기는 동등하거나 동등하지 않을 수 있다)The functionalized heteroreptic composition is [(RSiO 1.5 ) n (RXSiO 1.0 ) m ] Σ # (where R groups may or may not be equivalent)
상기 모두에서, R은 앞서 정의된 바와 같고 그리고 X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2) 이소시아네이트(NCO), 및 R을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 부호 M은 고도 및 저도 Z 금속 그리고 특히 Al, B, Ga, Gd, Ce, W, Ni, Eu, Y, Zn, Mn, Os, Ir, Ta, Cd, Cu, Ag, V, As, Tb, In, Ba, Ti, Sm, Sr, Pb, Lu, Cs, Ti, Te을 포함하는 조성물 내 금속 원소를 나타낸다. 부호 m, n 및 j는 조성물의 화학량론(stoichiometry)을 나타낸다. 부호 Σ는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고 부호 #는 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m+n의 총합으로, n은 일반적으로 1 내지 24이고, 그리고 m은 일반적으로 1 내지 12이다. Σ#는 단순히 시스템의 종합적인 나노구조적 특성(케이지 크기(cage size)라고도 함)을 설명하는 것이므로, 화학량론을 결정하기 위한 승수(multiplier)로서 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다. In all of the above, R is as defined above and X is OH, Cl, Br, I, alkoxide (OR), acetate (OOCR), peroxide (OOR), amine (NR 2 ) isocyanate (NCO), and R Including but not limited to. Code M is a high and low Z metal and in particular Al, B, Ga, Gd, Ce, W, Ni, Eu, Y, Zn, Mn, Os, Ir, Ta, Cd, Cu, Ag, V, As, Tb, Metal elements in the composition comprising In, Ba, Ti, Sm, Sr, Pb, Lu, Cs, Ti, Te are shown. The symbols m, n and j represent stoichiometry of the composition. The symbol Σ indicates that the composition forms a nanostructure and the symbol # indicates the number of silicon atoms included in the nanostructure. The value of # is generally the sum of m + n, where n is generally 1 to 24, and m is generally 1 to 12. Note that Σ # simply describes the overall nanostructured nature of the system (also called cage size), so it should not be confused as a multiplier to determine stoichiometry.
본 발명의 상세한 설명Detailed description of the invention
본 발명은, 솔더 조인트 및 반도체의 위스커 형성, 원자 이동, 그리고 환경 노화(environmental aging)의 완화(mitigation)를 위한, 그리고 솔더, 반도체 및 관련된 전기 커넥션(electrical connection) 간의 위스커 형성으로 인한 단락으로부터 전자 어셈블리를 보호하기 위한 보장 코팅(assurance coating) 및 작용제(agent)로서 나노적 규소 함유제를 사용하는 것을 교시한다. 규소 함유제와 같은 나노구조화된 화학물질이 이 능력 면에서 기능화되도록 할 수 있는 요소에는 다음이 포함된다: (1) 이들의 독특한 크기, 높은 표면적, 및 표면 코팅 능력; (2) 나노적 수준에서 균일하게 분산되고 그리고 표면 적합성을 촉진하는 이들의 능력; (3) 케이지 내에 금속을 화학적으로 포함시키는(incorporate) 이들의 능력; (4) 이들의 고유 유전 특성(inherent dieletric property); 및 (5) 스프레이가능한 코팅으로서 작용하는 케이지의 능력.The present invention provides for electronics from short circuits for whisker formation, atomic transport, and environmental aging of solder joints and semiconductors, and from short circuits due to whisker formation between solders, semiconductors, and related electrical connections. It teaches the use of nano-silicon-containing agents as assurance coatings and agents to protect assemblies. Factors that may allow nanostructured chemicals, such as silicon containing agents, to be functionalized in this capacity include: (1) their unique size, high surface area, and surface coating ability; (2) their ability to be uniformly dispersed at the nanoscale level and to promote surface suitability; (3) their ability to chemically incorporate metal into the cage; (4) their inherent dieletric properties; And (5) the ability of the cage to act as a sprayable coating.
나노구조화된 화학물질 가운데 바람직한 것은 도 1에 도시된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)과 같은 규소 함유제이다. 바람직한 조성물은 반응성 실란올(도 2), 티올(도 3), 및 실란(도 4) 작용기를 갖는 규소 함유제를 포함한다. 이러한 작용기들은 바람직한데, 반도체 및 솔더 내에 포함된 금속들과 이들의 상호작용이 열역학적으로 유리하고, 이들을 고도로 효과적으로 만들기 때문이다. 이들은 고체 및 오일로서, 그리고 금속이 있거나 또는 없이 이용가능하다. 두 형태는 모두 용매, 단량체, 및 중합체 내에 용해되고, 이는 작용제를 위한 바람직한 캐리어(carrier)이다. POSS에 대해서는, 분산이 혼합 식(mixing equation)(△G=△H-T△S)의 자유에너지에 의해 열역학적으로 지배되는 것으로 보인다. R 기의 성질 및 POSS 케이지 상의 반응기의 중합체 및 표면과 반응하거나 또는 상호작용하는 능력은 유리한 엔탈피(△H) 조건(term)에 크게 기여하며, 모노스코픽(monoscopic) 케이지 크기 및 1.0의 분포(distribution) 때문에 엔트로피 조건(△S)은 매우 유리하다.Preferred among the nanostructured chemicals are silicon-containing agents such as the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) shown in FIG. Preferred compositions include silicon containing agents having reactive silanol (FIG. 2), thiol (FIG. 3), and silane (FIG. 4) functional groups. Such functional groups are preferred because their interaction with the metals contained in the semiconductor and solder is thermodynamically advantageous and makes them highly effective. These are available as solids and oils, and with or without metal. Both forms are dissolved in solvents, monomers, and polymers, which are preferred carriers for the agent. For POSS, dispersion appears to be thermodynamically governed by the free energy of the mixing equation (ΔG = ΔH−TΔS). The nature of the R groups and the ability to react or interact with the polymers and surfaces of the reactor on the POSS cage contribute significantly to the favorable enthalpy (ΔH) term, monoscopic cage size and distribution of 1.0 Entropy condition ΔS is very advantageous.
또한, POSS 나노구조화된 화학물질과 같은 규소 함유제는, 분자 구와 같은 구형(spherical shape)(단일 결정 X-선 회절 연구에 의함)을 갖기 때문에, 그리고 이들이 용해되기 때문에, 이들은 스프레이가능한 그리고 페인트가능한 코팅이 되게 하는 중합체 시스템의 점도 감소에도 효과적이다. POSS 실란과 같은 규소 함유제는 또한 금속 표면 상에 증기 증착 가능하다(vapor depositable).In addition, silicon-containing agents, such as POSS nanostructured chemicals, have spherical shapes (by single crystal X-ray diffraction studies), such as molecular spheres, and because they dissolve, they are sprayable and paintable. It is also effective in reducing the viscosity of the polymer system that results in the coating. Silicon-containing agents such as POSS silanes are also vapor depositable on the metal surface.
무-연 솔더에 대한 위스커 형성 문제를 해결하고 그리고 기존의 솔더 커넥션에 알맞게(affordably) 레트로-적용될(retro-applied) 수 있는 접근법은 전체 전자 어셈블리 상에 나노적 규소 함유제의 코팅을 스프레이-적용하거나 또는 페인트하고, 이에 의해 이를 위스커 형성으로부터 보호하는 것이다. An approach that solves the problem of whisker formation for lead-free solders and that can be retro-applied retrospectively to existing solder connections has been to spray-apply a coating of nano-silicon containing over the entire electronic assembly. Or paint, thereby protecting it from whisker formation.
무-연 솔더를 포함하는 회로 기판에 대한 개선물(retrofit)로서 솔더 조인트에 적용될 때, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)과 같은 규소 함유제는 몇가지 상당한 장점을 갖는다. POSS 나노빌딩 블럭들은 선택적으로 투명한 물질이고, 전기적으로 비전도성이고, 증가된 소수성, 내부식성을 제공하고, 그리고 위스커 성장을 완화시키기 위해 솔더의 표면 그레인을 조절한다. 또한, 산화 시에, 이러한 시스템들은 쉽게 실리카 유리를 형성한다. 규소 함유제는 브러시, 스프레이, 딥(dip), 및 증기 증착에 의해 솔더 커넥션에 적용되었다. 따라서, 이미 조립된 회로 기판을 저비용으로 개선하는 능력으로, 무-연 솔더 조인트의 불안정성으로 인한 성분 파손(failure)에 대한 보장이 제공된다.When applied to solder joints as a retrofit to circuit boards containing lead-free solder, silicon-containing agents such as polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) have several significant advantages. POSS nanobuilding blocks are selectively transparent materials, electrically nonconductive, provide increased hydrophobicity, corrosion resistance, and control the surface grain of the solder to mitigate whisker growth. In addition, upon oxidation, these systems readily form silica glass. Silicon-containing agents were applied to the solder connection by brush, spray, dip, and vapor deposition. Thus, with the ability to improve the cost of retrofitting already assembled circuit boards, a guarantee of component failure due to instability of the lead-free solder joint is provided.
본 명세서에 나타낸 바람직한 조성물은 두가지 주 물질 조합물: (1) 실리콘, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 폴리실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 폴리실리케이트 스페로실리케이트(spherosilicate)의 화학물질 부류로부터의 나노구조화된 화학물질, 나노구조화된 올리고머, 또는 나노구조화된 중합체를 포함하는 규소 함유제; 및 (2) 탄화수소, 염소화된 그리고 플루오르화된 탄화수소와 같은 용매를 포함하는 합성(manmade) 중합체 시스템 또는 전달제(delivery agent); 초임계 유체; 및 중합체(polymeric) 및 중합가능한(polymerizable) 캐리어를 포함한다.Preferred compositions shown herein comprise two main material combinations: (1) nano, from chemical classes of silicone, polyhedral oligomer silsesquioxane, polysilsesquioxane, polyhedral oligomeric silicates, polysilicate spherosilicate Silicon-containing agents including structured chemicals, nanostructured oligomers, or nanostructured polymers; And (2) synthetic polymer systems or delivery agents, including solvents such as hydrocarbons, chlorinated and fluorinated hydrocarbons; Supercritical fluids; And polymeric and polymerizable carriers.
바람직하게는, 표면 상에 나노구조화된 화학물질을 포함시키는 방법은, 증기 증착, 스프레잉, 디핑, 페인팅, 브러싱, 분말 코팅, 또는 스핀 코팅을 통해 가능하 고, 그리고 용매 보조 방법(solvent assisted method)을 이용할 수 있다. Preferably, the method of including nanostructured chemicals on the surface is possible via vapor deposition, spraying, dipping, painting, brushing, powder coating, or spin coating, and a solvent assisted method. ) Can be used.
금속 표면에 결합하는 화학적 능력을 갖는 규소 함유제를 사용하는 것은 매우 중요하다. 따라서, 실란올, 실란, 티올, 포스핀, 아민, 알콜, 에테르, 산, 에스테르와 같은 반응성기가 우선적이고 그리고 바람직하다. 이들의 화학적 성질 때문에, 규소 함유제는 한 종 이상의 이러한 반응성기를 포함하도록 맞춰질 수 있다(tailored). 유사하게, 규소 함유제의 표면과의 적합성은 나노적 케이지 상의 반응성 기들의 타입 및 수를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. It is very important to use silicon-containing agents that have a chemical ability to bind metal surfaces. Thus, reactive groups such as silanol, silane, thiol, phosphine, amines, alcohols, ethers, acids, esters are preferred and preferred. Because of their chemical nature, silicon-containing agents can be tailored to include one or more such reactive groups. Similarly, the compatibility of the silicon-containing agent with the surface can be controlled by varying the type and number of reactive groups on the nanoscopic cage.
모든 공정에 적용가능한 일반적인 공정 변수General process parameters applicable to all processes
화학 공정에서 일반적인 바와 같이 어떤 공정의 순도, 선택성, 속도, 메커니즘 및 경제성을 조절하기 위해 사용될 수 있는 다수의 변수들이 있다. 나노구조화된 화학물질 및 특히 규소 함유제를 무연 솔더에 대한 효과적인 코팅으로서 사용하기 위한 공정에 영향을 주는 변수에는, 나노 작용제(nanoscopic agent)의 크기, 다분산성(polydispersity), 및 조성이 포함된다. 유사하게, 중합체 시스템의 분자량, 다분산성 및 조성, 또는 또한 사용될 수 있는 용매의 타입이 요건을 충족시키기 위해 맞춰질 수도 있다. 용융 블렌딩(melt blending), 건조 블렌딩 및 용액 혼합 블렌딩과 같은 블렌딩 공정은 모두 나노적 실리카 작용제(nanoscopic silica agent)를 바람직한 특성을 갖는 코팅 내에 혼합 및 합금화하기에 효과적이다. As is common in chemical processes, there are a number of variables that can be used to control the purity, selectivity, speed, mechanism and economics of any process. Variables that affect the process for using nanostructured chemicals and especially silicon containing agents as effective coatings for lead-free solders include the size, polydispersity, and composition of the nanoscopic agents. Similarly, the molecular weight, polydispersity and composition of the polymer system, or the type of solvent that may also be used, may be tailored to meet the requirements. Blending processes such as melt blending, dry blending and solution blended blending are all effective for mixing and alloying nanoscopic silica agents into coatings with desirable properties.
나노구조화된 화학물질은 원하는 중합체, 예비중합체(prepolymer) 또는 단량체를 포함하는 용기에 첨가되고 그리고 충분한 양의 유기 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔, 디클로로메탄 등) 또는 플루오르화된 용매 중에 용해되어 하나의 균질한 상을 형성할 수 있다. 이어서, 혼합물은 적당한 혼합을 보장하기 위해 충분한 온도에서 고도 전단(high shear) 하에 교반되고, 그리고 이어서 휘발성 용매가 제거되고 그리고 진공 하에서 또는 증류를 포함하는 유사한 타입의 공정을 사용하여 회수된다. CO2와 같은 초임계 유체(supercritical fluid)가 가연성 탄화수소 용매에 대한 대체물로서 이용될 수도 있다는 것을 유념한다. 그리고나서, 얻어지는 조성물은 직접 또는 연이은 처리를 위해 사용될 수 있다.Nanostructured chemicals are added to a container containing the desired polymer, prepolymer or monomer and dissolved in a sufficient amount of an organic solvent (eg, hexane, toluene, dichloromethane, etc.) or a fluorinated solvent. One homogeneous phase can be formed. The mixture is then stirred under high shear at a sufficient temperature to ensure proper mixing, and then the volatile solvent is removed and recovered using a similar type of process including under vacuum or distillation. Note that a supercritical fluid, such as CO 2 , may be used as a replacement for flammable hydrocarbon solvents. The resulting composition can then be used directly or for subsequent treatment.
실시예 1. 주석 위스커의 완화(mitigation) Example 1. Mitigation of Tin Whiskers
위스커 성장에 미치는 POSS 코팅의 유효성을 평가하고자, 매트(matte) Sn 표면을 사용하였다. 구리 상의 매트 Sn 표면은 침지 도금을 사용하여 생성시켰다. 매트 Sn 코팅된 Cu 스트립을 고정 반경(fixed radius)으로 구부려, 압축 변형(compressive deformation) 시켰다. 세가지 상이한 곡률(curvature)을 사용하였다: 1.31; 3.16; 및 15.96 mm. 구리 스트립은 25 mm x 10 mm x 0.5 mm의 치수를 가졌고, 굽힘 반경(bending radius)은 각각 1.5%, 7.2% 및 16.1%의 외부 섬유 스트레인(outer fiber strain)에 대응한다. To evaluate the effectiveness of POSS coatings on whisker growth, matte Sn surfaces were used. Matte Sn surfaces on copper were produced using dip plating. The matte Sn coated Cu strips were bent to a fixed radius and subjected to compressive deformation. Three different curvatures were used: 1.31; 3.16; And 15.96 mm. The copper strip had dimensions of 25 mm x 10 mm x 0.5 mm and the bending radius corresponded to the outer fiber strain of 1.5%, 7.2% and 16.1%, respectively.
위스커 성장의 정량 평가(quantitative evaluation)는 위스커 인덱스(Whisker Index)(WI)로 알려진 파라미터를 사용하여 실시되었고, 그리고 문헌(Xu, et al., IPC SMEMA APEX Conference. Jan. 19, 2002, pp. 506-2.1 to 506-2.6)에 기재되었다. 이 방법은 선택된 라인 스페이싱(line spacing)에 대한 크리티 컬리티(criticality)에 기초하여, 위스커의 길이에 따라 가중 인자(weight factor)를 할당한다(assign). 100 mm 라인 스페이싱에 기초한, 이 연구에 사용된 가중 인자는 5 ㎛ 미만 및 50 ㎛ 초과 길이의 위스커에 대해 각각 '0' 및 '100'이다. 5 내지 10 μm와 10 내지 50 μm 사이의 길이를 갖는 위스커는 각각 '1' 및 '10'의 가중 인자가 할당된다. 이를 사용하여, WI = Σ (각 카테고리 내 위스커의 수) x (카테고리에 대한 가중 인자).Quantitative evaluation of whisker growth was carried out using a parameter known as the Whisker Index (WI) and described in Xu, et al., IPC SMEMA APEX Conference . Jan. 19, 2002, pp. 506-2.1 to 506-2.6). This method assigns a weight factor according to the length of the whisker, based on the criticality for the selected line spacing. The weighting factors used in this study, based on 100 mm line spacing, are '0' and '100' for whiskers less than 5 μm and over 50 μm in length, respectively. Whiskers having a length between 5 and 10 μm and between 10 and 50 μm are assigned a weighting factor of '1' and '10', respectively. Using this, WI = Σ (number of whiskers in each category) x (weighting factor for categories).
도 5는 위스커 인덱스 대 시간(주)의 플롯을 도시한다. 평가된 모든 굽혀진 표본들의 신장성 있는 쪽(tensile-side) 상에서 어떤 위스커도 관찰되지 않았으므로, 위스커 성장은 압축 변형을 요구하는 것으로 관찰되었다. POSS로 코팅된 매트 Sn에 대한 대조구 매트 Sn의 위스커 인덱스의 비교를 통해, 초기 위스커 성장에 요구된 시간은 4 배만큼 연장된 것으로 밝혀진다. 또한, 위스커의 두께는 2 배만큼 더 얇아지는 것으로 관찰되었다. 따라서, 적당한 스트레인 조건 하에서, 위스커 성장은 이러한 규소 함유제의 적용을 통해 감소되거나 또는 매우 느려질 수 있었다. 5 shows a plot of Whisker Index vs. Weeks. Whisker growth was observed to require compressive strain, as no whiskers were observed on the stretch-side of all the bent specimens evaluated. Comparison of the whisker index of the control mat Sn to the POS Sn coated mat Sn reveals that the time required for initial whisker growth was extended by four times. In addition, the thickness of the whiskers was observed to be two times thinner. Thus, under moderate strain conditions, whisker growth could be reduced or very slow through the application of such silicon containing agents.
위스커 성장 및 원자 이동이 스트레스-경감(stress-relief)의 한 형태가 되도록 요구되므로, 단일 및 다작용성 기들을 갖는 규소 함유제의 효과를 평가하였다. 모든 경우에, 다작용기(polyfunctionality)를 갖는 케이지는 단일작용성 시스템보다 완화(mitigation)에 더 효과적이었다. 그러나, 일작용성 케이지는 표면의 향상된 소수성 및 완화 제공에 효과적이었다. 표면 소수성 및 위스커 완화는 비-기밀 환경(non-hermitic environment)에 바람직하다. Since whisker growth and atomic migration were required to be a form of stress-relief, the effect of silicon-containing agents with single and multifunctional groups was evaluated. In all cases, cages with polyfunctionality were more effective at mitigation than monofunctional systems. However, the monofunctional cage was effective in providing improved hydrophobicity and relaxation of the surface. Surface hydrophobicity and whisker mitigation are desirable in non-hermitic environments.
실시예 2. 예비성형된 솔더 조인트의 코팅Example 2 Coating of Preformed Solder Joints
솔더 표면으로의 결합에 대한 POSS 코팅의 유효성을 평가하기 위해, 유연 솔더(leaded solder), 은-주석, 및 은-주석-구리 솔더를 POSS 실란올, POSS 티올 및 POSS 실란으로 코팅하였다. 용액 디핑 및 스프레이 기술을 모두 사용하여 POSS를 적용하였다. 이어서, 표면을 세척하고 그리고 전자현미경(electron microscopy)으로 조사하였다. 도 6은 솔더 그레인 내 POSS 케이지의 증착(deposition)을 도시한다. 이는 솔더의 그레인 경계에 접근하는 케이지의 능력을 증명한다. 모든 솔더는 산화물 층을 포함하고 그리고 이 산화물 층은 양성자 첨가(protonation) 쪽으로 반응성 있는 것으로 알려진 것으로 인식되어 있다. 따라서, POSS 케이지에 대한 금속-황, 금속-산소, 및 금속-규소 결합을 형성하기 위해, 표면 산화물을 통해 양성자 첨가하기 위한 반응성 기를 갖는 케이지를 사용하는 것이 필요하다. 티올 또는 실란올을 갖는 케이지의 반응성이 실란 (하이드라이드) 작용기를 갖는 케이지보다 더 효과적인 것으로 밝혀졌다. To evaluate the effectiveness of the POSS coating on the bonding to the solder surface, leaded solder, silver-tin, and silver-tin-copper solders were coated with POSS silanol, POSS thiols, and POSS silanes. POSS was applied using both solution dipping and spray techniques. The surface was then washed and irradiated with electron microscopy. 6 shows the deposition of a POSS cage in solder grains. This demonstrates the cage's ability to approach the grain boundaries of the solder. It is recognized that all solders comprise an oxide layer and that oxide layer is known to be reactive towards protonation. Thus, to form metal-sulfur, metal-oxygen, and metal-silicon bonds to POSS cages, it is necessary to use cages with reactive groups for proton addition through surface oxides. It has been found that the reactivity of cages with thiols or silanols is more effective than cages with silane (hydride) functionality.
본 발명을 설명할 목적으로 특정한 대표적인 실시형태 및 상세한설명이 기재되었으나, 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 방법 및 장치에 다양한 변화가 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. While specific representative embodiments and details have been described for the purpose of illustrating the invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes may be made to the methods and apparatus described herein without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims. something to do.
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