KR20090040080A - 아산화질소 및 질소산화물 분해용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N2O(아산화질소) 및 NOx(질소산화물) 분해용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게 설명하면, 제올라이트 촉매의 수열안정성을 향상시키기 위하여 N2O 및 NOx 에 대한 분해특성이 우수한 분자체에 인과 전이금속 전구체를 수식하여 안정화 시킨 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 수열조건 하에서 비활성화되기 쉬운 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체에 적절한 양의 전이금속 및 인을 사용하여 수식함으로써 고온 다습한 분위기 하에서도 NOx 및 N2O 분해활성을 안정적으로 장시간 유지하도록 하였다.
아산화질소, 질소산화물, 제올라이트, 수열안정성
Description
본 발명은 아산화질소(N2O) 및 질소산화물(NOx) 분해용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게 설명하면, 제올라이트 촉매의 수열안정성을 향상시키기 위하여 아산화질소(이하, N2O로 명한다.) 및 질소산화물(이하,NOx로 명한다.)에 대한 분해특성이 우수한 분자체에 인과 전이금속 전구체를 수식하여 안정화 시킨 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 수열조건 하에서 비활성화되기 쉬운 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체에 적절한 양의 전이금속 및 인을 사용하여 수식함으로써 고온 다습한 분위기 하에서도 NOx 및 N2O 분해활성을 안정적으로 장시간 유지하도록 하였다.
따라서, 본 발명은 공장, 발전소, 자동차, 소각장 등의 발생원들로부터 배출되는 지구온난화 지수가 높은 N2O 및 대기환경오염원인 NOx를 촉매를 이용하여 단독 또는 동시에 제거하는데 있어, 저렴하면서도 내구성이 높은 촉매를 제공하는데 있 다.
아산화질소(N2O)는 지구온난화지수(Global Warming Potential, GWP)가 310, 온난화 가스 중 기여도가 6%에 이르는 대표적인 지구 온실 가스 중에 하나이다. N2O는 대기 중의 공기를 이용하는 고온의 연소장치 또는 질산 제조공장, 나일론의 원료인 아디프산(adipic acid)과 카프로락탐(caprolactam) 제조 공장에서 많이 배출되는데, 대부분 NOx 성분과 함께 배출되는 경우가 보통이다. 지난 수년 동안 지구 온실가스를 줄이고자하는 기술적 접근이 진행되어 왔고, 오늘날에는 제올라이트 촉매를 이용하여 아산화질소, 질소산화물을 분해시켜서 제거하는 기술을 주로 이용해오고 있었다.
여기서, 제올라이트는 크게 그 구조에 의해서 구분이 되는데, 제올라이트는 일반적으로 규소알루미늄 산화물(Al2O3 SiO2, 알루미나 실리카)을 총칭하는 말로써, 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)가 서로 어떤 비율로 섞여 있느냐에 따라 그 물성과 사용 용도가 틀려진다. 제올라이트는 알루미나와 실리카의 비율 및 그 구조에 따라 IUPAC의 명명법에 따라 MFI형, BEA형, USY형, MOR형, FER형, MEL형, MAZ형, FAU형, OFF형, HEU형 제올라이트 등으로 나뉜다. 특히, MFI형(펜타실 유형) 제올라이트 중에서 ZSM-5형, ZSM-22형 제올라이트 등이 대표적인 예이다.
N2O를 처리하는 가장 원칙적 접근법은 촉매를 사용하여 N2와 O2로 직접 분해하는 것이나, 배출가스에서 함유되어 있는 산소와 수증기로 인해 촉매효율이 떨어지는 문제점을 갖고 있다(USP 5,171,553). 이와 같이 분해효율이 떨어지는 것을 극복하기 위하여 탄화수소 또는 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR)이 제안되고 있다. 탄화수소 또는 암모니아를 환원제로 사용하여 철이나 구리를 비롯한 몇몇 전이 금속을 수식한 제올라이트와 반응시킴으로서 N2O 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 기술들이 제안되고 있다 (EP-A 제0914866, USP4,571,329).
상기에 언급한 바와 같이 N2O는 단독 또는 NOx 성분과 함께 배출되는 경우가 있다. 특히, N2O가 NOx 성분과 함께 배출되는 경우에는 N2O와 NOx를 개별적으로 처리하는 것보다는 하나의 촉매에서 동시에 제거하는 것이 보다 경제적이다. N2O 분해촉매는 크게 Pt, Pd, Ru 등의 귀금속계 촉매와 제올라이트, 금속산화물 등과 같은 산화물계 촉매로 구분할 수 있으며, 그 특성을 달리하고 있다. USP 5,171,553에서는 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 백금 중에서 선택된 금속을 포함한 제올라이트 촉매를 제안하고 있다. 알려진 바와 같이 귀금속이 담지 촉매는 비교적 낮은 온도에서도 우수한 분해활성을 나타내나 N2O와 NOx의 동시제거 시 환원제 존재하에서의 촉매의 소결(sintering) 및 황화합물에 피독(poisoning) 저항성이 낮다는 내구성 측면과 가격이 비싸다는 경제적 측면에서 불리한 점으로 작용하고 있다.
한편, WO 00/48715, WO 2003/105998 등에서는 N2O와 NOx의 동시제거를 위하여 귀금속 촉매 대신 철이 함유된 BEA 또는 MFI 제올라이트 촉매를 제안하고 있다.
N2O는 직접분해를 하기 때문에 환원제가 필요없으나, NOx의 경우는 환원제를 사용하여야만 제거가 가능하다. 따라서, 이들 특허에서는 환원제로 암모니아를 투입함으로서 N2O와 NOx의 동시제거가 가능함을 보고하고 있다. 그러나, N2O와 NOx의 동시제거 시 배출가스 자체에 함유된 수분 또는 환원제 사용으로 인한 다량의 고온 수분이 발생되며 촉매의 비활성화 원인이 되고 있다. 특히, N2O와 NOx 제거에 많이 사용되는 제올라이트 계열의 분자체는 소결에 의한 비활성화 및 황화합물에 대한 저항성은 높으나 수분에 대한 저항성이 낮은 단점을 갖고 있기 때문에 이에 대한 해결책이 요구되고 있는 실정이다. Appl. Cat. A, 184, 249-256(1999)에서는 N2O 직접분해를 위하여 철(Fe)이 담지된 ZSM-5 촉매를 적용하였으며, 480oC의 온도에서 80%의 N2O분해 분해효율을 얻었으나, 수분에 의하여 열화되는 단점을 갖고 있다. WO 99/049954, JP 05103953 및 07213864에서는 철이 수식된 제올라이트 촉매를 N2O 분해 촉매로 활용함에 있어 메탄, 프로판, LPG 등을 환원제로 사용할 경우 400oC 이하의 낮은 온도에서도 물, 산소, 이산화황 등의 존재하에 100%의 높은 초기 N2O 분해 특성을 나타냄을 보고하고 있다. 그러나 장시간 사 용할 경우 분해활성이 감소하며, 특히 360oC, 2%의 수분존재 시 활성이 급격히 감소함을 보고하고 있으며, 미반응 탄화수소 및 일산화탄소 배출에 대한 고려가 되어 있지 않은 것으로 판단된다. 이를 해결하기 위하여 JP 09000884에서는 철이 수식된 제올라이트와 백금 및 팔라듐 귀금속 담지 촉매를 물리적으로 혼합하여 적용함으로써, 450oC에서 60% N2O 분해 특성을 얻었으며, 혼합하지 않은 촉매보다 높은 분해활성을 얻었다.
이상에서 언급된 바와 같이, 철이 수식된 제올라이트 촉매는 초기 분해활성은 좋으나, 질산공장 등과 같이 폐가스에 고온의 수분하에서 N2O, NOx 가스를 처리하기에는 수열안정성이 부족하여, 그 처리효율이 떨어지는 바, 이에 수열안정성이 확보된 제올라이트 촉매의 요구가 증가되고 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 요구에 대하여 예의 연구한 결과, 기존의 N2O 및 NOx 분해용 제올라이트 촉매인 암모늄 제올라이트 촉매(NH4-ZSM-5, NH4-BEA) 또는 전이금속이 수식된 제올라이트 촉매 등에 인(P, Phosphorus)을 수식시킴으로써, N2O 및 NOx 분해, 제거 시 고온, 다습한 조건하에서도 기존의 제올라이트 촉매보다 높 은 N2O 및 NOx 분해율을 유지함을 발견하였다. 즉, 본 발명은 고온, 다습한 조건하에서도 N2O를 분해함에 있어 높은 활성을 나타내는 것은 물론이고, 촉매 성능의 감소 없이 장시간 적용할 수 있는 수열안정성이 확보된 N2O 및 NOx 분해용 제올라이트 촉매 및 그 제조방법에 그 목적이 있으며, 나아가 N2O 및 NOx 분해제거방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명인 아산화질소(N2O), 질소산화물(NOx) 또는 아산화질소와 질소산화물의 동시 분해용 제올라이트 촉매는 Fe, Co 및 Cu 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속과 인(P)이 함께 수식된 제올라이트인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제올라이트 촉매를 이용하여 농도가 각각 100 ~ 10,000 ppm 인 아산화질소, 질소산화물 또는 이들의 혼합물이 100 ~ 10,000 ppm 농도로 포함된 가스로부터 아산화질소, 질소산화물 또는 아산화질소, 질소산화물의 동시 분해제거방법에 그 특징이 있다.
본 발명의 인이 수식된 제올라이트 촉매를 오염가스 상에 포함되어 있는 아산화질소 및 질소산화물의 분해 제거에 이용할 경우, 기존의 제올라이트 촉매보다 수열안정성이 확보되어, 가혹한 공정의 환경하에서도 활성을 장시간 유지할 수 있게 되어 효과적으로 오염가스 상에 포함되어 있는 아산화질소 및 질소산화물를 분해 제거시킬 수 있게 되는 효과가 기대된다.
본 발명인 아산화질소(N2O), 질소산화물(NOx) 또는 아산화질소와 질소산화물의 동시 분해용 제올라이트 촉매는 Fe, Co 및 Cu 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속과 인(P)이 함께 수식된 제올라이트인 것을 특징으로 한다.
상기 제올라이트는 규소(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비가 10 ~ 300 이고, 기공크기가 2 ~ 12Å(바람직하게는 4 ~ 10Å)인 것을 특징으로 하는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 규소/알루미나의 몰비가 10 미만이면 촉매 성능의 장기적 내구성 문제가 발생하며, 300을 초과하면 초기 활성 부족의 문제가 발생한다. 또한, 상기 기공크기가 2Å 미만이면, 기공 내부를 촉매 분해에 사용하기 어려운 문제가 발생하며, 12Å을 초과하면, 구조적 안정성 문제가 발생한다.
상기 전이금속과 인이 수식되기 전의 제올라이트는 ZSM-5형, BEA형, USY형, MOR형을 비롯하여 실리콤(Si) 및 알루미늄(Al)로 구성된 제올라이트라면 모두 적용가능하며, 이들 제올라이트는 H+, NH4 + 또는 그 밖의 양이온이 치환된 형태의 것을 사용할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.
여기서, ZSM-5형, BEA형, USY형 및 MOR형 각각은 제올라이트의 H+, NH4 +와 같은 양이온으로 치환된 ZSM-5, BEA, USY 및 MOR을 의미하며, 그 표현방법을 ZSM-5로 구체적인 예를 들면, 일반적으로 HZSM-5, NH4-ZSM-5, 그 밖의 치환된 양이온-ZSM-5으로 표현한다. 이하에서 양이온이 치환된 ZSM-5, 양이온이 치환된 BEA, 양이온이 치환된 USY 및 양이온이 치환된 MOR을 이들의 상위개념적인 표현으로 ZSM-5형, BEA형, USY형 및 MOR형으로 정의한다.
상기 인(P, Phophorus)은 상기 수식된 제올라이트의 전체 중량에 대하여 0.03 ~ 15 중량%가 되도록 수식하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 인의 수식된 중량%가 0.03 중량% 미만이면 촉매 내구성에 향상에 필요한 수열안정성이 감소하는 문제가 발생하며, 15 중량%를 초과하면 분해 활성이 떨어지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 전이금속은 상기 수식된 제올라이트의 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 45 중량%가 되도록 수식하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 전이금속의 수식된 중량%가 0.01 중량%를 초과하거나, 45 중량%를 초과하면 촉매 분해 활성이 감소하는 문제가 발생한다.
상기 인을 제올라이트에 수식시키기 위한 인의 전구체로는 H3PO4, (NH4)2HPO4 및 NH4H2PO4 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 인이 전이금속 전구체와 함께 수식된 후에는 제올라이트 촉매 내에서 금속인산염(metal phosphate) 형태로 존재하게 된다.
본 발명은 상기 제올라이트 촉매를 이용하여 질산공장 등에서 일반적으로 배출되는 아산화질소, 질소산화물 또는 이들의 혼합물 농도는 각각 100 ~ 10,000 ppm를 포함하는 가스이며, 본 발명인 제올라이트 촉매를 이용하여 이들 가스를 동시 분해제거방법에 그 특징이 있다. 그러나, 본 발명이 상기 아산화질소, 질소산화물 또는 이들의 혼합물 농도의 수치한정범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 분해제거방법은 가스에 포함된 NH3 및 탄화수소 중에서 선택된 1 종 이상을 환원제로서 사용하거나, 또는 상기 가스와는 별도로 환원제로서 NH3 및 탄화수소 중에서 선택된 1 종 이상을 투입시켜 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가스의 온도가 420 ℃ ~ 650 ℃(더욱 바람직하게는 450 ℃ ~ 630 ℃)에서 가스의 아산화질소(N2O) 및 질소산화물(NOx) 분해제거 시에 본 발명을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 가스의 온도가 420 ℃ 미만 시에는 N2O 전환율이 낮은 문제가 있고, 그리고 650 ℃ 초과 시에는 기존의 제올라이트 촉매와 비교하여 기술적 특징이 없게 된다.
본 발명의 분해제거방법은 상기 아산화질소 또는 질소산화물 분해 시 직접분해 또는 선택적 환원분해를 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하에서 본 발명의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1
P-
ZSM
-5 촉매 제조
200mL 증류수에 85% 인산(H3PO4) 4.12g을 섞은 후 교반한 후, 여기에 ZSM-5형 (평균 기공크기 5.5± 0.2Å) 제올라이트 25g을 첨가하고 6시간 동안 상온에서 강렬하게 교반, 혼합하였다. 그리고 이를 60oC 에서 교반 건조 후 650oC에서 6시간 동안 소성시켜서 P-ZSM-5를 제조하였다.
실시예 2
Fe/P-ZSM-5 촉매 제조
실시예 1에서 얻어진 P-ZSM-5를 밀링(miling)하여 분쇄한 후, 120ml 증류수에 Fe(NO3)39H2O 5.29g을 녹인 용액에 20g을 넣고 6시간 동안 교반하였다. 이후 60oC에서 교반 건조 후 650oC에서 6시간 동안 소성하여 Fe/P-ZSM-5를 제조하였다.
실시예
3
[
FeP
]-
ZSM
-5 촉매 제조
200mL 증류수에 85% 인산 4.12g, Fe(NO3)39H2O 3.6g을 섞은 후 교반하였다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 ZSM-5 25g을 넣은 후 6시간 동안 상온에서 강 렬하게 교반하였다. 이후 60oC에서 교반 건조 후 650oC에서 6시간 동안 소성하여 [FeP]-ZSM-5를 제조하였다.
실시예 4
P-
BEA
촉매 제조
200mL 증류수에 85% 인산 4.88g을 섞은 후 교반한 후, 여기에 BEA형 제올라이트 (평균 기공크기 6.9± 0.2Å) 25g을 넣은 후 6시간 동안 상온에서 강렬하게 교반한다. 이후 60oC에서 교반 건조 후 650oC에서 6시간 동안 소성하여 P-BEA를 제조하였다.
실시예
5
Fe
/P-
BEA
촉매 제조
실시예 4에서 얻어진 P-BEA를 밀링(miling) 하여 분쇄한 후, 120ml 증류수에 Fe(NO3)3·9H2O 5.22g을 녹인 용액에 20g을 넣고 6시간 동안 교반하였다. 이후 60oC에서 교반 건조 후 650oC에서 6시간 동안 소성하여 Fe/P-BEA를 제조하였다.
실시예 6
[FeP]-BEA 촉매 제조
200mL 증류수에 85% 인산 4.88g과 Fe(NO3)3·9H2O 7.1g을 섞은 후 교반하였다. 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 BEA형 제올라이트 25g을 넣은 후 6시간 동안 상온에서 강렬하게 교반한다. 이후 60oC에서 교반 건조 후 650 oC에서 6시간 동안 소성하여 [FeP]-BEA를 제조한다.
비교예
1 내지 5
Fe
-
ZSM
-5 촉매 제조
200 mL 증류수에 계산되어진 Fe(NO3)3·9H2O를 녹인 후, 용액에 50g의 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 ZSM-5형 제올라이트 또는 BEA형 제올라이트를 6시간 동안 분산 교반하였다. 이후 약 60℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 추가 교반 후 소성(650oC, 6시간 동안)하거나, 20℃에서 24시간 교반, 필터링(filtering) 및 세척 후 소성로에서 650oC에서 6시간 동안 고체 반응시켜서 촉매를 제조하였다. 아래의 표 1에 촉매 제조 조건 및 담지 방법을 설명하였다.
비교예
6
Fe
-
DeAl
ZSM
-5 촉매 제조
상기 비교예 1의 NH4-ZSM-5형 제올라이트를 수열 처리하여 탈 알루미늄된 제올라이트 촉매(이하, “Fe-DeAl-ZSM-5 촉매”로 명한다.)를 제조하였다. 이를 위해 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 ZSM-5형 제올라이트를 500oC 반응기의 수증기 분위기에서 24시간 처리 후 완전 건조하였다. 얻어진 Fe-DeAl-ZSM-5를 계산된 Fe(NO3)3·9H2O과 함께 볼밀(ball mill)을 사용하여 균일하게 섞은 후, 소성로에서 600oC에서 6시간 동안 고체 반응시켜서 촉매를 제조하였다. 아래의 표 1에 촉매 제조 조건을 설명하였다.
| 촉매 | 제올라이트 | Fe ( NO 3 ) 3 9 H 2 O 첨가량 (g) | 담지 방법 | |
| 종류 | 첨가량(g) | |||
| 비교예1 | ZSM-5 | 25 | 5.17 | 건조/소성 |
| 비교예2 | ZSM-5 | 25 | 7.75 | 건조/소성 |
| 비교예3 | ZSM-5 | 25 | 10.33 | 건조/소성 |
| 비교예4 | ZSM-5 | 25 | 7.75 | 이온교환/소성 |
| 비교예5 | NH4-BEA | 25 | 7.75 | 이온교환/소성 |
| 비교예6 | Fe-DeAl-ZSM-5 | 25 | 7.23 | |
[실험예]
본 발명의 효과를 확인하기 위해 아래와 같은 조건에서 N2O 분해실험을 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예의 촉매 2g을 stainless steel 반응기에 넣고, 외부 히터를 사용하여 300 ~ 600oC 까지 반응온도를 조절하였다. 이때 반응기로 유입되는 반응물과 희석 기체의 총 유속은 333.5 ml/min이었고, GHSV(gas hourly space velocity)=10,000/h를 유지하였다. 반응물은 NOx 분석기(EUROTRON)과 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography,HP-5890)를 사용하여 분석하였다.
실험예
1
[
FeP
]-
ZSM
-5 촉매와 F-
DeAl
-
ZSM
-5 촉매의
N
2
O
분해활성 실험
실시예 3의 [FeP]-ZSM-5 촉매와 비교예 6의 F-DeAl-ZSM-5 촉매를 사용하여 약 300시간 동안 하기 표 2에 나타낸 반응조건에서 N2O 분해실험을 수행하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다. 실시예 3의 촉매는 300시간 후에도 95% 이상의 N2O 분해활성을 나타내었으나, 비교예 6의 촉매는 시간에 따라 N2O 분해활성이 떨어졌다.
실험예
2
Fe/P-BEA 및 [FeP]-BEA 촉매의 N
2
O 분해활성
실시예 5와 6의 Fe/P-BEA, [FeP]-BEA 촉매와 비교예 5의 Fe-BEA 촉매를 사용하여 하기 표 2의 반응조건에서 반응온도에 따른 N2O 분해활성을 비교하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 특히, 본 발명의 실시예 5의 촉매는 550oC에서 100%에 이르는 N2O 분해활성을 나타내었고, 거의 모든 반응온도에서 비교예 5 촉매보다 우수한 분해 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 6의 [FeP]-BEA 촉매는 비교예 5의 촉매보다 약 550oC 이상부터는 더 높은 N2O분해 활성을 나타내었다.
실험예
3
Fe
/P-
ZSM
-5 촉매와
Fe
-
ZSM
-5 촉매의 활성비교
실시예 2의 Fe/P-ZSM-5 촉매와 비교예 2, 3의 Fe-ZSM-5 촉매를 하기 표 2에 나타낸 반응조건에서 N2O 분해활성을 실험하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 이를 통하여 실시예 2의 Fe/P-ZSM-5 촉매는 500oC 이상에서 100%에 이르는 N2O 분해활성을 나타내었으며, 모든 반응온도에서 비교예 2, 3의 촉매보다 우수한 분해 특성을 나타내었다.
실험예 4
[FeP]-ZSM-5 촉매와 F-ZSM-5 촉매의 N
2
O 분해활성 실험
실시예 3의 [FeP]-ZSM-5 촉매와 비교예 1, 4의 Fe-ZSM-5 촉매를 사용하여 하기 표 2에 나타낸 반응조건에서 N2O 분해활성을 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 이를 통하여 [FeP]-ZSM-5 촉매는 500oC 이상에서 100%에 이르는 N2O 분해활성을 나타내었고, 모든 반응온도에서 비교예 1 ,4의 촉매보다 우수한 분해 특성을 나타내었다.
실험예 5
Fe/P-ZSM-5 촉매, [FeP]-ZSM-5 촉매의 N
2
O 및 NOx 분해활성
실시예 2와 3의 Fe/P-ZSM-5, [FeP]-ZSM-5 촉매를 사용하여 하기 표 2에 나타낸 반응조건에서 환원제로서 암모니아(NH3)가 존재하는 경우의 N2O 및 NOx의 분해실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 암모니아 환원제가 존재하는 경우 450oC 반응온도에서부터 100%의 N2O 분해 특성을 나타내었다. 또한, 반응온도 400oC에서 NH3 농도 변화에 따른 N2O 와 NOx의 동시 분해 특성을 도 6에 나타내었다. 본 발명의 [FeP]-ZSM-5 촉매는 N2O 존재 분위기에서 거의 100%에 이르는 NOx 분해 특성을 나타내었다.
실험예 6
NH
3
환원제 투입 시의 N
2
O 분해활성
실시예 3의 [FeP]-ZSM-5 촉매 및 비교예 6의 F-DeAl-ZSM-5 촉매를 이용하여 하기 표 2의 반응조건에서 NH3가 존재하나, NOx 가 포함되지 않은 경우의 N2O 분해반응 실험결과를 도 7에 나타내었다. 350oC 이상의 반응 온도에서 모두 100%에 이르는 N2O 분해 활성을 나타내었고, 본 발명인 실시예 3의 촉매가 보다 낮은 온도에서 우수한 N2O 분해특성을 나타내었다.
실험예 7
수증기 처리 후, NH
3
환원제 투입 시의 N
2
O 분해활성실험
본 발명의 촉매가 보다 우수한 수열안정성 특성을 나타내어, 수분이 존재하는 오랜 시간의 N2O분해 과정에서도 우수한 활성을 유지함을 확인하기 위해 상기 실시예 3의 [FeP]-ZSM-5 촉매와 비교예 2의 Fe-ZSM-5촉매를 760oC, 100% 수증기 분위기에서 24시간 처리 후, 하기 표 2의 반응조건에서 실험을 수행하였고, 결과를 도 8에 나타내었다. 본 발명인 실시예 3의 촉매는 수열처리과정 후에도 높은 N2O분해 활성을 나타내었다.
| 구 분 | 투입된 가스에 포함된 실험대상가스 농도 | 환원제 NH3 | H2O 투입유속 (ml/hr) | ||||
| N2O | NOx | ||||||
| 농도 (ppm) | 투입유속 (ml/min) | 농도 (ppm) | 투입유속 (ml/min) | 농도 (ppm) | 투입유속 (ml/min) | ||
| 실험예 1 | 1,500 | 0.5 | - | - | - | - | 0.5 |
| 실험예 2 | 1,500 | 0.5 | - | - | - | - | 0.5 |
| 실험예 3 | 1,500 | 0.5 | 1,000 | 0.334 | 1,000 | 0.334 | 0.5 |
| 실험예 4 | 1,500 | 0.5 | 1,000 | 0.334 | 1,000 | 0.334 | 0.5 |
| 실험예 5 | 1,500 | 0.5 | - | - | 1,000 | 0.334 | 0.5 |
| 실험예 6 | 1,500 | 0.5 | 1,000 | 0.334 | 1,000 | 0.334 | 0.5 |
| 실험예 7 | 1,500 | 0.5 | - | - | - | - | 0.5 |
위와 같은 실험예를 통해서, 본 발명인 P-ZSM-5, P-BEA, [FeP]-ZSM-5, [FeP]-BEA, Fe/P-ZSM-5 및 Fe/P-BEA 촉매가 기존의 Fe-ZSM-5, Fe-BEA, 및 F-DeAl-ZSM-5 등의 촉매보다 수열안정성이 향상되어 촉매의 장기안정성이 확보되었음을 확인할 수 있었다.
도 1은 실험예 1에 따른 실시예 3 및 비교예 6의 촉매의 N2O 분해활성실험에 대한 결과를 비교한 데이타이다..
도 2는 실험예 2에 따른 실시예 5,6 및 비교예 5의 촉매의 N2O 분해활성실험에 대한 결과를 비교한 데이타이다.
도 3은 실험예 3에 따른 실시예 2 및 비교예 2, 3의 촉매의 N2O 분해활성실험에 대한 결과를 비교한 데이타이다.
도 4는 실험예 4에 따른 실시예 3 및 비교예 1, 4의 촉매의 N2O 분해활성실험에 대한 결과를 비교한 데이타이다.
도 5는 실험예 5에 따른 실시예 3 및 비교예 6의 촉매의 N2O 분해활성실험에 대한 결과를 비교한 데이터이다.
도 6은 실험예 5에 따른 실시예 3의 촉매의 N2O 및 NOx 분해활성실험에 대한 결과 데이터이다.
도 7은 실험예 6에 따른 실시예 3 및 비교예 6의 촉매의 N2O 분해활성실험에 대한 결과를 비교한 데이타이다.
도 8은 실험예 7에 따른 실시예 3의 촉매 및 비교예 2, 6의 N2O 분해활성실험에 대한 결과를 비교한 데이터이다.
Claims (9)
- Fe, Co 및 Cu 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속과 인(P)이 함께 수식된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 아산화질소(N2O), 질소산화물(NOx) 또는 아산화질소와 질소산화물의 동시 분해용 제올라이트 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비가 10 ~ 300이고, 기공크기가 4 ~ 10Å인 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속과 인이 수식되기 전의 제올라이트는 ZSM-5형, BEA형, USY형 및 MOR형 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인은 상기 수식된 제올라이트의 전체 중량에 대하여 0.03 ~ 15 중량%가 되도록 수식된 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 상기 수식된 제올라이트의 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 45 중량%가 되도록 수식된 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인을 제올라이트에 수식시키기 위한 인의 전구체로는 H3PO4, (NH4)2HPO4 및 NH4H2PO4 중에서 선택된 어느 하나가 사용되며, 상기 인이 전이금속 전구체와 함께 수식되어, 제올라이트 촉매내에서 금속인산염(metal phosphate) 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 제올라이트 촉매를 이용하여 아산화질소, 질소산화물 또는 이들의 혼합물이 100 ~ 10,000 ppm 농도로 포함된 가스(gas)로부터 아산화질소(N2O), 질소산화물(NOx) 또는 아산화질소와 질소산화물의 동시 분해제거방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 분해제거방법은 직접분해 또는 선택적 환원분해인 것을 특징으로 하는 분해제거방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 선택적 환원분해는 NH3 및 탄화수소 중에서 선택된 1 종 이상을 환원제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 분해제거방법.
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