KR101401421B1 - 유동층 연소로에서 다단반응에 의한 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유동층 연소로에서 석탄, 하수슬러지, 목재 등과 같은 탄소원을 연소시킬 때 발생되는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)를 저감하는 기술에 관한 것으로서, 유동층 연소로 내에서 질소산화물 및 아산화질소의 저감 반응에 활성을 가지는 물질로 구성된 다공성 유동매체와 함께, 무수 암모니아, 암모니아수, 우레아 수용액 등의 암모니아 계 환원제를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하여 유동층 연소로 내에 분사하면, 유동층 연소로에서 고체 폐기물, 하수슬러지와 같은 질소함량이 높은 연료를 소각할 때 발생하는 질소산화물과 아산화질소를 동시에 제거하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 구성은 1단계에서는 다공성의 유동매체에 포함된 환원제가 표면에서부터 증발되면서 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)와 함께 반응하여 선택적비촉매환원반응이 일어나고, 환원제 일부가 증발되면서 가벼워진 유동매체는 분사된 영역보다 높은 상부로 이동하여, 2단계로 다공성 유동매체의 기공으로 확산하여 들어온 일부 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)가 기공 표면에서 환원제와 선택적촉매환원반응을 일으키며, 슬러리 상태에서 유동매체의 기공에 흡수되었던 환원제가 모두 증발되어 제거되면, 유동매체는 더욱 가벼워져 더 높은 상부로 이동하게 되어 미반응 N₂O가 유동매체의 기공에서 분해되는 3단계 반응에 의한 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)의 동시 저감하는 방법을 특징으로 한다.

Description

유동층 연소로에서 다단반응에 의한 질소산화물 및 아산화질소의 동시 저감방법{The Method of the Simultaneous Removal of NOx and N2O by the Multi Stage Reactions in Fluidized Bed Combustor}

유동층 연소로(소각로 포함)에서 석탄, 하수슬러지, 목재 등과 같은 탄소원을 연소시킬 때 발생되는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)를 저감하는 기술에 관한 것으로서, 유동층 연소로 내에서 질소산화물 및 아산화질소의 저감 반응에 활성을 가지는 물질로 구성된 유동매체와 함께, 무수 암모니아, 암모니아수, 우레아 수용액 등의 암모니아 계 환원제를 사용하는 기술에 관한 것이다.

대기상 질소산화물(NOx)로는 N₂O(nitrous oxide), NO(nitric oxide), N₂O₃(nitrogen trioxide), NO₂(nitrogen dioxide)및 N₂O₅(nitrogen peroxide)등이고 불안정한 형태로 NO₃도 존재한다. 이들 중 대기에서 문제가 될 만큼 존재하는 것들은 N₂O, NO, NO₂이고 대기오염분야에서 NOx(질소 산화물)로 일컷는다.

질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O) 배출과 관련 있는, 유동층 연소로는 다른 연소로에 비하여 연소온도가 상대적으로 낮으므로 질소산화물의 생성이 비교적 적은 편이지만, 보다 엄격해지는 배출 규제 기준을 만족시키기 위해서 SNCR(선택적비촉매환원기술, Selective Non-Catalytic Reduction)과 같이 연소로 내에 암모니아 계 환원제를 분사한다. 또한 하수슬러지와 같이 유기성 물질을 포함하는 연료는 다른 연료에 비해 상대적으로 많은 질소성분을 포함하고 있어, 유기성 물질의 연소시 다량의 Fuel NOx가 생성되므로 NOx 저감의 필요성이 높아진다. 한편 아산화질소는 1,100℃ 정도의 고온에서 분해되는 특성을 가지고 있어, 1,100℃ 이상의 온도에서 연소가 일어나는 고정층이나 분류층 연소로에서는 높은 농도의 아산화질소의 발생농도가 매우 낮은 반면, 유동층 연소로에서는 연소로 내의 온도가 750~950℃로 유지됨에 따라 약 10~300 ppm 정도의 아산화질소가 발생되고 있다.

NOx는 산성가스의 원인 물질로서 이미 배출규제가 진행되고 있으나, N₂O는 아직 규제가 적용되고 있지 않고 있다. 하지만 N₂O는 교토의정서에서 지정한 6대 온실효과 가스로서 질산공장이나 카프로락탐 공장과 같은 화학공장에서 이미 배출 저감을 위한 기술이 도입되고 있다. 특히 N₂O는 CO₂보다 310배나 높은 온난화지수를 가지므로 CDM(Clean Development Mechanism, 클린 개발 메카니즘)사업의 대상이 되기도 하고, 온실가스 저감 목표를 달성하기 위하여 반드시 제거되어야 할 물질로 인식되고 있다.

종래에는 NOx의 배출 저감을 위하여 암모니아 계 환원제를 유동층 연소로 내의 고온영역(750~950℃)에 분사하여 식(1)과 같은 반응이 일어나도록 하는 선택적비촉매환원기술(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)과, 촉매를 사용하여 배가스 덕트의 중온영역(250-400℃)에서 식(2)와 같은 환원반응을 진행시키는 선택적촉매환원기술(Selective Catalytic Reduction, SCR)이 널리 보급되어 있다.

한편, N₂O의 저감기술은 주로 질산공장 배가스에서 시행되고 있는데, 질산생산공정 중 원료인 암모니아의 산화에서 부생성되는 N₂O를 450~900℃ 영역에서 식(3)과 같이 분해시키는 촉매분해법이나 촉매의 사용없이 고온(1,100℃ 이상)에서 식(4)와 같이 열분해시키는 방법이 사용되고 있다.

그러므로 NOx와 N₂O가 동시에 발생하는 하수슬러지 연소로, 목재 연소로, 석탄연소로 등과 같은 유동층연소로에서는 상기의 NOx 저감 기술과 N₂O 저감기술이 각각 적용되어야 하는 상황이다.

한국등록특허공보 제1091705호 (암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법, 2011.12.08. 공고) 한국등록특허공보 제1047362호 (혼합 금속산화물에 담지된 귀금속 촉매 상에서 일산화탄소환원제를 이용한 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법, 2011.07.07. 공고) 한국등록특허공보 제916765호 (아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 팔라듐과로듐 허니콤재 촉매 및 그 제조방법 이를 이용한 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법, 2011.07.07. 공고)

상기 특허발명 방법들은 모두 발생된 N₂O를 처리하는 기술로서 덕트(duct)에서 600 ℃ 이하의 조건으로 운전됨에 따라, 유동층 소각로 후단에 적용된다. 이와 같은 적용을 위해서는 유동층 연소 배가스를 집진과 탈황의 전처리하고, N₂O와 NOx를 제거하기 위한 온도로 전처리된 연소 배가스를 재가열하여야 한다는 문제점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 유동층 연소로(소각로 포함)에서 석탄, 하수슬러지, 목재 등과 같은 탄소원을 연소시킬 때 발생되는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)를 저감하는 기술에 관한 것으로서, 유동층 연소로 내에서 질소산화물 및 아산화질소의 저감 반응에 활성을 가지는 유동매체(알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 제올라이트(zeolite 단독), 전이금속이 포함된 제올라이트 중 어느 하나인 것)와 함께, 암모니아 계(무수 암모니아, 암모니아수, 우레아 수용액 등) 환원제를 슬러리 상태로 혼합하여 연소로 내에 분사하여, 연소로 내에서 일어나는 다단반응에 의해 NOx와 N₂O를 동시에 저감시킴으로써, 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)를 각각 저감하였던 것을 동시에 저감하는 기술로 적용하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유동층 연소로에서 사용되는 유동매체에 N₂O와 NOx에 모두 반응활성을 가지는 기능을 부여하고, 유동층 연소로로 내에 순환되는 유동매체를 연료의 회재와 분리 후, 암모니아 계 환원제(무수 암모니아, 암모니아수, 우레아 수용액 등)와 슬러리 형태로 혼합하여 유동층 연소로의 유동매체 비산 영역으로 분사하는 것을 특징으로 한다. 유동층 연소로에 분사된 유동매체와 환원제는 유동층 연소로 내의 연소 온도 영역에 따라 연소로에서 발생하는 NOx와 N₂O를 저감하는 다단의 반응이 일어나도록 하는 기술을 제공함으로써 목적을 달성한다. 본 기술에서 채택한 유동매체는 저온과 고온에서 모두 환원활성과 분해활성을 지니고 있으며 온도에 따라 주도하는 반응이 달라지도록 하는 특징을 가진다. 나아가 채택한 유동매체가 연소로 내에서 N₂O와 NOx를 동시에 저감하도록 함으로써, 배가스의 집진 및 탈황 처리와 재가열이 불필요한 장점을 갖는다.

상기의 다단반응을 만족시키기 위하여, 유동매체가 500℃ 미만의 저온영역에서는 암모니아 계 환원제를 사용하여 N₂O와 NOx를 저감시키고, 500℃ 이상의 고온영역에서는 환원제의 도움이 없이 N₂O를 분해시키는 기능을 가지도록 함으로써 목적을 달성한다.

따라서 유동층 연소로 내에 분사된 유동매체는 3단계의 반응 형태를 거친다. 1단계에서는 다공성의 유동매체에 포함된 환원제가 표면에서부터 증발되면서 N₂O 및 NOx와 함께 반응하여 선택적비촉매환원반응(SNCR)이 일어난다. 환원제 일부가 증발되면서 가벼워진 유동매체는 분사된 영역보다 높은 상부로 이동하여, 2단계로 다공성 유동매체의 기공으로 확산하여 들어온 일부 N₂O와 NOx가 기공 표면에서 환원제와 선택적촉매환원반응(SCR)을 일으킨다. 슬러리 상태에서 유동매체의 기공에 흡수되었던 환원제가 모두 증발되어 제거되면, 유동매체는 더욱 가벼워져 더 높은 상부로 이동하게 되어 미반응 N₂O가 유동매체의 기공에서 분해되는 3단계 반응이 일어난다.

본 발명의 암모니아 계의 환원제와 다공성 유동매체를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하여 유동층 연소로 내에 분사하면, 유동층 연소로에서 고체 폐기물, 하수슬러지와 같은 질소함량이 높은 연료를 소각할 때 발생하는 질소산화물과 아산화질소를 동시에 제거하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 기술은 화석연료의 연소가스에 포함된 질소산화물과 하수슬러지와 같이 질소성분이 많이 포함된 연료를 연소할 때 유동층 연소로의 특성상 발생하는 지구온난화 가스로 잘 알려진 아산화질소를 동시에 제거하므로 종래의 질소산화물과 아산화질소를 각각 제거하는 장치를 구성하는 비용을 줄일 수 있고, 온실가스인 아산화질소를 제거함으로서 지구온난화 방지 등 온실가스의 배출량을 근본적으로 저감하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다. 또한 유동층 연소로 후단에서 N₂O와 NOx를 동시에 저감하기 위하여 연소 배가스를 전처리 및 재가열 하여야 하는 종래 기술의 문제점을 극복함으로써 공정의 단순화와 경제성을 향상시키는 방법을 제공한다.

도 1은 NOx 및 N₂O 동시저감 다단반응을 위한 유동층 연소로의 공정 구성도로서, 본 발명에서 N₂O/NOx를 동시에 저감하는 물질을 순환식 유동층 연소로의 유동매체로 사용하여, 순환되는 유동매체와 연료의 회재를 분리(8)하고, 유동매체의 일부를 환원제 용액과 혼합된 슬러리 탱크(9)에 저장하여, 유동층 연소로 내에 분사(11)하여 공급함으로써, 환원제와 유동매체의 슬러리가 유동층 연소로 내에서 다단반응이 일어나도록 하여 유동층연소로에서 발생하는 N₂O/NOx를 동시에 저감하는 방법을 적용한 유동층 시스템의 공정을 나타낸다.
도 2는 유동층 연소로에서 일어나는 NOx 및 N₂O의 다단반응을 각 단계별로 도식화한 개략도이다.
도 3은 유동매체로 Fe가 담지된 BEA 제올라이트 물질이 사용된 경우 반응온도에 따른 N₂O의 저감 성능을 암모니아 환원제를 사용한 경우(SCR)와 환원제를 사용하지 않은 N₂O 분해의 경우에 대해 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 연료 투입구 2 : 유동화 영역
3 : 1차/유동화 공기 4 : 연소배가스 배출구
5 : 사이클론 6 : 배출가스
7 : 루프실 8 : 유동매체 분리장치
9 : 슬러리(환원제+유동매체)탱크 10 : 2차/슬러리 분사용 공기
11 : 슬러리 분사용 노즐

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

본 발명은 유동층연소로에서 석탄, 폐기물, 하수 슬러지와 같은 고형연료를 연소 또는 소각할 때 연소(소각)로의 온도가 750~950℃범위로, 타 연소기기보다 낮은 온도를 유지하기 때문에, 약 200ppm의 질소산화물(NOx) 배출과 함께, 10~300ppm의 아산화질소(N₂O)가 배출된다. 질소산화물의 배출을 방지하기 위하여 암모니아 계 환원제를 연소로에 분무하여 분해하는 기술이 적용되고 있다. 그러나 유동층연소로에서 배출되는 아산화질소는 아직까지 배출규제가 되지 않아 분해하는 기술이 적용되지 않고 있는 실정이다.

이에 본 발명에서는 유동층연소로에서 고체연료(석탄, 폐기물, 하수슬러지 등)를 연소할 때 발생하는 질소산화물과 아산화질소를 동시에 분해하는 유동매체를 암모니아 계 환원제와 함께 혼합하여 슬러리 형태로 하여, 유동층 연소로의 유동물질 비산영역에 노즐을 통해 분사함으로써 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)를 유동층 연소로에서 다단계 반응을 통하여 동시에 저감하고자 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 N₂O와 NOx에 모두 반응활성을 가지는 다공성 유동매체를 이용하여 유동층 연소로에서 N₂O와 NOx를 동시에 저감하기 위한 유동매체와 환원제의 슬러리를 분사하고, 유동매체와 연료의 회재를 분리 방법으로 아래와 같이 구성된다(도 1 참조).

유동층 연소로 하부의 유동매체(2) 영역 상부에서 연료(1)가 공급되고, 연소로 하부에서 유입되는 유동화용 공기 겸 1차 연소용 공기(3)에 의하여 공급된 연료가 유동매체(2)와 함께 유동화되면서 연소되어 NOx 및 N₂O가 발생된다. 연소 후 연료의 회재와 유동매체의 일부는 연소로 상부의 연소배가스 배출구(4)를 통하여 사이클론(5)에 유입된다. 사이클론에서 고체(유동매체+회재)가 배출가스(6)와 분리되고, 분리된 고체성분의 유동매체와 회재는 사이클론 하단에 설치된 루프실(Loop-seal)(7)을 통과한다. 유동매체 분리장치(8)로 유입된 유동매체와 회재는 입도에 의해, 상대적으로 입도가 큰 회재와 입도가 작은 유동매체로 분리된다. 분리된 회재는 연소로의 유동화 영역(2)으로 유입되고, 입도가 작은 유동매체는 슬러리 탱크(9)로 유입되어 암모니아 계의 환원제 용액과 슬러리를 형성한다. 슬러리 탱크(9)의 환원제와 유동매체의 혼합된 슬러리는 2차 연소용 공기 겸 분사용 공기(10)에 의해 슬러리 분사용 노즐(11)을 통하여 연소로 유동매체 비산영역에 분사 공급된다. 유동매체는 암모니아의 흡수를 위하여 다공성 입자의 형태를 가지며, N₂O와 NOx에 모두 반응활성을 가지기 위하여, 각 반응영역에서 N₂O와 NOx를 환원제와 함께 제거하는 성능과 환원제 없이 N₂O를 분해하는 성능을 동시에 가지는 물질을 포함한다.

본 발명에서는 N₂O와 NOx에 모두 반응활성을 가지는 다공성 유동매체를 도 1과 같이 환원제 용액과 혼합하여, 슬러리 상태로 연소로 내에 분사한다. 노즐을 통한 유동매체와 환원제 슬러리의 주입은 관통 깊이(Penetration Depth)를 확대시켜, 유동화 매체와 환원제를 연소로 내에 골고루 분포시킨다. 연소로 내에 분사된 유동매체는 연소로의 높이에 따라, 슬러리가 노즐에서 분사되는 반응영역 I, 슬러리가 연소로 상부로 전이되는 반응영역 II, 연소로 상부의 반응영역 III으로 각각의 반응 영역(도 1 참조)에 따라 3단계의 NOx와 N₂O 저감 반응이 일어난다.

반응영역 I에서는 다공성 유동매체의 표면에서 증발된 환원제가 유동매체 입자 주위에서 NOx 및 N₂O와 반응을 하는 선택적비촉매환원반응(SNCR)의 1단계 반응이 일어난다(도 2의 (a) 참조). 반응영역 I을 지나면서 환원제 일부가 증발되어 가벼워진 유동매체가, 분사된 영역보다 높은 연소로 상부로 전이되는 반응영역 II에서는 일부 NOx와 N₂O가 다공성 유동매체의 기공으로 확산되어 들어가, 유동매체 기공 표면에서 환원제와 선택적촉매환원반응(SCR)의 2단계 반응을 진행시킨다(도 2의 (b) 참조). 반응영역 II를 지나면서 슬러리 상태에서 유동매체의 기공에 흡수되었던 환원제가 모두 증발되어 제거됨에 따라, 유동매체는 더욱 가벼워져 연소로 상부의 반응영역 III으로 이동하게 된다. 여기에서는 N₂O가 유동매체의 기공 표면에서 분해되는 3단계 반응이 진행된다(도 2의 (c) 참조).

또한, 본 발명에서는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)를 동시에 저감하는 3개의 반응이 일어나도록, 유동층 연소로의 높이와 유동화 공기의 유속을 조절하는 방법을 제공한다. 유동매체가 유동층을 유지하는데 필요한 최저 위치보다 높고 유동층을 벗어나지 않는 최고 위치보다 낮도록 유지하는 공기의 유속을 유지한다. 공기의 유속은 사용되는 유동매체의 비중과 부피, 모양 등에 의하여 결정된다.

연소로 내에 환원제와 슬러리 형태로 투입된 유동매체는 상기의 1단계 SNCR반응, 2단계 SCR반응 그리고 마지막으로 3단계 N₂O분해 반응을 거친 후, 연료의 회재와 함께 연소로 상부 배출관(4)과 사이클론(5), 루푸실(Loop-seal)(7)을 지나, 유동매체분리장치(8)로 유입된다. 유동매체분리장치에서는 입도가 작은 유동매체와 입도가 큰 연료의 회재 혼합물이 경사진 스크린을 통과하도록 하여, 유동매체와 회재를 분리한다. 분리된 입도가 큰 회재는 연소로의 층(bed)로 유입되고, 입도가 작은 유동매체는 슬러리 탱크(9)로 재투입된다.

상기의 슬러리 분사와 유동매체 분리 과정이 반복적으로 일어남으로써, 환원제와 유동매체의 슬러리가 연소로 내로 지속적으로 재분사되어, 연소로 내에서 발생되는 NOx와 N₂O에 대한 저감 반응이 지속적으로 유지되도록 한다. 유동매체의 구성물질에 대한 예로 500℃이하의 온도에서도 암모니아 환원제에 의해 N₂O를 제거하고(도 3의 (a) 참조), 500℃ 이상의 온도에서는 환원제의 사용없이 N₂O를 분해시키는 철이온이 담지된 BEA 제올라이트(한국등록특허공보 제1091705호 개시된 방법으로 제조)를 포함한다(도 3의 (b) 참조).

Claims (6)

1. 유동층 연소로에서 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)의 동시 저감방법에 있어서,
   환원제는 암모니아와 우레아의 암모니아 계 용액을 포함하고, 상기 환원제와 유동매체를 슬러리 탱크 내에 저장하여 혼합하고, 혼합된 유동매체와 환원제의 슬러리를 노즐에 의해 분사되어 유동층 연소로에 균일하게 분포되도록 하고,
   다공성 유동매체에 포함된 환원제는 표면에서부터 증발되면서 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)와 함께 반응하여 선택적비촉매환원반응(SNCR)이 일어나며, 환원제 일부가 증발되면서 가벼워진 유동매체는 분사된 영역보다 높은 상부로 이동하는 단계(1단계);
   다공성 유동매체의 기공으로 확산하여 들어온 일부 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)가 기공 표면에서 환원제와 선택적촉매환원반응(SCR)을 일으키며, 슬러리 상태에서 유동매체의 기공에 흡수되었던 환원제가 모두 증발되어 제거되는 단계(2단계);
   유동매체는 더욱 가벼워져 더 높은 상부로 이동하게 되어 미반응 아산화질소(N₂O)가 유동매체의 기공에서 분해되는 단계(3단계);
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)의 동시 저감방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)를 동시에 저감하는 1 내지 3단계의 반응이 일어나도록 유동층 연소로 높이와 유동화 공기유속을 조절하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)의 동시 저감방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 유동매체는 다공성 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 전이금속이 포함된 제올라이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)의 동시 저감방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 연소 후 유동매체와 회재의 혼합물로부터 유동매체를 분리하여 슬러리 탱크에 공급하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx)과 아산화질소(N₂O)의 동시 저감방법.
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